DE69522807T2

DE69522807T2 - Verfahren zur herstellung von feinkörnigen, modifizierten stärken

Info

Publication number: DE69522807T2
Application number: DE69522807T
Authority: DE
Inventors: Yrjoe Maelkki; Olavi Myllymaeki; Risto Tuomela
Original assignee: EXAVENA ESPOO Oy
Current assignee: EXAVENA ESPOO Oy
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2015-05-31
Also published as: FI96317B; FI96317C; EP0767802A1; AU690995B2; FI942546L; DE69522807D1; EP0767802B1; JPH10501691A; FI942546A0; US5929231A; WO1995032993A1; AU2568895A; CA2191894A1

Description

Die Erfindung betrifft die Abtrennung und Reinigung feingranulierter und modifizierter Stärken aus Hafer- oder Reisgrütze.
Getreide, die zur Herstellung von Stärke verwendet werden, sind bisher hauptsächlich Mais und Weizen gewesen. Verglichen mit diesen Getreidesorten ist der Einsatz von Reis für die Herstellung von Stärke weniger verbreitet. Wenn es eingesetzt wird, besteht das Ausgangsmaterial aus ökonomischen Gründen hauptsächlich aus mechanisch oder enzymatisch beschädigten Reiskörnern. Unabhängig von den Eigenschaften von Reisstärke, die von denjenigen anderer Getreidestärken abweichen, blieb ihre industrielle Verwendung, verglichen mit der anderer Getreidestärken, weniger bedeutend. Dies ist teilweise auf ihren höheren Preis und teilweise auf Qualitätsschwankungen zurückzuführen, die sich aus den zuvor genannten Qualitätsproblemen mit dem Ausgangsmaterial ableiten. Gerste und Roggen sind für die Herstellung von Stärke hauptsächlich deswegen eingesetzt worden, um eine Verwendung für Überschüsse bei der Ernte zu finden. Diese Stärken haben keine solchen speziellen Eigenschaften, dass diese ihnen einen Vorteil gegenüber anderen Getreidestärken verleihen würden.
Anders als die meisten anderen Getreidestärken hat Haferstärke eine kleine Korngröße. Die Abmessungen der ursprünglichen Körnchen betragen üblicherweise 3 bis 5 um, wobei die Gestalt kugelförmig oder winklig ist. In den Hafer- und Reiskernen liegt die Stärke hauptsächlich in Körnchenverbunden vor. Im Reisendosperm liegt die Stärke vollständig in Körnchenverbunden vor, während im Hafer auch einzelne Körnchen vorkommen. Durch die kleine Korngröße wird der technologische Einsatz von Haferstärke für verschiedene Zwecke möglich, für welche bisher Reisstärke verwendet worden ist. Auch die Geliereigenschaften nativer Haferstärke weichen von denjenigen anderer Getreidestärken ab, was zumindest teilweise auf den Anteil und die Zusammensetzung von Lipiden in den Stärkekörnchen zurückzuführen ist.
Die Gewinnung von Haferstärke ist bisher hauptsächlich als Nebenprodukt bei der Herstellung von Protein- oder Faserkonzentraten vorgekommen. Bei den meisten dieser Verfahren wird keine weitere Abtrennung als bis zum Hafermehl oder zur Entfernung der Stärke für die Anreicherung der Hauptprodukte durchgeführt. So ist in dem US-amerikanischen Patent 4 028 468 ein Verfahren beschrieben, in welchem Haferschleim, Stärke und Protein durch Nassvermahlen in einer Natriumcarbonatlösung aus der Kleie abgetrennt werden. Dabei wird die Stärke durch ein wirkungsvolles Zentrifugieren der viskosen Lösung abgetrennt, wobei aber weder eine weitere Auftrennung der Stärke noch eine Reinigung der gewonnenen Stärke durchgeführt wird. Die Korngröße der Stärke wird mit 5 bis 10 um angegeben. Auf ähnliche Weise ist im kanadischen Patent 1 133 446 die Abtrennung des Endosperms aus zermahlenem Hafer beschrieben, wobei aber die Reinigung der Stärke nur zu Testzwecken unter Verwendung von Laborverfahren durchgeführt wird. In dem US-amerikanischen Patent 4 211 801 ist die Abtrennung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, wobei ein Hafermehl hergestellt wird, das frei von Haferschleim ist, aber eine Abtrennung der Stärke daraus nicht beschrieben ist.
Die Abtrennung und Reinigung von Stärke sind im Einzelnen in der europäischen Patentanmeldung 89200 321.1 und in der entsprechenden finnischen Patentanmeldung 900 508 beschrieben. Das Verfahren beruht auf dem Nassvermahlen in einer Schwefeldioxid enthaltenden Lösung und auf dem nachfolgenden Sieben und Klassieren in einem Hydrozyklon. Um die Abtrennung der Stärke aus den Zellwänden zu erreichen, werden Enzyme eingesetzt, welche die Zellwandkomponenten wie Cellulose, Hemicellulose und β-Glucan abbauen. Die Korngrößenverteilung der Stärke, die durch dieses Verfahren erhalten wird, bewegt sich gemäß der Patentbeschreibung innerhalb von 4 bis 15 um.
Enzymatische Stufen sind auch an Verfahren beteiligt, in welchen Stärke weiter zu Maltodextrin hydrolysiert wird, wie in den US-amerikanischen Patenten 4 996 063 und 5 082 673 beschrieben. Bei diesen Verfahren ist jedoch eine Abtrennung nicht hydrolysierter Stärke nicht beabsichtigt. In einem Verfahren gemäß dem kanadischen Patent 1 179 189 wird hüllenlose Hafergrütze in Schwefeldioxid enthaltendem Wasser bei 50ºC 24 bis 28 Stunden lang eingeweicht. Durch die in den Kernen enthaltene enzymatische Aktivität wird das Zellwandmaterial abgebaut, wobei das Stärke enthaltende Endosperm von der Kleie durch Auspressen abgetrennt wird. Bei diesem Verfahren wird ebenfalls das Abtrennen der Stärke nicht beschrieben.
In dem Verfahren, das in dem finnischen Patent 84 775 und in dem entsprechenden europäischen Patent 379 499 beschrieben ist, wird das Haferendosperm in einer Natriumhydroxidlösung behandelt, um den Proteingehalt zu verringern. Dabei wird in der Patentbeschreibung nicht über die Korngrößenverteilung unterrichtet.
Der Charakter der Bindungen im Stärkekörnchenverbund von Hafer oder Reis und die Abtrennung der einzelnen Körnchen daraus sind weder in der wissenschaftlichen Literatur noch in Patentschriften genau beschrieben. Bei den üblichen Verfahren, an denen eine Behandlung in alkalischen Suspensionen, mechanische Homogenisierung und Trockenvermahlung beteiligt sind, sind einzelne Körnchen nur schwierig aus dem Körnchenverbund abzutrennen. Selbst nachdem sie abgetrennt worden sind, verbleiben sie in Aggregaten, die aus 2 bis 10 einzelnen Körnchen besehen. Ein Körnchenverbund kann mehrere zehn einzelner Körnchen enthalten, wobei der Körnchenverbund in elektronenmikroskopischen Aufnahmen oftmals die Form einer Kugel hat. Analog kommen Körnchenverbunde, die schwierig abzubauen sind, auch in Reisstärke vor.
Bei technologischen Anwendungen, wo eine kleine Korngröße wichtig ist, ist es auch von Bedeutung, dass die Korngrößenverteilung so gleichmäßig wie möglich ist. Beispiele für solche Fälle sind das Einmischen von Stärke in Kunststoffe, um biologisch abbaubare Materialien herzustellen, oder in Freisetzungs- oder Oberflächenbehandlungsmittel. Werden Klassierungsvorgänge angewendet, um fein granulierte und homogene Stärken zu erhalten, können große Materialverluste auftreten, sofern nicht Körnchenverbunde und Aggregate in dem Verfahren wirksam abgebaut worden sind.
Die wichtigsten Faktoren, welche die funktionellen Eigenschaften von Stärken beeinflussen, sind das Verhältnis von Amylose zu Amylopektin, mechanische Schäden an den Körnchen, Austreten von Stärkemolekülen aus den Körnchen und Komplexierung der Stärke durch Lipide. Der Lipidgehalt von Haferstärke ist inhärent höher als der anderer Getreidestärken. Dadurch wird offensichtlich unter anderem die Geliertemperatur, der Stärkeanteil außerhalb der Körnchen und die Gefrier- Auftau-Stabilität beeinflusst. Ein beträchtlicher Teil der Lipide von Stärken befindet sich in den Körnchen. Deshalb wird durch Behandlungen mit Lipid-Lösungsmitteln bei niedrigen Temperaturen nur ein Teil der Lipide entfernt und bleibt die Wirkung auf die funktionellen Eigenschaften gering. Durch mehrstündige Extraktionen in Butanol/Wasser-Gemischen am Siedepunkt können gebundene Lipide entfernt und funktionelle Eigenschaften der Stärken verändert werden. Eine Behandlung bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Wasser führt jedoch leicht zum Austreten von Stärke aus dem Körnchen, wobei das Körnchen zerfällt, und zur Gelierung der Stärke.
Bei den Forschungen, die zu dieser Erfindung durchgeführt wurden, ist überraschend festgestellt worden, dass Körnchenverbunde und -aggregate, die aus mehreren einzelnen Körnchen bestehen, durch oberflächenaktive Verbindungen oder lipolytische Enzyme zersetzt werden können. Dies kann geschehen, wenn sie zu Suspensionen aus Hafermehl oder teilweise bzw. vollständig gereinigter Stärke zugegeben werden. Sowohl anionenaktive als auch kationenaktive und nichtionische oberflächenaktive Verbindungen können diesen Effekt haben. Dabei wird der Abbau durch ein gleichzeitiges Vermischen und alkalische Bedingungen verstärkt. Weiterhin wurde festgestellt, dass durch die Extraktion von Fetten der Abbau von Körnchenverbunden und -aggregaten durch oberflächenaktive Verbindungen verstärkt wird. Dieser Effekt ist sehr wahrscheinlich teilweise auf das Dispergieren oder Lösen von Verbindungen zurückzuführen, welche die Teilchen miteinander verbinden, und teilweise auf das Sinken der Grenzflächenspannung und deren Einfluss auf die Verbesserung des Eindringens von Wasser und des Quellvorgangs zurückzuführen.
Wesentliche erfindungsgemäße Merkmale befinden sich in den Patentansprüchen.
Werden Stärken zu Non-Food-Zwecken hergestellt, können synthetische anionenaktive Verbindungen wie Alkylsulfate oder Alkylarylsulfonate eingesetzt werden. Bei der Herstellung von Stärken für Lebensmittel und Arzneimittel können Alkalisalze von Fettsäuren oder lebensmittelgeeignete und für Arzneimittel geeignete nichtionische oder schwach ionische oberflächenaktive Mittel wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen Tween vertrieben werden, zugegeben werden. Alternativ können die Lipide in der Stärke unter Verwendung von mikrobiellen Lipasen oder von Extrakten aus pflanzlichen bzw. tierischen Produkten, die eine lipolytische Aktivität aufweisen, oder durch die Zugabe von Enzymen, die aus diesen isoliert worden sind, hydrolysiert werden. Auch führt die Zugabe von kationischen oberflächenakaiven Verbindungen wie Cetylpyridiniumchlorid zum Abbau von Körnchenverbunden und -aggregaten, wobei gleichzeitig ein mikrobizider Effekt erreicht wird. Die Enzyme und ihre Anwendungsbedingungen sind derart auszuwählen, dass keine merkliche Hydrolyse der Stärke auftritt. Weitere Stufen bei der Herstellung von Stärke können unter Anwendung von an sich bekannten Vorrichtungen und Verfahren durchgeführt werden. Jedoch sind die Anforderungen an das Produkt, die feingranulierte und langsam sedimentierende Stärke, bei der Wahl der Ausrüstung und der Verfahrensparameter zu beachten.
Die bisher beschriebenen Behandlungen beeinflussen nicht nur den Abbau der Körnchenverbunde und -aggregate, sondern auch die funktionellen Eigenschaften der Stärke. Ohne sich auf einen bestimmten Wirkungsmechanismus zu beschränken, scheint es möglich, dass die oberflächenaktiven Verbindungen einen Teil der Lipide entfernen, die in der Stärke gebunden sind und diese komplexieren. Lipolytische Enzyme hydrolysieren Lipide, die an die Stärke gebunden oder daran adsorbiert sind, wodurch ihr Stärke-komplexierender Effekt verändert wird. Jedes dieser Phänomene kann die Menge an Stärke außerhalb der Körnchen und die Wasserabsorptions-, Wasserbindungs-, Gelier- und Viskositätseigenschaften und die Hydrolysierbarkeit durch Enzyme beeinflussen. Die Erfindung kann vorteilhafterweise in Verfahren integriert werden, in welchen Getreidematerialien fraktioniert werden und Stärke von anderen Komponenten abgetrennt wird. Bedingungen und Wirkstoffe können dann so gewählt werden, dass in dieser Erfindung beschriebene Mittel angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen können in das Gesamtverfahren einbezogen werden, wodurch gleichzeitig erfindungsgemäße Aufgaben gelöst werden. Beispielhaft können die bisher beschriebenen Verfahrensstufen mit Fraktionierungen und Behandlungen kombiniert werden, die gemäß dem finnischen Patent 84 775 und der finnischen Patentanmeldung 932 558 durchgeführt werden. In der im Anhang enthaltenen Fig. 1 ist ein solches integriertes Verfahren für die Fraktionierung von Haferkörnern und die weitere Behandlung dieser Fraktionen gezeigt. Die Stufen 1 bis 6 und 16 und 17 der Figur können dann gemäß den im finnischen Patent 84 775 beschriebenen Verfahren, die Stufen 7 bis 12 gemäß der finnischen Patentanmeldung 932 558 und die Stufen 13 bis 15 entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden. Durch die in Stufe 3 durchgeführte Extraktion wird der größte Teil des Fetts entfernt, was für die Durchführung des bisher beschriebenen Verfahrens vorteilhaft ist. Bei der Proteolyse in Stufe 7 können Enzyme eingesetzt werden, die außer Proteasen auch eine Lipaseaktivität enthalten, wodurch die Stärkefraktion entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren beeinflusst werden kann.
In den folgenden Beispielen wird die Anwendung der Erfindung beschrieben. Als Ausgangsmaterial für die Beispiele wurde Hafer oder daraus abgetrennte Fraktionen verwendet, wobei aber dieselben Verfahren auch auf Reis oder Reisstärke angewendet werden können.

Beispiel 1

Von der Hülle befreiter Hafer wurde unter Verwendung einer Walzenmühle mit ungeriffelten Walzen zermahlen und die Kleie durch Sieben abgetrennt. 5 kg des erhaltenen Mehls wurden in 100 Liter Wasser suspendiert, der pH-Wert des Gemisches wurde mit Natronlauge auf 9,0 eingestellt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Aus der Suspension wurden grobe Komponenten durch Sieben mit einem Rüttelsieb mit Öffnungen von 125 um abgetrennt, wobei vier aufeinander folgende Siebvorgänge durchgeführt wurden. Um das Gemisch durch die Siebe zu schicken, wurden 100 ml einer 25%igen Natriumdodecylsulfat-Lösung zugegeben, und das Gemisch wurde mit einem Blattrührer über Nacht bei Raumtemperatur vermischt. Abgetrennte Fasern wurden durch Nasssieben unter Verwendung von Sieben mit Öffnungen von 75 um entfernt. Die Stärke wurde weiter durch Abtrennen der größeren Teilchen in einem Hydrozyklon mit einem Durchmesser von 10 mm gereinigt, durch Zentrifugieren vom Wasser abgetrennt und luftgetrocknet. Bei dem erhaltenen Produkt, vor der weiteren Klassierung, machten die einzelnen Körnchen 95% der Teilchen aus. Der Lichtabsorptionskoeffizient der erhaltenen getrockneten Stärke, gemessen bei einer Schichtdicke von 8,4 g/m², betrug 0,97 m²/g, während der nativer Haferstärke, gemessen bei einer Schichtdicke von 7,5 g/m², 0,186 m²/g und bei einer Schichtdicke von 8,9 g/m² 0,162 m²/g betrug.

Beispiel 2

Es wurden 5 Lose von jeweils 2 g einer Stärke, die aus in Natronlauge suspendiertem Hafermehl herausgesiebt worden war, jeweils in 100 ml suspendiert, und Folgendes wurde zugegeben:
a) 0,2 g Natriumdodecylsulfat,
b) 0,2 g Alkylbenzolsulfonat,
c) 0,2 g Tween 20,
d) 0,2 g Cetylpyridiniumchlorid,
e) keine Zugabe.
Die Lose wurden über Nacht bei etwa 30ºC mit Magnetrührern gerührt, wonach jedes Los mikroskopisch untersucht wurde. Bei den Losen a, b und c war die Stärke fast vollständig zu einzelnen Körnchen zerlegt. Es konnte kein deutlicher Unterschied in der Wirkung dieser drei oberflächenaktiven Verbindungen festgestellt werden. Bei Los e war die Veränderung der Korngrößenverteilung vor dem Test gering.

Beispiel 3

15 g Hafermehl, das durch Nasssieben von Haferkleie nach 2stündigem Extrahieren bei 75ºC mit Ethanol und anschließender Trocknung erhalten worden war, wurden in 150 ml destilliertem Wasser suspendiert, und es wurde zu dem Gemisch 300 mg Lipase, erzeugt durch Candida cylindrica (Biocatalysts, England), zugegeben. Dieses Enzym ist eine unspezifische Lipase, die auch Phosphorlipide hydrolysiert. Das Gemisch wurde mit einem Magnetrührer bei etwa 30ºC über Nacht gerührt, wonach der grobe Teil durch Sieben der Suspension durch ein 60- um-Sieb abgetrennt wurde. Die Stärke wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und unter dem Mikroskop betrachtet. Bei der erhaltenen nichtfraktionierten Stärke bestand die Mehrheit der Teilchen aus einzelnen Stärkekörnchen. Zusätzlich lag etwa 10% der Masse in Aggregaten aus 2 bis 10 einzelnen Körnchen vor. Ein ähnliches Ergebnis wurde unter Verwendung einer Lipase, hergestellt durch Penicillinium cyclopium (Biocatalysts), die 1,3-spezifisch gegenüber Fetten ist, aber aus Phospholipiden Fettsäuren von beiden Positionen hydrolysiert, erhalten. Die Behandlung wurde in eine r Pufferlösung mit einem pH-Wert von 4, 5 in Gegenwart von Calcium durchgeführt.

Beispiel 4

Es wurden die Einflüsse der Behandlungen auf die funktionellen Eigenschaften der Stärken durch Differentialscanningkalorimetrie an folgenden Proben untersucht:
a) Stärke, abgetrennt aus einer alkalischen Lösung gemäß Beispiel 1, aber ohne Behandlung mit
oberflächenaktiven Substanzen,
b) Stärke, hergestellt gemäß Beispiel 3 aus mit Ethanol extrahiertem Mehl, aber ohne enzymatische Behandlung,
c) Stärke, hergestellt gemäß Beispiel 3, behandelt mit einer Lipase aus Candida cylindrica,
d) Stärke, hergestellt gemäß Beispiel 3, behandelt mit einer Lipase aus Penicillinium cyclopium.
Tabelle. Einflüsse des Lösungsmittels und der Enzymbehandlung auf die kalorimetrischen Eigenschaften von Stärken. ΔHgel = Gelier-Enthalpie, TP = maximale Temperatur der endothermen Gelierung, DHAML = Dissoziationsenthalpie des Amylose-Lipid-Komplexes, Tp = ihre maximale Temperatur. Tabelle 1
Gemäß dieser Tabelle werden von den Behandlungen mit Lipasen Veränderungen des Amylose-Lipid-Komplexes verursacht, welche die Veränderungen der funktionellen Eigenschaften widerspiegeln.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung feingranulierter Stärke aus Hafer- oder Reiskernen, worin die Kerne zermahlen werden und die Stärke aus einer zermahlenen stärkehaltigen Fraktion abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass diese Fraktion oder die daraus abgetrennte Stärke in eine wässrige Suspension gebracht wird und die in der Suspension enthaltenen Stärkekörnchenverbunde bzw. -aggregate zu einzelnen Körnchen durch eine Behandlung mit einer oberflächenaktiven Verbindung oder einem lipolytischen Enzym zerlegt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte oberflächenaktive Verbindung anionenaktiv ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte oberflächenaktive Verbindung Natriumdodecylsulfat oder Alkylbenzolsulfonat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte oberflächenaktive Verbindung ein Alkalisalz einer Fettsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte oberflächenaktive Verbindung nichtionisch oder schwach ionisch ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte oberflächenaktive Verbindung kationenaktiv ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als lipolytisches Enzym eine mikrobielle Lipase eingesetzt wird, die Lipide in Stärke hydrolysieren kann.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als lipolytische Enzyme Extrakte aus pflanzlichen bzw. tierischen Produkten, die eine lipolytische Aktivität aufweisen, oder daraus abgetrennte Enzyme eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Lipase Phospholipide hydrolysiert.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Behandlung mit einer oberflächenaktiven Verbindung oder einem lipolytischen Enzym funktionelle Eigenschaften der Stärke verändert werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor einer Behandlung mit einer oberflächenaktiven Verbindung oder einem lipolytischen Enzym Fett durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt worden ist.