DE890181C

DE890181C - Verfahren zur Herstellung einer in kaltem Wasser schnell verteilbaren und gut loeslichen Waeschestaerke in trockener Form

Info

Publication number: DE890181C
Application number: DEP29456D
Authority: DE
Inventors: William W Pigman; Norbert F Schink
Original assignee: Corn Products Refining Co
Current assignee: Corn Products Refining Co
Priority date: 1948-05-21
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1953-09-17
Also published as: US2609326A; NL73183C; FR986372A; GB658525A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 17. SEPTEMBER 1953

φ 29456 IVd j 8 k D

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in kaltem Wasser löslichen Wäschestärke und bezweckt die Schaffung eines Stärkepräparates, das sich in kaltem Wasser leicht gleichmäßig verteilt und schnell praktisch vollständig löst, wobei ohne Kochen oder Erwärmen eine beständige kolloidale Lösung erhalten wird, deren Appreturwirkung auf die Wäsche etwa die gleiche ist wie die einer üblichen, durch Kochen hergestellten Stärkelösung gleicher Konzentration. Dabei soll sich die Herstellung des Stärkepräparates gemäß der Erfindung nicht wesentlich teurer stellen als die üblichen Verfahren.

An Versuchen, in kaltem Wasser lösliche Wäschestärke herzustellen, hat es bisher nicht gefehlt. Dabei wurden aber die Stärkemoleküle im allgemeinen zwecks Erzielung der Kaltwasserlöslichkeit so weitgehend abgebaut, daß die kolloidalen Lösungen der Präparate eine ungenügende Appreturwirkung aufwiesen. Ferner ließen sich diese Präparate nur mangelhaft benetzen und verteilten sich daher nicht ohne weiteres gleichmäßig im Wasser, sondern ballten sich leicht zu Klumpen zusammen. Deshalb war bei Verwendung solcher Stärken ein langes gründliches Umrühren unumgänglich.

Wurde die Stärke dagegen in dem richtigen Ausmaß abgebaut, um einerseits Kaltwasserlöslichkeit zu erzielen, andererseits nicht übermäßig an Appretiervermögen einzubüßen, so zeigte sich, daß bei der bisherigen Weiterbehandlung der Stärke die abgebauten Moleküle sich teilweise wieder zu größeren Struktureinheiten zusammenschlossen, die sich dann beim Gebrauch des Enderzeugnisses nicht mehr so leicht in Wasser verteilen und auflösen ließen.

Man hat deshalb versucht, durch sehr weitgehenden Abbau der Stärkemoleküle, d. h. bis sich mit dem Jod

statt einer blauen eine rötlichgelbe Färbung ergibt, dafür zu sorgen, daß sich die Abbaumoleküle nicht oder nur schwer wieder zu größeren Struktureinheiten zusammenschließen können, und den damit verbundenen Verlust an Appretiervermögen durch Verwendung größerer Stärkemengen im Verhältnis zur Gewebemenge mindestens teilweise wieder auszugleichen. Ein solches Verfahren ist jedoch offensichtlich in bezug auf-den Stärkeverbrauch sehr unwirtschaftlich.

Die meisten pflanzlichen Stärkearten bestehen aus zweierlei Molekülen: a) kettenförmigen Molekülen (bei Maisstärke etwa 25 bis 30 °/₀ der Gesamtmasse) mit etwa 100 bis 600, durchschnittlich 400 bis 600 Glucoseeinheiten im Molekül, und b) verzweigten Molekülen (bei Maisstärke 70 bis 75 °/₀) mit mehreren tausend Glucoseeinheiten in der Molekülstruktur. Die Eigenschaft, sich nach dem Abbau wieder zurückzubilden, trifft dabei namentlich auf die erstgenannte Molekülgattung a) zu, insbesondere bei sehr langen Ketten, wobei die verzweigten Moleküle mit ihren langen Zweigketten die Rückbildung von langen kettenförmigen Molekülen noch begünstigen.

Daraus folgt, daß, wenn man beim Abbau der beiden Molekülarten ein gegen Rückbildung beständiges Erzeugnis gewinnen will, das sich durch Dehydratisieren in ein in Wasser leicht verteilbares und lösliches Pulver überführen läßt, man vor allem die Kettenmoleküle derart in ihrer Länge verringern muß, daß die Gefahr des Widerzusammenschließens weitgehend ausgeschaltet ist. Gleichzeitig müssen auch die verzweigten Moleküle zwecks Erhöhung ihrer Appretierfähigkeit abgebaut werden. Dabei muß der Abbau durchweg gleichmäßig erfolgen, damit das Erzeugnis beim Dehydratisieren seine Verteilbarkeit und Löslichkeit im Wasser nicht einbüßt.

Diese Erfordernis bedingt wiederum, daß die Stärkekörnchen gleichmäßig derart aufgebrochen werden, daß danach alle Moleküle gleich wirksam angegriffen und abgebaut werden können, und zwar durch ein Mittel, welches die Moleküle in verhältnismäßig große Teilmoleküle zu zerlegen vermag, und diese Teilmoleküle sollen ihrerseits untereinander möglichst gleich groß sein, d. h. sie sollen nicht planlos alle möglichen Abbaugrade bis einschließlich Dextrin und Zucker umfassen. Schließlich soll das Verfahren selbst derart beherrschbar sein, daß der Abbau genau in dem Augenblick abgebrochen werden kann, wenn die Abbaumoleküle so beschaffen sind, daß sie nach dem Trocknen ohne Rückbildung größerer Moleküle in kaltem Wasser leicht verteilbar sind, andererseits aber noch nicht so weitgehend abgebaut sind, daß sie ihr Appretiervermögen verloren haben.

Es wurde gefunden, daß diese Erfordernisse dadurch erfüllt werden können, daß man 1. die Stärkekörnchen in sehr kurzer Zeit unter kräftigem Rühren und mittels einer zerreißenden Wirkung dispergiert und in Gallerte überführt, 2. unmittelbar danach mit einer stärkeverflüssigenden, d. h. insbesondere a-Amylase enzymatisch behandelt, welche die Stärke zu verhältnismäßig großen Teilmolekülen abzubauen vermag, und 3, die abgebaute Stärke dann trocknet, zweckmäßig unmittelbar nach der Amylasebehandlung.

Dabei müssen, wie aus der folgenden Beschreibung hervorgeht, noch weitere Arbeitsbedingungen, wie z. B. Konzentration, Säuregrad, Temperatur, Behandlungsdauer und Zusatzstoffe, zweckentsprechend gewählt werden.

Bei sachgemäßer Durchführung dieses Verfahrens läßt sich im Großbetrieb eine in kaltem Wasser lösliche Wäschestärke in Pulverform erzeugen, die sich in Wasser von Zimmertemperatur leicht und schnell gleichmäßig verteilt. Bei gleicher Konzentration haben die Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Stärke etwa den gleichen Wirkungsgrad, d. h. das gleiche Appretiervermögen, wie die gebräuchlichen gekochten Stärkelösungen. In 1 Stunde setzt sich nicht mehr als 10 °/„ der Trockensubstanz aus dem kalten wäßrigen Präparat ab, so daß man praktisch von einer bleibenden Dispergierbarkeit sprechen kann.

Mit Jod ergibt sich, bei der erfindungsgemäß hergestellten Wäschestärke die für natürliche Stärke kennzeichnende Blaufärbung, im Gegensatz zu der obenerwähnten rötlichgelben Farbe, die bei sehr weitgehendem Abbau auftritt. Andererseits läßt sich die Tatsache, daß eine Molekülveränderung eingetreten ist, mit Amylalkohol nachweisen. So ergibt sich z. B. bei Anwendung von Amylalkoholgemischen des Handels auf erfindungsgemäß abgebaute Maisstärke ein Niederschlag von nur H¹Zs Gewichtsprozent, während bei natürlicher Maisstärke sowie bei in herkömmlicher Weise abgebauter Maisstärke 25 bis 30 °/₀ ausfällt.

Der Gehalt des erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisses an Dextrin und reduzierenden Zuckern, die man gewöhnlich unter der Bezeichnung reduzierende Zucker zusammenfaßt, ist sehr gering. Ein Gehalt von 3 °/₀ gilt als zulässig, ein Gehalt von nur etwa 1 °/₀ wird jedoch bevorzugt.

Die Verteilbarkeit der Stärke in kaltem Wasser läßt sich noch dadurch steigern, daß man im Verlaufe des Verfahrens, und zwar vor dem Trocknen, etwa 5 Gewichtsprozent Borsäure oder einer Borsäure entwickelnden Substanz, z. B. Borax, zusetzt. Dies dürfte darauf beruhen, daß die Borsäure dann beim Trocknen das spezifische Gewicht (Schüttgewicht) der Masse beeinflußt. Ohne die Borsäure ist das spezifische Gewicht geringer, und die Stärke kann daher mit einer gegebenen Wassermenge nicht so leicht wieder angefeuchtet werden wie eine kompaktere Masse.

-o ■ · ι

Beispiel 1

Eine gewöhnliche gesiebte, doppelt gewaschene unabgebaute Maisstärke bildet das bevorzugte Ausgangsmaterial für das Verfahren. Durch Aufschlämmen mit enthärtetem Wasser wird ein Stärkebrei hergestellt und einem Ansatzbehälter (vorzugsweise sind zwei solche Behälter vorgesehen) zugeführt, in welchem 0,1 °/₀ handelsübliches Calciumchlorid zugesetzt wird, um später die Wirksamkeit des Enzyms zu erhöhen. Das spezifische Gewicht des Stärkebreies wird auf 17° Be eingestellt und der pji-Wert durch Zusatz von wasserfreiem Natriumcarbonat auf 6,5 erhöht. Dann werden 7,5 °/₀ Borsäure und 0,4 % eines Enzympräparates aus stärkeverflüssigenden Amylasen, u. a. vom Bacillus mesentericus und Bacillus subtilis hergeleitet, zugefügt.

Die obigen Mengenangaben sind in Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Stärke, ausgedrückt. Die Einstellung des pn-Wertes ist vor dem Zusetzen der Borsäure vorzunehmen. Die erforderliche Enzymmenge, um den gewünschten Stärkeabbau zu erreichen, hängt hauptsächlich von der Beschaffenheit des Stärkebreies ab. 11 des so hergestellten Ansatzes hat die folgende Zusammensetzung:

Trockene Stärke (bei 17° Be) 341,00 g

Borsäure (7,5 %) 25,55 -

Enzym (0,4%) 1,37 -

Na₂CO₃ (0,1%) 0,34-

CaCl₂ (0,1 %) ■ o,34 -

Gesamttrockensubstanz 368,60 g

Feuchtigkeit der Stärke (7,5 %) 29,85 -

Gesamtgewicht pro Liter Brei 338,75 g

Der so vorbereitete Rohbrei wird mittels einer Pumpe stetig von einem der Ansatzbehälter einem Wärmeaustauscher zugeführt. Um den Durchfluß des Breies durch das System zu beobachten und zu regeln, kann zweckmäßig an der Saugseite der Pumpe ein Meßgerät eingeschaltet werden. Eine genaue Regelung der Strömungsgeschwindigkeit ist ein wichtiger Faktor, um ein gleichmäßig gutes Produkt zu erhalten. Zweckmäßig ist die Zuleitung zu dem Wärmeaustauscher mit einem Entlastungsventil ausgestattet, um einen konstanten Druck aufrechterhalten zu können.

Der Wärmeaustauscher ist so ausgebildet, daß die Masse darin über eine besonders große Fläche ausgebreitet und gründlichst gerührt und gemischt wird, so daß zähflüssiges oder teigartiges Material schnell erhitzt werden kann. Die bevorzugte Ausführungsform besteht im wesentlichen aus einem ummantelten Rohr, in welchem ein motorisch betriebener Rührkörper von solchen Abmessungen umläuft, daß nur ein verhältnismäßig enger Ringspalt zwischen dem Rohr und dem Rührkörper verbleibt. Das Rührwerk ist mit mehreren Schabern versehen und kann mehrere hundert Umdrehungen pro Minute ausführen. Im Gegenstrom zur Förderrichtung des Stärkebreies längs des Ringspaltes wird ein Heizmittel durch den Heizmantel geleitet. In dem Rohr befindet sich jeweils nur eine kleine Menge Stärkebrei, und da dieser über eine große Fläche verteilt und überdies noch der Rühr- und Schabewirkung des Rührwerkes ausgesetzt ist, wird er verhältnismäßig schnell auf die gewünschte Temperatur gebracht.

Als Heizmittel kann entweder Wasser oder Dampf verwendet werden. So kann z. B. Wasser von 87,5° in solcher Menge zugeführt werden, daß es den Mantel mit 85,5° verläßt. Der Stärkebrei kann mit etwa 33⁰ eintreten und in etwa 38 Sekunden auf 87,5° erhitzt werden. Nachdem er in eine Gallerte übergeführt ist, verläßt er den Wärmeaustauscher bei einer Temperatur von annähernd 87,5 bis 88,5° und wird von einem Pumpenaggregat angesaugt, welches zweckmäßig aus zwei Pumpen besteht, von denen die erste genügend Druck liefert, um die zweite zu speisen, während die letztere zur Regelung der Strömungsgeschwindigkeit für den Stärkebrei dient. Diese Anordnung bezweckt, Schwankungen in der Durchflußmenge zu unterbinden.

Von der zweiten Pumpe gelangt der Brei in eine Rohrschlange, die beispielsweise mit einem Heizmantel umgeben ist und genügend Länge und Rauminhalt besitzt, so daß der Brei mindestens 30 Minuten braucht, um durchzulaufen, wobei er auf 87,5 bis 88,5° gehalten wird. Eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 90 cm/min ist angemessen. Die Schlange ist mit Hähnen versehen, so daß wahlweise auf eine Aufenthaltsdauer von 20,25 oder 30 Minuten eingestellt werden kann, ohne die Strömungsgeschwindigkeit oder den Enzymgehalt ändern zu müssen.

Von der Rohrschlange gelangt das Material in den Enzyminaktivator, und in diesem wird der enzymatische Abbau bei dem gewünschten Endpunkt dadurch abgebrochen, daß der Stärkebrei auf etwa 110° erhitzt wird. Als Inaktivator kann beispielsweise eine Rohrschlange mit Dampfmantel und mit einem Druckventil verwendet werden, welches durch Staudruck dafür sorgt, daß die Schlange jederzeit mit Stärkebrei gefüllt ist. Im Inaktivator ist eine Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/sec oder mehr angemessen.

Der Brei kann nunmehr getrocknet werden. Zweckmäßig erfolgt das Trocknen unmittelbar nach der Enzyminaktivierung, da der Brei bei längerem Stehen seine wertvollen Eigenschaften teilweise einbüßt. Gegebenenfalls kann jedoch ein Stabilisator, wie Ammoniumthiocyanat oder Dicyandiamid, zugesetzt werden.

Von dem Inaktivator gelangt der Stärkebrei zunächst in einen mit einem Mantel ausgerüsteten Stautank und von diesem dann in einen Walzentrockner bekannter Art. Diese Art Trockner liefert ein Produkt mit sehr wünschenswerten physikalischen Eigenschaften. Zweckmäßig wird der Trockner mit Dampf von etwa 7 atü und mit einer Walzendrehzahl von etwa 6 bis 8 Umdr./min betrieben. Es können Drücke bis zu 10 at angewendet werden. Zweckmäßig wird der Trockner so geregelt, daß Stärkeflocken mit einer durchschnittlichen Schichtdicke von 0,1 mm entstehen.

Die Flocken werden dann in einem Mischförderer üblicher Bauart zerkleinert und gemischt und einer Siebwalze zugeführt, die mit einem Sieb von etwa 1,25 cm Maschenweite bespannt ist. Danach werden in einem Luftabscheider die unerwünscht schweren Teile von dem Hauptprodukt getrennt, wobei gleichzeitig eine teilweise Zerkleinerung des Produktes stattfindet. Der grobe Rückstand der Siebwalze und des Luftabscheiders wird in einem Rückführbehälter vereinigt und dann in dem Walzentrockner weitergetrocknet.

Das Zerreiben der vom Walzentrockner gewonnenen Flocken dient dazu, das Volumen zu verringern und die physikalischen Eigenschaften des Produktes zu verbessern, insbesondere in bezug auf sein Verhalten in kaltem Wasser. Wenn die Flocken nicht fein genug verrieben werden, ist die Lösungsgeschwindigkeit zu gering, und es besteht die Gefahr, daß sich die Stärke am Boden absetzt, ehe sie Gelegenheit gehabt hat, sich vollständig zu lösen. Wird andererseits zu fein gemahlen, dann neigt das Produkt dazu, sich zusammenzuballen, anstatt sich im Wasser zu verteilen.

Eine geeignete Korngröße ist die, daß alle Teilchen durch ein Sieb mit 11,8 Öffnungen pro Zentimeter (linear) hindurchgehen, daß aber mindestens 85 °/₀ auf einem Sieb mit 39,5 Öffnungen pro Zentrmeter zurückgehalten werden.

Von dem Luftabscheider geht das Produkt durch ein Sieb mit 11,8 Öffnungen pro Zentimeter, von welchem der grobe Rückstand über eine Mühle zum Luftabscheider zurückgeführt wird, während das Hauptprodukt in geeignete Verpackungsmaschinen geleitet wird.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß die Bereitung des rohen Stärkebreies die einzige Verfahrensstufe ist, die an sich nicht kontinuierlich ausgeführt wird. Durch Verwendung von zwei Aufbereitungsbehältern, von denen der eine entleert wird, während im anderen neuer Brei .angesetzt wird, kann jedoch auch dieser Verfährensschritt kontinuierlich durchgeführt werden. Der Endpunkt der Reaktion kann auf Grund der " 20 Viskosität ermittelt werden, und zu diesem Zweck kann die Viskosität des Breies, wie er aus dem Enzyminaktivator kommt, zur Betriebskontrolle herangezogen werden. Wenn sich das Verfahren im Gleichgewicht befindet, dann bleibt die Viskosität jeweils für die betreffende Charge im wesentlichen konstant. Das spezifische Gewicht, d. h. die Konzentration des rohen Stärkebreies kann zwischen 17 und 19° Be liegen. Bei größerer Verdünnung verteuert sich das Verfahren infolge der größeren Wassermenge, die bei der Trocknung verdampft werden muß. Höhere Konzentrationen führen zu einer weniger vollständigen Dispersion der Stärke, weniger gleichmäßigem Abbau und einer zu hohen Viskosität, die wiederum übermäßig hohe Pumpdrucke bedingt.

Bei Verwendung von enthärtetem Wasser soll man, wie erwähnt, annähernd 0,1 % Calciumchlorid zusetzen, da die Calciumionen die Wirksamkeit der Enzyme erhöhen. Wenn hartes Wasser verwendet wird, das bereits Calciumionen enthält, kann der Zusatz auf 0,05 % verringert werden. Wenn dem Rohbrei kein Calciumionen liefernder Stoff zugesetzt ist, muß man eine größere Menge Enzym einsetzen, um die gleiche Ausbeute zu erreichen.

Der pH-Wert des rohen Stärkebreies soll in dem Bereich von 6,3 bis 6,8 liegen, und diese pH-Einstellung soll vor dem Zusatz der Borsäure erfolgen. Nach Zusatz der Borsäure erniedrigt sich der pH-Wert um etwa 0,7, z. B. von 6,5 auf 5,8, aber das vom Walzentrockner anfallende Endprodukt hat dennoch einen pH-Wert von etwa 6,4 bis 6,6.

Das Verfahren gelingt zwar auch außerhalb des

angeführten pH-Bereiches, verläuft aber viel langsamer, so daß man, um die gleiche Ausbeute in der gleichen Zeit zu erreichen, eine größere Enzymmenge anwenden muß.

Die Borsäure wird bei diesem Verfahren angewendet, um die Löslichkeitseigenschaften zu verbessern und die Dichte des Produktes zu erhöhen. 7,5 % Borsäure, bezogen auf trockene Stärke, wird bevorzugt, man kann jedoch bis auf etwa 3 °/₀ heruntergehen. Dann enthalten aber die vom Walzentrockner kommenden Flocken mehr teilweise gemahlenes Material, so daß man, um die Feinstoffe im Endprodukt unterhalb der gewünschten Grenze von etwa 15 °/₀ zu halten, ein Sieb zwischen Luftabscheider und Mühle einschalten muß.

Bei der Gallertebildung lassen sich Temperaturen von 76,5 bis 91° anwenden; die zweckmäßigste Temperatur ist 87,5 bis 89⁰, besonders bei Mais und weniger schnell dispergierbaren ■ Stärkearten sowie wenn Enzyme von thermophilen Organismen verwendet werden, da bei geringeren Temperaturen der Grad des enzymatischen Abbaus und die Dispersionsfähigkeit der Stärkekörper verringert werden. Beim Erhitzen des Breies auf 87,5 bis 89° wurde festgestellt, daß der Aufenthalt des Rohbreies im Wärmeaustauscher zwischen 29 und 38 Sekunden dauern kann. Wenn Getreide-a-Amylasen verwendet werden, wird das Enzym bei Temperaturen oberhalb 76,5° rasch inaktiviert, und deshalb werden die niedrigeren Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs in diesem Falle bevorzugt.

B.ei der Stärkeabbaustufe des Verfahrens ist für Maisstärke die zweckmäßigste Temperatur 87,5°, wenn auch ein Bereich von 86,5 bis 89⁰ zulässig ist, wenn wärmebeständige Enzyme Anwendung finden. Die Aufenthaltsdauer in der Abbauschlange beträgt 20 bis 30 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten, da bei kürzerer Behandlung die Stärke nicht vollständig abgebaut wird. Natürlich kann aber die Behandlungszeit abgekürzt werden, wenn mehr Enzym verwendet wird. Vorteilhaft wird die Schlange so erhitzt, daß der Brei außen, d. h. das Rohr innen, etwa i° heißer ist als die Durchschnittstemperatur im Ringspalt. Dadurch ergibt sich eine Strömung, die mehr stromfadenförmig und weniger typisch für zähflüssige Stoffe ist.

Die Enzyminaktivierung kann bei Temperaturen von 110 bis 143⁰ erfolgen. Bei einer Temperatur von iio° empfiehlt es sich, eine Aufenthaltsdauer von etwa 2 Minuten vorzusehen. Diese Arbeitsweise ist gegenüber höheren Temperaturen und kürzeren Behandlungszeiten, z. B. 143⁰ bei 30 Sekunden, vorzuziehen. '

Hitzebeständige Enzyme vom Typ des Bacillus mesentericus und des Bazillus subtilis sind am geeignetsten, besonders wenn Maisstärke als Ausgangsstoff dient.

Wegen der Verfügbarkeit und wirtschaftlichen Wichtigkeit von Maisstärke wurde bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen hauptsächlich mit dieser Stärke gearbeitet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Erfindung allgemein auf alle Arten Knollen- und Getreidestärke anwendbar ist. Mais-, Weizen-, Kartoffel-, Tapioka-, Reis- und chinesische Zuckerrohrstärke sind besonders geeignet.

In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß man gut wasserlösliche Wäschestärkeprodukte erfindungsgemäß aus anderen Stärkearten als Maisstärke auch mit geringerem Abbaugrad herstellen kann. Wenn Maisstärke erfindungsgemäß verarbeitet wird, dann verändert eine Enzymbehandlung, wie sie ;ur Verminderung des Gehalts an Kettenpolymeren auf etwa 12 % ^d ihrer durchschnittlichen Kettenlänge auf einen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis erforderlich ist, auch die verzweigten Polymeren,

so daß diese etwa den gleichen Polymerisationsgrad aufweisen. Werden dagegen andere Stärkearten angewandt, welche anfänglich einen geringeren Gehalt an Kettenpolymeren aufweisen, dann ist es möglich, die enzymatische Umwandlung so abzuändern, daß der Polymerisationsgrad der verzweigten Polymeren in der Nähe von 400 bis 500 liegt. Dies ergibt sich aus Beispiel 3, dessen Ergebnisse in Tabelle IV aufgeführt sind. Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Produkte, die aus anderen Stärkearten bzw. mit Hilfe anderer Enzyme hergestellt wurden, ebenfalls den Anforderungen an eine schnell in kaltem Wasser lösliche Wäschestärke entsprechen.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde ausschließlich insofern abgeändert, als an Stelle der 0,4 % des Enzyms gemäß Beispiel 1 1% eines anderen Enzyms (Amylase A) angewendet wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit Tapiokastärke an Stelle der Maisstärke wiederholt.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung von Tapiokastärke und 1 % Malz-a-Amylase ausgeführt, wobei die Stärketemperatur nach Verlassen des Wärmeaustauschers 76,5° und die Aufenthaltsdauer 15 Minuten betrug.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Wachsmaisstärke wiederholt.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Tapiokastärke und 1 % des Enzyms nach Beispiel· 2 wiederholt.

Proben von erfindungsgemäß hergestellten löslichen Wäschestärken wurden sowohl auf ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften als auch auf ihr Appretiervermögen untersucht und mit Proben von handelsüblicher Wäschestärke verglichen, und zwar insbesondere in bezug auf Eigenviskosität, Alkalilabilität, Jodaffinität, Verteilbarkeit in kaltem Wasser, Löslichkeit in kaltem Wasser, Gehalt an Invertzucker, Appretiervermögen.

Über die angewandten Untersuchungs- und Bestimmungsverfahren sei hierzu folgendes angeführt:

i. Eigen viskosität

a) Für die Α-Fraktionen (gerade Ketten): In 2,5 g (Trockenbasis) der Stärke werden etwa 100 ecm Wasser schnell und kräftig eingerührt, um eine klumpenfreie Suspension kleiner Gelpartikel herzustellen. Dann werden 100 ecm 5 n-KOH zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten gerührt, wobei gewöhnlich eine vollständige Lösung eintritt. Die Lösung wird dann mit Wasser auf 500 ecm aufgefüllt, so daß eine o,5%ige Lösung der Α-Fraktion mit n-KOH entsteht. Mittels n-KOH-Lösung werden dann Verdünnungen von genau 0,35 °/₀, 0,25 %, 0,2 °/₀, 0,15 % und 0,1 % hergestellt. Die Viskosität für jede Konzentration wird mittels einer Cannon-Fenske-Pipette Nr. 100 bei 35 ° bestimmt.

b) Für die B-Fraktionen (verzweigte Ketten): 2,5 g (Trockenbasis) der B-Fraktion werden in 200 bis 300 ecm kaltes Wasser gesiebt, dann wird kräftig gerührt, um Klumpenbildung zu vermeiden. Der Behälter wird 30 Minuten in einem siedenden Wasserbad erhitzt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt, wobei während des Erhitzens und Kühlens ständig gerührt wird. Dann werden 100 ecm 5 n-KOH zugesetzt, die Lösung mit Wasser auf 500 ecm ergänzt und die Viskosität wie unter a) bestimmt.

c) Berechnung: Das Verhältnis der spezifischen Viskosität zur Konzentration wird als Funktion der letzteren graphisch dargestellt. Die geradlinig verlaufenden Anfangsteile der Kurven werden bis zur Konzentration Null extrapoliert, um die Eigenviskositat zu ermitteln.

2. Alkalilabilität

Die Bestimmungen wurden entsprechend den Angaben von C. J. Schoch und Jensen in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. XII, 1940, S. 231, ausgeführt.

3. Jodaffinität

Diese wurde gemäß den Angaben von F. L. Bates, go D. French und R. Rundle im »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 65,1943, S. 142, ermittelt. Die Ergebnisse werden als die von der Stärkeprobe gebundene Jodmenge in Gewichtsprozenten ausgedrückt.

4. Verteilbarkeit in kaltem Wasser

100 g der erfindungsgemäß hergestellten Stärke werden innerhalb von 2 Minuten auf 2 1 kaltes Wasser aufgestreut, während dieses dauernd umgerührt wird. Dann wird noch 2 Minuten gerührt und beobachtet, ob die Stärke sich leicht benetzt und schnell verteilt hat. Danach wird die Lösung auf ein Sieb mit 23,6 Maschen pro Zentimeter (linear) gegossen und beobachtet, ob grobe Stücke zurückbleiben. Die Ergebnisse werden als schlecht, mäßig, gut oder ausgezeichnet angeführt.

5. Löslichkeit in kaltem Wasser

Zu 2 g Stärke in einer trockenen Zentrifugenflasche werden 99 ecm destilliertes Wasser zugesetzt und sofort kräftig geschüttelt. Dann wird die Flasche geschlossen und 15 Minuten maschinell geschüttelt. Dann wird 15 Minuten bei etwa 2000 Umdr./min zentrifugiert. 25 ecm der leichten Lösung werden abgesondert und auf einem Dampfbad oder im Luftofen bei ioo° vorgetrocknet und in einem Vakuumofen 4 Stunden bei 105⁰ fertiggetrocknet.

6. Invertzuckergehalt

Dieser wird nach den Angaben von Schoorl in »Sugar Analysis« von Browne und Zerban, 3. Aufl., S. 829 (Wiley & Son, New York, 1941), bestimmt.

7. Appretiervermögen

a) Gewebestücke: Ein lose gewobener Baumwollstoff, etwa 0,25 mm dick, wird gründlich von Appretur befreit, dann zweimal in Seife gewaschen, viermal in

gewöhnlichem und einmal in destilliertem Wasser ausgewaschen. Unmittelbar vor Verwendung für die Untersuchungen werden die Stoffstreifen von etwa 15 χ 90 cm in destilliertes Wasser getaucht und durch die Mangel geschickt.

b) Stärkelösung aus handelsüblicher Stärke: 20 g der zum Vergleich dienenden handelsüblichen Stärke werden in 450 ecm destilliertes Wasser gerührt. Falls auf Trockenbasis gearbeitet werden soll oder der Wassergehalt der Stärke stark schwankt, wird eine 20 g trockener Stärke entsprechende Menge des Kontrollmaterials mit destilliertem Wasser auf 500 g ergänzt. Das Gemisch wird bis zur Verteilung der Stärke gerührt und unter dauerndem Rühren über dem Bunsenbrenner zum Sieden gebracht und 4 Minuten sieden gelassen. Nach dem Abkühlen wird auf 500 g Nettogewicht verdünnt und gerührt.

c) Stärkelösung aus kaltwasserlöslicher Stärke: 20 g Stärke werden mit 480 ecm destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur kräftig verrührt, bis keine nicht gelösten Klumpen verbleiben.

d) Tränkung: Die Stoff streif en werden 3 Minuten in die Lösung eingetaucht, und diese wird während der ersten Minute gerührt. Alle Stoffproben werden bei unveränderter Einstellung der Mangelwalzen und jeweils nach gründlicher Reinigung der Walzen durch die Mangel hindurchgeführt. Die Mangel wird auf 232⁰ eingestellt, und die Proben werden gebügelt, bis sie trocken sind, und dann mindestens 12 Stunden in einem Raum mit konstanter Temperatur (22,5°) und konstanter relativer Feuchtigkeit (50 %) aufbewahrt, ehe sie quantitativ untersucht werden.

e) Steifigkeitsprüfung: Diese wird mit Hilfe des Schiefer-Flexometers ausgeführt (s. »The Flexometer, an Instrument for Evaluating the Flexural Properties of Cloth and Similar Materials« von H. F. Schiefer, Forschungsbericht Nr. 555, in »Bureau of Standards Journal of Research«, Bd. 10 [1933], S. 647 bis 657).

Es wird jeweils der Durchschnittswert von 16 Stoffproben von 50 X 100 mm ermittelt, die aus ein und demselben gemäß a und d vorbehandelten Stoffstreifen von 15 X 90 cm stammen. Die Steifigkeit wird in Prozenten ausgedrückt, wobei die Steifigkeit der mit handelsüblicher Stärke gemäß b) und d) (s. oben) behandelten Proben mit 100 °/₀ eingesetzt wird. Ergebnisse von 90 bis 110 % für die kaltwasserlösliche Stärke gelten als zufriedenstellend.

Bezüglich der weiteren in den folgenden Tabellen enthaltenen Angaben sei noch folgendes angeführt:

8. Molekulargewicht (Polymerisationsgrad, P.-Gr.)

Die Bestimmung erfolgt nach den Angaben von F. C. Cleveland und R. W. Kerr in »Cereal Chemistry«, März 1948.

9. Fraktionierung der Stärke

in Ketten und verzweigte Polymere erfolgt nach den Angaben von T. J. Schoch im »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 64 (1942), S. 2957.

10. Flüssigkeitsgrad (FL-Gr.)

Siehe R. W. Kerr, »Chemistry and Industry of Starch«, New York, 1944, S. 95.

Die folgende Tabelle I enthält in der ersten Zeile die Werte für Maisstärke, die erfindungsgemäß entsprechend Beispiel 1 behandelt wurde, und in den weiteren Zeilen die Ergebnisse von fünf Maisstärkeproben, die mit Säure verschieden weitgehend abgebaut wurden. Es ergibt sich daraus, daß beim Säureabbau die Moleküle sehr unregelmäßig von der Säure angegriffen werden. Selbst bei dem Flüssigkeitsgrad 60 hat die Kettenfraktion noch etwa das gleiche Molekulargewicht wie bei der unabgebauten Stärke (Zeile 2); anteilmäßig bleibt die Kettenfraktion bis zu einem Flüssigkeitsgrad von 75 ungefähr die gleiche wie bei der nicht abgebauten Stärke.

Tabelle I

Probe

Ergebnis der
Fraktionierung

P.-Gr.

Eigenviskosi tät in n-KOH

Alkalilabili tät

Jodaffinität Verteilbarkeit

in kaltem

Wasser

KaIt-

wasser-

löslich-

keit

Invert
zucker

Appretierver mögen (Flexometer)

Bemerkungen

zur Appretur

Maisstärke nach

Beispiel 1 behandelt

Kettenfraktion ..
Verzweigte Fraktion

Unabgebaute
Maisstärke auf
Walzen gelatinisiert

Kettenfraktion ..
Verzweigte Fraktion

225
225

28,0

445
2300

o,49 o,34

1,20 1,25

24,0

21,6

22,9 4,9

3.31 Ausgezeichnet

94,5

5,3O Sehr schlecht

8,04

0,17

180

f Aus- \ gezeichnet

Rauhfleckige Oberfläche

890 18Ϊ

Tabelle I (Fortsetzung)

Probe

Ergebnis der Fraktionierung

P.-Gr.

Eigenviskosi tät in

a-KOH

Alkalilabili tät

Jodaffini tät Verteübarkeit

in kaltem

Wasser

KaIt-

wasser-

löslich-

keit

Invert
zucker

0/ /0

Appretierver
mögen
(Flexometer)

Bemerkungen

zur Appretur

Maisstärke mit Säure abgebaut, Flüssigkeitsgrad 20, auf Walzen gelatinisiert ....

Kettenfraktion .. Verzweigte Fraktion

Maisstärke mit Säure abgebaut Flüssigkeitsgrad 60, auf Walzen gelatinisiert ....

Kettenfraktion .. Verzweigte Fraktion

Maisstärke mit Säure abgebaut, Flüssigkeitsgrad 75, auf Walzen gelatinisiert ....

Kettenfraktion .. Verzweigte Fraktion

Maisstärke mit Säure abgebaut, Flüssigkeitsgrad 95, auf Walzen getrocknet

Kettenfraktion .. Verzweigte Fraktion

32,7

640 2010

1,12 0,90

32,4

490 630

0,82 0,63

34.6

370

0,60 o,43

11,8 78,5

81 87

0,14 0,07 Schlecht

22,5

0,16

163

18,; 7.'

16,5

22,8

11,4

3.71 Ungleichmäßige Oberfläche

21,7

31,8

3.31 Schlecht

71,0

117

' Sehr

fleckige Oberfläche, Bügeln etwas klebrig

58,9 69,4

58,4

1,80 o,35 Gut

97,7

7,01

Schlecht,

Bügeleisen

klebt

Dagegen wurde erfindungsgemäß (Zeile 1) das Molekulargewicht der Kettenfraktion durchweg auf etwa die Hälfte des Anfangswertes und der Anteil dieser Fraktion auf weniger als die Hälfte herabgesetzt. Ferner zeigt die Tabelle, daß erst bei einem Säureabbau bis auf den Flüssigkeitsgrad 95 eine befriedigende Verteübarkeit und Löslichkeit in kaltem Wasser auftritt, dieses Erzeugnis aber zuviel Invertzucker enthält, nur geringes Appretiervermögen besitzt und dem Gewebe schlechte Eigenschaften erteilt.

Die folgende Tabelle II gibt die Eigenschaften von in kaltem Wasser löslichen Stärkepräparaten an, die durch Dextrinisieren von trockener neutraler Maisstärke bei 150 bis 175⁰ hergestellt wurden. Keines dieser Präparate entsprach den erfindungsgemäß gestellten ■ und auch erreichten Anforderungen. Bei diesem bekannten Abbauverfahren geht das Appretiervermögen schon verloren, ehe eine hinreichende Kaltwasserlöslichkeit erreicht wird.

Tabelle II

Dextrinisier- zeit (Standen)	Gehalt an Kettenpoly meren . %	Eigen viskosität in n-KOH	Jodaffinität Vo	Invertzucker- gehalt . %	Verteilbarkeit in kaltem Wasser	Kaltwasser- löslichkeit	Appretier- vermögen (Flexometer) (Norm 100)
2,0 3.0 4.3	II.5 9.1 5,o	0,19 0,15 0,11	2,20 1,75 1,00	O,8₃ 1,03 1,31	Schlecht Schlecht Mäßig	37.6 68,4 96,2	83 76 83

^D Die Tabellen III, IV und V veranschaulichen die Wirkung: a) verschiedener Enzymquellen, b) verschie-

' dener Stärkearten und c) verschiedener enzymatischer Behandlungszeiten bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. Die Tabellen II und IV geben die Ergebnisse der Beispiele 2 und 6 an, Tabelle V beruht auf dem Beispiel 1, aber mit verschiedenen Behandlungszeiten.

Tabelle III

Versuchsbedingung
Enzym

Einfluß der Enzymquelle

PH des Breies

Enzymmenge

(Prozent

der Stärke)

Behandlungszeit Minuten

Temperatur Stärkeart

Kettenpolymere

Anteil,
in der
Stärke

V.

P.-Gr.

Alkalilabilität

Eigenviskosität

Handelspräparat gemäß

Beispiel 1

Amylase A gemäß Beispiel 2

Amylase A gemäß Beispiel 6

Malzamylase gemäß
Beispiel 4

6,5 6,7 6,7 6,3

o,4

1,0

1,0 1,0

27 30

27

87,5° 87,5° 87,5° 76,5° Mais

Mais
Tapipka
Tapioka

10,7
6,3
6,3

255
240

175
150

36,1

0,49 0,47 0,33 0,29

Tabelle III (Fortsetzung)

Versuchsbedingung
Enzym

Verzweigte Polymere

P.-Gr.

Alkalilabilität

Eigenviskosität

Alkalilabilität Eigenviskosität

Invertzucker

V.

Kaltwasserverteilbarkeit

Gesamtstärke KaIt-

Vo

wasserlösli&hkeit

0/ /0

Appretierver mögen (Flexometer)

Handelspräparat gemäß Beispiel 1

Amylase A gemäß Beispiel 2

Amylase A gemäß Beispiel 6

Malzamylase gemäß
Beispiel 4

255

355 420 265

21,6

17,3 13,2

23,9

o,34

o,39 0,55 0,36

24,0 21,2

17,6

27,0 o,36

o,45
o,48
o,37

o,88
o,84

Ι,ΟΟ

Ausgezeichnet

94,5

95,5 99,9 96,6

93 90

Tabelle IV

Einfluß der Stärkeart (mit 0,4 °/₀ Enzym nach Beispiel 1)

Stärkeart

Behand-
lungszeit
Minuten

Kettenpolymere

Anteil in

P.-Gr.

Alkalilabili-

tät

Eigenvisko sität

P.-Gr.

Verzweigte Polymere Al-

kali-

labili-

tät Eigenvisko
sität

Gesamtstärke

Alkalilabili-

tät

Eigenvisko
sität

Invert
zucker

Vo

Kaltwasserverteilbarkeit

KaIt-

was-

ser-

lös-

lich-

keit

Appretier- ver-

mögen

Mais

Tapioka ...
Wachsmais

27

15
27

II.5 12,1 0,0*)

255 225

38.6

o,49 o,45

255 430 260

21,6

13.5 20,9

24,0

17.5
20,9

0,36
o,54
0,31

ο,88
0,52
1,40

Ausgezeichnet

94.5

99.1

100,0

98

103

107

*) besteht nur aus verzweigten Polymeren

Tabelle V

Einfluß der Enzymbehandlungsdauer (Maisstärke mit 0,4 % Enzym nach Beispiel 1)

Behandlungs zeit Minuten	Eigenviskosität inn-KOH	Alkalilabilität	Jodaffinität (% I)	Kaltwasser- verteilbarkeit	Kaltwasser- löslichkeit 7o	Appretier- vermögen (Flexometer) (Norm 100)
IO 27 (norm.) 45	0,57 0,35 0,28	17,5 24,0 27,0	4,4 3,3 3,i	Schlecht Ausgezeichnet Gut	80,9 94.5 98,3	IO9 98 94

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung einer in kaltem Wasser schnell verteilbaren und gut löslichen Wäschestärke in trockener Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von Stärke in heißem Wasser oberhalb der Gallertebildungstemperatur gleichzeitig in Gallerte umwandelt und einer physikalischen zerreißenden Wirkung unterwirft, die Stärke bei erhöhter Temperatur mittels eines Enzyms abbaut, das in der Lage ist, Stärkemoleküle bei erhöhter Temperatur hydrolytisch in verhältnismäßig große, praktisch nicht reduzierende Teilmoleküle zu zerlegen, das Enzym dann inaktiviert und die Stärkelösung trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den enzymatischen Abbau unmittelbar an die Gallertebildung und physikalische Zerkleinerung anschließt, ohne dazwischen die Stärke abzukühlen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den enzymatischen Abbau so weit treibt, daß das Produkt nicht mehr als etwa 12 Gewichtsprozent lineare Polymere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von höchstens etwa 250 sowie verzweigte Polymere mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens etwa 200 enthält, wobei die Polymerisationsgrade der verzweigten Polymere nur wenig voneinander abweichen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der enzymatische Abbau in Gegenwart von Calciumionen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Stärkebrei Borsäure zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen unmittelbar nach dem Inaktivieren des Enzyms erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym eine Amylase ther-

mophiler Organismen oder eine Getreide-cc-Amylase verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch Verwendung eines Enzyms, das vom Bacillus mesentericus, Bacillus subtilis oder von beiden stammt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkeaufschlämmung in einer Konzentration von mindestens 15° Be verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Maisstärke die Gallertebildung und der enzymatische Abbau bei einer Temperatur von mindestens 87,5° erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke auf Trockenwalzen trocknet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gallertebildung in einem mit Heizmantel versehenen Rohr erfolgt, in welchem ein Rührwerk umläuft, wobei zwischen Rührwerk und Rohrwand ein enger Ringspalt besteht.

13. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärkeaufschlämmung von 17 bis 19⁰ Be herstellt, welche, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, etwa 0,1 Gewichtsprozent CaCl₂ enthält und durch Zusatz von Na₂CO₃ auf einen pH-Wert von etwa 6,4 bis 6,8 eingestellt worden ist, und welcher danach 3 bis 7,5 Gewichtsprozent Borsäure zugesetzt worden sind; daß man der Aufschlämmung 0,4 bis ι Gewichtsprozent einer stärkeverflüssigenden Amylase thermophiler Herkunft zusetzt, bei etwa 87 bis 88,5° in etwa 29 bis 38 Sekunden unter heftigem Rühren gelatinisiert, die Temperatur dann 20 bis 30 Minuten aufrechterhält, bis der erforderliche Abbaugrad erreicht ist, das Enzym dann durch Erhitzen auf mindestens iio° inaktiviert und die Stärke trocknet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen