WO2002034797A1

WO2002034797A1 - Procede de production d'un polymere poreux

Info

Publication number: WO2002034797A1
Application number: PCT/JP2001/007906
Authority: WO
Inventors: Hirotama Fujimaru; Kenji Kadonaga; Kinya Nagasuna; Kenji Minami
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2002-05-02
Also published as: EP1270601A4; US20030069319A1; JP2002128811A; EP1270601B1; JP4330265B2; US6630519B2; AU2001286198A1; EP1270601A1; DE60134963D1

Description

明細書多孔質重合体の製造方法技術分野

本発明は、油中水滴型高分散相エマルシヨン（以下、 H I PEとも称す）を重合して、表面も内部も連通孔の形成されている連続気泡（以下. オープンセルとも称す）を有する多孔質重合体を製造する方法に関し、より詳しくは、非常に短時間で H I PEを重合（硬化）させて当該多孔質重合体を製造する方法に関するものである。

本発明の多孔質重合体は、（ 1 ) 液体吸収材；例えば、 ①尿、血液などの体液の吸収材としておむつのコア材などに利用できるほか、 ②水、水性液、油、有機溶剤などの吸収材として廃水、廃油処理剤、廃溶剤処理剤などに、また（2) エネルギー吸収材；例えば、音、熱の吸収材として自動車、建築用の防音材、断熱材などに、さらに、（ 3 ) 薬剤含浸基材；例えば、芳香剤、洗浄剤、つや出し剤、表面保護剤、難燃化剤などを含浸させた家庭用品などに幅広く利用できる。背景技術

H I PEとは、分散相（内相）である水相と外相である油相との比率 (WZO比）が約 3/1以上のエマルシヨンをいう。この H I PEを重合させて、多孔質重合体を製造することは公知である。そして、 H I P E化することなく発泡剤を用いて製造される多孔質重合体は、比較的大孔径の独立気泡を有する多孔質重合体となる傾向があるのに比べ、 H I PEから製造される多孔質重合体は、孔径の微細な連続気泡を有する低密度の多孔質重合体となる傾向があり、優れている。 H I PEから多孔質重合体を製造する方法としては、例えば、特開昭 57 - 98 713号公報、特開昭 62 - 50002号公報、 US— A— 52 1 0 1 0 号公報、 US— A— 52526 19号公報、 U S— A— 5 1 89070号公報、 US— A— 5358974号公報に記載されている。

特開昭 57 - 987 13号公報および特開昭 62— 50002号公報には、水溶性および/または油溶性重合開始剤を含んだ H I PEを作製し、これを 50°Cあるいは 60°Cで 8時間から 72時間加熱重合する方法が開示されている。また、 US— A— 52 10104号公報には H I PE作製後重合開始剤を添加する方法、 U S— A— 52526 19号公報には重合開始剤を含んだ H I PEを作製後、 90°C以上の温度で重合する方法、 US—A— 5 189070号公報には 20〜65°C未満の温度でエマルシヨンから所定の動的剪断弾性率を有するゲルを形成させ、その後に 70°C以上の温度で重合させる方法が開示されている。さらに US— A— 5358974号公報には油溶性重合開始剤である 1位の炭素で枝別れしたアルキルパーォキシジ力一ボネ一トを用いて H I PEを重合する方法が開示されている。

しかしながら、特開昭 57 - 987 1 3号公報、特開昭 62 - 500 02号公報及び US— A— 5358974号公報に開示されている方法は、重合時間が長く生産効率が良くない。また、 US— A— 52526 1 9号公報や US— A— 5 1 89 0 70号公報に記載されているように高温で重合すると比較的短時間で重合できるものの、なお数時間程度の重合時間を要する。しかも条件によっては H I P Eの安定性が損なわれ多量の水分が遊離する傾向が見られ、所定の孔径の多孔質重合体が得られない場合があった。さらに、 U S— A— 52 10 104号公報では、 H I P E作製後に重合開始剤を添加しているので、 H I P Eの乳化安定性は改良されているが、重合時間は数時間必要であると記載されている。本発明者らは H I P E法を用いて非常に短時間で多孔質重合体を製造する方法を開発すべく、 H I P Eの重合時間に注目して鋭意検討した結果、乳化した H I P Eを特定の昇温速度で昇温することにより、重合時間を短縮し例えば 3 0分以下、好ましくは 1 0分以下という非常に短時間で重合する手法を見出した（国際公開公報 W O 0 1 / 2 7 1 6 4参照

) o

しかしながら、この手法を用いて特定の H I P E、例えば粘度が 5 0. 0 m P a ·秒以下であるような低粘度の H I P Eを重合する場合および /または数平均孔径が 8 0 z m以上の大孔径を有する多孔質重合体を製造する場合、上記の手法を用いても重合時間は大きく短縮されず、逆に H I P Eの安定性が損なわれて所定の孔径の多孔質重合体が得られずに H I P Eが相分離して崩壊する恐れがあることが明らかとなった。

従って、本発明の目的は、上記技術的課題を解決する H I P Eの重合による多孔質重合体の製造方法を提供することであり、より詳しくは、 5 0 0 m P a ·秒以下の低粘度の H I P Eを用いて、孔径の大きな多孔質重合体を製造する場合であっても、例えば 3 0分以下、好ましくは 1 0分以内という非常に短時間で多孔質重合体を製造できる方法を提供するものである。発明の開示

H I P Eの重合において水溶性重合開始剤を単独で使用した場合は、 H I P Eの水相で重合開始剤が分解してラジカルが発生するので、水相と油相の界面から重合反応が進行し、徐々に油相内部へと重合が進行する。そのため油相と水相との界面付近ほど重合率は高く、多孔質重合体の孔において表面部分の強度が高くなる。そして、それに伴い風合いが向上するという特徴を有する。

重合時間を短縮する手法としては、重合系中のラジカル濃度を高くする手法がある。 500mP a '秒よりも高粘度の H I P Eを重合して数平均孔径が 80； m未満の小さな孔径を有する多孔質重合体を製造する場合では、一般に高粘度 H I PEのエマルシヨンの粒子径が小さいため. 水溶性重合開始剤を単独で使用した場合でも、油溶性重合開始剤を単独で使用した場合でも、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤と併用した場合でも、さほどの違いはなく、重合時間を短縮することができる。

しかし、 50 OmP a '秒以下の低粘度の H I P Eを重合して数平均孔径が 80 m以上の大孔径を有する多孔質重合体を製造する場合では、一般にエマルションの粒子径が大きくなるため、水相と油相との界面の面積が低下する。このため、上述のように水溶性重合開始剤を単独で使用して該 H I P Eを重合すると、水相から油相へのラジカルの移動速度が制限されるため、重合開始剤の効率、すなわち発生したラジカルのうち重合反応に使用される量が著しく低下する。このため、 H I PEの重合速度が著しく低下することが明らかとなった。

上述の事実を考察した上で本発明は完成されたものであり、 500m P a ·秒以下の低粘度の H I P Eを重合開始剤の存在下で重合する工程を含む多孔質重合体の製造方法およびノまたは数平均孔径が 80 m以上の多孔質重合体の製造方法であって、重合開始剤として油溶性重合開始剤を使用し、好ましくは水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤を組み合わせて使用することを特徴とするものである。これにより、低粘度の H I PEを用いて大孔径を有する多孔質重合体を製造する場合でっても、非常に短い時間で多孔質重合体を製造することができる。発明を実施するための最良の形態以下、本発明の多孔質重合体の製造方法について工程順に説明する。

[ I ] H I P Eの調製

( 1) H I PEの使用原料

H I PEの使用原料は、通常（a) 重合性単量体、（b) 架橋性単量体および（c) 界面活性剤を、油相を構成する必須成分として含有し、 (d) 水を、水相を構成する必須成分として含有するものであればよいさらに、必要に応じて、（e) 重合開始剤、（： f ) 塩類、（g) その他の添加剤を、油相および/または水相を構成する任意成分として含有するものであってもよい。

(a) 重合性単量体

重合性単量体は、分子内に 1個の重合性不飽和基を有し、 H I PE.中で重合可能であって気泡を形成できれば特に制限されるものではない。重合性単量体は、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも 1部は含むものであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを 20質量％以上含むものであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸ェステルを 35質量％以上含むものである。重合性単量体として（メタ）ァクリル酸エステルを含有することにより、多孔質重合体の柔軟性や強靭性を向上させることができる。

重合性単量体としては、具体的には、スチレン等のァリレン単量体；ェチルスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルェチルベンゼンなどのモノアルキレンァリレン単量体； '（メタ）アクリル酸メチル、（メ夕）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ ) アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ夕）アクリル酸ステアリル、（メ夕）アクリル酸シクロへキシル、（メ夕）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロメチルスチレン等の塩素含有単量体；ァクリロ二トリル、メ夕クリロ二トリル等のァクリロ二トリル化合物；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 N—ォク夕デシルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、プテン等が例示できる。これらは、 1種を単独で使用する他、 2種以上を併用してもよい。

上記重合性単量体の使用量は、該重合性単量体と下記架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量に対し、好ましくは 1 0〜 9 9 . 9質量％の範囲、より好ましくは 3 0〜 9 9質量％の範囲、特に好ましくは 3 0 〜 7 0質量％の範囲である。重合性単量体の使用量が 1 0質量％未満の場合には、得られる多孔質重合体が脆くなる恐れや、吸水倍率が不充分となる恐れがある。一方、重合性単量体の使用量が 9 9 . 9質量％を超える場合には、得られる多孔質重合体の強度、弾性回復力などが不足する恐れや、充分な吸水量および吸水速度を確保できない恐れがある。

( b ) 架橋性単量体

架橋性単量体は、分子内に少なくとも 2個の重合性不飽和基を有し、上記重合性単量体と同様に、 H I P E中で重合可能であって気泡を形成できれば特に制限されるものではない。

架橋性単量体としては、具体的には、ジビニルペンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ェチルジビニルペンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナンスレン、ジビニルビフエニル、ジビニルジフエニルメタン、ジビ二ルペンジル、ジビニルフエ二ルェ一テル、ジビニルジフエニルスルフィド等の芳香族系単量体；ジビニルフラン等の酸素含有単量体；ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の硫黄含有単量体；ブタジエン、イソプレン、ペン夕ジェン等の脂肪族単量体；エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 3 —ブタンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 4 一ブタンジオールジ (メタ）ァクリレート、 1， 6— へキサンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、オクタンジォ一ルジ（メ夕 ) ァクリレート、デカンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロ —ルプロパンジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレ一ト、ペン夕エリスリト一ルジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリト一ルジ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールトリ（メ夕）ァクリレート、ジぺン夕エリスリト一ルテトラ（メタ）ァグリレ一ト、 N , N ' —メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシァヌル酸トリアリル、トリアリルァミン、テトラァリロキシェタン、並びにヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ソルビト一ルなどの多価アルコールとァクリル酸又はメ夕クリル酸とのエステル化合物などが例示できる。これらは、 1種を単独で使用する他、 2種以上を併用してもよい。

上記架橋性単量体の使用量は、上記重合性単量体と該架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量に対し、 0 . 1〜 9 0質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは 1〜7 0質量％、特に好ましくは 3 0 〜7 0質量％の範囲である。上記架橋性単量体の使用量が 0 . 1質量％未満では、得られる多孔質重合体の強度、弾性回復力などが不足する恐れゃ、単位体積当たりまたは単位質量当たりの吸収量が不十分となり、充分な吸水量および吸水速度を確保できない恐れがある。一方、上記架橋性単量体の使用量が 9 0質量％を越えると、多孔質重合体が脆くなる恐れや、吸水倍率が不充分となる恐れがある。

( c ) 界面活性剤界面活性剤は、 H I P Eを構成する油相中で水相を乳化し得るものであれば特に制限はなく、従来公知のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。

このうち、ノニオン性界面活性剤としては、ノニルフエノ一ルポリエチレンォキサイド付加物；エチレンォキサイドとプロピレンォキサイドのブロックポリマ一；ソルビ夕ンモノラウレート、ソルビ夕ンモノミリスチレ一ト、ソルビ夕ンモノノルミテート、ソルビ夕ンモノステアレー卜、ソルビタントリステアレート、ソルビ夕ンモノォレエ一ト、ソルビタントリオレエ一ト、ソルビ夕ンセスキォレエ一ト、ソルビ夕ンジステアレート等のソルビ夕ン脂肪酸エステル；グリセロールモノスデアレート、グリセロールモノォレエ一ト、ジグリセロールモノォレエ一ト、デカグリセロールトリオレエ一ト、自己乳化型グリセ口一ルモノステアレ ―ト等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルェ一テル、ポリオキシェチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリ一ルェ一テル；ポリォキシェチレンソルビ夕ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノラウレート、ポリオキシェチレンソルビ夕ンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリォキシエチレンソルビ夕ンモノォレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ一ト等のポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル；テトラオレィン酸ポリォキシエチレンソルビヅト等のポリオキシェチレンゾルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコ一ルモノラウレ —ト、ポリエチレングリコールモノステアレート、ボリエチレングリコ —ルジステアレ一ト、ポリエチレングリコールモノォレエ一ト等のポリォキシエチレン脂肪酸エステル；ポリォキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノ一ルアミド等があり、特に H L Bが 1 0以下、好ましくは 2〜 6のものが好ましい。これらのうち 2種以上のノ二オン性界面活性剤を併用してもよく、併用により H I P Eの安定性が改良される場合がある。 .

カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジ夕ロウジメチルアンモニゥムメチルサルフェート、セチルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド、アルキルべンジルジメチルアンモニゥムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド等の第四級アンモニゥム塩；ココナツトァミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルべタイン、ステアリルべタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシェチルイミダゾリ二ゥムべタイン等のアルキルベ夕イン；ラウリルジメチルアミンォキサイド等のアミンォキサイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる多孔質重合体を吸水材等に利用する場合に優れた抗菌性等を付与することもできるなお、ノ二オン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用すると H I P Eの安定性が改良される場合がある。

上記界面活性剤の使用量は、重合性単量体および架橋性単量体からなる単量体成分全体の質量 1 0 0質量部に対し、 1〜3 0質量部であることが好ましく、より好ましくは 3〜 1 5質量部である。界面活性剤の使用量が 1質量部未満の場合には、 H I P Eの高分散性が不安定化する恐れゃ、界面活性剤本来の作用効果が充分に発現できない恐れがある。一方、上記界面活性剤の使用量が 3 0質量部を超える場合には、得られる多孔質重合体が脆くなり過ぎることがある。また、 3 0質量部を超える添加に見合うさらなる効果が期待できず、不経済である。

( d ) 水

水は、水道水、純水、イオン交換水の他、廃水の再利用を図るべく、多孔質重合体を製造して得た廃水をそのまま、または所定の処理を行つたものを使用することができる。

上記水の使用量は、連続気泡を有する多孔質重合体の使用目的（例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィルターなど）等によって適宜選択することができる。すなわち、 H I P Eの水相 Z油相（WZ O ) 比を変化させることによって多孔質重合体の空孔比率が決定されるため、用途、目的に合致する空孔比率になるように W/ 0比を選択すれば、水の使用量は、自ずと決定される。

( e ) 重合開始剤

本発明の目的である、非常に短時間での、粘度が 5 0 0 m P a ·秒以下の H I P Eの重合および/または数平均孔径が 8 0 m以上の多孔質重合体の製造を達成するためには、重合開始剤に油溶性重合開始剤を必須成分として使用する必要があり、本発明の重要な構成要件である。本発明において使用する重合開始剤は油溶性重合開始剤を単独で使用しても良いが、好ましくは油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤とを併用する。これらの重合開始剤としては乳化重合で一般に使用できるものであれば特に制限はしない。

水溶性重合開始剤としては、例えば、 2 , 2， —ァゾビス（ 2—アミジノプロパン）二塩酸塩等のァゾ化合物；過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酢酸力リウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム等の過酸化物等が挙げられる。これら水溶性重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、 2種類以上を併用してもよい。その場合、 1 0時間で濃度が半分になるときの温度である 1 0時間半減期温度の異なる 2種以上の水溶性重合開始剤を併用する。

水溶性重合開始剤の使用量は、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体成分全体のモル数に対して、 0 . 0 1〜 1 0モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは 0 . 1〜5 . 0モル％である。また、上記重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体成分全体のモル数に対して、所望の重合時間内に分解しおわる重合開始剤量を 0 . 0 5〜2 . 0モル％に制御することが、重合を短時間に終え、多孔質重合体の物性を高めるために好ましい。

油溶性重合開始剤としては、クメンヒドロパーォキシド、 t 一プチル . ヒドロパ一ォキシド、ジイソプロピルパ一ォキシド、 p—メン夕ンヒド口パーォキシド、 1 , 1 , 3， 3 —テトラプチルヒドロパーォキシド等のハイド口パ一ォキシド類；ジ— t 一プチルパ一ォキシド、 2， 5—ジメチル—2， 5—ジ（ t 一プチルパ一ォキシ）へキサン、 t—プチルクミルパーォキシド、ジクミルパ一ォキシド等のジアルキルパ一ォキシド類；ジ一イソプロピルパーォキシジカーボネート、ジシクロへキシルパ —ォキシジ力一ボネ一ト、ジ（ s —プチル）パ一ォキシジカーボネ一トジ ( 2ーェチルへキシル) パーォキシジカーボネート等のパ一ォキシジカーボネート類；ァセチルパーォキシド、プロピオ二ルパ一ォキシド、デカノィルパーォキシドィソブチリルパ一ォキシド、ォク夕ノィルパ一ォキシド、ラウロイルパ一ォキシド、ステアリロイルパーォキシド、ぺンゾィルパーォキシド等のジァシルパーォキシド類； 1 , 1 ' 一ジ_ ( t—プチルパ一ォキシ）シクロへキサン、 1， 1，ージ— （t—ブチルパ一ォキシ）シクロへキサン一 3 , 3 , 5 —トリメチルシクロへキサン等のパーォキシケ夕一ル類；シクロへキサノンパーォキシド、メチルシクロへキサノンパーォキシド、メチルェチルケトンパ一ォキシド、ァセチルァセトンパ一ォキシド等のケトンパ一ォキシド類；クミルパーォキシネオデカノエ一ト、 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルプチルパ一ォキシネオデカノエート、 1—シクロへキシル一 1— 1一メチルェチルパ一ォキシネオデカノエ一ト、 t一へキシルパ一ォキシネオデカノエート、 t —プチルパ一ォキシイソプチレート、 t一プチルパーォキシビバレート 1 , 1 , 3 , 3，ーテトラメチルブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノェ一ト、. 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ 2—ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン、 1ーシクロへキシル一 1— 1一メチルェチルパーォキシー 2—へキサノエ一ト、 t—アミルパ一ォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t—プチルパ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト等のパ一ォキシエステル等が挙げられる。

これらの油溶性重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、 2種類以上を併用してもよい。その場合は 1 0時間で濃度が半分になるときの温度である 1 0時間半減期温度の異なる 2種以上の油溶性重合開始剤を併用する事が好ましい。

油溶性重合開始剤の使用量は、重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体成分全体のモル数に対し、 0 . 0 5〜 1 5モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは 0 . 1〜 1 0モル％である。また、上記重合性単量体と架橋性単量体からなる単量体成分全体のモル数に対して、所望の重合時間内に分解しおわる重合開始剤量を 0 . 0 5〜 5 . 0 0モル％に、より好ましくは 0 . 5 0〜 3 . 0 0'モル％に制御することが、重合を短時間に終え、多孔質重合体の物性を高めるために好ましい。

上記油溶性重合開始剤の使用量を 0 . 0 5モル％以上とすることによつて、未反応の単量体成分が少なくなり、得られる多孔質重合体中の残存単量体量を減らすことができる。また、油溶性重合開始剤の使用量を 0 . 0 5モル％以上にして、かつ油溶性重合開始剤の重合時間内に分解しおわる重合開始剤量を 0 . 0 5 モル％以上とすることで未反応の単量体成分を減らすだけでなく、未反応の油溶性重合開始剤を減らすことができ、得られる多孔質重合体中の残存単量体とともに、残存重合開始剤量も減らすことができる。

また、上記油溶性重合開始剤の使用量を 1 5モル％以下とし、油溶性重合開始剤の重合時間内に分解し終わる重合開始剤量を 5 . 0モル％以下とすることによって、重合の制御が容易になり、得られる多孔質重合体中の機械的性質（引張強度、圧縮強度、耐クリープ性等）を所望の特性とすることができる。

重合時間内に分解しおわる重合開始剤量（モル％) について説明する。重合時間内に分解しおわる重合開始剤量（モル％) は、まず重合開始剤分解量（モル）を求め、それを使用した単量体成分のモルに対する百分率（モル％) に換算することで求められる。

重合開始剤分解量とは、重合時間内に分解する重合開始剤量のことで、 ①文献等に記載の重合開始剤の分解速度式を用いて算出する方法や、 ② 文献等に記載の重合開始剤の活性化エネルギーおよび 1分間、 1時間、 1 0時間または 1 0 0時間で重合開始剤濃度が半分になる温度である 1 分間半減温度、 1時間半減温度、 1 0時間半減温度または 1 0 0時間半減温度等の半減温度を用いて算出する方法等によって求めることができる。本発明では重合開始剤として過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムを用いる場合は①から、その他の重合開始剤を用いる場合は②から計算するものとする。

まず、重合開始剤が過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムである場合について説明する。過硫酸ナトリウム、過硫酸力リゥムの場合は下記式 1を用い、過硫酸アンモニゥムの場合では下記式 2 を用いて重合温度（K) を式に代入して重合温度での重合開始剤分解速度定数 kを求める。

重合温度（K) での重合開始剤分解速度定数 k (分一¹)

₌ g Q s 1 Q { 1 2. 5 - 5 9 20 / (重合温度（K) } ,=ί"1) 重合温度（Κ) での重合開始剤分解速度定数 k (分一¹)

₌ g 0 X ¹ 0 ( 1 2. 7— 5830 / (重合温度（K) } ,才2) なお、重合温度（K) とは重合初期から重合終了時までの間の平均の重合温度（°C) を絶対温度（K) に換算したものであり、昇温工程を含めた全重合時間の平均温度を意味し、例えば以下のように求められる。重合開始温度が 60°Cで昇温速度が 20°Cノ分で 1 00°Cまで昇温し、その後、 1 00°Cで 10分間重合（合計 12分）重合した場合、

重合温度（K) = 273 + { 60 x 2 + ( 100 - 60 ) x 2/2 + 100 x l 0} /12 = 369. 7Κとなる。

重合温度（Κ) での重合開始剤分解速度定数 kを上記方法で求めた後、下記式 3に示す、重合開始剤分解速度定数、重合時間および重合開始剤仕込み量の関係式から重合開始剤分解量が計算される。

重合開始剤分解量 ==重合開始剤仕込み量 X

{1 - exp [一（重合温度での重合開始剤分解速度定数 k (分一¹)

X重合時間（分）： 1 } (式 3 ) 重合開始剤分解量（モル）を求めた後、使用した重合性単量体および架橋性単量体からなる単量体成分全体のモル数に対する百分率（モル％ ) に換算し、重合時間内に分解しおわる重合開始剤量（モル％) を算出する。

例えば、過硫酸カリウムを 0. 1モル使用して 65 °Cで形成された H 1 ?£を 1. 5分（昇温速度 20°C/分）で 9 5°Cまで昇温し、 95 °C で 8. 5分保持して重合した場合、重合時間は 1 0分であり、重合温度は 365. 75 Kである。式 1よりこの温度での重合開始剤分解速度定数 kは 0. 0 123 (分—¹) となる。続いて式 3を用いることで、この重合温度、重合時間での重合開始剤分解量は 0. 0 1 1 6モルと算出される。重合時間内に分解しおわる重合開始剤量は、この様にして求められた重合開始剤分解量（モル）を使用した単量体成分全体のモル数に対する百分率（モル％) に換算すれば良い。

次に、その他の重合開始剤を用いる場合について説明する。この場合は、カタログや技術資料、文献等記載の重合開始剤の活性化エネルギーおよび 1分間半減温度、 1時間半減温度、 10時間半減温度または 10 0時間半減温度等の闋係式、下記式 4および下記式 5を用いて計算することにより、下記式 6に相当する重合温度（K) と重合開始剤分解速度定数 k (分—¹) の関係式を各々の重合開始剤で求め、先の式 3に基づいて重合時間内に分解しおわる重合開始剤量を算出する。

所定温度での半減時間（分） =

{1 . [所定温度での重合開始剤分解速度定数 k (分—つ ] }

xLn2 ■ · · · (式 4)

Ln {重合開始剤分解速度定数 k (分—¹) } =

LnA— "[活性化エネルギー E a (J/モル） /

[気体定数 R (J/モル） X重合温度（K) ] · · · · (式 5) Rは気体定数で 8. 3 184 (J/モル）、 Lnは自然対数、 Aは重合開始剤によって異なる定数である。

例えば、 1分間の半減温度が 10.0 °C ( 373 K) である場合、式 4 は、

1 (分） = U/

[ 100°Cでの重合開始剤分解速度定数 k ₃₇₃ (分—¹) ] } xLn2 となる。まず、式 4を用いて所定温度での重合開始剤分解速度定数 kを計算した後、式 5を用いてその重合開始剤の定数 Aを計算する。

例えば、日本油脂株式会社製の t- butylperoxy(2-ethylhexanoate) ( 商品名パーブチル 0) は、 10時間の半減温度 72. 5 °C ( 345. 5 K) 、またその活性化エネルギーは 28. 8 k c a 1/m o 1 ( 120 . 56 k J/mo 1 ) と記載されている。よってこの場合、式 4の関係式を用いて計算すると、

600 (分） = 1/

[ 345. 5 Kでの重合開始剤分解速度定数 k ₃₄₅. _{5 K} (分—¹) xLn2 となり、

k 3_{4 5}. ₅ κ = 1. 1 552 X 10—³ (分—¹) と計算される。

345. 5 Kでの重合開始剤分解速度定数 k ₃₄₅. _{5 K} (分—¹) を式 5に代入することで、

Ln ( l . 1552 x l 0~³) =

LnA- {120560/ (8. 3 184 x 345. 5 ) } の関係式が得られ、これより t-butylperoxy(2-ethylhexanoate)の場合の定数 A= l . 9 1 X 10¹⁵が計算される。

次に、算出された定数 Aと式 5の関係式を用いて t- butylperoxy(2- ethylhexanoate)の場合の重合温度（K) と重合開始剤速度定数 k (分一 ¹) の関係式 6が誘導される。

t-butylperoxy(2- ethylhexanoate)の重合開始剤速度定数 k (分—¹) = 1. 9 1 x l 0¹⁵xexp {- 120560 /

(8. 3184 x重合温度 T (K) } (式 6) 上記式 6を用いることにより、重合温度 T (K) からその重合温度での重合開始剤分解速度定数 kが決まり、これを上記式 3に代入することで、 t- butylperoxy(2- ethylhexanoate)の重合開始剤分解量を算出することができる。例えば、 t-butylperoxy(2- ethylhexanoate )を 2モル使用して、 6 5 °Cで形成された H I P Eを 1 . 5分間（昇温速度 2 0 °C/分）で 9 5 °C まで昇温し、 9 5 °Cで 8 . 5分間保持して重合した場合、重合時間は 1 0分間であり、重合温度は 3 6 5 . 7 5 ° Kとなる。式 6より、 3 6 5 . 7 5 ° Kでの重合開始剤分解速度定数 kは 0 . 0 1 1 8 (分—¹ ) となる。続いて、式 3を用いることで、この場合の重合開始剤分解量は 0 . 2 2 3モルと算出される。これより、重合時間内に分解しおわる重合開始剤量（モル％) は、この重合開始剤分解量を使用した単量体成分全体のモル数に対する百分率（モル％) に換算して求めることができる。重合開始剤分解量の制御手段としては、例えば、重合開始剤の使用量や重合温度、加熱昇温速度の最適化、適量のラジカル補足剤の投入等が挙げられるが、特に制限されるものではない。

また、重合時間内に分解しおわる重合開始剤量を算出するに当たり、その系に上記方法の適応が困難な場合には、その都度それに応じた測定方法、計算法を用いてもよい。

さらに、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス重合開始剤系を使用しても良い。上記還元剤のうち、水溶性還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸カリウム、 Lーァスコルビン酸、エリソルビン酸、第 1鉄塩、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、グルコースデキストロース、トリエタノールァミン、ジエタノールァミン等が挙げられる。また、油溶性還元剤としては、例えば、ジメチルァニリン、ォクチル酸スズ、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらレドックス重合開始剤系の還元剤は、単独で用いてもよく、また、 2種類以上を併用してもよい。

上記レドックス重合開始剤系を用いる場合の還元剤の含有比率（質量比）は、重合開始剤（酸化剤）ノ還元剤 = 1/0. 0 1〜； L/10、好ましくは 1/0. 2〜： LZ5程度である。

(： e) 塩類

塩類は、 H I PEの安定性を改良するために必要であれば使用してもよい。

上記塩類としては、具体的には、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアル力リ金属、アル力リ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩が挙げられる。これらの塩類は、単独で用いてもよく、また、 2種類以上を併用してもよい。これらの塩類は、水相中に添加することが好ましい。なかでも、重合時の H I P Eの安定性の観点からは、多価金属塩が好ましい。

この様な塩類の使用量は、水 100質量部に対し、 0. 1〜20質量部とすることが好ましく、より好ましくは 0. 5〜 1 0質量部である。塩類の使用量が 20質量部を超える場合には、 H I PEから搾り出された廃水中に多量の塩類を含むことになり、廃水を処理するコストがかさむ。また、 20質量部を超える添加に見合うさらなる効果も期待できず不経済である。塩類の使用量が 0. 1質量部未満の場合には、塩類の添加による作用効果が十分に発現できない恐れがある。

(g) その他添加剤

さらに、製造条件、得られる H I P E特性または多孔質重合体性能の向上のために、他の各種添加剤を使用しても良く、例えば、 pH調整のために塩基および/または緩衝剤を加えても良い。これらの添加剤の使用量については、それぞれの添加の目的に見合うだけの性能 ·機能、さらには経済性を十分に発揮できる範囲内で添加すればよい。このような添加剤としては、活性炭、無機粉末、有機粉末、金属粉末、消臭剤、抗菌剤、防かび剤、香料、各種高分子などが例示できる。 ( 2 ) H I P Eの調製法

, Η Ι Ρ Εは、油相成分および水相成分を上述の質量比で組み合わせ、剪断混合に供することにより製造される。本発明の目的である、非常に短時間での低粘度の H I Ρ Εの重合を達成し、例えば数平均孔径が 8 0 z m以上の多孔質重合体を製造するには、バッチ式でまたは連続式で行うことができるが、低剪断力で乳化し、 H I P Eを生成させることが望ましい。好ましくは 5 0 0 m P a '秒以下、より好ましくは l O O m P a ·秒以下という低粘度の H I P Eを生成する方法は特に制限されるものではなく、従来既知の H I P Eの調製法と混合機や乳化装置、ラインミキサ一等を適宜利用することができる。

本発明において、多孔質重合体の数平均孔径は、例えば自動ポロシメ —夕等の測定装置を用いて水銀圧入法により測定することができる。

以下にその代表的な調製法につき、具体的に説明する。

まず、それぞれ上記に規定する使用量を満足する、重合性単量体、架橋性単量体および界面活性剤、さらに必要に応じて添加し得る油溶性重合開始剤（油溶性レドックス重合開始剤系を含む）、その他の添加剤からなる油相を構成する成分を所定温度で混合し均一の油相を調製する。一方、それぞれ上記に規定する使用量を満たす、水、必要に応じて添加し得る水溶性重合開始剤（水溶性レドックス重合開始剤系を含む）、塩類、. その他の添加剤からなる水相を構成する成分を加えながら混合し、所定温度に加温して均一の水相を調製する。

次に、上記の通り調製された、単量体成分、界面活性剤などの混合物である油相と、水、水溶性塩などの混合物である水相とを合一し、以下に説明する H I P Eの形成温度（乳化温度）にて、効率良く混合して、好ましくは 1 0 0 0秒一¹以下、より好ましくは 5 0 0秒—¹以下の低い剪断力をかけて乳化することによって、該 H I P Eの形成温度での粘度が、好ましくは 500 mP a ·秒以下、より好ましくは 100 m P a · 秒以下である H I PEを安定に調製することができる。 ·

このようにして形成した H I PEの形成温度での粘度は重合開始までの誘導時間内に、例えばヘリパス型粘度計を用いて測定すれば良い。また誘導時間内に測定するかわりに重合開始剤を添加せずに同様の諸条件で乳化した H I P Eの粘度を上記手法で測定しても良い。

H I PEを安定に調製するための水相と油相との混合法としては、油相の混合下、油相に水相を数分ないし数十分に亘つて連続的に添加する方法が好ましい。また、水相成分の 1部と油相成分とを混合して H I P Eを形成し、その後に残りの水相成分を加えながら混合して所望の H I PEを製造しても良い。

(3) 水相/油相（W/0) 比

こうして得られる H I P Eの水相/油相（WZO) 比（質量比）は、連続気泡を有する多孔質重合体の使用目的（例えば、吸水材、吸油材、防音材、フィル夕一など）等によって適宜選択することができ、特に制限されるものではなく、先に規定したとおり 3ノ 1以上のものであればよいが、好ましくは 10/1〜： L 00 1、特に好ましくは 10/1〜 50 / 1である。

多孔質重合体の空孔比率は W/0比を変化させることによって決定される。したがって、用途や目的に合致する空孔比率になるように W/0 比を選択することが望ましい。例えば、ォムヅや衛生材料等その他各種吸収材として使う場合、 W/0比は 10/；！〜 50Z1程度とするのが好ましい。

(4) H I P Eの製造装置

H I PEの製造装置は、特に制限されるものではなく、従来公知の製造装置を利用することができる。例えば、水相と油相とを混合するために使用する混合機（乳化機）としては、公知の混合機、混練機が使用できる。例えば、プロペラ型、櫂型、夕一ビン型などの羽根を備えた混合機、ホモミキサー類、ラインミキサー、ピンミルなどが例示でき、これらの何れでもよい。

(5) H I PEの形成温度（乳化温度）

H I P Eを形成させる乳化工程での H I P Eの形成温度（乳化温度）は、通常 40〜 1 10 °Cの範囲で、好ましくは 80〜： L 1 0 °Cである。形成温度が 40°C未満の場合には、重合温度によっては、重合に長時間を有する場合があり、一方、形成温度が 1 10°Cを超える場合には、 H I P Eの均一性に劣る場合がある。なお、油相および/または水相の温度を予め所定の形成温度に調整した後に混合して乳化し、所望の H I P Eを形成することが望ましい。ただし、 H I PEの調製（形成）では、水相の分量が油相の分量より多いため、少なくとも水相の温度を所定の形成温度（乳化温度）に調整することが好ましい。また、乳化中に単量体成分の重合が始まると、 H I PEが不安定になることがある。このため、重合開始剤を予め含む H I PEを調製する場合は、 H I PEの形成温度を、重合開始剤の半減期が 10時間である温度（ 10時間半減温度 ) より低温になるように考慮すべきである。重合開始剤を HI PEを調製すると同時に添加する場合や、調整後に添加する場合については、重合開始剤が H I PEに対し十分均一に添加混合されるよう、混合方式 · 混合温度等を選択する必要がある。

[II] 多孔質重合体の製造

( 1 ) 重合開始剤の添加工程

本発明では、 HI PEへの水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤との添加方法として、 ① H I PEを形成させる前の水相および/または油相に重合開始剤を予め添加、混合する方法、 ② H I P Eを形成させると同時に重合開始剤を添加する方法、または③ H I P Eを形成させた後に重合開始剤を添加させる方法が例示でき、これらを組み合わせても良い。水溶性重合開始剤は、上記①〜③の任意の方法を選択することも出来るが、 H I P Eでの水相は不連続相であるので、水相中に予め添加しておく方法が好ましい。 ①の場合、油溶性重合開始剤は、油相に予め添加しておく方法が簡便であるが、水相に油溶性重合開始剤の乳化物を添加する方法も例示できる。また、重合開始剤は無希釈で使用してもよく、水や有機溶剤の溶液または分散体などの形態で使用してもよい。

ただし、例えば H I P E形成温度（乳化温度）を 8 0 °C以上と高くした場合、重合開始剤の種類や添加方法によっては乳化中に単量体成分の重合が開始され重合体が生成することがある。特に油溶性重合開始剤の場合にはこの傾向が顕著であり、これを避けるためには、上記②または ③の方法で添加することが好ましい。

また、重合開始剤がレドックス系開始剤である場合、重合開始剤（酸化剤）と還元剤を添加する場合にも上記①〜③の任意の方法を別々に選択することができる。

また、このように重合開始剤を②または③の方法で、 H I P Eを形成させると同時に、または H I P Eを形成させた後に添加させた場合には、添加した単量体成分の不均一な重合を回避するために、添加した重合閧始剤を H I P E中に迅速かつ均一に混合することが重要である。かかる観点から、 H I P Eの形成からその成形工程が終了するまでの経路に導入経路を設けて H I P Eに添加し、スタティックミキサ一等のラインミキサ一で連続混合するなどの方法が好ましく用いられる。なお、この場合であっても、重合開始剤の使用量は、上記 H I P Eの使用原料の（ e ) 重合開始剤の項で説明したのと同様であり、変わるものではない。

( 2 ) H I P Eを所望の形態に成形する成形工程 ( a ) H I PEの成形温度 ·時間

重合開始剤を混合した H I PEは所望の形態に成形される。通常この温度は 40〜 1 10°Cの範囲であるが、 40°C以下では重合時間の短縮との観点から好ましくない。かかる観点から H I PEの形成からその成形工程までの搬送ライン、すなわち配管、ラインミキサー等の加熱，保温、成形容器の加熱 ·保温を十分に行うことが好ましい。

また、所望の形態に成形するまでの時間は 5分以内であることが好ましい。

(b) H I P Eの成形形状

本発明の製造方法における H I PEの成形の形状は、特に制限されるものではなく、例えば所望の形態の容器に H I P Eをフィードする方法や、シート状もしくはフィルム状に走行するペルト上に H I P Eを連続的にまたは間欠的にフィ一ドする方法等を用いて、所望の形態に成形することができ、使用用途に応じて従来公知の H I P Eの成形形状を適宜利用することが出来る。

( 3 ) 重合工程

(a) 重合方法 '

H I PEの重合法は、特に制限されるものではなく、従来公知の H I PEの重合方法を適宜利用することができる。通常は、 H I PE構造が壊れない条件下で加熱する静置重合法を用いて重合させる。この場合、 H I P Eをバッチごとに重合するバヅチ重合でも、あるいは H I PEを連続的に加熱ゾーン中にフィ一ドしながらキャストして重合する連続重合でも良い。生産性を高めるためには、重合法はバッチ重合よりも連続重合の方が好ましい。例えば、シート状もしくはフィルム状の H I P E を例えば走行するベルトの上に連続的にキャストして加熱し重合する連続重合法を例示することができる。この場合にはエマルションの外表面部に特定の酸素量低減手段を施す方法等を用いることが好ましい。

( b ) 重合（硬化）温度

本発明の H I PEの重合温度は、通常、 40〜 1 10°Cの範囲であるが、 H I P Eの安定性、重合速度から好ましくは 60〜： L 10°C、より好ましくは 80〜 105°Cである。重合時間が 40°C未満では重合に長時間を要し、工業的に好ましくない。 H I PEを上記の温度で重合を行うためには、成形工程から重合工程へ H I PEを搬送する場合の保温、重合容器の加熱 ·保温等を十分に行うことが好ましい。

( c) 重合（硬化）時間

本発明の H I P Eの重合方法は、数十秒〜 30分の範囲の短時間で重合を安定に実施する手段どして非常に有効である。すなわち、重合（硬化）時間（以下、重合時間とも称す）は、好ましくは 30分以下、より好ましくは 1 ,0分以下、特に好ましくは 1〜 10分の範囲である。重合時間が 30分を超える場合には、生産性に劣り工業的に好ましくない場合がある。なお、 1分未満の場合には、多孔質重合体の強度が十分とならない場合がある。ただし、勿論上記より長い重合時間を採用することを排除するものではない。

本発明における重合時間とは、重合開始剤を混合した H I PEを所望の形態に成形する上記「 [II] 多孔質重合体の製造（ 2 ) H I P Eを所望の形態に成形する成形工程」の項で記載した成形工程終了直後から H I PEが十分に重合するまでの時間のことである。

また、本発明においては上記重合時間が 30分以下であり、該重合時間内に分解しおわる油溶性重合開始剤量は好ましくは 0. 05〜5. 0 0モル％、より好ましくは 0. 5〜3. 00モル％となるように制御することが好ましい。この量に制御することで 30分以下の短時間で多孔質重合体物性に優れた多孔質重合体が非常に高い生産性で製造できる。重合開始剤の使用量と分解しおわる重合開始剤量については、上記「 [ I ] H I P Eの使用原料（ 1 ) ( e ) 」の重合開始剤の項での記載と変わるものではない。

( d ) 重合装置

本発明に用いることのできる重合装置は、特に制限されるものではなく、従来公知の化学装置から、それぞれの重合法に適したものを利用ないし改良して使用することができる。例えば、バッチ重合では、使用目的に応じた形状の重合容器を、連続重合では圧縮用ローラーを備えたベルトコンペアなどの連続重合機を利用できる。さらにこれらには重合法に適した加熱昇温手段や制御手段等（例えば、放射エネルギー等を利用できるマイクロ波や近赤外線などの活性熱エネルギー線；熱水や熱風などの熱媒等により迅速に重合温度まで加熱昇温し得るような加熱昇温手段など）が併設し得るが、これらに限定されるものではない。また、ノ ' ツチ重合する場合に重合容器に注入された H I P E表面や、連続重合する場合にコンベア等の駆動搬送体上に成形された H I P Eの表面（上面及び下面の両方）部は、重合開始時から重合完了時まで空気（詳しくは空気中の酸素分）と非接触状態にすることが、多孔質重合体表面部に好適なオープンセル構造を付与するのに好ましい。このため、 H I P E表面を各種シール材でシールすることが望ましい。また、これら重合装置等の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼などの金属（合金を含む）；ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル樹脂などの合成樹脂；これらの合成樹脂をガラス繊維や炭素繊維などの繊維で補強した繊維強化樹脂製（F R P ) などを使用できる。

( 4 ) 多孔質重合体の後加工

上記重合工程によって得られる多孔質重合体の形態は、特に制限されるものではなく、任意の形態をとり得る。すなわち、バッチ重合では、重合容器の形態と同じ形態の多孔質重合体が得られるので、これに適した形状の重合容器を選択すればよい。更に、例えば、厚さ 5 0 m m以下のブロック（またはシート）状の形態に霉合してから、例えば、厚さ各 5 m mのシートないしフィルム（板ないし薄板）状などに切断するなど任意の形態に加工してもよく、肉厚（厚さ） 5 0 mmの円筒状の形態の多孔質重合体を適用に裁断して断面が円弧状の形態に加工してもよい。また、.連続重合法による場合は、シート状ないしフィルム状の H I P Eを水平搬送しながら重合して、シ一ト状ないしフィルム状の所望の形態の多孔質重合体を形成してもよい。この場合にも厚さ 5 0 mm以下のプロヅク（またはシ一ト）状に重合してから、例えば、厚さ各 5 mmのシート状などに切断するなど任意の形態に加工することもできる。

( 5 ) 多孔質重合体形成後の後処理（製品化）工程

( a ) 脱水

重合完結により形成された多孔質重合体は、通常、圧縮、減圧吸引またはこれらの組み合わせによって脱水する。一般に、こうした脱水により、使用した水の 5 0〜 9 8 %の水が脱水され、残りは多孔質重合体に付着して残る。

脱水率は、多孔質重合体の用途などによって、適当に設定する。通常は、完全に乾燥した状態での多孔質重合体 1 g当たり、 l〜 1 0 gの含水量、あるいは 1〜 5 gの含水量となるように設定される。

( b ) 圧縮

本発明の多孔質重合体は、所望する使用形態に応じて、元の厚みの数分の 1に圧縮した形態にしても良い。圧縮形態にするには、均一に多孔質重合体全体に圧力が加わり、一様に圧縮し得るように、多孔質重合体の形態に応じた圧縮手段を用いればよい。前工程の脱水およびこの圧縮工程で、多孔質重合体を圧縮する時の温度は、多孔質重合体のガラス転移温度より高い温度で行うのが好ましい当該温度が多孔質重合体のガラス転移温度より低いと多孔質構造が壊れたり、孔径が変化したりする恐れがある。

( c ) 洗浄

多孔質重合体の表面状態を改良するなどの目的で、多孔質重合体を純水や任意の添加剤を含む水溶液、溶剤で洗浄してもよい。

. ( d ) 乾燥

以上の工程で得られた多孔質重合体は、必要であれば、熱風、マイク口波などで加熱乾燥してもよく、また加湿して水分を調整してもよい。

( e ) 切断

以上の工程で得られた多孔質重合体は、必要であれば、所望の形状、サイズに切断して各種用途に応じた製品に加工してもよい。

( f ) 含浸加工

洗浄剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤などの添加剤を含浸加工して機能性を付与することもできる。

本発明によれば、数平均孔径が 8 0 z m以上の均一な多孔質重合体構 ' 造を有した、吸収特性、物理特性に非常に優れた多孔質重合体を 3 0分以下、好ましくは 1 0分以下という従来からは予想できないような非常に短時間で効率よく生産できる。また、本発明の製造方法を連続重合に適用することによって、多孔質重合体を高い生産性で製造できるため、工業的にも非常に優れたものである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本実施例において、多孔質架橋ポリマ一材料の性能は以下のようにして測定 ·評価した。

<残存モノマ一 > 得られた多孔質重合体 1 . 0 gを塩化メチレン 2 0 0 g中に加え、 2 時間混合した後、濾過し、濾液をエバポレー夕一で濃縮乾固させた後、ァセトニトリルノ水 = 8 0 / 2 0 (体積比）に溶解し、各単量体濃度を液体クロマトグラフィ一にて測定し、多孔質重合体の残存モノマーを求めた。

<ゲル分率 >

ソックスレ一抽出機を用いてァセトンを溶媒として、多孔質重合体に 2 4時間抽出処理を施した。抽出されずに残った多孔質重合体を 1 0 0 °Cで 1時間熱風乾燥して乾燥質量を求め、下記式 7より算出した。

ゲル分率（％) =

. (抽出 ·乾燥後の多孔質重合体の質量ノ抽出前の多孔質重合体の質量

) X 1 0 0 (式 7 )

<圧縮強度〉

インスト口ン試験機（インスト口ン社製；商品名 I n s t r 0 n 1 1 8 6 - R E 5 5 0 0 ) を用いて、 2 4 °Cにおいて、一軸（厚さ方向の）圧縮強度を測定した。

<粘度測定 >

ヘリパス型の粘度計（ブルックフィ一ルド社製：商品名デジタルレオメ一夕一 D V— I I I、 T字型スピンドル A型）を用いて、内径 8 0 m m、高さ 1 0 0 m mのポリプロピレンカップに乳化直後の H I P Eを採取し 1 0 0 r p mの回転数で粘度を測定した。測定温度は H I P Eの形成温度と同じ温度で測定した。

<数平均孔径 >

H I P Eの重合により得られた多孔質重合体をイオン交換水で洗浄し、 1 0 0 °Cで 1時間減圧乾燥後、 0 . 0 2 g切り出した。切り出した試料を用いて、マイクロメリティヅクス社製の自動ポロシメ一夕（型番：ォ —トポア I I I 9420) を用いて水銀圧入法により数平均孔径を測定した。

実施例 1

混合器を備えた円筒形容器に、 2—ェチルへキシルァクリレート 3. 0質量部（以下、単に「部」と称する）および 55 %ジビニルベンゼン (他成分は P—ェチル—ビニルベンゼン） 1. 8部からなる単量体成分、並びに、油溶性界面活性剤としてソルビ夕ンモノォレエ一ト 0. 25部を加え、均一に溶解して、油相混合物溶液（以下、「油相」と称する）を調製した。一方、塩化カルシウム 9部をイオン交換水 209部に溶解して、水相水溶液（以下、「水相」と称する）を調製し、 85°Cに加温した。油相を 85°Cで 500秒—¹で混合しながら、これに 85°Cに調温した水相を 5分間かけて添加し、添加終了後、 1 0分間混合し続けて、 W/0比 =45 1の安定な11 I PEを得た。

これに、水溶性重合開始剤としての過硫酸カリウム 0. 128部を 1 0部のイオン交換水に溶解して加え、油溶性重合開始剤として t- butylperoxy(2-ethylhexanonate) (日本油脂株式会社製商品名：パ一ブチル 0) を 0. 2 1 3部添加し、さらに 2分間 5 0 0秒—¹で混合した c H I P Eの粘度は 1 00 mP a ·秒であった。

得られた H I PEを、長さ 1 100 mm、巾 1 00 mm、厚さ 5 mm のステンレス製角型重合容器に流し込み、熱電対を設置した（重合前の H I P Eはョ一グルト状であるため、容器の中央部に熱電対が位置するように差し込んだ。以下、同様。）後、上ブ夕をし、 97 °Cの水浴に浸した。約 30秒で H I P Eは 95 °Cに達し、 H I P Eの重合温度は 95 °Cであった。 ·

7分後に容器を引き上げ、氷浴につけて重合を停止させた後、重合した多孔質重合体（ 1) を得た（以下容器を水浴してから引き上げて氷浴するまでの時間を重合時間とした。）。 7分間に分解し終わる油溶性重合開始剤量は 0. 32モル％ (対単量体成分）であった。この多孔質重合体（ 1) を取り出し、ゲル分率、残存モノマー、多孔質重合体（ 1) の圧縮強度、数平均孔径を測定した。結果を下記表 1に示す。

実施例 2

重合時間を 10分とした他は実施例 1と同様の操作を行い、多孔質重合体（2) を得た。 10分間に分解し終わる油溶性重合開始剤量は 0. 46モル％であった。この多孔質重合体（2) を取り出し、ゲル分率、残存モノマー、多孔質重合体（2) の圧縮強度、数平均孔径を測定した結果を下記表 1に示す。

実施例 3

H I PE形成時の混合を 1 000秒—¹で形成し、粘度が 50 OmP a ·秒の H I PEを得た他は、実施例 1と同じ操作を行い、多孔質重合体（3) を得た。 7分間で分解しおわる油溶性重合開始剤量は 0. 32 モル％ (対単量体成分）であった。この多孔質重合体（3) を取り出し、ゲル分率、残存モノマ一、多孔質重合体（3) の圧縮強度、数平均孔径を測定した。結果を下記表 1に示す。

実施例 4

油溶性重合開始剤に 1， 1， 3， 3 -t e t r ame t hy l b u t y 1 p e r o x y 2— e t hy l hexano at e (曰本油脂株式会社製：商品名パーォク夕 0) を 0. 277部使用した他は実施例 1と同じ操作を行い、多孔質重合体（4) を得た。 7分間で分解しおわる油溶性重合開始剤量は 0. 70モル％ (対単量体成分）であった。この多孔質重合体（4) を取り出し、ゲル分率、残存モノマー、多孔質重合体（4) の圧縮強度、数平均孔径を測定した。結果を下記表 1に示す。実施例 5

油溶性重合開始剤として 1， 1 , 3， 3 -t e t r ame t hy l but l p e r oxy— 2 - e t hy l hexano at e (曰本油脂株式会社製：商品名パーォク夕 0) を 0. 554部使用し、重合時間を 5分とした他は実施例 1と同じ操作を行い、多孔質重合体（5) を得た。 5分間で分解しおわる油溶性重合開始剤量は 1. 03モル％ ( 対単量体成分）であった。この多孔質重合体（5) を取り出し、ゲル分率、残存モノマ一、多孔質重合体（5) の圧縮強度、. 数平均孔径を測定した。結果を下記表 1に示す。

実施例 6

油溶性重合開始剤に t- butylperoxy pivalate (日本油脂株式会社製：商品名パープチル PV) を 0. 1 77部使用した他は実施例 1と同じ操作を行い、多孔質重合体（ 6) を得た。 7分間で分解しおわる油溶性重合開始剤量は 1. 95モル％ (対単量体成分）であった。この多孔質重合体（6) を取り出し、ゲル分率、残存モノマ一、多孔質重合体（6 ) の圧縮強度、数平均孔径を測定した。結果を下記表 1に示す。

実施例 7

混合器を備えた円筒形容器に、 2—ェチルへキシルァクリレート 3. 0部および 55%ジビニルペンゼン（他成分は p—ェチル—ビニルベンゼン） 1. 8部からなる単量体成分、並びに、油溶性界面活性剤としてソルビ夕ンモノォレエ一ト 0. 25部を加え、均一に溶解して、油相を調製した。一方、塩化カルシウム 9部をイオン交換水 209部に溶解して、水相を調製し、 85°Cに加温した。開始剤水相として、過硫酸カリゥム 0. 128部とイオン交換水 10部を溶解した。

油相を 85°Cで 500秒—¹で混合しながら、これに 85。Cに調温した水相と開始剤水相を 5分間かけて添加し、添加終了後、 10分間混合し続けて、 WZO比 = 45/ 1の安定な H I P Eを得た。これに、油溶性重合開始剤として t-butylperoxy(2- ethylhexanonate) (日本油脂株式会社製商品名：パープチル 0) を 0. 277部添加し、さらに 2分間 50 0秒—¹で混合した。 H I PEの粘度は 1 0 OmP a '秒であった得られた H I PEを、長さ 1 100mm、巾 1 00mm、厚さ 5mm のステンレス製角型重合容器に流し込み、実施例 1と同様に熱電対をつけた後、上ブ夕をし、 97 °Cの水浴に浸した。約 30秒で H I P Eは 9 5°Cに達し、 H I P Eの重合温度は 9 5°Cであった。 7分後に容器を引き上げ、氷浴につけて重合を停止させた後、重合した多孔質重合体（7 ) を得た。 7分間に分解し終わる油溶性重合開始剤量は 0. 32モル％ (対単量体成分）であった。この多孔質重合体（7) を取り出し、ゲル分率、残存モノマー、多孔質重合体（7) の圧縮強度、数平均孔径を測定した。結果を下記表 1に示す。

実施例 8

混合器を備えた円筒形容器に、 2—ェチルへキシルァクリレート 3. 0部および 55 %ジビニルベンゼン（他成分は p—ェチルービニルベンゼン） 1. 8部からなる単量体成分、並びに、油溶性界面活性剤としてソルビ夕ンモノォレエート 0. 25部を加え、均一に溶解して、油相を調製した。一方、塩化カルシウム 10部をイオン交換水 9 0部に溶解して、水相を調製し、 85°Cに加温した。

油相を 85°Cで 500秒-¹で混合しながら、これに 85°Cに調温した水相を 5分間かけて添加し、添加終了後、 10分間混合し続けて、 W /0比 =2 1/1の安定な H I PEを得た。

これに、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウム 0. 128部を 10 部のイオン交換水に溶解して加え、油溶性重合開始剤として t- buty lperoxy ( 2-ethylhexanonate ) (日本油脂株式会社製商品名：パーブチル 0) を 0. 22部添加し、さらに 2分間 500秒—¹で混合した。 H I P Eの粘度は 100 mP a ·秒であった。

得られた H I P Eを、長さ 1 100 mm、巾 100 mm、厚さ 5 mm のステンレス製角型重合容器に流し込み、実施例 1と同様に熱電対をつけた後、上ブ夕をし、 97°Cの水浴に浸した。約 30秒で H I PEは 9 5°Cに達し、 H I P Eの重合温度は 95°Cであった。 7分後に容器を引き上げ、氷浴につけて重合を停止させた後、重合した多孔質重合体（8 ) を得た。 7分間に分解し終わる油溶性重合開始剤量は 0. 32モル％ (対単量体成分）であった。この多孔質重合体（8) を取り出し、ゲル分率、残存モノマ一、多孔質重合体（8) の圧縮強度、数平均孔径を測定した。結果を下記表 1に示す。

実施例 9

2—ェチルへキシルァクリレート 300部および 55 %ジビニルベンゼン（他成分は p—ェチルビニルベンゼン） 180部からなる単量体成分、並びに、油相界面活性剤としてソルビ夕ンモノォレエ一ト 25部を加え、均一に溶解して、油相を調整した。一方、塩化カルシウム 3部と水溶性重合開始剤としての過硫酸力リウム 12. 8部をイオン交換水 2 1900部に溶解して水相を調整し 85°Cに加温した。 W/0比 = 45 / 1の比率で混合機内に連続的に供給して 85 °Cに調温しながら、 50 0秒—¹で混合し、油溶性重合開始剤として t-butylperoxy(2- ethylhexanonate) (日本油脂株式会社製商品名：パーブチル 0) 22部を連続的に添加し、混合 ·乳化した。得られた H I PEの粘度は 100 m P a ·秒、であつた。

上記の方法で形成した H I P Eを連続的に抜き出し、これを水平に設置された一定速度で走行するベルト上に幅 50 c m、厚み 5 mmに連続的に供給して、成形した。これを約 95°Cに制御された重合ゾーン中を約 ί 0分間で通過させることによって、 H I Ρ Εの温度を 3 Q秒で 95 °Cまで昇温し、 95°Cで重合して多孔質重合体（9) を得た。 10分間に分解し終わる油溶性重合開始剤量は 0. 46モル％ (対単量体成分）であった。この多孔質重合体（9) を取り出し、ゲル分率、残存モノマ一、多孔質重合体（9) の圧縮強度、数平均孔径を測定した。結果を下記表 1に示す。

比較例 1

混合器を備えた円筒形容器に、 2—ェチルへキシルァクリレート 3.

0部および 55 %ジビニルベンゼン（他成分は p—ェチルービニルベンゼン） 1. 8部からなる単量体成分、並びに、油溶性界面活性剤としてソルビ夕ンモノォレエ一ト 0. 25部を加え、均一に溶解して、油相を調製した。一方、塩化カルシウム 3部をイオン交換水 209部に溶解して、水相を調製し、 85°Cに加温した。

油相を 85°Cで 500秒—¹で混合しながら、これに 85°Cに調温した水相を 5分間かけて添加し、添加終了後、 10分間混合し続けて、 W

/0比 = 45Z 1の安定な H I P Eを得た。

これに、水溶性重合開始剤として過硫酸力リウム 0. 1 28部を 10 部のイオン交換水に溶解して加え、さらに 2分間 500秒一¹で混合した。 H I P Eの粘度は, 100 m P a ·秒であった。

得られた H I PEを、長さ 1 1 00mm、巾 1 00 mm、厚さ 5 mm のステンレス製角型重合容器に流し込み熱電対をつけた後、上プ夕をし.

97 °Cの水浴に浸した。 H I PEの重合温度は 95°Cであった。 10分後に容器を引き上げ、容器から開けると H I PEは崩壊していた。結果を下記表 1に示す。

比較例 2

水溶性重合開始剤として過硫酸ナトリウム 0. 45 1部を 10部のィオン交換水に溶解して使用した他は比較例 1と同じ操作を行ったところ H I P Eは崩壊した。結果を下記表 1に示す。

比較例 3

重合時間を 60分とした他は比較例 2と同じ操作を行ったところ H I P Eは崩壊した。結果を下記表 1に示す。

比較例 4

H I PE形成時の混合を 1 0 00秒—¹で形成し、粘度が 50 OmP a '秒の H I P Eを得、 H I P Eの重合時間を 60分とした他は、比較例 2と同じ操作を行い、多孔質重合体（4) を得た。この多孔質重合体 (4) を取り出し、ゲル分率、残存モノマー、多孔質重合体（4) の圧縮強度、孔径分布を測定した。結果を下記表 1に示す。

比較例 5

混合器を備えた円筒形容器に、 2—ェチルへキシルァクリレ一ト 3. 0部および 5 5 %ジビニルペンゼン（他成分は p—ェチルービニルベンゼン） 1. 8部からなる単量体成分、並びに、油溶性界面活性剤としてソルビ夕ンモノォレエ一ト 0. 2 5部を加え、均一に溶解して、油相を調製した。一方、塩化カルシウム 3部と過硫酸力リウム 0. 1 2 8部をイオン交換水 2 1 9部に溶解して、水相を調製し、 8 5°Cに加温した。油相を 8 5°Cで 5 0 0秒—¹で混合しながら、これに 8 5°Cに調温した水相を 5分間かけて添加し、添加終了後、 1 0分間混合し続けて、 W ノ0比 = 4 5/1の安定な H I P Eを得た。 H I P Eの粘度は 1 0 0m P a ·秒であった。

得られた H I P Eを、長さ 1 1 0 0 mm、巾 1 0 0 mm、厚さ 5 mm のステンレス製角型重合容器に流し込み熱電対をつけた後、上ブ夕をし、 9 7 °Cの水浴に浸した。 H I P Eの重合温度は 9 5°Cであった。 3 0分後に容器を引き上げ、多孔質重合体（ 5 ) を得た。この多孔質重合体（ 5) を取り出し、ゲル分率、残存モノマー、比較多孔質重合体（5) の圧縮強度、孔径分布を測定した。結果を下記表 1に示す。

表 1

産業上の利用可能

本発明によれば、重合開始剤として油溶性重合開始剤を使用することによって、 5 0 0 m P a ·秒以下の低粘度の H I P Eを用いた場合や、大孔径を有する多孔質重合体を製造する場合であっても、非常に短い時間で多孔質重合体を製造することができる。その上、得られる多孔質重合体は、ゲル分率、残存モノマー、圧縮強度に関しても優れた特性を有するものとなる。

本発明は、（ 1 ) 液体吸収材；例えば、 ①尿、血液などの体液の吸収材としておむつのコア材などに利用できるほか、 ②水、水性液、油、有機溶剤などの吸収材として廃水、廃油処理剤、廃溶剤処理剤などに、また（ 2 ) エネルギー吸収材；例えば、音、熱の吸収材として自動車、建築用の防音材、断熱材などに、さらに、（ 3 ) 薬剤含浸基材；例えば、芳香剤、洗浄剤、つや出し剤、表面保護剤、難燃化剤などを含浸させた家庭用品などに幅広く適用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 単量体成分と界面活性剤とを含有する油相と、水を含有する水相とから得られる油中水滴型高分散相エマルシヨンを、重合開始剤の存在下で重合する工程を含む多孔質重合体の製造方法において、

前記油中水滴型高分散相エマルシヨンは、エマルションの形成温度での粘度が 5 0 0 m P a ·秒以下であり、

前記重合開始剤として、油溶性重合開始剤を用いることを特徴とする多孔質重合体の製造方法。

2 . 単量体成分と界面活性剤とを含有する油相と、水を含有する水相とから得られる油中水滴型高分散相エマルションを、重合開始剤の存在下に重合する工程を含む多孔質重合体の製造方法において、

前記多孔質重合体の数平均孔径が 8 0 z m以上であり、

3 . 前記重合開始剤として、油溶性重合開始剤と水溶性重合開始剤とを用いることを特徴とする請求項 1または 2に記載の多孔質重合体の製造方法。

4 . 前記油中水滴型高分散相エマルシヨンの重合時間が、 3 0分以下であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の多孔質重合体の製造方法。

5 . 前記油溶性重合開始剤の量は、前記油中水滴型高分散相エマルシヨンの単量体成分に対して 0 . 0 5〜 1 5モル％でぁり、

重合時間内に分解し終わる前記油溶性重合開始剤量を、前記油中水滴型高分散相エマルシヨンの単量体成分に対して 0 . 0 5〜 5モル％に制御することを特徴とする請求項 1から 4のいずれかに 1項に記載の多孔質重合体の製造方法。

6 . 前記多孔質重合体は、連続重合工程によって製造されることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の製造方法。