WO2002022560A1 - 4,8-dodecadienedinitrile et son procede de fabrication - Google Patents

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WO2002022560A1
WO2002022560A1 PCT/JP2001/007813 JP0107813W WO0222560A1 WO 2002022560 A1 WO2002022560 A1 WO 2002022560A1 JP 0107813 W JP0107813 W JP 0107813W WO 0222560 A1 WO0222560 A1 WO 0222560A1
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WO
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dodecadienedinitrile
formic acid
oxime
reaction
cyclododecadienone
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PCT/JP2001/007813
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Inventor
Katsumasa Harada
Yasuhisa Fukuda
Yoshinori Yamanaka
Tadashi Murakami
Kenji Hirotsu
Original Assignee
Ube Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/09—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton containing at least two cyano groups bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound 4,8-dodecadienedinitrile and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to 1,12-dodecanedicarboxylic acid and 1,12-dodecanedicarboxylic acid useful as a raw material for nylon 12. - novel compounds that are intermediate materials such as dodecane diamine 4, 8 one dodecadienol engine nitrile and c bACKGROUND there is provided a manufacturing method
  • novel conjugate of the present invention is used as an intermediate raw material such as 1,12-dodecandicarbo or 1,1,2-dodecanediamine useful as a raw material for nylon 12.
  • the compound of the present invention has not been known so far and is a novel compound.
  • An object of the present invention is to provide this novel conjugated product 4,8-dodecadienedinitrile.
  • the present invention provides the following formula (1):
  • the process for producing the compound of the present invention comprises reacting 2-alkoxy-1,5,9-cyclododecadienone oxime or 2-halogeno-1,5,9-cyclododecadienone oxime with formic acid and hydroxylamine. It is characterized by the following. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of mass spectrometry of 4,8-dodecadienedinitrile.
  • FIG. 1 (a) shows the EI-MS measurement results of 4,8-dodecadienedinitrile.
  • FIG. 1 (b) shows the results of CI-MS measurement of, 8-dodecadendinitrile.
  • FIG. 2 shows the results of hydrogen nuclear magnetic resonance analysis of 4,8-dodecadienedinitrile.
  • FIG. 3 shows the results of infrared spectroscopic analysis of 4,8-dodecadienedinitrile.
  • FIG. 4 shows the results of carbon nuclear magnetic resonance analysis of 4,8-dodecadienedinitrile.
  • novel compound of the present invention 4,8-dodecadendinitrile
  • body such as new I ⁇ product 4 also c present invention are included in the present invention of any structure, 8-Dodekajenji nitrile, for example, 2-alkoxy one 5, 9-1 cyclododecadienone O amidoxime or 2 —Halogeno 5,9— Can be produced from cyclododecadienone oxime, formic acid and hydroxylamine.
  • one example is to show 2-alkoxy-1,5,9-cyclododecadienone oxime or 2-halogeno-1,5,9-cyclododecadienone oxime. It is obtained by reacting formic acid and hydroxylamine as raw materials.
  • 2-Alkoxy-1,5, -cyclododecadienone oxime shown as an example can be produced by reacting 2-halogeno 1,5,9-cyclododecadienone oxime with an alcohol.
  • Japanese Patent Publication No. 199 02 discloses a method for producing 2-alkoxycyclododecadienone oxime.
  • «-chloroxime is treated with ammonia in an alcohol, particularly a primary alcohol at 0 to 100 ° C, preferably 10 to 50 to obtain an alicyclic ⁇ —Alkoxyoximes are disclosed to be obtained.
  • 2-alkoxy-1,5,9-cyclododecadienone oxime or 2-haguchigeno 5,9-cyclododecadienone oxime has two double bonds, and therefore has several isomers.
  • any structure such as a cis-form or a trans-form may be used. There is no problem if these isomers are used as a mixture.
  • 2-alkoxy-1,5,9-cyclododecadienone oxime or 2-halogeno_5,9-cyclododecadienone oxime commercially available products or synthetic products can be used as they are, and crystallization, etc. There is no problem even if the purified product is used.
  • the alkoxy group of 2-alkoxy-5,9-cyclododecadienone oxime is not particularly limited, but is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group. is there.
  • Examples of the halogeno group of 2-halogeno-5,9-cyclododecadienone oxime include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferred.
  • the formic acid used in the present invention is not particularly limited, and a common commercial product can be used, and formic anhydride or hydrous formic acid can be used. Preferably 50 weight.
  • formic acid more preferably 70% by weight or more of formic acid.
  • the amount of formic acid to be used is preferably from 0.2 to: L 0 0 weight based on the starting material 2-alkoxy-1,5,9-cyclododecadenonone oxime or 2-halogeno 5,9-cyclododecadienone oxime. Parts by weight, more preferably 2.5 to 40 parts by weight.
  • the hydroxylamine used in the present invention can be used alone or as a salt thereof.
  • the salt is not particularly limited, but salts such as hydrochloride, sulfate, phosphate, nitrate, and oxalate are commercially available. These salts can be used in amounts of 2-alkoxy-5, It is usually 0.1 to 10 moles, preferably 0.8 to 2 moles, based on 9-cyclododecadienone oxime or 2-halogeno 5,9-cyclododecadienone oxime.
  • the method of adding ammonia is not particularly limited, but an aqueous ammonia solution can also be used. There is no particular limitation on the concentration of the aqueous ammonia solution, and ordinary commercial products can be used. Also, ammonia gas can be directly added to the reaction system. Further, an ammonium salt may be added to the reaction system. Specific examples of the ammonium salt include ammonium carbonate, ammonium formate, and organic carboxylate.
  • the amine compound is obtained by substituting at least one hydrogen atom of ammonia with a hydrocarbon residue, and preferably includes an aliphatic amine compound having 1 to 4 carbon atoms.
  • an amine compound include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, getylamine, and triethylamine.
  • the amount of the ammonia and / or amine compound to be used is preferably 0.8 times or more, more preferably 1 to 10 times the mol of 2-halogeno 5,9-cyclododecadienone oxime. Particularly preferably, it is 1 to 5 moles.
  • a reaction solvent in the present invention formic acid solution is usually used as it is, but an organic solvent can also be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent for this reaction, but aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, methylene chloride, and tetrasalt Aliphatic halogenated hydrocarbons such as dani carbon, ethers such as getyl ether and dioxane, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and chlorobenzene. And aliphatic carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid.
  • the amount of the solvent to be used is generally 0 to 100 times by weight, preferably 0 to 50 times by weight, relative to 2-alkoxycycloalkanone oximes.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction is carried out at a temperature equal to or lower than the boiling point of the reaction solvent to be used, but the reaction can be usually carried out at 20 to 200 ° C, preferably 40 to 110 ° C.
  • reaction pressure is usually carried out under normal pressure, but may be carried out under a slight pressure.
  • the reactor is not particularly limited, and can be carried out in a reactor equipped with a usual stirring device.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the concentration and the temperature, but is usually 0.05 to 24 hours.
  • novel compound, 8-dodecadendinitrile, obtained in the present invention can be separated and purified by distillation and crystallization.
  • novel compound 4,8-dodecadendinitrile obtained in the present invention can be hydrolyzed to 1,12-dodecanedicarbonic acid after hydrogenation of a double bond by a known technique.
  • the double bond and the two cyano groups can also be hydrogenated to give 1,12-dodecanediamine.
  • dicarboxylic acids and diamines are used not only as raw materials for nylon 12 but also as dicarboxylic acids.
  • Example 5 5,9-Cyclododecadienone oxime 0.5 g (2.2 mmo 1), hydroxylamine sulphate 0.2 g (1.2 mmo 1) and 25% ammonia water 0. 1 7 g of (2. 5mmo 1) was dissolved in 75 weight 0/0 formic acid 2. 5 g, and heated to reflux for 30 minutes.
  • 2,9-cyclododecadienone oxime 0.5 g (2.2 mm oi), hydroxylamine sulphate 0.2 g (1.2 mmo 1) and 0.31 g of 25% ammonia water dissolved (4. 6mmo 1) to 99 weight 0/0 formic acid 2. 5 g, and heated to reflux for 30 minutes.
  • a novel compound 4,8-dodecadienedinitrile can be provided.
  • This new compound can be used as an intermediate material such as 1,12-dodecanedicarboxylic acid and 1,12-dodecanediamine, which are useful as raw materials for nylon 12.

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Description

明 細 書 4 , 8—ドデカジェンジニトリル及ぴその製造法 技術分野
本発明は、 新規化合物 4， 8—ドデカジエンジニトリル及びその製造法に関 するものであり、 更に詳しくは、 ナイロン 1 2の原料として有用な 1， 1 2— ドデカンジカルボン酸や 1， 1 2—ドデカンジアミン等の中間原料である新規 化合物 4， 8一ドデカジエンジニトリル及びその製造法を提供するものである c 背景技術
本発明の新規ィ匕合物は、 ナイロン 1 2の原料として有用な 1 , 1 2—ドデカ ンジカルボ、ン酸ゃ 1， 1 2—ドデカンジァミン等の中間原料として使用される ものである。
本発明の化合物はこれまで知られておらず、 新規化合物である。
本発明の目的は、 この新規ィ匕合物 4， 8—ドデカジエンジニトリルを提供す ることである。 発明の要旨
本発明は、 次式 （1 ) ：
Figure imgf000003_0001
式中、 は、 それぞれ、 シスまたはトランス結合を意味する、 で示される新規ィ匕合物 4， 8一ドデカジェンジニトリルに関する。
また、 本発明の上記化合物の製造方法は、 2—アルコキシ一 5， 9—シクロ ドデカジエノンォキシム又は 2—ハロゲノ一 5 , 9ーシクロドデカジエノンォ キシムにギ酸及ぴヒドロキシルァミンを反応させることを特徴とするものであ る。 図面の簡単な説明
第 1図は、 4, 8—ドデカジエンジニトリルの質量分析結果を示す図であり、 第 1図（a)は、 4, 8—ドデカジエンジニトリルの E I— MS測定結果を示 し、 第 1図 (b)は、 , 8—ドデカジェンジニトリルの C I— M S測定結果を 示す。
第 2図は、 4， 8—ドデカジエンジニトリルの水素核磁気共鳴分析結果を示 す図である。
第 3図は、 4， 8—ドデカジエンジニトリルの赤外分光分析結果を示す図で ぁ
第 4図は、 4， 8—ドデカジエンジニトリルの炭素核磁気共鳴分析結果を示 す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の新規化合物 4, 8—ドデカジェンジニトリルは、 二重結合が 2個存 在し、 そのためいくつかの異性体が存在するが、 シス， トランス体、 トランス, トランス体、 及びシス， シス体など、 いかなる構造のものも本発明に含まれる c 本発明の新規ィ匕合物 4， 8—ドデカジェンジ二トリルは、 例えば、 2—アル コキシ一 5， 9ーシクロドデカジエノンォキシム又は 2—ハロゲノ一 5， 9— シクロドデカジエノンォキシムとギ酸およびヒドロキシルァミンより製造する ことができる。
新規化合物 4, 8 _ドデカジェンジニトリルは、 分離 ·精製した後、 各種機 器分析にて化学構造を決定した。
具体的には、
(1) 質量分析 (MS)
(2) 水素核磁気共鳴分析 CH-NMR)
(3) 赤外分光分析 (IR)
(4) 炭素核磁気共鳴分析 （13C— NMR) で決定した。
4， 8—ドデカジェンジニトリルの製法の具体例として、 一例を示すと、 2 —アルコキシ一 5， 9—シクロドデカジエノンォキシム又は 2—ハロゲノ一 5， 9—シクロドデカジエノンォキシムを原料として、 ギ酸とヒドロキシルアミン を反応させることより得られる。
一例として示した 2—アルコキシ一 5， 9ーシクロドデカジエノンォキシム は、 2—ハロゲノ一 5， 9ーシクロドデカジエノンォキシムとアルコールの反 応で製造することができ、 特公昭 4 5—1 9 9 0 2号公報には、 2—アルコキ シシクロドデカジエノンォキシムの製造方法が開示されている。 前記公報にお いては、 《—クロルォキシムをアルコール、 特に第 1級アルコール中において、 アンモニアにより 0〜1 0 0 °C、 好ましくは 1 0〜 5 0でにおいて処理するこ とにより、 脂環式 α—アルコキシォキシムが、得られることが開示されている。 なお、 2—アルコキシ一 5， 9—シクロドデカジエノンォキシム又は 2—ハ 口ゲノ一 5 , 9—シクロドデカジエノンォキシムは、 二重結合が 2個存在し、 そのためいくつかの異性体が存在するが、 シス体又はトランス体等いかなる構 造であっても構わない。 これらの異性体は混合して使用しても何ら問題はない。 また、 2—アルコキシ一 5， 9ーシクロドデカジエノンォキシム又は 2—ハ ロゲノ _ 5， 9—シクロドデカジエノンォキシムは、 市販品あるいは合成品を そのまま使用することも、 さらに結晶化等により精製したものを使用しても何 ら問題はない。
2 _アルコキシ一 5， 9ーシクロドデカジエノンォキシムのアルコキシ基と しては、 特に制限はないが、 好ましくは炭素原子数 1〜4個のアルコキシ基で あり、 特に好ましくは、 メトキシ基である。 また、 2—ハロゲノ一 5， 9ーシ クロドデカジエノンォキシムのハロゲノ基としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子及びヨウ素原子が挙げられるが、 特に好ましくは塩素原子である。 本発明で使用するギ酸は、 特に制限がなく、 通常の市販品が使用でき、 無水 ギ酸あるいは含水ギ酸を用いることが出来る。 好ましくは 5 0重量。 /0以上のギ 酸であり、 さらに好ましくは、 7 0重量％以上のギ酸である。 ギ酸の使用量は、 原料である 2—アルコキシ一 5， 9ーシクロドデカジェノ ンォキシム又は 2—ハロゲノー 5， 9—シクロドデカジエノンォキシムに対し て、 好ましくは 0 . 2〜： L 0 0重量部、 さらに好ましくは 2 . 5〜4 0重量部 である。
本発明で使用するヒドロキシルァミンは、 単体もしくは、 その塩として用い ることが出来る。 塩としては、 特に限定されないが、 塩酸塩、 硫酸塩、 リン酸 塩、 硝酸塩、 シユウ酸塩などの塩が市販されており、 これらを用いることが出 その使用量は、 2—アルコキシ一 5， 9ーシクロドデカジエノンォキシム又 は 2—ハロゲノー 5， 9ーシクロドデカジエノンォキシムに対して、 通常、 0 . 1〜 1 0倍モル、 好ましくは 0 . 8〜 2倍モルである。
本発明において、 2—ハロゲノ一 5 , 9—シクロドデカジエノンォキシムを 原料として使用する場合には、 脱ハロゲン化剤として、 アンモニア及び Z又は ァミン化合物を共存させることが好ましい。
アンモニアの添加方法としては、 特に制限はないが、 アンモニア水溶液を使 用することもできる。 アンモニア水溶液の濃度については、 特に制限はなく、 通常の市販品を使用することができる。 また、 アンモニアガスを直接反応系に 添加することもできる。 更に、 アンモニゥム塩を反応系に添加してもよい。 アンモニゥム塩の具体例としては、 炭酸アンモニゥム、 ギ酸アンモニゥム、 有機カルボン酸アンモニゥム塩等が挙げられる。
ァミン化合物は、 アンモニアの水素原子の少なくとも 1個を炭化水素残基で 置換したものであり、 好ましくは、 炭素原子数 1〜 4個の脂肪族ァミン化合物 が挙げられる。 このようなァミン化合物の具体例としては、 メチルァミン、 ジ メチルァミン、 トリメチルァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチ ルァミン等が挙げられる。
アンモニア及び/又はァミン化合物の使用量は、 2—ハロゲノー 5， 9ーシ クロドデカジエノンォキシムに対して、 0 . 8倍モル以上が好ましく、 より好 ましくは 1〜 1 0倍モル、 特に好ましくは 1〜 5倍モルである。 本発明での反応溶媒は、 通常はギ酸溶液をそのまま使用するが、 有機溶媒も 使用することができる。 有機溶媒としては、 本反応に不活性な溶媒であれば特 に制限はないが、 メタノ ル、 エタノール等の脂肪族アルコール類、 ァセトニ トリル、 プロピオ二トリル等の二トリル類、 塩化メチレン、 四塩ィ匕炭素等の脂 肪族ハロゲン化炭化水素類、 ジェチルエーテル、 ジォキサン等のエーテル類、 へキサン、 ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 クロルべ ンゼン等の芳香族炭化水素類、 酢酸、 プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸類 等が挙げられる。 これら溶媒の使用量は、 2—アルコキシシクロアルカノンォ キシム類に対し、 通常、 0〜1 0 0重量倍、 好ましくは 0〜 5 0重量倍である。 反応温度は、 使用する反応溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、 通常、 2 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 4 0〜 1 1 0 °Cで行うことができる。
また、 反応圧力は、 通常、 常圧下で実施されるが、 若干の加圧下で実施して もよい。
反応装置も、 特に制限はなく、 通常の攪拌装置を備えた反応器で実施するこ と力 sできる。
その反応時間は、 前記濃度、 温度等の反応条件によって変ィ匕するが、 通常、 0 . 0 5〜2 4時間である。
本発明で得られた新規化合物 , 8—ドデカジェンジニトリルは、 蒸留 '結 晶化等により分離 ·精製することができる。
本発明で得られた新規化合物 4， 8—ドデカジェンジニトリルは、 公知の技 術により二重結合を水素添加したのち、 加水分解して 1， 1 2—ドデカンジカ ルボン酸にすることもできるし、 二重結合および 2個のシァノ基を水素添加し て 1， 1 2—ドデカンジァミンとすることもできる。
これらのジカルボン酸およぴジァミンはナイロン 1 2の原料となるばかりで なく、 ジカルボン酸はポリエステルの原料にも使用される。
実施例
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れるものではない。 実施例 1
2—メトキシー5， 9ーシクロドデカジエノンォキシム 0. 6 g (2. 7 m mo 1 ) 及び塩酸ヒドロキシルァミン 0. 5 9 g (8. 5 mm o l ) を 9 9重 量％ギ酸 5 0m lに溶解し、 3 0分加熱還流した。
反応終了後、 ギ酸を減圧留去し、 得られた残査に水を加え、 トルエンで 2回 抽出した。 有機層を 2 N水酸化ナトリウムで 2回、 飽和食塩水で 1回洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 濾過後、 減圧下で溶媒を留まし、 残査をカラ ムクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C— 2 0 0、 トルエン：酢酸ェチル =2 0 : 1) にて精製し、 無色油状物である 4， 8—ドデカジエンジニトリル 0. 4 1 g (2. 2mmo 1 ) を得た。 収率は 8 196であった。
無色油状物である 4， 8—ドデカジェンジニトリルの各種機器分析結果は、 以下のとおりであった。
(1) 質量分析 (MS) (第 1図）
m/z (E I) 1 4 8, 9 4， 6 7
m/z (C I) 1 8 9 (MH+)
(2) 水素核磁気共鳴分析 C H-NMR) (第 2図）
1 H-NMR (3 0 OMH z, CDC 13) § ： 2. 1 0〜2. 2 2 (4 H, m) 、 2. 3 2〜2. 5 0 (8 H, m) 、 5. 3 5〜5. 6 4 (4 H, m)
(3) 赤外分光分析 (I R) (第 3図）
I R (cm- ： 2 24 5 (一 CN) 、 1 44 9、 1 4 2 7、 9 72、 7 2 6
(4) 炭素核磁気共鳴分析 （13 C— NMR) (第 4図）
13 C - NMR (2 0 0MH z、 CDC ") δ 1 6. 5、 1 6. 6、 2 2. 4、 2 6. 1、 2 7. 4、 3 1. 3、 1 1 8. 7、 1 1 8. 8、 1 2 5. 1、 1 2 5. 9、 1 3 1. 3、 1 3 1. 7
実施例 2
2—メトキシ一 5， 9ーシクロドデカジエノンォキシム 0. 3 g (1. 4 m mo 1 ) 及び塩酸ヒドロキシルァミン 0. 2 g (2. 9 mm o l ) を 9 9重 量0 /0ギ酸 2 5m lに溶解し、 3 0分加熱還流した。 反応終了後、 ギ酸を減圧留まし、 得られた残査に水を加え、 トルエンで 2回 抽出した。 有機層を飽和重曹水で 2回、 飽和食塩水で 1回洗诤後、 無水硫酸ナ トリウムで乾燥した。 濾過後、 減圧下で溶媒を留去し、 黄色油状物を得た。 得 られた油状物をァセトニトリル溶液とした後、 液体クロマトグラフ分析 (HP LC) によって定量分析した。 その結果、 4 , 8—ドデカジェンジニトリルが 0. 24 g (1. 3mmo K 3%) 含まれていることが判った。 実施例 3
2—メ トキシー 5， 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 5 g (2. 2 m mo 1 ) 及び硫酸ヒドロキシルアミン 0. 2 g (1. 2mmo 1) を 90重 量％ギ酸 1 Om lに溶解し、 30分加熱還流した。
反応終了後、 ギ酸を減圧留まし、 得られた残査に水を加え、 ジェチルエーテ ルで 2回抽出した。 有機層を飽和重曹水で 2回、 飽和食塩水で 1回洗浄後、 無 水硫酸ナトリウムで乾燥した。 濾過後、 減圧下で溶媒を留まし、 黄色油状物を 得た。 得られた油状物をァセトニトリル溶液とした後、 HPLCによって定量 分析した。 その結果、 4， 8—ドデカジエンジニトリルが 0. 36 g (1. 9 mmo 1、 収率 86%) 生成していることが判った。
実施例 4
2—クロロー 5， 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 5 g (2. 2 mm o 1 ) 、 硫酸ヒドロキシルァミン 0. 2 g (l. 2 mmo 1) 及び 25%アン モニァ水 0. 31 g (4. 6mmo 1) を 75重量0 /0ギ酸 5. O gに溶解し、
30分加熱還流した。
反応終了後、 ギ酸を減圧留去し、 得られた残査に水を加え、 トルエンで 2回 抽出した。 有機層を水で 1回、 飽和食 で 1回洗浄後、 無水硫酸ナトリウム で乾燥した。 濾過後、 減圧下で溶媒を留まし、 黄色油状物を得た。 得られた油 状物をァセトニトリル溶液とした後、 HPLCによって定量分析した。 その結 果、 4， 8—ドデカジエンジニトリルが 0. 35 g (1. 86 mmo 1、 収率
85%) 生成していることが判った。
実施例 5 2—クロ口一5， 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 5 g (2. 2 mm o 1 ) 、 硫酸ヒドロキシルァミン 0. 2 g (1. 2mmo 1 ) 及び 25%アン モニァ水 0. 1 7 g (2. 5mmo 1 ) を 75重量0 /0ギ酸 2. 5 gに溶解し、 30分加熱還流した。
反応終了後、 後処理を実施例 4と同様に行った。 H P L Cによる定量分析の 結果、 4， 8—ドデカジエンジニトリルが 0. 34 g (1. Smmo l、 収率 82%) 生成していることが判つた。
実施例 6
2—クロロー 5， 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 5 g (2. 2 mm o 1 ) 、 硫酸ヒドロキシルァミン 0. 2 g (1. 2mmo 1 ) 及び 25%アン モニァ水 0. 3 1 g (4. 6mmo 1 ) を 75重量0 /0ギ酸 2. 5 gに溶解し、 30分加熱還流した。
反応終了後、 後処理を実施例 4と同様に行った。 H P L Cによる定量分析の 結果、 4， 8—ドデカジェンジニトリルが 0. 30 g (1. 6 mm 0 1、 収率 73 %) 生成していることが判つた。
実施例 7
2—クロ口一 5， 9ーシクロドデカジエノンォキシム 0. 5 g (2. 2mm o 1) 、 硫酸ヒドロキシルァミン 0. 2 g (1. 2mmo 1 ) 及びギ酸アンモ ニゥム 0. 29 g (4. 6mmo 1 ) を 75重量0 /0ギ酸 2. 5 gに溶解し、 3 0分加熱還流した。
反応終了後、 後処理を実施例 4と同様に行った。 HPLCによる定量分析の 結果、 4, 8—ドデカジエンジニトリルが 0. 33 g (1. 8mmo l、 収率 80%) 生成していることが判つた。
実施例 8
2—クロ口一 5, 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 5 g (2. 2 mm o 1 ) 、 硫酸ヒドロキシルァミン 0. 2 g (1. 2mmo 1 ) 及びトリェチル ァミン 0. 46 g (4. 6mmo 1) を 75重量0 /0ギ酸 2. 5 gに溶解し、 3 0分加熱還流した。 反応終了後、 後処理を実施例 4と同様に行った。 H P L Cによる定量分析の 結果、 4， 8 -ドデカジェンジニトリルが 0 · 31 ( 1. 6 mm 0 1、 収率 73%) 生成していることが判つた。
実施例 9
2—クロ口一 5， 9—シクロドデカジエノンォキシム 0. 5 g (2. 2mm o i ) 、 硫酸ヒドロキシルァミン 0. 2 g (1. 2mmo 1) 及び 25%アン モニァ水 0. 31 g (4. 6mmo 1 ) を 99重量0 /0ギ酸 2. 5 gに溶解し、 30分加熱還流した。
反応終了後、 後処理を実施例 4と同様に行った。 HPLCによる定量分析の 結果、 4， 8—ドデカジェンジニトリルが 0. 29 g (1. 56mmo l、 収 率 71%) 生成していることが判った。 産業上の利用可能性
本発明により、 新規化合物 4， 8—ドデカジエンジニトリルを提供できる。 この新規化合物は、 ナイロン 12の原料として有用な 1， 12—ドデカンジカ ルボン酸や 1， 12—ドデカンジアミン等の中間原料として使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲 次式 （ 1 ) ：
Figure imgf000012_0001
式中、 はシスまたはトランス結合を意味する、
で示される 4， 8—ドデカジェンジニトリル。
2. シス， トランス体である請求の範囲第 1項記載の 4， 8—ドデカジエンジ 二トリル。
3. トランス， トランス体である請求の範囲第 1項記載の 4, 8—ドデカジエ ンジニトリル。
4. シス， シス体である請求の範囲第 1項記載の 4, 8—ドデカジエンジニト リル。
5. 2 _アルコキシ一5， 9ーシクロドデカジエノンォキシム又は 2—ハロゲ ノー 5, 9—シクロドデカジエノンォキシムとギ酸おょぴヒドロキシルァ、ン を反応させることを特徴とする 4， 8—ドデカジェンジニトリルの製造法。
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