WO2002010110A2 - Verfahren zur herstellung von tert.-c4-c8-alkylestern der (meth)acrylsäure und darin verwandter fallfilmverdampfer - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tert.-c4-c8-alkylestern der (meth)acrylsäure und darin verwandter fallfilmverdampfer Download PDF

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alkyl
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Ruprecht Kroker
Gerhard Nestler
Werner Schmitt
Winfried Schumm
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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    • Y10S203/09—Plural feed

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of tert.-C 4 -C 8 -alkyl esters of (meth) acrylic acid by reacting (meth) acrylic acid with an olefin of the formula
  • R 1 and R 2 which may be the same or different, represent methyl or ethyl and R 3 represents H, methyl or ethyl, in the presence of an acid catalyst in a homogeneous phase and recovery of the ester from the reaction mixture.
  • Tert. -Alkyl esters of (meth) acrylic acid are important starting materials for the preparation of polymers which u. a. as a component of paint dispersions, adhesives or paint resins.
  • Tert-alkyl esters are generally prepared by acid-catalyzed addition of the corresponding carboxylic acids to isoolefins (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 8, 1952, p. 534; US 3,031,495 and US 3,082,246).
  • the catalysts used are acids soluble in the reaction mixture, e.g. B.
  • the reaction of the carboxylic acids with the isoolefins is usually carried out in conventional reaction containers or in columns (DE-A-11 28 428), the mixing of the reaction mixture being carried out by stirring or by the isoolefin stream introduced.
  • the heat is dissipated in the usual way.
  • the formation of the isoolefin oligomers can also be reduced by using gaseous isoolefins (DE-A-11 35 897).
  • gaseous isoolefins DE-A-11 35 897.
  • the disadvantage is the necessary evaporation of the liquid isoolefin and the handling of large amounts of gas.
  • DE-A 12 49 857 proposes to remove the catalyst (Sulfuric acid) gentle distillation at a temperature of 30 to 80 ° C and a pressure of 0.1 to 100 mbar.
  • the bottom product obtained is returned to the reactor and the top product, a mixture of ester and diisoolefin, is worked up further.
  • the top product is nevertheless not completely free of catalyst.
  • the strong tendency to polymerize (meth) acrylic compounds, especially at higher temperatures, is known. In particular during purification by distillation, these compounds are generally exposed to temperatures which can easily trigger an undesired polymerization. This results in contamination of the equipment, clogging of lines and pumps and the occupation of column trays and heat exchanger surfaces.
  • (Meth) acrylic compounds are generally used as polymerization inhibitors, for example phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-nitrosophenol or t-butyl catechol or mixtures thereof, if appropriate with the simultaneous action of air (DE-A-11 35 897, DE-A -12 49 857, EP-A-0 24 534 and DE-A-29 31 553).
  • phenothiazine hydroquinone
  • hydroquinone monomethyl ether hydroquinone monomethyl ether
  • p-nitrosophenol or t-butyl catechol or mixtures thereof
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of tert-C 4 -C 8 -alkyl (met jacrylate) which enables improved removal of the catalyst in order to keep the ester cleavage as low as possible.
  • a further object is to provide a process which allows the use of acetic acid-containing (meth) acrylic acid, and a further task is to provide a process which allows the desired ester to be obtained in high purity with as little as possible In all cases, the process should be (economically and technically simple.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of tert-C 4 -C 8 -alkyl esters of (meth) acrylic acid by reacting (meth) acrylic acid with an olefin of the formula
  • R 1 and R 2 which may be the same or different, represent methyl or ethyl and R 3 represents H, methyl or ethyl, in a homogeneous phase in the presence of an acidic catalyst and obtaining the tert.
  • Alkyl ester from the reaction mixture by separating the catalyst as a residue by two-stage distillation of the reaction mixture and recovering the desired ester from the distillates.
  • isoolefins are e.g. B. isobutene, trimethylethene, 2-methyl-1-butene or 2-ethyl-1-butene, isobutene being particularly preferred.
  • reaction of the (meth) acrylic acid with the olefin of the above formula is carried out in a conventional manner.
  • the manner of this implementation has no influence on the process according to the invention.
  • the process is generally carried out in the absence of a solvent and in the liquid phase.
  • the catalysts used are therefore those which are at least partially soluble in the reaction mixture.
  • Useful catalysts are strong inorganic or organic acids, such as mineral acids, for example sulfuric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid, preferably sulfuric acid or sulfonic acids, such as p-toluene, benzene, dodecylbenzene, and methanesulfonic acid.
  • the amount of catalyst is generally in the range from about 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on (meth) acrylic acid.
  • the olefin can be used in gaseous and / or liquid form.
  • the (meth) acrylic acid used can contain acetic acid in an amount of up to 1% by weight.
  • the (meth) acrylic acid used has the following composition:
  • Acetic acid 0.05 to 0.5% by weight
  • the reactants can be used in stoichiometric amounts. In general, however, one of the reactants is used in excess, preferably (meth) acrylic acid and in particular in an excess of up to 50 mol%.
  • the reaction temperature is generally in the range of 15 20 to 40 ° C and the reaction time is usually 1 to 6 hours.
  • the pressure is not critical, you can use negative pressure, positive pressure or preferably ambient pressure or slight positive pressure (100-300 mbar).
  • the reaction is generally also carried out in the presence of an inhibitor which inhibits the polymerization of (meth) acrylic acid or of the ester.
  • an inhibitor which inhibits the polymerization of (meth) acrylic acid or of the ester are hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, p-nitrosophenol, phenothiazine, N-oxyl compounds, eg. B. 4-hydroxy
  • the inhibitors are generally used in amounts of about 200 to 2000 ppm, based on the weight of the starting materials (meth) acrylic acid and isoolefin.
  • reaction mixture obtained generally has the following composition:
  • the reaction mixture is then separated in a two-stage distillation 45.
  • the distillation takes place at elevated temperature and under reduced pressure.
  • the conditions depend on the desired product, they are usually chosen so that the temperature is in the range of about 50 to 150 ° C.
  • the pressure is then selected according to the isoolefin used. However, the pressure is set so that the distillation is carried out quickly and gently. 5
  • the stepwise distillation is carried out in such a way that 40 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, of the desired ester are distilled off in the first step.
  • the distillate contains the low-boiling be
  • the bottom obtained in the first distillation essentially comprises the remaining target ester, (meth) acrylic acid and high-boiling constituents, for example polymeric (meth) acrylic compounds. 10 to 100 wt .-% of the sump
  • the bottom of the second distillation stage essentially comprises the acid catalyst, the remaining (meth) acrylic acid and highly
  • the reaction mixture is thus separated into a distillate which essentially comprises the target ester, (meth) acrylic acid and the low-boiling constituents mentioned and into a residue (bottom red
  • the distillate generally contains ⁇ 20 pp, in particular ⁇ 10 ppm, of catalyst.
  • 35 10 to 100 wt .-%, preferably 30 to 80 wt .-%, of the second bottom product are discharged and the rest is returned to the reactor.
  • Both distillation stages can be carried out in conventional devices.
  • devices which allow rapid distillation are preferably used, for example film evaporators.
  • Suitable film evaporators are known to the person skilled in the art, see for example Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B3, 2-21 to 2-24 and 3-1 to 3-25, 1988.
  • the first is preferably used Distillation level drop film or downdraft evaporators and in the second stage thin film evaporators.
  • a modified falling film evaporator in which the evaporator tubes are closed at the top.
  • Each individual evaporator tube is equipped with a separate feed for the reaction mixture in the closed head region of the evaporator tube.
  • the reaction mixture is supplied via a tube which opens into a chamber above the relevant evaporator tube.
  • the vapors can be condensed in a customary manner, for example in condensers of conventional design. It is preferable to use two condensers connected in series, in particular plate or tube bundle condensers, the second condenser being operated at a lower cooling temperature. Generally, the temperature difference is about 30 to 50 ° C, with the cooling temperature of the first condenser being in the range of about 10 to 25 ° C. In this way, rapid distillation and condensation are made possible and polymer formation is suppressed. In order to reduce the polymer formation even further, an inhibitor dissolved in the target ester is introduced into the second capacitor.
  • the inhibitor used is preferably a mixture of nitrosophenol and phenothiazine, which is advantageously introduced as a solution of 0.5 to 0.7 kg of p-nitrosophenol and 0.5 to 1.5 kg of phenothiazine in 100 l of the target ester, preferably in the head region a vertically arranged second capacitor.
  • the inhibitor solution is applied in such an amount that the inhibitor concentration in the combined condensates is approximately in the range from 100 ppm to 500 ppm.
  • the inhibitor is introduced in a conventional manner, and the inhibitor solution is preferably sprayed on.
  • the distillate is separated into a top product and a bottom product in a conventional distillation unit comprising evaporator, column and condenser.
  • the distillation temperature (bottom temperature) is generally in the range from 30 to 60 ° C.
  • the print is selected depending on the product.
  • the top product contains the low-boiling components, such as tert-butyl acetate, tert. -Butanol and diisobutene. It can also contain up to 5% by weight, based on the top product, of target ester.
  • the bottom product essentially comprises target esters and (meth) acrylic acid.
  • Suitable columns are conventional columns with beds or aligned packings or with bell, valve or sieve trays. However, a tray column with 30 to 50 dual-flow trays is preferably used.
  • the feed to the distillation column is generally in the middle range.
  • a small amount (0.01 to 0.1% by weight, based on the distillate of the catalyst removal) of a basic compound is added to the feed for the low boiler removal.
  • Suitable basic compounds are, for example, alkali or alkaline earth metal compounds, for example sodium, potassium or calcium hydroxide, carbonate or bicarbonate, or primary, secondary and in particular tertiary amines.
  • the substituents on the nitrogen of the amines can be C 1 -C 2 -alkyl, aryl or C 1 -C 2 alkylaryl groups and optionally substituted with hydroxyl groups.
  • Polyamines, such as diamine and triamine, can also be used.
  • Triethylamine, tributylamine, tri-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-propanedi are preferably used - amine, triethanolamine, diethylethanolamine, n-butyldiethanolamine or methyldiisopropanolamine.
  • the low-boiling components are condensed in the usual way.
  • the condensation is preferably carried out in two capacitors connected in series, for example tube bundle capacitors.
  • the cooling temperature of the second condenser is about 30 to 50 ° C lower
  • the first condenser is operated with a cooling temperature of about 10 to 25 ° C.
  • the condensates are combined and partly used as column reflux. The The rest of the condensate is removed.
  • a solution of an inhibitor in target ester is applied to the first condenser.
  • a solution of 0.5 to 1.5 kg of phenothiazine and 0.3 to 0.7 kg of p-nitrosophenol in 100 l of the target ester is preferably used.
  • the inhibitor solution is applied in such an amount that the inhibitor concentration is approximately in the range from 100 ppm to 500 ppm.
  • the target ester is obtained in a purity of at least 99.5% from the bottom product of the low boiler distillation in a conventional type of distillation unit (evaporator, column and condenser).
  • the resulting sump contains at least 70% by weight of (meth) acrylic acid and is returned to the reactor.
  • the distillation temperature is generally in the range from 40 to 80 ° C.
  • the pressure is chosen according to the ester to be distilled.
  • the purification distillation is carried out using a conventional tray column, for example a column with 30 to 50 dual-flow trays and feed in the middle column area.
  • the pure target ester is separated overhead.
  • the target ester is preferably condensed in two serially arranged condensers, in particular in tube bundle condensers.
  • the temperature of the coolant of the second condenser is about 30 to 50 ° C lower than that of the first condenser, at which the coolant has a temperature in the range of about 10 to 25 ° C.
  • the combined condensates are used partly as column reflux and partly to stabilize the column top and the first condenser, ie to avoid polymerization in the column top and in the first condenser. The rest (approx.
  • an inhibitor solution is introduced into the target ester.
  • a solution of 0.5 to 1% by weight of hydrochloride monomethyl ester is preferably used, the amount of inhibitor introduced being chosen so that the inhibitor content of the combined condensates is 10 to 20 ppm.
  • part (about 5 to 10 times the amount of the target ester discharged) of the combined, stabilized condensates is introduced into the vapor tube.
  • the condensates are preferably introduced by spraying into the vapor tube in the opposite direction to the gas flow, the nozzle advantageously being installed in the vapor tube in the region of the condenser inlet.
  • the polymerization in the column is suppressed on the one hand by the reflux of the condensate, which contains 10 to 20 ppm inhibitor.
  • a solution of another inhibitor in target ester is also applied to a tray in the upper column area.
  • a solution of 0.5 to 1.5 kg of phenothiazine and 0.3 to 0.7 kg of p-nitrosophenol in 100 l of the target ester is preferably used, the amount being such that the inhibitor content in the booster part is 50 ppm to 500 ppm ,
  • a solution of 15 to 30 g of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) in 100 1 target ester is introduced into the column hood.
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • the ester obtained is of high purity and, when using isobutene, generally has the following composition:
  • Acetic acid-containing (meth) acrylic acid can be used.
  • the difficult and technically complex removal of the acetic acid by distillation can therefore be avoided and, surprisingly, a high-purity tert-alkyl ester is nevertheless obtained.
  • the residual catalyst content is considerably reduced by the two-stage separation of the target ester from the catalyst. This significantly reduces the cleavage of the target ester.
  • the invention also relates to a device for carrying out the method according to the invention. It is a falling film evaporator with a cylindrical jacket, a plurality of evaporation tubes arranged in the jacket, means for supplying the liquid to be evaporated and means for heating the evaporation tubes, the falling film evaporator being characterized in that at least one of the evaporation tubes has a closed head region has, into which a supply line for the liquid to be evaporated opens, the supply line communicating with the means for supplying the liquid to be evaporated.
  • a large number of evaporation tubes are arranged in the cylindrical jacket of the falling film evaporator and run parallel to the jacket surface.
  • the upper section of the jacket is closed off by a mostly dome-shaped cover, so that a space is formed which can at least partially accommodate the means for supplying the liquid to be evaporated and the feed lines to the evaporation tubes.
  • the means for supplying the liquid to be evaporated is generally a container or a pipe with a larger diameter than the feed lines. Both the container and the tube have a base plate or end plate with devices for connecting the feed lines. Expediently, these are flanges, bores, threads, etc. in the base plate, to which the supply lines can be connected. The supply lines can also be welded to the base plate.
  • the means for supplying the liquid to be evaporated are preferably arranged at least partially within the space enclosed by the dome-shaped cover on the head of the falling film evaporator.
  • the feed lines for feeding the liquid to be evaporated into the evaporation pipes are generally designed as a pipe and run from the bottom of the means for supplying the liquid to be evaporated to the evaporation pipes.
  • the evaporation tubes have a closed head area. This can be done in different ways, for example by a plate at the top of the evaporation tubes.
  • the closed head region is preferably designed as a chamber which expediently adjoins the end of the evaporation tube.
  • the diameter of the chamber can be larger than the diameter of the respective tube.
  • the feed lines for the liquid to be evaporated protrude, preferably laterally, into the closed top area.
  • the falling film evaporator has means for heating the evaporation tubes, as are usually used in this field.
  • a liquid heat transfer medium can flow around the evaporation tubes.
  • the falling film evaporator has the usual measuring and control devices for carrying out the method.
  • the falling film evaporator is explained below with reference to FIG. 1.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of a section through the head region of a preferred embodiment of a falling film evaporator according to the invention.
  • the falling film evaporator 1 is delimited by a jacket 2 in a cylindrical shape.
  • the upper end of the cylinder formed by the jacket has a cover 8.
  • the jacket encloses a plurality of evaporation tubes 3, which are arranged essentially parallel to the jacket surface.
  • the evaporation tubes 3 are arranged such that their head end lies below the head end of the jacket, so that a space 9 enclosed by the jacket 2 and the cover 8 is formed at the head of the falling film evaporator.
  • a container 4 for supplying the liquid to be evaporated projects into this space 9.
  • the evaporation tubes 3 have a closed head region 6, which is designed as a chamber and adjoins the end of the cylindrical evaporation tubes 3.
  • the end of the container 4 protruding into the space 9 is closed with a base 10 which has bores for connecting a plurality of supply lines 7.
  • the feed lines 7 lead from the bottom 10 into the closed head region 6 of the evaporation tube 3.
  • the container 4 When using the falling film evaporator, the container 4 is charged with the liquid to be evaporated. The liquid is fed into the closed head region 6 via the feed lines 7, depending on the rate of evaporation. The evaporation of the Liquid, condensation of the vapors, extraction and discharge of the residue etc. then take place in the customary manner, ie the liquid to be evaporated flows downward on the inner surfaces of the walls 11 of the evaporation tubes 3 heated by a heat transfer medium 5, whereby it evaporates the more volatile components the liquid comes.
  • the falling film evaporator according to the invention has the advantage that the evaporation takes place very gently, so that the polymer formation in the process according to the invention is considerably reduced.
  • the esterification mixture was fed to a tube evaporator (70 ° C., 70 mbar) and 50% of the feed was distilled off. The resulting residue was then passed through a thin-film evaporator (Sambay) (80 ° C, 60 mbar), where 13% of the original feed were separated off as distillate. Part (3%) of the bottom product of the Sambay distillation was removed, the rest was returned to the synthesis.
  • the vapors formed during the distillations were condensed together in two tube bundle condensers connected in series, the first being cooled with cooling water (20 ° C) and the second with brine (-20 ° C). The condensates were combined.
  • the tubes of the brine condenser were washed at the top with a solution (15 l / h) of 0.8% phenothiazine and 0.4% p-nitrosophenol in tert. Sprayed butyl acrylate. About 16 m 3 / h of recycled condensate were sprayed onto the top of the first condenser. According to the acid-base titration, the combined condensates contained 19.8% acrylic acid and ⁇ 10 ppm sulfuric acid.
  • the combined condensates were fed to a distillation unit for the removal of low boilers, which consisted of an external circulation evaporator (natural circulation), a distillation column with 40 dual-flow trays (feed to tray 22) and two condensers arranged in series, the first condenser with cooling water ( 20 ° C) and the second was operated with brine (-20 ° C).
  • a distillation unit for the removal of low boilers which consisted of an external circulation evaporator (natural circulation), a distillation column with 40 dual-flow trays (feed to tray 22) and two condensers arranged in series, the first condenser with cooling water ( 20 ° C) and the second was operated with brine (-20 ° C).
  • the combined low boiler condensates were partly discharged (38 l / h) and partly applied as reflux (1250 l / h) to the top of the column.
  • the resulting bottom product mainly from tert.
  • Existing butyl acrylate and acrylic acid was in a further distillation unit in a top product, namely tert.
  • the distillation unit consisted of an external tube bundle evaporator, a column with 40 dual-flow trays (inlet to tray 18) and two condensers arranged in series, the first with cooling water (20 ° C) and the second with (-20 ° C) brine was operated.
  • the combined condensates were partly discharged (1200 1 / h), partly as reflux (approx. 1.1 m 3 / h) to the top of the column and partly (12.5 m 3 / h) into the vapor tube of the first capacitor in the opposite direction to the gas flow sprayed.
  • the column was also tert by a solution (15 1 / h) of 0.8% phenothiazine and 0.4% p-nitrosophenol. Butyl acrylate, which was fed in the upper column area (tray 38), stabilized.
  • the isolated tert. Butyl acrylate contained 150 ppm acrylic acid and was 99.94% pure.
  • Example 2 The catalyst removal described in two stages in Example 1 was carried out in one stage in a thin-film evaporator at 80 ° C. and 60 mbar. According to the acid-base titration, the condensate contained 100 ppm sulfuric acid.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tert.-C4-C8-Alkyl(meth)acrylats durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einem Olefin der Formel (I), worin R?1 und R2¿, die gleich oder verschieden sein können, für Methyl oder Ethyl stehen und R3 für H, Methyl oder Ethyl steht, in homogener Phase in Gegenwart eines sauren Katalysators und Gewinnung des tert.-C¿4?-C8-Alkyl(meth)acrylats aus dem Reaktionsgemisch, indem man den Katalysator durch eine zweistufige Destillation des Reaktionsgemisches als Rückstand abtrennt und das tert.-C4-C8-Alkyl(meth)acrylat aus den Destillaten gewinnt. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, Essigsäure-haltige (Meth)acrylsäure einzusetzen. Die Gefahr der Rückspaltung des Esters und der Polymerisation der (Meth)acrylverbindungen ist verringert. Desweiteren Fallfilmverdampfer mit einem zylindrischen Mantel (2), einer Vielzahl von in dem Mantel (2) angeordneten Verdampfungsrohren (3), Mitteln (4) zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit und Mitteln (5) zum Beheizen der Verdampfungsrohre (3), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Verdampfungsrohr (3) einen geschlossenen Kopfbereich (6) aufweist, in den eine Zuleitung (7) für die zu verdampfende Flüssigkeit mündet, wobei die Zuleitung (7) mit den Mitteln (4) zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit kommuniziert.

Description

Verfahren zur Herstellung von tert.-C4-C8-Alkylestern der (Meth) acrylsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-C4-C8-Alkylestern der (Meth) acrylsäure durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit einem Olefin der Formel
Rl
CH- R3
R2
worin
R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für Methyl oder Ethyl stehen und R3 für H, Methyl oder Ethyl steht, in Gegenwart eines sauren Katalysators in homogener Phase und Gewinnung des Esters aus dem Reaktionsgemisch.
Tert. -Alkylester der (Meth) acrylsäure sind wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polymerisaten, die u. a. als Bestandteil von Anstrichdispersionen, Klebstoffen oder Lackharzen Anwendung finden. Die Herstellung von tert.-Alkylestern erfolgt im Allgemeinen durch säurekatalysierte Addition der entsprechenden Carbonsäuren an Isoolefine (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, 1952, S. 534; US 3,031,495 und US 3,082,246). Als Katalysatoren verwendet man dabei im Reaktionsgemisch lösliche Säuren, z. B. Mineralsäuren oder Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren (DE-A-12 49 857, US 3,087,962, US 3,088,969) oder unlösliche Katalysatoren wie saure Austauscherharze (US 3,037,052, US 3,031,495, DE-A-31 05 399, EP-A-268 999).
Die Umsetzung der Carbonsäuren mit den Isoolefinen erfolgt in der Regel in herkömmlichen Reaktionsbehältern oder in Säulen (DE-A-11 28 428), wobei die Durchmischung des Reaktionsgemisches durch Rühren oder durch den eingeleiteten Isoolefin-Strom erfolgt. Die Wärmeabfuhr erfolgt in üblicher Weise.
In der Regel treten folgende Schwierigkeiten bei der Herstellung von tert.-Alkylestern auf: - Oligomerisierung der soolefine
- Polymerisation der (Meth)acrylsäure oder der Ester bei thermischer Belastung
- Rückspaltung der tert.-Alkylester unter Wärmeeinwirkung und/oder in Anwesenheit von Spuren an starken Säuren
- Unzureichende Abfuhr der bei der stark exothermen Vereste- rungsreaktion auftretenden Reaktionswärme, was Rückspaltung des Esters, Oligomerisierung des Isoolefins und Polymerisation der (Meth)acrylverbindungen zur Folge haben kann.
Im Stand der Technik wurden zahlreiche Versuche unternommen, die auftretenden Schwierigkeiten zu verringern oder zu vermeiden. So kann die Oligomerisierungsneigung der Isoolefine durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur (US 3,172,905), durch die Anwesenheit von Wasser (US 3,088,969) und durch teilweise Neutralisation des Katalysators (DE-A 31 05 399) verringert werden. Diese Maßnahmen haben jedoch den Nachteil, dass die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert wird.
Die Bildung der Isoolefinoligomere kann auch durch die Verwendung von gasförmigen Isoolefinen verringert werden (DE-A-11 35 897). Nachteilig ist dabei jedoch die notwendige Verdampfung des flüssigen Isoolefins und das Handhaben großer Gasmengen.
Aufgrund der oben genannten Schwierigkeiten kommt auch der Ge- winnung der tert.-Alkylester aus dem Reaktionsgemisch besondere Bedeutung zu. Häufig wird der saure Katalysator extrahiert und/ oder neutralisiert, um die Rückspaltung des tert. -Esters zu verhindern (US 3,172,905; US 3,037,052; DE-A-11 28 428 und DE-A 11 35 897). Diese Methode ist jedoch umweltbelastend und unwirt- schaftlich. Außerdem besteht bei Verwendung von A inen zur Neutralisation des Katalysators die Gefahr, die Polymerisation der (Meth) acrylsäure und/oder des tert.-Esters zu fördern, siehe JP 60 130 546. Die DE-A 12 49 857 schlägt zur Abtrennung des Katalysators (Schwefelsäure) eine schonende Destillation bei einer Temperatur von 30 bis 80°C und einem Druck von 0,1 bis 100 mbar vor. Das erhaltene Sumpfprodukt wird in den Reaktor zurückgeführt und das Kopf rodukt, ein Gemisch aus Ester und Diisoolefin, wird weiter aufgearbeitet. Nachteilig ist jedoch, dass bei dieser Methode das Kopfprodukt trotzdem nicht vollkommen frei von Kataly- sator ist. Die starke Polymerisationsneigung von (Meth)acrylverbindungen, vor allem bei höherer Temperatur ist bekannt. Insbesondere bei der destillativen Reinigung sind diese Verbindungen im Allgemeinen Temperaturen ausgesetzt, die leicht eine unerwünschte Polyme- risation auslösen können. Dies hat Verschmutzung der Apparaturen, Verstopfen von Leitungen und Pumpen und die Belegung von Kolonnenböden und Wärmeaustauscherflächen zur Folge. Das Reinigen der Anlagen ist ein aufwendiger, teurer und umweltbelastender Vorgang, und die Verfügbarkeit der Anlagen wird dadurch stark reduziert. In diesem Zusammenhang ist von Bedeutung, dass bei der Herstellung von (Meth)acrylsäure, z. B. durch Gasphasenoxidation von Propen oder Acrolein bzw. Isobuten oder Methacrolein an Metalloxidkatalysatoren Essigsäure als Nebenprodukt in einer Menge von bis zu 1 Gew.-% gebildet wird. Essigsäure ist jedoch eine störende Komponente, die vor dem Einsatz der (Meth) acrylsäure abgetrennt werden muß. Aufgrund der geringen Siedepunktsdifferenz und der starken Polymerisationsneigung der (Meth)acrylsäure ist eine Abtrennung der Essigsäure jedoch schwierig und aufwendig (US 3,844,903 und DE-A 21 64 767), so dass die Verwen- düng von im Wesentlichen Essigsäure-freier (Meth)acrylsäure wirtschaftlich nachteilig ist.
Zur Vermeidung bzw. Verringerung der Polymerisatbildung in '
(Meth) acrylverbindungen werden in der Regel Polymerisationsinhi- bitoren beispielsweise Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmo- nomethylether, p-Nitrosophenol oder t-Butylbrenzkatechin oder Gemische davon, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Einwirkung von Luft eingesetzt (DE-A-11 35 897, DE-A-12 49 857, EP-A-0 24 534 und DE-A-29 31 553). Eine vollkommene Verhinderung der Polymeri- satbildung ist jedoch nach den bekannten Methoden nicht möglich.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von tert.-C4-C8-Alkyl(met Jacrylat zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Abtrennung des Kataly- sators ermöglicht, um die Esterrückspaltung möglichst gering zu halten. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das den Einsatz Essigsäure-haltiger (Meth) acrylsäure erlaubt. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das den gewünschten Ester in hoher Reinheit bei mög- liehst geringer Polymerisatbildung ergibt. In allen Fällen soll das Verfahren (wirtschaftlich und technisch einfach sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man aus dem durch Umsetzung von (Meth) crylsäure mit einem Olefin der obigen Formel erhaltenen Reaktionsgemisch den Katalysator durch eine zweistufige Destillation abtrennt und den gewünschten Ester aus den Destillaten gewinnt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her- Stellung von tert.-C4-Cs-Alkylestern der (Meth) acrylsäure durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit einem Olefin der Formel
C== CH R3
R2
worin
R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für Methyl oder Ethyl stehen und R3 für H, Methyl oder Ethyl steht, in homogener Phase in Gegenwart eines sauren Katalysators und Gewinnung des tert . -Alkylesters aus dem Reaktionsgemisch, indem man den Katalysator durch eine zweistufige Destillation des Reaktionsgemi- sches als Rückstand abtrennt und den gewünschten Ester aus den Destillaten gewinnt.
Brauchbare Isoolefine sind z. B. Isobuten, Trimethylethen, 2-Me- thyl-1-buten oder 2-Ethyl-l-buten, wobei Isobuten besonders bevorzugt ist.
1 )Veresterung
Die Umsetzung der (Meth) acrylsäure mit dem Olefin der obigen Formel wird in üblicher Weise durchgeführt. Die Art und Weise dieser Umsetzung hat keinen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren.
Das Verfahren erfolgt im Allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in flüssiger Phase. Als Katalysatoren verwendet man daher solche, die im Reaktionsgemisch zumindest teilweise löslich sind. Brauchbare Katalysatoren sind starke anorganische oder organische Säuren, wie Mineralsäuren beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, wie p-Toluol-, Benzol-, Dode- cylbenzol-, und Methansulfonsäure.
Die Menge an Katalysator liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (Meth)- acrylsäure.
Das Olefin kann gasförmig und/oder flüssig eingesetzt werden. Die verwendete (Meth) crylsäure kann Essigsäure bis zu einer Menge von 1 Gew.-% enthalten. Im Allgemeinen hat die eingesetzte (Meth) acrylsäure folgende Zusammensetzung:
(Meth) acrylsäure 99,0 bis 99.9 Gew.-%
Essigsäure 0,05 bis 0,5 Gew.-%
Propionsäure 0,02 bis 0,4 Gew.-%
Wasser 0,01 bis 0,1 Gew.-%
Die Reaktionspartner können in stöchiometrischen Mengen einge- 10 setzt werden. Im Allgemeinen verwendet man aber einen der Reaktionspartner im Überschuß, vorzugsweise die (Meth) acrylsäure und insbesondere in einem Überschuß von bis zu 50 Mol-%.
Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 15 20 bis 40°C und die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 1 bis 6 Stunden. Der Druck ist nicht kritisch, man kann Unterdruck, Überdruck oder vorzugsweise Umgebungsdruck oder leichten Überdruck (100-300 mbar) verwenden.
20 Die Umsetzung wird im Allgemeinen auch in Gegenwart eines Inhibitors durchgeführt, der die Polymerisation der (Meth) acrylsäure oder des Esters hemmt. Besonders geeignete Inhibitoren sind Hy- drochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon, p-Nitroso- phenol, Phenothiazin, N-Oxylverbindungen, z. B. 4-Hydroxy-
25 2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-piperidin und Methylenblau. Die Inhibitoren kommen im Allgemeinen in Mengen von etwa 200 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Einsatzstoffe (Meth) acrylsäure und Isoolefin, zur Anwendung.
30 Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in üblichen Reaktoren durchgeführt werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch hat im Falle von Isobuten in der Regel folgende Zusammensetzung:
35 Tert. Butyl(meth)acrylat 50 bis 90 Gew.-%
(Meth) acrylsäure 10 bis 30 Gew.-%
Tert . -Butanol 0,1 bis 1 Gew.-%
Tert . -Butylacetat 0,1 bis 1 Gew.-%
Diisobuten 0,05 bis 1 Gew.-% 40 saurer Katalysator 1 bis 5 Gew.-%
Polymerisationsinhibitor 0,05 bis 0,2 Gew.-%
2) Katalysatorabtrennung
Das Reaktionsgemisch wird dann in einer zweistufigen Destillation 45 aufgetrennt. Die Destillation erfolgt bei erhöhter Temperatur und bei verringertem Druck. Die Bedingungen richten sich nach dem jeweils gewünschten Produkt, sie werden in der Regel so gewählt, dass die Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 150°C liegt. Der Druck wird dann nach dem zur Anwendung kommenden Isoolefin gewählt. Der Druck wird jedoch so eingestellt, dass die Destillation rasch und schonend erfolgt. 5
Die stufenweise Destillation wird so durchgeführt, dass in der ersten Stufe 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% des gewünschten Esters abdestilliert werden. Das Destillat enthält neben dem Zielester und (Meth) acrylsäure die leichtsiedenden Be-
10 standteile, wie tert.-Butanol, tert . -Butylacetat und Diisobuten (bei Verwendung von Isobuten) . Der in der ersten Destillation anfallende Sumpf umfasst im Wesentlichen den restlichen Zielester, (Meth)acrylsäure und hochsiedende Bestandteile, beispielsweise polymere (Meth)acrylverbindungen. 10 bis 100 Gew.-% des Sumpfes
15 werden der zweiten Destillationsstufe zugeführt. Falls nur ein Teil des Sumpfes der zweiten Destillationsstufe zugeführt wird, wird der Rest des Sumpfes in den Reaktor zurückgeführt. In der zweiten Destillationsstufe werden der restliche Zielester und die Hauptmenge an (Meth) acrylsäure (bis zu etwa 90 Gew.-%) abdestil-
20 liert. Die Destillate beider Stufen werden zweckmäßigerweise vereinigt oder zusammen kondensiert.
Der Sumpf der zweiten Destillationsstufe umfasst im Wesentlichen den sauren Katalysator, die restliche (Meth) crylsäure und hoch-
25 siedenden Bestandteile, insbesondere polymere (Meth)acrylverbin- dungen. Bei der zweistufigen Destillation erfolgt somit eine Auftrennung des Reaktionsgemisches in ein Destillat, das im Wesentlichen den Zielester, (Meth) acrylsäure und die erwähnten leichtsiedenden Bestandteile umfasst und in einen Rückstand ( Sumpf ro-
30 dukt), der im Wesentlichen den sauren Katalysator, (Meth) acrylsäure und die erwähnten hochsiedenden Bestandteile umfasst. Das Destillat enthält im Allgemeinen < 20 pp , insbesondere < 10 ppm, Katalysator.
35 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, des zweiten Sumpfproduktes werden ausgeschleust und der Rest wird in den Reaktor zurückgeführt .
Beide Destillationsstufen können in üblichen Vorrichtungen durch- 40 geführt werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Vorrichtungen, die eine rasche Destillation erlauben, beispielsweise Filmverdampfer. Geeignete Filmverdampfer sind dem Fachmann bekannt, siehe beispielsweise Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemis- try, 5th Ed., Vol. B3 , 2-21 bis 2-24 sowie 3-1 bis 3-25, 1988. 45 Vorzugsweise verwendet man in der ersten Destillationsstufe Fall- film- oder Fallstromverdampfer und in der zweiten Stufe Dünnschichtverdampfer.
Als besonders bevorzugt hat es sich erwiesen, in der ersten De- stillationsstufe einen modifizierten, unten näher beschriebenen Fallfilmverdampfer zu verwenden, bei dem die Verdampferrohre oben geschlossen sind. Jedes einzelne Verdampferrohr ist mit einer separaten Zuführung für das Reaktionsgemisch in den geschlossenen Kopfbereich des Verdampferrohrs ausgestattet. Beispielsweise er- folgt die Zufuhr des Reaktionsgemisches über ein Rohr, das in einer Kammer oberhalb des betreffenden Verdampferrohres mündet . Mit Hilfe dieses modifizierten Fallfilmverdampfers wird die Polymerisatbildung im Kopfteil des Verdampfers verhindert und ein Verlegen bzw. Verstopfen der Verdampferrohre vermieden.
Die Kondensation der Brüden kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise in Kondensatoren herkömmlicher Bauart. Vorzugsweise verwendet man zwei in Serie geschaltete Kondensatoren, insbesondere Platten- oder Rohrbündelkondensatoren, wobei der zweite Kon- densator mit niedrigerer Kühltemperatur betrieben wird. Im Allgemeinen beträgt der Temperaturunterschied etwa 30 bis 50°C, wobei die Kühltemperatur des ersten Kondensators im Bereich von etwa 10 bis 25°C liegt. Auf diese Weise wird eine rasche Destillation und Kondensation ermöglicht und die Polymerisatbildung unterdrückt. Um die Polymerisatbildung noch weiter zu verringern, wird ein im Zielester gelöster Inhibitor in den zweiten Kondensator eingebracht. Als Inhibitor verwendet man vorzugsweise ein Gemisch aus Nitrosophenol und Phenothiazin, das zweckmäßigerweise als Lösung von 0,5 bis 0,7 kg p-Nitrosophenol und 0,5 bis 1,5 kg Phenothia- zin in 100 1 Zielester eingebracht wird, vorzugsweise im Kopfbereich eines vertikal angeordneten zweiten Kondensators . Die Inhibitorlösung wird in solcher Menge aufgebracht, dass die Inhibitorkonzentration in den vereinigten Kondensaten etwa im Bereich von 100 ppm bis 500 ppm liegt. Das Einbringen des Inhibitors er- folgt in üblicher Weise, vorzugsweise wird die Inhibitorlösung eingesprüht. Darüberhinaus hat es sich zur Verringerung der Polymerisatbildung als vorteilhaft erwiesen, die mindestens zehnfache Menge des Destillats (Rohester) in den ersten Kondensator, vorzugsweise im Kopfbereich eines vertikal angeordneten Kondensa- tors, einzubringen und insbesondere einzudüsen.
3) Leichtsiederabtrennung
Zur Gewinnung des Zielesters aus den vereinigten Destillaten der Katalysatorabtrennung wird das Destillat in einer herkömmlichen Destillationseinheit aus Verdampfer, Kolonne und Kondensator in ein Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt aufgetrennt. Die Destillationstemperatur (Sumpftemperatur) liegt im Allgemeinen im Bereich von 30 bis 60°C. Der Druck wird entsprechend je nach Produkt gewählt .
Das Kopfprodukt enthält die leichtsiedenden Bestandteile, wie tert.-Butylacetat, tert . -Butanol und Diisobuten. Es kann auch noch bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Kopfprodukt, an Zielester enthalten. Das Sumpfprodukt umfasst im Wesentlichen Zielester und (Meth) acrylsäure.
Als Kolonne kommen übliche Kolonnen mit Schüttungen oder gerichteten Packungen oder mit Glocken-, Ventil- oder Siebböden in Betracht. Vorzugsweise verwendet man jedoch eine Bodenkolonne mit 30 bis 50 Dual-Flow-Böden. Der Zulauf zur Destillationskolonne erfolgt im Allgemeinen im mittleren Bereich.
Gemäß einer Variante setzt man dem Zulauf zur Leichtsiederabtren- nung eine geringe Menge (0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Destillat der Katalysatorabtrennung) einer basischen Verbindung zu. Als basische Verbindungen kommen beispielsweise Alkali- oder Er- dalkaliverbindungen, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Cal- ciumhydroxid, -σarbonat oder -hydrogencarbonat, oder primäre, sekundäre und insbesondere tertiäre Amine in Betracht. Die Substituenten am Stickstoff der Amine können Cι-C2o-Alkyl-, Aryl- oder Cι-Cι2-Alkylarylgruppen und ggf. mit Hydroxylgruppen substituiert sein. Auch Polyamine, wie Di- und Tria ine sind brauchbar. Vorzugsweise verwendet man Triethylamin, Tributylamin, Tri-2-ethylhexylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethylani- lin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-l,3-propandi- amin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, n-Butyldiethanolamin oder Methyldiisopropanolamin.
Durch die Basenzugabe wird die Rückspaltung des tert.-Alkylesters weitgehend verhindert. Obwohl aus der JP-A-60 130 456 bekannt ist, dass die Zugabe von Aminen die Stabilität von (Meth)acryl- Verbindungen vermindert, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei der Basenzugabe keine Polymerisatbildung erfolgt, so dass der Betrieb der Anlage durch Belagbildung an Wärmetauscherflächen, Ablagerungen auf Kolonnenböden und/oder in Leitungen und Behältern nicht beeinträchtigt wird.
Die Kondensation der leichtsiedenden Komponenten erfolgt in üblicher Weise. Vorzugsweise erfolgt die Kondensation in zwei in Serie geschalteten Kondensatoren, beispielsweise Rohrbündelkondensatoren. Die Kühltemperatur des zweiten Kondensators ist dabei um etwa 30 bis 50°C niedriger, der erste Kondensator wird mit einer Kühltemperatur von etwa 10 bis 25°C betrieben. Die Kondensate werden vereinigt und teilweise als Kolonnenrücklauf verwendet. Der Rest des Kondensats wird ausgeschleust. Um die Polymerisatbildung im ersten Kondensator und in der Kolonne zu verhindern, wird eine Lösung eines Inhibitors in Zielester auf den ersten Kondensator aufgebracht. Vorzugsweise verwendet man eine Lösung von 0,5 bis 1,5 kg Phenothiazin und 0,3 bis 0,7 kg p-Nitrosophenol in 100 1 Zielester. Die Inhibitorlösung wird in solcher Menge aufgebracht, dass die Inhibitorkonzentration etwa im Bereich von 100 ppm bis 500 ppm liegt.
4 ) Reindestillation
Aus dem Sumpfprodukt der Leichtsiederdestillation wird in einer Destillationseinheit üblicher Bauart (Verdampfer, Kolonne und Kondensator) der Zielester in einer Reinheit von mindestens 99,5% gewonnen. Der anfallende Sumpf enthält mindestens 70 Gew.-% (Meth) acrylsäure und wird wieder in den Reaktor zurückgeführt. Die Destillationstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 40 bis 80°C. Der Druck wird entsprechend dem zu destillierenden Ester gewählt.
Die Reindestillation erfolgt unter Verwendung einer herkömmlichen Bodenkolonne, beispielsweise einer Kolonne mit 30 bis 50 Dual- Flow-Böden und Zulauf im mittleren Kolonnenbereich. Der reine Zielester wird über Kopf abgetrennt. Die Kondensation des Zielesters erfolgt vorzugsweise in zwei seriell angeordneten Konden- satoren, insbesondere in Rohrbündelkondensatoren. Die Temperatur des Kühlmittels des zweiten Kondensators ist um etwa 30 bis 50°C niedriger als die des ersten Kondensators, bei dem das Kühlmittel eine Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 25°C aufweist. Die vereinigten Kondensate werden teilweise als Kolonnenrücklauf und teilweise zur Stabilisierung des Kolonnenkopfes und des ersten Kondensators verwendet, d. h. zur Vermeidung der Polymerisation im Kolonnenkopf und im ersten Kondensator. Der Rest (ca. 10 Gew.-%) des Zielesters wird ausgeschleust. Zur Vermeidung der Polymerisation im zweiten Kondensator wird eine Lösung eines Inhi- bitors in Zielester eingebracht. Vorzugsweise verwendet man eine Lösung von 0,5 bis 1 Gew.-% Hydrochiηonmonomethylester, wobei die Menge an eingebrachtem Inhibitor so gewählt wird, dass der Inhibitorgehalt der vereinigten Kondensate 10 bis 20 ppm beträgt. Zur Vermeidung der Polymerisation im ersten Kondensator wird ein Teil (etwa die 5 bis 10-fache Menge des ausgeschleusten Zielesters) der vereinigten, stabilisierten Kondensate in das Brüdenrohr eingebracht. Vorzugsweise erfolgt das Einbringen der Kondensate durch Eindüsen in das Brüdenrohr in Gegenrichtung zum Gasstrom, wobei die Düse zweckmäßigerweise im Brüdenrohr im Bereich des Kondensatoreingangs eingebaut ist. Die Polymerisation in der Kolonne wird zum einen durch den Rücklauf des Kondensates, das 10 bis 20 ppm Inhibitor enthält, unterdrückt. Zum anderen wird außerdem eine Lösung eines weiteren Inhibitors in Zielester auf einen Boden im oberen Kolonnenbereich aufgebracht. Man verwendet vorzugsweise eine Lösung von 0,5 bis 1,5 kg Phenothiazin und 0,3 bis 0,7 kg p-Nitrosophenol in 100 1 Zielester, wobei die Menge so bemessen ist, dass der Inhibitorgehalt 50 ppm bis 500 ppm im Verstärkerteil beträgt. Desweiteren wird eine Lösung von 15 bis 30 g Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) in 100 1 Zielester in die Kolonnenhaube eingebracht.
Zweckmäßigerweise erfolgt dies durch Eindüsen über eine zentrisch im Brüdenrohrausgang eingebaute Düse. Gewünschtenfalls kann zur weiteren Stabilisierung in die Destillationseinheit sauerstoff- haltiges Gas, z. B. Luft, eingeblasen werden. Durch diese Maßnah- men ist es möglich, die Polymerisatbildung in den Kondensatoren, den Brüdenrohren und in der Kolonne zu verhindern.
Der erhaltene Ester ist von hoher Reinheit und weist bei Einsatz von Isobuten im Allgemeinen folgende Zusammensetzung auf:
ter . -Butyl(meth)acrylat 99,5 bis 99,9 Gew.-% tert. -Butylacetat 0,001 bis 0,01 Gew.-% tert . -Butylpropionat 0,02 bis 0,03 Gew.-% ter . -Butanol 0,001 bis 0,01 Gew.-% (Meth) acrylsäure 0,005 bis 0,02 Gew.-%
Hydrochinonmonomethylether 0,001 bis 0,002 Gew.-%
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik:
- Es kann Essigsäure-haltige (Meth) acrylsäure eingesetzt werden. Die schwierige und technisch aufwendige destillative Abtrennung der Essigsäure kann daher unterbleiben und es wird überraschenderweise trotzdem ein tert.-Alkylester ho- her Reinheit gewonnen.
- Durch die zweistufige Abtrennung des Zielesters vom Katalysator wird der Restgehalt an Katalysator überraschenderweise erheblich verringert. Die Rückspaltung des Zielesters wird dadurch deutlich vermindert.
- Ein Teil des Katalysator-haltigen Rückstandes wird ausgeschleust und durch frischen Katalysator ersetzt. Die Laufzeit der Produktionsanläge kann dadurch überraschenderweise deutlich verlängert werden. - Durch die zweistufige Kondensation der Brüden können überraschenderweise eine Polymerisation der (Meth)acrylverbin- dungen weitgehend verhindert und lange Laufzeiten erreicht werden.
Dieser Effekt wird noch verstärkt durch die spezielle Stabilisierung von Kolonne und Kondensatoren bei der Leicht- siederabtrennung und der Reindestillation.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es handelt sich dabei um einen Fallfilmverdampfer mit einem zylindrischen Mantel, einer Vielzahl von in dem Mantel angeordneten Verdampfungsrohren, Mitteln zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit und Mitteln zum Beheizen der Verdampfungsrohre, wobei der Fallfilmverdampfer dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eines der Verdampfungsrohre einen geschlossenen Kopfbereich aufweist, in den eine Zuleitung für die zu verdampfende Flüssigkeit mündet, wobei die Zuleitung mit den Mitteln zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssig- keit kommuniziert.
In dem zylindrischen Mantel des Fallfilmverdampfers ist eine Vielzahl von Verdampfungsröhren angeordnet, die parallel zur Mantelfläche verlaufen. Im Allgemeinen wird der Mantel im oberen Be- reich durch einen meist kuppeiförmigen Deckel abgeschlossen, so dass ein Raum ausgebildet wird, der Mittel zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit und die Zuleitungen zu den Verdampfungsrohren zumindest teilweise aufnehmen kann.
Bei den Mitteln zur zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit handelt es sich im Allgemeinen um einen Behälter oder ein Rohr mit größerem Durchmesser als die Zuleitungen. Sowohl der Behälter als auch das Rohr weisen eine Bodenplatte bzw. Abschlußplatte mit Einrichtungen zum Anschluss der Zuleitungen auf. Zweckmäßiger- weise handelt es sich dabei um Flansche, Bohrungen, Gewinde etc. in der Bodenplatte, an welchen die Zuleitungen angeschlossen werden können. Die Zuleitungen können auch mit der Bodenplatte verschweißt sein. Die Mittel zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit sind vorzugsweise zumindest teilweise innerhalb des vom kuppeiförmigen Deckel am Kopf des Fallfilmverdampfers umschlossenen Raumes angeordnet.
Die Zuleitungen zur Einspeisung der zu verdampfenden Flüssigkeit in die Verdampfungsrohre sind im Allgemeinen als Rohr ausgebildet und verlaufen vom Boden der Mittel zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit zu den Verdampfungsrohren. Die Verdampfungsröhre weisen einen abgeschlossenen Kopfbereich auf. Dies kann in unterschiedlicher Weise bewerkstelligt werden, beispielsweise durch eine Platte am oberen Ende der Verdampfungsrohre. Vorzugsweise jedoch ist der geschlossene Kopfbereich als Kammer ausgebildet, die sich zweckmäßigerweise an das Ende des Verdampfungsrohres anschließt. Der Durchmesser der Kammer kann - größer als der Durchmesser des jeweiligen Rohres sein. Die Zuleitungen für die zu verdampfende Flüssigkeit ragen, vorzugsweise seitlich, in den abgeschlossenen Kopfbereich.
Darüberhinaus weist der Fallfilmverdampfer Mittel zum Beheizen der Verdampfungsrohre auf, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet zur Anwendung kommen. Beispielsweise können die Verdampfungsrohre von einem flüssigen Wärmeträgermedium umströmt sein. Darüberhinaus weist der Fallfilmverdampfer übliche Mess- und Regeleinrichtungen zur Durchführung des Verfahrens auf.
Der Fallfilmverdampfer wird nachfolgend anhand der Figur 1 erläutert.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Schnittes durch den Kopfbereich einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Fallfilmverdampfers .
Der Fallfilmverdampfer 1 wird begrenzt von einem Mantel 2 in zylindrischer Form. Das obere Ende des durch den Mantel gebildeten Zylinders weist einen Deckel 8 auf . Der Mantel umschließt eine Vielzahl von Verdampfungsrohren 3, die im Wesentlichen parallel zur Mantelfläche angeordnet sind. Die Verdampfungsrohre 3 sind so angeordnet, dass ihr Kopfende unterhalb dem Kopfende des Mantels liegt, so dass am Kopf des Fallfilmverdampfers ein vom Mantel 2 und vom Deckel 8 umschlossener Raum 9 gebildet wird. In diesen Raum 9 ragt ein Behälter 4 zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit.
Die Verdampfungsrohre 3 weisen einen geschlossenen Kopfbereich 6 auf, der als Kammer ausgebildet ist und sich an das Ende der zylindrischen Verdampfungsrohre 3 anschließt. Das in den Raum 9 ragende Ende des Behälter 4 ist mit einem Boden 10 abgeschlossen, welcher Bohrungen zum Anschluss von mehreren Zuleitungen 7 aufweist. Die Zuleitungen 7 führen vom Boden 10 in den geschlossenen Kopfbereich 6 der Verdampfungsröhre 3.
Bei Anwendung des Fallfilmverdampfers wird das Behälter 4 mit der zu verdampfenden Flüssigkeit beaufschlagt. Über die Zuleitungen 7 wird die Flüssigkeit in den geschlossenen Kopfbereich 6 je nach Verdampfungsgeschwindigkeit eingespeist. Die Verdampfung der Flüssigkeit, Kondesation der Brüden, Gewinnung und Austrag des Rückstandes etc. erfolgen dann in üblicher Weise, d. h. die zu verdampfende Flüssigkeit fließt an den Innenflächen der durch ein Wärmeträgermedium 5 beheizten Wände 11 der Verdampfungsrohre 3 nach unten, wobei es zur Verdampfung der leichter flüchtigen Komponenten der Flüssigkeit kommt.
Der erfindungsgemäße Fallfilmverdampfer hat den Vorteil, dass die Verdampfung sehr schonend erfolgt, so dass die Polymerisatbildung beim erfindungsgemäßen Verfahren erheblich reduziert ist.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Herstellung von tert. Butylacrylat
Als Ausgangsprodukt diente eine Acrylsäure mit im Wesentlichen folgender Zusammensetzung:
Acrylsäure 99,5 %
Essigsäure 0,2 %
Propionsäure 0,03
Diacrylsäure 0,1 %
Wasser 0,1 %
Hydrochinon0,02 "6 monomethylether (MEHQ)
Die gemäß Beispiel 2 der DE 12 49 857 durchgeführte Veresterung von Acrylsäure obiger Zusammensetzung mit Isobuten in Gegenwart von Schwefelsäure und Phenothiazin lieferte ein Veresterungsgemisch, das u. a. folgende Komponenten enthielt:
tert. Butylacrylat 64,0 % tert. Butylacetat 0,2 σ tert . Butanol 1,6
Acrylsäure 24,1 Ό
Diisobuten 1,2 %
Schwefelsäure 1,0 % tert. Butylschwefelsäure 5,3 o, Ό
Phenothiazin 0,1
Das Veresterungsgemisch wurde einem Röhrenverdampfer (70°C,70 mbar) zugeführt und 50 % des Zulaufs wurden abdestilliert. Der anfallende Rückstand wurde anschließend über einen Dünnschichtverdampfer (Sambay) geleitet (80°C, 60 mbar), wobei 13 % des ursprünglichen Zulaufs als Destillat abgetrennt wurden. Ein Teil (3 % ) des SumpfProduktes der Sambay-Destillation wurde ausgeschleust, der Rest in die Synthese zurückgeführt. Die bei den Destillationen gebildeten Brüden wurden gemeinsam in zwei in Serie geschalteten Rohrbündelkondensatoren kondensiert, wobei der erste mit Kühlwasser (20°C) und der zweite mit Sole (-20°C) gekühlt wurde. Die anfallenden Kondensate wurden vereinigt. Die Rohre des Sole-Kondensators wurden am Kopf mit einer Lösung (15 1/h) von 0,8 % Phenothiazin und 0,4 % p-Nitrosophenol in tert. Butylacrylat besprüht. Auf den Kopf des ersten Kondensators wurden ca. 16 m3/h rückgeführtes Kondensat aufgesprüht. Entsprechend der Säure-Base-Titration enthielten die vereinigten Kondensate 19,8 % Acrylsäure und < 10 ppm Schwefelsäure.
Die vereinigten Kondensate wurden zur Leichtsiederabtrennung einer Destillationseinheit zugeführt, die aus einem außenliegenden Umlaufverdampfer (Naturumlauf), einer Destillationskolonne mit 40 Dual-Flow-Böden (Zulauf auf Boden 22) und zwei seriell angeordneten Kondensatoren bestand, wobei der erste Kondensator mit Kühl- wasser (20°C) und der zweite mit Sole (-20°C) betrieben wurde.
Über den Kopf der Kolonne (38°C, 115 mbar) wurden die leichter als tert. -Butylacrylat siedenden Komponenten, hauptsächlich tert.-Bu- tylacetat, Diisobuten und tert. Butanol, abgetrennt und kondensiert (38 1/h), wobei der erste Kondensator mit einer Lösung (15 1/h) von 0,8 % Phenothiazin und 0,4 % p-Nitroso-phenol in tert. Butylacrylat beaufschlagt wurde.
Die vereinigten Leichtsiederkondensate wurden zum Teil ausgeschleust (38 1/h) und zum Teil als Rücklauf (1250 1/h) auf den obersten Boden der Kolonne aufgebracht.
Das anfallende Sumpfprodukt, hauptsächlich aus tert. Butylacrylat und Acrylsäure bestehend, wurde in einer weiteren Destillationseinheit in ein Kopfprodukt, nämlich tert. Butylacrylat, und ein Sumpfprodukt, hauptsächlich Acrylsäure, das in die Synthese zurückgeführt wurde, aufgetrennt (Reindestillation) .
Die Destillationseinheit bestand aus einem außenliegenden Rohrbündelverdampfer, einer Kolonne mit 40 Dual-Flow-Böden (Zulauf auf Boden 18) und zwei seriell angeordneten Kondensatoren, wobei der erste mit Kühlwasser (20°C) und der zweite mit (-20°C) Sole betrieben wurde.
Die vereinigten Kondensate wurden teilweise ausgetragen (1200 1/h), teilweise als Rücklauf (ca. 1,1 m3/h) auf den obersten Boden der Kolonne aufgebracht und zum Teil (12,5 m3/h) in das Brüdenrohr des ersten Kondensators in Gegenrichtung zur Gasströmung eingesprüht. Die Kolonne wurde außderdem durch eine Lösung (15 1/h) von 0,8 % Phenothiazin und 0,4 % p-Nitrosophenol in tert. Butylacrylat, die im oberen Kolonnenbereich (Boden 38) zugeführt wurde, stabilisiert.
In den Kolonnenkopf wurde zusätzlich stündlich ein Gemisch aus 300 1 Rücklauf und 6 1 einer lösung von 1,2 % Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) in tert. Butylacrylat über eine Düse, die zentrisch im Eingang in das Brüdenrohr angeordnet war, eingesprüht. Der zweite Kondensator wurde mit einer Lösung (1,7 1/h) von 1,2 % MEHQ in tert. Butylacrylat beaufschlagt.
Das isolierte tert. Butylacrylat enthielt 150 ppm Acrylsäure und hatte eine Reinheit von 99,94 %.
Die in den einzelnen Destillationsschritten auftretenden Abgase, im Wesentlichen Isobuten, wurden vereinigt und über einen Verdichter wieder der Synthese zugeführt.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 zweistufig beschriebene Katalysatorabtrennung wurde einstufig im Dünnschichtverdampfer bei 80°C und 60 mbar durchgeführt. Das Kondensat enthielt entsprechend der Säure-Base Titration 100 ppm Schwefelsäure.
Beispiel 3
In 20 ml Ampullen wurde mit verschiedenen Schwefelsäuremengen versetztes isobutenfreies tert. Butylacrylat (5 ml) 2 Stunden bei 60°C gehalten und anschließend wurde gaschromatographisch der Gehalt an Isobuten in der Gasphase bestimmt.
Schwefelsäuremenge Isobutengehalt 0 ppm < 5 ppm
20 ppm 27 ppm
100 ppm 180 ppm
320 ppm 1370 ppm
Die Versuche machen deutlich, dass die Esterrückspaltung beim erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund des geringeren Schwefelsäuregehaltes erheblich geringer ist als bei der einstufigen Katalysatorabtrennung gemäß Stand der Technik. Beispiel 4
Es wurde analog dem Beispiel 2 verfahren.
Dem Teil der vereinigten Kondensate der Katalysatorabtrennung, welcher der Leichtsiederabtrennung zugeführt wurde und 10 ppm Schwefelsäure enthielt, wurden kontinuierlich 50 ppm Tributylamin zugegeben. Das bei der Reindestillation anfallende tert. Butylacrylat hatte eine Reinheit von 99,95 % und enthielt weniger als 50 ppm Isobuten. Es konnte innerhalb von 20 Tagen Betriebszeit keine negative Beeinträchtigung (z. B. Polymerisatbildung) der destillativen Aufarbeitung durch die Aminzugabe beobachtet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines tert .-C4-Cg-Alkyl(meth) acry- lats durch Umsetzung von (Meth) acrylsäure mit einem Olefin der Formel
Rl
C= CH R3
R2
worin
R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für Methyl oder Ethyl stehen und R3 für H, Methyl oder Ethyl steht, in homogener Phase in Gegenwart eines sauren Katalysators und Gewinnung des tert . -C4-Cβ-Alkyl(meth) acrylats aus dem Reaktionsgemisch, wobei man den Katalysator durch eine zweistufige Destillation des Reaktionsgemisches als Rückstand abtrennt und das tert. -C4-Cg-Alkyl( eth)acrylat aus den Destillaten gewinnt .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man in der ersten Destillationsstufe 40 bis 95 Gew.-% des tert .-C4-C8-Alkyl (meth) acry- lats abdestilliert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei 10 bis 100 Gew.-% des in der ersten Destillationsstufe erhaltenen Rückstandes der zweiten Destillationsstufe zugeführt werden, wobei das rest- liehe tert.-C4-C8-Alkyl(meth)acrylat und die Hauptmenge an un- umgesetzter (Meth) acrylsäure abdestilliert werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man für die erste Destillationsstufe einen Fallfilmverdampfer mit mehreren Verdampferrohren verwendet, wobei jedes Verdampferrohr einen geschlossenen Kopfbereich aufweist und separat mit dem Reaktionsgemisch beaufschlagt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kondensation der Destillate mit zwei in Serie geschalteten
Kondensatoren erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei eine Lösung eines Polymerisationsinhibitors in tert .-C4-C8-Alkyl(meth) acrylat in den zweiten Kondensator eingebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vereinigten Destillate der Katalysatorabtrennung einer Destillation in einer Kolonne unterzogen werden, wobei eine Auftrennung in ein die Leichtsieder umfassendes Kopfprodukt und ein das tert.-C4-C8-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acryl- säure umfassendes Sumpfprodukt erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei den vereinigten Destillaten der Katalysatorabtrennung vor der Destillation in der Kolonne 0,01 bis 0,1 Gew.-% einer basischen Verbindung zugesetzt er- den.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Kondensation des Kopfproduktes in zwei in Serie geschalteten Kondensatoren erfolgt und eine Lösung eines Polymerisationsinhibitors in tert. -C4-C8-Alkyl(meth) acrylat in den ersten Kondensator eingebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Sumpfprodukt der Leichtsiederabtrennung einer weiteren Destilla- tion in einer Kolonne unterworfen und das tert.-C4-Cs-Al- kyl(meth) acrylat über Kopf abdestilliert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das tert .-C4-Cs-Alkyl- (meth) acrylat in zwei in Serie geschalteten Kondensatoren kondensiert und eine Lösung eines Polymerisationsinhibitors in tert. -C-C8-Alkyl(meth) acrylat in den zweiten Kondensator eingebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Hauptmenge der verein- igten Destillate in das zum ersten Kondensator führende Brüdenrohr gegen den Gasström eingebracht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei eine Lösung eines Polymerisationsinhibitors in tert .-C4-C8-Alkyl- (meth) acrylat auf einem Boden im oberen Kolonnenbereich und eine Lösung von Hydrochinonmonomethylether in tert . -C4-C8-AI- kyl( eth)acrylat in die Kolonnenhaube eingesprüht wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Olefin Isobuten verwendet und tert. -Butyl (meth) acrylat erhält .
15. Fallfilmverdampfer mit einem zylindrischen Mantel ( 2 ) , einer Vielzahl von in dem Mantel (2) angeordneten Verdampfungsrohren (3), Mitteln (4) zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit und Mitteln (5) zum Beheizen der Verdampfungsrohre (3), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Verdampfungsröhr (3) einen geschlossenen Kopfbereich (6) aufweist, in den eine Zuleitung (7) für die zu verdampfende Flüssigkeit mündet, wobei die Zuleitung (7) mit den Mitteln (4) zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit kommuniziert.
16. Fallfilmverdampfer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der geschlossene Kopfbereich (6) als Kammer ausgebildet ist, die an das obere Ende des Verdampfungsrohres (6) anschließt.
17. Fallfilmverdampfer nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel (4) zur Zufuhr der zu verdampfenden Flüssigkeit als Behälter oder Rohr ausgebildet sind, der bzw. das einen Boden (10) mit Mitteln (12) zum Anschluß der Zulei- tung (7) aufweist.
18. Fallfilmverdampfer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter oder das Rohr (4) in ein von einem Deckel (8) begrenzten Raum (9) am Kopf des Fallfilmverdampfers ragt.
259/ch
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