WO2002006409A1

WO2002006409A1 - Encre a base aqueuse et production d'encres

Info

Publication number: WO2002006409A1
Application number: PCT/JP2001/006126
Authority: WO
Inventors: Yoriaki Matsuzaki; Kenichi Fujii; Osamu Kohgo; Hiroshi Naruse; Tsutami Misawa
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2002-01-24
Also published as: KR100480425B1; US6758890B2; US20030079648A1; EP1247846A1; KR20020056888A; CN1392894A; EP1247846A4; TWI230728B; CN1252190C

Description

明細書水系インク及び染料の製造方法技術分野

本発明は、染料を含有する水系インク、特にインクジェット記録方式に好適な水系インクおよび染料の簡便な製造方法に関する。技術背景

筆記用具またはインクジエツト記録方式の記録用に用いられている水系インクには、基本的に染料、水及び有機溶剤から構成されるが、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶剤とする水系インクの需要が強く水溶性の酸性染料、及び直接性染料等が実用化されている。これに関して染.料及び水系ィンクには様々な特性が要求されている。

特に、インクジエツト記録方式の記録液に用いられる水系ィンクには、以下に示す様々な求特性が挙げられるが、全てを満足できるまでには至っていないのが現状である。

( 1 ) インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、 p H等の物性値が適当であること。

( 2 ) インクの長期保存安定性が良好であること。

( 3 ) 溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと。

( 4 ) 被記録材での速乾性が良好であること。

( 5 ) 記録画像が鮮明性であり、滲みがなく、耐光性、耐水性、耐湿性が良好であること。

以上のように、特にインクジェット記録方式に用いられるィンクの諸特性においては、染料固有の特性に影響されるところが大きく、これら諸条件を満たす染料及び水系インクの創出が極めて重要である。発明の開示

本発明の目的は、高画像品位で滲みがなく、かつ保存安定性、耐光性、耐湿性、吐出安定性に優れたインクジェット記録方式の記録液として有用な水系インクを提供することである。

本発明者らは、これら課題を解決するために鋭意検討した灶果、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、

( 1 ) 色素および水性媒体を主成分として含有する水性インクにおいて、色素として一般式（ A ) で表される染料またはその塩を少なくとも一種含有してなるインクジエツト記録用水系ィンク。

〔式中、 R ェ、 R ₃はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、またはハロゲン原子を示し、 R ₂ 、 R ₄はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリ —ル基、または置換されていてもよいァラルキル基を示し、 A はフエニル基またはナフチル基（該フエニル基またはナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、力ルポキシル基、力ルポン酸ェステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸ァミド基のいずれかで置換されていてもよい）を示し、 Xはアルキレン基、フエ二レン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、または一般式（ 2 )

(式中、 Z は、一 C〇一、 — N H C O N H N H C S N H -、または式（ 3 )

を表す）で表される 2価の連結基 (これら連結基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基で置換されていてもよい）を表わし、また、 m、 nはそれぞれ独立に 1〜 4 の整数を示す。〕

( 2 ) —般式（A ) において、 R : .、 R ₃のうちの少なくとも一つがハロゲン原子である（ 1 ) 記載のィンクジエツト記録用水系インク、

( 3 ) —般式（ A) において、 Xが置換されていてもよいフエ二レン基である（ 1 ) または（ 2 ) 記載のインクジェット記録用水系ィンク、

( 4 ) 一般式（ A) において、 Aがナフチル基（該ナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）である（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかに記載のインクジエツ卜記録用水系ィンク、

( 5 ) 染料が、式（ B )

で表される染料またはその塩である（ 1 ) 記載のインクジエツト記録用水系ィンク、

( 6 ) 染料が、（ 5 ) 記載の式（ B ) およびその他一般式（ C )

〔式中、 R ₅、 R ₇はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、ァミノ基、アルキルアミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を示し、 R ₆、 R ₈はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、またはァラルキル基を示し、 Aはフエニル基またはナフチル基（該フエニル基またはナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、カルポキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）を示し、 Xは 2価の連結基を示し、また、 mェ、 n ェはそれぞれ独立に 1 〜 4 の整数を示す。〕で表される染料またはその塩の少なくとも 1 種を含有するインクジエツト記録用水系インク、 ( 7 )—般式（ C ) で表される染料またはその塩を水に溶解し、その水溶液の p Hを 9以上に調整して生成する不溶物を除去することを特徴とする染料の製造方法、

〔式中、 R ₅、 R ₇はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、ァミノ基、アルキルアミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を示し、 R ₆、 R ₈はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、またはァラルキル基を示し、 Aはフエニル基またはナフチル基（該フエニル基またはナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、カルポキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）を示し、 Xは 2価の連結基を示し、また、はそれぞれ独立に 1 〜 4 の整数を示す。〕

( 8 ) ( 7 ) 記載の一般式（ C ) で表される染料またはその塩を水に溶解させて水溶液とした後に、水溶性有機溶剤と混合して染料を結晶化させることを特徴とする染料の製造方法、

( 9 ) ( 7 )·記載の一般式（ C ) で表される染料またはその塩を水に溶解し、その水溶液の p Hを 9以上に調整して生成する不溶物を除去した水溶液を、水溶性有機溶剤と混合して染料を結晶化させることを特徴とする染料の製造方法、

( 1 0 ) 一般式（ C ) において、 Xが、アルキレン基、フエ二レン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフエ二レン基、または一般式（ 5 )

〔式中、 Z は酸素原子、硫黄原子、 — C O— 、一 N H C O N H 一、 — N H C S N H―、一 C H = C H—、または式（ 6 )

を表す。〕で表される 2価の連結基（これら連結基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基、またはスルホン酸基で置換されていてもよい）である（ 7 ) 〜（ 9 ) のいずれかに記載の染料の製造方法、

( 1 1 ) 一般式（ C ) において、 Xが置換されていてもよいフェニレン基である（ 7 ) 〜（ 9 ) のいずれかに記載の染料の製造方法、

( 1 2 ) —般式（ C ) において、 Aがナフチル基（該ナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、力ルポキシル基、力ルポン酸ェステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸ァミド基のいずれかで置換されていてもよい）である（ 7 )〜（ 9 ) のいずれかに記載の染料の製造方法、 ( 1 3 ) 染料が、前記の式（ B ) である（ 7 ) 〜（ 9 ) のいずれかに記載の染料の製造方法、

( 1 4 ) ( 7 ) 〜（ 1 3 ) のいずれかに記載の染料の製造方法により製造された染料を少なくとも一種含有することを特徴とするインクジエツト記録用水系インク、

に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明のィンクジエツト記録用水系ィンクに含有される染料は、前記一般式（ A) で表わされ、好ましくは一般式（ 1 )

〔式中、 R ェ、 R ₃はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、またはハロゲン原子を示し、 R ₂、 R ₄はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリ —ル基、または置換されていてもよいァラルキル基を示し、 A はフエニル基またはナフチル基（該フエニル基またはナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、力ルポキシル基、力ルポン酸ェステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸ァミド基のいずれかで置換されていてもよい）を示し、 Xはアルキレン基、フエ二レン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、または一般式（ 2 )

(式中、 Z は、 — C O - N H C S N H -、または式（ 3 )

を表す。）で表される 2価の連結基（これら連結基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、またはスルホン酸基で置換されていてもよい）を表わす。〕で表される染料またはその塩である。

これらの一般式（ A ) 及び一般式（ 1 ) において、ェと R ₃ はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、またはハロゲン原子を示し、 R ₂ と R ₄はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、置換されていてもよいァラルキル基を示し、 Aはフエニル基またはナフチル基（ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、力ルポキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）を示し、 Xは置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいキシリレン基、置換されていてもよいナフチレン基、あるいは一般式（ 2 ) で表される 2 価の連結基（これらの連結基はハロゲン原子、アルキル基、ァルコキシ基、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基、またはスルホン酸基で置換されていてもよい）等が挙げられる。一般式（ 2 ) で表される 2価の連結基において、 Zは一 C O 一、 — NH C 0 NH— 、一 NH C S N H—、または式（ 3 ) を表す。

また、一般式（A) において、 m及び nは、それぞれ独立して 1〜 4の整数を示し、互いに同一でも異なっていても良い。好ましくは、それぞれ独立して 2〜 3 の整数である。中でも、一般式（ 1 ) で表わされる、 mおよび n ともに 2である染料またはその塩が好ましい。

本発明の水系インクに含有される一般式（ C) で表される染料、および好ましくは、一般式（ 4 ) ；

〔式中、 R ₅ 、 R ₇はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、ァミノ基、アルキルアミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を示し、 R ₆ 、 R ₈はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、またはァラルキル基を示し、 Aはフエニル基またはナフチル基（該フエニル基またはナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、カルポキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）を示し、 Xは 2価の連結基を示す。〕で表される染料またはその塩において、

R ₅ と R ₇はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を示し、 R ₆ と R ₈はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、またはァラルキル基を示し、 A はフエニル基またはナフチル基（ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、カルポキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）を示し、 Xは 2価の連結基を示す。 Xとしては、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいフエ二レン基、置換されていてもよいキシリレン基、置換されていてもよいナフチレン基、あるいは一般式（ 5 ) で表される 2価の連結基（これらの連結基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基、またはスルホン酸基で置換されていてもよい）等が挙げられる。一般式（ 5 ) で表される 2価の連結基において、 Z は— N H C O N H— 、一 N H C S N H—、または式（ 6 ) で表わされる連結基を表す。

上記の一般式（ A) 、一般式（ 1 ) 、一般式（ C ) 、一般式 ( 4 ) および 2価の連結基において、

ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ョゥ素原子が挙げられる。

また、力ルポキシル基、スルホン酸基は、遊離基または塩の形であっても良い。塩としてはアルカリ金属またはァミン等との塩であるカルボン酸塩基、アルカリ金属またはァミン等との塩であるスルホン酸塩基が挙げられ、塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、第一アミン、第二アミン、第三アミン等の有機アミン塩等が挙げられる。

置換されていてもよいアルキル基としては、特に限定されるものではないが、総炭素数 2 0 以下、好ましくは 1 5 以下、より具体的には、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 i s o 一プロピル基、 n —ブチル基、 i s o —プチル基、 t e r t — ブチル基等のアルキル基、トリフルォロメチル基、クロロェチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。

置換されていてもよいアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、総炭素数 2 0以下、好ましくは 1 5以下、より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、 n —プロポキシ基、 i s o —プロポキシ基、 n —ブトキシ基、 i s o —ブトキシ基、 t e r t 一ブトキシ基等が挙げられる。

置換されていてもよいァラルキル基としては、特に限定されるものではないが、総炭素数 2 0 以下、好ましくは 1 5以下、より具体的には、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。置換されていてもよいァリール基としては、特に限定されるものではないが、総炭素数 2 0 以下、好ましくは 1 5 以下、より具体的には、無置換のフエニル基、クロ口フエ二ル基、プロモフエ二ル基、フルオロフェニル基等のハロゲン原子で置換されたフエニル基、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の少なくとも一個のアルキル基で置換されたフ Xニル基、トリフルオルメチル基等のハロゲノアルキル基で置換されたフエニル基、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基、スルホン酸基等の少なくとも一個で置換されたフエニル基等が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、総炭素数 2 0 以下、好ましくは 1 5以下、より具体的には、メトキシカルポニル基、エトキシカルポニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルポニル基等のアルコキシカルボニル基が挙げられる。

カルボン酸アミド基としては、特に限定されるものではないが、総炭素数 2 0 以下、好ましくは 1 5 以下、より具体的には、ァミノカルボ二ル基、メチルァミノカルポニル基、ェチルアミノカルポニル基、プロピルアミノカルポニル基、プチルァミノカルポニル基、ジメチルアミノカルポニル基、ジェチルアミ二カルポニル基、ジエタノールアミノカルポニル基等のアルキルアミノカルボニル基が挙げられる。

スルホン酸アミド基としては、特に限定されるものではないが、総炭素数 2 0 以下、好ましくは 1 5以下、より具体的には、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ェチルアミノスルホニル基、プロピルアミノスルホニル基、プチルァミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ジェチルァミノスルホニル基、ジエタノールアミノスルホニル基等のアルキルアミノスルホニル基が挙げられる。

置換されていてもよいアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、総炭素数 2 0 以下、好ましくは 1 5以下、より具体的には、一 c _p H _{2 P} — （ pは 1 〜 1 0 の整数を示す。）が挙げられ、これらはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等で置換されていてもよい。置換されていてもよいフエ二レン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換のフエ二レン基、あるいはメチル基、ェチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のアルキル基またはハロゲン原子、カルポキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基等で置換されたフエ二レン基等が挙げられる。

置換されていてもよいキシリレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換のキシリレン基、あるいはメチル基、ェチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のアルキル基またはハロゲン原子、カルポキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基等で置換されたキシリレン基等が挙げられる。

置換されていてもよいナフチレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換のナフチレン基、あるいはメチル基、ェチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のアルキル基またはハロゲン原子、カル.ポキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基等で置換されたナフチレン基等が挙げられる。なお、 2価の連結基の結合位置は、特に限定されない。例えば、置換されてもよいフエ二レン基およびキシリレン基では、 0位， m位、 p位のいずれであっても良く、置換されてもよいナフチレン基では、 1 , 5 —位、 2 ， 6 —位などのいずれの位置であっても良い。

本発明で使用される一般式（ A ) 、一般式（ 1 ) 、一般式（ C ) および一般式（ 4 ) で表される染料は、いずれも、遊離酸または塩の形態のいずれでもよく、使用に際してもいずれの形態で使用されてもよい。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチゥム等のアルカリ金属塩、アルキルまたはヒドロキシアルキルアンモニゥムの塩、アンモニア、アルキルまたはヒドロキシァルキルァミン、カルポキシ置換アミン等の有機ァミンの塩等が例示される。これらは単一の塩として用いられてもよく、あるいは複数の塩の混合した化合物として用いられてもよく、一部は遊離酸の形態のままであってもよい。また、必要に応じて、適宜、塩交換を行っても差し支えない。

本発明において用いられる一般式（ A ) で表わされる染料、および好ましい一般式（ 1 ) で表される染料としては、 R i 、 R ₃のうち少なくとも一つがハロゲン原子であり、かつ、 Xがアルキレン基、フエ二レン基、キシリレン基、ナフチレン基、または一般式（ 2 ) で表される 2価基（これら連結基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルポキシル基、スルホン酸基で置換されていてもよい）であるものである。更に好ましくは、 R i 、 R ₃がいずれもハロゲン原子であり、かつ、 Xがフエ二レン基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基で置換されていてもよい）であり、かつ、 Aがナフチル基 (該ナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、力ルポキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）であるものである。 R i 、 R ₃がハロゲン原子であると耐湿性が向上する。なお、 R 、 R ₃のハロゲン原子は、 O H、 Hなどに置換された形態で存在することもある。

本発明において用いられる一般式（ C ) で表わされる染料、および好ましい一般式（ 4 ) で表される染料としては、 R ₅、 R ₇のうち少なくとも一つがハロゲン原子であり、かつ、 Xが置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基、キシリレン基、置換されていてもよいナフチレン基、または一般式（ 5 ) で表される 2価の連結基（これら連結基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基、スルホン酸基で置換されていてもよい）であるものである。更に好ましくは、 R ₅、 R ₇がいずれもハロゲン原子であり、かつ、 Xが置換されていてもよいフエ二レン基（ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基、スルホン酸基で置換されていてもよい）、より好ましくは無置換のフエ二レン基であり、かつ、 Aが置換されていてもよいナフチル基（該ナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、力ルポキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）、より好ましくはスルホン基を有するナフチル基、特に好ましくは式（ B ) ：

(B)

で表わされる染料である。なお、インクとして使用する時は、一般式（ A ) で表わされる染料は 2種以上含有させてもよく、 2 種以上含有させる場合は、その一つとして、式（ B ) の染料を含有させる場合が特に好ましく、これを含む 2種以上の染料を混合することにより微妙な色調を作り出すことができ、高品位のインクジエツト印刷ができる。

第 1 表に染料の具体例を示すが、何らこれらに限定されるものではない。

第 1表

染料 No. 構造式

R₂ a R₄ A M X

1 CI H CI H " O Li

2 CI H CI H Na

3 CI H OH H 个 Na 个

4 CI H OH H Na 个 ·

5 CI H NH₂ H Na 个

OAViv:9fcl£ 9

(^ C) 拏 !_第

第 1表（つづき）

第 1表（つづき）

27 CI H CI H Na

个

SOs a

28 CI H CI. H Na

29 CI H CI H Na

S0₃Ne

/=\ H i? H /=\

30 CI H CI H Na

SOaNa

SQsNa

31 CI H CI H Na

H₃し ϋ

32 CI H CI H Na

SOs a

33 Ci H CI H 个 Na

第 1表（つづき）

第 1表（つづき）

第 1表（つづき）

第 1表（つづき）

本発明の水系ィンクに含有される染料の合成方法は特に限定されるものではないが、例を挙げると、細田豊著「理論製造染料化学第 5版」（昭和 4 3年 7 月 1 5 日、（株）技報堂発行）に記載の方法に準じて合成することができる。

例えば、第 1表中 N o . 2 の染料は、 H酸のナトリウム塩を水に溶解させた溶液（ p H 6 〜 6 . 5 ) を、水に分散させたシァヌルクロライドへ 0 〜 2 °Cで 1 時間かけて滴下する。生成物は塩化ナトリウムで析出させる。析出した生成物、酢酸ナトリウムを水に加え、 2 —ァミノナフタレン一 1 ， 5 —ジスルホン酸のジァゾ化物の溶液を加え、ァゾカップリングを行う（カツプリング反応は例えば、細田豊著「理論製造染料化学第 5版」に記載の方法に準じて行うことができる）。反応後、炭酸ナトリゥムの希薄溶液で中和しナトリウム塩を形成させ、塩化ナトリゥムを加えてモノァゾ系染料を析出させる。ろ別後、モノァゾ系染料を水に溶解させ、この溶液へ 0 . 5等量の 1 , 3 —ジァミノベンゼン一 6 —スルホン酸ナトリウムの中性水溶液を 4 0 〜 4 5 °Cで加えて反応させる。塩化ナトリウムを加えて析出させ、ナトリウム塩の形で第 1 表中 N o . 2 の染料を合成することができる。

本発明の水系インクは、各種インク、特にインクジェット記録方式の記録液として有用である。該染料は、そのままでも使用可能であるが、特にインクジェット記録方式の記録液として用いる場合、染料の合成に用いた原料、合成中に生じた中間体や副生成物、または、 K C 1 、 N a C 1 、 N a ₂ S 〇 ₄などの無機塩等の不純物による記録装置の吐出ノズル部の目詰まりを防止するために、これら不純物を除去、削減する方が好ましい。この不純物の除去、削減は、例えば、イオン交換樹脂、限外濾過等により行ってもよいが、これらの方法は非常に長時間を要したり、手間、コストがかかるなどの難点がある。本発明の染料の製造方法によれば、合成した染料を水に溶解させて水溶液とした後に、 p Hを 9 以上、好ましぐは 1 0 以上に調整することにより、染料中に含まれる染料の合成に用いた原料、合成中に生じた中間体や副生成物等の不純物を不溶化し濾過により除去できる。このとき、除去効率を上げるため濾過助剤を併用する方がより好ましい。また、無機塩は、染料の水溶液を水溶性有機溶剤と混合して染料を結晶化させ濾過することにより濾液中に除去できる。この際、染料を水に溶解させてから水溶性有機溶剤を添加しても良いし、あるいは、染料の水溶液を水溶性有機溶剤中へ排出することにより結晶化させても良い。染料の合成に用いた原料、合成中に生じた中間体や副生成物等の除去工程と、無機塩の除去工程は、どちらを先に行ってもよいが、好ましくは無機塩の除去工程を後で行う。このようにして得られた染料は、インク使用時の p Hにおいて不純物が析出しないことが好ましく、また、無機塩含有量は 5 %以下であることが好ましく、さらには 1 %以下であることが好ましく、特に 0 . 5 %以下であることが好ましい。これにより、該染料を用いて作製したインクの吐出ノズル部での目詰まりを抑制することができる。

染料の製造、インクの製造に用いる水については特に限定しないが、無機塩、無機イオン、不純物成分が少ない方が望ましく、濾過水、イオン交換水、蒸留水等が好ましい。

染料を水に溶解させる際に使用する水の量は、染料の溶解度、無機物や有機物の含有量によっても異なるが、通常、染料 1重量部に対して 1〜 1 0 0重量部である。溶解時の温度は、通常、室温で行うが、染料が高濃度の場合や溶解性が低い場合は、加熱して溶解させることができる。この場合の加熱温度は染料が分解しない温度で行うことが好ましい。 p Hの調整には、酸としては、例えば酢酸、塩酸、硫酸、硝酸等、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド等を用いることができるが、これ以外のものでも特に問題はない。

使用する濾過助剤としては、特に限定しないが、例えば、ケイソゥ土、ォガクズ、アスベスト、紙パルプ、活性炭、セライト、タルク等が挙げられる。

無機塩の除去の際に使用する水溶性有機溶剤の量は、染料水溶液の濃度、染料の溶解度、染料中の不純物の含有量によっても異なり、また、所望する製造後の染料中不純物の含有量によつても異なるが、通常、染料 1 重量部に対して、 1〜 1 0 0重量部である。水溶性有機溶剤は、染料の溶解性が低いものがよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、ポリエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1 ， 3 —プロパンジオール、グリセリン、チォグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレンダリコールモノブチルエーテル、ジエチレンダリコールモノプチルェ一テル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、 N , N —ジメチルホルムアミド、 N， N —ジェチルホルムアミド、 N , N ージメチルァセトアミド等のアミド類、 2 — ピロリドン、 N— メチルー 2 — ピロリドン、 N— ビエル一 2 — ピロリドン、 1 , 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、メタノール、ェタノ一ル、 1 一プロノ\°ノール、 2 _プロパノール、 1 ーブタノ —ル、 2 —ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。好ましいものとしては、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類である。これらの水溶性有機溶剤は単独または複数併用してもよい。

また、無機塩除去のために染料を結晶化させる際、結晶性が低いものについては、精製後の染料の性能を低下させない範囲で、結晶化促進の観点から添加剤を加えることも可能である。

本発明の水系インクの主な成分は、染料、水であり、インクの乾燥防止や染料の溶解性を向上させる等の目的で、必要に応じて有機溶剤を含有させる。一般式（ A ) 、一般式（ 1 ) 一般式（ C ) または一般式（ 4 ) で表される染料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。その使用量は、用途、目的、染料の種類、インク組成、インクの印字濃度、不純物含有量にもよるが、水系インク全体に対して、染料は 0 . 5 〜 2 0 重量％であることが好ましく、特に好ましくは 1 〜 1 0 重量％であり、有機溶剤は 0 〜 8 0重量％が好ましい範囲である。

また、インクの色相を調整するため、またその他の特性を改良するために、その他の水溶性染料や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルシヨンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。

本発明の水系インクに含有させる水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1 ， 3 —プロパンジオール、ダリセリン、チォグリコール等の多価アルコール類、エチレンダリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノブチルェ一テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルェ一テル、トリエチレンダリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、 N , N—ジメチルホルムァミド、 N , N—ジェチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド等のアミド類、 2 — ピロリドン、 N—メチルー 2 — ピ口リドン、 N—ビニル _ 2 — ピロリドン、 1 , 3 —ジメチル— 2 _イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のェ一テル類、メタノール、エタノール、 1 ープロパノール、 2 —プロパノ一ル、 1 —ブタノ一ル、 2 _ブ夕ノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は単独または複数併用してもよく、含有量は、 0 〜 8 0 重量％好ましくは 5 〜 5 0重量％の範囲で使用する。

また、インク特性（例えば耐水性）を向上させるため、インクの p Hは 8 以上が好ましい。

また、耐水性を更に向上させるために、アンモニア等のアミン類とトリエタノールアミン等のヒドロキシアミン類を併用することが好ましい。含有量は、インクに対して 0 . 0 0 1 〜 1 0 重量％程度が好ましい。またこれらのアミン類は染料と対ィオンを形成して用いてもよい。

また、本発明の染料を含有するインクに、尿素、チォ尿素、ビウレット、セミカルバジド及びこれら誘導体を併用してもよい。含有量は水系インクに対して 0 . 1 〜 1 5重量％程度が好ましい。

また、本発明の水系インクには、従来使用されている種々の添加剤を必要に応じて加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレ一ト化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、 p H調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。

本発明の水系インクは、染料を、水、有機溶剤、必要に応じて前記で挙げた添加物等とともに溶解させ製造される。このように製造された水系インクは、筆記用具等のインクあるいはィンクジエツト記録方式のインクとして、記録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の鮮明性、耐光性、耐湿性等に優れたものである。特にインクジエツト記録方式の記録液として有用であるが、その他、ポールペン、フェルトペン、万年筆等の筆記用具のインクとしても使用される。

実施例

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。

実施例 1

<染料の製造 >

第 1 表中 N o . 4 6 の染料 5部を、蒸留水 2 0部に溶解させた。この染料水溶液をイソプロピルアルコール 1 0部へ排出し、染料を結晶化させ、濾過、乾燥を行い、第 1 表中 N O . 4 6 の染料の精製品 3部を得た。第 2表に、染料の分析値を示す。その結果、 N a C l などの無機塩の含有率が低減され、簡便な製造 · 精製工程によって使用可能な染料となった。

第 2表

ぐインクの調製 >

下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0 . 4 5 ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。

<インクの組成 >

精製後の第 1 表中 N o . 4 6 の染料 3部

ジエチレングリコール 3 0部

N —メチルー 2 — ピロリドン 1 0部

イオン交換水 5 7部

<特性の評価 >

上記で調製したインクを用い、ピエゾ方式インクジエツトプリンター用インクカートリッジに充填し、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、下記の項目について試験を行つた。その結果、（ A ) 画像評価； ◎、（ B ) 耐湿性評価； ◎、 ( C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価；〇、 ( E ) プリンターノズルの状態評価；〇と良好であった。

これに対して、製造前の無機塩類を多量に含有した染料を使用して同様にィンクを調製し、同様に評価を行った。その結果、 ( A ) 画像評価；〇、（ B ) 耐湿性評価； ◎、（ C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価； △、（ E ) プリンタ —ノズルの状態評価； Xであった。

なお、本願の簡便な製造方法で無機塩類を低減させた染料を含んだインクは、特にインクジェット用の記録液に使用するとき、インクの保存安定性やプリンターノズルからの吐出安定性に優れていた。

各試験項目の評価基準は下記の通りである。

( A ) 画像評価

普通紙に画像を形成させ、滲み状態を目視により判定した。

[評価基準]

滲みがなく問題なし； ◎

滲みが多少見られるが画像には影響なし；〇

滲みが目立つ； X

( B ) 耐湿性評価

画像記録された普通紙を、 4 0 °C、湿度 8 5 %の条件下、一定時間放置したのちの記録画像の状態を目視により耐湿性評価を ί つた。

[評価基準]

4 8 時間放置したのち画像の変化なし； ◎

2 4時間放置したのち画像の変化なし、 4 8時間放置したのち記録画像のエツジ部で色素のブリードあり

；〇 2 4時間放置したのち記録画像のエッジ部で色素のプリ — ドあり； X

( C ) 耐光性評価

キセノンフェードメータ一（スガ試験機社製）を用い、照射前と 1 0 0 時間照射した後の印字濃度（〇 D値）を反射濃度計 (マクベス社製）を用いて測定し、〇 Dを比較して耐光性評価を行った。

0 D = (照射後の O D値） / (照射前の O D値） X I 0 0 ( % )

[評価基準]

O Dが 1 0 0 %〜 8 0 %以上； ◎

〇 Dが 8 0 %未満〜 7 0 %以上；〇

O Dが 7 0 %未満〜 5 0 %以上； △

O Dが 5 0 %未満； X

( D ) インクの保存安定性評価

4 0 °Cで保存後のインクの状態を目視にて観察した。

[評価基準]

3 ヶ月後不溶解物なし； ◎

1 ヶ月後不溶解物なし、 3 ヶ月後不溶解物あるが使用には問題なし；〇

1 ヶ月後不溶解物あるが使用には問題なし、 3 ヶ月後不溶解物あり使用に問題あり； △

1 ヶ月後不溶解物あり使用に問題あり； X

( E ) プリンターノズルの状態評価

ピエゾ方式インクジェットプリンターでの印字後の、ノズルの状態を目視にて観察した。 [評価基準]

異常なし；〇

付着物が見られるが使用には問題なし； △

付着物あり； X

実施例 2

<染料の製造 >

第 1 表中 N o . 3 0 の染料 5 部を、蒸留水 2 0部に溶解させた。この染料水溶液へアセトン 1 0部を滴下し、染料を結晶化させ、濾過、乾燥を行い、第 1 表中 N o . 3 0 の染料の精製品 3部を得た。第 3表に、染料の分析値を示す。その結果、 N a C 1 などの無機塩の含有率が低減され、簡便な製造 · 精製工程によって使用可能な染料となった。

第 3表

<インクの調製 >

下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0 . 4 5 ミクロンのメンブランフィルターで濾過してインクを調製した。

<インクの組成〉

精製後の第 1 表中 N o . 3 0 の染料 3部トリェチルァミン 1 部ジエチレングリコール 3 0部 N —メチル _ 2 — ピロリドン 1 0部イオン交換水 5 6部

<特性の評価〉

実施例 1 に記載の方法で、上記インクを用い特性の評価を行つた。

その結果、（ A ) 画像評価； ◎、（ B ) 耐湿性評価； ◎、（ C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価；〇、（ E ) プリン夕一ノズルの状態評価；〇と良好であった。

これに対して、製造前の無機塩類を多量に含有した染料を使用して同様にインクを調製し、同様に評価を行った。その結果、 ( A ) 画像評価；〇、（ B ) 耐湿性評価； ◎、（ C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価； △、 ( E ) プリンタ一ノズルの状態評価； Xであった。

実施例 3〜 3 7

第 1 表の染料を用い、実施例 1 に記載の方法で、染料の製造及びインクの調製を行った。その結果を、第 4表に示す。 4表

実施例染料 N 寺性評価

O . A B C D E

3 1 ◎ ◎ ◎ 〇〇

4 2 ◎ ◎ ◎ 〇〇

5 3 ◎ 〇 ◎ 〇〇

6 4 ◎ ◎ ® 〇〇

7 5 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇

8 6 ◎ ◎ ◎ 〇 O

9 7 ◎ ◎ ◎ 〇〇

1 0 8 ◎ ◎ ◎ 〇〇

1 1 9 ◎ ◎ ◎ 〇〇

1 2 1 0 ◎ ◎ ◎ . 〇〇

1 3 1 1 ◎ 〇 ◎ 〇〇

1 4 1 2 ◎ 〇 ◎ 〇〇

1 5 1 4 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

1 6 1 6 ◎ ◎ ◎ 〇〇

1 7 2 0 ◎ ◎ ◎ 〇〇

1 8 2 1 ◎ 〇 ◎ 〇〇

1 9 2 2 ◎ 〇 ◎ 〇〇

2 0 2 5 ◎ ◎ ◎ 〇〇

2 1 2 6 ◎ ◎ ◎ 〇〇

2 2 2 8 ◎ ◎ ◎ 〇〇

2 3 2 9 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

2 4 3 1 ◎ ◎ ◎ 〇〇

2 5 3 2 ◎ ◎ ◎ 〇〇

2 6 3 3 ◎ ◎ ◎ 〇〇

2 7 3 4 ◎ ◎ ◎ 〇〇

2 8 3 5 ◎ 〇〇〇

2 9 ' 3 6 ◎ ◎ ◎ 〇〇

3 0 3 7 ◎ ◎ ◎ 〇〇

3 1 3 8 ◎ ◎ ◎ 〇〇

3 2 3 9 ◎ ◎ ◎ 〇〇

3 3 4 0 ◎ ◎ ◎ 〇〇

3 4 4 2 ◎ 〇〇〇

3 5 4 3 ◎ ® ◎ 〇

3 6 4 4 ◎ ◎ ◎ 〇〇

3 7 4 5 ◎ ◎ ◎ 〇〇実施例 3 8

<染料の製造 >

第 1 表中 N o . 4 6 の染料 5部を、蒸留水 2 0部に溶解させた。この染料水溶液を撹拌しながら 1 0 %—水酸化ナトリウム水溶液を p Hが 1 0 になるまで加えた。 1 時間撹拌した後、活性炭 2部を加え、更に 1 時間撹拌した。その後、 N o . 5 Cの濾紙で濾過を行い、濾液をイソプロピルアルコール 1 0部へ排出し、染料を結晶化させ、濾過、乾燥を行い、第 1表中 N o . 4 6 の染料の精製品 3部を得た。第 5表に、染料の分析値を示す。その結果、 N a C l などの無機塩の含有率が低減され、また、染料の合成に用いた原料、合成中に生じた中間体や副生成物等の不純物も除去され、簡便な製造 · 精製工程によって使用可能な染料となった。

第 5表

<インクの調製 >

<インクの組成 >

精製後の第 1 表中 N o . 4 6 の染料 3部ジエチレングリコール 3 0部 N —メチルー 2 — ピロリドン 1 0部イオン交換水 5 7 部

<特性の評価 >

実施例 1 に記載の方法で、上記インクを用い特性の評価を行つた。その結果、（ A ) 画像評価； ◎、（ B ) 耐湿性評価； ◎、 ( C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価； ◎、 ( E ) プリン夕一ノズルの状態評価；〇と良好であった。

これに対して、製造前の原料、中間体、副生成物、無機塩類を多量に含有した染料を使用して同様にインクを調製し、同様に評価を行った。その結果、（ A ) 画像評価；〇、（ B ) 耐湿性評価； ◎、（ C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価； △、（ E ) プリンターノズルの状態評価； Xであった。

なお、本願の簡便な製造方法で製造した染料を含んだインクは、特にインクジェット用の記録液に使用するとき、インクの保存安定性やプリンターノズルからの吐出安定性に優れていた実施例 3 9

ぐ染料の製造 >

第 1 表中 N o . 4 6 の染料 5 部を、蒸留水 2 0 部に溶解させた。この染料水溶液を撹拌しながら 1 0 %—水酸化ナトリウム水溶液を P Hが 1 0 になるまで加えた。 1 時間撹拌した後、セライト 2部を加え、更に 1 時間撹拌した。その後、 N o . 5 C の濾紙で濾過を行い、濾液をイソプロピルアルコール 1 0 部へ排出し、染料を結晶化させ、濾過、乾燥を行い、第 1 表中 N o . 4 6 の染料の精製品 3部を得た。第 6表に、染料の分析値を示す。その結果、 N a C l などの無機塩の含有率が低減され、また、染料の合成に用いた原料、合成中に生じた中間体や副生成物等の不純物も除去され、簡便な製造 ' 精製工程によって使用可能な染料となった。

第 6表

<インクの調製 >

下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0 . 4 5 ミクロンのテフロンフィルタ一で濾過してィンクを調製した。

<インクの組成 >

精製後の第 1 表中 N o . 4 6 の染料 3部ジエチレンダリコール 3 0部

N—メチルー 2 一ピロリドン 1 0部イオン交換水 5 7部く特性の評価 >

実施例 1 に記載の方法で、上記インクを用い特性の評価を行つた。その結果、 ( A ) 画像評価； ◎、（ B ) 耐湿性評価； ◎、 ( C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価； ◎、 ( E ) プリンタ一ノズルの状態評価；〇と良好であった。

これに対して、製造前の原料、中間体、副生成物、無機塩類を多量に含有した染料を使用して同様にインクを調製し、同様に評価を行った。その結果、（ A ) 画像評価；〇、（ B ) 耐湿性評価； ◎、（ C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価； △、（ E ) プリンターノズルの状態評価； Xであった。なお、本願の簡便な製造方法で製造した染料を含んだインクは、特にインクジェット用の記録液に使用するとき、インクの保存安定性やプリン夕一ノズルからの吐出安定性に優れていた実施例 4 0

<染料の製造 >

第 1 表中 N o . 3 0 の染料 5部を、蒸留水 2 0部に溶解させた。この染料水溶液を撹拌しながら 1 0 %—水酸化ナトリウム水溶液を p Hが 1 0 になるまで加えた。 1 時間撹拌した後、ケイソゥ土 2部を加え、更に 1 時間撹拌した。その後、 N o . 5 Cの濾紙で濾過を行い、濾液へアセトン 1 0部を滴下し、染料を結晶化させ、濾過、乾燥を行い、第 1 表中 N o . 3 0 の染料の精製品 3 部を得た。第 7表に、染料の分析値を示す。その結果、 N a C l などの無機塩の含有率が低減され、また、染料の合成に用いた原料、合成中に生じた中間体や副生成物等の不純物も除去され、簡便な製造 ' 精製工程によって使用可能な染料となった。

第 7表

<インクの調製 >

下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0 . 4 5 ミクロンのメンブランフィル夕一で濾過してインクを調製した。

<インクの組成 >

精製後の第 1 表中染料 N o . 3 0 の染料 3 部トリェチルァミン 1 部ジエチレングリコール 3 0部

N —メチル _ 2 _ ピロリドン 1 0 部イオン交換水 5 6 部

<特性の評価 >

実施例 1 に記載の方法で、上記インクを用い特性の評価を行つた。その結果、（ A ) 画像評価； ◎、（ B ) 耐湿性評価； ◎、 ( C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価； ◎、 ( E ) プリンターノズルの状態評価；〇と良好であった。

なお、本願の簡便な製造方法で製造した染料を含んだインクは、特にインクジェット用の記録液に使用するとき、インクの保存安定性やプリンタ一ノズルからの吐出安定性に優れていた実施例 4 1

<染料の製造 >

第 1 表中 N o . 3 0 の染料 5 部を、蒸留水 2 0部に溶解させた。この染料水溶液を撹拌しながら 1 0 %—水酸化ナトリウム水溶液を P Hが 1 0 になるまで加えた。 1 時間撹拌した後、ケイソゥ土 2部を加え、更に 1 時間撹拌した。その後、 N o . 5 Cの濾紙で濾過を行い、およそ 2 0 %濃度の染料水溶液を得た。その結果、染料の合成に用いた原料、合成中に生じた中間体や副生成物等の不純物が除去され、簡便な製造 · 精製工程によつて使用可能な染料となった。

<インクの調製 >

下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0 . 4 5 ミクロンのメンブランフィルタ一で濾過してインクを調製した。

<インクの組成 >

精製後の第 1 表中 N o . 3 0 の 2 0 %水溶液 1 5部トリェチルァミン 1 部ジエチレングリコール 3 0部

N —メチル一 2 _ ピロリドン 1 0部イオン交換水 4 4部

<特性の評価 >

実施例 1 に記載の方法で、上記インクを用い特性の評価を行つた。その結果、（ A ) 画像評価； ◎、（ B ) 耐湿性評価； ◎、 ( C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価；〇、 ( E ) プリンタ一ノズルの状態評価；〇と良好であった。

なお、本願の簡便な製造方法で製造した染料を含んだインクは、特にインクジェット用の記録液に使用するとき、インクの保存安定性やプリンターノズルからの吐出安定性に優れていた実施例 4 2 〜 7 0

第 1 表の染料を用い、実施例 3 8 に記載の方法で、染料の製造及びインクの調製を行った。その結果を、第 8表に示す。

第 8 表

実施例染料 N 特性評価

O . A B c D Ε

4 2 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ο

4 3 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ο

4 4 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ο

4 5 4 ◎ o ◎ ◎ ο

4 6 5 ◎ o ◎ ◎ 〇

4 7 7 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

4 8 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ο

4 9 9 ◎ ◎ ◎ ο

5 0 1 0 ◎ ◎ ◎ ◎ ο

5 1 1 1 ◎ o ◎ ◎ 〇

5 2 1 2 ◎ o ◎ ◎ ο

5 3 1 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ο

5 4 1 6 ◎ ◎ ◎ ◎ ο

5 5 2 0 ◎ ◎ ◎ ◎ ο

5 6 2 5 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

5 7 2 8 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

5 8 2 9 ◎ ◎ ◎ 〇

5 9 3 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ο

6 0 3 2 ◎ ◎ ◎ ο

6 1 3 3 ◎ ◎ ◎ ο

6 2 3 5 ◎ 〇 ◎ ◎ η

6 3 3 6 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

6 4 3 7 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

6 5 3 8 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

6 6 3 9 ύ ◎ ◎ ◎ 〇

6 7 4 0 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

6 8 4 2 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇

6 9 4 3 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇

7 0 4 5 ◎ ◎ ◎ 〇実施例 7 1

<インクの調製 >

実施例 1 で製造した精製後の第 1表中 N o . 4 6 の染料と、実施例 2 で製造した精製後の第 1 表中 N o . 3 0 の染料を用い、下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0 . 4 5 ミクロンのテフロンフィルタ一で濾過してインクを調製した。

くインクの組成〉

精製後の第 1 表中 N o . 4 6 の染料 1 . 5部精製後の第 1 表中 N o . 3 0 の染料 1 . 5部ジエチレングリコール 3 0部

N _メチル— 2 — ピロリドン 1 0部イオン交換水 5 7部

<特性の評価 >

実施例 1 に記載の方法で上記インクを用い、特性の評価を行つた。その結果、（ A ) 画像評価； ◎、（ B ) 耐湿性評価； ◎、 ( C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価；〇、 ( E ) プリンターノズルの状態評価；〇と良好であった。

これに対して、製造前の無機塩類を多量に含有した精製前の第 1表中の N o . 3 0および N o . 4 6 の染料を使用した以外は上記と同様の組成で混合した染料を使用してインクを調製し同様に評価を行った。その結果、（ A ) 画像評価；〇、（ B ) 耐湿性評価； ◎、（ C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価； △、（ E ) プリンターノズルの状態評価； Xであつた。

なお、本発明の簡便な製造方法で無機塩類を低減させた染料を含んだインクは、特にインクジェット用の記録液に使用するとき、インクの保存安定性やプリンターノズルからの吐出安定性に優れていた。

なお、 J I S Z - 8 7 2 9 に基づき色調を評価したところ、第 1 表中の N o . 4 6 または N o . 3 0 の染料のみからなるィンクと比較していずれも微妙に異なる色調を有していた。

実施例 7 2

<インクの調製 >

実施例 3 9 で製造した精製後の第 1 表中 N o . 4 6 の染料と、実施例 4 0 で製造した精製後の第 1 表中 N o . 3 0 の染料を用い、下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0 . 4 5 ミクロンのテフロンフィルターで濾過してインクを調製した。

<ィンクの組成 >

精製後の第 1 表中 N o 4 6 の染料 1 . 5部精製後の第 1 表中 N o 3 0 の染料 1 . 5部ジエチレンダリコール 3 0 部

N—メチルー 2 — ピロリドン 1 0 部イオン交換水 5 7部

<特性の評価 >

実施例 1 に記載の方法で上記インクを用い、特性の評価を行つた。その結果、（ A ) 画像評価； ◎、（ B ) 耐湿性評価； ◎、 ( C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価； ◎、 ( E ) プリンタ一ノズルの状態評価；〇と良好であった。

これに対して、製造前の無機塩類を多量に含有した精製前の第 1 表中の N o . 3 0 および N o . 4 6 の染料を使用した以外は上記と同様の組成で混合した染料を使用してインクを調製し同様に評価を行った。その結果、（A) 画像評価；〇、（ B ) 耐湿性評価； ◎、（ C ) 耐光性評価； ◎、（ D ) インクの保存安定性評価； △、（ E ) プリンタ一ノズルの状態評価； Xであつた。

なお、本発明の簡便な製造方法で製造した染料を含んだインクは、特にインクジェット用の記録液に使用するとき、インクの保存安定性やプリンターノズルからの吐出安定性に優れていた。

なお、 J I S Z — 8 7 2 9 に基づき色調を評価したところ、第 1 表中 N o . 4 6 または N o . 3 0 の染料のみからなるインクと比較していずれも微妙に異なる色調を有していた。

比較例 1

<染料の有機溶剤による製造 >

第 1 表中 N o . 4 6 の染料を使用し、無機塩除去方法である有機溶剤に溶解させ、無機塩等を低減させる方法で製造した。第 1 表中 N o . 4 6 の染料 5部を N， N—ジメチルホルムアミド 5 0部を加えたが、染料が溶解せず、分散した状態のものをろ別し、乾燥した。第 1 0表に、染料の分析値を示す。その結果、 N a C l などの無機塩の含有率が低減されず、また、染料の合成に用いた原料、合成中に生じた中間体や副生成物等の不純物も低減できず、本発明の簡便な製造方法では製造できなかった。

第 1 0表 N a C 1 の含有率（％) 精製前の第 1表中 N o . 4 6の染料 1 5. 5 精製後の第 1表中 N o . 4 6の染料 1 5. 4 また、その他の有機溶剤を用い、溶解テストを実施したが、 N , N -ジメチルホルムアミドを使用した時と同様に溶解しなかつた。これは、該染料は水溶解性が高いが、有機溶剤に対する溶解性が殆どない性質を有しているためで、一般的な方法である有機溶剤に溶解させて、無機塩を除去する方法は不可能であつた。 .

比較例 2

<染料の有機溶剤による製造 >

式（d )で表される染料 5 部を N， N -ジメチルホルムアミド 5 0 部を加え溶解させた。不溶物をろ別し、乾燥を行った。その結果、有機溶剤で精製された染料 2部を得た。第 1 1表に、染料の分析値を示す。その結果、 N a C 1 などの無機塩の含有率が低減された。

( d )

第 1 1 表 N a C 1 の含有率（％) 精製前の式（d )の染料 2 0 . 5 精製後の式（d )の染料 3 . 5

上記で製造された精製後の式（d )の染料 5部を用い、実施例 1 のインクの調製方法に従いインクを調製し同様に特性評価を行った。その結果、（ A ) 画像評価；〇、（ B ) 耐湿性評価 X、 ( C ) 耐光性評価； △、（ D ) インクの保存安定性評価；〇、 ( E ) プリンターノズルの状態評価； △となり、本発明の水系インクに比べ、著しく悪かった。

産業上の利用可能性

本発明の簡便な製造方法によって製造された染料を含有する水系ィンクは、耐光性、耐湿性、保存安定性に優れた性能を示す。インクジェット記録方式の記録液として使用する場合、無機塩類の含有量を極力抑えること、および、合成中に生じた中間体や副生成物等の不純物も低減することが重要となるが、本発明の製造方法により簡便かつ効果的に達成できる。その結果、プリンターへッドの目詰まりがなく、高品位で滲みのない画像形成が可能となり、記録画像も、耐光性、耐湿性、保存安定性に優れた特性を有する水系インクを提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 色素および水性媒体を主成分として含有する水性インクに' おいて、色素として一般式（A ) で表される染料またはその塩を少なくとも一種含有してなるインクジエツト記録用水系インク。

〔式中、 R ェ、 R ₃はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、またはハロゲン原子を示し、 R ₂、 R ₄はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、または置換されていてもよいァラルキル基を示し、 A はフエニル基またはナフチル基（該フエニル基またはナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、力ルポキシル基、力ルポン酸ェステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸ァミド基のいずれかで置換されていてもよい）を示し、 Xはアルキレン基、フエ二レン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、または一般式（ 2 )

(式中、 Zは、 — C O N H C〇 N H—、 N H C S N H 一、または式（ 3 )

を表す。）で表される 2価の連結基（これら連結基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基、またはスルホン酸基で置換されていてもよい）を表し、また、 m、 n はそれぞれ独立に 1 〜 4 の整数を示す。〕

2 . 一般式（ A ) において、 R i 、 R ₃のうちの少なくとも一つがハロゲン原子である請求の範囲第 1 項記載のインクジエツト記録用水系インク。

3 . —般式（ A ) において、 Xが置換されていてもよいフエ二レン基である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のインクジエツト記録用水系インク。

4 . 一般式（ A ) において、 Aがナフチル基（該ナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、力ルポキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド龛のいずれかで置換されていてもよい）である請求の範囲第 1 項〜第 3 項のいずれか 1 項に記載のインクジエツト記録用水系ィンク。

5 . 染料が、式（ B )

で表される染料またはその塩である請求の範囲第 1項記載のィンクジエツト記録用水系インク。

6 . 染料が、請求の範囲第 5項記載の式（ B ) およびその他般式（ C )

〔式中、 R ₅ 、 R ₇はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、ァミノ基、アルキルアミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を示し、 R ₆ 、 R ₈はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリ一ル基、またはァラルキル基を示し、 Aはフエニル基またはナフチル基（該フエニル基またはナフチル基は、八ロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）を示し、 Xは 2価の連結基を示し、また、はそれぞれ独立に 1 〜 4の整数を示す。〕で表される染料またはその塩の少なくとも 1 種を含有するインクジエツト記録用水系インク。

7 . 一般式（ C ) で表される染料またはその塩を水に溶解し、その水溶液の. p Hを 9 以上に調整して生成する不溶物を除去することを特徴とする染料の製造方法。

〔式中、 R ₅、 R ₇はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、ァミノ基、アルキルアミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を示し、 R ₆、 R ₈はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいァリール基、またはァラルキル基を示し、 Aはフエニル基またはナフチル基（該フエニル基またはナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）を示し、 Xは 2価の連結基を示し、また、 ri iはそれぞれ独立に 1 〜 4 の整数を示す。〕

8 . 請求の範囲第 7 項記載の一般式（ C ) で表される染料またはその塩を水に溶解させて水溶液とした後に、水溶性有機溶剤と混合して染料を結晶化させることを特徴とする染料の製造方法。

9 . 請求の範囲第 7 項記載の一般式（ C ) で表される染料またはその塩を水に溶解し、その水溶液の p Hを 9 以上に調整して生成する不溶物を除去した水溶液を、水溶性有機溶剤と混合して染料を結晶化させることを特徴とする染料の製造方法。

1 0 . —般式（ C ) において、 Xが、アルキレン基、フエニレン基、キシリレン基ナフチレン基、ビフエ二レン基、または一般式（ 5 )

〔式中、 Z は酸素原子、硫黄原子、一 C O— 、一 N H C O N H 一、 — N H C S N H—、 — C H = C H―、または式（ 6 )

を表す。〕で表される 2価の連結基（これら連結基は八ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、力ルポキシル基、またはスルホン酸基で置換されていてもよい）である請求の範囲第 7 項〜第 9 項のいずれか 1 項に記載の染料の製造方法。

1 1 . 一般式（ C ) において、 Xが置換されていてもよいフエ二レン基である請求の範囲第 7項〜第 9 項のいずれか 1 項に記載の染料の製造方法。

1 2 . —般式（ C ) において、 Aがナフチル基（該ナフチル基は、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、力ルポキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基のいずれかで置換されていてもよい）である請求の範囲第

7 項〜第 9項のいずれか 1 項に記載の染料の製造方法。

1 3 . 染料が、式（ B )

で表される染料またはその塩である請求の範囲第 7項〜第 9項のいずれか 1 項に記載の染料の製造方法。

1 4 . 請求の範囲第 7 項〜第 1 3項のいずれか 1 項に記載の製造方法により製造された染料を少なくとも一種含有することを特徴とするインクジエツト記録用水系インク。