WO2002004559A1

WO2002004559A1 - Composition de resine thermoplastique transparente et resistant aux chocs

Info

Publication number: WO2002004559A1
Application number: PCT/JP2001/005873
Authority: WO
Inventors: Norio Nagata; Yakushu Chin; Mamoru Kadokura
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2002-01-17
Also published as: DE60113858T2; US20020156183A1; CN1386127A; CA2381445A1; EP1312641B1; US6995197B2; JP2002020566A; CA2381445C; DE60113858D1; MY142034A; CN1197889C; EP1312641A1; KR100845447B1; KR20020031171A; AU6946001A; TW538087B; EP1312641A4

Description

明糸田書透明耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物技術分野

本発明は透明耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、芳香族ピニル系樹脂が有する透明性を損なうことなく該樹脂に耐衝撃性を付与してなる、強度、透明性、加工性バランスの優れた樹脂組成物に関する。芳香族ビニル系樹脂成形体の強度、透明性が要求される分野での使用が可能で、たとえば照明カバー、各種透明容器、医療用器具などの様々な用途に適する。背景技術

熱可塑性樹脂の中でも、芳香族ピニル系樹脂は用途の上でも大きな比率を占めている。その代表としては芳香族ビニル系単量体とメタクリル酸ェステル単量体よりなる共重合体の樹脂がある。そのような樹脂は各種組成のものが市販されている。しかし、強度面では市場要求に対して充分でないのが一般的である。そのため、各種の方法で耐衝撃強度を向上させる手段が講じられる。たとえば特開昭 5 2 - 8 0 9 5号公報、特公昭 5 5 - 7 8 4 9号公報に見られるように、ゴムを樹脂構成のモノマーに溶解して塊状重合または懸濁重合させることにより耐衝撃性を上げる方法、また、特開昭 5 4— 1 5 3 8 8 4号公報に見られるように、アクリル酸ブチルまたはブタジェンからなるゴム成分の存在下に共重合可能なビニル単量体などを乳化重合させて得られるゴム含有多層構造体を芳香族ビエル系樹脂に配合する方法、その他、特開昭 5 5— 1 5 7 6 4 2号公報、特開昭 5 6— 7 0 0 4 3号公報に見られるように、スチレン—ブタジエンブロック共重合体に代表されるゴム成分を含んだブロック共重合体を芳香族ビニル系樹脂に混ぜる方法などが講じられている。し力 ^し、前者は溶解度の面からゴムの含有量に制約があり、そのため強度発現が充分ではない。また、後者の方法は、従来よりあるゴム含有成分を用いて耐衝撃性を確保しょうとすると、添加量が他の特性を維持するに必要な範囲を超えて多くならざるを得ず問題をきたす。つまり、衝撃強度が確保できるところまでゴム量を多くすると、芳香族ビニル系樹脂の本来の特徴である剛性、耐熱性、透明性の低下をきたして実用的に使用しがたいものになる。そこで、基材樹脂の長所を損なうことなく、耐衝撃強度を付与することができればさらに多用途に使用されることが期待される。

しかして、本発明の目的は、芳香族ビニル系樹脂の持つ剛性、透明性などの特性を損なうことなく該樹脂に耐衝撃強度を付与することにある。さらに本発明の目的は、耐衝撃性、剛性、耐熱性、加工性などの特性のバランスに優れた芳香族ピエル系樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、芳香族ピニル単独重合体または芳香族ビニル化合物とァルキルメタクリレートの共重合体に、ジェン系ゴムラテックスにカルボキシル基含有共重合体ラテックスを添加することによつてゴム粒子の粒径を肥大させた後、肥大化ゴム粒子の存在下にビニル系単量体成分を重合して得られるダラフト共重合体を配合することによって、芳香族ビエル単独重合体または芳香族ビニル化合物とアルキルメタクリレートの共重合体の成形体の透明性を著しく低下させることなく耐衝撃強度を改良し得ることを見出した。

しかして、本発明は、

(A) (al)共役ジェン系単量体 5 0〜1 0 0重量％、（a2)共役ジェン系単量体と共重合可能なピエル系単量体 5 0〜0重量％、（a3)架橋性単量体 0〜3重量％および (a4)連鎖移動剤 0〜 3重量％を重合して得られる平均粒子径 5 0 0〜3 0 0 O Aのラテックス状ジェン系ゴム粒子 1 0 0重量部（固形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸およびクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の不飽和酸 5〜 2 5重量％および該不飽和酸と共重合可能な単量体 9 5〜7 5重量％からなる酸基含有共重合体ラテックス 0. 1〜1 5重量部（固形分）を加えてゴム粒子を凝集肥大させて得られる平均粒子径 3 5 0 0〜2 0 0 0 0 Aのラテツクス状ジェン系ゴム粒子 4 0〜 8 5重量部（固形分）の存在下にビエル系単量体 6 0〜1 5重量部（ジェン系ゴム粒子とビニル系単量体の合計が 1 0 0重量部）を重合させて得られるグラフト共重合体 5〜 4 0重量％と、 (B) (bl)芳香族ビエル単量体 4 0〜1 0 0重量部、（b2)メタクリル酸エステル 6 0〜 0重量部および (b3)それらと共重合可能な他のビエル系単量体 0〜2 0重量部、 [ (bl)、（b2)および (b3)の合計 1 0 0重量部] を重合して得られる芳香族ビニル系重合体 9 5〜6 0重量％よりなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。

酸基含有共重合体は、不飽和酸 5〜 2 5重量％、アルキル基の炭素数 1 〜 1 2のアルキルァクリレート 5〜 3 0重量％、アルキル基の炭素数 1〜 1 2のアルキルメタクリレ一ト 2 0〜8 0重量％ぉよびその他のビニル系単量体 0〜4 0重量％からなる共重合体が好ましい。

ジェン系ゴムとしては、共役ジェン系単量体とこれと共重合可能なビニル系単量体を含む単量体混合物の多段重合生成物であって、ジェン単量体単独または高濃度のジェン単量体を含有する層を有するジェン系ゴム粒子が好ましい。

酸基含有共重合体ラテックスは、好ましくは、まず不飽和酸低含量の単量体混合物 5〜 9 0重量％を重合させ、ついで不飽和酸高含量の単量体混合物 9 5〜1 0重量％を重合させて調製される。

グラフト共重合体 (A) と芳香族ビニル系共重合体（B) の屈折率の差は、 0 . 0 0 3以下であることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明で使用されるジェン系ゴムとしては、共役ジェン系単量体 (al) 5 0〜1 0 0重量部、それと共重合可能なビニル系単量体（a2) 0〜5 0 重量部、架橋性単量体 (a3) 0〜3重量部および連鎖移動剤 (a4) 0〜3重量部（合計 1 0 0重量部）を共重合させて得られる。共役ジェン系単量体の代表例としては、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレンなどがあげられる。これらは単独または 2種以上組合わせて使用することができる。共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、ーメチルスチレンなどの芳香環を有するビニル単量体、メタクリル酸ェステル化合物、とくにメ夕クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのアルキルメタクリレート、ァクリル酸エステル化合物、とくにアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、屈折率の高いものにアクリル酸 4ーヒドロキシブチルエステルなどのアルキルァクリレー卜、ァクリロ二トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルなどがあげられる。これらは単独または 2種以上組合わせて使用することができる。

成形体の透明性が要求される分野では、該ジェン系ゴムの存在下にビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体（A) の屈折率が、対象としている芳香族ビニル系樹脂（B) の屈折率に合せる必要がある。芳香族ビニル系樹脂の屈折率が比較的高いために、使用されるジェン系ゴムとしては屈折率の調整面から芳香環を有するビエル単量体を含有するジェン系ゴムが有効であり、スチレン一ブタジエン共重合体が実用的である。ところが、対象となる芳香族ビニル系樹脂によつては屈折率が高くて使用するジェン系ゴムの屈折率をマトリックス樹脂の値に調整しょうとすると芳香環を有するビニル単量体の比率が高くなり、共重合ゴムのガラス転移温度が高くなつてゴムとしての機能が低下する場合がある。そのような場合には、ジェン系ゴムを構成するジェン系単量体と共重合されるビニル単量体の重合に際し、ジェン系単量体からなる層、または、高含量のジェン系単量体からなる層を含有するようにジェン系ゴムを多段で重合することが有利である。たとえば、ジェン系単量体と共重合性単量体を分離して重合し、まず、ジェン系単量体単独または高濃度のジェン単量体を含む単量体混合物を重合し、得られた重合体の存在下に残りの単量体を重合してガラス転移点の低い層を有するゴムを調製することができる。前述の重合順序とは逆の順序で実施する系も有効である。

本発明で使用されるジェン系ゴムは通常の乳化重合により得ることが有利であり、平均粒子径は 5 0 0〜3 0 0 O Aが実用的である。平均粒径が 5 0 O A以下のものは通常の乳化重合では安定的に得ることが難しいために現実的でなく、平均粒径が 3 0 0 O A以上のものは、重合時間が長くかかるために生産性に大きな問題をもつ。

ジェン系ゴムの調製に使用可能な架橋性単量体としては、分子中に 2つ以上の重合性官能基を有する化合物、たとえばメタクリル酸ァリル、ジビニルベンゼン、フ夕ル酸ジァリルやその他のジビエル化合物、ァリル化合物、ジ（メタ）ァクリレート化合物などの公知の架橋性単量体があげられる。連鎖移動剤としては、 n—ドデシルメルカブタン、 tードデシルメルカブタンなどの通常の連鎖移動剤が用いられる。これらは必要に応じて使用されるが、いずれも共役ジェン系単量体 (al)と共重合性ビニル系単量体 (a2)の合計 1 0 0重量部に対して 0〜3重量部で使用されることが望ましく、 3重量部を超えると最終生成物の耐衝撃性が低下するために好ましくない。

このようにして得られたジェン系ゴムのラテックスは、酸基含有共重合体ラテックスを添加することによってジェン系ゴム粒子の凝集肥大を行な。

酸基含有共重合体の組成および肥大処理の方法については、とくに限定するものではない。酸基含有共重合体ラテックスを用いる肥大法は、特開昭 5 6— 1 6 6 2 1 7号公報、特開昭 5 8— 6 1 1 0 2号公報、特開平 8 - 5 9 7 0 4号公報、特開平 8— 1 5 7 5 0 2号公報などに報告されており、これらの方法を適用することができる。しかし、本発明に有利な酸基含有共重合体ラテツクスによるゴム粒子の肥大法について鋭意検討の結果、酸基含有共重合体としては、アクリル酸、メ夕クリル酸、ィタコン酸、ク口トン酸のうちから選ばれる少なくとも 1種の不飽和酸 5〜2 5重量％、アルキル基の炭素数が 1〜 1 2の少なくとも 1種のアルキルァクリレ一ト 5〜3 0重量％、アルキル基の炭素数が 1〜1 2の少なくとも 1種のアルキルメタクリレート 2 0〜8 0重量％、およびこれらと共重合可能なビニル系不飽和結合を有するその他の単量体 0〜 4 0重量％からなる単量体混合物（合わせて 1 0 0重量％) を重合させてなるものが有利である。特に、使用される不飽和酸としては、実用面からアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物が好ましい。不飽和酸の割合は 5〜2 5重量％である。 5 %未満では肥大能力が乏しく、 2 5重量％以上では凝塊物の生成ゃラテックスの増粘が起こり、工業的な生産に適さない。

酸基含有共重合体ラテックスは、通常の乳化重合法によって得られる。酸基含有共重合体の製造に使用されるアルキルァクリレートはアルキル基の炭素数が 1〜1 2のアクリル酸アルキルエステルであり、たとえばァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどがあげられる。特にアルキル基の炭素数 1〜 8のものが好ましい。これらは単独または 2種以上組み合わせて使用できる。アルキルァクリレ一十の割合は 5〜3 0重量％、好ましくは 8〜 2 8重量％である。 5 %未満では肥大能力が低下し、 3 0重量％以上では酸基含有共重合体ラテックス製造時の凝塊物が多くなる。

また、アルキルメタクリレートとしては、メ夕クリル酸と炭素数 1〜1 2の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエステルが使用され、かかるアルキルメタクリレートとしてはメ夕クリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどがあげられる。特にアルキル基の炭素数 1〜 8のものが好ましい。これらは単独または 2種以上組み合わせて使用できる。アルキルメタクリレートの割合は 2 0〜8 0重量％、好ましくは 2 5〜7 5重量％であり、この範囲外では肥大能力が低下する傾向がある。

酸基含有共重合体の製造に使用される共重合可能なその他のビニル単量体としては、たとえばスチレン、ひーメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリルなどのシアン化ビニル単量体、メ夕クリル酸ァリル、ポリエチレングリコ一ルジメ夕クリレートなどの分子内に 2つ以上の重合性官能基を有する架橋性単量体があげられる。これらは 1種または 2種以上組み合わせて使用される。これら共重合可能なビニル単量体の割合は 0〜4 0重量％、好ましくは 0〜 3 5重量％である。 4 0重量％以上では肥大能力が低下する。

また、必要に応じて n—ドデシルメルカブタンや t -ドデシルメルカブタンなどの連鎖移動剤を単量体混合物に対して 0〜 3重量％使用することができる。

上記単量体混合物を重合させて酸基含有共重合体ラテックスを得るに際し、上記単量体混合物全量のうち、まず、 5〜9 0重量％、好ましくは 1 0〜7 0重量％でかつ不飽和酸低含量の単量体混合物を重合させ、ついで単量体混合物の残部 9 5〜1 0重量％、好ましくは 9 0〜 3 0重量％で、かつ不飽和酸高含量の単量体混合物を重合させるのが好ましい。前段で形成される重合体中の不飽和酸の百分率 a (前段の単量体混合物中の不飽和酸含有率）と後段で形成される重合体中の不飽和酸の百分率 b (後段の単量体混合物中の不飽和酸含有率）との比率 a _ bが、 0 . 0 5〜0 . 9 5 の範囲となるように重合させる方法が肥大能力の点から好ましい。特に好ましくは a / bは 0 . 1 5〜0 . 8 5である。さらに、不飽和酸高含量の部分を重合させる場合、肥大能力の点から不飽和酸高含量単量体混合物中の不飽和酸量が 1 0重量％以上が好ましく、特に 1 5重量％以上が好ましい。該比率 a Z bが上記範囲外では、酸基含有共重合体ラテックス製造時の凝塊物が著しく多くなり、その上、最終生成物の耐衝搫強度が充分に発現されない。なお、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径は 7 0 0〜2 0 0 0 Aのものが好ましく、 7 0 O A以下では肥大能力が弱く、 2 0 0 0 A 以上では肥大後のゴムの粒子径分布に未肥大のものが多くなり品質低下をきたす。

ジェン系ゴムを上記の酸基含有共重合体ラテックスにより平均粒径 3 5 0 0〜2 0 0 0 O Aに肥大させる場合、酸基含有共重合体ラテックスはジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 5重量部（固形分量で）使用される。 0 . 1重量部未満では未肥大のポリジェン系ゴム粒子の量が多くなり、目的とする平均粒径に肥大させることができない。また、 1 5重量部を超えると平均粒径のコントロールが困難であり、また、最終生成物の物性を低下させるため好ましくない。さらに未肥大のジェン系ゴムの量が少なく、かつ肥大粒子の平均粒径が比較的均一で安定的に得られるという点から、 0 . 5〜5重量部（固形分）の使用が好ましい。また、耐衝撃強度付与効果を充分に保持するためには、ゴム粒子の平均粒径を 3 5 0 0〜 2 0 0 0 0 A、さらに好ましくは 3 5 0 0〜9 0 0 O Aに増大することが好ましい。

つぎに、このようにして得られた凝集肥大ジェン系ゴムを用いて目的とするゴム含有グラフト共重合体（A) を調製する。グラフト共重合体は、平均粒径 3 5 0 0〜 2 0 0 0 0 Aの肥大ジェン系ゴム粒子 4 0〜 8 5重量部の存在下にビエル単量体 6 0〜1 5重量部（ジェン系ゴム粒子と合せて 1 0 0重量部）を乳化重合させて得られる。

グラフト用のピニル単量体としては種々のビニル化合物を使用することができる。たとえばメチルメタクリレ一トなどのメ夕クリル酸アルキルェステル、なかんずく炭素数 1〜1 2のアルキル基を有するメ夕クリル酸ァルキルエステル、ブチルァクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、なかんずく炭素数 1〜 1 2のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、スチレン、 «—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよくあるいは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物の成形体に透明性が要求される場合には、得られるグラフト共重合体の屈折率と対象とする芳香族ビニル系榭脂の屈折率の差が 0 . 0 0 3以内、なかんずく 0 . 0 0 0 4以内であることが好ましい。差が 0. 0 0 3を超える場合には実質的に不透明のものしか得られない。勿論、ここで言う屈折率は実測値での比較であるが、処方設定の目安としてはポリマーハンドブックなどの文献による屈折率の値から計算で推測して実施するのが便利である。

本発明で使用される熱可塑性樹脂、つまり芳香族ビニル系樹脂（B) は、芳香族ビニル単量体 4 0〜1 0 0重量％、メタクリル酸エステル 6 0〜0 重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体 0〜2 0重量％ (合計 1 0 0重量％) からなる単量体成分を重合せしめて得られる重合体である。透明性を求めない場合には芳香族ビニル系樹脂の組成は特に注意を払わなくてよいが、透明性を望む場合、芳香族ビニル系樹脂の屈折率があまり高くなるとグラフト共重合体の屈折率を芳香族ビエル系樹脂に合わせるためにはジェン単量体の量を少なくせざるを得なくなり、耐衝撃性の付与が難しくなる。したがって、芳香族ビニル系樹脂としては、芳香族ビニル単量体 4 0〜8 0重量％、メタクリル酸エステル 6 0〜2 0重量％ぉよびこれらと共重合可能な他のビニル単量体 0〜 2 0重量％からなる共重合体が好ましい。芳香族ビエル単量体の含有率が 4 0重量％未満であると芳香族系樹脂としての特徴が損なわれ、剛性が低下するとともに、コスト面でも不利になる。

芳香族ビニル系熱可塑性樹脂の主成分として使用される芳香族ビエル単量体の代表例としては、スチレン、ピニルトルエン、 α—メチルスチレンなどがあげられる。これらは単独または 2種以上組合せて使用することができる。メタクリル酸エステル単量体としては、たとえばメタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル、なかんずくアルキル基の炭素数が 1〜4のメタクリル酸アルキルエステルが実用的である。これらは単独または 2種以上組合せて使用することができる。それらと共重合可能な他のビニル単量体としては、たとえばアクリル酸エステル単量体、特にァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルがあげられる。アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビエル化合物も他のビニル単量体として使用しうる。これらは単独または 2種以上組合せて使用することができる。本発明の耐衝撃性芳香族系樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテツクスによって粒径肥大されたゴムを含有するグラフト共重合体（Α) 5〜4 0 重量％と芳香族ビニル系樹脂 (Β ) 9 5〜6 0重量％とを溶融混練して得られる。その際、各種安定剤、滑剤、顔料、充填剤などの通常の添加剤を芳香族ビエル系樹脂の長所を損なわない程度に使用することができる。このようにして得た溶融混練物を用いて押出成形や射出成形などにより成形品を製造できる。

以下に本発明の組成物を実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特にことわりのない限り「重量部」および「重量％」を示す。

以下の実施例において、平均粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラック粒度分析計モデル 9230 UP Aを用いて行なった。

実施例 1

(1) ブタジエン一スチレンゴムの製造

100リツトル耐圧重合機中に、水 200部、加硫酸力リウム 0. 2部を入れ、撹拌し充分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ォレイン酸ナトリウム 1部、ロジン酸ナトリウム 2部およびブタジエン 60部、スチレン 40部を系中に投入し、 60°Cに昇温し重合を開始した。重合は 12時間で終了した。重合転化率は 96%、得られたゴムラテックスの平均粒径は 86 OAであった。

(2) 酸基含有共重合体ラテックスの製造

8リットル重合機に、水 200部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 5部を入れ、撹拌し窒素を流しながら、 70 に昇温した。ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 3部、硫酸第一鉄 0. 002 5部、エチレンジァミン四酢酸 · 2Na 0. 01部を添加し、数分後にメタクリル酸ブチル 2部、ァクリル酸ブチル 23部、メタクリル酸 2部、 t―ドデシルメル力ブタン 0. 125部、クメンハイドロパーォキサイド 0. 025部の混合物を定量ポンプを用い、 20部ノ時の速度で連続的に滴下した。該混合物の添加終了後、さらにメタクリル酸ブチル 58部、ァクリル酸ブチル 2部、メタクリル酸 13部、 t—ドデシルメル力プタン 0 . 3部、クメンハイド口パーオキサイド 0. 08部の混合物を 20部 Z時で滴下し、滴下終了から 1. 5時間後に重合を終了レた。重合転化率は 9 9. 7%であり、得られたラテックスの平均粒径は 1050A、固形分濃度は 33%、 ρΗは 2. 8であった。

(3) 肥大ゴムの調製

8リットル重合機中に（1) で製造したブタジエン一スチレンゴムラテックス 100部（固形分）、水 20部を入れ、撹拌下で窒素を流しながら 60°Cまで昇温した。水酸化ナトリウム 1部、 (2) で製造した酸基含有共重合体のラテックス 3部（固形分）を添加し、 1時間撹拌を続け、ブタジエン—スチレンゴム粒子を凝集肥大させた。水 200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 4部を入れ、さらに 30分間撹拌し粒径肥大を終了させて平均粒径 660 OAの肥大ゴムを得た。

(4) 肥大ゴムのグラフト共重合

8リットル重合機中に（3) で得られたブタジエン—スチレン肥大ゴムラテックス 70部（固形分）を仕込み窒素気流下撹拌しながら 60 まで昇温した。ついで、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 1 8部、硫酸第一鉄 0. 001部、エチレンジァミン四酢酸 ' 2Na 0. 004部を添加し、メ夕クリル酸メチル 12部とスチレン 18部よりなる単量体混合物 30部に t一ブチルハイドロパ一ォキサイド 0. 2部を添加し、定量ポンプを用いて 10部時の速度で単量体混合物を連続的に重合機中に滴下した。単量体混合物添加中にラテックスの安定性を保つ目的でジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 2部を 1時間おきに 4回重合機中に加えた。単量体混合物添加終了後さらに 1時間撹拌し、重合を完了させた。重合転化率は 96%、ラテックスの平均粒径は 760 OAであった。ラテックスにジラウリル一 3， 3，一チォジプロピオネート（DLTP) および 2, 6—ジー t—プチルー 4一メチルフエノール（BHT) を各 0 . 5部添加後、塩化カルシウム 5部を添加して得られたグラフト共重合体を塩析させ、 90°Cに加熱処理後、脱水乾燥し、乾燥パウダーを得た。グラフト共重合体の屈折率は 1. 546であった。

(5) 芳香族ピエル系共重合体の製造

以下のようにスチレンおよびメタクリル酸メチルからなる芳香族ビニル共重合体を懸濁重合により製造した。

100リツトル重合機に水 200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 02部、リン酸カルシウム 1部を入れ、充分な脱酸素の後 85 °Cに昇温し、スチレン 55部、メタクリル酸メチル 45部、ベンゾィルパ —オキサイド 8部を一括添加し、 5時間撹拌し反応を完了させた。得られた重合体を脱水乾燥し、芳香族ビニル樹脂の粉末を得た。屈折率は 1 . 546であった。

( 6 ) 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物の製造および物性評価

(5) で製造した芳香族ビニル系共重合体 75%と、（4) で製造したグラフト共重合体 25%およびヒンダードフエノール系安定剤 0. 1 %を混合し、田端機械（株）製 HW— 40— 28押出機を用いて溶融混練し、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物のペレツトを作成した。さらに本ペレットを三菱重工（株）製 160MSP 10型射出成形機を用いて、透明性測定用の 150mmX 100mmX 3 mmの板とアイゾット衝撃強度測定用ピースを成形した。

得られた試験片を用いて、 ASTM D- 256に従いアイゾット衝撃強度を、また J I S K 6714に従い曇価を測定し、耐衝撃性および透明性を評価した。耐熱変形温度（HDT) については J I S K-72 07 Αの 18. 6 k g荷重に準じて測定した。

これらの結果を表 1に示す。実施例 2

ブタジエン—スチレンゴムの製造においてブタジエン 6 0部を先に重合し、得られた重合体の存在下にスチレン 4 0部を重合した以外は実施例 1 と同様に実施した。得られた肥大ゴムの平均粒子径は 6 1 0 O Aであった。結果を表 1に示す。

実施例 3

ブタジエン一スチレンゴムの製造をブタジエン 6 0部を先に重合し、得られた重合体の存在下にスチレン 4 0部を重合して行ない、かくして得られたブタジエン一スチレンゴム 1 0 0部に対して酸基含有共重合体ラテツクス 1 . 8部（固形分）を使用した以外は実施例 1と同様に実施した。得られた肥大ゴムの平均粒子径は 9 1 0 O Aであった。結果を表 1に示す。比較例 1

実施例 1の（1 ) で得られたブタジエン一スチレンゴム 7 0部の存在下に、酸基含有共重合体ラテックスによるゴム粒子の凝集肥大をすることなしに、メ夕クリル酸メチル 1 2部およびスチレン 1 8部を乳化重合し、平均粒子径が 1 1 0 O Aのグラフト共重合体を得た。その後は実施例 1と同様にして芳香族ビニル系樹脂組成物を調製し評価した。結果を表 1に示す。比較例 2

実施例 1の（1 ) で得られたブタジエン一スチレンゴムラテックス 7 0 部の（固形分）中で、硫酸ナトリウム 2 . 5部を添加した後、メタクリル酸メチル 1 2部およびスチレン 1 8部を重合して平均粒子径 1 8 0 O Aのグラフト共重合体を得た。その後、実施例 1と同様にして芳香族ビエル系樹脂組成物を調製し評価した。結果を表 1に示す。

比較例 3

酸基含有共重合体ラテックスによる肥大なしに実施例 2で製造したブ夕ジェン一スチレンゴム 7 0部の存在下にメタクリル酸メチル 1 2部およびスチレン 1 8分を乳化重合してグラフト共重合体を得た。平均粒子径は 1 1 0 O Aであった。その後は実施例 1と同様にして芳香族ビニル系樹脂組成物を調製し評価した。結果を表 1に示す。

比較例 4

実施例 2で得られたブタジエン—スチレンゴムラテックス 7 0部（固形分）中で、硫酸ナトリウム 2 . 5部を添加した後、メ夕クリル酸メチル 1 2部およびスチレン 1 8部を重合して平均粒子径 1 9 0 O Aのグラフト共重合体を得た。その後は実施例 1と同様にして芳香族ビニル系樹脂組成物を調製し評価した。結果を表 1に示す。

比較例 5

芳香族ビニル系共重合体樹脂にグラフト共重合体を添加せずにそのまま使用して実施例 1と同様にして芳香族ビニル系樹脂組成物を調製し評価した。結果を表 1に示す。

実施例 4

( 1 ) ブタジエン—スチレンゴムの製造

1 0 0リツトル耐圧重合機中に、水 2 0 0部、過硫酸力リウム 0 . 2部を入れ、撹拌し充分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ォレイン酸ナトリウム 1部、ロジン酸ナトリウム 2部およびブタジエン 7 1 . 5部とスチレン 28. 5部を系中に投入し、 60°Cに昇温し重合を開始した。重合は 12時間で終了した。重合転化率は 97%、得られたゴムラテックスの平均粒径は 89 OAであった。

(2) 肥大ゴムの調製

8リットル重合機中に（1) で製造したブタジエン一スチレンゴムラテックス 100部（固形分）、水 20部を入れ、撹拌下で窒素を流しながら 60°Cまで昇温した。水酸化ナトリウム 0. 1部、実施例 1と同様にして製造した酸基含有共重合体のラテック 6ス 3部（固形分）を添加し、実施例 1と同様にしてブタジエン一スチレンゴム粒子を凝集肥大させ、平均粒径 690 OAのブタジエン—スチレン肥大ゴムを得た。

(3) ブタジエン一スチレン肥大ゴムのグラフ卜共重合

8リットル重合機中に（2) のブタジエン一スチレン肥大ゴムラテックス 70部（固形分）を仕込み窒素気流中撹拌下で 60°Cまで昇温した。ついで、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 18部、硫酸第一鉄 0. 001部、エチレンジァミン四酢酸 · 2Na 0. 004部を重合機に添加し、ついでメタクリル酸メチル 14. 7部とスチレン 15. 3 部よりなる単量体混合物 30部を用いて実施例 1と同様にしてグラフト重合を行なった。得られたグラフト共重合体の平均粒径は 780 OAであつた。また、そのグラフト共重合体の屈折率は 1. 537であった。

(4) 芳香族ピニル系共重合体の製造

以下のようにスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる芳香族ビニル系共重合体を懸濁重合により製造した。

100リツトル重合機に水 200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 02部、リン酸カルシウム 1部を入れ、充分な脱酸素の後 85 Xに昇温し、スチレン 43. 5部、メ夕クリル酸メチル 47. 5部、ァクリロニトリル 9部およびベンゾィルパーォキサイド 0. 8部を一括添加し、 5時間撹拌し反応を完了させた。さらに脱水乾燥し、スチレン系樹脂を得た。屈折率は 1. 537であった。

(5) 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物の製造

(4) で製造した芳香族ビニル系共重合体 75%と、（3) で製造したグラフト共重合体 25%およびヒンダードフエノ一ル系安定剤 0. 1%を混合し、実施例 1と同様にして樹脂組成物を製造、評価した。結果を表 2 に示す。

比較例 6

実施例 4の（1) で得られたブタジエン一スチレンゴムラテックス 70 部（固形分）中で、硫酸ナトリウム 2. 5部を添加した後、メタクリル酸メチル 16. 5部およびスチレン 13. 5部を重合して平均粒子径 180 OAのグラフト共重合体を得た。その後、実施例 4と同様にして樹脂組成物を調製し評価した。結果を表 2に示す。

比較例 7

芳香族ビニル系樹脂にグラフト共重合体を添加しなかった以外は実施例 4と同様に行なった。結果を表 2に示す。

表 2

産業上の利用可能性

本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は芳香族ビニル系樹脂の耐熱性、透明性などの特性を保持しながら、従来より優れた耐衝撃性を有する成形品を与える。

Claims

言青求の範囲

1. (A) (al)共役ジェン系単量体 5 0〜1 0 0重量％、（a2)共役ジェン系単量体と共重合可能なビニル系単量体 5 0〜0重量％、（a3)架橋性単量体 0〜 3重量％および (a4)連鎖移動剤 0〜3重量％を重合して得られる平均粒子径 5 0 0〜3 0 0 O Aのラテックス状ジェン系ゴム粒子 1 0 0重量部（固形分）に対して、アクリル酸、メ夕クリル酸、イタコン酸およびクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の不飽和酸 5〜 2 5重量％および該不飽和酸と共重合可能な単量体 9 5〜 7 5 重量％からなる単量体混合物（合わせて 1 0 0重量％) を重合させてなる酸基含有共重合体ラテックス 0 . 1〜1 5重量部（固形分）を加えてゴム粒子を凝集肥大させて得られる平均粒径 3 5 0 0〜 2 0 0 0 0 Aのラテックス状ジェン系ゴム粒子 4 0〜8 5重量部（固形分）の存在下にビエル系単量体 6 0〜1 5重量部（ジェン系ゴム粒子とビニル系単量体の合計が 1 0 0重量部）を重合させて得られるグラフ卜共重合体 5〜4 0重量％と、（B) (bl)芳香族ビニル単量体 4 0〜； 1 0 0重量部、（b2 )メタクリル酸エステル 6 0〜 0重量部および (b3)それらと共重合可能な他のビニル系単量体 0〜 2 0重量部 [ (bl)、（b2)および (b3)の合計 1 0 0重量部] を重合して得られる芳香族ビニル系重合体 9 5〜6 0重量％よりなる熱可塑性樹脂組成物。

2. 酸基含有共重合体が、前記不飽和酸 5〜 2 5重量％、アルキル基の炭素数 1〜 1 2のアルキルァクリレ一ト 5〜 3 0重量％、アルキル基の炭素数 1〜1 2のアルキルメタクリレート 2 0〜8 0重量％ぉよびその他のピニル系単量体 0〜 4 0重量％からなる共重合体である請求の範囲第 1項記載の熱可塑性樹脂組成物。

3. ジェン系ゴムが共役ジェン系単量体（al)およびこれと共重合可能なビニル系単量体 (a2)を含有する単量体混合物の多段重合生成物であつて、ジェン系単量体単独または高濃度のジェン単量体を含有する層を有するジェン系ゴム粒子である請求の範囲第 1項または第 2項記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. 酸基含有共重合体ラテックスが、該ラテックスの調製に使用される前記単量体混合物の重合を、単量体混合物全量の重合転化率が 5〜 9 0重量％に達するまで不飽和酸低含量の重合体を形成するように行ない、引き続き不飽和酸高含量の重合体を形成するように行なつて調製したものである請求の範囲第 1、 2または 3項記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. グラフト共重合体（A) と芳香族ビニル系重合体 (B) の屈折率の差が 0 . 0 0 3以下である請求の範囲第 1〜 4項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。