WO2002004204A1

WO2002004204A1 - Stratifie en resine, feuille rappelant le cuir, materiau d'interieur automobile, et procede de fabrication de stratifie en resine

Info

Publication number: WO2002004204A1
Application number: PCT/JP2001/005897
Authority: WO
Inventors: Hidetoshi Shimada; Tomomasa Suzuki
Original assignee: Idemitsu Technofine Co., Ltd.
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2002-01-17
Also published as: MXPA03000335A; US20040033367A1; KR20030036600A; EP1306208A1; AU2001269471A1; CA2415431A1

Description

明細書樹脂積層体、レザー調シート、自動車用内装材および樹脂積層体の製造方法

技術分锊

本発明は、樹脂積層体、レザー調シート、自動車用内装材および樹脂積層体の製造方法に関する。背景技術

近年、自動車用内装材、家具等には、樹脂製のレザー調シートが多用されるようになつてきている。このような樹脂製レザー調シートとしては、比較的表面強度が高く、かつ塗料、コーティング剤、接着剤等との密着力が高い塩化ビニル樹脂系、ウレタン系の素材が一般的に用いられている。

ところで、塩化ビニル樹脂は、焼却の際に塩素系ガス等の有害物質を発生する等環境適応性が低い等の問題がある。また、ウレタンは、材料として高価である等の問題がある。

このような問題に対し、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一（以下、 T P oという）を主材料とする樹脂製レザー調シートが開発されている。

しかし、 T P Oはレザー調シート等に使用するには表面強度が低いという問題があった。

このような問題に対し、 T P O層とウレタン系の表面処理層とからなる T P o 系レザー調シートが開発され、現在家具用を中心に使用されるようになっている。

しかし、上述の T P O系レザー調シートにおいては、 T P O層とポリウレタン層との密着力が弱いため、その表面強度（耐摩耗性）は、 T P Oそのものと比べて、それほど改善されるものではなかった。このため、高い表面強度を要求される用途に、上記 T P O系レザー調シートを適用することができなかった。

一方、塗料、コーティング剤、接着剤等との密着カを髙めるべく、 T P O表面の改質について種々検討が行われ、現在までのところ、以下のような技術が知られている。 (1)水酸基を有しない光重合開始剤と顔料または染料とを、ポリオレフインに塗布、成膜した後、紫外線を照射する方法（特開平 7— 6 2 1 2 7号公報、特開平 7 - 6 2 1 2 8号公報）。

(2)染料と特定の有機ケィ素化合物をプライマーとして用いる方法（特公平 6— 5 1 8 4 9号公報）。

しかし、前述した紫外線照射を行う方法では、重合を開始させる紫外線照射が必須であり、処理工程が煩雑になるという問題がある。また、一般的な、表面処理法である、コロナ処理ゃプラズマ処理を施すことができないという問題もある。また、前述した有機ケィ素化合物を用いる方法では、有機ケィ素化合物が湿度に対して敏感であるため、塗料、コーティング剤、接着剤等を塗付するまでの間隔を極めて短くしなければならず、迅速な作業を要求されるという問題がある。本発明の目的は、表面強度が高くかつ積層された各層が強固に接着された樹脂積層体、レザー調シート、自動車用内装材および樹脂積層体の製造方法を提供することにある。発明の開示

(接着力向上剤の利用、プライマー層がある場合）

本発明の樹脂積層体は、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層と、このポリオレフィン系熱可塑性エラストマ一層に積層されたプライマー層と、このプライマ一層に積層されたポリウレタン層とを有する樹脂積層体であって、前記ブライマ一層は、接着力向上剤を含むポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一から形成され、前記接着力向上剤は、活性水素含有官能基を有する化合物およびノまたは無機性ノ有機性比が 0 . 5以上の化合物であることを特徴とする。

本発明の樹脂積層体において、前記活性水素含有官能基は、アミノ基であることことが望ましい。本発明の樹脂積層体において、前記無機性ノ有機性比が 0 . 5以上の化合物は、耐熱安定剤およびまたは耐光安定剤であることが望ましい。本発明の樹脂積層体において、前記プライマー層中の接着力向上剤の含有量は、 0 . 0 0 1〜5 0重量％であることが望ましい。

本発明によれば、プライマー層が、活性水素含有官能基を有する化合物およびまたは無機性/有機性比が 0 . 5以上の化合物からなる接着力向上剤を含んでいる。したがって、このプライマー層を介すことによって、 T P O層とポリウレタン層との接着力を向上することができる。

すなわち、接着力向上剤が有する極性基またはアミノ基等の活性水素含有官能基が、プライマー層とポリウレタン層との密着力（相溶性）を向上させるとともに、プライマー層中の T P Oが T P O層との密着力をも向上させ、結果として T P O層とポリウレタン層とが強固に接着するものと考えられる。これにより、樹脂積層体の表面強度も向上させることができる。

さらに、ポリウレタン層の構成成分として反応性ウレタンプライマーを用いた場合には、 T P O層とプライマー層とが強固に接着するとともに、反応性ウレタンプライマー層とプライマー層とが強固に接着することとなるため、より一層の接着強度の向上を図ることができる。

そして、本発明の樹脂積層体は、ポリオレフインを主体とする素材から構成されているから、焼却の際にも塩素系の有害ガス等を発生することが無く、環境適応性が高い。

(接着力向上剤の利用、プライマー層がない場合）

本発明の樹脂積層体は、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層と、このポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層に積層されたポリゥレタン層とを有する樹脂積層体であって、前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層には、接着力向上剤が添加され、前記接着力向上剤は、活性水素含有官能基を有する化合物およびノまたは無機性有機性比が 0 . 5以上の化合物であることを特徴とする。本発明の樹脂積層体において、前記活性水素含有官能基は、アミノ基であることが好ましい。

前記接着力向上剤が活性水素含有官能基を有する化合物である場合、前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層中の接着力向上剤の含有量は、 0 . 0 0 1 〜 5 0重量％であることが好ましい。

本発明の樹脂積層体において、前記接着力向上剤は、耐熱安定剤およびまたは耐光安定剤であることが好ましい。前記接着力向上剤は無機性 Z有機性比が 0 . 5以上の化合物である場合、前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層中の前記接着力向上剤の含有量は 0 . 0 1重量。 /₀以上であることが望ましい。

本発明によれば、 T P O層が、活性水素含有官能基を有する接着力向上剤およびノまたは無機性/有機性比 0 . 5以上の接着力向上剤を含んでいるため、 T P O層とポリウレタン層との接着力を向上することができる。

すなわち、接着力向上剤が有するアミノ基等の活性水素含有官能基、あるいは接着力向上剤が有するアミノ基、アミン性窒素原子、水酸基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基等の極性基が、 T P O層とポリウレタン層との密着力 (相溶性）を向上させ、結果として T P O層とポリウレタン層とが強固に接着するものと考えられる。これにより、樹脂積層体の表面強度も向上させることがでぎる。

さらに、 T P O層表面をコロナ処理し、ポリウレタン層の構成成分として反応性ウレタンプライマーを用いた場合には、 T P O層と反応性ウレタンプライマー層が強固に接着するとともに、反応性ウレタンプライマー層と熱可塑性ポリウレタン層とが強固に接着することとなるため、より一層の接着強度の向上を図ることができる。

(有機顔料の利用、プライマー層がある場合）

本発明の樹脂積層体は、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層（以下、 T P O層とレヽう）と、この T P O層に積層されたプライマー層と、このプライマー層の上に積層されたポリウレタン層とを有する樹脂積層体であって、前記プライマー層は、有機顔料とポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一とから形成されることを特徴とする。

本発明の樹脂積層体において、前記プライマー層中の前記有機顔料の含有量は、 0 . 5〜5 0重量％であることが好ましレ、。本発明によれば、プライマー層中に T P Oを含んでいるから、プライマー層と、 T P o層との相溶性が向上して接着力を強固にすることができる。

また、プライマー層中に有機顔料を含んでいるから、プライマー層の上に積層されるポリウレタン層との接着力を向上することができ、樹脂積層体の接着強度を向上することができる。すなわち、有機顔料が有するアミノ基、水酸基等の反応性基により、ポリウレタン層との密着力（相溶性）が向上するものと考えられる。

さらに、ポリウレタン層の構成成分として反応性ウレタンプライマーを用いれば、プライマー層と反応性ウレタンプライマーとが強固に接着するとともに、反応性ウレタンプライマーと熱可塑性ポリウレタンとが強固に接着することとなるため、より一層接着強度の向上を図ることができる。

また、本発明の樹脂積層体は、ポリオレフインを主体とする素材から構成されているから、焼却の際にも塩素系の有害ガス等を発生することが無く、環境適応性が高い。

(有機顔料の利用、プライマー層がない場合）

本発明の樹脂積層体は、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層（以下、 T P O層とレ、う）と、この T P O層の上に積層されたポリウレタン層とからなる樹脂積層体であって、前記 T P O層は、有機顔料を含み、前記 T P O層とポリウレタン層とが強固に接着されていることを特徴とする。

本発明の樹脂積層体において、前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層中の前記有機顔料の含有量は、 0 . 5〜 5 0重量％であることが好ましい。

ここで、「強固に接着されている」とは、具体的には、 T P O層とポリウレタン層とを剥離した際に、層間剥離を起こさず材料破壊を起こす程度に強固であることを意味する。

このような本発明によれば、 T P O層が有機顔料を含んでいるため、 T P O層とポリウレタン層との接着力を向上することができる。すなわち、有機顔料が有するアミノ基、水酸基等の反応性基により、 T P O層とポリウレタン層との密着力（相溶性）が向上し、結果として T P O層とポリウレタン層とが強固に接着するものと考えられる。これにより、樹脂積層体の表面強度も向上させることがでさる。

さらに、ポリウレタン層の構成成分として反応性ウレタンプライマーを用いれば、 T P O層と反応性ウレタンプライマーとが強固に接着するとともに、プライマーと熱可塑性ポリウレタンとが強固に接着することとなるため、より一層の接着強度の向上を図ることができる。

(樹脂積層体）

本発明の樹脂積層体において、前記ポリウレタン層は、反応性ウレタンプライマー層と熱可塑性ポリゥレタン層とからなることが望ましい。

このような樹脂積層体は、予め、接着力向上剤あるいは有機顔料を添加した τ

P O原料を、カレンダー加工、 Tダイ成形等によりシート状に成形した T P O層の上に、ポリウレタン層をコーティングする種々の手法が採用でき、例えば、グラビアローノレ、コンマーコーター、ドクターナイフ、ォーノく一口一ノレコーター等で T P o層の上に直接ポリウレタン層を塗布する方法や、離型紙上にポリウレタンフィルム（ポリウレタン層）を作成した後、転写法で T P o層上に貼付する方法等により製造することができる。

このような樹脂積層体を構成する材料としては、以下に述べるものが採用できる。また、このような樹脂積層体の製造にあたって、後述する本発明の製造方法を採用することが好ましい。

(ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一）

本発明において、 T P O層あるいはプライマー層に用いられる T P O (ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一）としては、（1)ハードセグメントとしてポリプロピレンを、ソフトセグメントとしてポリエチレンを有するエラストマ一、（2) エチレンと少量のジェン成分を有するエラストマ一、（3)エチレン一プロピレン一ジェンゴム（E P DM) 、（4)エチレン一プロピレンゴム（E P R ) 、（5)ブチルゴムグラフトポリエチレン、（6)スチレン系エラストマ一、（7) (1)〜（6)の各エラストマー（ゴム）を、ブレンドしたもの、（8)有機過酸化物を（1)〜（7)に添加して部分的に架橋したもの、（9)不飽和ヒドロキシ単量体や不飽和カルボン酸誘導体でグラフト変性されたもの等を採用することができる。なお、 T P Oとして、発泡したものを用いてもよい。

(ポリゥレタン）

ポリウレタン層を構成するポリウレタンは、反応性ウレタンプライマー層と熱可塑性ポリウレタン層とから形成されていることが好ましい。

反応性ウレタンプライマーとは、ポリイソシァネート化合物とポリヒドロキシル化合物との混合物からなり、両者が反応してポリウレタン重合体を生成する混合物をいう。具体的には、別々の溶剤に溶解した化合物を混合し、グラビアロール等で塗布、乾燥してポリウレタン重合体とするものである。

ポリイソシァネート化合物としては、単、複芳香族環、脂肪族、脂環族系のジ、トリ、テトラ系のポリイソシァネート化合物が挙げられる。

ポリヒドロキシル化合物としては、ポリエステルポリオール（ジオールからポリオール）、ポリエーテルポリオール（ジオールからポリオール）等が挙げられる。

熱可塑性ポリウレタン層を構成するポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステルジオール、またはポリオキシアルキレンエーテルジオールと、ポリイソシァネートと、鎖延長剤との重合物であり、これを溶剤に溶解させたもの等を採用できる。

ポリカーボネート系ポリオールとしては、ポリアルキレンポリカーボネート系ポリオール、一部をポリオキシアルキレン変性したポリカーボネートで置換した混合物等を採用できる。

ポリエステルジオールには、例えばジオールを有するアジペート、力プロラクトン誘導体、カーボネート等を採用できる。ポリオキシアルキレンエーテルジォーノレとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコーノレ、ポリエチレン一プロピレングリコール、ポリプロピレン一エチレングリコール等を採用できる。

鎖延長剤としては、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等のアルキルジオール、第 1級または第 2級の脂肪族ジァミンを採用できる。

溶剤としては、ポリウレタンエラストマ一を溶解させる種々の溶剤を使用することができ、例えば、 N， N—ジメチルホルムアミド（DMF) 、メチルェチルケトン（MEK) 、酢酸ェチル等を採用できる。

前記ポリゥレタン層を構成するポリウレタンとしては、ァクリノレ一ウレタン樹脂であってもよい。アクリル一ウレタン樹脂としては、アクリルポリオールとポリイソシァネー卜との重合物を溶剤に溶解したものを用いることができる。

ここで、ポリウレタン層としては、厚みが 1〜300 μπι好ましく、ゴム硬度が J I S— A表示で 50° 以上およびまたは柔軟性が 1 00%モジュラスで 1 MP a以上が好ましい。より好ましくは、厚みが 3〜1 00 μπι、ゴム硬度が 5 5〜1 00° およびノまたは柔軟性が 2〜 3 OMP a以上である。

また、ポリウレタン層には、ポリウレタンのエラストマ一を採用することもできる。さらに、ポリウレタン層は、必要に応じて多層構造を採用することもできる。具体的には、例えば、表面層に手触り感を良好にするための層を設けた構造、下層に強度を持たせる層を設けた構造、またはこの逆の構造等、用途に応じた構成を採用することができる。

なお、ポリウレタン層には、天然有機物微粉末が添加されていてもよい。

天然有機物微粉末としては、シルク、セルロース、コラーゲン、ウール、ケラチン、麻、綿、キチン、キトサン、ベタイン、卵殻膜等を採用できる。また、これらのうち複数種を組み合わせて採用してもよレ、。

天然有機物微粉末の添加量は、通常 1〜 90 w t %、好ましくは 3〜 60 w t %、特に好ましくは 5〜 30 w t %である。天然有機物微粉末の添加量が 90 w t %を超えると、樹脂が持つ柔軟性が損なわれる虞がある。また、天然有機物微粉末の平均粒径としては、株式会社セイシン企業製のレーザー回折 ·散乱式粒度分布測定装置（LMS— 24) で測定した値が、 300 /zm以下、好ましくは：!〜 I 00 ; m、さらに好ましくは、 3〜30 μηιである。 300 μηιを超えると良好な触感が得られない可能性がある。 (接着力向上剤）

本発明の接着力向上剤としては、活性水素含有官能基を有する化合物、無機性有機性比が 0 . 5以上の化合物の何れかまたは両者の混合物を利用することができる。

接着力向上剤の含有量は、 0 . 0 0 1〜5 0重量％であることが好ましい。 0 . 0 0 1未満であると、十分な接着力向上効果が得られない可能性がある。 5 0重量％を超えても、接着力が低下する可能性がある。より好ましくは、 0 . 0 1〜 4 0重量％であり、より一層好ましくは 0 . 1〜3 0重量％である。

接着力向上剤の含有量としては、活性水素含有官能基を有する化合物および無機性/有機性比が 0 . 5以上の化合物を併用する場合には、両者の合計重量％をいう。 (活性水素含有官能基を有する化合物）

活性水素含有官能基としては、活性水素を有していれば、特に限定はなく、少なくとも 1個のアミノ基を含む活性水素含有官能基を有する脂肪族、脂環族、芳香族のアミン系化合物を採用することができる。なかでもァミノ基であることが理想的である。

ァミノ基の数には特に限定はなく、少なくとも 1個のアミノ基を含む脂肪族、脂環族、芳香族のアミン系化合物を採用することができる。

アミン系化合物としては、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジァミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の直鎖脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン等の脂肪族ァミンや、メンセンジァミン、イソフォロンジァミン、ビス（4 —アミノ一 3—メチノレジシクロへキシル）メタン、ジアミノジシクロへキシノレメタン、ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 N—アミノエチルピペラジン、 3 , 9一ビス（3—ァミノプロピル） 2， 4， 8 , 1 0—テトラオキサスピロ（5 , 5 ) ゥンデカン、 m—キシレンジァミン等の脂肪族環状ァミン、 a— ( m/ p - ァミノフエュル）ェチルァミン等の脂肪族芳香族ァミン、 m—フエ二レンジアミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニノレスノレフォン、ジェチノレジメチルジァミノジフエニルメタン等の芳香族ジァミン等を採用できる。

好ましいアミン系化合物としては、ウレタン中の N C O基と高い反応性を有するとともに、低毒性、低揮発性、かつ、低臭気のものである。

(無機性有機性比が 0 . 5以上の化合物）

無機性有機性比が 0 . 5以上の化合物としては、極性基を有する化合物、例えば、耐光安定剤、耐熱安定剤、その他の化合物として脂肪族、芳香族等の有機化合物等から採用することができる。このうち、耐熱安定剤およびまたは耐光安定剤であることが好ましい。

耐熱安定剤としては、ヒンダードフエノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤、ラクトン系加工安定剤、ィォゥ系加工安定剤等を採用することができる。

耐光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダ一トァミン系光安定剤等を採用することができる。

当該化合物の無機性 Z有機性比が、 0 . 5未満であると、接着力向上剤の無機性が低すぎるため、無機性基を有するポリウレタン層との密着力（相溶性）が低下することとなる。より好ましくは、無機性有機性比が 0 . 6以上である。

(有機顔料）

有機顔料としては、不溶性ァゾ顔料、縮合ァゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ、イソインドリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ジォキサンバイオレット、ペリノン 'ペリレン等が挙げられる。これらは、顔料そのままで使用してもよく、ポリエチレン、ビニルブチラール、ロジンエステル等のキヤリァ中に顔料の微粒子を分散させたものを使用してもよい。

T P O層あるいはプライマー層中の有機顔料の含有量は、通常の着色等を目的とする量である、 0 . 2重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、 0 . 5重量。 /₀以上である。接着力の向上のためには、含有量は多いほど好ましいが、多すぎると樹脂積層体自体が脆くなる虞があるため、適度な量とする必要でがある。より一層好ましくは、 0 . 5〜 5 0重量％である。

溶剤中での有機顔料等の分散をよくするために、分散剤を添加することが好ましい。

(コロナ放電処理）

T P O層あるいはプライマー層の表面には、コロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理を施すことで、 T P O層とポリゥレタン層との接着力あるいは密着密度をより向上させることができる。

この際、プライマー層あるいは T P O層の表面濡れ指数（ J I S K - 6 7 6 8に準拠した方法により測定した値）としては、特に限定はないが、その値を、 3 5 0 NZ c m以上とすることが好ましく、更に好ましくは 4 0 0 μ N/ c m 以上である。

上記プライマーを塗布する際には、溶剤を用いることが一般的であるが、使用可能な溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、メチノレクロロホノレム等のノヽロゲンィ匕炭化水素類、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素類、 n—へキサン、 n—ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ァセトン、メチルェチノレケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、ェチルエーテノレ、ジフエニルエーテノレ等のエーテノレ類、エタノーノレ、イソプ口パノール等のアルコ一ル類等を採用できる。

(レザー調シート）

本発明に係るレザー調シートは、上述した樹脂積層体と、基材とを含むことを特徴とする。

ここで、基材とは、布（基布）であり、その糸質としては、ポリエステルとレーヨンとの混紡、スフ、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエステルとスフとの混紡、ポリプロピレン発泡体不織布、ポリウレタン発泡体不織布等を採用できる。また、基材の組織としては、片面メリヤス、両面メリヤス、特殊編み、綾織、平織、ラッセル編み、天竺編み等を採用できる。

このようなレザー調シートは、例えば、基材上に接着剤を塗布し、その上に T ダイ押出、力レンダー加工等で樹脂積層体を積層することで製造できる。

これによれば、前述の樹脂積層体と、基材とを備えたレザー調シートであるから、表面強度の高い T P O系レザー調シートを提供できる。

また、得られたレザー調シートは、表面強度が髙いため、自動車用内装材として好適に利用することができる。

自動車用内装材としては、例えば、座席シート用レザー、ドアトリム用レザー、インパネ用レザー、サンバイザー用レザー、天井用レザー等に用いることができる。

(製造方法）

本発明の樹脂積層体の製造方法は、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層

(以下、 T P O層という）とポリウレタン層とからなる樹脂積層体の製造方法であって、有機顔料を含む前記 T P O層を、反応性ウレタンプライマーで処理した後、前記ポリウレタン層を積層することを特徴とする。

本発明の製造方法において、前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層中の前記有機顔料の含有量は、 0 . 5〜 5 0重量％であることが望ましい。

また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ一層にコロナ放電処理を施した後、前記反応性ウレタンプライマーで処理することが望ましい。

また、前記コロナ放電処理後の前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層の濡れ指数は、 4 0 0 · N / c m以上であることが望ましい。

本発明における T P O層、ポリウレタン層、反応性ウレタンプライマー、有機顔料、コロナ放電処理は、先に説明した通りであるのでここでは省略する。。本発明によれば、有機顔料を含む T P O層を、反応性ウレタンプライマーで処理した後、ポリウレタン層を積層して樹脂積層体を得ている。したがって、 T P O層と、ポリウレタン層との接着力を向上することができる。

すなわち、有機顔料が有するアミノ基、水酸基等の反応性基により、 T P O層と反応性ウレタンプリマーとが強固に接着し、さらに、反応性ウレタンプライマー処理後にポリウレタン層を接着しているから、反応性ウレタンプライマーおよびポリウレタン層も強固に接着することとなる。これらにより、得られる樹脂積層体の各層の接着強度が向上するものと考えられる。

また、 T P O層の表面にポリウレタン層を備えているから、樹脂積層体の表面強度（耐摩擦性）を向上することができる。

さらに、製造時に湿度に敏感な有機ケィ素化合物等を使用しないから、反応性ウレタンプライマー塗布の時間、およびその上にポリウレタン層を積層する作業時間を比較的長く採ることができ、作業性を向上できる。

そして、本発明の方法により得られる樹脂積層体は、ポリオレフインを主体とする素材から構成されているから、焼却の際にも塩素系の有害ガス等を発生することが無く、環境適応性が高い。

本発明の製造方法において、 T P O層にコロナ放電処理を施すことが好ましく、コロナ放電処理後の T P O層表面の濡れ指数は、 4 0 0 ' NZ c m ( 4 0 d y n ノ(：111を3 I単位に換算した値）以上であることが好ましい。

ここで、濡れ指数は、 J I S K - 6 7 6 8に準拠した方法により測定した値である。

このように、 T P O層にコロナ放電処理を施すことで、 T P O層表面が酸化されるため、接着力を向上することができる。また、表面の濡れ指数を 4 0 0 · N Z c m以上となるようにコロナ放電処理を施すことで、接着力を一層向上させることができる。図面の簡単な説明

図 1は本発明の第 1、第 3の各実施形態に係る樹脂積層体を示す部分断面図である。

図 2は本発明の第 2、第 4の各実施形態に係るレザー調シートを示す部分断面図である。

図 3は本発明の第 5、第 7、第 9の各実施形態の樹脂積層体を示す部分断面図である。

図 4は本発明の第 6、第 8、第 1 0の各実施形態のレザー調シートを示す部分断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

[第 1実施形態]

図 1には、本発明の第 1実施形態に係る樹脂積層体 1が示されている。

樹脂積層体 1は、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層（以下、 TPO層という） 1 0と、この TPO層 1 0の上に積層されたプライマー層 30と、このプライマー層 30の上に積層されたポリウレタン層 20とを備えている。

ここで、プライマー層 30は、接着力向上剤としての活性水素含有官能基であるアミノ基を有するアミン系化合物と、 TPOと、トルエンとからなる混合物を丁〇層1 0の表面に塗布することにより形成されたものであり、プライマー層 30の表面の濡れ指数は、コロナ放電処理により 350 NZ c m以上とされている。なお、アミン系化合物はプライマー層中に 0. 00 1〜50重量％含まれている。

また、ポリウレタン層 20は、反応性ウレタンプライマーからなる層（以下、ウレタンプライマー層という） 20 B、およびこの上に積層された熱可塑性ポリウレタン層 2 OAとから形成されたものである。

以上のように構成された樹脂積層体 1は、次のように製造する。

まず、予め、カレンダー加工、 Tダイ押出等により、 TPO原料をシート状に成形した TPO層 1 0の上に、バーコ一ターでアミン系化合物、 TPO、トルェンの混合溶液を塗布、乾燥してプライマー層 30を形成した後、その表面にコロナ放電処理を施す。

続いて、グラビアロールで反応性ウレタンプライマーを塗布、乾燥してウレタンプライマー層 20 Βを形成する。さらに、この上にグラビアロールを用いて熱可塑性ポリウレタン層 2 OAを塗布、積層して樹脂積層体 1を得る。

上述のような本実施形態によれば、次のような効果がある。

(1)プライマー層 30中に TP Oを含んでいるから、プライマー層 30と、 TPO 層 1 0との相溶性が向上して接着力を強固にすることができる。 (2)プライマー層 3 0中にアミン系化合物を 0 . 0 0 1 〜 5 0重量％含んでいるから、プライマー層 3 0の上に積層されるポリウレタン層 2 0との接着力を向上することができ、これにより樹脂積層体 1の接着強度を強固にすることができる。すなわち、アミン系化合物の有するアミノ基により、ポリウレタン層 2 0との密着力（相溶性）が向上する。

(3)プライマー層 3 0中にアミン系化合物を含んでいるため、 T P O層にァミン系化合物を添加する場合と比べて、少量でその効果を発揮させることができる。（4) 丁？0層 1 0の上にポリウレタン層 2 0を備えているから、樹脂積層体 1の表面強度を向上することができ、高い表面強度を要求される用途に使用することが可能となる。

(5)ポリウレタン層 2 0の構成成分として反応性ウレタンプライマーを用いているから、プライマー層 3 0とゥレタンプライマー層 2 0 Bとが強固に接着するとともに、ウレタンプライマー層と熱可塑性ポリウレタン層 2 O Aとが強固に接着することとなるため、より一層接着強度の向上を図ることができる。

(6)プライマー層 3 0の表面にコロナ放電処理を施して、表面濡れ指数を 3 5 Ο μ NZ c m以上としているから、プライマー層 3 0とポリウレタン層 2 0との接着強度をより一層向上することができる。

(7)樹脂積層体 1は、ポリオレフインを主体とする素材から構成されているから、焼却の際にも塩素系の有害ガス等を発生することが無く、環境適応性が高い。 (8)製造時に湿度に敏感な有機ケィ素化合物等を使用しないから、反応性ウレタンプライマーを塗布する時間、およびその上にポリウレタン層 4 0を積層する作業時間を比較的長く採ることができ、作業性を向上できる。

[第 2実施形態]

図 2には、本発明の第 2実施形態に係るレザー調シート 2が示されている。レザー調シート 2は、前記第 1実施形態で示した樹脂積層体 1の T P O層 1 0 の表面にポリエステル製の基材 5 0を貼付した以外は、前記第 1実施形態と同一の構成を備えているので、その詳細な説明を省略する。

このように構成されたレザー調シート 2は、榭脂積層体 1に力レンダー加工で基材 5 0を貼付することで製造できる。

上述のような第 2実施形態によれば、前記第 1実施形態の（1)〜（8)と同様の効果が得られる他、次のような効果が得られる。

(9)樹脂積層体 1と、基材 5 0とを備えたレザー調シート 2であるから、 T P O層 1 0とポリウレタン層 2 0との接着強度が高く、かつ、表面強度の高い T P O系レザー調シート 2とすることができ、ソファー等の家具、自動車用シート等に好適に利用できる。

[第 3実施形態]

本実施形態は図 1に示す第 1実施形態の樹脂積層体 1と基本構成が同様である。但し、本実施形態のプライマー層 3 0は、有機顔料と、 T P Oと、トルエンとからなる混合物を T P O層 1 0の表面に塗布することにより形成されたものであり、プライマー層 3 0の表面の濡れ指数は、コロナ放電処理により 4 0 0 · N / c m以上とされている。

本実施形態の樹脂積層体 1の製造は、前述したプライマー層 3 0として塗布される材料が異なる以外、前述した第 1実施形態と同様であるのでここでは説明を省略する。

(2' )プライマー層 3 0中に有機顔料を 0 . 5〜5 0重量％含んでいるから、プライマ一層 3 0の上に積層されるポリウレタン層 2 0との接着力を向上することができ、これにより樹脂積層体 1の接着強度を強固にすることができる。すなわち、有機顔料が有するアミノ基、水酸基等の反応性基により、ポリウレタン層との密着力（相溶性）が向上する。

(3' )プライマー層 3 0中に有機顔料を含んでいるため、 T P O層に有機顔料を添加する場合と比べて、少量でその効果を発揮させることができる。

更に、前述した第 1実施形態で述べた効果（1)、（4)〜（9)が得られる。

[第 4実施形態]

本実施形態は図 2に示す第 2実施形態のレザー調シート 2と基本構成が同様である。但し、本実施形態のプライマー層 3 0は、有機顔料を含む第 3実施形態のものとされとされている。

上述のような第 4実施形態によれば、次のような効果がある。

第 3実施形態の樹脂積層体 1により、前記第 9実施形態の（1)，（2' )，（3' )，（4) 〜（9)と同様の効果が得られる。

基材 5 0を有するレザー調シート 2 Aとすることで、第 2実施形態で述べた効果（10)を得ることができる。

[第 1〜第 4の各実施形態に関する変形]

なお、本発明は前記第 1〜第 4の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、前記各実施形態では、樹脂積層体 1は、 T P O層 1 0とプライマー層 3 0とウレタンプライマー層 2 O Bと熱可塑性ポリウレタン層 2 O Aとからなる 4層構造を採用していたが、これに限られない。要するに T P O層と、所定の接着力向上剤を含むプライマー層と、ポリウレタン層が積層された構成を備えていればよく、その他の樹脂からなる層を備えていてもよい。

また、反応性ウレタンプレイマー層は備えずに、熱可塑性ポリウレタン層をプライマー層に直接積層する構造でもよい。

前記各実施形態では、接着力向上剤として、アミン系化合物を用いていたが、これに限定されず、その他の活性水素含有官能基を有する化合物、無機性 Z有機性比が 0 . 5以上の化合物を用いることもできる。

なお、活性水素含有官能基を有する化合物と、無機性 Z有機性比が 0 . 5以上の化合物とを併用することもできる。

そして、プライマー層 3 0に含まれる接着力向上剤の量は 0 . 0 0 1〜 5 0重量％とされていたが、これに限定されず、接着性を阻害しない範囲において適宜変更することができる。

前記各実施形態では、溶剤としてトルエンを用いていたが、これに限定されず、その他の芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、脂環式炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類等の種々の溶剤を使用しても構わなレ、。

また、プライマー層 3 0の表面の濡れ指数は、コロナ放電処理により 3 5 0 μ NZ c m以上とされていたが、これに限定されず、プライマー層 3 0との接着力を維持できる範囲であれば、任意の値とすることができる。

なお、プライマー層の表面にコロナ放電処理を施さなくても構わない。

前記第 1実施形態では、熱可塑性ポリウレタン層 2 O Aをグラビアロールにより塗布する方法を採用していたがこれに限られない。すなわち、ポリウレタン層を積層可能な種々の装置、方法を採用することができ、例えば、ドクターナイフ、オーバーロールコーター等のコーターによる塗布、または予め離型紙上にポリゥレタンフィルムを作成した後に、転写法で積層する方法等を採用することもできる。

また、プライマー層 3 0をバーコ一ターで塗布していたが、これに限らず、ドクタ一ナイフ、グラビアロール、オフセットコーター等の他のコーターを採用することもできる。さらに、反応性ウレタンプライマー層 2 0 Bをグラビアロールで塗布していたが、これに限られず、ドクターナイフ、オフセットコーター等の他のコーターを採用してもよい。

前記第 2実施形態では、基材 5 0として、ポリエステル製のものを用いていた力これに限られず、ポリエステルとレーヨンの混紡、スフ、ポリプロピレン、ポリエステルとスフとの混紡、ポリプロピレン発泡体不織布、ポリウレタン発泡体不織布等を採用してもよい。

その他、本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、本発明の目的を達成できる範囲内で他の構造等としてもよい。

[第 5実施形態]

図 3には、本発明の第 5実施形態に係る樹脂積層体 1 Aが示されている。

樹脂積層体 1 Aは、活性水素含有官能基であるアミノ基を有する接着力向上剤としてのアミン系化合物を含む T P O層 1 0と、この T P O層 1 0の上に積層されたポリウレタン層 2 0とを備えている。

なお、アミン系化合物は T P O層中に 0 . 0 0 1〜 5 0重量％含まれている。ここで、ポリウレタン層 2 0は、反応性プライマー層からなる層（以下、ウレタンプライマー層という） 2 0 B、およびこの上に積層された熱可塑性ポリウレタン層 2 0 Aとから形成されたものである。

以上のように構成された樹脂積層体 1 Aは、次のように製造する。

まず、予め、カレンダー加工、 Tダイ押出等により、アミン系化合物を含む T P O原料をシート状に成形して T P O層 1 0を得る。この後、グラビアロールでウレタンプライマー層 2 O Bを T P O層 1 0の上に塗布、乾燥し、さらにその上にグラビアロールを用いて熱可塑性ポリウレタン層 2 O Aを塗布、積層して樹脂積層体 1 Aを得る。

(10)丁 0層 1 0中にアミン系化合物を 0 . 0 0 1〜5 0重量％含んでいるから、ポリウレタン層 2 0との接着力を向上することができ、これにより樹脂積層体 1 Aの接着強度を強固にすることができる。すなわち、アミン系化合物の有するァミノ基により、 T P O層 1 0とポリウレタン層 2 0との密着力（相溶性）が向上する。

(11) T P O層 1 0の上に、ポリウレタン層 2 0が強固に接着されることとなるから、樹脂積層体 1 Aの表面強度も向上させることができる。

(12)ポリウレタン層 2 0の構成成分として反応性ウレタンプライマーを用いているから、丁？〇層1 0とウレタンプライマー層 2 0 Bとが強固に接着するとともに、ウレタンプライマー層 2 O B上に積層される熱可塑性ポリウレタン層 2 O A とも強固に接着することとなるため、より一層樹脂積層体 1 Aの接着強度の向上を図ることができる。

(13)樹脂積層体 1 Aは、ポリオレフインを主体とする素材から構成されているから、焼却の際にも塩素系の有害ガス等を発生することが無く、環境適応性が高い。 (14)製造時に湿度に敏感な有機ケィ素化合物等を使用しないから、反応性ウレタンプライマーを塗布する時間、およびその上にポリウレタン層 2 0を積層する作業時間を比較的長く採ることができ、作業性を向上できる。

[第 6実施形態] 図 4には、本発明の第 6実施形態に係るレザー調シート 2 Aが示されている。レザー調シート 2 Aは、前記第 5実施形態で示した樹脂積層体 1 Aの T P O層

1 0の表面にポリエステル製の基材 5 0を貼付した以外は、前記第 5実施形態と同一の構成を備えているので、その詳細な説明を省略する。

このように構成されたレザー調シート 2 Aは、樹脂積層体 1 Aにカレンダー加ェで基材 5 0を貼付することで製造できる。

上述のような第 6実施形態によれば、前記第 5実施形態の（10)〜（14)と同様の効果が得られる他、次のような効果が得られる。

(15)榭脂積層体 1 Aと、基材 5 0とを備えたレザー調シート 2 Aであるから、 T P O層 1 0とポリウレタン層 2 0との接着強度が高く、かつ、表面強度の高い T P O系レザー調シート 2 Aとすることができ、ソファー等の家具、自動車用シート等に好適に利用できる。

[第 7実施形態]

本実施形態は図 3に示す第 5実施形態の樹脂積層体 1 Aと基本構成が同様である。但し、本実施形態の T P O層 1 0は、第 5実施形態の活性水素含有官能基を有する接着力向上剤に替えて、無機性ノ有機性比 0 . 5以上の接着力向上剤としての耐熱安定剤およびまたは耐光安定剤を 0 . 0 1〜1 0重量％含むものとされている。

本実施形態の樹脂積層体 1 Aの製造は、前述した異なる接着力向上剤を用いる以外、前述した第 5実施形態と同様であるのでここでは説明を省略する。

(10' ) T P O層 1 0力無機性有機性比 0 . 5以上の耐熱安定剤およびまたは耐光安定剤を 0 . 0 1〜 1 0重量％含んでいるため、ポリウレタン層 2 0との接着力を向上することができる。すなわち、耐熱安定剤およびまたは耐光安定剤が有するアミノ基、水酸基等の極性基により、 T P O層 1 0とポリウレタン層 2 0との密着力（相溶性）が向上する。

更に、前述した第 5実施形態で述べた効果（11)〜（14)が得られる。 [第 8実施形態]

本実施形態は図 4に示す第 6実施形態のレザー調シート 2 Aと基本構成が同様である。但し、本実施形態の T P O層 1 0は、活性水素含有官能基を有する接着力向上剤を含む第 5実施形態のものに替えて、無機性有機性比 0 . 5以上の接着力向上剤としての耐熱安定剤およびまたは耐光安定剤を含む第 7実施形態のものとされとされている。

上述のような第 8実施形態によれば、次のような効果がある。

第 7実施形態の樹脂積層体 1 Aにより、前記第 9実施形態の（10' )，（11)〜（14) と同様の効果が得られる。

基材 5 0を有するレザー調シート 2 Aとすることで、第 6実施形態で述べた効果（15)を得ることができる。

[第 9実施形態]

本実施形態は図 3に示す第 5実施形態の樹脂積層体 1 Aと基本構成が同様である。但し、本実施形態の T P O層 1 0は、第 5実施形態の接着力向上剤に替えて 5〜5 0重量％の有機顔料を含むものとされている。

本実施形態の樹脂積層体 1 Aの製造は、接着力向上剤に替えて有機顔料を用いる以外、前述した第 5実施形態と同様であるのでここでは説明を省略する。

(10")丁？0層 1 0が 0 . 5〜5 0重量。 /₀の有機顔料を含んでいるため、ポリウレタン層 2 0との接着力を向上することができる。すなわち、有機顔料が有するァミノ基、水酸基等の反応性基により、 T P O層 1 0とポリウレタン層 2 0との密着力（相溶性）が向上する。

更に、前述した第 5実施形態で述べた効果（11)〜（14)が得られる。

[第 1 0実施形態]

本実施形態は図 4に示す第 6実施形態のレザー調シート 2 Aと基本構成が同様である。但し、本実施形態の T P O層 1 0は、接着力向上剤を含む第 5実施形態のものに替えて、有機顔料を含む第 9実施形態のものとされとされている。上述のような第 1 0実施形態によれば、次のような効果がある。

第 9実施形態の樹脂積層体 1 Aにより、前記第 9実施形態の（10")，（11)〜（14) と同様の効果が得られる。

[第 5〜第 1 0の各実施形態に関する変形]

なお、本発明は前記第 5〜第 1 0の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。例えば、前記各実施形態では、榭脂積層体 1 Aは、 3層構造を採用していたが、これに限られない。要するに T P O層と、活性水素含有官能基を有する接着力向上剤を含む T P O層と、ポリウレタン層が積層された構成を備えていればよく、ウレタンプライマー層を備えずに、直接熱可塑性ポリウレタン層を積層する構成でもよい。また、その他の樹脂からなる層を備えていてもよい。

前記第 5および第 6の各実施形態において、接着力向上剤としては、アミン系化合物を用いていたが、これに限定されず、活性水素含有官能基を有するその他の化合物を用いることもできる。

また、 T P O層 2 0に含まれる接着力向上剤の量は、 0 . 0 0 1 〜 5 0重量％とされていたが、これに限定されず、接着性を阻害しない範囲において適宜変更することができる。

なお、第 5および第 6の各実施形態において、 T P O層の表面にコロナ放電処理を施すことも可能である。この際 T P O層の表面濡れ指数（ J I S K - 6 7 6 8に準拠した方法により測定した値）は、特に限定はないが、その値を 3 5 0 IX c m以上とすることで、より一層接着性を向上させることができる。

前記第 7および第 8の各実施形態において、 T P O層 1 0に含まれる耐熱安定剤および Zまたは耐光安定剤の量は 0 . 0 1 〜 1 0重量％とされていたが、これに限定されず、 0 . 0 1重量％以上であれば、接着性を阻害しない範囲において適宜変更することができる。

そして、接着力向上剤として耐熱安定剤およびまたは耐光安定剤を用いていたが、これに限定されず、無機性/有機性比が 0 . 5以上の種々の化合物を用いることができ、例えば、脂肪族、芳香族等の有機化合物を用いることもできる。なお、第 7実施形態および第 8実施形態では、 T P O層 1 0の表面にコロナ放電処理を施していたが、この際、 T P O層 1 0の表面濡れ性（J I S K - 6 7 6 8に準拠した方法により測定した値）としては、特に限定はなく、その値を、 3 5 0 · NZ c m以上、好ましくは、 4 0 0 · NZ c m以上とすることで、より接着性を向上することができる。

前記第 9および第 1 0の各実施形態において、 T P O層 2 0に含まれる有機顔料の量は 0 . 5〜 5 0重量％とされていたが、これに限定されず、接着性を阻害しない範囲において適宜変更することができる。

前記第 5、第 7、第 9の各実施形態では、熱可塑性ポリウレタン層 2 O Aをグラビアロールにより塗布する方法を採用していたがこれに限られなレ、。すなわち、ポリウレタン層を積層可能な種々の装置、方法を採用することができ、例えば、ドクターナイフ、オーバーロールコーター等のコーターによる塗布、または予め離型紙上にポリウレタンフィルムを作成した後に、転写法で積層する方法等を採用することもできる。

また、ウレタンプライマー層 2 0 Bを塗布する装置も、グラビアロールに限られず、オフセットコータ等の他のコータを採用してもよレ、。

前記第 6、第 8、第 1 0の各実施形態では、基材 5 0として、ポリエステル製のものを用いていたが、これに限られず、ポリエステルとレーヨンの混紡、スフ、ポリプロピレン、ポリエステルとスフとの混紡、ポリプロピレン発泡体不織布、ポリウレタン発泡体不織布等を採用してもよい。

(第 1実施形態に基づく実験例）

以下、前述した第 1実施形態に基づく具体的な実験例を説明する。

[実施例 1 ]

プロセスオイル（P W 9 0、出光興産（株）） 1 0重量部、およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマ一（E 2 6 4 0、出光石油化学（株）製） 1 0 0重量部を、ロール温度を 1 6 0°Cに設定した 3インチ 2本ロールで十分に混合し、厚さ 0. 5 mmの T P Oシート（T P O層 1 0) を得た。

得られた T P Oシートに、上記 T P〇 (Ε 2 6 4 0) 5重量部、接着力向上剤としてのポリアミドアミン（サンマイド 3 0 5、三和化学工業（株）製） 0. 5 重量部、キシレン 1 0 0重量部を混合し、十分に接着力向上剤を分散させたブライマ一を、バーコ一ターにて塗布し、 1 1 0°Cで乾燥させ、厚さ約 5 μ πιのプライマ一層 3 0を形成した。

続いて、プライマー層 3 0の表面に、出力 0. 3 kW、テーブルスピード 6. 2mZm i n、 2往復処理にてコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理後の T P Oシートの表面濡れ指数は 3 9 0 μ N/ c m (5 5 d y nZc mを S I単位に換算した値）であった。

なお、濡れ指数は、 J I S K- 6 7 6 8に準拠した方法により測定した値である。

コロナ放電処理後、ポリカーボネート系ウレタン（D u r a c a r b l 4 0とへキサメチレンジイソシァネートとを反応させて末端を OH基にさせたもの）を DMFZMEK混合溶媒に溶解したものと、へキサメチレンジィソシァネートを MEKに溶解したものとを混合した反応性ウレタンプライマー溶液を、ダラビアロールで上述のプライマー層 3 0に塗布し、 1 0 0°Cで 3 0秒間乾燥させ、約 5 /1 mの厚さのウレタンプライマー層 2 0 Bを形成した。

さらに、熱可塑性ポリウレタンであるポリウレタンエラストマ一（レザミン M E 4 4、大日精化（株）製） 1 0 0重量部と、 DMF 3 0重量部と、 MEK 3 0 重量部とからなる溶液を、上記ウレタンプライマー層 2 0 Bの上にダラビアロールで塗布し、 1 0 0°Cで 3 0秒間乾燥させて 1 5 mの厚さの熱可塑性ポリウレタン層 2 O Aを形成し、樹脂積層体 1を得た。

[実施例 2 ]

接着力向上剤としてポリオキシプロピレンジァミン（ジエファ一ミン D— 2 0 0 0、サンテクノケミカル（株）製）を 0. 3重量部用いた以外は、実施例 1と同様にして、樹脂積層体 1を得た。 [実施例 3 ]

接着力向上剤としてジアミノジシクロへキシルメタン（ワンダミン、新日本理 (株）製）を 1. 0重量部用いた以外は、実施例 1 と同様にして、樹脂積層体 1 を得た。

[実施例 4 ]

接着力向上剤として、 3 9一ビス（ 3—ァミノプロピル） 2 , 4, 8 , 1 0 ーテトラォキサスピロ（5 5) ゥンデカン（ェポメート 8 · 002、油化シェルエポキシ（株）製）を 1 0重量部用いた以外は、実施例 1 と同様にして、樹脂積層体 1を得た。

[実施例 5 ]

接着力向上剤として、脂肪族環状ポリアミン（ガスカミン 328、三菱ガス化学（株）製）を 0. 5重量部用いた以外は、実施例 1と同様にして、樹脂積層体 1を得た。

[実施例 6 ]

接着力向上剤として、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン 6 22 LD、チバスべシャリティケミカルズ（株）製、無機性/有機性比 0. 69) を 1 0重量部用いた以外は、実施例 1 と同様にして、樹脂積層体 1を得た。

[比較例]

接着力向上剤を用いない以外は、実施例 1と同様にして、樹脂積層体を得た。上記各実施例および比較例で得られた樹脂積層体における T PO層とゥレタン層との接着力を測定し、その結果を表 1にまとめた。

なお、接着力は、室温にて、引張速度 20 OmrnZm i nで TPO層とポリゥレタン層とを引き剥がすことにより、行った。 b

_{¾ 1} 录纖試験 (N/cm)

実施例 1 842

実施例 2 材料破壊

実施例 3 u 746

圭施例 4 637

実施例 5 917

実施例 6 621

比較例 1 140 表 1に示されるように、実施例 1から実施例 6で得られた樹脂積層体は、 TP O層と、接着力向上剤を含むプライマー層と、ポリウレタン層とを積層しているから、各層の接着強度が高いことがわかる。

一方、比較例では、プライマー層に接着力向上剤を添加していないから、接着力が低いことがわかる。

(第 3実施形態に基づく実験例）

以下、前述した第 3実施形態に基づく具体的な実験例を説明する。

[実施例 7 ]

プロセスオイル（PW90、出光興産（株）） 1 0重量部、およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマ一（E 2640、出光石油化学（株）製） 1 00重量部を、ロール温度を 1 60 'に設定した 3インチ 2本ロールで十分に混合し、厚さ 1. 0 mmの TP Oシート（TPO層 1 0) を得た。

得られた TP Oシートに、上記 TPO (E 2640) 5重量部、有機顔料としての縮合ァゾ顔料（クロモフタールイェロー 3 G、チバスべシャリティケミカルズ（株）製） 2. 5重量部、キシレン 100重量部を混合し、十分に顔料を分散させたプライマーを、バーコ一ターにて塗布し、 1 1 0 ·で乾燥させ、厚さ約 5 · mのプライマー層 30を形成した。続いて、プライマー層 30の表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理後の表面濡れ指数は、 5 1 0 ' NZcm (5 1 d y n/c mを S I単位に換算した値）であった。

なお、濡れ指数は、 J I S K- 6 768に準拠した方法により測定した値である。

コロナ放電処理後、ポリカーボネート系ウレタン（Du r a c a r b l 40とへキサメチレンジイソシァネートとを反応させて末端を OH基にさせたもの）を DMF/MEK混合溶媒に溶解したものと、へキサメチレンジイソシァネートを ME Kに溶解したものとを混合した反応性ウレタンプライマー溶液を、ダラビアロールで上述のプライマー層 30に塗布し、 1 00 ·で 30秒間乾燥させ、約 5 · mの厚さのウレタンプライマー層 20 Bを形成した。

さらに、熱可塑性ポリウレタンであるポリウレタンエラストマ一（レザミン M E 44、大日精化（株）製） 1 00重量部と、 DMF 30重量部と、 MEK30 重量部とからなる溶液を、上記ウレタンプライマー層 20 Bの上にグラビアロールで塗布し、 1 00 ·で 30秒間乾燥させて 1 5 · mの厚さの熱可塑性ポリウレタン層 2 OAを形成し、樹脂積層体 1を得た。

[実施例 8 ]

実施例 7と同様にして得られた TP Oシート（TPO層 1 0) に、 TPO (E 2640) 5重量部、有機顔料としてのジケトピロ口ピロール（クロモフタルレツド B P、チバスべシャリティケミカルズ（株）製） 2. 5重量部、キシレン 1 0 0重量部を混合したプライマーを、バーコ一ターにて塗布し、 1 1 0 ·で乾燥させ、厚さ約 5 · mのプライマー層 30を形成した。

続いて、プライマー層 30の表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理後の濡れ指数は、 490 · N/c m (49 d y n/c mを S I単位に換算した値）であった。

コロナ放電処理後、実施例 7と同様の反応性ウレタンプライマー溶液を、ダラビアロールで上述のプライマー層 30に塗布し、 1 00 ·で 30秒間乾燥させ、約 5 · mの厚さのウレタンプライマー層 20 Bを形成した。

さらに、ポリウレタンエラストマ一（レザミン ME 44、大日精化（株）製） 1 00重量部と、 DMF 30重量部と、 MEK 30重量部とからなる溶液を、上記プライマー層 30の上にグラビアロールで塗布し、 1 00 ·で 30秒間乾燥させて 1 5 · mの厚さの熱可塑性ポリウレタン層 2 OAを形成し、樹脂積層体 1を得た。

[比較例 2]

有機顔料を用いない以外は、実施例 7と同様にして、樹脂積層体を得た。上記各実施例および比較例 2で得られた樹脂積層体について、剥離試験および表面強度（耐摩耗性）の試験を行い、その結果を表 2にまとめた。

なお、剥離試験は、室温にて、引張速度 20 Omm/m i nで TPO層とポリウレタン層とを引き剥がすことにより行った。

表面強度試験は、 J I S L— 0823 (染色堅ろう度試験用摩擦試験器）の 3. 2に規定する摩擦試験器 II型を用い、 J I S L— 3 1 02の綿帆布 6号を摩擦子に取り付け、 9. 8 N (実測値 1 k g f を S I単位に換算した値）の力を 1万回繰り返し加えることにより測定した。

表 2

ここで、等級を決定するのに用いた判定基準は以下の通りである。

5等級：変化が認められない

4等級：変化がわずかに認められる

3等級：変化が明らかに認められる

2等級：変化がやや著しい

1等級：変化が著しい

表 2に示されるように、実施例 7、 2で得られた樹脂積層体は、有機顔料を含むプライマー層を有しているから、 TPO層とポリゥレタン層との接着強度が材料破壊を起こすほど強固であるととともに、表面強度も高く、耐摩耗性試験で変化が認められない（5等級）ことがわかる。一方、比較例 2では、プライマー層に有機顔料を添加していないため、接着力が低く、その結果、表面強度も著しく低下していることがわかる（1等級）。

(第 5実施形態に基づく実験例）

以下、前述した第 5実施形態に基づく具体的な実験例を説明する。

[実施例 9 ]

プロセスオイル（PW9 0、出光興産（株）） 1 0重量部、およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマ一（E 2 6 4 0、出光石油化学（株）製） 1 0 0重量部、接着力向上剤としてのポリアミドアミン（サンマイド 3 0 5、三和化学工業（株）製） 0. 5重量部を、ロール温度を 1 6 0°Cに設定した 3インチ 2本ロールで十分に混合し、厚さ 1. 0 mmの T POシート（T P O層 1 0) を得た。

続いて、 T PO層 1 0の表面に、出力 0. 3 kW、テーブルスピード 6. 2 m ノ m i n、 2往復処理にてコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理後の T P O シートの表面濡れ指数は 3 9 0 μ N/ c m ( S S d y nZ c mを S I単位に換算した値）であった。

コロナ放電処理後、ポリカーボネート系ウレタン（D u r a c a r b l 4 0とへキサメチレンジイソシァネー卜とを反応させて末端を OH基にさせたもの）を DMF/MEK混合溶媒に溶解したものと、へキサメチレンジイソシァネートを ME Kに溶解したものとを混合した反応性ウレタンプライマー溶液を、ダラビアロールで上述の T POシートに塗布し、 1 0 0°Cで 3 0秒間乾燥させ、約の厚さのウレタンプライマー層 2 0 Bを形成した。

さらに、熱可塑性ポリウレタンであるポリウレタンエラストマ一（レザミン M E 4 4、大日精化（株）製） 1 0 0重量部と、 DMF 3 0重量部と、 MEK 3 0 重量部とからなる溶液を、上記ウレタンプライマー層 2 0 Bの上にダラビアロールで塗布し、 1 0 0°Cで 3 0秒間乾燥させて 1 5 mの厚さの熱可塑性ポリゥレタン層 2 O Aを形成し、榭脂積層体 1 Aを得た。

[実施例 1 0] 接着力向上剤としてポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミン D— 20 0、サンテクノケミカル（株）製）を 0. 3重量部用いた以外は、実施例 9と同様にして、樹脂積層体 1 Aを得た。

[実施例 1 1 ]

接着力向上剤としてジアミノジシクロへキシルメタン（ワンダミン、新日本理 (株）製）を 1. 0重量部用いた以外は、実施例 9と同様にして、樹脂積層体 1 Aを得た。

[実施例 12]

接着力向上剤として、 3, 9_ビス（3—ァミノプロピル） 2， 4， 8, 10 ーテトラオキサスピロ（5, 5) ゥンデカン（ェポメート 8 · 002、油化シェルエポキシ（株）製）を 1. 0重量部用いた以外は、実施例 9と同様にして、榭脂積層体 1 Aを得た。

[実施例 13 ]

接着力向上剤として、脂肪族環状ポリアミン（ガスカミン 328、三菱ガス化学（株）製）を 0. 5重量部用いた以外は、実施例 9と同様にして、樹脂積層体 1 Aを得た。

[比較例 3]

接着力向上剤を用いない以外は、実施例 9と同様にして、樹脂積層体を得た。上記各実施例および比較例で得られた樹脂積層体における T PO層とポリウレタン層との接着力を測定し、その結果を表 3にまとめた。

なお、接着力は、室温にて、引張速度 20 OmmZm i nで TPO層とポリゥレタン層とを引き剥がすことにより、行った。 ol

_{¾ 3} 剥離試験 (N/cm)

実施例 9 842

実施例 1 0 材料破壊

実施例 1 1 746

実施例 1 2 637

実施例 1 3 917

比較例 3 140 表 3に示されるように、実施例 9から実施例 1 3で得られた樹脂積層体は、ァミン系化合物を含む T PO層と、ポリウレタン層とを積層しているから、各層の接着強度が高いことがわかる。

一方、比較例 3では、プライマー層に接着力向上剤を添加していないから、接着力が低いことがわかる。

(第 7実施形態に基づく実験例）

以下、前述した第 7実施形態に基づく具体的な実験例を説明する。

[実施例 14]

ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一（E 2640、出光石油化学（株）製） 1 00重量部と、プロセスオイル（PW90、出光興産（株）） 1 0重量部と、接着力向上剤としてのヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン 622 LD、チバスぺシャリティケミカルズ（株）製、無機性 Z有機性比 0. 69) 0. 5重量部とを、ロール温度を 1 60 ·に設定した 3インチ 2本ロールで十分に混合し、厚さ 0. 5 mmの TP Oシート（TPO層 1 0) を得た。

得られた TPOシートを出力 0. 3 kW、シートスピード 3. 5mZm i nで 1. 5往復させ、コロナ処理を施した（この条件を表 4のコロナ処理条件 Aとする）。 TPOシートの表面濡れ指数は 480 · N/ c m (48 d y ₁ じ ₁11を3 I単位に換算した値）であった。なお、濡れ指数は、 J I S K— 6768に準拠した方法により測定した値である。

次に、ポリカーボネート系ウレタン（Du r a c a r b l 40とへキサメチレンジィソシァネートとを反応させて末端を OH基にさせたもの）を DMF/ME K混合溶媒に溶解したものと、へキサメチレンジイソシァネートを MEKに溶解したものとを混合した反応性ウレタンプライマーを、グラビアロールで上述の T POシートに塗布し、 90 ·で 2分間乾燥させ、 5 · mの厚さのプライマー層 2 0 Bを形成した。

さらに、ポリウレタンエラストマ一（レザミン ME 44、大日精化（株）製） 1 00重量部と、 DMF 3◦重量部と、 MEK 30重量部とからなる溶液を、上記プライマー層 30の上にグラビアロールで塗布し、 1 00 'で 30秒間乾燥させて 1 0 · mの厚さのポリウレタン層 20を形成し、樹脂積層体 1を得た。

[実施例 1 5]

ヒンダードアミン系光安定剤の添加量を 0. 1重量部とし、コロナ処理条件を、出力 0. 3 kW、シートスピード 6. 2mZm i nで 2往復とした（この条件を表 4のコロナ処理条件 Bとする）以外は、実施例 14と同様にして樹脂積層体 1 を得た。

なお、表面濡れ指数は、 390 · N/c m (3 9 d y nZc mを S I単位に換算した値）であった。

[実施例 1 6 ]

接着力向上剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン 3 26、チバスべシャリティケミカルズ（株）製、無機性 Z有機性比 0. 64) を 1. 0 重量部用いた以外は、実施例 1 5と同様にして、樹脂積層体 1を得た。

なお、表面濡れ指数は、 380 · N/c m (S S d y nZcmを S I単位に換算した値）であった。

[実施例 1 7]

接着力向上剤として、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（ィルガノックス 1 098、チバスぺシャリティケミカルズ（株）製、無機性 Z有機性比 0. 79) を 0. 5重量部用いた以外は、実施例 14と同様にして、樹脂積層体 1を得た。なお、表面濡れ指数は、 4 9 0 ' NZc m (4 9 d y nZc mを S I単位に換算した値）であった。

[実施例 18 ]

接着力向上剤として、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソープ 1 1 9 FL、チバスべシャリティケミカルズ（株）製、無機性ノ有機性比 0. 58) を 0. 1 重量部用いた以外は、実施例 15と同様にして、樹脂積層体 1を得た。

なお、表面濡れ指数は、 380 ' N/cm (S S d y nZcmを S I単位に換算した値）であった。

[比較例 4]

接着力向上剤を用いない以外は、実施例 1 4と同様にして、樹脂積層体を得た。なお、表面濡れ指数は、 4 9 0 ' NZc m (4 9 d y nZc mを S I単位に換算した値）であった。

[比較例 5 ]

接着力向上剤を用いない以外は、実施例 1 5と同様にして樹脂積層体を得た。なお、表面濡れ指数は、 390 · N/cm (39 d y nZcmを S I単位に換算した値）であった。

[比較例 6 ]

接着力向上剤として、ヒンダードフエノール系酸化防止剤（ィルガノックス 1 010、チバスべシャリティケミカルズ（株）製、無機性 Z有機性比 0. 48) を 1重量部用いた以外は、実施例 14と同様にして樹脂積層体を得た。

なお、表面濡れ指数は、 480 · N/cm (A S d y nZcmを S I単位に換算した値）であった。

[比較例 7 ]

接着力向上剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン 234、チバスべシャリティケミカルズ（株）製、無機性有機性比 0. 40) を 0. 5 重量部用いた以外は、実施例 14と同様にして樹脂積層体を得た。

なお、表面濡れ指数は、 470 ' NZc m (47 d y n/cmを S I単位に換算した値）であった。

[比較例 8 ] 接着力向上剤として、ヒンダードアミン系光安定剤（キマソープ 9 4 4 L D、チバスぺシャリティケミカルズ（株）製、無機性ノ有機性比 0 . 3 7 ) を 0 . 5 重量部用いた以外は、実施例 1 4と同様にして樹脂積層体を得た。

なお、表面濡れ指数は、 4 7 0 · N/ c m ( 4 7 d y n / c mを S I単位に換算した値）であった。

なお、上記各実施例および比較例の、コロナ処理条件、および接着力向上剤の有機性、無機性、無機性有機性比について表 4にまとめた。

ここで、化合物の有機性、無機性とは、有機化合物の性状に関し、それぞれ有機性（有機化合物らしい性質）と無機性（無機化合物らしい性質）とのことであり、有機性：基本炭化水素の性質傾向（分子の大きさ）、無機性：置換基および変態部の影響により現れる性質傾向（極性）の 2項目で表した有機概念図に則つて求めたものである。

すなわち、有機性は炭素原子 1個の値を 2 0と定めて（水素原子は不問）計算し、無機性は、有機合成化学協会編集「染料便覧」 p 5 3の表 4 . 2 3無機性基の強弱表の数値を用い、計算したものである。

表 4

ロナ無機性接着力向上剤有機性無機性

処理条件有機性比実施例 1 4 A チヌビン 622LD 3920 2700 0. 69 実施例 1 5 B チヌビン 622LD 3920 2700 0. 69 実施例 1 6 B チヌビン 326 360 230 0. 64 実施例 1 7 A ィルガノックス 1098 800 630 0. 79 実施例 1 8 B キマソープ 119FL 2640 1520 0. 58 比較例 4 A

比較例 5 B

比較例 6 A イノレガノックス 1010 1460 700 0. 48 比較例 7 A チヌビン 234 600 240 0. 40 比較例 8 A キマソープ 944LD 3120 1140 0. 37 上記各実施例および比較例で得られた樹脂積層体における T P o層とゥレタン層との接着力を測定し、その結果を表 5にまとめた。

なお、接着力は、室温にて、引張速度 2 0 O mm/m i nで T P O層とポリゥレタン層とを引き剥がすことにより、行った。

表 5

表 5に示されるように、表 5実施例から実施例 1 8で得られた樹脂積層体は、無機性 Z有機性比 0 . 5以上の接着力向上剤を含む T P O層と、反応性ウレタンプライマー層と、ポリウレタン層とを積層しているから、各層の接着強度および表面強度が高いことがわかる。

一方、比較例 4では、 T P O層に接着力向上剤を添加していないから、接着力が低いことがわかる。 (第 9実施形態に基づく実験例）

以下、前述した第 9実施形態に基づく具体的な実験例を説明する <

[実施例 1 9 ] ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一（E 2640、出光石油化学（株）製） 1 00重量部と、プロセスオイル（PW90、出光興産（株）） 1 0重量部と、アンスラキノン系有機顔料（クロモフタルレッド A3 B、チバスべシャリティケミカルズ（株）製） 3重量部とを、ロール温度を 1 60 ·に設定した 3インチ 2 本ロールで十分に混合し、厚さ 0. 5mmの TPOシート（TPO層 20) を得た。

次に、ポリカーボネート系ウレタン（Du r a c a r b l 40とへキサメチレンジィソシァネートとを反応させて末端を OH基にさせたもの）を DMFZME K混合溶媒に溶解したものと、へキサメチレンジイソシァネートを ME Kに溶解したものとを混合した反応性ウレタンプライマーを、グラビアロールで上述の T POシートに塗布し、 1 30 ·で 20秒間乾燥させ、 5 · mの厚さのプライマー層 30を形成した。

さらに、ポリウレタンエラストマ一（レザミン ME 44、大日精化（株）製） 1 00重量部と、 DMF 30重量部と、 MEK 30重量部とからなる溶液を、上記プライマー層 30の上にグラビアロールで塗布し、 1 00 'で 30秒間乾燥させて 1 0 · mの厚さのポリウレタン層 40を形成し、樹脂積層体 1 Aを得た。

[実施例 20 ]

縮合ァゾ顔料（クロモフタ一ルイエロー 3 G、チバスべシャリティケミカルズ (株）製） 5重量部、プロセスオイル（PW90、出光興産（株）） 1 0重量部、およびポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一（E 2640、出光石油化学（株）製） 1 00重量部を、ロール温度を 1 60 · に設定した 3インチ 2本ロールで + 分に混合し、厚さ 1. Ommの TPOシート（TPO層 20) を得た。

得られた TP Oシートの表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理後の濡れ指数は、 520 · Ν ^πι (52 d y nZcmを S I単位に換算した値）であった。

なお、濡れ指数は、 J I S K— 6 768に準拠した方法により測定した値である。

コロナ放電処理後、実施例 1 9と同様の反応性ウレタンプライマー溶液を、グラビアロールで上述の T POシートに塗布し、 1 00 ·で乾燥させ、 5 · mの厚さのプライマー層 3 0を形成した。

さらに、ポリウレタンエラストマ一（レザミン M E 4 4、大日精化（株）製） 1 0 0重量部と、 D M F 3 0重量部と、 M E K 3 0重量部とからなる溶液を、上記プライマー層 3 0の上にグラビアロールで塗布し、 1 0 0 'で 3 0秒間乾燥させて 1 5 · mの厚さのポリウレタン層 4 0を形成し、樹脂積層体 1 Aを得た。

[実施例 2 1 ]

有機顔料をジケトピロロピロール（クロモフタルレッド B P、チバスペチャリティケミカルズ（株）製）にした以外は、実施例 1 9と同様にして、樹脂積層体 1 Aを得た。

[実施例 2 2 ]

有機顔料を縮合ァゾ（クロモフタルイェロー 3 G、チバスべチャリティケミカルズ（株）製）にし、その添加量を 1重量部とした以外は、実施例 2 0と同様にして、樹脂積層体 1 Aを得た。

[実施例 2 3 ]

有機顔料をイソインドリノン（ィルガジンイェロー 3 R L T N、チバスペチャリティケミカルズ（株）製）にし、その添加量を 5重量部とした以外は、実施例 1 9と同様にして、樹脂積層体 1 Aを得た。

[実施例 2 4 ]

有機顔料をジォキサジン（クロモフタルバイオレット B、チバスべチャリティケミカルズ（株）製）とし、その添加量を 1 0重量部とした以外は、実施例 1 9 と同様にして、樹脂積層体 1 Aを得た。

[比較例 9 ]

縮合ァゾ顔料を用いない以外は、前記実施例 2 0と同様にして、樹脂積層体を得た。

[比較例 1 0 ]

プライマー層をクロ口プレン系プライマー（ペンギンセメント 3 7 0、サンスター技研（株）製）から形成した層（厚み 5 · m) とし、ポリウレタン層の層厚を 6 · πιとした以外は、実施例 1 9と同様にして、樹脂積層体を得た。

上記各実施例およぴ比較例で得られた榭脂積層体について、剥離試験および表面強度（耐摩耗性）の試験を行い、その結果を表 6にまとめた。

なお、剥離試験は、室温にて、引張速度 20 OmmZm i nで TPO層とポリゥレタン層とを引き剥がすことにより行った。

一方、表面強度試験は、 J I S L-0823 (染色堅ろう度試験用摩擦試験器）の 3. 2に規定する摩擦試験器 II型を用い、 J I S L— 3 1 02の綿帆布

6号を摩擦子に取り付け、 9. 8N (実測値 1 k g f を S I単位に換算した値）の力を 1万回繰り返し加えることにより測定した。

表 6

5等級：変化が認められない

4等級：変化がわずかに認められる

3等級：変化が明らかに認められる

2等級：変化がやや著しい

1等級：変化が著しい

表 6に示されるように、実施例 1 9から実施例 24で得られた樹脂積層体は、有機顔料を含む TPO層と、反応性ウレタンプライマ一層と、ポリウレタン層とを積層しているから、各層の接着強度および表面強度が高く、耐摩耗性試験において、最低でもわずかに変化が認められるのみ（5〜4等級）であることがわかる。

一方、比較例 9では、 T P O層に有機顔料を添加していないから、接着力が低く、その結果、表面強度も著しく低下'していることがわかる（1等級）。

また、比較例 1 0では、 T P O層に直接積層されるプライマー層としてクロ口プレンからなる層を用いるとともに、ポリウレタン層の厚さが 6 · πιと薄いため、表面強度が著しく低下し、耐摩耗性試験において、表面の著しい変化が見られていることがわかる（2等級）。産業上の利用可能性

本発明は、樹脂積層体およびその製造に利用でき、樹脂積層体はレザー調シート、自動車用内装材などとして利用できる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層と、このポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層に積層されたプライマー層と、このプライマー層に積層されたポリウレタン層とを有する樹脂積層体であって、

前記プライマー層は、接着力向上剤を含むポリオレフイン系熱可塑性エラストマーから形成され、

前記接着力向上剤は、活性水素含有官能基を有する化合物および Zまたは無機性有機性比が 0 . 5以上の化合物であることを特徴とする樹脂積層体。

2 . 請求項 1に記載の樹脂積層体において、

前記活性水素含有官能基は、アミノ基であることを特徴とする樹脂積層体。

3 . 請求項 1に記載の樹脂積層体において、

前記無機性 Z有機性比が 0 . 5以上の化合物は、耐熱安定剤および Zまたは耐光安定剤であることを特徴とする樹脂積層体。

4 . 請求項 1から請求項 3のいずれかに記載の樹脂積層体において、

前記プライマー層中の接着力向上剤の含有量は、 0 . 0 0 1〜5 0重量％であることを特徴とする樹脂積層体。

5 . ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層と、このポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層に積層されたポリウレタン層とを有する樹脂積層体であつて、

前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層には、接着力向上剤が添加され、前記接着力向上剤は、活性水素含有官能基を有する化合物および Zまたは無機性 Z有機性比が 0 . 5以上の化合物であることを特徴とする樹脂積層体。

6 . 請求項 5に記載の樹脂積層体において、

7 . 請求項 5または請求項 6に記載の樹脂積層体において、

前記接着力向上剤は、活性水素含有官能基を有する化合物であり、前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層中の接着力向上剤の含有量は、 0 . 0 0 1〜

5 0重量％であることを特徴とする樹脂積層体。

8 . 請求項 5に記載の榭脂積層体において、前記接着力向上剤は、耐熱安定剤およびまたは耐光安定剤であることを特徴とする樹脂積層体。

9 . 請求項 5または請求項 8に記載の樹脂積層体において、

前記接着力向上剤は無機性/有機性比が 0 . 5以上の化合物であり、前記ポリォレフィン系熱可塑性エラストマ一層中の前記接着力向上剤の含有量は 0 . 0 1 重量％以上であることを特徴とする樹脂積層体。

1 0 . ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層と、このポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層に積層されたプライマー層と、このプライマー層に積層されたポリウレタン層とを有する樹脂積層体であって、

前記プライマー層は、有機顔料とポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一とから形成されることを特徴とする樹脂積層体。

1 1 . 請求項 1 0に記載の樹脂積層体において、

前記プライマー層中の前記有機顔料の含有量は、 0 . 5〜5 0重量。 /₀であることを特徴とする樹脂積層体。

1 2 . ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層と、このポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層の上に積層されたポリウレタン層とを有する樹脂積層体であって、

前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層は、有機顔料を含み、前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層とポリゥレタン層とが強固に接着されていることを特徴とする樹脂積層体。

1 3 . 請求項 1 2に記載の榭脂積層体において、

前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層中の前記有機顔料の含有量は、

0 . 5〜5 0重量％であることを特徴とする樹脂積層体。

1 4 . 請求項 1から請求項 1 3までの何れかに記載の樹脂積層体において、前記ポリウレタン層は、反応性ウレタンプライマー層と熱可塑性ポリウレタン層とからなることを特徴とする樹脂積層体。

1 5 . 請求項 1から請求項 1 4までのいずれかに記載の樹脂積層体と、基材とを備えることを特徴とするレザー調シート。

1 6 . 請求項 1 5に記載のレザー調シートを用いたことを特徴とする自動車用内装材。

1 7 . ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層とポリウレタン層とを有する樹脂積層体の製造方法であって、

有機顔料を含む前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層を、反応性ゥレタンプライマーで処理した後、

前記ポリゥレタン層を積層することを特徴とする樹脂積層体の製造方法。

1 8 . 請求項 1 7に記載の樹脂積層体の製造方法において、

前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層中の前記有機顔料の含有量は、 0 . 5〜 5 0重量％であることを特徴とする樹脂積層体の製造方法。

1 9 . 請求項 1 7または請求項 1 8に記載の樹脂積層体の製造方法において、前記ポリオレフィン系熱可塑性ェラストマー層にコロナ放電処理を施した後、前記反応性ウレタンプライマーで処理することを特徴とする樹脂積層体の製造方法。

2 0 . 請求項 1 9に記載の樹脂積層体の製造方法において

前記コロナ放電処理後の前記ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一層の濡れ指数は、 4 0 0 · N/ c m以上であることを特徴とする樹脂積層体の製造方法。