明 細 書 α—才レフィ ンー芳香族ビニル化合物共重合体 技術分野
本発明は、 《—才レフィ ンー芳香族ビュル化合物共重合体に関す る。 さらに詳しく は、 交互性が低く、 ブロック性が高い、 特に芳香 族ビュル化合物に起因するプロック性が高い新規な 0:—ォレフィ ン 一芳香族ビニル化合物共重合体に関する。 景技術
従来、 ェチレン一スチレン共重合体などの a —ォレフィ ン—芳香 族ビュル化合物系共重合体の製造においては、 チ一グラ一 · ナッタ 触媒により共重合を行う方法が検討されてきたが、 共重合活性が充 分でなく、 共重合性も低く、 ホモポリマーの混入量が多いものしか 得られないという欠点があった。
一方、 最近触媒成分として、 ( 1 ) メタ口セン化合物、 または架 橋ジフ ヱ ノキシ化合物を用いる方法や ( 2 ) アルモキサンまたはボ レ一 ト化合物を用いる方法が提案されている。 例えば、 特開平 3 — 2 5 0 0 7号公報や、 特開平 6 - 4 9 1 3 2号公報、 特開平 7 - 2 7 8 2 3 0号公報、 特開平 8 — 2 6 9 1 3 4号公報、 特開平 9 一 4 0 7 0 9号公報、 特開平 9 — 1 8 3 8 0 9号公報、 特開平 9 — 3 0 2 0 1 4号公報、 特開平 9 — 3 0 9 9 2 5号公報、 特許第 2 6 8 4 1 5 4号公報が挙げられる。 これらの触媒を用いると、 エチレン— スチレン共重合体の製造における遷移金属当たりの重合活性が非常 に高く、 また、 分子量分布の狭い共重合体が得られるが、 共重合体
は、 交互性が高く柔軟性には富むものの弾性率や破断強度が低く機 械的強度の劣るものであった。 このようにエチレン一スチレン共重 合体においては、 さ らに機械的強度を向上させるとともに、 コモノ マーの性質を十分に引き出すことが要求されていた。 以上のような 要求を満たすためには、 交互性が低く、 ブロック性の高い共重合体 の製造方法が望まれていた。 発明の開示
本発明は、 前記に述べたような α—ォレフィ ンー芳香族ビニル化 合物系共重合体における問題点を改良し、 交互性が低く、 ブロック 性が高い、 特に芳香族ビニル化合物に関するプロック性が高い新規 な —ォレフィ ン—芳香族ビニル化合物共重合体を提供することを 目的とする。
本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果. 特定の化学構造を有する遷移金属化合物と助触媒成分との組合せか らなる触媒が、 —才レフィ ンと芳香族ビニル化合物とのプロック 共重合性に優れることを見出し、 これらの知見に基づいて本発明を 完成させるに至った。
すなわち、 本発明の要旨は、 以下のとおりである。
〔 1〕 α—才レフィ ンと芳香族ビニル化合物からなる共重合 体であって、 芳香族ビュル化合物含量が 0 . 1〜 9 0 モル%であり . G P C法により測定した分子量分布が 3 . 0以下であり、 かつ 1 3 C 一 N M R測定において、 (芳香族ビニル化合物一才レフィ ンーォレ フィ ン) 連鎖に基づく シグナル ( S 3 、 (芳香族ビニル化合物 一才レフィ ンー芳香族ビュル化合物) 連鎖に基づく シグナル ( S β β ) が存在し、 さらに芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖 (芳
香族ビニル化合物 -芳香族ビニル化合物 -芳香族ビニル化合物) に 基づく シグナル (Ύ β β 、 及びォレフィ ン部のブロック的な連鎖 (ォレフィ ンーォレフィ ンーォレフィ ン) に基づく シグナル ( S δ δ ) が存在し、 以下の関係式で表わされる芳香族ビニル 匕合物成分 のブロック性を示す指標 ( Θ ) が、 1 0〜 8 0 (%) である 一才 レフィ ン—芳香族ビニル化合物共重合体。
θ ~
〔式中、 I + Τ 5 ) は、 13C— NMR測定において、 シ グナル T /3 ^と T /3 5の強度の和を示す。 但し、 T 3 (5は、 (芳香 族ビニル化合物-芳香族ビニル化合物 -才レフィ ン) 連鎖に基づく シグナルを示す。 I (Τ 5 (5 + Τ 7 5 + Τ ^ ^ + Τ ^ (5 ) は、 13 C 一 NM R測定において、 当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化 合物成分が関与するすべての連鎖に基づく シグナル Τ δ 5、 T 7 S、 Ύ β βヽ Ύ β δのそれぞれの強度の和を示す。 但し、 Τ 5 δは (ォ. レフィ ン—芳香族ビニル化合物—ォレフイ ン) 連鎖に基づく シグナ ルを、 Τ ァ <5は (芳香族ビニル化合物一芳香族ビニル化合物ーォレ フィ ンーォレフィ ン) 連鎖の異種結合に基づく シグナル又は (芳香 族ビニル化合物—ォレフィ ン—芳香族ビニル化合物一才レフィ ン) 連鎖の異種結合に基づく シグナルを示す。 〕
〔 2〕 芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標 ( ) が、 1 0〜 7 0 (%) である請求の範囲第 1項記載の α—ォレフィ ンー芳香族ビニル化合物共重合体。
〔 3〕 共重合体中の芳香族ビニル化合物成分の連鎖において、
芳香環がァタクチックである上記 〔 1〕 又は 〔2〕 に記載の α;—才 レフィ ン—芳香族ビニル化合物共重合体。
〔 4〕 (A) 遷移金属化合物成分と (B) 助触媒成分からな る重合触媒の存在下、 α—才レフィ ンと芳香族ビニル化合物を共重 合させたものである上記 〔 1〕 〜 〔 3〕 のいずれかにに記載の α _ ォレフィ ンー芳香族ビニル化合物共重合体。
〔 5〕 上記 〔 4〕 における (Α) 成分及び (Β) 成分に加え て、 さ らに、 触媒成分と して (C) アルキル化剤を添加してなる重 合触媒を用いる上記 〔 4〕 記載の α—ォレフィ ン一芳香族ビニル化 合物共重合体。
〔 6〕 前記重合触媒における (Α) 成分が、 下記一般式 ( 1 ) 、 (2 ) 又は ( 3 ) で表わされる遷移金属化合物のいずれか である上記 〔 4〕 又は 〔 5〕 記載の —ォレフィ ン—芳香族ビニル 化合物共重合体。
〔式 ( 1 ) 中、 A1 、 A 2 は、 各々独立にシクロペンタジェニル基 置換シクロペン夕ジェニル基、 イ ンデニル基または置換ィンデニル 基を示し、 Y 1 、 Y 2 は、 各々独立に置換もしく は無置換のアルキ レン基または置換もしく は無置換のシリ レン基を示すが、 このうち 少なく とも 1つは置換もしく は無置換のアルキレン基であり、 M1 チタ ン、 ジルコニウムまたはハフニウムを示し、 X 1 、 X 2 は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基ま
たはァリールォキシ基を示す。 〕
〔式 ( 2 ) 中、 A 3 は、 各々独立にシクロペンタジェニル基、 置換 シクロペン夕ジェニル基、 ィンデニル基または置換ィ ンデニル基を 示すが、 置換シクロペンタジ ニル基、 置換イ ンデニル基において 少なく とも 1つの無置換部分を有し、 Y 3 は、 置換もしく は無置換 のアルキレン基もしく はシリ レン基を示し、 Z 1 は、 0、 S、 N R P R又は C R 2 であるか、 又は 0 R、 S R、 N R 2 又は P R 2 (R は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素 数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、 又は炭素数 1〜 2 0のへテ 口原子含有基であり、 Rが複数あるときは互いに同じであっても異 なっていてもよい) から選ばれた中性の 2電子供与性配位子を示し. M1 はチタン、 ジルコニウムまたはハフニウムを示し、 X 1 、 X 2 は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ 基またはァリールォキシ基を示す。 〕
A
X
Y M (3)
A、 ■X
,〔式 ( 3 ) 中、 A 4 、 A 5 は、 各々独立にシクロペン夕ジェニル基 置換シクロペン夕ジェニル基、 ィンデニル基または置換ィンデュル
基を示すが、 置換シクロペンタジェニル基、 置換イ ンデュル基にお いて少なく とも 1つの無置換部分を有し、 Y4 は、 置換もしく は無 置換のアルキレン基を示し、 M1 はチタン、 ジルコニウムまたはハ フニゥムを示し、 X 1 、 X 2 は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 アルキル基、 アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。 〕 〔 7〕 ( B ) 成分の助触媒が、 アルモキサン、 ボロキサン、 硼酸塩、 ィォン性化合物、 ルイス酸又は粘土あるいはこれらの混合 物のいずれかである上記 〔 4〕 〜 〔 6〕 のいずれかに記載の α—ォ レフィ ン—スチ レン系共重合体。
〔 8〕 (C) 成分のアルキル化剤が、 有機アルミニウム化合 物、 有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物である上記 〔 5〕 〜 〔 7〕 のいずれかに記載の α—才レフィ ンースチ レン系共重合体,
〔 9〕 芳香族ビニル化合物がスチレンである上記 〔 1〕 〜 〔 8〕 のいずれかに記載の α;—ォレフィ ンー芳香族ビュル化合物共 重合体。 図面の簡単な説明
図 1 は実施例 1のエチレンースチレン共重合体の13 C— NMR ( Α) 及び比較例 1のエチレン—スチレン共重合体の 13 C— N M R ( Β ) である。
図 2 は実施例 2のエチレンースチレン共重合体の13 C— NMRで おる。
図 3は比較例 2のエチレンースチレン共重合体の13 C— N M Rで の 。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 前記のような《—才レフィ ンと芳香族ビニル化合物か らなる共重合体であり、 交互性が低く 、 ブロック性が高い、 特に芳 香族ビニル化合物に起因するプロック性が高い《—才レフィ ン一芳 香族化合物共重合体である。 これにより、 従来品よりさらに機械的 強度が向上するとともに、 コモノマーの性質を十分に引き出すこと が可能である。
以下、 本発明の α—才レフィ ンー芳香族ビュル化合物共重合体 (以下、 本発明の共重合体とも記す) について詳しく説明する。 本発明の α —ォレフィ ンー芳香族ビニル化合物共重合体は、 α — ォレフィ ンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であって、 芳香 族ビュル化合物含量が 0 . 1〜 9 0モル%であり、 G P C法により 測定した分子量分布が 3 . 0以下であり、 かつ 1 3 C - N M R測定に おいて、 (芳香族ビニル化合物—ォ レフィ ン一ォレフィ ン) 連鎖に 基づく シグナル ( S <5 ) 、 (芳香族ビニル化合物 -才レフイ ン— 芳香族ビニル化合物) 連鎖に基づく シグナル ( S β β が存在し、 さ らに芳香族ビニル化合物のプロック的な連鎖 (芳香族ビニル化合 物-芳香族ビニル化合物 -芳香族ビニル化合物) に基づく シグナル ( Ύ β β ) 、 及びォレフィ ン部のブロック的な連鎖 (ォレフィ ンー 才レフィ ンーォレフィ ン) に基づく シグナル ( S <5 5 ) が存在し、 以下の関係式で表わされる芳香族ビニル化合物成分のプロック性を 示す指標 ( 0 ) 力 、 1 0〜 8 0 ( % ) である。
〔式中、 I (T ^ yS + T ^S S ) は、 13 C— N M R測定において、 シ グナル T 5 と T /3 5の強度の和を示す。 但し、 Τ ;5 <5は、 (芳香 族ビニル化合物一芳香族ビニル化合物—ォレフィ ン) 連鎖に基づく シグナルを示す。 I (Τ 5 δ + Τ 7 5 + Τ /3 /3 + Τ /3 <5 ) は、 13 C 一 NMR測定において、 当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化 合物成分が関与するすべての連鎖に基づく シグナル T 5 S、 Ύ γ δ■ Ύ β β Τ >8 5のそれぞれの強度の和を示す。 但し、 は (ォ レフィ ンー芳香族ビニル化合物—ォレフイ ン) 連鎖に基づく シグナ ルを、 Τ 7 5は (芳香族ビニル化合物一芳香族ビニル化合物ーォレ フィ ンーォレフィ ン) 連鎖の異種結合に基づく シグナル又は (芳香 族ビニル化合物—ォレフィ ンー芳香族ビニル化合物一才レフィ ン) 連鎖の異種結合に基づく シグナルを示す。 〕
本発明の α—才レフィ ン—芳香族ビュル化合物共重合体は、 α - ォレフィ ンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であるが、 実質 的に α—才レフィ ンと芳香族ビニル化合物の共重合体を含有するも のである。 このことは、 13 C— NMR測定において、 (芳香族ビニ ル化合物一才レフィ ンーォレフィ ン) 連鎖に基づく S 5及び (芳 香族ビニル化合物一才レフィ ンー芳香族ビニル化合物) 連鎖に基づ く S β βのシグナルが存在することから裏付けられる。
本発明の共重合体は、 さらに 13 C— NMR測定において、 芳香族 ビニル化合物のプロック的な連鎖 (芳香族ビニル化合物—芳香族ビ ニル化合物一芳香族ビュル化合物) に基づく シグナル (T S 3 ) 、 及びォレフィ ン部のブロック的な連鎖 (ォレフィ ンーォレフィ ンー ォレフィ ン) に基づく シグナル ( S <5 5 ) が存在する。 これらによ り、 従来品よりさらに機械的強度を向上させることができるととも に、 コモノマーの性質を十分に引き出すことが可能である。
さらに本発明の共重合体は、 ブロック性が高く、 特に芳香族ビニ ル化合物成分のプロック性が高く、 前記の関係式で表わされる芳香 族ビニル化合物成分のブロ ッ ク性を示す指標 ( 0 : 以下ブロック指 数とも記す) 力 、 1 0〜 8 0 (%) 、 好ま しく は 1 0〜 7 0 (%) である。 Θが、 1 0 (%) 未満では、 ブロック性が低すぎて機械的 強度を向上させることができない。 また、 8 0 (%) を越えると柔 軟性と機械的強度のバラ ンスが低下する。
前記の式中、 I ( T /3 /3 + T ^ (5 ) は、 1 3 C — NM R測定におい て、 シグナル T ^ ^と (5の強度の和を示す。 但し、 T yS Sは、
(芳香族ビニル化合物一芳香族ビニル化合物一才レフィ ン) 連鎖に 基づく シグナルを示す。 したがって、 この二つのシグナルは、 いず れも、 芳香族ビニル化合物のプロック性が強く反映されいることを 示している。 一方、 I + T ァ (5 + Τ /3 ^ + Τ 3 <5 ) は、
13 C _ NM R測定において、 当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニ ル化合物成分が関与するすべての連鎖に基づく シグナル Τ δ δ ^ Ύ ァ 5、 Ύ β βヽ Τ ^ δのそれぞれの強度の和を示す。 但し、 5 は (ォレフィ ン—芳香族ビニル化合物—ォレフィ ン) 連鎖に基づく シグナルを、 T y Sは (芳香族ビニル化合物一芳香族ビュル化合物 一才レフィ ンーォレフィ ン) 連鎖の異種結合に基づく シグナル又は
(芳香族ビュル化合物—ォレフィ ン—芳香族ビニル化合物—ォレフ ィ ン) 連鎖の異種結合に基づく シグナルを示す。
前記の異種結合とは、 通常のモノマーの結合方法である頭一尾結合 に対して、 頭一頭結合或いは尾一尾結合をしていることを言う。 なお、 本発明における 13 C — N M Rの測定は、 日本電子 (株) 製 l a m b d a 5 0 0を用い、 試料を直径 1 c mの NM R管に入れ-
1 , 2, 4 _ ト リ クロ口ベンゼン/重水素化ベンゼン == 9 / 1溶媒
3 m l を加え、 1 4 0 °Cに加熱、 溶解させた後、 1 3 0 °Cに昇温し 行う。
本発明の共重合体は、 芳香族ビニル化合物含量は、 0. 1〜 9 0 モル%であるが、 この範囲で任意の含量とすることができる。
0. 1モル%未満では、 機械的強度を向上させることができない。 また、 9 0モル%を越えると柔軟性と機械的強度のバランスが低下 する。
本発明の共重合体は、 G P C法により測定した重量平均分子量 (M w) と数平均分子量 (M n ) の比 (Mw/M n) で表わされる 分子量分布が 3. 0以下、 好ま しく は 1. 5〜 3. 0である。 分子 量分布はゲルパ一ミエイシヨ ンクロマ トグラフ ( G P C ) 法により 測定する。 G P Cの測定条件は、 G P Cカラム S h o d e x U T 8 0 6 Lを用いて、 温度 1 4 5 °C、 溶媒 1, 2, 4 — トリ クロ口べ ンゼン、 流速 1. O m l /m i n. にて測定する。 分子量分布が 3. 0以上では、 ベたつきが生じ、 成形性や表面特性が低下する。 本発明の共重合体と しては、 立体規則性については特に制限はな いが、 ポリマ一鎮中の芳香族ビニル化合物成分の連鎖において、 芳 香環の立体規則性がァタクチックであるものが柔軟性を示し、 該特 性が要求される分野、 例えば、 軟質塩化ビュル樹脂が用いられてい るフィ ルム · シ一 ト分野等、 におけるものとしては好ましい。 立体 規則性については、 例えば、 13 C _ N M Rを用いて測定することが できる。
本発明の共重合体と しては、 重量平均分子量はポリ スチレン換算 で、 通常:!, 0 0 0〜 1, 0 0 0 , 0 0 0、 好ま しく は 5 , 0 0 0 〜 8 0 0, 0 0 0であるが、 この範囲で必要に応じて適宜選択でき る o
本発明の共重合体は、 —ォレフィ ンと芳香族ビュル化合物から なる共重合体であるが、 前記の要件を満たすものであれば、 0;—ォ レフィ ンと芳香族ビニル化合物以外にさ らにに環状ォレフィ ンおよ び/またはジェンを含有する三元系、 あるいは四元系の共重合体で あってもよい。
α—ォレフィ ンとしては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1 一 ブテン、 1 一ペンテン、 1 —へキセン、 1 一ヘプテン、 1 _ォクテ ン、 1 —ノネン、 1 —デセン、 4 _フエニル一 1 —ブテン、 6 —フ ェニル一 1 —へキセン、 3 —メチルー 1 ーブテン、 3 _メチル一 1 一ペンテン、 4 —メチルー 1 一ペンテン、 3 —メチル一 1 —へキセ ン、 4 ーメチルー 1 一へキセン、 5 —メチルー 1 一へキセン、 3, 3 —ジメチルー 1 —ペンテン、 3, 4 ージメ チル一 1 _ペンテン、 4, 4 _ジメ チノレ一 1 一ペンテン、 ビニルシクロへキサン、 へキサ フルォロプロペン、 テ トラフルォロエチレン、 2 _フルォロプロぺ ン、 フルォロエチレン、 1 , 1 ージフルォロエチレン、 3 —フルォ 口プロペン、 ト リ フルォロエチレン、 3, 4 —ジクロロー 1 ーブテ ンが好適なものと して挙げられる。
また、 芳香族ビニル化合物としては、 スチレン、 ρ —メチルスチ レン、 ρ —ェチルスチレン、 ρ —プロピルスチレン、 ρ —イソプロ ピルスチレン、 ρ —ブチルスチレン、 p _ t e r t —ブチルスチレ ン、 o —メ チルスチレン、 0 —ェチルスチレン、 o —プロピルスチ レン、 o _イ ソプロピルスチレン、 m—メ チルスチレン、 m—ェチ ルスチレン、 m—プロピルスチレン、 m—イ ソプロピルスチレン、 m—プチルスチレン、 メ シチルスチレン、 2, 4 一ジメチルスチレ ン、 2, 5 —ジメ チルスチレン、 3, 5 一ジメ チルスチレンなどの アルキルスチレン ; p —メ トキシスチレン、 o —メ トキシスチレン
m —メ トキシスチレンなどのアルコキシスチレン ; p —クロロスチ レン、 m —ク ロロスチレン、 0 _ク ロロスチレン、 ρ —ブロモスチ レン、 m —プロモスチレン、 0 —ブロモスチレン、 p —フルォロス チレン、 m—フルォロスチレン、 0 —フルォロスチレン、 0 —メ チ ルー p —フルォロスチレンなどのハロゲン化スチレン ; さ らには、 p—フヱニルスチレン、 ト リ メチルシリルスチレン、 ビニル安息香 酸エステル、 ジビニルベンゼンなどが好適に用いられる。
そして、 環状ォレフィ ンと しては、 シクロペンテン、 シク ロへキ セン、 ノルボルネン、 1 一メチルノルボルネン、 5 —メチルノルボ ルネン、 7 _メチルノルボルネン、 5 —ェチルノルポルネン、 5 — プロ ビルノノレボルネン、 5 —フエニルノルポルネン、 5 —ベンジル ノルボルネン、 5 , 6 ージメチルノルボルネン、 5 , 5, 6 _ ト リ メチルノルボルネンなどが好適なものと して挙げられる。
さ らに、 ジェンと しては、 1, 3 一ブタジエン、 1, 4 —ペン夕 ジェン、 1, 5 —へキサジェンなどが用いられる。
そして、 上記の《—才レフィ ンゃ芳香族ビュル化合物、 環状ォレ フィ ン、 ジェンは、 いずれも 1種単独で使用してもよいし、 2種以 上を混合して使用してもよい。
本発明の α—ォレフィ ン一芳香族ビニル化合物共重合体と しては 具体的には、 エチレン—スチレン共重合体、 プロピレン一スチレン 共重合体、 プテン— 1 —スチレン共重合体などが挙げられる。 これ らの α—ォレフィ ンー芳香族ビュル化合物系共重合体における芳香 族ビニル化合物含量は、 0 . 1〜 9 0 モル%であるが、 この範囲で 任意の含量とすることができる。 例えば、 環境問題から代替樹脂の 開発が叫ばれている軟質塩化ビニル樹脂並みの柔軟性を確保するに は、 芳香族ビニル化合物含量は低いことが好ま しい。 具体的には、
0 . 1〜 3 0モル%、 好ま しく は 1〜 3 0モル%、 特に好ま しく は 1 0〜 3 0 モル%である。 一方、 機械的強度を重視する場合は、 芳 香族ビニル化合物含量は高いことが好ましい。 具体的には、 3 5 - 9 0 モル%、 好ま しく は 4 0〜 9 0 モル%である。
また、 α—ォレフィ ンと芳香族ビニル化合物および環状ォレフィ ンまたはジェンからなる三元共重合体としては、 例えば、 エチレン —スチレン一ノルボルネン共重合体、 エチレン一スチレン一ブタジ ェン共重合体、 エチレン一スチレン— 1 , 5 —へキサジェン共重合 体などが挙げられる。 これら ォレフィ ン—芳香族ビュル化合物 一環状ォレフィ ン共重合体や、 α —才レフィ ン—芳香族ビニル化合 物一ジェン共重合体などの重合体鎖における ォレフィ ンに由来 する構造単位と、 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、 および 環状ォレフィ ンまたはジェンに由来する構造単位の比率は、 任意の 比率とすることができるが、 特に芳香族ビニル化合物の含量を 5 0 モル%以下、 かつ環状ォレフィ ンまたはジェンの含量を 2 0 モル% 以下であるものが、 高い弾性回復性も示し、 実用性の高い共重合体 であり好ま しい。
本発明の a一才レフィ ンー芳香族ビニル化合物共重合体を製造す る方法と しては、 (Α ) 遷移金属化合物成分と (Β ) 助触媒成分、 さ らに必要に応じて、 触媒成分と して (C ) アルキル化剤を添加し てなる重合触媒の存在下、 a: —ォレフィ ンと芳香族ビュル化合物を 共重合させる方法が挙げられる。
前記 (A ) 成分の遷移金属化合物としては、 下記一般式 ( 1 ) 、 ( 2 ) 又は ( 3 ) で表わされるものが挙げられる。
〔式 ( 1 ) 中、 A1 、 A 2 は、' 各々独立にシク ロペン夕 ジェニル基. 置換シク 口ペン夕ジェニル基、 ィ ンデニル基または置換ィ ンデニル 基を示し、 Y1 、 Y 2 は、 各々独立に置換も し く は無置換のアルキ レン基または置換も し く は無置換のシリ レン基を示すが、 このうち 少なく と も 1つは置換も し く は無置換のアルキレン基であり、 M1 はチタ ン、 ジルコニウムまたはハフニウムを示し、 X1 、 X 2 は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基ま たはァ リ ールォキシ基を示す。 〕
〔式 ( 2 ) 中、 A3 は、 各々独立にシクロペンタジェニル基、 置換 シク 口ペン夕ジェニル基、 ィ ンデニル基または置換ィ ンデニル基を 示すが、 置換シクロペン夕ジェニル基、 置換イ ンデニル基において 少なく とも 1つの無置換部分を有し、 Y 3 は、 置換も し く は無置換 のアルキレン基も し く はシ リ レン基を示し、 Z 1 は、 0、 S、 N R P R又は C R2 であるか、 又は OR、 S R、 N R 2 又は P R2 (R は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 炭素 数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、 又は炭素数 1〜 2 0のへテ
口原子含有基であり、 Rが複数あるときは互いに同じであっても異 なつていてもよい) から選ばれた中性の 2電子供与性配位子を示し. M 1 はチタン、 ジルコニウムまたはハフニウムを示し、 X 1 、 X 2 は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ 基またはァリールォキシ基を示す。 〕
A
•X
Y ( 3 )
A' •X
〔式 ( 3 ) 中、 A 4 、 A 5 は、 各々独立にシクロペン夕ジェニル基. 置換シクロペン夕ジェニル基、 ィンデニル基または置換ィ ンデニル 基を示すが、 置換シクロペンタジェニル基、 置換インデニル基にお いて少なく とも 1つの無置換部分を有し、 Y 4 は、 置換もしく は無 置換のアルキレン基を示し、 M 1 はチタン、 ジルコニウムまたはハ フニゥムを示し、 X 1 、 X 2 は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 アルキル基、 アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。 〕 ' そして、 この一般式 ( 1 ) で表わされる遷移金属化合物において は、 式中の Y 1 と Y 2 のうち少なく とも 1つの架橋基が炭素一炭素 結合のみからなる架橋基であることが重要であり、 このような化学 構造を有するチタニウム化合物の具体的な例を挙げれば、 例えば、 (イソプロピリデン) (ジメチルシリ レン) ビス (シクロペン夕ジ ェニル) チタ'二ゥムジクロ リ ド、 (イソプロピリデン) (ジメチル シリ レン) ビス (シクロペン夕ジェニル) チタニウムジメチル、
(イ ソプロ ピ リ デン) (ジメ チルシ リ レン) ビス (シク ロペン夕 ジ ェニル) チタニウムジベンジル、 (イ ソプロ ピ リ デン) (ジメ チル シ リ レン) ビス (シク ロペン夕 ジェニル) チタニウムジフヱニル、
(イ ソプロ ピ リ デン) (ジメ チルシ リ レン) ビス (シク ロペンタ ジ ェニル) チタニウムジメ トキシ ド、 (イ ソプロ ピリ デン) (ジメ チ ルシ リ レン) ビス (シク ロペンタ ジェニル) チタニウムジフ ヱノ キ シ ド、 (イ ソプロ ピリ デン) (ジメ チルシ リ レ ン) ビス (シク ロべ ンタ ジェニル) チタニウム ビス ( ト リ メ チルシ リ ル) 、 (イ ソプロ ピリ デン) (ジメ チルシ リ レ ン) ビス (シク ロペン夕 ジェニル) チ 夕ニゥム ビス ( ト リ メ チルシ リ ルメ チル) 、 (イ ソプロ ピリ デン)
(ジメ チルシ リ レ ン) ビス (シク ロペンタ ジェニル) チタニウム ビ ス ( ト リ フルォロメ タ ンスルホネ一 ト) 、 (イ ソプロ ピリ デン)
(ジメ チルシ リ レ ン) ビス (シク ロペンタ ジェニル) チタニウムジ ヒ ド リ ド、 (イ ソプロ ピリ デン) (ジメ チルシ リ レン) ビス (シク 口ペンタ ジェニル) チタニウムク ロ ロ ヒ ド リ ド、 (イ ソプロ ピリ デ ン) (ジメ チルシ リ レ ン) ビス (シク ロペンタ ジェニル) チタニゥ ムク ロ ロメ トキシ ド、 ( 1, 1 , 一イ ソプロ ピ リ デン) ( 2 , 2 ' 一 ジメ チルシ リ レ ン) ビス ( 4 ーメ チルシク ロペンタ ジェニル) チ 夕二ゥムジク ロ リ ド、 ( 1, 1 , 一イ ソプロ ピ リ デン) ( 2 , 2, 一 ジメ チルシ リ レン) ビス ( 3 , 5 ー ジメ チルシク ロペンタ ジェ二 ル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1, 1 , —イ ソプロ ピリ デン) ( 2 : 2 ' 一 ジメ チルシ リ レ ン) ビス ( 3, 4, 5 — ト リ メ チルシク ロぺ ンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1, 1 ' 一イ ソプロ ピリ デン) ( 2, 2 ' 一 ジメ チルシ リ レン) ビス ( 3, 4 —ジメ チルシ ク ロペンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1, 1 ' —イ ソプ 口 ピリ デン) ( 2, 2 ' 一 ジメ チルシ リ レン) ビス ( 3 , 4 — ジ
ェチルシク ロペンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1, 1 ' —イ ソプロ ピ リ デン) ( 2, 2 ' — ジメ チルシ リ レン) ビス ( 3, 4 ー ジイ ソプロ ビルシク ロペンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド. ( 1, 1 , 一イ ソプロ ピリ デン) ( 2, 2 ' 一ジメ チルシ リ レ ン) ビス ( 3 , 4 _ ジ一 n—ブチルシク ロペンタ ジェニル) チタニウム ジク ロ リ ド、 ( 1 , 1 ' —イ ソプロ ピリ デン) ( 2 , 2 ' 一ジメ チ ルシ リ レン) ビス ( 3 , 4 — ジ一 t e r t — プチルシク ロペンタ ジ ェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1 , 1 , —イ ソプロ ピリ デン)
( 2, 2 , — ジメ チルシ リ レ ン) ビス ( 3, 4 一 ジフ ヱニルシク ロ ペンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1, 1 ' 一イ ソプロ ピ リ デン) ( 2 , 2 ' 一ジメ チルシ リ レ ン) ビス ( 3, 4 ージベンジ ルシク ロペン夕 ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 2, 2 ' -ィ ソプロ ピリ デン) ( 1, 1 ' — ジメ チルシ リ レ ン) ビス (イ ンデ ニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1 , 2 ' 一イ ソプロ ピリ デン)
( 2, 1 ' 一ジメ チルシ リ レ ン) ビス (ィ ンデニル) チタニウムジ ク ロ リ ド、 ( 2, 2 ' 一イ ソプロ ピ リ デン) ( 1 , 1 , —ジメ チル シ リ レ ン) ビス (テ ト ラ ヒ ドロイ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド 、 ( 2 , 2 , —イ ソプロ ピリ デン) ( 1, 1 ' 一ジメ チルシ リ レ ン ) ビス ( 3 — メ チルイ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 2, 2 ' —イ ソプロ ピ リ デン) ( 1, 1 ' — ジメ チルシ リ レン) ビス ( 3 — イ ソプロ ピルイ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 2 , 2 , ーィ ソプロ ピリ デン) ( 1 , 1 , 一ジメ チルシ リ レ ン) ビス ( 3 - n 一ブチルイ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 2, 2 ' —イ ソプ 口 ピリ デン) ( 1 , 1 ' _ ジメ チルシ リ レン) ビス ( 3 — t e r t —プチルイ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 2, 2 , —イ ソプ 口 ピリ デン) ( 1, 1 ' —ジメ チルシ リ レン) ビス ( 3 —フエニル
イ ンデニル) チタニウムジクロ リ ド、 ( 2, 2 ' —イソプロ ピリ デ ン) ( 1, 1 ' —ジメチルシリ レン) ビス ( 3 —べンジルイ ンデニ ル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 2, 2 ' —イ ソプロピリデン) ( 1, 1 ' 一ジメ チルシリ レン) ビス ( 4, 7 —ジメチルイ ンデニル) チ 夕二ゥムジク ロ リ ド、 ( 2 , 2, 一イ ソプロ ピリデン) ( 1 , 1, 一ジメチルシリ レン) ビス ( 3 , 4 , 7 — ト リ メチルイ ンデニル) チタニウムジクロ リ ド、 ( 2, 2 ' 一イ ソプロピリ デン) ( 1, 1 ' 一ジメ チルシ リ レン) ビス ( 5, 6 _ジメ チルイ ンデニル) チタ二 ゥムジクロ リ ド、 ( 2, 2 ' —イソプロ ピリデン) ( 1, 1 ' —ジ メチルシリ レン) ビス ( 4 —フヱニルイ ンデニル) チタニウムジク 口 リ ド、 ( 2 , 2 ' 一イソプロピリ デン) ( 1 , 1, 一ジメチルシ リ レン) ビス ( 5 —フヱニルイ ンデニル) チタニウムジクロ リ ド、
( 2, 2 ' 一イソプロピリデン) ( 1 , 1, 一ジメチルシリ レン) ビス ( 6 —フヱ二ルイ ンデニル) チタニウムジクロ リ ド、 ( 2, 2 ' —イソプロ ピリデン) ( 1 , 1 ' —ジメ チルシリ レン) ビス ( 4 — フエニル一 7 一メチルイ ンデニル) チタニウムジクロ リ ド、 ( 2, 2 ' —イソプロピリ デン) ( 1, 1 ' —ジメ チルシリ レン) ビス
( 4, 5 —べンゾイ ンデニル) チタニウムジクロ リ ド、 ( 2, 2, —イソプロピリデン) ( 1, 1 ' —ジメ チルシリ レン) ビス ( 5, 6 —ベンゾイ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 2, 2, —イ ソ プロピリ デン) ( 1, 1 ' —ジメチルシリ レン) ビス ( 6, 7 —べ ンゾイ ンデニル) チタニウムジクロ リ ド、 ( 1 , 1 ' —イソプロ ピ リデン) ( 2 , 2 ' 一ジメ チルシリ レン) ( 4 ーメチルシクロペン タジェニル) ( 3, , 5, ージメチルシク ロペン夕ジェニル) チタ 二ゥムジク ロ リ ド、 ( 1 , 1, 一イ ソプロピリ デン) ( 2 , 2, 一 ジメチルシリ レン) ( 4 ーメチルシクロペン夕ジェニル) ( 3 ' ,
5 ' — ジイ ソプロ ビルシク ロペンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1, 1 ' —イ ソプロ ピリ デン) ( 2, 2 ' — ジメ チルシ リ レ ン) ( 4 —メ チルシク ロペンタ ジェニル) ( 3, , 5 ' —ジフ ヱ二 ルシク ロペンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1, 1 ' —ィ ソプロ ピ リ デン) ( 2, 2 ' 一 ジメ チルシ リ レ ン) ( 4 - t e r t —プチルシク ロペンタ ジェニル) ( 3 ' , 5 ' ージメ チルシク ロべ ン夕 ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1, 1 ' 一イ ソプロ ピ リ デン) ( 2, 2 ' - ジメ チルシ リ レ ン) ( 4 一 フ エニルシク ロペン 夕 ジェニル) ( 3, , 5 ' ー ジメ チルシク ロペンタ ジェニル) チタ 二ゥムジク ロ リ ド、 ( 1, 1 ' —イ ソプロ ピリ デン) ( 2, 2 ' - ジメ チルシ リ レ ン) (シク ロペンタ ジェニル) ( 3 ' , 4 ' — ジメ チルシク ロペンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1 , 1, - イ ソプロ ピリ デン) ( 2 , 2 ' 一ジメ チルシ リ レ ン) (シク ロペン タ ジェニル) ( 3, , 4 ' ー ジイ ソブチルシク ロペン夕 ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1 , 1, 一イ ソプロ ピリ デン) ( 2 , 2 ' 一ジメ チルシ リ レ ン) ( 3, 4 ー ジメ チルシク ロペン夕 ジェニル)
( 3, , 5 ' 一ジフ ヱニルシク ロペンタ ジェニル) チタニウムジク 口 リ ド、 ( 1, 1, 一イ ソプロ ピリ デン) ( 2, 2 ' ー ジメ チルシ リ レ ン) ( 3 , 4 ー ジメ チルシク ロペンタ ジェニル) ( 3 ' , 5, 一ジィ ソプロ ピルシク 口ペンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、
( 1 , 1 ' 一イ ソプロ ピリ デン) ( 2 , 2 , 一 ジメ チルシ リ レ ン)
( 3 , 4 — ジメ チルシク ロペンタ ジェニル) ( 3 ' , 5 ' ー ジフ エ ニルシク ロペン夕 ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 2, 2, - イ ソプロ ピリ デン) ( 1 , 1, 一ジメ チルシ リ レン) (シク ロペン タ ジェニル) (イ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 (エチ レ ン)
(ジメ チルシ リ レ ン) ビス (シク ロペンタ ジェニル) チタニウムジ
クロ リ ド、 ( 2, 2 ' —エチレン) ( 1, 1, 一ジメチルシリ レン) ビス (イ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ( 1 , 2, 一エチレン)
( 2 , 1 ' —ジメチルシリ レン) ビス (イ ンデニル) チタニウムジ ク ロ リ ド、 ビス (イソプロ ピリ デン) ビス (シク ロペン夕ジェニル) チタニウムジクロ リ ド、 エチレン (イソプロピリデン) ビス (シク 口ペンタジェニル) チタニウムジクロ リ ド、 ビス (エチレン) ビス
(シク ロペンタジェニル) チタニウムジクロ リ ド、 (イソプロピリ デン) (ジメチルゲルミ レン) ビス (シクロペンタジェニル) チタ 二ゥムジクロ リ ド、 ( 1 , 2 ' —エチレン) ( 2, 1 ' —ェチレ ン) ビス (イ ンデニル) チタニウムジクロ リ ド、 ( 1, 2 ' —ェチ レン) ( 2, 1, 一エチレン) ビス ( 3 —ノルマルプチルイ ンデニ ル) チタニウムジクロ リ ド、 ( 1, 2 ' 一エチレン) ( 2, 1, ― エチレン) ビス ( 3 - ト リ メ チルシリルメチルイ ンデニル) チタ二 ゥムジク ロ リ ド等挙げられる。
そして、 この一般式 ( 2 ) で表わされる遷移金属化合物と しては、 式中の置換シクロペン夕ジェニル基、 置換ィ ンデニル基において、 少なく と も 1つの無置換部分を有することが重要であり、 このよう な化合物と しては、
ジメチルシリ レン (テ トラ ヒ ドロイ ンデニル) デシルァ ミ ノチタ二 ゥムジクロ リ ド、 ジメチルシ リ レン (テ トラ ヒ ドロイ ンデニル)
( ト リ メ チルシリルァ ミ ノ) チタニウムジク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン ( 2 —イ ンデニル) ( t e r t —プチルァミ ノ) チタニウムジ ク ロ リ ド、 ジメチルシリ レン ( 2 —イ ンデニル) (イソプロピルァ ミ ノ) チタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン ( 2 —イ ンデニル)
(ベンジルァミ ノ) チタニウムジクロ リ ド、 ジメチルシリ レン ( 2 一メ チルベンゾイ ンデニル) ( t e r t _プチルァミ ノ) チタニゥ
ムジクロ リ ド、 イソプロ ピリデン (テ トラヒ ドロイ ンデュル) デシ ノレア ミ ノチタニウムジク ロ リ ド、 イソプロピリデン (テ トラ ヒ ドロ イ ンデニル) ( ト リ メ チルシリルァ ミ ノ) チタニウムジクロ リ ド、 イソプロピリデン ( 2 —イ ンデニル) ( t e r t —プチルァ ミ ノ) チタニウムジクロ リ ド、 イ ソプロピリデン ( 2 —イ ンデュル) (ィ ソプロピルァミ ノ) チタニウムジクロ リ ド、 イソプロ ピリデン ( 2 —イ ンデニル) (ベンジルァミ ノ) チタニウムジク ロ リ ド、 イソプ 口ピリ デン ( 2 —メチルべンゾィ ンデニル) ( t e r t —ブチルァ ミ ノ) チタニウムジク ロ リ ド等挙げられる。
そして、 この一般式 ( 3 ) で表わされる遷移金属化合物と しては- 式中の置換シクロペン夕ジェニル基、 置換ィ ンデニル基において少 なく とも 1つの無置換部分を有することが重要であり、 このような 化合物としては、
メ チレンビス (シク口ペン夕ジェニル) チタニウムジクロ リ ド、 r a c —メチレンビス (イ ンデュル) チタニウムジク ロ リ ド、 r a c 一エチレンビス (イ ンデュル) チタニウムジクロ リ ド、 r a c —メ チレンビス (イ ンデニル) チタニウムクロロ ヒ ドリ ド、 エチレンビ スシクロペンタジェ二ノレチタニウムジクロ リ ド、 r a c 一エチレン ビス (ィ ンデニル) メ チルチタニウムクロ リ ド、 r a c —エチレン ビス (ィ ンデニル) メ トキシク ロロチタニウム、 r a c —エチレン ビス (イ ンデニル) チタニウムジェ トキシ ド、 r a c —エチレンビ ス (イ ンデニル) ジメチルチタニウム、 r a c —エチレンビス ( 4 , 5, 6, 7 —テ トラ ヒ ドロイ ンデニル) チタニウムジクロ リ ド、 r a c —エチレンビス ( 2 —メチルイ ンデニル) チタニウムジクロ リ ド、 r a c —エチレンビス ( 2, 4 ージメチルイ ンデニル) チタ二 ゥムジクロ リ ド、 r a c —エチレンビス ( 2 —メチルー 4 — ト リ メ
チルシ リ ルイ ンデュル) チタニウムジク ロ リ ド、 エチレン ( 2, 4 ー ジメ チルシク ロペンタ ジェニル) ( 3 ' , 5 ' — ジメ チルシク ロ ペン夕 ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 エチ レ ン ( 2 —メ チルー 4 — t e r t —ブチノレシク ロペンタ ジェニル) ( 3 ' — t e r t — ブチル一 5, ーメ チルシク ロペンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 エチ レ ン ( 2, 3 , 5 - ト リ メ チルシク ロペンタ ジェニル)
( 2 ' , 4, , 5, -- ト リ メ チルシク ロペンタ ジェニル) チタニゥ ムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピリ デンビス (シク ロペンタ ジェニル) チ 夕二ゥムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピリ デン (シク ロペン夕 ジェニル)
(ィ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 r a c —イ ソプロ ピリ デン ビス ( 2 —メ チルイ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 r a c —ィ ソプロ ピリ デンビス (ィ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 r a c 一イ ソプロ ピ リ デン ビス ( 2 , 4 ー ジメ チルイ ンデニル) チタニゥ ムジク ロ リ ド、 r a c _イ ソプロ ピリ デン ビス ( 4, 5 _ベンゾィ ンデニル) チタニウムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピリ デン ( 2, 4 ー ジ メ チルシク ロペンタ ジェニル) ( 3 ' 5 ' — ジメ チルシク ロペン夕 ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピ リ デン ( 2 —メ チル 一 4 _ t e r t —ブチルシク ロペン夕 ジェニル) ( 3, - t e r t —ブチル一 5 ' 一メ チルシク 口ペン夕 ジェニノレ) チタニウム ジク ロ リ ド、 メ チ レ ン (シク ロペンタ ジェニル) ( 3, 4 — ジメ チルシク 口ペンタ ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 メ チ レ ン (シク ロペン タ ジェニル) ( 3, 4 — ジメ チルシク ロペンタ ジェニル) チタニゥ ムク ロロ ヒ ド リ ド、 メ チ レン (シク ロペンタ ジェニル) ( 3, 4 - ジメ チルシク ロペンタ ジェニル) ジメ チルチタニウム、 メ チ レン
(シク 口ペン夕 ジェニル) ( 3 , 4 ー ジメ チノレシク ロペンタ ジェ二 ル) ジフ エ二ルチタニウム、 メ チレン (シク ロペン夕 ジェニル)
( ト リ メチルシク ロペン夕ジェニル) チタニウムジクロ リ ド、 メチ レン (シクロペン夕ジェニル) (テ トラメチルシク ロペンタジェ二 ル) チタニウムジクロ リ ド、 イソプロピリ デン (シクロペン夕ジェ ニル) ( 3, 4 ージメチルシクロペン夕ジェニル) チタニウムジク ロリ ド、 イソプロ ピリ デン (シクロペンタジェニル) (テ トラメチ ルシク ロペンタジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 イソプロピリデ ン (シクロペンタジェニル) ( 3 —メチルイ ンデニル) チタニウム ジクロ リ ド、 イ ソプロ ピリデン (シク ロペン夕ジェニル) (フルォ レニル) チタニウムジクロ リ ド、 イ ソプロピリデン ( 2 —メチルシ クロペンタジェニル) (フルォレニル) チタニウムジクロリ ド、 ィ ソプロピリデン ( 2, 5 一ジメチルシク 口ペンタジェニル) ( 3 , 4 —ジメチルシク ロペンタジェニル) チタニウムジクロ リ ド、 イソ プロピリデン ( 2, 5 —ジメチルシクロペンタジェニル) (フルォ レニル) チタニウムジクロ リ ド、 エチレン (シクロペンタジェニル)
( 2, 4 ージメ チルシクロペンタジェニル) チタニウムジクロ リ ド、 エチレン (シク 口ペン夕ジェニル) (フルォレニル) チタニウムジ クロ リ ド、 エチレン ( 2, 5 —ジメ チルシク ロペン夕ジェニル)
(フルォレニル) チタニウムジクロ リ ド、 エチレン ( 2, 5 —ジェ チルシク 口ペン夕ジェニル) (フルォレニル) チタニウムジクロ リ ド、 ジフエ二ルメ チレン (シクロペンタジェニル) ( 3, 4 ージェ チルシクロペンタジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 ジフヱニルメ チレン (シク 口ペン夕ジェニル) ( 3, 4 ージェチルシクロペン夕 ジェニル) チタニウムジク ロ リ ド、 シク ロへキシリ デン (シクロぺ ンタジェニル) (フルォレニル) チタニウムジクロ リ ド、 シクロへ キシリ デン ( 2, 5 ージメチルシク ロペン夕 ジェニル) ( 3, , 4, —ジメ チルシク ロペンタジェニル) チタニウムジク ロ リ ド等が挙げ
られる。
また、 これら上記の遷移金属化合物においてチタニウムを、 ジル コニゥム或いはハフニウムに置き換えた遷移金属化合物や、 塩化物 における塩素原子を、 臭素原子や沃素原子で置換したこれらの臭化 物ゃ沃化物であってもよい。 そして、 これら遷移金属化合物は 1種 単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。
つぎに、 本発明において用いる触媒における (B ) 成分の助触媒 としては、 アルモキサンやボロキサン、 硼酸塩、 イオン性化合物、 ルイス酸又は粘土あるいはこれらの混合物を用いることができる。 これら化合物の中でも特に好ま しいのは、 アルモキサンおよび硼酸 塩である。
このアルモキサンとしては、 特に制約はなく、 例えば、 メチルァ ルモキサン、 ェチルアルモキサン、 プチルアルモキサン、 イソプチ ルアルモキサン、 テ トラメチルジアルモキサン、 テ トラエチルジァ ルモキサン、 テ トライソブチルジアルモキサンなどが好適なものと して挙げられる。
また、 上記ボロキサンと しては、 メチルボロキサン、 ト リ メ チル ボロキシンなどが好適なものとして挙げられる。
さ らに、 上記硼酸塩としては、 テ トラフヱニル硼酸ト リェチルァ ンモニゥム、 テ トラフェニル硼酸ト リ ( n _プチル) アンモニゥム テ トラフェニル硼酸ト リ メチルアンモニゥム、 テ トラキス (ペン夕 フルオロフヱニル) 硼酸ト リェチルアンモニゥム、 テ トラキス (ぺ ンタフルォ口フェニル) 硼酸ト リ ( n —ブチル) アンモニゥム、 へ キサフルォロ砒素酸ト リェチルアンモニゥム、 テ トラキス (ペン夕 フルォロフェニル) 硼酸ピリ ジニゥム、 テ トラキス (ペン夕フルォ ロフヱニル) 硼酸ピロ リニゥム、 テ トラキス (ペン夕フルオロフェ
ニル) 硼酸 N , N —ジメチルァニリニゥム、 テ トラキス (ペンタフ ルオロフェニル) 硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム、 テ トラフエ ニル硼酸フエロセニゥム、 テ トラキス (ペン夕フルオロフェニル) 硼酸ジメチルフヱロセニゥム、 テ トラキス (ペン夕フルオロフェニ ル) 硼酸フエロセニゥム、 テ トラキス (ペン夕フルオロフヱニル) 硼酸デカメチルフエロセニゥム、 テ トラキス (ペン夕フルオロフェ ニル) 硼酸ァセチルフエロセニゥム、 テ トラキス (ペン夕フルォロ フエニル) 硼酸ホルミルフエロセニゥム、 テ トラキス (ペン夕フル オロフェニル) 硼酸シァノ フエロセニゥム、 テ トラフェニル硼酸銀. テ トラキス (ペン夕フルオロフヱニル) 硼酸銀、 テ トラフヱニル硼 酸ト リ チル、 テ トラキス (ペンタフルォ口フヱニル) 硼酸ト リ チル. へキサフルォロ砒素酸銀、 へキサフルォロアンチモン酸銀、 テ トラ フルォロ硼酸銀などが好適なものとして挙げられる。
そして、 上記イオン性化合物と しては、 ト リ フルォロメ タ ンスル ホン酸銀や過塩素酸マグネシゥムなどが挙げられる。
また、 ルイス酸と しては、 ト リ ス (ペン夕フルォロフエニル) ホ ゥ素、 ト リス (ヘプ夕フルォロナフタ リニル) ホウ素、 ビス (ペン 夕フルオロフェニル) フ ッ化ホウ素、 ト リス (ジイソプチルァ ミ ノ キシ) ボランなどが好適なものと して挙げられる。
つぎに、 上記粘土類と しては、 天然産あるいは人工合成した粘土. 粘土鉱物およびィォン交換性層状化合物を用いることができる。 こ の粘土類は、 細かい含水ゲイ酸塩鉱物の集合体であって、 適当量の 水を混ぜてこねると可塑性を生じ、 乾燥すると剛性を示し、 高温度 で焼く と焼結するような性質を有する物質であり、 粘土鉱物は、 粘 土の主成分をなす含水ゲイ酸塩である。 また、 イオン交換性層状化 合物は、 イオン結合などによって構成される面が、 互いに弱い結合
力で平行に積み重なつた結晶構造をとる化合物であり、 含有するィ オンが交換可能なものであり、 粘土鉱物の中に、 イオン交換性層状 化合物であるものもある。 これらイオン交換性層状化合物には、 例 えば、 六方最密パッキング型、 アンチモン型、 塩化カ ドミ ウム型、 沃化カ ドミ ゥム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物 が挙げられる。
これら粘土、 粘土鉱物、 イオン交換性層状化合物のうち、 特に好 ま しいのは、 粘土鉱物であるカオリ ン鉱物、 蛇紋石およびその類縁 鉱物、 パイロフイ ライ ト、 タルク、 雲母粘土鉱物、 緑泥岩、 バーミ キュライ ト、 スメ クタイ ト、 混合層鉱物、 セピオライ ト、 パリ ゴル スカイ ト、 ァロフェン、 ィモゴライ ト、 木節粘土、 ガイロメ粘土、 ヒシンゲル石、 ナクライ ト等である。 さらに好ま しく は、 スメ クタ ィ トであり、 その中でもモンモリ ロナイ ト種、 サボナイ ト種、 又は へク トライ ト種を好適に用いることができる。
そして、 これら粘土、 粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を 本発明で用いる (B ) 成分の助触媒に用いる際には、 これらを化学 処理した後、 有機シラン化合物などによる処理をしたものが好適に 用いられる。
この化学処理の方法と しては、 たとえば酸処理、 アルカリ処理、 塩類処理、 有機物処理などの方法によることができる。 この酸処理 の場合には、 塩酸、 硫酸などを用いる方法が好ま しく、 この酸処理 によって、 表面の不純物を取り除く とともに、 粘土類の結晶構造中 のアルミニウム、 鉄、 マグネシウムなどの陽イオンを溶出させるこ とによって、 その表面積を増大させることができる。 また、 アル力 リ処理の場合には、 水酸化ナ ト リ ウム水溶液やアンモニア水などを 用いる方法が好ま しく、 これにより粘土類の結晶構造を好ま しい形
態に変化させることができる。 そして、 塩類処理においては、 塩化 マグネシゥムゃ塩化アルミニゥムなどが用いられ、 有機物処理では 有機アルミニゥムゃシラ ン化合物、 アンモニゥム塩などを用いる方 法が好ましい。 これら塩類や有機物処理による場合、 イオン複合体- 分子複合体、 有機複合体などを形成し、 表面積や層間距離などを好 ま しい形態に変化させることができる。 例えば、 イオン交換性を利 用して、 層間の交換性イオンを別の嵩高いィォンと置換することに よって、 層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。 こ の場合、 原料に用いる粘土類は、 そのままで化学処理に用いてもよ いし、 新たに水を添加して水を吸着させたものを用いてもよく、 あ るいは予め加熱脱水処理をしたものを用いてもよい。
このようにして化学処理をした粘土類は、 有機シラン化合物など による処理を行う。 この処理に適した有機シラン化合物としては、 例えば、 ト リ メ チルシ リ ルク ロ リ ド、 ト リェチルシ リ ルクロ リ ド、 ト リ イソプロピルシリノレクロ リ ド、 t e r t —ブチルジメチルシリ ルク ロ リ ド、 t e r t —プチルジフヱニルシリルク ロ リ ド、 フエネ チルジメチルシリルクロ リ ドなどの ト リ アルキルシリルクロ リ ド類 ; ジメチルシリルジク ロ リ ド、 ジェチルシリルジク ロ リ ド、 ジィソ プロピルシリルジクロ リ ド、 ビスジフエネチルシリルジクロ リ ド、 メチルフヱネチルシリノレジク ロ リ ド、 ジフエニルシ リルジクロ リ ド . ジメ シチルシリルジクロ リ ド、 ジ ト リルシリルジクロ リ ドなどのジ アルキルシリルジクロ リ ド類 ; メチルシリノレ ト リ クロ リ ド、 ェチル シリル ト リ クロ リ ド、 イ ソプロピルシリノレ ト リ ク ロ リ ド、 フエ二ル シリル ト リ クロ リ ド、 メ シチルシリルト リ ク ロ リ ド、 ト リルシリル ト リ クロ リ ド、 フエネチルシリル ト リ クロ リ ドなどのアルキルシリ ルト リ クロリ ド類 ; および上記ク口リ ドの部分を他のハロゲン元素
で置き換えたハライ ド類 ; ビス ( ト リ メ チルシリル) ァ ミ ン、 ビス ( ト リェチルシリル) ァ ミ ン、 ビス ( ト リ イ ソプロビルシリル) ァ ミ ン、 ビス (ジメ チルェチルシリル) ァ ミ ン、 ビス (ジェチルメ チ ルシリル) ァ ミ ン、 ビス (ジメチルフエニルシリル) ァ ミ ン、 ビス (ジメチル ト リルシ リル) ァ ミ ン、 ビス (ジメ チルメ シチルシリル) ァミ ン、 N , N —ジメチルアミ ノ ト リ メ チルシラ ン、 (ジェチルァ ミ ノ) ト リ メ チルシラ ン、 N — ( ト リ メ チルシ リル) イ ミ ダゾ一ル などのシリルアミ ン類 ; パ一アルキルポリ シロキシポリオールの慣 用名で称せられるポリ シラノール類 ; ト リ ス ( ト リ メ チルシロキシ) シラノールなどのシラノ一ル類、 , 0— ビス ( ト リ メチルシリル) ァセ トアミ ド、 ビス ( ト リ メチルシリル) ト リ フルォロアセ トア ミ ド、 N - ( ト リ メ チルシリル) ァセ トア ミ ド、 ビス ( ト リ メチルシ リル) 尿素、 ト リ メ チルシリルジフヱニル尿素などのシリルアミ ド 類 ; 1, 3 —ジク ロロテ トラメ チルジシロキサンなどの直鎖状シ口 キサン類 ; ペンタメ チルシクロペンタ ンシロキサンなどの環状シロ キサン類 ; ジメチルジフエニルシラン、 ジェチルジフエニルシラン、 ジィソプロ ピルジフヱ二ルシラ ンなどのテ トラアルキルシラ ン類 ; ト リ メチルシラ ン、 ト リェチルシラ ン、 ト リ イソプロビルシラ ン、 ト リ ー t —ブチルシラ ン、 ト リ フエニルシラ ン、 ト リ ト リルシラ ン、 ト リ メ シチルシラ ン、 メ チルジフエニルシラ ン、 ジナフチルメチル シラン、 ビス (ジフエニル) メチルシラ ンなどの ト リ アルキルシラ ン類が好適なものと して挙げられる。
これら有機シラ ン化合物の中でも、 珪素原子と直接結合するアル キル基を少なく と も 1つ有するものが好ま し く 、 アルキルシリルハ ライ ド類、 特にジアルキルシリルハラィ ド類が好適に用いられる。 そして、 これら有機シラン化合物は、 1種単独で用いてもよく、 ま
た、 2種以上のものを適宜組み合わせて用いることもできる。
そして、 これら有機シラン化合物によって、 上記粘土類の処理を する際には、 水の存在下に行う ことにより効果的に有機シラン化合 物による処理を行うことができる。 この場合、 この水は、 粘土類の 結晶構造 (特に積層構造) を崩し、 有機シラ ン化合物と、 粘土類と の接触効率を高める作用をする。 すなわち、 この水が、 粘土類の結 晶の層間を拡大させ、 積層内の結晶に、 有機シラ ン化合物の拡散を 促すのである。 したがって、 粘土類の有機シラ ン化合物による処理 においては、 水の存在が重要であり、 水の量を増加させた方が好都 合である。 この水の添加量は、 粘土類の原料成分の乾燥質量に対し 1質量%以上、 好ま しく は 1 0質量%以上、 さ らに好ましく は 1 0 0質量%以上である。 この粘土類の原料成分の乾燥質量は、 粘 土類の原料成分をマツフル炉に入れて、 3 0分間で 1 5 0 °Cに昇温 し、 1 5 0 °Cで 1時間保持した後に得られた乾燥粘土類の質量のこ とである。
ここで用いる水は、 粘土類の原料に元々含まれているものをその まま使用するのが操作上は簡便であるが、 新たに水を添加する場合 には、 粘土類を水に懸濁させてもよく、 水と有機溶媒の混合溶液に 懸濁させてもよい。 このような有機溶媒と しては、 アルコール、 ェ ステル、 エーテル、 ハロゲン化炭化水素、 脂肪族炭化水素、 芳香族 炭化水素などを用いることができる。
また、 これら粘土類の有機シラン化合物による接触処理は、 大気 中で行ってもよいが、 アルゴンや窒素などの不活性気流中で行うの がより好ま しい。 そして、 この処理に用いる有機シラン化合物の使 用割合は、 粘土類の 1 k gあたり、 有機シラン化合物におけるゲイ 素原子のモル数が 0 . 0 0 1〜 1, 0 0 0、 好ま しく は、 0 . 0 1
〜 1 0 0 となるようにすればよい。
本発明において用いる触媒は、 前記 (A ) 成分の遷移金属化合物 と (B ) 成分の助触媒を必須の構成成分とするが、 これに (C ) 成 分と して、 アルキル化剤を添加してなる触媒を用いてもよい。 この アルキル化剤と しては、 有機アルミ ニゥム化合物や有機マグネシゥ ム化合物、 有機亜鉛化合物が用いられる。
この有機アルミニウム化合物としては、 例えば、 ト リ メチルアル ミニゥム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ n—プロピルアルミ ユウ ム、 ト リ イ ソプロピルアルミ ニウム、 ト リ n —ブチルアルミニウム- ト リ イソブチルアルミ ニウム、 ト リ t —プチルアルミニウムなどの ト リ アルキルアルミ ニウム類 ; ジメチルアルミ ニウムクロ リ ド、 ジ ェチルアルミ ニウムクロ リ ド、 ジ n —プロピルアルミニウムク ロ リ ド、 ジイ ソプロピルアルミニウムク ロ リ ド、 ジ n _ブチルアルミ 二 ゥムクロ リ ド、 ジイソブチルアルミ ニウムクロ リ ド、 ジ t —ブチル アルミ ニウムクロ リ ドなどのジアルキルアルミ ニウムハライ ド類 ; ジメ チルアルミ ニウムメ トキサイ ド、 ジメチルアルミ ニウムェ トキ サイ ドなどのジアルキルアルミ ニゥムアルコキサイ ド類 ; ジメ チル アルミニウムハイ ドライ ド、 ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイソブチルアルミニウムハイ ドライ ドなどのジアルキルアルミ 二 ゥムハイ ドライ ドなどが好適なものとして挙げられる。
また、 有機マグネシゥム化合物と しては、 ジメ チルマグネシゥム. ジェチルマグネシウム、 ジ n —プロ ピルマグネシウム、 ジイソプロ ピルマグネシウムなどが好適に用いられる。 そして、 有機亜鉛化合 物と しては、 ジメチル亜鉛、 ジェチル亜鉛、 ジ n —プロピルェチル 亜鉛、 ジイソプロピル亜鉛などが好適なものと して挙げられる。
つぎに、 上記の各触媒成分を用いて触媒を調製する場合には、 窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気下に接触操作を行う ことが望ま しい。 そして、 これら各触媒成分は、 予め、 触媒調製槽において調製した ものを使用してもよいし、 一才レフィ ンゃ芳香族ビニル化合物な どの共重合を行う重合反応器内において調製したものをそのまま共 重合に使用してもよい。
つぎに、 上記のようにして得られた重合触媒を用いて、 ーォレ フィ ンと芳香族ビニル化合物との共重合体、 あるいは 0;—才レフィ ンと芳香族ビニル化合物に環状ォレフィ ンおよび/またはジェンを 加えた三元系、 あるいは四元系の共重合体を製造する。
これら共重合体の製造に用いる 0;—才レフィ ン、 また、 芳香族ビ ニル化合物、 そして、 環状ォレフイ ン、 さ らに、 ジェンとしては、 前記に例示したものが挙げられる。
つぎに、 これら 0;—才レフィ ンー芳香族ビニル化合物系共重合体 を製造する際の重合方式としては、 塊状重合や溶液重合を好適に採 用することができる。 溶液重合法による場合に用いる溶媒と しては. ブタン、 ペンタン、 へキサンなどの脂肪族炭化水素 ; シクロへキサ ンなどの脂環族炭化水素 ; ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳 香族炭化水素あるいは液化 α—才レフィ ンが用いられる。 そして、 重合温度は、 特に制限はないが、 通常、 一 5 0〜 2 5 0 °C、 好ま し く は 0〜 2 0 0 °Cの範囲において行うことができる。 また、 重合時 の圧力は、 常圧〜 2 0 M P a、 好ま しく は常圧〜 1 O M P aの範囲 でめ ^)。
また、 これら α —ォレフィ ンと芳香族ビニル化合物、 あるいはさ らに環状ォレフィ ンゃジェンとの共重合に際して、 上記触媒ととも に、 (D ) 成分として連鎖移動剤を用いてもよい。 このような連鎖 移動剤と しては、 シラ ン、 フエニルシラ ン、 メチルシラン、 ェチル
シラ ン、 ブチルシラ ン、 ォクチルシラ ン、 ジフヱニルシラン、 ジメ チルシラン、 ジェチルシラ ン、 ジブチルシラン、 ジォクチルシラ ン などのシラン類ゃ水素が好適に用いられる。 これらは 1種単独で用 いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、 本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明するが. 本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 〔実施例 1〕
触媒投入管付きの 1 . 6 リ ツ トル容積のォ一 トク レープに トルェ ン 1 8 0 ミ リ リ ッ トル, スチレン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル, トリイソブ チルアルミニウムの 1 . 0 M トルエン溶液 1 . 0 ミ リ リ ッ トルを順 次投入し、 5 0 °Cに昇温した。 次いでエチレンを 0 . 3 M P a · G で導入した。 次いで触媒投入管から トルエン 2 0 ミ リ リ ッ トルに溶 解した 1 0 . 0マイクロモルの (イソプロピリデン) (ジメチルシ リ レン) ビス (シク ロペン夕ジェニル) チタニウムジクロ リ ドと、 1 0 . 0 ミ リモルのメチルアルモキサンの混合物を投入した。 ェチ レンが圧力 0 . 3 M P a · Gを保てるように連続的に供給しながら 1時間重合を行なった。 その後、 メタノールの添加により重合を停 止した。 重合体は多量のメタノールを加えてろ過分離し, 減圧下 6 0 °Cで 4時間乾燥した。 その結果 1 2 gのエチレン一スチレン共 重合体が得られた。 以下に示す G P C— F T Z I Rで測定したとこ ろ、 重量平均分子量はポリスチレン換算で 9, 2 0 0 , 分子量分布 は 2 . 1であった。 また, 明細書中に記した方法で1 3 C— N M Rを 測定したところ、 スチレン含量は 5 3 . 7モルパーセン トであった, 得られた1 3 C— N M Rチャー トを、 図 1 の Aに示した。
( G P C— F T / I Rによる測定)
測定機器
① G P Cカラムオーブン G Lサイエンス社製
② G P C - F T I R
N i c o l e t MA G A - I R 6 5 0
S P E C T R O M E T E R
③ デ一夕解析ソフ トウェア
O MN I C S E C — F T I R V e r . 2 . 1 0. 2 ソフ ト ウエア
測定条件
①溶媒 1, 2, 4 ト リ クロ口ベンゼン
②温度 1 4 5 °C
③流速 1 . 0 m 1 / m i n
④試料濃度 0 . 3 (w/ v ) %
⑤カラム S h o d e x U T 8 0 6 Μ L Τ 2本
分子量は P S換算分子量
図 1 中の 2 9 . 4 6 p p mに現れるシグナルは、 メチレン炭素の 長連鎖によるものであり、 エチレンュニッ トを Eで表わせば、 E E E連鎖由来のメ チレン炭素 ( S (5 <5 ) に帰属できる。
4 5 . 6 9 p p mに現れるシグナルは、 (エチレン一スチレン一 エチ レ ン) 連鎖の異種結合に基づく T 5 5炭素及び (エチ レンース チ レ ン一スチレンーェチレン) 連鎖に基づく T r 5炭素に帰属され る。 3 6 . 6 9 p p mに現れるシグナルは、 (エチレン一スチレン 一エチ レン) 連鎖に基づく S α 7炭素に帰属される。 2 7 . 3 7 ρ p mに現れるシグナルは、 (スチ レ ン一エチレン一エチレン) 連鎖 に基づく S β δ と帰属される。 + T ァ <5 ) 、 S a , S β Sのそれぞれの面積強度比はほぼ 1 : 2 : 2であり、 また前記した ように 2 9 . 4 6 p p mにはメチレン炭素の長連鎖由来のシグナル
が観察されることから、 スチレンュニッ トを Sで表わせば、 下記 示すような S / E連鎖構造 Iが存在する。
E E S E
CHフ一 CHつ CH
2 -CH
2 CH
2 -CH
2 -GH
2
2 5 . 2 1 p mに現れるシグナルは、 下記に示すような S Z E 連鑌構造 I I 中の S E S連鎖由来の 炭素によるものである。
•CH,
3 4 . 6 1 p p mに現れるシグナルは、 次のような構造で表わさ れるスチレンの反転結合由来の S a 炭素によるシグナルと考えら れる o ,
4 4 . 2 9 p p mに現れるシグナル及び 4 1 . 0 5 p p mに現れ
るシグナルは、 それぞれ S a o:炭素、 T ^炭素と帰属される。 こ れらはスチレン一スチレンの トライアツ ド連鎖に由来するシグナル でめ 。
以上のような帰属に基づき、 T S <5、 Ύ γ δ , Ύ β β の それぞれのシグナルの強度の和 I (Τ 5 5 + Τ 7 δ + Ύ β β + Ύ β δ ) 、 及び T yS ^、 T ^S Sのそれぞれのシグナルの強度の和 I (T β β + Ύ β δ ) を求め、 計算して求められたブロ ッ ク指数 ( Θ ) は 2 9 %であった。 以上の結果を第 1表に示す。
なお、 前記強度の算出においては、 ( Τ (5 S + Τァ 5 ) は、 4 5 1) 111から 4 6 . 5 p p mに現れるシグナルを、 は、 4 1 p p mから 4 1 . 5 p p mに現れるシグナルを、 Τ' ;3 Sは、 4 3 ρ ρ mから 4 4 p p mに現れるシグナルをそれぞれ対象にした。
〔比較例 1〕
触媒投入管付きの 1 · 6 リ ツ トル容積のォ一 トク レーブに トルェ ン 1 8 0 ミ リ リ ッ トル, スチレン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル, ト リ イソブ チルアルミ ニウムの 1 . 0 M トルエン溶液 1 . 0 ミ リ リ ッ トルを順 次投入し, 5 0 °Cに昇温した。 次いでエチレンを 0 . 3 M P a ' G で導入した。 次いで触媒投入管から トルエン 2 0 ミ リ リ ッ トルに溶 解した 1 0 . 0 ミ リモルのメチルアルモキサンと 1 0 . 0 マイクロ モルのビス (ジメチルシリ レン) ビスシク ロペンタジェニルジルコ 二ゥムジクロ リ ドの混合物を投入した。 ェチレンが圧力 0 . 3 M P a · Gを保てるように連続的に供給しながら, 1時間重合を行なつ た。 その後, メ タノールの添加により重合を停止した。 重合体は大 量のメタノールを加えてろ過分離し, 減圧下 6 0 °Cで 4時間乾燥し た。 その結果 1 1 gのエチレンースチレン共重合体が得られた。 以下、 実施例 1 と同様に行つた。 すなわち、 G P C - F T / I R
で測定したところ, 重量平均分子量はポリ スチレン換算で 1 6, 4 0 0 , 分子量分布は 2 . 0であった。 13 C — NM Rで測定したとこ ろ, スチレン含量は 2 2 . 3モルパーセン トであった。 また, 図 1 の Bにポ リ マーの 13 C — NM Rを示した。 スチレン一スチレンの ト ライアツ ド連鎖に起因する Ύ β βのシグナルは見られなかつた。 計 算して求められたブロック指数 ( 0 ) は 0 %であった。 以上の結果 を第 1表に示す。
〔実施例 2〕
触媒投入管付きの 1 . 6 リ ツ トル容積のォ一 トク レーブにスチレ ン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル, ト リ イソブチルアルミ ニウムの 1 . 0 Μ ト ルェン溶液 1 . 0 ミ リ リ ッ トルを順次投入し, 5 0 °Cに昇温した。 次いでエチレンを 0 . 1 M P a · Gで導入した。 次いで触媒投入管 から トルエン 2 0 ミ リ リ ツ トルに溶解した 5 0 . 0マイクロモルの ( 2 —メ チルベンゾィ ンデニル) ( t 一ブチルア ミ ド) ジメ チルシ ラ ンチタニウムジク ロ リ ドと, 1 0 . 0 ミ リ モルのメチルアルモキ サンの混合物を投入した。 ェチレンが圧力 0 · 1 M P a · Gを保て るように連続的に供給しながら, 2時間重合を行なった。 その後, メタノ一ルの添加により重合を停止した。 重合体は大量のメタノ一 ルを加えてろ過分離し, 減圧下 6 0 °Cで 4時間乾燥した。 その結果 3 8 . 6 gのエチレン—スチレン共重合体が得られた。
以下、 実施例 1 と同様に行った。 すなわち、 G P C — F T Z I R で測定したところ, 重量平均分子量はポリ スチレン換算で 2 1 0, 0 0 0 , 分子量分布は 2 . 1であった。 13 C — NM Rで測定したと ころ, スチレン含量は 6 1 . 8モルパーセン トであった。 また, 図 2 にポリ マーの13 C — N M Rを示す。 4 4. 2 9 p p mに現れるシ グナル及び 4 1 . 0 5 p p mに現れるシグナルに見られるように、
スチレン一スチレンの トライアツ ド連鎖に由来する S a a炭素、 T β ;3炭素のシグナルが観測された。 又、 計算して求められたプロッ ク指数 ( 0 ) は 1 9 %であった。 以上の結果を第 1表に示す。
〔比較例 2〕
触媒投入管付きの 1 . 6 リ ツ トル容積のォ一 トク レーブに トルェ ン 1 8 0 ミ リ リ ッ トル, スチレン 2 0 0 ミ リ リ ッ トル, ト リ イソブ チルアルミ ニウムの 1 . 0 Μ トルエン溶液 1 . 0 ミ リ リ ッ トルを順 次投入し, 5 0 °Cに昇温した。 次いでエチレンを 0 . 3 M P a ' G で導入した。 次いで触媒投入管から トルエン 2 0 ミ リ リ ッ トルに溶 解した 1 0 . 0 ミ リモルのメチルアルモキサンと 1 0 . 0マイクロ モルの (テ トラメチルシクロペンタジェニル) ( t —ブチルアミ ド) ジメチルシランチタニウムジクロリ ドの混合物を投入した。 ェチレ ンが圧力 0 . 3 M P a · Gを保てるように連続的に供給しながら, 1 0分間重合を行なった。 その後, メタノールの添加により重合を 停止した。 重合体は大量のメタノールを加えてろ過分離し, 減圧下 6 0 °Cで 4時間乾燥した。 その結果 3 8 . 8 gのエチレン一スチレ ン共重合体が得られた。
以下、 実施例 1 と同様に行つた。 すなわち、 G P C — F T / I R で測定したところ, 重量平均分子量はポリスチレン換算で 2 6 0,
0 0 0、 分子量分布は 2 . 7であった。 スチレン含量は 3 6 . 7モ ルパーセン トであった。 また, 図 3 にポリマーの13 C — N M Rを示 す。 スチレン一スチレンの トライアツ ド連鎖に起因する Ύ β βのシ グナルは見られなかった。 又、 計算して求められたブロック指数
( Θ ) は 0 %であった。 以上の結果を第 1表に示す。
第 1表
本発明によれば、 交互性が低く、 プロック性の高い構造ュニッ ト からなる α —ォレフィ ンー芳香族ビニル化合物共重合体、 特に芳香 族ビニル化合物成分のプロック性が高い新規な共重合体が提供され る。 これにより、 —ォレフィ ン一芳香族ビニル化合物共重合体の 機械的強度を向上させる可能性がある。