WO2001093353A1 - Dimensionsstabile gasdiffusionselektrode - Google Patents

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Hans-Dieter Pinter
Alfred Soppe
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Abstract

Es wird eine dimensionsstabile Gasdiffusionselektrode und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Die Elektrode besteht wenigstens aus einem elektrisch leitenden Katalysatorträgermaterial zur Aufnahme einer Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse und einem elektrischen Anschluss, wobei das Katalysatorträgermaterial (4;11) ein Gewebe, Vlies, Schaum, Sintermetallkörper oder Filz aus elektrisch leitendem Material, eine Streckmetallplatte oder eine mit einer Vielzahl von Öffnungen (2, 8) versehene Metallplatte ist, auf der die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse (5) aufgebracht ist, und das, bei nicht ausreichender Eigensteifigkeit, mit einer gasdurchlässigen, laugebeständigen metallischen Grundplatte (1; 7), insbesondere aus Nickel oder seinen Legierungen, mechanisch und elektrisch leitend fest verbunden ist.

Description

Dimensionsstabile Gasdiffusionselektrode
Die Erfindung betrifft eine dimensionsstabile Gasdiffusionselektrode bestehend wenigstens aus einem elektrisch leitenden Katalysatortragermaterial zur Aufnahme der Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse und einem elektrischen Anschluss, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode. Das Katalysatortragermaterial ist ein Gewebe, Vlies, Sintermetall, Schaum oder Filz aus elektrisch leitendem Material, eine Streckmetallplatte oder eine mit einer Vielzahl von Öffnungen versehene Metallplatte, auf denen die Katalysatormaterial enthaltende
Beschichtungsmasse aufgebracht ist, und die mit einer gasdurchlässigen metallischen Grundplatte, insbesondere aus Nickel oder einer Nickel/Silber-Legierung oder einer laugebeständigen Metall-Legierung mechanisch und elektrisch leitend fest verbunden ist. Bei ausreichender Eigensteifigkeit des Katalysatorträgermaterials kann auf die Verwendung einer Grundplatte verzichtet werden und das mit Katalysatormaterial enthaltender Beschichtungsmasse versehene Katalysatortragermaterial direkt in einen elektrochemischen Reaktionsapparat eingebaut werden.
Gasdiffusionselektroden werden in unterschiedlichen Anordnungen bei elektro- chemischen Prozessen eingesetzt. Bei Brennstoffzellen mit Festelektrolyt-Polymermembran z.B. sind die Gasdiffusionselektroden als Wasserstoffverzehranode und Sauerstoffverzehrkathode (SVK) direkt auf die Membran aufgelegt. Bei der HC1- Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathode liegt diese ebenfalls direkt auf der Membran auf.
Bei der NaCl-Elektrolyse mit SVK z.B. hat es sich hingegen als vorteilhaft erwiesen, die SVK mit einem wenige mm breiten, Lauge-durchflossenen Spalt von der Membran getrennt zu betreiben. Bei üblicher technischer Bauhöhe von mehr als einem Meter kann die SVK vorteilhaft nur mit sogenannter Druckkompensation nach dem Gastaschenprinzip, wie in US-A-5 693 202 beschrieben, betrieben werden. Die
Elektrode steht mit einer üblichen Höhe der Gastaschen von 15 - 35 cm frei zwischen Natronlauge und Sauerstoff. Da ein limitierter, aber immer noch vorhandener höhenabhängiger Differenzdruck über die ähnlich wie eine Membran relativ elastisch ausgeführte SVK ansteht, muss diese mit Abstandshaltern gegen ein Ausbeulen in Richtung der Membran oder zur anderen Seite in Richtung der Gastasche abgestützt werden. Ein unkontrolliertes Ausbeulen der SVK in Richtung Membran bewirkt eine Verringerung des Katholytspaltes bis hin zum Kontakt zwischen SVK und Membran. Hieraus ergibt sich eine Störung des Laugeflusses, verbunden mit einer ungleichmäßigen Konzentrationsverteilung und einer möglichen Schädigung der Membran. Eventuell durch die SVK durchtretende Sauerstoff-Gasblasen können nicht ungehindert abziehen und sammeln sich vor Stellen mit stark verringertem
Elektrolytspalt an. Dieses führt zu Abbiendung von Membran und Elektrode und somit zur Erhöhung der lokalen Stromdichte in der verbleibenden Elektrodenfläche. Die beschriebenen Effekte resultieren in einem erhöhten k-Faktor, d.h. einer zu großen Zunahme der Betriebsspannung in Abhängigkeit von der Erhöhung der Stromdichte und damit zu einem überhöhten spezifischen Energieverbrauch.
Insbesondere der Abstandshalter zwischen Elektrode und Membran hat immer wieder zu Problemen geführt. So führten lokale Kontaktpunkte verbunden mit Strukturbewegungen in der Elektrolysezelle vereinzelt zu Scheuerstellen an der Membran, die bei längerer Betriebszeit bis zur Leckage gehen. Entsprechend war auch die SVK mit Druckstellen belastet, die bei dem angestrebten jahrelangen Betrieb durchaus zu Schäden führen könnten. Zudem werden durch die Abstandshalter sowohl Elektroden- als auch Membranflächen abgeblendet, was ebenfalls zu hohen Stromdichten und somit zu hohen Spannungen bzw. einem hohen spezifischen Energieverbrauch führt. Es wurde also nach einer Lösung gesucht, auf solche Abstandshalter verzichten zu können.
Viele Versuche, die weiche SVK auf einen starren Träger aufzubringen, scheiterten in der Vergangenheit an der Problematik, die Elektrode zuerst sintern und pressen zu müssen, um ihr die nötige Dichtheit bei gezielter Porosität zu geben und dann die flu- orpolymerhaltige Elektrodenstruktur metallisch, d.h. mittels Schweißen oder Löten, mit dem starren Träger zu verbinden. Eine solche Verbindung ist praktisch nicht haltbar und wegen der freiwerdenden Fluoride außerdem sehr korrosionsgefährdet. Aufgabe der Erfindung ist es, eine stabile Gasdiffusionselektrode und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereit zu stellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist.
Die Lösung ist die Aufbringung der Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse nach dem grundsätzlich bekannten Nass- oder Trocken-Kalandrierverfahren auf eine metallische, ein- oder mehrlagige Sratzstruktur mit dem im Folgenden beschriebenen Aufbau.
Gegenstand der Erfindung ist eine dimensionsstabile Gasdiffusionselektrode bestehend wenigstens aus einem elektrisch leitenden Katalysatortragermaterial zur Aufnahme einer Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse, insbesondere Gemischen aus fein verteiltem Silber- oder feinverteiltem Silberoxid- oder Mischungen aus Silber- und Silberoxid- und Teflon-Pulver oder aus Gemischen aus fein verteiltem Silber- oder Silberoxid oder Mischungen aus Silber- und Silberoxid-, Kohlenstoff- und Teflon-Pulver, und einem elektrischen Anschluss, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatortragermaterial ein Gewebe, Vlies, Sintermetall, Schaum oder Filz aus elektrisch leitendem Material, eine Streckmetallplatte oder eine mit einer Vielzahl von Öffnungen versehene Metallplatte ist, auf das die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse aufgebracht ist, und das eine ausreichende Biegefestigkeit aufweist, so dass auf eine zusätzliche Versteifung durch Verwendung einer zusätzlichen Grundplatte verzichtet werden kann, oder das mit einer gasdurchlässigen steifen metallischen Grundplatte oder einem steifen Gewebe oder Streck- metall insbesondere aus Nickel oder seinen Legierungen oder laugebeständigen
Metall-Legierungen, mechanisch und elektrisch leitend fest verbunden ist.
Die als Katalysatortragermaterial dienende offene Struktur besteht insbesondere aus einem feinen Drahtgewebe oder einem entsprechenden feinen Streckmetall, Filter- sieb, Filz, Schaum oder Sintermaterial, in das sich die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse beim Einwalzen verklammert. Diese offene Struktur ist in einer Ausführungsform vor dem Einpressen oder Einwalzen der Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse bereits mit der durchaus offenen, aber kompakteren und steifen Unterstruktur metallisch, z.B. durch Versintern, verbunden.
Die Funktion dieser Unterstruktur ist die eines Widerlagers beim Einpressen der Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse, die sich hierbei durchaus auch in strukturbedingte Zwischenräume zwischen den beiden Schichten ausbreiten und damit noch besser verklammern kann.
Das Metall für die Grundplatte ist vorzugsweise aus der Reihe Nickel oder einer laugenfesten Nickel-Legierung, insbesondere Nickel mit Silber, oder Nickel, welches mit Silber beschichtet ist, oder aus einer laugenfesten Metall-Legierung, ausgewählt.
Alternativ kann in besonderen Fällen als Grundplatte ein steifer Schaum oder eine steife Sinterstruktur oder ein Loch- oder ein Schlitzblech aus einem Material der
Reihe Nickel, laugefeste Nickel-Legierung oder laugefeste Metall-Legierung, insbesondere Nickel mit Silber, oder Nickel, welches mit Silber beschichtet ist, eingesetzt werden. Die in einem vorherigen Arbeitsschritt zu einem Fell ausgewalzte, Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse wird in diesem Fall direkt in die Grund- Struktur, welche gleichzeitig die Funktion eines Katalysatorträgermaterials besitzt, eingewalzt. Ein zusätzliches Katalysatortragermaterial wird somit nicht eingesetzt.
Das Katalysatortragermaterial besteht bevorzugt aus Kohlenstoff, Metall, insbesondere aus Nickel oder Nickel-Legierungen oder einer laugefesten Metalllegierung.
Die Grundplatte weist zur verbesserten Durchleitung von Reaktionsgas bevorzugt eine Vielzahl von Öffnungen, insbesondere Schlitze oder Bohrungen auf.
Die Öffnungen sind bevorzugt maximal 2 mm, insbesondere maximal 1,5 mm breit. Die Schlitze können eine Länge von bis zu 30 mm aufweisen. Bei Verwendung eines Schaumes oder einer porösen Sinterstruktur weisen die Poren einen mittleren Durchmesser von bevorzugt maximal 2 mm auf. Die Struktur zeichnet sich durch eine hohe Steifigkeit und Biegefestigkeit aus.
In einer besonderen Ausführungsform der Gasdiffusionselektrode wird als Katalysatortragermaterial ein Schaum oder Sintermetallkörper verwendet, wobei ein zur Verbindung der Elektrode mit einem elektrochemischen Reaktionsapparat vorgesehene Rand zur Erzielung der benötigten Gas-/Flüssigkeitsdichtheit zusammenge- presst wird.
Eine bevorzugte Variante der Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Grundplatte einen öff ungsfreien umlaufenden Rand von mindestens 5 mm aufweist, der zur Befestigung der Elektrode, insbesondere durch Schweißen oder Löten, oder mit Schrauben oder Nieten oder Klemmen oder durch Verwendung elektrisch leitfähigen Klebers an den Rand der mit der Elektrode zu verbindenden
Gastasche dient.
Eine ausgewählte Form der Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatortragermaterial und die Katalysatormaterial enthaltende Beschich- tungsmasse durch Trockenkalandrieren miteinander verbunden sind.
Eine bevorzugte Variante der Gasdiffusionselektrode ist so gestaltet, dass das Katalysatortragermaterial und die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse durch Begießen oder Nasswalzen der Wasser und eventuell organisches Lösungs- mittel (z.B. Alkohol) enthaltenden Beschichtungsmasse auf das Katalysatortragermaterial aufgebracht wird und durch anschließendes Trocknen, Sintern und eventuelles Verdichten verbunden ist.
Zur verbesserten gleichmäßigen Begasung der Gasdiffusionselektrode ist in einer be- sonderen Bauform zwischen der Grundplatte und dem Katalysatortragermaterial ein zusätzliches elektrisch leitendes Gasverteilergewebe, insbesondere aus Kohlenstoff oder Metall, insbesondere Nickel, oder einer laugenfesten Nickellegierung, insbesondere mit Silber oder aus Nickel, das mit Silber beschichtet ist, oder einer laugenfesten Metall-Legierung vorgesehen.
In einer besonderen Ausfülirungsform dieser Gasdiffusionselektrode weist die
Grundplatte eine flächige Ausnehmung zur Aufnahme des Gasverteilergewebes auf.
Als besonders geeignet hat sich eine Ausgestaltung der Gasdiffusionselektrode erwiesen, bei der die Schicht aus Katalysatortragermaterial und Katalysatormaterial enthaltender Beschichtungsmasse im Randbereich der Elektrode umlaufend gasdicht mit dem Rand der Grundplatte verbunden ist.
Die gasdichte Verbindung kann beispielsweise durch Abdichtung oder, gegebenenfalls Ultraschall-unterstütztes, Niederwalzen erfolgen.
Bei Verwendung eines Schaumes oder einer porösen Sinterstruktur als Katalysatortragermaterial oder Grundplatte wird nach Beschichtung der Struktur mit Katalysatormaterial enthaltender Beschichtungsmasse eine umlaufende Randzone stark ver- presst, um einen gasdichten Randbereich zu erhalten.
Die Gasdiffusionselektrode weist bevorzugt einen Rand ohne Öffnungen bzw. einen durch Verpressen einer porösen Grimdstruktur abgedichteten Rand auf und ist an diesem öffnungsfreien Rand gasdicht und elektrisch leitend mit einem elektrochemischen Reaktionsapparat beispielsweise mittels Schweißen, Löten, Schrauben, Nieten, Klemmen oder Verwendung von laugefestem, elektrisch leitfähigen Kleber verbunden.
Erfolgt die Verbindung der Gasdiffusionselektrode mit dem elektrochemischen Reaktionsapparat mittels Schweißen oder Löten, so ist der öffnungsfreie Rand vor- zugsweise silberfrei. Erfolgt die Verbindung der Gasdiffusionselektrode mit dem elektrochemischen Reaktionsapparat hingegen mittels Schrauben, Nieten, Klemmen oder Verwendung von elektrisch leitfähigen Kleber, ist der öffhungsfreie Rand vorzugsweise silberhaltig.
Es ist vorteilhaft bei Integration der Gasdiffusionselektrode in den elektrochemischen Reaktionsapparat durch Schrauben, Nieten, Klemmen die Randzone der Grundplatte gegen die Einbaufläche des elektrochemischen Apparates mittels einer elastischen Einlage abzudichten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode, durch Versintern des Katalysatorträgermaterials mit einer Grundplatte, die mit einer Vielzahl von Öffnungen versehen ist, Aufbringen der pulverformigen oder faserigen, eventuell in einem vorherigen Arbeitsschritt zu einem Fell verwalzten Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse unter
Aufwalzen bei einem Druck von mindestens 3-10^ Pascal (Trockenkalandrieren).
Gegenstand der Erfindung ist auch ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode durch Aufbringen einer dünnflüssigen bis teigartigen Mischung aus Katalysator mit Wasser und eventuell einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, mit einem Lösungsmittelanteil zwischen 0 bis 100 % und einem Feststoffgehalt zwischen 5 bis 95 % unter Aufwalzen oder Aufspateln oder Gießen der Mischung, Trocknen und Sintern bei einer höheren Temperatur, insbesondere von mindestens 100°C und von höchstens 400°C, unter Schutzgas, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgas oder ein reduzierendes Medium, besonders bevorzugt Argon, Neon, Krypton, Butan und eventuell weiteres Walzen des gesinterten Verbundes bei einem Druck von mindestens 3-10^ Pascal.
Vorzugsweise wird nach dem Versintern des Katalysatorträgermaterials mit der Grundplatte die Oberfläche des Katalysatorträgermaterials mit einer Silberschicht versehen, insbesondere durch galvanische oder stromlose Abscheidung. In einer besonderen Form des Verfahrens wird vor dem Aufbringen des Katalysatorträgermaterials auf der Grundplatte ein Gasverteilergewebe aufgebracht und mit der Grundplatte versintert.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Versinte- rung von Katalysatortragermaterial, Gasverteiler und Grundplatte gleichzeitig erfolgt.
Um ein unzulässiges Verformen der Oberstruktur in die Unterstruktur während des Walzvorganges zu vermeiden, sollte die Öffnungsteilung beider Schichten geeignet aufeinander abgestimmt sein. Darüber hinaus muss eine ausreichende Drainage von Kondensat oder Natronlauge gewährleistet sein, um ein Abblinden der Gastransportkanäle zu vermeiden.
Während des Betriebes der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode als Sauer- stoffverzehrkathode (SVK) versorgt diese Struktur über ihre Durchbrüche die kataly- tisch aktive Schicht mit Sauerstoff und bildet den steifen Unterbau, der diese Gasdiffusionselektrode dimensions- und verformungsstabil macht.
Eine gleichzeitige Verwendung einer Ober- und Unterstruktur ist jedoch nicht zwingend notwendig; ein direktes Beschichten der Grundplatte ist auch denkbar.
Die Aufbringung einer Katalysatormasse in Form einer dünnflüssigen Masse oder eines Teiges nach dem Nasswalzverfahren mittels Begießen oder Aufspateln, anschließendem Trocknen, Sintern und eventuellem Verdichten durch Walzen ist eine weitere Variante des Verfahrens.
Für den Einbau der Elektrode mittels Schraub-, Niet-, Klemm-, Löt-, Schweiß- oder Klebverbindung in eine Gastaschenstaiktur kann vorzugsweise der etwas überste- hende Rand der Unterslruktur, der vorzugsweise tiefer als die Katalysatorträgermaterialstruktur liegt und während des Aufwalzens . der Katalysatormatrial enthal- tenden Beschichtungsmasse in geeigneter Weise vor den Fluorpolymeren geschützt werden kann, genutzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn dieser Teil während der Einprägung der Durchbrüche in Form von Löchern, Schlitzen etc. ausgespart, d.h. massiv bleibt und so ein seitliches Entweichen des Sauerstoffs verhindert werden kann. Ein Entweichen des Sauerstoffs aus dem Grenzbereich zwischen den beiden
Schichten kann durch ein geeignetes Niederwalzen eines schmalen, katalysatorgefüllten Randstreifens der Oberschicht auf die Unterstruktur, die hier bereits nicht mehr geschlitzt oder aber anderweitig metallisch abgedeckt und dicht sein sollte, vermieden werden. Zum Niederwalzen des Randstreifens hat sich beispielsweise die Verwendung eines Ultraschall-angeregten, rotierenden Walzenkopfes bewährt. Die
Übertragung der Druck-Vibrationskräfte bewirkt eine vollständige Füllung der Lücken mit Katalysatormaterial enthaltender Beschichtungsmasse.
Bei Verwendung eines Schaumes oder einer offenporigen Sinterstruktur als Grund- körper wird zur Verhinderung des Entweichens von Sauerstoff im Randbereich die poröse Struktur in einem umlaufenden Randbereich stark zusamrnengepresst. Die starke Kompaktierung bewirkt die Bildung einer gasdichten Struktur.
Die Art der Katalysatoraufbringung insbesondere nach dem Trockenkalandrierver- fahren, aber auch nach dem Naßkalandrierverfahren und dem Spatelverfahren erlaubt es, verbrauchte Katalysatorschichten durch kräftiges Herausblasen oder -spritzen zu entfernen, so dass die metallische Trägerstruktur erneut beschichtet werden kann.
Es ist je nach Art der Einbringung der Gasdiffusionselektrode, beispielsweise als SVK, in eine Gastasche bzw. Anbringung an die Gastasche durchaus denkbar, dass diese Doppelstruktur mehrfach wiederverwendet werden kann und sich so erhebliche Kosten einsparen lassen. Der Katalysator andererseits kann aus der herausgelösten Masse mit einfachen Mitteln chemisch und/oder elektrochemisch zurückgewonnen werden, so dass dem Recyclinggebot auch hier Rechnung getragen werden kann. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Gasdiffusionszelle aufweisend eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode wie oben beschrieben.
Die elektrochemische Gasdiffusionszelle kann dabei mit fest installierten, aber auch mit herausnehmbaren Gastaschen ausgestaltet sein.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 ein Schema des Aufbaus einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
Fig. 2 den Querschnitt durch die Elektrode gemäß Fig. 1 entsprechend Linie A-A
Fig. 3 ein Schema einer Variante der Elektrode nach Fig. 1 mit zusätzlichem Gasverteilergewebe 10
Fig. 4 den Querschnitt durch die Elektrode nach Fig. 3 entsprechend Linie B-B
Fig. 5 ein Schema einer Elektrolysezelle mit der Gasdiffusionselektrode
Beispiele
Unter den Prozentangaben sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsprozent zu verstehen.
Beispiel 1 (Fig. 1+2)
Herstellung einer zweilagig aufgebauten dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode: Die Grundplatte (1) besteht aus 1,5 mm dickem Nickelblech mit Öffnungen (Schlitzen) (2) von 1,5 mm Breite und 15 mm Länge (Fa. Fiedler/D). Die Verteilung der Schlitze ist so gewählt, dass ihr Abstand voneinander in Längsrichtung 5 mm und in Querrichtung 2 mm beträgt. Die nebeneinander liegenden Längsreihen der Schlitze sind um eine halbe Periode gegeneinander verschoben, so dass Schlitz neben Abstand liegt.
Diese Grundstruktur weist einen ungeschlitzten Rand (3) auf. Als Stützstruktur für die Aktivierung wirkt ein Nickel-Drahtgewebe (4) mit 0.14 mm Drahtdurchmesser und 0.5 mm Maschenweite (Fa. Haver und Boecker/D). Das Drahtnetz schließt mit der Randzone bündig ab. Diese Anordnung wird bei Temperaturen zwischen 800- 1200°C versintert; man erhält eine zusammenhängende Struktur.
Die den Draht tragende Seite wird galvanisch versilbert. Zum Aufbringen der Aktivierung wird die ungeschlitzte Randzone (3) mittels eines geeigneten Materials wie z.B. Wachs, Lack, Klebeband o.a. abgedeckt. Die komplette Elektxodenstruktur wird anschließend mit einer vorher zu einer Folie ("Fell") ausgewalzten Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse (5) bestehend aus 85 % Ruß (Vulcan XC-72, 10 % Ag), 15 % HOSTAFLON TF 2053 (PTFE) in einer Beschichtungsstärke von 500 g/m2 belegt, welche durch Einwalzen, Verpressen o.a. mit dem Drahtgewebe (4) verbunden wird. Nach Entfernung der den Randbereich abdeckenden Schicht wird der Randbereich (6) zum Erzielen einer ausreichenden
Gasdichtigkeit unter Verwendung eines Ultraschallschweißgerätes mit Rollnahtkopf (Fa. Stapla / D) niedergewalzt - die Elektrode ist nun einbaufertig. Die Integration in den elektrochemischen Reaktionsapparat geschieht beispielsweise durch Schweißen, Löten, Schrauben, Klemmen, Nieten oder Verwendung elektrisch leitfähigen Klebers o.a. in der massiven Randzone (3).
Bei Verbindung von Gasdiffusionselektrode und elektrochemischem Reaktionsapparat mittels Klemm-, Niet- oder Schraubverfahren wird zwischen Gasdiffusionselektrode und Auflagefläche des elektrochemischen Reaktionsapparates eine elastische Dichtung angebracht, um eine Vermischung von Gas- und Flüssig- keitsphase zu verhindern.
Beispiel 2
Herstellung einer zweilagig aufgebauten dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode: Der Aufbau ähnelt dem des Beispiels 1 bis auf die Verwendung eines unterschiedlichen Auftragsverfahrens für die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse und Aufbringung einer zusätzlichen unkatalysierten Gasdiffusionsschicht:
Die den Draht tragende Seite wird stromlos versilbert. Zum Aufbringen der Aktivie- rung bzw. der Gasdiffusionsschicht wird die ungeschlitzte Randzone mittels eines geeigneten Materials wie z.B. Wachs, Lack, Klebeband o.a. auf beiden Seiten abgedeckt. Die Elektrodenstruktur wird anschließend auf der nicht drahttragenden Seite mit einer vorher zu einer Fell ausgewalzten Gasdiffusionsschicht bestehend aus 70 % Ruß (Vulcan XC-72, unkatalysiert), 30 % HOSTAFLON TF 2053 (PTFE) in einer Beschichtungsstärke von 750 g/m2 belegt, welches durch Einwalzen, Verpressen o.a. mit der Schlitzblechslxuktur verbunden wird.
Zur Aufbringung der Katalysatorschicht wird die drahttragende Seite der Elektrodenstruktur mit einer vorher zu einer pastösen Masse angerührten Mischung bestehend aus 70 % Ruß (Vulcan XC-72, 10 % Ag / PTFE Gemisch (85 % / 15 %) ) und 30 %
Isopropanol bestrichen ("Aufspateln"), bei 65°C getrocknet und zur Erzielung ausreichender Gasdichtigkeit durch Walzen verdichtet. Zur Verfestigung der Elektrode schließt sich ein Temperschritt bei 250°C / lh an. Die Intergration der Elektrode in den elektrochemischen Reaktionsapparat wird wie in Bsp. 1 vorgenommen.
Beispiel 3
Herstellung einer zweilagig aufgebauten dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode: Der Aufbau ähnelt dem des Beispiels 1 bis auf die Verwendung eines unterschiedli- chen Trägermaterials für die Aufnahme des Katalysators: es wird ein feines Streckmetall vom Typ 5-M-5-050 Pulled (Dicke des Ausgangsmaterials: 0.127 mm, Stegbreite: 0.127 mm, LWD: 1.27 mm, Fa. DELKER/USA) verwandt. Die Verwendung von Streckmetall resultiert in einer besonders starken Verklammerung zwischen Katalysatormatrial enthaltenden Beschichtungsmasse und Katalysatortragermaterial.
Beispiel 4 fFig. 3+4)
Herstellung einer dreilagig aufgebauten dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode: Die Grundplatte der Elektrode besteht aus einem 2 mm dicken Schlitzblech (7) mit Öffnungen (Schlitzen) (8) von 1.5 mm Breite und 25 mm Länge (Fa. Fiedler/D). Die
Verteilung der Schlitze ist so gewählt, dass ihr Abstand voneinander in Längsrichtung 5 mm und in Querrichtung 2 mm beträgt. Die nebeneinander liegenden Längsreihen der Schlitze sind um eine halbe Periode gegeneinander verschoben, so dass Schlitz neben Abstand liegt.
Diese Grundstruktur weist einen ungeschlitzten Rand (9) auf, welcher nicht auf gleicher Höhe mit der geschlitzten Auflagefläche liegen muss - die Verwendung eines höher liegenden Randes hat sich als vorteilhaft für die Abdichtung erwiesen. Als Gasverteiler wirkt ein eingelegtes Drahtgewebe (10) mit 0.5 mm Drahtdurchmesser und 0.8 mm Maschenweite (Fa. Haver und Boecker/D). Auf diese Struktur wird ein feines Nickel-Drahtnetz mit 0.14 mm Drahtdurchmesser und 0.5 mm Maschenweite (Fa. Haver und Boecker/D) (11) aufgebracht, welches bei dem in Fig. 3 skizzierten Fall mit der Randzone bündig abschließt.
Die Verwendung einer, im Vergleich zu Beispiel 1 bis 3, weiteren Schicht dient der Verbesserung des Gas- und Flüssigkeitstransportes bzw. der zusätzlichen Verklammerung der Katalysatormasse.
Diese Anordnung wird bei Temperaturen zwischen 800-1200°C versintert; man erhält eine zusammenhängende Struktur. Die den Draht tragende Seite wird stromlos versilbert.
Zum Aufbringen der Aktivierung wird die höherstehende, ungeschlitzte Randzone (9) mittels eines geeigneten Materials wie z.B. Wachs, Lack, Klebeband o.a. abgedeckt. Die komplette Elektrodenstruktur wird anschließend mit einer vorher zu einer Folie ("Fell") ausgewalzten Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse
(5) aus 85 % Ruß (Vulcan XC-72, 10 % Ag) und 15 % HOSTAFLON TF 2053 (PTFE) in einer Beschichtungsstärke von 500 g/m2 belegt, welche durch Einwalzen, Verpressen o.a. mit dem feinen Drahtgewebe (11) verbunden wird. Nach Entfernung der den Randbereich abdeckenden Schicht wird der Randbereich (13) zum Erzielen einer ausreichenden Gasdichtigkeit unter Verwendung eines Ultraschallschweißgerätes (Fa. Stapla / D) niedergewalzt; die Elektrode ist nun einbaufertig. Die Integration in den elektrochemischen Reaktionsapparat geschieht beispielsweise durch Schweißen, Löten, Schrauben, Klemmen, Nieten oder Verwendung elektrisch leitfähigen Klebers o.a. in der massiven Randzone (9).
Bei Verbindung von Gasdiffusionselektrode und elektrochemischem Reaktionsapparat mittels Klemm-, Niet- oder Schraubverfahren wird zwischen Rand (13) der Gasdiffusionselektrode und Auflagefläche des elektrochemischen Reaktionsapparates eine elastische Dichtung angebracht, um eine Vermischung von Gas- und Flüssig- keitsphase zu verhindern. Beispiel 5
Herstellung einer dreilagig aufgebauten dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode: Der Aufbau ähnelt dem des Beispiels 4 bis auf die Verwendung eines unterschiedli- chen Trägermaterials für den Katalysator: es wird ein feines Streckmetall vom Typ 5-
Ni-5-050 Pulled (Dicke des Ausgangsmaterials: 0.127 mm, Stegbreite: 0.127 mm, LWD: 1.27 mm, Fa. DELKER/USA) verwandt. Die Verwendung von Streckmetall resultiert in einer besonders intensiven Verklammerung zwischen Katalysatortragermaterial und Katalysatormatrial enthaltender Beschichtungsmasse.
Beispiel 6
Herstellung einer dreilagig aufgebauten dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode: Der Aufbau ähnelt dem des Beispiels 4 bis auf die Verwendung eines unterschiedli- chen Trägermaterials für den Katalysator: es wird ein feines Lochblech mit einem
Öffnungsdurchmesser von 0.3 mm und einer Dreiecksteilung von 0.6 mm verwandt (Fa. Fiedler/D).
Beispiel 7
Herstellung einer dreilagig aufgebauten dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode: Der Aufbau ähnelt dem des Beispiels 4 bis auf die Verwendung eines unterschiedlichen Katalysatorträgermaterials und Auftragsverfahrens für die Katalysatormatrial enthaltende Beschichtungsmasse: es wird ein blickdichter, versinterter Nickel-Filz in einer Stärke von 0,3 mm (Fa. Nitech / F) als Katalysatortragermaterial benutzt. Diese saugfähige Struktur wird mit einer gießfähigen Mischung aus 36 % Ruß (Vulcan XC- 72, 10 % Ag), 64 % HOSTAFLON TF 5033 -Suspension (10 % PTFE) in einer Beschichtungsstärke von 250 g/m2 bestrichen, bei 95°C getrocknet und zur Erzielung ausreichender Gasdichtigkeit durch Walzen verdichtet. Zur Verfestigung der Elektrode schließt sich ein Temperschritt bei 250°C / lh an. Die Integration der Elektrode in den elektrochemischen Reaktionsapparat findet wie in Bsp. 4 beschrieben statt.
Beispiel 8
Herstellung einer einlagig aufgebauten dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode: Die Grundplatte besteht aus 5 mm dickem Nickelschaum (Fa. Dunlop / USA). Der mittlere Porendurchmesser beträgt 1 mm, das Lückenvolumen 80 %.
Diese Grundstruktur weist vor Beendigung des Beschichtungs Vorganges einen nicht porösen Rand auf; eine Stützstruktur wird nicht verwandt.
Die für eine spätere Beschichtung vorgesehene Seite wird galvanisch versilbert. Zum Aufbringen der Aktivierung wird die Randzone mittels eines geeigneten Materials wie z.B. Wachs, Lack, Klebeband o.a. abgedeckt. Die komplette Elektrodenstruktur wird anschließend mit einer vorher zu einer Folie ("Fell") ausgewalzten Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse bestehend aus 85 % Ruß (Vulcan XC-72, 10 % Ag), 15 % HOSTAFLON TF 2053 (PTFE) in einer Beschichtungs- stärke von 500 g/m belegt, welche durch Einwalzen, Verpressen o.a. mit der Schaumstruktur verbunden wird. Nach Entfernung der den Randbereich abdeckenden
Schicht wird der Randbereich zum Erzielen einer ausreichenden Gasdichtigkeit auf eine Dicke von 1 mm zusammengepresst - die Elektrode ist nun einbaufertig. Die Integration in den elektrochemischen Reaktionsapparat geschieht beispielsweise durch Schweißen, Löten, Schrauben, Klemmen, Nieten oder Verwendung elektrisch leitfähigen Klebers o.a. in der massiven Randzone.
Bei Verbindung von Gasdiffusionselektrode und elektrochemischem Reaktionsapparat mittels Klemm-, Niet- oder Schraubverfahren wird zwischen Rand der Gasdiffusionselektrode und Auflagefläche des elektrochemischen Reaktionsapparates eine elastische Dichtung angebracht, um eine Vermischung von Gas- und Flüssigkeitsphase zu verhindern. Beispiel 9
Herstellung einer einlagig aufgebauten dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode: Die Grundplatte besteht aus 1,5 mm dickem Nickelblech mit Schlitzen von 1,5 mm Breite und 15 mm Länge (Fa. Fiedler/D). Die Verteilung der Schlitze ist so gewählt, dass ihr Abstand voneinander in Längsrichtung 5 mm und in Querrichtung 2 mm beträgt. Die nebeneinander liegenden Längsreihen der Schlitze sind um eine halbe Periode gegeneinander verschoben, so dass Schlitz neben Abstand liegt.
Diese Grundstruktur weist einen ungeschlitzten Rand auf; eine Stützstruktur wird nicht verwendet. Die für eine spätere Beschichtung vorgesehene Seite wird galvanisch versilbert. Zum Aufbringen der Aktivierung wird die ungeschützte Randzone mittels eines geeigneten Materials wie z.B. Wachs, Lack, Klebeband o.a. abgedeckt. Die komplette Elekfrodenstruktur wird anschließend mit einer vorher zu einer Fell ausgewalzten Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse bestehend aus 85 % Ruß (Vulcan XC-72, 10 % Ag), 15 % HOSTAFLON TF 2053 (PTFE) in einer Beschichtungsstärke von 500 g/m2 belegt, welche durch Einwalzen, Verpressen o.a. mit dem Schlitzblech verbunden wird. Nach Entfernung der den Randbereich abdeckenden Schicht ist die Elektrode einbaufertig. Die Integration in den elektrochemischen Reaktionsapparat geschieht beispielsweise durch Schweißen, Löten, Schrauben, Klemmen, Nieten oder Verwendung elektrisch leitfähigen Klebers o.a. in der massiven Randzone.
Bei Verbindung von Gasdiffusionselektrode und elektrochemischem Reaktionsapparat mittels Klemm-, Niet- oder Schraubverfahren wird zwischen Rand der Gasdiffusionselektrode und Auflagefläche des elektrochemischen Reaktionsapparates eine elastische Dichtung angebracht, um eine Vermischung von Gas- und Flüssigkeitsphase zu verhindern. Beispiel 10
Herstellung einer einlagig aufgebauten Gasdiffusionselektrode: Der Aufbau ähnelt dem des Beispiels 9 bis auf die Aufbringung einer zusätzlichen unkatalysierten Gasdiffusionsschicht:
Die für die spätere Beschichtung vorgesehene Seite wird stromlos versilbert. Zum Aufbringen der Aktivierung bzw. der Gasdiffusionsschicht wird die ungeschlitzte Randzone mittels eines geeigneten Materials wie z.B. Wachs, Lack, Klebeband o.a. auf beiden Seiten abgedeckt. Die Eleldrodenstruktur wird anschließend auf der nicht versilberten Seite mit einer vorher zu einer Fell ausgewalzten Gasdiffusionsschicht bestehend aus 70 % Ruß (Vulcan XC-72, unkatalysiert), 30 % HOSTAFLON TF 2053 (PTFE) in einer Beschichtungsstärke von 750 g/m2 belegt, welches durch
Einwalzen, Verpressen o.a. mit der Lochblechstruktur verbunden wird.
Die Aufbringung der Katalysatormatrial enthaltenden Beschichtungsmasse und Intergration der Elektrode in den elektrochemischen Reaktionsapparat wird wie in Bsp. 9 vorgenommen.
Beispiel 11 (Elektroden Test)
Die in Beispiel 1 beschriebene Gasdiffusionselektrode wurde in eine Elektrolysezelle (siehe Fig. 5) eingebaut, welche eine konventionelle Anodenhalbzelle (18) mit Membran (14) aufweist. Die Gestaltung der Kathodenhalbzelle unterscheidet sich jedoch maßgeblich von dem in konventionellen Zellen genutzten Aufbau - er besteht aus
Katholytspalt (15), Sauerstoffverzehrkathode (SVK) (16) und Gasraum (17).
Der Katholytspalt (15) weist eine konventionelle Funktion auf; die, gegenüber der
Wasserstoffentwicklung, mit großer Energieerspamis verbundene Sauerstoffreduk- tion findet an der SVK (16) statt. Hinter der SVK (16) befindet sich ein Gasraum (17), welcher der Zufuhr von Sauerstoff und der Ableitung von durchtretendem Reaktionswasser oder verdünnter Natronlauge dient.
Die SVK (16) weist eine Größe von 18 cm x 18 cm auf und wurde über einen Zeit- räum von 100 Tagen bei einer stabilen Zellspannung von 1.98 Volt betrieben; die maximale unter Betriebsbedingungen gemessene Durchbiegung betrug 0.5 mm.
Folgende Prozessparameter wurden eingestellt:
• Stromdichte: 3 kA/m2, • Zelltemperatur: 85°C,
• Natronlaugekonzentration: 32 Gew. %,
• Solekonzentration: 210 g Natriumchlorid/1
• maximaler Differenzdruck: 24 cm Wassersäule

Claims

Patentansprfiche
1. Dimensionsstabile Gasdiffusionselektrode bestehend wenigstens aus einem elektrisch leitenden Katalysatortragermaterial zur Aufnahme einer Kataly- satormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse, insbesondere Gemischen aus fein verteiltem Silber- oder feinverteiltem Silberoxid- oder Mischungen aus Silber- und Silberoxid- und Teflon-Pulver oder aus Gemischen aus fein verteiltem Silber- oder Silberoxid oder Mischungen aus Silber- und Silberoxid-, Kohlenstoff- und Teflon-Pulver, und einem elektrischen Anschluss, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatortragermaterial ein
Gewebe, Vlies, Schaum, Sintermetallkörper oder Filz aus elektrisch leitendem Material, eine Streckmetallplatte oder eine mit einer Vielzahl von Öffnungen versehene Metallplatte ist, auf der die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse aufgebracht ist, und das eine ausreichende Biegefestigkeit aufweist, so dass auf eine zusätzliche Versteifung durch Verwendung einer zusätzlichen Grundplatte verzichtet werden kann, oder das mit einer gasdurchlässigen steifen metallischen Grundplatte, oder einem steifen Gewebe oder Streckmetall, insbesondere aus Nickel oder seinen Legierungen oder laugebeständigen Metall-Legierungen, mechanisch und elektrisch leitend fest verbunden ist.
2. Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall für die Grundplatte aus der Reihe: Nickel oder einer laugenfesten Nickel-Legierung, insbesondere Nickel mit Silber, oder Nickel das mit Silber beschichtet ist oder einer laugefesten Metall-Legierung ausgewählt ist.
3. Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatortragermaterial aus Kohlenstoff, Metall, insbesondere aus Nickel oder einer laugenfesten Nickellegierung, insbesondere Nickel mit Silber, oder Nickel, das mit Silber beschichtet ist, oder einer laugefesten
Metall-Legierung besteht. Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundplatte eine Vielzahl von Öffnungen, insbesondere Schlitze oder Bohrungen aufweist.
Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundplatte einen öffiiungsfreien umlaufenden Rand von mindestens 5 mm aufweist.
Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatortragermaterial ein Schaum oder Sintermetallkörper verwendet wird und der zur Verbindung der Elektrode mit einem elektrochemischen Reaktionsapparat vorgesehene Rand zusammengepresst wird.
Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatortragermaterial und die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse durch Trockenkalandrieren miteinander verbunden sind.
Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, dass auf das Katalysatortragermaterial durch Begießen oder Nasswalzen eine Wasser und eventuell organisches Lösungsmittel, vorzugsweise einen Alkohol, enthaltende, Katalysatormaterial enthaltende Beschich- tungsmasse aufgebracht und durch anschließendes Trocknen, Sintern und gegebenenfalls Verdichten mit dem Katalysatortragermaterial verbunden ist.
Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Grundplatte und dem Katalysatortragermaterial ein zusätzliches elektrisch leitendes Gasverteilergewebe, insbesondere aus
Kohlenstoff, Metall, Nickel, einer laugenfesten Nickellegierung, insbesondere Nickel mit Silber, oder Nickel, das mit Silber beschichtet ist oder einer laugefesten Metall-Legierung, vorgesehen ist.
10. Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 , dadurch gekenn- zeichnet, dass die Grundplatte einen erhabenen Randbereich zur Aufnahme des Gasverteilergewebes hat.
11. Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Katalysatortragermaterial und Kataly- satormaterial enthaltende Beschichtungsmasse im Randbereich in der
Elektrode umlaufend gasdicht mit dem Rand der Grundplatte verbunden ist.
12. Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdichtigkeit im Randbereich durch Abdichten, reines oder Ultraschall- unterstütztes Niederwalzen erreicht wird.
13. Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatortragermaterial oder Grundplatte eine offenporige Struktur, insbesondere ein Schaum, Gewebe, Vlies oder eine Sinter- Struktur verwendet wird und dessen Randbereich zum Erzielen einer Gasdichtigkeit zusammengepf esst wird.
14. Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode einen Rand ohne Öffnungen aufweist und an diesem öffnungsfreien Rand gasdicht und elektrisch leitend mit einem elektrochemischen Reaktionsapparat mittels Schweißen, Löten, Schrauben, Nieten, Klemmen oder Verwendung von laugefestem, elektrisch leitfähigem Kleber verbunden ist.
15. Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gasdiffusionselektrode mit dem elektrochemischen Reak- tionsapparat mittels Schweißen oder Löten erfolgt, wobei der öffnungsfreie Rand silberfrei ist.
16. Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gasdiffusionselektrode mit dem elektrochemischen Reaktionsapparat mittels Schrauben, Nieten, Klemmen oder Verwendung von elektrisch leitfähigem Kleber erfolgt, wobei der öffhungsfreie Rand silberhaltig ist.
17. Gasdiffusionselektrode gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass bei Integration der Gasdiffusionselektrode in den elektrochemischen Reaktionsapparat die Randzone der Grundplatte gegen die Einbaufläche des elektrochemischen Apparates mittels einer elastischen Einlage gedichtet wird.
18. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 1 durch Versintern des Katalysatorträgermaterials mit einer Grundplatte, die mit einer Vielzahl von Öffnungen versehen ist, Aufbringen des pulver- formigen oder faserigen, gegebenenfalls in einem gesonderten Arbeitsschritt zu einem Fell ausgewalzten Katalysatormaterials unter Aufwalzen bei einem
Druck von mindestens 3-10^ Pascal (Trockenkalandrieren).
19. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 1 durch Aufbringen einer dünnflüssigen bis teigartigen Mischung aus Kataly- satormaterial enthaltender Beschichtungsmasse mit Wasser und eventuell einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, mit einem Lösungsmittelanteil zwischen 0 bis 100 % und einem Feststoffgehalt zwischen 5 bis 95 % auf ein Katalysatortragermaterial unter Aufwalzen, Aufspateln oder Gießen der Mischung, Trocknen und Sintern bei einer höheren Temperatur, insbesondere von mindestens 100°C und von höchstens 400°C, unter
Schutzgas, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgas oder einem reduzierendem Medium, besonders bevorzugt Argon, Neon, Krypton, Butan und eventuell weiteres Walzen des gesinterten Verbundes bei einem Druck von mindestens 3-10^ Pascal.
20. Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19 , dadurch gekennzeichnet dass nach dem Versintern des Katalysatorträgermaterials mit einer Grundplatte die Oberfläche des Katalysatorträgermaterials mit einer Silberschicht versehen wird, insbesondere durch galvanische oder stromlose Abscheidung.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen des Katalysatorträgermaterials auf eine Grundplatte ein Gasverteilergewebe aufgebracht und mit der Grundplatte versintert wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Versinte- rung von Katalysatortragermaterial, Gasverteiler und Grundplatte gleichzeitig erfolgt.
23. Elektrochemische Gasdiffusionszelle aufweisend eine Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 17.
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