EP1644556B1 - Elektrochemische halbzelle - Google Patents

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EP1644556B1
EP1644556B1 EP04740108A EP04740108A EP1644556B1 EP 1644556 B1 EP1644556 B1 EP 1644556B1 EP 04740108 A EP04740108 A EP 04740108A EP 04740108 A EP04740108 A EP 04740108A EP 1644556 B1 EP1644556 B1 EP 1644556B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
gas diffusion
diffusion electrode
gas
electrically conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP04740108A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1644556A1 (de
Inventor
Andreas Bulan
Fritz Gestermann
Peter Fabian
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
De Nora Deutschland GmbH
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
De Nora Deutschland GmbH
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by De Nora Deutschland GmbH, Bayer MaterialScience AG filed Critical De Nora Deutschland GmbH
Publication of EP1644556A1 publication Critical patent/EP1644556A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1644556B1 publication Critical patent/EP1644556B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical half-cell, in particular for the electrolysis of an aqueous alkali metal chloride solution.
  • Out DE-A-44 44 114 is an electrochemical half-cell for the electrolysis of an aqueous alkali chloride solution with several superposed gas pockets known, each located between a gas pocket and the electrolyte space, a gas diffusion electrode (GDE).
  • GDE gas diffusion electrode
  • the fastening and sealing of the gas diffusion electrodes takes place on structural elements of the half cell with the aid of holding elements, which are designed, for example, as clamping strips.
  • the main disadvantage of a clamp connection is that it can not ensure a sufficient seal from the gas space to the electrolyte space in the long term. For technical implementation, service life of more than three years is necessary, otherwise no economic use is possible.
  • EP-A-1 029 946 describes a gas diffusion electrode consisting of a reactive layer and a gas diffusion layer and a collector plate, eg a silver mesh.
  • the coating does not completely cover the collector plate, but leaves a coating-free edge.
  • a thin, frame-shaped metal plate, preferably made of silver, is applied to the gas diffusion electrode in such a way that the metallic frame covers the smallest possible area of the electrochemically active coating.
  • the frame projecting beyond the gas diffusion electrode serves to connect the gas diffusion electrode to the housing of the half cell, for example by means of welding.
  • This contacting is complicated and covers part of the GDE area, increasing the local current density of the free GDE area and decreasing the performance of the electrolyzer due to higher electrolytic voltage.
  • the complicated installation means high production costs of the electrolyzer.
  • EP-A-1 041 176 also describes a gas diffusion electrode with a coating-free edge, wherein the gas diffusion electrode in the coating-free edge region is connected to the current collector frame of the cathode half cell by means of welding.
  • the cavities between two adjacent gas diffusion electrodes are sealed with a leachable material.
  • a disadvantage of this installation method is the necessary sealing material for a sufficient sealing material. The sealing effect decreases in the course of the operating time of the electrolyzer, so that the service life is not sufficiently large from an economic point of view.
  • Low-resistance connections can generally be used, as in DE-A-44 44 114 be made by short current paths.
  • a low-resistance connection is also provided by a metal-to-metal contact when joining the two metals by soldering or welding.
  • the carrier of the GDE is best connected to the holding structure of the electrolyzer low resistance by welding or soldering.
  • a sealing effect must be additionally effected.
  • the object of the present invention is to make the gas diffusion electrode low impedance, i. with the lowest possible ohmic resistance to install in the electrochemical half cell and at the same time produce a sealing effect between the gas and electrolyte space.
  • the installation of the gas diffusion electrode must be designed so that neither gas from the gas pocket in the electrolyte space nor electrolyte from the electrolyte space can enter the gas pocket. At the same time should be lost by the installation only the smallest possible electrochemically active surface of the gas diffusion electrode. Furthermore, the installation should be technically feasible as easy as possible.
  • the invention relates to an electrochemical half-cell, at least consisting of a gas space, an electrolyte space and a gas diffusion chamber separating the gas space from the electrolyte space as the cathode or anode, which comprises at least one electrically conductive support and an electrochemically active coating, wherein the gas diffusion electrode has a coating-free edge region and connected to a support structure, characterized in that the gas diffusion electrode in the coating-free edge region is connected to the support structure by means of an electrically conductive plate; which rests on at least the coating-free edge region and an edge region of the electrochemically active coating and is pressed onto the edge regions, and wherein the electrically conductive carrier of the gas diffusion electrode so far rests on the support structure, that the carrier not only in the coating-free edge region, but also in an edge region of the coating rests on the support structure.
  • the electrochemical half-cell according to the invention consists at least of a gas space, which is divided into several superimposed gas pockets. Each gas pocket is separated from the electrolyte space by a gas diffusion electrode.
  • the half cell is used in particular as a cathode half cell for the electrolysis of aqueous alkali chloride solutions.
  • the electrolyte space is filled with the electrolyte, for example an aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the gas diffusion electrodes are used as oxygen-consuming cathodes.
  • the gas pockets are traversed by gas, for example air or oxygen, wherein the gas is introduced into the lowest gas pocket and flows from this cascade into the overlying gas pockets. From the top one Gas pocket is removed excess gas.
  • gas for example air or oxygen
  • the gas diffusion electrode consists at least of an electrically conductive carrier and an electrochemically active coating.
  • the electrically conductive carrier is preferably a mesh, woven, braided, knitted, nonwoven or foam of metal, in particular of nickel, silver or silver-plated nickel.
  • the electrochemically active coating preferably consists of at least one catalyst, e.g. Silver (I) oxide, and a binder, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the electrochemically active coating may be composed of one or more layers.
  • a gas diffusion layer for example of a mixture of carbon and polytetrafluoroethylene, can be provided, which is applied to the support.
  • a method for producing such a gas diffusion electrode is, for example DE-A-37 10 168 known.
  • the coating mass penetrates into the cavities of the carrier and rests on the carrier.
  • the gas diffusion electrode of the electrochemical half cell according to the invention has a coating-free edge region along the four edges.
  • the coating-free edge region is preferably from 2 to 10 mm, particularly preferably from 4 to 8 mm.
  • the electrochemically active coating and, if present, further coatings in the edge region are removed.
  • the gas diffusion electrode is located on the support structure.
  • the support structure is preferably made of the same material from which the half-shells of the electrolysis half-elements are made, in particular of nickel in the case of chloralkali electrolysis. How out DE-A-44 44 114 is known, the support structure is frame-shaped and forms together with the gas diffusion electrode and the back wall of the gas pocket the spatial boundary of the gas pocket.
  • the electrically conductive carrier of the gas diffusion electrode rests on the holding structure, to such an extent that the carrier rests on the holding structure not only in the coating-free edge region but also in an edge region of the coating.
  • the gas diffusion electrode is preferably up to an edge region of the coating of 2 to 8 mm, particularly preferably 2 to 5 mm, on the support structure.
  • the carrier of the gas diffusion electrode is preferably in total in a range of 4 to 18 mm, more preferably from 2 to 13 mm, on the support structure.
  • an electrically conductive plate preferably of metal, in particular of nickel, is applied to the coating-free edge region, i. the uncoated electrically conductive carrier, and placed on an edge region of the coating.
  • the edge area of the coating covered by the electrically conductive plate is preferably 1 to 10 mm.
  • the plate may optionally protrude beyond the carrier of the gas diffusion electrode in a range of at most 5 mm, preferably at most 3 mm. In this case, the plate can contact the holding structure.
  • the width of the electrically conductive plate is preferably from 3 to 21 mm. The plate is pressed firmly onto the gas diffusion electrode and the holding structure, since sufficient sealing must be ensured between the gas diffusion electrode and the holding structure because of the sealing and the current supply.
  • the gas diffusion electrode is connected via the plate to the support structure, preferably by welding.
  • the welding takes place in the region of the coating-free edge of the gas diffusion electrode.
  • laser welding or ultrasonic welding is used.
  • the ratio of the thickness of the plate to the distance between the plate and the carrier has to be considered. In particular, in laser welding, the ratio is preferably less than 0.5, more preferably less than 0.2. If the distance between the plate and the carrier is relatively large, e.g. with a relatively thick coating on the carrier, this can be compensated by a thicker plate. On the other hand, the thickness of the coating, which is applied to the electrically conductive carrier, to take into account.
  • the portion of the coating which rests on the carrier is greater than 0.5 mm and the distance between the plate and the carrier is not reduced to preferably less than 1 mm, particularly preferably less than 0.5 mm, by pressing the plate It is advantageous to insert a wedge-shaped spacer between the plate and the carrier. Alternatively, a thicker plate without spacers can be used.
  • the electrically conductive plate preferably has a thickness of 0.05 to 2 mm.
  • the plate preferably runs in the shape of a frame around the gas diffusion electrode.
  • a plurality of strip-shaped plates which overlap, for example, at their ends or lie on impact or miter. They also form a complete frame around the gas diffusion electrode for sealing.
  • a seal is provided in the region of the support surface of the gas diffusion electrode or the electrically conductive support on the support structure.
  • the seal is located between the support structure and the carrier.
  • the coating in the edge region covered by the plate is hydrophilized to produce a gas-tight connection.
  • the hydrophilization is carried out for example by applying a surfactant-containing solution to the surface of the coating, whereby the electrolyte penetrates into the coating and causes a seal via capillary forces.
  • the advantage of the half-cell according to the invention is that by means of the electrically conductive plate, the gas diffusion electrode is electrically conductively connected to the support structure and at the same time the sealing of the gas space relative to the electrolyte space, so that no electrolyte can enter into the gas space and no gas in the electrolyte space.
  • the smallest possible electrochemically active area of the gas diffusion electrode is lost by the installation.
  • An excessive loss of electrochemically active surface would have the consequence that the difference between the anode surface and the surface of the gas diffusion electrode would be too large, which is why in particular in the case of conversion of a membrane system to GDE operation, the electrolysis cell with an increased current density, and thus an increased Voltage, should be operated, the production capacity should not decline proportionately.
  • FIG. 1 shows a gas space 2 of the electrochemical half-cell with a holding structure 1 at the edge of the gas space 2.
  • the support structure 1, the gas diffusion electrode 6 and the rear wall 11 form the gas space 2 in the form of a gas pocket.
  • the gas diffusion electrode 6 has a coating-free edge region 8, in which the coating has been removed and the carrier 5 is exposed.
  • the coating 4 penetrates the carrier 5 and rests on it.
  • the coating-free edge 8 of the gas diffusion electrode 6 and the edge region 7 of the coating 4 rest on the support structure 1.
  • An electrically conductive plate 3 rests on the gas diffusion electrode 6 in such a way that it covers the coating-free edge 8 and the edge region 7 of the coating 4. It also sticks out over the coating-free edge 8, where it comes to rest on the support structure 1.
  • the plate 3 is connected to the gas diffusion electrode 6 and the holding structure 1, preferably by means of welding.
  • FIG. 2 another embodiment is shown, wherein the same or similar components have the same reference numerals.
  • the embodiment differs from that in FIG. 1 illustrated in that a seal 9 is provided between the support structure 1 and the gas diffusion electrode 6.
  • FIG. 3 In a third embodiment in FIG. 3 are also the same or similar components provided with the same reference numerals. Compared to the in FIG. 1 In the embodiment shown, a wedge-shaped spacer 10 is inserted between the electrically conductive plate 3 and the coating-free edge 8. A spacer 10 is provided when the coating 4 of the gas diffusion electrode 6 is so thick that the distance between the plate 3 and the support 5 is too large to connect the plate 3 with the gas diffusion electrode 6 and the support structure 1.
  • a gas diffusion electrode was used, which consisted of an electrically conductive support and an electrochemically active layer of a mixture of silver (I) oxide and PTFE.
  • the support of the gas diffusion electrode consisted of a nickel mesh in which the wire thickness was 0.14 mm and the mesh size was 0.5 mm.
  • the gas diffusion electrode was freed from the silver (I) oxide / PTFE-containing layer in an edge region of 4 mm.
  • a PTFE gasket was inserted between the support structure and the gas diffusion electrode.
  • a metal strip of nickel with a thickness of 1 mm and a width of 8 mm was positioned so that the coating-free edge was completely covered and an edge region of the gas diffusion electrode of 4 mm. Subsequently, the nickel strip was pressed against the support structure and connected by laser welding to the carrier and the support structure.
  • a gas diffusion electrode was used which had two layers: a gas diffusion layer consisting of PTFE and carbon, and an electrochemically active layer consisting of PTFE, carbon and silver.
  • the electrically conductive carrier of the gas diffusion electrode consisted of a silver-plated nickel mesh in which the wire thickness was 0.16 mm and the mesh size was 0.46 mm.
  • the gas diffusion electrode was freed in an edge region of 4 mm from the coating consisting of gas diffusion layer and electrochemically active layer. Between holding structure and gas diffusion electrode, a PTFE gasket was inserted. In an edge region of the coating of the gas diffusion electrode, the coating was hydrophilized. For this purpose, it was coated with a surfactant-containing solution (TritonĀ® X-100 solution, Merck).
  • TritonĀ® X-100 solution Merck
  • a metal strip of nickel with a thickness of 1 mm and a width of 8 mm was positioned so that the coating-free edge was completely covered and an edge region of the gas diffusion electrode of 4 mm. Subsequently, the nickel strip was pressed against the support structure and connected by laser welding to the carrier and the support structure.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Halbzelle, insbesondere fĆ¼r die Elektrolyse einer wƤssrigen Alkalichloridlƶsung.
  • Aus DE-A-44 44 114 ist eine elektrochemische Halbzelle fĆ¼r die Elektrolyse einer wƤssrigen Alkalichloridlƶsung mit mehreren Ć¼bereinander liegenden Gastaschen bekannt, wobei sich jeweils zwischen einer Gastasche und dem Elektrolytraum eine Gasdiffusionselektrode (GDE) befindet. Die Befestigung und Abdichtung der Gasdiffusionselektroden erfolgt an Strukturelementen der Halbzelle mit Hilfe von Halteelementen, welche z.B. als Klemmleisten, ausgebildet sind. Der wesentliche Nachteil einer Klemmverbindung ist, dass sie auf Dauer keine ausreichende Abdichtung vom Gasraum zum Elektrolytraum gewƤhrleisten kann. FĆ¼r die technische Realisierung sind Standzeiten von Ć¼ber drei Jahren notwendig, da sonst eine wirtschaftliche Nutzung nicht gegeben ist. Weiterhin treten im Elektrolyseur kleine DruckstĆ¶ĆŸe auf, welche die Klemmverbindung der GDE lƶsen kƶnnen. Dadurch wird die Dichtigkeit der Verbindung beeintrƤchtigt, so dass Gas aus der Gastasche in den Elektrolytraum entweicht oder Elektrolyt die Gastaschen flutet.
  • EP-A-1 029 946 beschreibt eine Gasdiffusionselektrode, bestehend aus einer reaktiven Schicht und einer Gasdiffusionsschicht und einer Kollektorplatte, z.B. einem Silbernetz. Die Beschichtung bedeckt die Kollektorplatte nicht vollstƤndig, sondern lƤsst einen beschichtungsfreien Rand Ć¼berstehen. Eine dĆ¼nne, rahmenfƶrmige Metallplatte, vorzugsweise aus Silber, wird so auf die Gasdiffusionselektrode aufgebracht, dass der metallische Rahmen eine mƶglichst geringe FlƤche der elektrochemisch aktiven Beschichtung bedeckt. Der Ć¼ber die Gasdiffusionselektrode Ć¼berstehende Rahmen dient dazu, die Gasdiffusionselektrode mit dem GehƤuse der Halbzelle beispielsweise mittels SchweiƟen zu verbinden. Diese Kontaktierung ist kompliziert und deckt einen Teil der GDE-FlƤche ab, wodurch die lokale Stromdichte der freien GDE-FlƤche steigt und die Performance des Elektrolyseurs aufgrund hƶherer Elektrƶysespannung sinkt. AuƟerdem bedeutet der komplizierte Einbau hohe Fertigungskosten des Elektrolyseurs.
  • EP-A-1 041 176 beschreibt ebenfalls eine Gasdiffusionselektrode mit beschichtungsfreiem Rand, wobei die Gasdiffusionselektrode in dem beschichtungsfreien Randbereich mit dem Stromkollektorrahmen der Kathodenhalbzelle mittels SchweiƟen verbunden ist. Die HohlrƤume zwischen zwei benachbarten Gasdiffusionselektroden werden mit einem laugebestƤndigen Material abgedichtet. Nachteilig bei dieser Einbaumethode ist das fĆ¼r eine ausreichende Abdichtung notwendige Dichtmaterial. Die Dichtwirkung lƤsst im Laufe der Betriebszeit des Elektrolyseurs nach, so dass die Standzeit aus wirtschaftlicher Sicht nicht ausreichend groƟ ist.
  • Da die Gasdiffusionselektrode mit dem Elektrolyseur verbunden sein muss, ist besonders bei der technischen AusfĆ¼hrung auf eine niederohmige Verbindung zu achten. Geringste ƜbergangswiderstƤnde fĆ¼hren bei technischen Elektrolysen bereits zu deutlichen wirtschaftlichen Nachteilen. Niederohmige Verbindungen kƶnnen allgemein, wie in DE-A-44 44 114 genannt, durch kurze Stromwege hergestellt werden. Eine niederohmige Verbindung ist auƟerdem durch einen Metall-Metall-Kontakt gegeben, wenn die Verbindung der beiden Metalle durch Lƶten oder SchweiƟen erfolgt. Somit wird der TrƤger der GDE am besten mit der Haltestruktur des Elektrolyseurs niederohmig durch SchweiƟen oder Lƶten verbunden. Eine Dichtwirkung muss jedoch zusƤtzlich bewirkt werden. '
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Gasdiffusionselektrode niederohmig, d.h. mit mƶglichst geringem ohmschen Widerstand, in die elektrochemische Halbzelle einzubauen und gleichzeitig eine abdichtende Wirkung zwischen Gas- und Elektrolytraum herzustellen. Der Einbau der Gasdiffusionselektrode muss so gestaltet sein, dass weder Gas aus der Gastasche in den Elektrolytraum noch Elektrolyt aus dem Elektrolytraum in die Gastasche eintreten kann. Gleichzeitig soll durch den Einbau nur eine mƶglichst geringe elektrochemisch aktive FlƤche der Gasdiffusionselektrode verloren gehen. Weiterhin soll der Einbau technisch mƶglichst einfach durchfĆ¼hrbar sein.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Halbzelle, wenigstens bestehend aus einem Gasraum, einem Elektrolytraum und einer den Gasraum von dem Elektrolytraum trennenden Gasdiffusionselektrode als Kathode oder Anode, welche wenigstens einen elektrisch leitfƤhigen TrƤger und eine elektrochemisch aktive Beschichtung umfasst, wobei die Gasdiffusionselektrode einen beschichtungsfreien Randbereich aufweist und mit einer Haltestruktur verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode im beschichtungsfreien Randbereich mit der Haltestruktur mit Hilfe einer elektrisch leitfƤhigen Platte verbunden ist; welche wenigstens auf dem beschichtungsfreien Randbereich und einem Randbereich der elektrochemisch aktiven Beschichtung aufliegt und auf die Randbereiche aufgepresst ist, und wobei der elektrisch leitfƤhige TrƤger der Gasdiffusionselektrode auf der Haltestruktur und zwar so weit aufliegt, dass der TrƤger nicht nur im beschichtungsfreien Randbereich, Sondern auch in einem Randbereich der Beschichtung auf der Haltestruktur aufliegt.
  • Die erfindungsgemƤƟe elektrochemische Halbzelle besteht mindestens aus einem Gasraum, welcher in mehrere Ć¼bereinanderliegende Gastaschen aufgeteilt ist. Jede Gastasche ist von dem Elektrolytraum durch eine Gasdiffusionselektrode getrennt. Die Halbzelle wird insbesondere als Kathodenhalbzelle fĆ¼r die Elektrolyse von wƤssrigen Alkalichloridlƶsungen verwendet. Der Elektrolytraum ist mit dem Elektrolyten, z.B. einer wƤssrigen Alkalihydroxidlƶsung, gefĆ¼llt. Die Gasdiffusionselektroden werden dabei als Sauerstoffverzehrkathoden eingesetzt. Die Gastaschen sind von Gas, z.B. Luft oder Sauerstoff, durchstrƶmt, wobei das Gas in die unterste Gastasche eingeleitet wird und von dieser kaskadenartig in die darĆ¼berliegenden Gastaschen strƶmt. Aus der obersten Gastasche wird Ć¼berschĆ¼ssiges Gas abgefĆ¼hrt. Die Funktionsweise einer Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode nach dem Prinzip der Druckkompensation ist beispielsweise in DE-A-44 44 114 beschrieben.
  • Die Gasdiffusionselektrode besteht wenigstens aus einem elektrisch leitfƤhigen TrƤger und einer elektrochemisch aktiven Beschichtung. Der elektrisch leitfƤhige TrƤger ist bevorzugt ein Netz, Gewebe, Geflecht, Gewirke, Vlies oder Schaum aus Metall, insbesondere aus Nickel, Silber oder versilbertem Nickel. Die elektrochemisch aktive Beschichtung besteht vorzugsweise wenigstens aus einem Katalysator, z.B. Silber(I)-Oxid, und einem Binder, z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE). Die elektrochemisch aktive Beschichtung kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein. ZusƤtzlich kann eine Gasdiffusionsschicht, beispielsweise aus einer Mischung aus Kohlenstoff und Polytetrafluorethylen, vorgesehen sein, welche auf dem TrƤger aufgebracht wird.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode ist beispielsweise aus DE-A-37 10 168 bekannt. Beim Aufbringen der Beschichtung dringt die Beschichtungsmasse in die HohlrƤume des TrƤgers ein und liegt auf dem TrƤger auf.
  • Die Gasdiffusionselektrode der erfindungsgemƤƟen elektrochemischen Halbzelle besitzt entlang der vier Kanten einen beschichtungsfreien Randbereich. Der beschichtungsfreie Randbereich betrƤgt vorzugsweise von 2 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 4 bis 8 mm. Um den beschichtungsfreien Randbereich herzustellen, wird die elektrochemisch aktive Beschichtung und, falls vorhanden, weitere Beschichtungen im Randbereich entfernt.
  • Zum Einbau der Gasdiffusionselektrode in die Halbzelle liegt die Gasdiffusionselektrode auf der Haltestruktur auf. Die Haltestruktur besteht bevorzugt aus dem gleichen Material, aus dem auch die Halbschalen der Elektrolysehalbelemente gefertigt sind, insbesondere aus Nickel im Falle der Chloralkalielektrolyse. Wie aus DE-A-44 44 114 bekannt, ist die Haltestruktur rahmenfƶrmig und bildet zusammen mit der Gasdiffusionselektrode und der RĆ¼ckwand der Gastasche die rƤumliche Begrenzung der Gastasche.
  • Der elektrisch leitfƤhige TrƤger der Gasdiffusionselektrode liegt auf der Haltestruktur auf und zwar so weit, dass der TrƤger nicht nur im beschichtungsfreien Randbereich, sondern auch in einem Randbereich der Beschichtung auf der Haltestruktur aufliegt. Die Gasdiffusionselektrode liegt vorzugsweise bis zu einem Randbereich der Beschichtung von 2 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 mm, auf der Haltestruktur auf. Damit liegt der TrƤger der Gasdiffusionselektrode vorzugsweise insgesamt in einem Bereich von 4 bis 18 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 13 mm, auf der Haltestruktur auf.
  • Zum Verbinden der Gasdiffusionselektrode mit der Haltestruktur wird eine elektrisch leitfƤhige Platte, vorzugsweise aus Metall, insbesondere aus Nickel, auf den beschichtungsfreien Randbereich, d.h. den unbeschichteten elektrisch leitfƤhigen TrƤger, und einen Randbereich der Beschichtung aufgelegt. Der von der elektrisch leitfƤhigen Platte bedeckte Randbereich der Beschichtung betrƤgt bevorzugt 1 bis 10 mm. AuƟerdem kann die Platte ggf. in einem Bereich von maximal 5 mm, vorzugsweise maximal 3 mm, Ć¼ber den TrƤger der Gasdiffusionselektrode hinaus ragen. Dabei kann die Platte die Haltestruktur kontaktieren. Somit betrƤgt die Breite der elektrisch leitfƤhigen Platte bevorzugt von 3 bis 21 mm. Die Platte wird fest auf die Gasdiffusionselektrode und die Haltestruktur gepresst, da wegen der Abdichtung und der StromzufĆ¼hrung ein ausreichender Kontakt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Haltestruktur gewƤhrleistet sein muss.
  • Die Gasdiffusionselektrode wird Ć¼ber die Platte mit der Haltestruktur vorzugsweise mittels SchweiƟen verbunden. Das SchweiƟen erfolgt im Bereich des beschichtungsfreien Randes der Gasdiffusionselektrode. Bevorzugt wird LaserschweiƟung oder UltraschallschweiƟung angewendet. Dabei ist einerseits das VerhƤltnis von der Dicke der Platte zu dem Abstand zwischen der Platte und dem TrƤger zu berĆ¼cksichtigen. Insbesondere beim LaserschweiƟen betrƤgt das VerhƤltnis vorzugsweise weniger als 0,5, besonders bevorzugt weniger als 0,2. Ist der Abstand zwischen der Platte und dem TrƤger verhƤltnismƤƟig groƟ, z.B. bei einer verhƤltnismƤƟig dicken Beschichtung auf dem TrƤger, so kann dies durch eine dickere Platte kompensiert werden. Andererseits ist die Dicke der Beschichtung, welche auf dem elektrisch leitfƤhigen TrƤger aufgebracht ist, zu berĆ¼cksichtigen. Ist der Teil der Beschichtung, welcher auf dem TrƤger aufliegt, grĆ¶ĆŸer als 0,5 mm und kann der Abstand zwischen der Platte und dem TrƤger nicht auf bevorzugt weniger als 1 mm, besonders bevorzugt weniger als 0,5 mm, durch Anpressen der Platte verringert werden, ist es vorteilhaft einen keilfƶrmigen Abstandshalter zwischen Platte und TrƤger einzufĆ¼hren. Alternativ kann auch eine dickere Platte ohne Abstandshalter verwendet werden.
  • Die elektrisch leitfƤhige Platte weist vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 2 mm auf.
  • Die Platte lƤuft bevorzugt rahmenfƶrmig um die Gasdiffusionselektrode. Alternativ ist es auch mƶglich, mehrere streifenfƶrmige Platten einzusetzen, die sich beispielsweise an ihren Enden Ć¼berlappen oder auf StoƟ oder Gehrung liegen. Sie bilden dabei ebenfalls einen vollstƤndigen Rahmen um die Gasdiffusionselektrode zur Abdichtung.
  • In einer bevorzugten AusfĆ¼hrungsform ist im Bereich der AuflageflƤche der Gasdiffusionselektrode bzw. dem elektrisch leitfƤhigen TrƤger auf die Haltestruktur eine Dichtung vorgesehen. Die Dichtung befindet sich zwischen Haltestruktur und TrƤger.
  • In einer weiteren bevorzugten AusfĆ¼hrungsform wird zusƤtzlich oder alternativ zu der Dichtung die Beschichtung in dem Randbereich, der von der Platte bedeckt wird, hydrophilisiert, um eine gasdichte Verbindung herzustellen. Die Hydrophilisierung erfolgt beispielsweise durch Aufbringen einer tensidhaltigen Lƶsung auf die OberflƤche der Beschichtung, wodurch der Elektrolyt in die Beschichtung eindringt und eine Abdichtung Ć¼ber KapillarkrƤfte bewirkt.
  • Der Vorteil der erfindungsgemƤƟen Halbzelle liegt darin, dass mittels der elektrisch leitfƤhigen Platte die Gasdiffusionselektrode mit der Haltestruktur elektrisch leitend verbunden ist und gleichzeitig die Abdichtung des Gasraums gegenĆ¼ber dem Elektrolytraum erfolgt, sodass kein Elektrolyt in den Gasraum und kein Gas in den Elektrolytraum eintreten kann. Dabei geht durch den Einbau eine mƶglichst geringe elektrochemisch aktive FlƤche der Gasdiffusionselektrode verloren. Ein zu groƟer Verlust an elektrochemisch aktiver FlƤche hƤtte zur Folge, dass die Differenz zwischen der AnodenflƤche und der FlƤche der Gasdiffusionselektrode zu groƟ wƤre, weshalb insbesondere im Falle einer UmrĆ¼stung einer Membrananlage auf GDE-Betrieb die Elektrolysezelle mit einer erhƶhten Stromdichte, und damit einer erhƶhten Spannung, betrieben werden mĆ¼sste, soll die ProduktionskapazitƤt nicht anteilig zurĆ¼ckgehen.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen nƤher erlƤutert. Es zeigen:
    • Figur 1
    einen schematischen Ausschnitt aus einer ersten AusfĆ¼hrungsform der erfindungsgemƤƟen Halbzelle
    Figur 2
    einen schematischen Ausschnitt aus einer zweiten AusfĆ¼hrungsform mit Dichtung
    Figur 3
    einen schematischen Ausschnitt aus einer dritten AusfĆ¼hrungsform mit einem keilfƶrmigen Abstandshalter
  • Figur 1 zeigt einen Gasraum 2 der elektrochemischen Halbzelle mit einer Haltestruktur 1 am Rand des Gasraums 2. Eine Gasdiffusionselektrode 6, bestehend aus einem elektrisch leitfƤhigen TrƤger 5 und einer elektrochemisch aktiven Beschichtung 4, liegt auf der Haltestruktur 1 auf. Die Haltestruktur 1, die Gasdiffusionselektrode 6 und die RĆ¼ckwand 11 bilden den Gasraum 2 in Form einer Gastasche.
  • Die Gasdiffusionselektrode 6 weist einen beschichtungsfreien Randbereich 8 auf, in dem die Beschichtung entfernt wurde und der TrƤger 5 freiliegt. Die Beschichtung 4 durchdringt den TrƤger 5 und liegt auf ihm auf. Der beschichtungsfreie Rand 8 der Gasdiffusionselektrode 6 und der Randbereich 7 der Beschichtung 4 liegen auf der Haltestruktur 1 auf. Eine elektrisch leitfƤhige Platte 3 liegt so auf der Gasdiffusionselektrode 6 auf, dass sie den beschichtungsfreien Rand 8 und den Randbereich 7 der Beschichtung 4 bedeckt. Sie ragt auƟerdem Ć¼ber den beschichtungsfreien Rand 8 hinaus, wo sie auf der Haltestruktur 1 zu liegen kommt. Im Bereich des beschichtungsfreien Randes 8 wird die Platte 3 mit der Gasdiffusionselektrode 6 und der Haltestruktur 1, vorzugsweise mittels SchweiƟen, verbunden.
  • In Figur 2 ist eine weitere AusfĆ¼hrungsform dargestellt, wobei gleiche oder Ƥhnliche Bauteile die gleichen Bezugszeichen aufweisen. Die AusfĆ¼hrungsform unterscheidet sich von der in Figur 1 dargestellten dadurch, dass eine Dichtung 9 zwischen der Haltestruktur 1 und der Gasdiffusionselektrode 6 vorgesehen ist.
  • In einer dritten AusfĆ¼hrungsform in Figur 3 sind ebenfalls gleiche oder Ƥhnliche Bauteile mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Im Vergleich zu der in Figur 1 gezeigten AusfĆ¼hrungsform ist ein keilfƶrmiger Abstandshalter 10 zwischen der elektrisch leitfƤhigen Platte 3 und dem beschichtungsfreien Rand 8 eingefĆ¼hrt. Ein Abstandshalter 10 ist dann vorgesehen, wenn die Beschichtung 4 der Gasdiffusionselektrode 6 so dick ist, dass der Abstand zwischen der Platte 3 und dem TrƤger 5 zu groƟ ist, um eine Verbindung der Platte 3 mit der Gasdiffusionselektrode 6 und der Haltestruktur 1 herzustellen.
    • Beispiele Beispiel 1: Homogene Gasdiffusionselektrode
  • Es wurde eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt, die aus einem elektrisch leitfƤhigen TrƤger und einer elektrochemisch aktiven Schicht aus einer Mischung aus Silber(I)-Oxid und PTFE bestand. Der TrƤger der Gasdiffusionselektrode bestand aus einem Netz aus Nickel, bei der die Drahtdicke 0,14 mm und die Maschenweite 0,5 mm betrug. Die Gasdiffusionselektrode wurde in einem Randbereich von 4 mm von der Silber(I)-Oxid/PTFE-haltigen Schicht befreit. Zwischen der Haltestruktur und der Gasdiffusionselektrode wurde eine PTFE-Dichtung eingelegt. Ein Metallstreifen aus Nickel mit einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 8 mm wurde so positioniert, dass der beschichtungsfreie Rand vollstƤndig sowie ein Randbereich der Gasdiffusionselektrode von 4 mm bedeckt war. AnschlieƟend wurde der Nickelstreifen an die Haltestruktur gepresst und mittels LaserschweiƟen mit dem TrƤger und der Haltestruktur verbunden.
    • Beispiel 2: Zweilagig aufgebaute Gasdiffusionselektrode
  • Es wurde eine Gasdiffusionselektrode eingesetzt, die zwei Schichten aufwies: eine Gasdiffusionsschicht, bestehend aus PTFE und Kohlenstoff, und eine elektrochemisch aktive Schicht, bestehend aus PTFE, Kohlenstoff und Silber. Der elektrisch leitfƤhige TrƤger der Gasdiffusionselektrode bestand aus einem Netz aus versilbertem Nickel, bei der die Drahtdicke 0,16 mm und die Maschenweite 0,46 mm betrug. Die Gasdiffusionselektrode wurde in einem Randbereich von 4 mm von der Beschichtung, bestehend aus Gasdiffusionsschicht und elektrochemisch aktiver Schicht, befreit. Zwischen Haltestruktur und Gasdiffusionselektrode wurde eine PTFE-Dichtung eingelegt. In einem Randbereich der Beschichtung der Gasdiffusionselektrode wurde die Beschichtung hydrophilisiert. Hierzu wurde sie mit einer tensidhaltigen Lƶsung (TritonĀ®-X-100-Lƶsung, Fa. Merck) bestrichen. Ein Metallstreifen aus Nickel mit einer Dicke von 1 mm und einer Breite von 8 mm wurde so positioniert, dass der beschichtungsfreie Rand vollstƤndig sowie ein Randbereich der Gasdiffusionselektrode von 4 mm bedeckt war. AnschlieƟend wurde der Nickelstreifen an die Haltestruktur gepresst und mittels LaserschweiƟen mit dem TrƤger und der Haltestruktur verbunden.

Claims (8)

  1. Elektrochemische Halbzelle, wenigstens bestehend aus einem Gasraum (2), einem Elektrolytraum und einer den Gasraum (2) von dem Elektrolytraum trennenden Gasdiffusionselektrode (6) als Kathode oder Anode, welche wenigstens einen elektrisch leitfƤhiger TrƤger (5) und eine elektrochemisch aktive Beschichtung (4) umfasst, wobei die Gasdiffusionselektrode (6) einen beschichtungsfrcien Randbereich (8) aufweist und mit einer Haltestruktur (1) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode (6) im beschichtungsfreien Randbereich (8) mit der Haltestruktur (I) mit Hilfe einer elektrisch leitfƤhige Platte (3) verbunden ist, welche wenigstens auf dem beschichtungsfreien Randbereich (8) und einem Randbereich (7) der elektrochemisch aktiven Beschichtung (4) aufliegt und auf die Randbereiche (8) und (7) aufgepresst ist, und wobei der elektrisch leitfƤhige TrƤger der Gasdiffusionselektrode auf der Haltestruktur und zwar so weit aufliegt, dass der TrƤger nicht nur im beschichtungsfreien Randbereich, sondern auch in einem Randbereich der Beschichtung auf der Haltestruktur aufliegt.
  2. Elektrochemische Halhzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der beschichtungsfreie Randbereich (8) von 2 bis 10 mm, bevorzugt von 4 bis 8 mm, betrƤgt.
  3. Elektrochemische Halbzelle nach einem der AnsprĆ¼che 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der von der elektrisch leitfƤhigen.Platte (3) bedeckte Randbereich (7) der elektrochemisch aktiven Beschichtung (4) von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 2 bis 5 mm, betrƤgt.
  4. Elektrochemische Halbzelle nach einem der AnsprĆ¼che 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Gasdiffusionselektrode (6) mit der Haltestruktur (1) Ć¼ber die elektrisch leitfƤhige Platte (3) mittels SchweiƟen erfolgt.
  5. Elektrochemische Halbzelle nach einem der AnsprĆ¼che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfƤhige Platte eine Dicke von 0,05 bis 2 mm aufweist.
  6. Elektrochemische Halbzelle nach einem der AnsprĆ¼che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfƤhige Platte aus Metall, vorzugsweise Nickel, ist.
  7. Elektrochemische Halbzelle nach einem der AnsprĆ¼che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich der AuflageflƤche der Gasdiffusionselektrode (6) auf die Haltestruktur (1) eine Dichtung (9) vorgesehen ist.
  8. Elektrochemische Halbzelle nach einem der AnsprĆ¼che 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Randbereich (7) der Beschichtung (4) eine tensidhaltige Lƶsung aufgebracht ist.
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