EP1499756B1 - Verfahren zur rückführung von prozessgas in elektrochemischen prozessen - Google Patents

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EP1499756B1
EP1499756B1 EP02800578A EP02800578A EP1499756B1 EP 1499756 B1 EP1499756 B1 EP 1499756B1 EP 02800578 A EP02800578 A EP 02800578A EP 02800578 A EP02800578 A EP 02800578A EP 1499756 B1 EP1499756 B1 EP 1499756B1
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EP
European Patent Office
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gas
pressure
educt
jet pump
residual
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP02800578A
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English (en)
French (fr)
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EP1499756A2 (de
Inventor
Fritz Gestermann
Thorsten Leidig
Alfred Soppe
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP1499756B1 publication Critical patent/EP1499756B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Definitions

  • the invention relates to a method for recycling process gas in electrochemical processes with gas diffusion electrodes.
  • gas diffusion electrodes enables alternative reaction paths in different electrochemical processes and avoids the formation of undesired or uneconomical by-products.
  • An example of a gas diffusion electrode is the oxygen-consuming cathode.
  • This electrode is an open-cell membrane arranged between the electrolyte and the gas space and has an electrically conductive layer with a catalyst. This arrangement ensures that the oxygen reduction takes place at the three-phase boundary between the electrolyte, catalyst and oxygen as close as possible to the electrolyte.
  • oxygen-consuming cathodes are used in alkali halide electrolysis.
  • oxygen is added as reactant gas.
  • the resulting, still oxygen-containing residual gas is discharged from the process and fed to the exhaust gas without further use.
  • a disadvantage of the previous procedure on the one hand, the high oxygen consumption and, on the other hand, before the release of the residual gas to the environment required complex purification, eg by means of wash columns.
  • the residual gas can also be worked up for a new use, but this also washing columns or filters and compressors for the return to the process are required.
  • Gas jet pumps for vacuum generation, gas mixing and heat recovery (thermocompressor / bridge compressor).
  • Gas jet pumps are propellant pumps which generate a negative pressure and are particularly suitable for use as a vacuum pump.
  • gas jet pumps are in agreement with the liquid jet pumps.
  • blowing agent for example, steam can be used.
  • the invention has for its object to provide a recycling process for residual gases in electrolysis processes with Gasdif colsionselektroden that does not have the aforementioned disadvantages.
  • the consumption of educt gases should be reduced and a smaller dimensioning of required scrubbers and thus also a reduction in the consumption of scrubbing media should be achieved.
  • the use of costly compressors should be eliminated. At the same time damage to the membrane and the sensitive gas diffusion electrode should be avoided.
  • An essential aspect of the invention is the residual gas excess in electrolysis processes with gas diffusion electrodes, which was previously discharged as exhaust gas, directly attributable to the process. This leads to a reduction in the consumption of reactant gas without affecting the function of the sensitive gas diffusion electrode is impaired.
  • the use of a gas jet pump allows the direct recirculation of eduktgastechnik residual gas in the process, without drying or cleaning is necessary.
  • a preferred embodiment of the invention thus comprises the recycling of residual gas in the process via a gas jet pump using the pressure difference of educt gas and process gas as the driving force, the regulation of the recycled gas and the outflow of a residual gas partial flow to the discharge of impurities and to avoid overpressure ,
  • the residual gas is recycled via the gas jet pump together with the educt gas in the process.
  • the residual gas produced in HC1 or NaCl membrane electrolysis mainly contains oxygen as well as water vapor, HCl and, in the event of membrane damage, also chlorine.
  • the residual gas may contain traces of caustic soda (NaOH).
  • NaOH caustic soda
  • the delivery of the residual gas as exhaust air would require a large-scale exhaust air scrubber and a high consumption of sodium hydroxide solution for laundry.
  • the oxygen used with a 50% excess would be discharged as exhaust air.
  • the return to the process by means of a compressor would require expensive materials for the compressor or a constant washing of the recycled gas quantity under high sodium hydroxide consumption due to the HCl and possible chlorine content of the residual gas.
  • the use according to the invention of a gas jet pump now allows the direct recirculation of educt gas-containing residual gas into the process, without drying or cleaning being necessary. This eliminates the previously necessary moistening of the educt gas.
  • the oxygen consumption can be reduced by about 33%, since the excess necessary for the process is achieved by the recycled residual gas, which with a volume flow, which is preferably greater than 90% of the residual gas stream and can optionally be adjusted via a control element, the process again is available.
  • the non-recycled portion of the residual gas stream is fed to the exhaust gas at a volumetric flow which is preferably less than about 10%, more preferably less than about 1% of the pure oxygen content of the educt gas.
  • the volume control in the recycled gas stream and the outflow of the discharged residual gas avoid overpressure or pressure fluctuations in the cathode compartment of the electrolysis, which can lead to membrane and electrode damage. Due to the effluent of the non-recycled portion of the residual gas stream, the accumulation of impurities, in particular inert gases, in the process is furthermore avoided.
  • the process according to the invention can be used in any electrochemical processes which require the use of gaseous educts in stoichiometric excess.
  • any gas diffusion electrodes can be used in the method according to the invention, e.g. an oxygen-consuming cathode.
  • the method according to the invention is preferably used in electrochemical processes, in particular in electrolysis processes, which proceed with the use of an oxygen-consuming cathode.
  • the method is also preferably used in electrolysis processes, in which essentially oxygen is added as reactant gas.
  • electrolysis processes which can be carried out by the process according to the invention are, in particular, the NaCl and HCl electrolysis, but also, for example, Process for ammonium sulphate or ammonium nitrate recycling using oxygen-consuming cathodes.
  • Particularly preferred electrolysis processes are NaCl electrolysis and HCl electrolysis with oxygen-consuming cathodes, in which oxygen is added at about 50% stoichiometric excess, based on pure oxygen.
  • the process pressure at which the electrochemical process is operated depends on the nature of the electrochemical process and the selected gas diffusion electrode and is generally in the range of 0.001 to 10 bar, preferably 10 to 250 mbar, in particular 10 to 200 mbar, above atmospheric pressure , more preferably at atmospheric pressure.
  • the educt gas pressure applied to the gas jet pump is generally 0.1 to 40 bar greater than the process pressure.
  • the educt gas pressure is preferably 0.5 to 25 bar, in particular 0.5 to 10 bar, above the process pressure.
  • the process pressure applied to the gas jet pump is 1 to 500 mbar, preferably 50 to 200 mbar, less than the atmospheric pressure.
  • the exhaust gas is pumped up by means of a compressor or a blower for discharging at atmospheric pressure.
  • the educt gas is supplied with a flow rate of the gas jet pump, which is 1.01 to 10 times, in particular a 1.5 to 2-fold excess, based on pure reactant gas, compared to the stoichiometric consumption of the electrochemical process corresponds. If the reactant gas used contains impurities such as inert gases, the process must be run with a correspondingly higher superstoichiometry.
  • the educt gas is depressurized to the process pressure and introduced into the reaction space in which the electrochemical process takes place (for example, into the cathode compartment of the electrolysis apparatus).
  • the process pressure preferably corresponds to the operating pressure of the gas diffusion electrode plus a possible pressure loss in the lines.
  • the process pressure corresponds to about atmospheric pressure.
  • the superstoichiometric proportion of the educt gas is led out of the process as residual gas.
  • the suction power of the gas jet pump can be regulated via the gradient between the educt gas pressure and the process pressure.
  • the recycled residual gas stream in the electrolysis process is set via a control element provided in the residual gas, exhaust gas and / or recycling gas stream.
  • the amount of residual gas to be returned to the process can be adjusted to 0.01% to 100%, based on the residual gas.
  • the amount of residual gas to be recycled in the process is set to values of 80 to 99.5%.
  • the portion of the residual gas stream which is not recycled into the process gas stream is fed to the exhaust gas. This limits the accumulation of impurities in the process. Furthermore, the emergence of an undesirably large overpressure in the process is avoided by the outflow of this gas stream. This is especially true in the case of a shutdown of the electrolysis, since in this case no more oxygen is consumed in the process.
  • a control element may be provided in the exhaust stream.
  • the process according to the invention is preferably carried out under substantially atmospheric process pressure with free outflow of the exhaust gas.
  • the oxygen-consuming cathode preferably has in the EP-A-1 061 158 described structure.
  • the oxygen-consuming cathode preferably has, as a metallic support for distributing the electrons, a fabric made of silver wire or silver-plated nickel wire or another alkali-resistant alloy, eg Inconel.
  • the respective alloy should also be silvered or otherwise finished.
  • a deep-structured carrier such as felt of fine fibers of the above-mentioned fabric material.
  • the catalyst matrix preferably consists of a mixture of Teflon (for adjusting the hydrophobicity and the porosity for the gas diffusion), an electrically conductive support, for example Vulkanruß or acetylene black, and the finely divided therein catalyst material itself, which is mixed in the form of catalytically active silver particles.
  • the catalyst matrix is preferably sintered or pressed with the carrier. Alternatively, it is also possible to dispense with the carbon components (soot) if the catalyst density and / or the conductive hydrophobic carrier have been adjusted so that the predominant amount of the catalyst particles are also contacted electrically.
  • both the wire mesh, a fine expanded metal, as known from battery technology, as also a felt made of silver, silver-plated nickel or silver-plated lye-resistant material, eg Inconel steel serve.
  • the method according to the invention is used in the HCl membrane electrolysis with an oxygen-consuming cathode.
  • the method according to the invention is particularly suitable for carrying out in conjunction with dimensionally stable gas diffusion electrodes, in particular with the dimensionally stable gas diffusion electrode described below:
  • a dimensionally stable gas diffusion electrode preferably usable in the process according to the invention consists of at least one electrically conductive catalyst support material for receiving a coating material containing catalyst material, in particular mixtures of finely divided silver or finely divided silver oxide or mixtures of silver and silver oxide and Teflon powder or of mixtures of fine distributed silver or silver oxide or mixtures of silver and silver oxide, carbon and Teflon powder, and an electrical connection, wherein the catalyst support material, a woven, nonwoven, sintered metal, foam or felt of electrically conductive material, an expanded metal plate or with a Variety of openings provided metal plate is applied to the catalyst material-containing coating composition, and which has a sufficient bending strength, so that an additional stiffening by using an additional Gru ndplatten can be omitted, or with a gas-permeable rigid metallic base plate or a rigid fabric or expanded metal in particular made of nickel or its alloys or alkali-resistant metal alloys, mechanically and electrically conductive.
  • a coating material containing catalyst material in particular mixtures
  • the open structure serving as the catalyst support material consists in particular of a fine wire mesh or a corresponding fine expanded metal, filter screen, felt, foam or sintered material, in which the coating material containing the catalyst material clamps during rolling.
  • This open structure in one embodiment, prior to pressing in or rolling in the catalyst material-containing coating composition, is already metallic with the quite open but more compact and rigid substructure, e.g. by sintering, connected.
  • this substructure is that of an abutment when pressing in the catalyst material containing coating mass, which in this case also spread out in structurally related spaces between the two layers and thus can clamp even better.
  • the metal for the base plate is preferably selected from the series nickel or a lye-resistant nickel alloy or nickel which is coated with silver, or from an alkali-resistant metal alloy.
  • a rigid foam or a rigid sintered structure or a perforated or slotted sheet of a material of the series nickel, alkali-resistant nickel alloy or alkali metal alloy or nickel, which is coated with silver can be used as the base plate.
  • the coating material containing a catalyst material which has been rolled out into a coat in a previous working step is rolled directly into the basic structure, which at the same time has the function of a catalyst support material. An additional catalyst support material is thus not used.
  • the catalyst support material is preferably made of carbon, metal, in particular nickel or nickel alloys or a laugenfesten metal alloy.
  • the base plate has for improved passage of reaction gas preferably a plurality of openings, in particular slots or holes.
  • the openings are preferably at most 2 mm, in particular at most 1.5 mm wide.
  • the slots can have a length of up to 30 mm.
  • the pores When using a foam or a porous sintered structure, the pores have an average diameter of preferably not more than 2 mm.
  • the structure is characterized by a high rigidity and flexural strength.
  • a foam or sintered metal body is used as the catalyst support material of the gas diffusion electrode, wherein an edge provided for connecting the electrode to an electrochemical reactor is compressed in order to achieve the required gas / liquid tightness.
  • a preferred variant of the gas diffusion electrode which can be used in the method according to the invention is characterized in that the base plate has an opening-free peripheral edge of at least 5 mm, which is suitable for fastening the electrode, in particular by welding or soldering, or with screws or rivets or clamps or by using electrically conductive Adhesive to the edge of the gas pocket to be connected to the electrode serves.
  • a further preferred form of the gas diffusion electrode which can be used in the process according to the invention is characterized in that the catalyst support material and the coating material containing the catalyst material are connected to one another by dry calendering.
  • a preferred variant of the gas diffusion electrode which can be used in the process according to the invention is designed such that the catalyst support material and the coating material containing the catalyst material are obtained by casting or wet rolling the water and possibly organic solvent (eg alcohol) containing coating composition is applied to the catalyst support material and is connected by subsequent drying, sintering and possibly compacting.
  • organic solvent eg alcohol
  • the gas diffusion electrode For improved uniform fumigation of the gas diffusion electrode is in a special design between the base plate and the catalyst support an additional electrically conductive gas distribution fabric, in particular carbon or metal, especially nickel, or a laugenfesten nickel alloy or nickel, which is coated with silver, or a laugenfesten metal Allocation provided.
  • an additional electrically conductive gas distribution fabric in particular carbon or metal, especially nickel, or a laugenfesten nickel alloy or nickel, which is coated with silver, or a laugenfesten metal Allocation provided.
  • the base plate has a planar recess for receiving the gas distributor fabric.
  • gas diffusion electrode has proven to be particularly suitable for use in the method according to the invention, in which the layer of catalyst support material and catalyst material containing coating mass is circumferentially gas-tightly connected to the edge of the base plate in the edge region of the electrode.
  • the gas-tight connection can be done, for example, by sealing or, if necessary, ultrasound-assisted, low-rolling.
  • a peripheral edge zone is strongly pressed after coating the structure with a catalyst material-containing coating material in order to obtain a gas-tight edge region.
  • the gas diffusion electrode preferably has an edge without openings or an edge sealed by pressing a porous basic structure and is on this opening-free edge gas-tight and electrically connected to an electrochemical reactor, for example by means of welding, soldering, screws, rivets, terminals or use of laugenfestem, electrically conductive adhesive.
  • the opening-free edge is preferably free of silver.
  • the opening-free edge is preferably silver-containing.
  • FIG. 1 shows FIG. 1 a schematic representation of an embodiment of the method according to the invention.
  • the oxygen was fed to the electrolysis process under a pressure of 4.8 bar (educt gas pressure) via a gas jet pump 1 and in this relaxed to about atmospheric pressure (process pressure).
  • the resulting pressure difference serves as a driving force for the suction and mixing of the excess, unused oxygen-containing residual gas.
  • the unused oxygen is the oxygen-consuming cathode in the membrane electrolysis process gas available.
  • the eduktgas Vietnamese residual gas was fed via a control valve 2 by the gas jet pump 1 again the process.
  • a partial flow of the residual gas was supplied via a control valve 3 to the exhaust gas stream, wherein the exhaust stream is designed to be unabsperrbar to avoid the emergence of overpressure and professionschleusen impurities.
  • the oxygen-rich residual gas was returned to the process without drying or cleaning being necessary.
  • the oxygen consumption could be reduced from 255 m 3 N / h to about 170 m 3 N / h, since the excess necessary for the process is achieved by the recycled residual gas. This represents a saving of about 75 m 3 N / h compared to a non-recycled process. Due to the free outflow of the discharged residual gas, the formation of overpressure and / or pressure fluctuations in the cathode compartment of the electrolysis, which can lead to membrane and electrode damage, was avoided.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückführung von Prozessgas in elektrochemischen Prozessen mit Gasdiffusionselektroden.
  • Verschiedene chemische Prozesse erfordern den Einsatz von gasförmigen Edukten im stöchiometrischen Überschuss. Ein stöchiometrischer Edukt-Gas-Überschuss ist beispielsweise bei der Verwendung von elektrochemischen Zellen auf Basis von Gasdiffusionselektroden erforderlich.
  • Durch den Einsatz von Gasdiffusionselektroden werden alternative Reaktionswege bei unterschiedlichen elektrochemischen Prozessen ermöglicht und die Bildung von unerwünschten oder unwirtschaftlichen Nebenprodukten vermieden.
  • Ein Beispiel für eine Gasdiffusionselektrode ist die Sauerstoff-Verzehr-Kathode. Bei dieser Elektrode handelt es sich um eine zwischen Elektrolyt und Gasraum angeordnete offenporige Membran, die eine elektrisch leitende Schicht mit Katalysator aufweist. Durch diese Anordnung wird erreicht, dass die Sauerstoffreduktion an der Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt, Katalysator und Sauerstoff möglichst nahe zum Elektrolyt hin erfolgt. Wie beispielsweise in der US-A-4 657 651 beschrieben, finden Sauerstoff Verzehr-Kathoden zum Beispiel Anwendung in der Alkalihalogenid-Elektrolyse.
  • Bei der Sauerstoff-Verzehr-Kathode wird unter anderem Sauerstoff als Eduktgas zugegeben. In bekannten Verfahren wird das anfallende, noch sauerstoffhaltige Restgas aus dem Prozess ausgeschleust und ohne weitere Verwendung dem Abgas zugeführt. Nachteilig an der bisherigen Verfahrensweise ist einerseits der hohe Sauerstoffverbrauch und andererseits die vor Abgabe des Restgases an die Umwelt erforderliche aufwendige Reinigung, z.B. mittels Waschkolonnen. Für die Realisierung im technischen Maßstab treten somit neben erheblichen Rohstoffkosten auch Anforderungen an spezielle Verfahren und Vorrichtungen zur Reinigung der Abgase auf. Alternativ kann das Restgas auch für einen erneuten Einsatz aufgearbeitet werden, hierfür sind allerdings ebenfalls Waschkolonnen oder Filter sowie Verdichter für die Rückführung in den Prozess erforderlich. Die Rückführung in den Prozess mittels Verdichter erfordert dabei durch den Chlorwasserstoff (HCl)- und möglichen Chlor-Gehalt des Restgases hochwertige Werkstoffe für den Verdichter, bzw. alternativ eine ständige Natronlaugewäsche der rezyklisierten Gasmenge mit großem Natronlaugeverbrauch.
  • Es ist ferner bekannt, Prozessgas-Überschüsse in diversen Prozessen aktiv mittels Kompressoren oder Gebläsen in den Elektrolyse-Prozess zurückzuführen. Nachteilig an dieser Verfahrensführung ist der hohe Kostenaufwand für Investition, Betrieb (z.B. elektrische Energie) und Instandhaltung. Weiterhin sind aktive Verdichter durch hohen prozessleittechnischen Aufwand auf ihre Funktion hin zu überwachen.
  • Schließlich ist es bekannt, Gasstrahlpumpen zur Vakuumerzeugung, Gasmischung und Wärmerückgewinnung (Thermokompresser/Brückenverdichter) einzusetzen. Gasstrahlpumpen sind Treibmittelpumpen, die einen Unterdruck erzeugen und vor allem zum Einsatz als Vakuumpumpe geeignet sind. Bis auf die Wahl eines gasförmigen Treibmittels stimmen Gasstrahlpumpen mit den Flüssigkeitsstrahlpumpen überein. Als Treibmittel kann beispielsweise Wasserdampf eingesetzt werden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wiederaufbereitungsverfahren für Restgase bei Elektrolyse-Prozessen mit Gasdiffüsionselektroden bereitzustellen, das die vorhergenannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll der Verbrauch an Eduktgasen verringert und eine kleinere Dimensionierung von erforderlichen Wäschern und damit auch eine Verringerung des Waschmedienverbrauchs erreicht werden. Des weiteren sollte der Einsatz von kostenintensiven Verdichtern (Investitions-, Betriebs- und Instandhaltungskosten) entfallen. Gleichzeitig soll eine Beschädigung der Membran und der empfindlichen Gasdiffusionselektrode vermieden werden.
  • Es wurde ein Verfahren zur Rückführung von Prozessgas in elektrochemischen Prozessen, insbesondere in Elektrolyseprozessen, mit mindestens einer Gasdiffusionselektrode gefunden, das mindestens folgende Schritte umfasst:
    • Zufuhr von Eduktgas in den elektrochemischen Prozess unter einem Druck, der größer ist als der Prozessdruck, über eine Gasstrahlpumpe,
    • Entspannung des Eduktgases auf Prozessdruck in der Gasstrahlpumpe unter Erzeugung eines Saugdruckes, der niedriger ist, als der Prozessdruck,
    • Ansaugen von eduktgashaltigem Prozessgas (Restgas) über den in der Gasstrahlpumpe erzeugten Saugdruck und Rückführung von Restgas in den elektrochemischen Prozess.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass der Einsatz einer Gasstrahlpumpe eine direkte Rückführung des eduktgasreichen Restgases in den Prozess ermöglicht, ohne dass eine Trocknung oder Reinigung notwendig ist. Hierdurch kann selbst das in bisher bekannten Prozessen erforderliche Anfeuchten des Eduktgases entfallen. Durch den einfachen Aufbau der Gasstrahlpumpe lassen sich hochwertige Werkstoffe kostengünstig einsetzen. Als Treibmittel lässt sich das im Prozess benötigte Eduktgas einsetzen. Der Eduktgasverbrauch lässt sich erheblich senken, da der für den Prozess notwendige Überschuss durch das rezyklisierte Restgas erreicht wird. Dies führt auch zu einer kleineren Dimensionierung von erforderlichen Wäschern und damit auch zu einer Verringerung des Waschmedienverbrauchs für die Abgase. Durch eine Mengenregelung des rezyklisierten Gasstrom und das freie Abströmen des ausgeschleusten Restgases können ferner Überdruck bzw. Druckschwankungen in den Elektrodenräumen der Elektrolyse vermieden werden, die zu Membran- und Elektrodenschäden führen können.
  • Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung liegt darin, den Restgas-Überschuss in Elektrolyse-Prozessen mit Gasdiffusionselektroden, der bisher als Abgas abgegeben wurde, direkt in den Prozess zurückzuführen. Dies führt zu einer Verringerung des Verbrauchs an Eduktgas, ohne dass die Funktion der empfindlichen Gasdiffusionselektrode beeinträchtigt wird. Vorzugsweise wird nicht der gesamte Restgasstrom, sondern lediglich ein Teilstrom des Restgases zur Abluft abgegeben, um Anreicherungen von Verunreinigungen und um Überdruck oder Druckschwankungen im Elektrodenraum, insbesondere im Kathodenraum, der Elektrolyse, welche zu Membran- und Elektrodenschäden führen können, zu vermeiden. Der Einsatz einer Gasstrahlpumpe ermöglicht die direkte Rückführung des eduktgasreichen Restgases in den Prozess, ohne dass eine Trocknung oder Reinigung notwendig ist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst somit die Rückführung von Restgas in den Prozess über eine Gasstrahlpumpe unter Nutzung der Druckdifferenz von Eduktgas und Prozessgas als treibende Kraft, die Regelung der rezyklisierten Gasmenge und das Abströmen eines Restgas-Teilstromes zur Ausschleusung von Verunreinigungen und zur Vermeidung von Überdruck.
  • Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Restgas über die Gasstrahlpumpe gemeinsam mit dem Eduktgas in den Prozess rückgeführt.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besonders deutlich, wenn man sich den folgenden Sachverhalt vor Augen hält:
  • Das bei der HC1- oder NaCl-Membranelektrolyse anfallende Restgas enthält hauptsächlich Sauerstoff sowie weiterhin Wasserdampf, HCl und bei eventuellen Membranschäden auch Chlor. Bei der NaCl-Elektrolyse mit einer Sauerstoff-Verzehr-Kathode kann das Restgas Spuren von Natronlauge (NaOH) enthalten. Die Abgabe des Restgases als Abluft würde einen groß dimensionierten Abluftwäscher sowie einen hohen Verbrauch an Natronlauge zur Wäsche erfordern. Dabei würde der mit einem 50 %igen Überschuss eingesetzte Sauerstoff als Abluft abgegeben werden. Die Rückführung in den Prozess mittels Verdichter würde durch den HCl- und möglichen Chlor-Gehalt des Restgases teure Werkstoffe für den Verdichter oder eine ständige Wäsche der rezyklisierten Gasmenge unter hohem Natronlauge-Verbrauch erfordern.
  • Der erfindungsgemäße Einsatz einer Gasstrahlpumpe ermöglicht nun die direkte Rückführung von eduktgashaltigem Restgas in den Prozess, ohne dass eine Trocknung oder Reinigung notwendig ist. Hierdurch kann das bisher notwendige Anfeuchten des Eduktgases entfallen. Der Sauerstoffverbrauch lässt sich um etwa 33 % senken, da der für den Prozess notwendige Überschuss durch das rezyklisierte Restgas erreicht wird, das mit einem Volumenstrom, der vorzugsweise größer als 90 % des Restgasstromes ist und gegebenenfalls über ein Regelorgan eingestellt werden kann, dem Prozess erneut zur Verfügung steht. Der nicht rezyklisierte Anteil des Restgasstroms wird dem Abgas mit einem Volumenstrom, der vorzugsweise kleiner als etwa 10 %, besonders bevorzugt kleiner als etwa 1 % des Gehalts an reinem Sauerstoff des Eduktgases ist, zugeführt. Die Mengenregelung im rezyklisierten Gasstrom und das Abströmen des abgeführten Restgases vermeiden Überdruck bzw. Druckschwankungen im Kathodenraum der Elektrolyse, die zu Membran- und Elektrodenschäden führen können. Durch den Abstrom des nicht rezyklisierten Anteils des Restgasstromes wird weiterhin die Anreicherung von Verunreinigungen, insbesondere von Inertgasen, im Prozess vermieden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in beliebigen elektrochemischen Prozessen eingesetzt werden, die den Einsatz von gasförmigen Edukten im stöchiometrischen Überschuss erfordern.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können ferner beliebige Gasdiffusionselektroden eingesetzt werden, z.B. eine Sauerstoff-Verzehr-Kathode.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in elektrochemischen Prozessen, insbesondere in Elektrolyseprozessen, eingesetzt, die unter Einsatz einer Sauerstoff-Verzehr-Kathode ablaufen. Das Verfahren wird ferner vorzugsweise in Elektrolyse-Prozessen eingesetzt, bei denen im Wesentlichen Sauerstoff als Eduktgas zugegeben wird.
  • Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausführbare Elektrolyseprozesse sind insbesondere die NaCl- und HCl-Elektrolyse, aber auch z.B. Verfahren zur Ammonsulfat- bzw. Ammonnitrat-Rezyklisierung unter Einsatz von Sauerstoff Verzehr-Kathoden.
  • Besonders bevorzugte Elektrolyseprozesse sind die NaCl-Elektrolyse und die HCl-Elektrolyse mit Sauerstoff-Verzehr-Kathoden, bei denen Sauerstoff mit etwa 50 %igem stöchiometrischem Überschuss, bezogen auf reinen Sauerstoff, zugegeben wird.
  • Der Prozessdruck, bei dem der elektrochemische Prozess betrieben wird, hängt ab von der Art des elektrochemischen Prozesses und der gewählten Gasdiffusionselektrode und liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 10 bar, bevorzugt 10 bis 250 mbar, insbesondere 10 bis 200 mbar, über atmosphärischem Druck, besonders bevorzugt bei atmosphärischem Druck.
  • Der an die Gasstrahlpumpe angelegte Eduktgasdruck ist im Allgemeinen 0,1 bis 40 bar größer als der Prozessdruck. Vorzugsweise liegt der Eduktgasdruck 0,5 bis 25 bar, insbesondere 0,5 bis 10 bar, über dem Prozessdruck.
  • In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der an die Gasstrahlpumpe angelegte Prozessdruck 1 bis 500 mbar, bevorzugt 50 bis 200 mbar, kleiner als der atmosphärische Druck.
  • In dem Fall, dass der Prozessdruck kleiner als der atmosphärische Druck ist, wird das Abgas mit Hilfe eines Verdichters oder eines Gebläses zur Ausschleusung bei atmosphärischem Druck hochgepumpt.
  • Vorzugsweise wird das Eduktgas mit einem Mengenstrom der Gasstrahlpumpe zugeführt, der einem 1,01 bis 10-fachen, insbesondere einem 1,5 bis 2-fachen Überschuss, bezogen auf reines Eduktgas, gegenüber dem stöchiometrischem Verbrauch des elektrochemischen Prozesses entspricht. Enthält das eingesetzte Eduktgas Verunreinigungen wie z.B. Inertgase, so muss der Prozess mit entsprechend höherer Überstöchiometrie gefahren werden.
  • In der Gasstrahlpumpe wird das Eduktgas auf den Prozessdruck entspannt und in den Reaktionsraum, in dem der elektrochemische Prozess stattfindet (z.B. in den Kathodenraum des Elektrolyse-Apparates), eingeleitet. Der Prozessdruck entspricht vorzugsweise dem Betriebsdruck der Gasdiffusionselektrode zzgl. einem eventuellem Druckverlust in den Leitungen. Vorzugsweise entspricht der Prozessdruck etwa atmosphärischem Druck. Der überstöchiometrische Anteil des Eduktgases wird als Restgas aus dem Prozess herausgeführt.
  • Durch den beim Entspannen des Eduktgases erzeugten Saugdruck wird zumindest ein Teil des Restgases über die Saugseite der Gasstrahlpumpe angesaugt und in den Prozess zurückgeführt. Die Saugleistung der Gasstrahlpumpe ist über das Gefälle zwischen Eduktgasdruck und Prozessdruck regelbar.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der in den Elektrolyseprozess zurückgeführte Restgasstrom über ein im Restgas-, Abgas- und/oder Recyclinggasstrom vorgesehenes Regelorgan eingestellt. Mit Hilfe des Regelorgans lässt sich die Menge des in den Prozess zurückzuführenden Restgases auf 0,01 % bis 100 %, bezogen auf das Restgas, einstellen. Vorzugsweise wird die Menge des in den Prozess zurückzuführenden Restgases auf Werte von 80 bis 99,5 % eingestellt.
  • Der nicht in den Prozessgasstrom zurückgeführte Anteil des Restgasstromes wird dem Abgas zugeführt. Hierdurch wird die Anreicherung von Verunreinigungen im Prozess begrenzt. Weiterhin wird durch das Abströmen dieses Gasstromes die Entstehung eines unerwünscht großen Überdrucks im Prozess vermieden. Dies gilt insbesondere für den Fall einer Abschaltung der Elektrolyse, da in diesem Fall im Prozess kein Sauerstoff mehr verbraucht wird. Zur Regelung des dem Abgas zugeführten Restgases kann ein Regelorgan im Abgasstrom vorgesehen sein.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter im wesentlichen atmosphärischem Prozessdruck bei freiem Abströmen des Abgases durchgeführt.
  • Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der NaCl-Elektrolyse unter Einsatz einer Sauerstoff-Verzehr-Kathode eingesetzt, so hat die Sauerstoff-Verzehr-Kathode vorzugsweise den in der EP-A-1 061 158 beschriebenen Aufbau. Insbesondere weist die Sauerstoff Verzehr-Kathode vorzugsweise als metallischen Träger zur Verteilung der Elektronen ein Gewebe aus Silberdraht oder versilberten Nickeldraht oder einer anderen laugefesten Legierung, z.B. Inconel, auf. Zur Vermeidung von schlecht leitenden Oxid- oder Hydroxidschichten sollte die jeweilige Legierung ebenfalls versilbert oder anders veredelt sein. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines tiefstrukturierten Trägers wie z.B. Filz aus feinen Fasern des oben genannten Gewebematerials. Die Katalysatormatrix besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus Teflon (zur Einstellung der Hydrophobie und der Porosität für die Gasdiffusion), einem elektrisch leitfähigen Träger, z.B. Vulkanruß oder Acetylenruß, und dem darin fein verteilten Katalysatormaterial selbst, das in Form von katalytisch aktiven Silberpartikeln untergemischt ist. Die Katalysatormatrix ist vorzugsweise mit dem Träger versintert oder verpresst. Alternativ kann auch auf die Kohlenstoffanteile (Ruß) verzichtet werden, wenn die Katalysatordichte und/oder der leitfähig gemachte hydrophobe Träger so eingestellt sind, dass die überwiegende Menge der Katalysatorpartikel auch elektrisch kontaktiert werden.
  • Wie in der EP-A-1 061 158 beschrieben, kann insbesondere bei der NaCl-Elektrolyse auf das Vorhandensein von Kohlenstoffruß in der Sauerstoff-Verzehr-Elektrode verzichtet werden, so dass die Elektrodenmatrix nur aus Teflon und Silber besteht. Dabei übernimmt das Silber neben der Katalysatorfunktion auch die der Elektronenleitung. Entsprechend ist eine so hohe Silber-Beladung notwendig, dass die Teilchen sich berühren und leitfähige Brücken untereinander bilden. Als Träger kann sowohl das Drahtgewebe, ein feines Streckmetall, wie aus der Batterietechnik bekannt, als auch ein Filz aus Silber, versilbertem Nickel oder versilbertem laugefestem Material, z.B. Inconel-Stahl, dienen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der HCl-Membranelektrolyse mit einer Sauerstoff-Verzehr-Kathode eingesetzt.
  • Die Durchführung der HCl-Membranelektrolyse mittels Sauerstoff Verzehr-Kathoden ist dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise in den EP-A-0 785 294 , US-A-5 958 197 und US-A-6 149 782 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit den in diesen Druckschriften beschriebenen Sauerstoff Verzehr-Kathoden durchführbar.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Durchführung in Verbindung mit dimensionsstabilen Gasdiffusionselektroden, insbesondere mit der im folgenden beschriebenen dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode:
  • Eine im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbare dimensionsstabile Gasdiffusionselektrode besteht aus wenigstens einem elektrisch leitenden Katalysatorträgermaterial zur Aufnahme einer Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse, insbesondere Gemischen aus fein verteiltem Silber- oder feinverteiltem Silberoxid- oder Mischungen aus Silber- und Silberoxid- und Teflon-Pulver oder aus Gemischen aus fein verteiltem Silber- oder Silberoxid oder Mischungen aus Silber-und Silberoxid-, Kohlenstoff- und Teflon-Pulver, und einem elektrischen Anschluss, wobei das Katalysatorträgermaterial ein Gewebe, Vlies, Sintermetall, Schaum oder Filz aus elektrisch leitendem Material, eine Streckmetallplatte oder eine mit einer Vielzahl von Öffnungen versehene Metallplatte ist, auf das die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse aufgebracht ist, und das eine ausreichende Biegefestigkeit aufweist, so dass auf eine zusätzliche Versteifung durch Verwendung einer zusätzlichen Grundplatte verzichtet werden kann, oder das mit einer gasdurchlässigen steifen metallischen Grundplatte oder einem steifen Gewebe oder Streckmetall insbesondere aus Nickel oder seinen Legierungen oder laugebeständigen Metall-Legierungen, mechanisch und elektrisch leitend fest verbunden ist.
  • Die als Katalysatorträgermaterial dienende offene Struktur besteht insbesondere aus einem feinen Drahtgewebe oder einem entsprechenden feinen Streckmetall, Filtersieb, Filz, Schaum oder Sintermaterial, in das sich die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse beim Einwalzen verklammert. Diese offene Struktur ist in einer Ausführungsform vor dem Einpressen oder Einwalzen der Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse bereits mit der durchaus offenen, aber kompakteren und steifen Unterstruktur metallisch, z.B. durch Versintern, verbunden.
  • Die Funktion dieser Unterstruktur ist die eines Widerlagers beim Einpressen der Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse, die sich hierbei durchaus auch in strukturbedingte Zwischenräume zwischen den beiden Schichten ausbreiten und damit noch besser verklammern kann.
  • Das Metall für die Grundplatte ist vorzugsweise aus der Reihe Nickel oder einer laugenfesten Nickel-Legierung oder Nickel, welches mit Silber beschichtet ist, oder aus einer laugenfesten Metall-Legierung, ausgewählt.
  • Alternativ kann in besonderen Fällen als Grundplatte ein steifer Schaum oder eine steife Sinterstruktur oder ein Loch- oder ein Schlitzblech aus einem Material der Reihe Nickel, laugefeste Nickel-Legierung oder laugefeste Metall-Legierung oder Nickel, welches mit Silber beschichtet ist, eingesetzt werden. Die in einem vorherigen Arbeitsschritt zu einem Fell ausgewalzte, Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse, wird in diesem Fall direkt in die Grundstruktur, welche gleichzeitig die Funktion eines Katalysatorträgermaterials besitzt, eingewalzt. Ein zusätzliches Katalysatorträgermaterial wird somit nicht eingesetzt.
  • Das Katalysatorträgermaterial besteht bevorzugt aus Kohlenstoff, Metall, insbesondere aus Nickel oder Nickel-Legierungen oder einer laugefesten Metalllegierung.
  • Die Grundplatte weist zur verbesserten Durchleitung von Reaktionsgas bevorzugt eine Vielzahl von Öffnungen, insbesondere Schlitze oder Bohrungen auf.
  • Die Öffnungen sind bevorzugt maximal 2 mm, insbesondere maximal 1,5 mm breit. Die Schlitze können eine Länge von bis zu 30 mm aufweisen.
  • Bei Verwendung eines Schaumes oder einer porösen Sinterstruktur weisen die Poren einen mittleren Durchmesser von bevorzugt maximal 2 mm auf. Die Struktur zeichnet sich durch eine hohe Steifigkeit und Biegefestigkeit aus.
  • Vorzugsweise wird als Katalysatorträgermaterial der Gasdiffusionselektrode ein Schaum oder Sintermetallkörper verwendet, wobei ein zur Verbindung der Elektrode mit einem elektrochemischen Reaktionsapparat vorgesehene Rand zur Erzielung der benötigten Gas-/Flüssigkeitsdichtheit zusammengepresst wird.
  • Eine bevorzugte Variante der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Grundplatte einen öffnungsfreien umlaufenden Rand von mindestens 5 mm aufweist, der zur Befestigung der Elektrode, insbesondere durch Schweißen oder Löten, oder mit Schrauben oder Nieten oder Klemmen oder durch Verwendung elektrisch leitfähigen Klebers an den Rand der mit der Elektrode zu verbindenden Gastasche dient.
  • Eine weitere bevorzugte Form der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorträgermaterial und die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse durch Trockenkalandrieren miteinander verbunden sind.
  • Eine bevorzugte Variante der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gasdiffusionselektrode ist so gestaltet, dass das Katalysatorträgermaterial und die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse durch Begießen oder Nasswalzen der Wasser und eventuell organisches Lösungsmittel (z.B. Alkohol) enthaltenden Beschichtungsmasse auf das Katalysatorträgermaterial aufgebracht wird und durch anschließendes Trocknen, Sintern und eventuelles Verdichten verbunden ist.
  • Zur verbesserten gleichmäßigen Begasung der Gasdiffusionselektrode ist in einer besonderen Bauform zwischen der Grundplatte und dem Katalysatorträgermaterial ein zusätzliches elektrisch leitendes Gasverteilergewebe, insbesondere aus Kohlenstoff oder Metall, insbesondere Nickel, oder einer laugenfesten Nickellegierung oder aus Nickel, das mit Silber beschichtet ist, oder einer laugenfesten Metall-Legierung vorgesehen.
  • In einer besonderen Ausführungsform dieser im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gasdiffusionselektrode weist die Grundplatte eine flächige Ausnehmung zur Aufnahme des Gasverteilergewebes auf.
  • Als besonders geeignet zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren hat sich eine Ausgestaltung der Gasdiffusionselektrode erwiesen, bei der die Schicht aus Katalysatorträgermaterial und Katalysatormaterial enthaltender Beschichtungsmasse im Randbereich der Elektrode umlaufend gasdicht mit dem Rand der Grundplatte verbunden ist.
  • Die gasdichte Verbindung kann beispielsweise durch Abdichtung oder, gegebenenfalls Ultraschall-unterstütztes, Niederwalzen erfolgen.
  • Bei Verwendung eines Schaumes oder einer porösen Sinterstruktur als Katalysatorträgermaterial oder Grundplatte wird nach Beschichtung der Struktur mit Katalysatormaterial enthaltender Beschichtungsmasse eine umlaufende Randzone stark verpresst, um einen gasdichten Randbereich zu erhalten.
  • Die Gasdiffusionselektrode weist bevorzugt einen Rand ohne Öffnungen bzw. einen durch Verpressen einer porösen Grundstruktur abgedichteten Rand auf und ist an diesem öffnungsfreien Rand gasdicht und elektrisch leitend mit einem elektrochemischen Reaktionsapparat beispielsweise mittels Schweißen, Löten, Schrauben, Nieten, Klemmen oder Verwendung von laugefestem, elektrisch leitfähigen Kleber verbunden.
  • Erfolgt die Verbindung der Gasdiffusionselektrode mit dem elektrochemischen Reaktionsapparat mittels Schweißen oder Löten, so ist der öffnungsfreie Rand vorzugsweise silberfrei.
  • Erfolgt die Verbindung der Gasdiffusionselektrode mit dem elektrochemischen Reaktionsapparat hingegen mittels Schrauben, Nieten, Klemmen oder Verwendung von elektrisch leitfähigen Kleber, ist der öffnungsfreie Rand vorzugsweise silberhaltig.
  • Es ist vorteilhaft bei Integration der Gasdiffusionselektrode in den elektrochemischen Reaktionsapparat durch Schrauben, Nieten, Klemmen die Randzone der Grundplatte gegen die Einbaufläche des elektrochemischen Apparates mittels einer elastischen Einlage abzudichten.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur 1 näher beschrieben. Dabei zeigt Figur 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    • Beispiel:
  • Es wurde eine HCl-Membranelektrolyse mit 76 Zellenelementen ä 2,5 m2 mit dem in Figur 1 skizzierten Aufbau unter Einsatz einer Sauerstoff-Verzehr-Kathode und einer Gasstrahlpumpe 1 der Firma Körting, Hannover bei einer spezifischen Stromdichte von 4 kA/m2 durchgeführt. Hierbei wurde dem Kathodenraum des Elektrolyseurs 255 m3 N/h reiner Sauerstoff, d.h. ca. 50 % Überschuss, zugeführt. Das abströmende Restgas enthielt hauptsächlich Sauerstoff sowie weiterhin Wasserdampf und Spuren von HCl.
  • Der Sauerstoff wurde dem Elektrolyseprozess unter einem Druck von 4,8 bar (Eduktgasdruck) über eine Gasstrahlpumpe 1 zugeführt und in dieser auf etwa atmosphärischen Druck (Prozessdruck) entspannt. Die entstehende Druckdifferenz dient dabei als treibende Kraft für das Ansaugen und Zumischen des überschüssigen, nicht verbrauchten Sauerstoff enthaltenden Restgases. Der unverbrauchte Sauerstoff steht der Sauerstoff-Verzehr-Kathode bei der Membranelektrolyse als Prozessgas zu Verfügung. Das eduktgashaltige Restgas wurde über ein Regelventil 2 durch die Gasstrahlpumpe 1 erneut dem Prozess zugeführt. Ein Teilstrom des Restgases wurde über ein Stellventil 3 dem Abgasstrom zugeführt, wobei der Abgasstrom unabsperrbar gestaltet ist, um die Entstehung eines Überdrucks zu vermeiden und um Verunreinigungen auszuschleusen.
  • Durch den Einsatz der Gasstrahlpumpe im erfindungsgemäßen Verfahren wurde das sauerstoffreiche Restgas in den Prozess zurückgeführt, ohne dass eine Trocknung oder Reinigung erforderlich war. Hierdurch konnte sogar das bislang insbesondere bei NaCl-Elektrolysen erforderliche Anfeuchten des Eduktgases entfallen. Der Sauerstoff-Verbrauch ließ sich von 255 m3 N/h auf ca. 170 m3 N/h senken, da der für den Prozess notwendige Überschuss durch das zurückgeführte Restgas erreicht wird. Dies bedeutet eine Einsparung von etwa 75 m3 N/h gegenüber einem nicht-rezyklisierten Prozess. Durch das freie Abströmen des ausgeschleusten Restgases wurde die Bildung von Überdruck und/oder Druckschwankungen im Kathodenraum der Elektrolyse, die zu Membran- und Elektrodenschäden führen können, vermieden.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Rückführung von Prozessgas in einen elektrochemischen Prozess mit mindestens einer Gasdiffusionselektrode, gekennzeichnet durch mindestens folgende Schritte:
    - Zufuhr von Eduktgas in den elektrochemischen Prozess über eine Gasstrahlpumpe (1) unter einem Druck, der größer ist als der Prozessdruck,
    - Entspannung des Eduktgases auf Prozessdruck in einer Gasstrahlpumpe (1) unter Erzeugung eines Saugdruckes, der niedriger ist als der Prozessdruck, und
    - Ansaugen von eduktgashaltigem Prozessgas (Restgas) über den in einer Gasstrahlpumpe erzeugten Saugdruck und Rückführung des Restgases in den elektrochemischen Prozess.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung des Restgases in den elektrochemischen Prozess über mindestens ein Regelorgan (2) erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Restgases als Abgasstrom aus dem Prozess abgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessdruck über ein weiteres Regelorgan (3) im Abgasstrom geregelt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Restgas über die Gasstrahlpumpe gemeinsam mit Eduktgas dem Prozess zugeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Eduktgas- und Restgaszufuhr über die Gasstrahlpumpe derart erfolgt, dass das Prozessgas im 1,01 bis 10 fachen stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf den Eduktgasverbrauch des elektrochemischen Prozesses, angeboten wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessdruck 0,001 bis 10 bar über atmosphärischem Druck liegt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessdruck 1 bis 500 mbar unter dem atmosphärischen Druck liegt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasdruck 0,1 bis 40 bar über dem Prozessdruck liegt.
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