JP4326333B2 - 電気化学プロセスにおけるプロセスガスの再循環方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス拡散電極を含む電気化学プロセスにおけるプロセスガスを再循環する方法に関する。

様々な化学プロセスが化学量論的に過剰なガス状原料の使用を必要とする。化学量論的に過剰な原料ガスは、例えばガス拡散電極に基づく電気化学電池を使用する場合に必要である。

ガス拡散電極の使用は、望ましくないまたは非経済的な副産物を防止しながら、様々な電気化学プロセスの代替反応経路を可能にする。

ガス拡散電極の一例は酸素消費カソードである。この電極は、電解液とガス空間との間に配設された気孔膜（ｏｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）であり、触媒を含む導電層を含む。この構成は、電解液、触媒、および酸素間の三相の境界における酸素還元が、電解液にできるだけ近接して発生することを確実にする。例えば米国特許第４、６５７、６５１Ａ号に記載されるように、酸素消費カソードは例えばハロゲン化アルカリ金属電解で使用される。

酸素消費カソードの場合、酸素はとりわけ原料ガスとして追加される。公知の方法では、まだ酸素を含有している発生したテールガスはプロセスから排除され、再使用されることなくオフガス内へ送られる。従来の手順の欠点は、一方では高い酸素消費量を含み、他方ではテールガスを環境に排出する前に要求される例えば洗浄塔による面倒な清浄化を含む。したがって、工業規模での実現には、かなりの原料コストが必要になるだけでなく、オフガスを清浄化するための特殊な方法および設備にも高い要求事項が課せられる。代替的に、テールガスは再使用のために処理することもできるが、これも同様に洗浄塔またはろ過装置と圧縮機を、プロセスへの再循環のために必要とする。圧縮機によってプロセスへ再循環する場合には、テールガスの塩化水素（ＨＣｌ）および可能な塩素含量のため、圧縮機に高品質の材料が必要であり、あるいは代替的に、再循環ガス流を連続的に苛性ソーダ溶液でスクラブ洗浄する必要があり、苛性ソーダ溶液の高消費量を伴う。

別の公知の方法では、様々なプロセスにおける過剰なプロセスガスが、圧縮機または送風機によって電解プロセスに活発に再循環される。プロセスをこのように制御することの欠点は、投下資本、運転（例えば電気エネルギ）、および維持のための高支出である。さらに、動作中の圧縮機が適正に作動しているか監視しなければならず、複雑なプロセス管理技術が必要になる。

最後に、真空を発生させ、ガスを混合し、熱を回収するためのガスジェットポンプを使用することが知られている（サーモコンプレッサ／蒸気圧縮機）。ガスジェットポンプは負圧を発生する作動流体ポンプであり、真空ポンプとして使用するのに特に適している。ガス状作動流体の選択を除き、ガスジェットポンプは液体ジェットポンプと合致する。可能な作動流体の一例は水蒸気である。

本発明の目的は、上述の欠点を持たない、ガス拡散電極を含む電解プロセスにおけるテールガスの再処理方法を提供することである。特に、原料ガスの消費量が低減され、必要とされるスクラバ（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）の小型化が達成され、結果的にスクラブ洗浄媒体の消費量が低減される。さらに、コスト集約的圧縮機（投下資本、運転、および維持コスト）の使用が避けられる。同時に、膜および繊細なガス拡散電極の損傷が回避される。

少なくとも一つのガス拡散電極を含む電気化学プロセス、特に電界プロセスでプロセスガスを再循環する方法が明らかになった。その方法は、少なくとも以下のステップを含む：
−ガスジェットポンプを介して、プロセス圧力を超える圧力下で原料ガスを電気化学プロセスに送り込むステップと、
−ガスジェットポンプで原料ガスをプロセス圧力まで膨張させ、プロセス圧力より低い吸込み圧力を生成させるステップと、
−ガスジェットポンプで生成された吸込み圧力によって原料ガス含有プロセスガス（テールガス）を吸引し、テールガスを電気化学プロセスに再循環させるステップ。

驚くべきことに、ガスジェットポンプの使用により、乾燥または清浄化を必要とすることなく、原料ガスを豊富に含むテールガスをプロセスに直接再循環させることが可能になることが明らかになった。その結果として、これまで公知のプロセスで必要とされた原料ガスの加湿さえも無しで済ますことができる。ガスジェットポンプの単純な設計は、高品質の材料を費用効率良く使用することを可能にする。使用する作動流体は、プロセスで必要な原料ガスとすることができる。プロセスに要求される過剰分が再循環テールガスを介して達成されるので、原料ガスの消費量をかなり低減することができる。これはまた、必要なスクラバの小型化を導き、その結果として、オフガス用のスクラブ洗浄媒体の消費量の低減をも導く。再循環ガス流の流量を制御することにより、かつ排除されるテールガスの自由な流出の結果として、電解の電極室で膜および電極の損傷を招きかねない過剰圧力または圧力変動を回避することがさらに可能である。

本発明の重要な態様は、ガス拡散電極を含む電解プロセスで生成され、かつこれまではオフガスとして排出されたテールガス過剰分が、プロセスに直接再循環されることである。これは結果的に、繊細なガス拡散電極の動作を損ねること無く、原料ガスの消費量を低減させる。電解の電極室、特にカソード室で、膜および電極の損傷を引き起こすおそれのある不純物の蓄積および過剰圧力または圧力変動を防止するために、テールガス流全体を排気中に排出するのではなく、テールガスの部分流だけを排出することが好ましい。ガスジェットポンプの使用は、原料ガスを豊富に含むテールガスを、乾燥または清浄化を必要とせずに、プロセスに直接再循環させることを可能にする。

したがって、本発明の好適な実施形態は、ガスジェットポンプを介して、原料ガスおよびプロセスガスの圧力差を駆動力として使用し、再循環ガスの流量およびテールガス部分流の流出を制御して不純物を除去しかつ過剰圧力を防止して、テールガスをプロセスに再循環することを含む。

本発明に係る方法では、ガスジェットポンプを介してテールガスを原料ガスと一緒にプロセスに再循環することが好ましい。

本発明に係る方法の利点は、以下の記述を考慮することから特に明瞭になるであろう。

ＨＣｌまたはＮａＣｌ膜電解で発生するテールガスは主に酸素を含み、かつ追加的に水蒸気、ＨＣｌを含み、膜が損傷した場合には塩素をも含む。酸素消費カソードを含むＮａＣｌ電解の場合、テールガスは微量の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を含むことがある。テールガスを排気として排出するには、大規模排気スクラバおよびスクラブ洗浄用の苛性ソーダ溶液の大量消費が必要になる。同時に、５０％過剰に使用される酸素が排気として排出される。テールガスのＨＣｌおよび可能な塩素含量のため、圧縮機によるプロセスへの再循環は、圧縮機用の高価な材料、または苛性ソーダ溶液の大量消費を伴う再循環量のガスの連続スクラブ洗浄を必要とする。

ガスジェットポンプの本発明の使用により今や、乾燥または清浄化を必要とすることなく、原料ガス含有テールガスをプロセスに直接再循環させることが可能である。その結果として、従来必要とされた原料ガスの加湿を無しで済ますことができる。プロセスに必要な過剰分は、好ましくはテールガス流の９０％を超え、かつ必要な場合には制御部分を介して調整することのできる体積流量で再びプロセスに利用可能である再循環テールガスによって達成されるので、酸素消費量を約３３％低減することができる。テールガス流の非再循環留分は、原料ガス中の純酸素のレベルの好ましくは約１０％未満、特に好ましくは約１％未満の体積流量でオフガスに送られる。再循環ガス流の流量制御によって、かつ排出テールガスの流出によって、膜および電極の損傷を引き起こすおそれのある、電解のカソード室中の過剰圧力または圧力変動は回避される。テールガス流の非再循環留分の流出はさらに、プロセス中の不純物、特に不活性ガスの蓄積を防止する。

本発明に係る方法は、化学量論的に過剰なガス状原料の使用を必要とする電気化学プロセスで使用することができる。

加えて、本発明に係る方法は、任意の型のガス拡散電極、例えば酸素消費カソードを利用することができる。

本発明に係る方法は、電気化学プロセス、特に酸素消費カソードを利用して進行する電解プロセスで優先的に使用される。該方法はまた、本質的に酸素が原料ガスとして導入される電解プロセスでも優先的に使用される。

本発明に係る方法に従って実行することのできる電界プロセスの例として、特にＮａＣｌおよびＨＣｌ電解があるが、例えば、酸素消費カソードを利用して硫酸アンモニウムまたは硝酸アンモニウムを再循環する方法も含まれる。

特に好適な電解プロセスは、酸素が純酸素に基づいて化学量論的に約５０％過剰に導入される、酸素消費カソードを含むＮａＣｌ電解およびＨＣｌ電解である。

電気化学プロセスが稼動するプロセス圧力は、電気化学プロセスの性質および選択されるガス拡散電極によって異なり、一般的に大気圧より０．００１から１０バール、好ましくは１０から２５０ミリバール、特に１０から２００ミリバール上の範囲であり、大気圧であることが特に好ましい。

ガスジェットポンプに加えられる原料ガス圧力は一般的にプロセス圧力を０．１から４０バール超える。好ましくは、原料ガス圧力はプロセス圧力を０．５から２５バール、特に０．５から１０バール超える。

本発明に係る方法の代替実施形態では、ガスジェットポンプに加えられるプロセス圧力は、大気圧より１から５００ミリバール、好ましくは５０から２００ミリバール低い。

プロセス圧力が大気圧より低い場合、オフガスは、それを大気圧で排出するために、圧縮機または送風機の助けを借りて加圧される。

原料ガスは、電気化学プロセスの化学量論的消費量に比較して、純原料ガスに基づき１．０１倍から１０倍の過剰量、特に１．５倍から２倍の過剰量に対応する流量でガスジェットポンプに供給することが好ましい。使用する原料ガスが例えば不活性ガスなどの不純物を含む場合、プロセスはそれに相応してより高い超化学量論で実施しなければならない。

ガスジェットポンプ中で、原料ガスはプロセス圧力まで膨張し、電気化学プロセスが行なわれる反応室（例えば電解装置のカソード室内に）導入される。プロセス圧力はガス拡散電極の動作圧力にラインで失われた圧力を加えたものに一致することが好ましい。プロセス圧力は大気圧にほぼ一致することが好ましい。原料ガスの超化学量論的留分はプロセスからテールガスとして排出される。

原料ガスが膨張するときに発生する吸込み圧力により、テールガスの少なくとも一部分がガスジェットポンプの吸込み側を介して吸引され、プロセスに再循環する。ガスジェットポンプの吸込み速度は、原料ガス圧とプロセス圧力との間の勾配により制御することができる。

本発明の好適な実施形態では、電解プロセスに再循環されるテールガス流は、テールガス流、オフガス流、および／または再循環ガス流内に設けられた制御部分を介して調整される。制御部分の助けを借りて、プロセスに再循環されるテールガスの量は、テールガスに基づいて、０．０１から１００％に調整することができる。プロセスに再循環されるテールガスの量は、８０から９９．５％の値に調整されることが好ましい。

プロセスガス流に再循環されないテールガス流の部分は、オフガスに送り込まれる。したがってプロセスにおける不純物の蓄積は制限される。さらに、このガス流の流出の結果、プロセスにおける望ましくないほど大きい過剰圧力の形成は回避される。これは、特に、電解が停止された場合に、酸素がもはやプロセスで消費されなくなるために生じる状況である。オフガスに送り込まれるテールガスを制御するために、オフガス流内に制御部分を設けることができる。

本発明に係る方法は、オフガスの自由な流出と共に本質的に大気圧のプロセス圧力下で実施することが好ましい。

本発明に係る方法が、酸素消費カソードを使用することによってＮａＣｌ電解で実施される場合、酸素消費カソードはＥＰ−Ａ−１０６１１５８に記載されたように構成することが好ましい。特に、酸素消費カソードは、電子を分布させるための金属支持体として、銀線または銀めっきニッケル線または何らかの他の耐アルカリ性合金、例えばインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）の繊維を含むことが好ましい。低導電性の酸化物または水酸化物の層を防止するために、当該合金は同様に銀めっきするかまたは何らかの他の方法で表面処理しなければならない。特に有利なのは、上述した繊維材料の微細繊維から作られたフェルトなど、深くパターン形成された支持体を使用することである。触媒マトリックスは、（疎水性およびガス拡散のための空孔率を調整するために）テフロンの混合物、導電性支持体、例えばバルカンブラックまたはアセチレンブラック、およびその中に微細に分散されかつ触媒として活性な銀粒子の形で混合される触媒材料自体を含むことが好ましい。触媒マトリックスは支持体に焼結接合または圧着することが好ましい。代替的に、触媒粒子の大部分もまた電気接触状態となるように触媒密度および／または導電性にされた疎水性支持体を調整した場合、炭素留分（カーボンブラック）は無しで済ますことが可能である。

ＥＰ−Ａ−１０６１１５８に記載される通り、特にＮａＣｌ電解では、酸素消費電極におけるカーボンブラックの存在は無しで済まし、電極マトリックスがテフロンと銀だけで構成され、銀が触媒の機能だけでなく電子伝導の機能も引き受けるようにすることが可能である。したがって、粒子が相互に接触して導電性ブリッジを形成するのに充分な銀被覆が必要である。使用する支持体は金網、バッテリ技術から公知のエキスパンドメタルフォイル、または銀、銀めっきニッケルもしくは銀めっき耐アルカリ材、例えばインコネルスチールから作られたフェルトの形態にすることができる。

本発明のさらなる好適な実施形態では、本発明に係る方法は酸素消費カソードによるＨＣｌ膜電解で使用される。

酸素消費カソードによるＨＣｌ膜電解の実際は当業者に一般的に知られており、例えばＥＰ−Ａ−０、７８５、２９４、米国特許第５、９５８、１９７Ａ号、および米国特許第６、１４９、７８２Ａ号に記載されており、それらを参照によって明示的に組み込む。本発明に係る方法は、これらの刊行物に記載された酸素消費カソードによって実施することができる。

本発明に係る方法は、寸法的に安定したガス拡散電極、特に以下で述べる寸法的に安定したガス拡散電極と共に実施するのに特に適している。

本発明に係る方法で優先的に使用可能な寸法的に安定したガス拡散電極は、触媒材料含有コーティング組成物、特に、微細に分散された銀粉末もしくは微細に分散された酸化銀粉末もしくは銀粉と酸化銀粉の混合物およびテフロン粉末の混合物、または微細に分散された銀粉末もしくは微細に分散された酸化銀粉末もしくは銀粉と酸化銀粉の混合物、炭素粉末、およびテフロン粉末の混合物を適応させるため、および電気的接続のための少なくとも一つの導電性触媒支持材を含み、触媒支持材は繊維、結合繊維ウェブ、焼結金属、導電性材料の発泡体またはフェルト、エキスパンドメタル板、または多数の穿孔が設けられた金属板である。触媒材料含有コーティング組成物は、追加基板を使用して補強することを無しで済ませるために充分な曲げ強度を有するか、特にニッケルまたはその合金または耐アルカリ性合金から作られたガス透過性剛性金属基板または剛性繊維またはエキスパンドメタルに機械的かつ電気導電的に接続される、前記触媒支持材の上に塗着される。

触媒支持材として働く開放構造体は、触媒材料含有コーティング組成物が転入されたときに連結する、特に細線繊維または対応するエキスパンドメタルフォイル、フィルタスクリーン、フェルト、発泡体、または焼結材料を含む。一実施形態では、触媒材料含有コーティング組成物が圧入または転入される前は、前記開放構造体は例えば焼結接合によって、全く開いているがより小型で剛性の下部構造体自体に金属結合されている。

前記下部構造体の機能は、処理中に二つの層の間の構造関連隙間内にさえも広がり、したがってさらにいっそう効果的に連結する可能性が充分にある、触媒材料含有コーティング組成物への圧入動作中の当接面のそれである。

基板の金属は、ニッケルまたは耐アルカリ性ニッケル合金または銀被覆ニッケル、または耐アルカリ性合金から成るグループから選択することが好ましい。

代替的に、特殊な場合、使用する基板はニッケル、耐アルカリ性ニッケル合金または耐アルカリ性合金、または銀めっきニッケルから成るグループのうちの材料から作られた、剛性発泡体または剛性焼結構造体または多孔板またはスロット板とすることができる。この場合、前の処理ステップで粗面シートに巻き込まれた触媒材料含有コーティング組成物は、同時に触媒支持材として作用する基礎構造体内に直接転入される。したがって追加の触媒支持材は使用しない。

触媒支持材は炭素、金属、特にニッケルまたはニッケル合金または耐アルカリ性合金を含むことが好ましい。

反応ガスがより効果的に基板を通過することができるように、後者は多数の穿孔、特にスロットまたは筒状穴を持つことが好ましい。

穿孔は最大限２ｍｍ、特に最大限１．５ｍｍの幅を持つことが好ましい。スロットは最高３０ｍｍまでの長さを持つことができる。

発泡体または多孔性焼結構造体を使用する場合、微細孔は好ましくは最大限２ｍｍの平均直径を持つ。該構造体は高い剛性および曲げ強度によって特徴付けられる。

好ましくは、使用するガス拡散電極触媒支持材は発泡体または焼結金属体であり、要求されるガス密性／液密性（ｇａｓ／ｌｉｑｕｉｄ−ｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）を達成するために、電極を電気化学反応装置に接続するために設けられたリムは圧搾する。

本発明に係る方法で使用することのできるガス拡散電極の好適な変形は、電極に接続すべきガスポケットのリムに電極を特に溶接またははんだ付けによって、またはボルト止めまたはリベット止めまたはクランプ止めによって、または導電性接着剤を使用することによって固定するのに役立つ、少なくとも５ｍｍの無穿孔周辺リムを基板が有することを特徴とする。

本発明に係る方法で使用することのできるガス拡散電極のさらなる好適な形態は、触媒支持材および触媒材料含有コーティング組成物がドライカレンダ加工によって一つに結合されることを特徴とする。

本発明に係る方法で使用することのできるガス拡散電極の好適な変形は、触媒支持材および触媒材料含有コーティング組成物が、水およびおそらく有機溶剤（例えばアルコール）を含有するコーティング組成物の鋳込みまたはウェット圧延によって触媒支持材に塗着され、その後の乾燥、焼結、およびおそらく高密度化によって結合されるような設計のものである。

ガス拡散電極内で改善された均等なガス拡散を達成するために、特殊設計で、基板と触媒支持材との間に、特に炭素または金属、特にニッケルまたは耐アルカリ性ニッケル合金または銀被覆ニッケルまたは耐アルカリ性合金から作られた、追加的導電性ガス拡散体繊維の装備を設ける。

本発明に係る方法で使用することのできる前記ガス拡散電極の特殊実施形態では、基板はガス拡散体繊維に適応させるための面凹を有する。

本発明に係る方法に使用するのに特に適することが判明したのは、触媒支持材および触媒材料含有コーティング組成物の層が電極のリム領域で基板のリムに対し周方向にガス密の接合を形成して成るガス拡散電極の設計である。

ガス密接合は、例えば封着によって、または必要ならば超音波アシスト平坦圧延によって、達成することができる。

発泡体または多孔性焼結構造体を触媒支持材または基板として使用する場合、触媒材料含有コーティング組成物による構造体の被覆に続いて、ガス密リム領域を達成するために、周方向リム領域の確実な圧着が行なわれる。

ガス拡散電極は、穿孔の無いリム、または多孔性基礎構造体を圧着することによって密封されるリムを持ち、前記無穿孔リムで、例えば溶接、はんだ付け、ボルト止め、リベット止め、クランプ止め、または耐アルカリ性導電性接着剤の使用によって、電気化学反応装置にガス密かつ電気伝導的に接合することが好ましい。

ガス拡散電極を溶接またははんだ付けによって電気化学反応装置に接合する場合、無穿孔リムは無銀であることが好ましい。

他方、ガス拡散電極をボルト止め、リベット止め、クランプ止め、または導電性接着剤の使用によって電気化学反応装置に接合する場合、無穿孔リムは銀を含有することが好ましい。

ガス拡散電極をボルト止め、リベット止め、クランプ止めによって電気化学反応装置に組み込む場合、基板のリム領域は弾性ライナによって電気化学装置の取付け面に対し封着することが有利である。

本発明を以下で、例示的実施形態に関連して添付の図１を参照しながらさらに詳述する。図１は、本発明に係る方法の特定の実施形態の概要描写を示す。
実施例
各２．５ｍ^２のセル要素を７６個使用し、図１に示した構成を使用し、酸素消費カソードおよびハノーバのケルティング社製のガスジェットポンプ１を使用して、４ｋＡ／ｍ^２の固有電流密度で、電解装置のカソード室に２５５ｍ^３ _Ｎ／ｈの純酸素、すなわち約５０％の過剰量を供給しながら、ＨＣｌ膜電解を実施した。流出テールガスは主として酸素を含有し、追加的に水蒸気および微量のＨＣｌを含有する。

酸素をガスジェットポンプ１を介して４．８バール圧力（原料ガス圧）下で、電解プロセスに供給し、そこでほぼ大気圧（プロセス圧力）に膨張させ、結果的に生じる圧力差を、未消費酸素を含有する過剰テールガスを吸引しかつ混合するための駆動力として役立てた。その結果として未消費酸素は、膜電解中に酸素消費カソードへのプロセスガスとして利用可能である。原料ガス含有テールガスをガスジェットポンプ１によって制御弁２を介してもう一度プロセスに送り込んだ。テールガスの部分流はサーボ弁３を介してオフガス流に送り込んだ。オフガス流は、過剰な圧力が形成されるのを防止するため、かつ不純物を除去するために、遮断することができないように設計されている。

本発明に係る方法でガスジェットポンプを使用する結果、酸素を豊富に含むテールガスを、乾燥または清浄化を必要とすることなく、プロセスに再循環させた。その結果として、ＮａＣｌ電解でこれまで必須であった原料ガスの加湿さえも無しで済ますことができた。プロセスに必要な過剰分が再循環テールガスによって達成されるので、酸素消費量を２５５ｍ^３ _Ｎ／ｈから約１７０ｍ^３ _Ｎ／ｈまで低減することができた。これは、非再循環プロセスに比較して約７５ｍ^３ _Ｎ／ｈの節約を意味する。排除されるテールガスの自由流出によって、膜およびカソードの損傷を導くおそれのある電解のカソード室内の過剰圧力および／または圧力変動が回避された。

Claims (10)

1. 少なくとも一つのガス拡散電極を含む電気化学プロセスにテールガスを再循環する方法であって、少なくとも以下のステップ：
   ガスジェットポンプ（１）を介してプロセス圧力を超える圧力下で前記電気化学プロセスに原料ガスを供給するステップと、
   ガスジェットポンプ（１）で前記原料ガスをプロセス圧力まで膨張させて、前記プロセス圧力より低い吸込み圧力を発生させるステップと、
   ガスジェットポンプ内に発生した前記吸込み圧力によって原料ガス含有プロセスガス（テールガス）を吸引し、かつ前記テールガスを前記電気化学プロセスに再循環させるステップと、
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記テールガスの電気化学プロセスへの前記再循環が少なくとも一つの制御部分（２）を介して行なわれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記テールガスの一部分が前記プロセスからオフガス流として排出されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記プロセス圧力が前記オフガス流内のさらなる制御部分（３）を介して制御されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記テールガスが原料ガスと一緒に前記ガスジェットポンプを介して前記プロセスに送り込まれることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記プロセスガスが前記電気化学プロセスの原料ガスの消費に基づき化学量論的に１．０１から１０倍過剰に供給されるように、前記原料ガスおよびテールガスが前記ガスジェットポンプを介して送り込まれることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記プロセス圧力が大気圧を０．００１から１０バール超えることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記プロセス圧力が大気圧であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記プロセス圧力が大気圧より１から５００ミリバール低いことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記原料ガスの圧力が前記プロセス圧力を０．１から４０バール超えることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

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