WO2003031691A2 - Verfahren zur rückführung von prozessgas in elektrochemischen prozessen - Google Patents

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WO2003031691A2
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electrochemical
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Fritz Gestermann
Thorsten Leidig
Alfred Soppe
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Bayer Materialscience Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Definitions

  • the invention relates to a method for recycling process gas in electrochemical processes with gas diffusion electrodes.
  • a stoichiometric excess of educt gas is required, for example, when using electrochemical cells based on gas diffusion electrodes.
  • gas diffusion electrodes enables alternative reaction paths in different electrochemical processes and prevents the formation of undesirable or uneconomical by-products.
  • An example of a gas diffusion electrode is the oxygen-nerzehr cathode.
  • This electrode is an open-pore membrane which is arranged between the electrolyte and the gas space and has an electrically conductive layer with a catalyst. This arrangement ensures that the oxygen reduction at the three-phase boundary between the electrolyte, catalyst and oxygen takes place as close as possible to the electrolyte.
  • oxygen-nerzehr cathodes are used, for example, in alkali metal halide electrolysis.
  • oxygen is added as the starting gas in the oxygen-nerzehr cathode.
  • the resulting residual oxygen gas is removed from the process and fed to the exhaust gas without further use.
  • Disadvantages of the previous procedure are, on the one hand, the high oxygen consumption and, on the other hand, the time-consuming cleaning required before releasing the residual gas to the environment, for example using washing columns.
  • the residual gas can also be worked up for reuse, but this also requires scrubbing columns or filters as well as compressors for the return to the process.
  • the return to the process by means of a compressor requires the hydrogen chloride (HC1) and possible chlorine content of the
  • Residual gas high-quality materials for the compressor or alternatively a constant washing of the recycled gas with a large amount of sodium hydroxide.
  • Gas jet pumps are propellant pumps that generate a vacuum and are particularly suitable for use as a vacuum pump. Except for the choice of a ' gaseous propellant, gas jet pumps match the liquid jet pumps. Steam, for example, can be used as the blowing agent.
  • the invention has for its object to provide a reprocessing process for residual gases in electrolysis processes with gas diffusion electrodes, which does not have the aforementioned disadvantages.
  • the consumption of reactant gases is to be reduced and the dimensions of the necessary scrubbers and thus also the washing media consumption are to be reduced.
  • the use of cost-intensive compressors should be avoided.
  • damage to the membrane and the sensitive gas diffusion electrode should be avoided.
  • a method for recycling process gas in electrochemical processes, in particular in electrolysis processes, with at least one gas diffusion electrode has been found, which comprises at least the following steps:
  • An essential aspect of the invention is the excess gas in
  • Electrolysis processes with gas diffusion electrodes, which were previously released as exhaust gas, can be directly returned to the process. This leads to a reduction in the
  • a gas jet pump enables the educt gas-rich residual gas to be returned directly to the process without drying or cleaning being necessary.
  • a preferred embodiment of the invention thus includes the return of residual gas to the process via a gas jet pump using the pressure difference between the starting gas and process gas as the driving force, the regulation of the recycled gas quantity and the outflow of a residual gas partial flow in order to discharge impurities and to avoid them of overpressure.
  • the residual gas is preferably returned to the process together with the starting gas via the gas jet pump.
  • the residual gas generated by HC1 or NaCl membrane electrolysis mainly contains oxygen and also water vapor, HC1 and, in the event of membrane damage, also chlorine.
  • the residual gas can contain traces of sodium hydroxide solution (NaOH).
  • NaOH sodium hydroxide solution
  • the discharge of the residual gas as exhaust air would require a large-sized exhaust air scrubber and a high consumption of sodium hydroxide solution for washing.
  • the oxygen used with a 50% excess would be released as exhaust air.
  • the return to the process by means of a compressor would require expensive materials for the compressor or a constant washing of the recycled gas quantity with a high consumption of sodium hydroxide solution due to the HC1 and possible chlorine content of the residual gas.
  • the use of a gas jet pump according to the invention now enables the feed gas containing residual gas to be returned directly to the process without drying or cleaning being necessary. As a result, the previously necessary humidification of the feed gas can be dispensed with.
  • the oxygen consumption can be reduced by about 33%, since the excess necessary for the process is achieved by the recycled residual gas, which can be adjusted again with a volume flow, which is preferably greater than 90% of the residual gas flow and, if necessary, via a control element is available.
  • the non-recycled portion of the residual gas flow is fed to the exhaust gas with a volume flow that is preferably less than about 10%, particularly preferably less than about 1%, of the pure oxygen content of the feed gas.
  • the quantity control in the recycled gas flow and the outflow of the discharged residual gas avoid excess pressure or pressure fluctuations in the cathode compartment of the electrolysis, which can lead to membrane and electrode damage.
  • the outflow of the non-recycled portion of the residual gas stream further prevents the accumulation of impurities, in particular inert gases, in the process.
  • the process according to the invention can be used in any electrochemical processes which require the use of gaseous starting materials in a stoichiometric excess.
  • Any gas diffusion electrodes can also be used in the method according to the invention, e.g. an oxygen-consuming cathode.
  • the method according to the invention is preferably used in electrochemical processes, in particular in electrolysis processes, which take place using an oxygen-consuming cathode.
  • the method is also preferably used in electrolysis processes in which oxygen is essentially added as the starting gas.
  • electrolysis processes which can be carried out using the process according to the invention are, in particular, NaCl and HCl electrolysis, but also, for example, processes for recycling ammonium sulfate or ammonium nitrate using oxygen-consuming cathodes.
  • Particularly preferred electrolysis processes are NaCl electrolysis and HCl electrolysis with oxygen-consuming cathodes, in which oxygen is added with about 50% stoichiometric excess, based on pure oxygen.
  • the process pressure at which the electrochemical process is operated depends on the type of electrochemical process and the gas diffusion electrode selected and is generally in the range from 0.001 to 10 bar, preferably 10 to 250 mbar, in particular 10 to 200 mbar, above atmospheric pressure , particularly preferred at atmospheric pressure.
  • the feed gas pressure applied to the gas jet pump is generally 0.1 to 40 bar higher than the process pressure.
  • the educt gas pressure is preferably 0.5 to 25 bar, in particular 0.5 to 10 bar, above the process pressure.
  • the process pressure applied to the gas jet pump is 1 to 500 mbar, preferably 50 to 200 mbar, less than the atmospheric pressure.
  • the feed gas is preferably fed to the gas jet pump with a flow rate which is a 1.01 to 10-fold, in particular a 1.5 to 2-fold excess, based on pure feed gas, compared to the stoichiometric consumption of the corresponds to the electrochemical process. If the feed gas used contains impurities such as inert gases, the process must be run with a correspondingly higher overstoichiometry.
  • the educt gas is expanded to the process pressure in the gas jet pump and into the
  • the process pressure preferably corresponds to the operating pressure of the gas diffusion electrode plus a possible pressure loss in the lines.
  • the process pressure preferably corresponds to approximately atmospheric pressure.
  • the superstoichiometric proportion of the feed gas is as
  • Residual gas is removed from the process.
  • the suction power of the gas jet pump can be regulated via the gradient between the educt gas pressure and the process pressure.
  • the residual gas stream returned to the electrolysis process is adjusted via a control element provided in the residual gas, exhaust gas and / or recycling gas stream.
  • the amount of the residual gas to be returned to the process can be set to 0.01% to 100%, based on the residual gas.
  • the amount of residual gas to be returned to the process is preferably set to values of 80 to 99.5%.
  • Residual gas can be provided in the exhaust gas flow.
  • the method according to the invention is preferably carried out under essentially atmospheric process pressure with the exhaust gas flowing freely.
  • the oxygen-consuming cathode preferably has the structure described in EP-A-1 061 158.
  • the oxygen-consuming cathode preferably has, as a metallic carrier for distributing the electrons, a fabric made of silver wire or silver-plated nickel wire or another leach-proof alloy, e.g. Inconel, on.
  • the respective alloy should also be silver-plated or otherwise refined. It is particularly advantageous to use a deeply structured support such as Felt made from fine fibers of the above-mentioned fabric material.
  • the catalyst matrix preferably consists of a mixture of Teflon (to adjust the hydrophobicity and porosity for gas diffusion), an electrically conductive carrier, e.g. Vulcan black or acetylene black, and the finely divided catalyst material itself, which is mixed in the form of catalytically active silver particles.
  • the catalyst matrix is preferably sintered or pressed with the support.
  • the carbon components (soot) can also be dispensed with if the catalyst density and / or the rendered hydrophobic support are set such that the majority of the catalyst particles are also contacted electrically.
  • the presence of carbon black in the oxygen-consuming electrode can be dispensed with, particularly in the case of NaCl electrolysis, so that the electrode matrix consists only of Teflon and silver.
  • silver In addition to acting as a catalyst, silver also takes on the role of electron conduction. Accordingly, such a high silver loading is necessary that the particles touch and form conductive bridges with one another.
  • Both the wire mesh, a fine expanded metal, as known from battery technology can be used as the carrier a felt made of silver, silver-plated nickel or silver-plated alkali-resistant material, eg Inconel steel, can also be used.
  • the method according to the invention is used in HCl membrane electrolysis with an oxygen-consuming cathode.
  • the method according to the invention is particularly suitable for implementation in connection with dimensionally stable gas diffusion electrodes, in particular with the dimensionally stable gas diffusion electrode described below:
  • a dimensionally stable gas diffusion electrode which can preferably be used in the process according to the invention consists of at least one electrically conductive catalyst support material for receiving a coating composition containing catalyst material, in particular mixtures of finely divided silver or finely divided silver oxide or mixtures of silver and silver oxide and Teflon powder or from mixtures of finely divided silver or silver oxide or mixtures of silver and silver oxide, carbon and Teflon powder, and an electrical connection, the catalyst support material being a woven fabric, fleece, sintered metal, foam or
  • the open structure serving as catalyst support material consists in particular of a fine wire mesh or a corresponding fine expanded metal, filter screen, felt, foam or sintered material, into which the coating material containing the catalyst material is clamped during rolling.
  • this open structure is metallic, e.g. with the thoroughly open, but more compact and stiff substructure, before the pressing or rolling in of the coating material containing catalyst material, e.g. connected by sintering.
  • this substructure is that of an abutment when the coating material containing the catalyst material is pressed in, which in this case can also spread into structure-related gaps between the two layers and thus clamp together even better.
  • the metal for the base plate is preferably selected from the series consisting of nickel or an alkali-resistant nickel alloy or nickel, which is coated with silver, or an alkali-resistant metal alloy.
  • a rigid foam or rigid structure or a perforated or slotted plate made of a material from the series nickel, alkali-resistant nickel alloy or alkali-resistant metal alloy or nickel, which is coated with silver can be used as the base plate.
  • the coating material which has been rolled out into a fur and contains catalyst material is rolled directly into the basic structure, which at the same time has the function of a catalyst support material. An additional catalyst support material is therefore not used.
  • the catalyst support material preferably consists of carbon, metal, in particular nickel or nickel alloys or an alkali-resistant metal alloy.
  • the base plate preferably has a plurality of openings, in particular slots or bores, for improved passage of reaction gas.
  • the openings are preferably at most 2 mm, in particular at most 1.5 mm wide.
  • the slots can have a length of up to 30 mm.
  • the pores When using a foam or a porous sintered structure, the pores have an average diameter of preferably at most 2 mm.
  • the structure is characterized by high rigidity and flexural strength.
  • a foam or sintered metal body is preferably used as the catalyst support material of the gas diffusion electrode, an edge provided for connecting the electrode to an electrochemical reaction apparatus being pressed together in order to achieve the required gas / liquid tightness.
  • a preferred variant of the gas diffusion electrode that can be used in the method according to the invention is characterized in that the base plate has an opening-free peripheral edge of at least 5 mm, which is used to fasten the electrode, in particular by welding or soldering, or with screws or rivets or clamps or by use electrically conductive adhesive to the edge of the gas pocket to be connected to the electrode.
  • a further preferred form of the gas diffusion electrode which can be used in the process according to the invention is characterized in that the catalyst support material and the coating material comprising the catalyst material are connected to one another by dry calendering.
  • a preferred variant of the gas diffusion electrode that can be used in the process according to the invention is designed such that the catalyst support material and the coating material containing the catalyst material are obtained by pouring or wet rolling the coating composition containing water and possibly organic solvent (for example alcohol) is applied to the catalyst support material and is connected by subsequent drying, sintering and possibly compression.
  • organic solvent for example alcohol
  • an additional electrically conductive gas distributor fabric in particular made of carbon or metal, in particular nickel, or an alkali-resistant nickel alloy or of nickel, which is coated with silver, or an alkali-resistant metal Alloy provided.
  • the base plate has a flat recess for receiving the gas distributor fabric.
  • gas diffusion electrode has proven to be particularly suitable for use in the method according to the invention, in which the layer of catalyst support material and coating material containing catalyst material in the edge region of the electrode is connected to the edge of the base plate in a gastight manner all around.
  • the gas-tight connection can be made, for example, by sealing or, if necessary, ultrasonically supported, rolling down.
  • a peripheral edge zone is strongly pressed in order to obtain a gas-tight edge area.
  • the gas diffusion electrode preferably has an edge without openings or an edge sealed by pressing a porous basic structure and is on this opening-free edge gas-tight and electrically conductive with an electrochemical reaction apparatus, for example by means of welding, soldering, screwing, riveting, clamping or using alkali-resistant, electrically conductive adhesive.
  • the opening-free edge is preferably silver-free.
  • the opening-free edge is preferably silver-containing.
  • Figure 1 shows a schematic representation of an exemplary embodiment of the inventive method.
  • Figure 1 outlined structure using an oxygen-consuming cathode and a gas jet pump 1 from Körting, Hanover carried out at a specific current density of 4 kA / m 2 .
  • the cathode compartment of the electrolyzer
  • Residual gas mainly contained oxygen as well as water vapor and traces of HCl.
  • the oxygen was subjected to the electrolysis process under a pressure of 4.8 bar
  • the oxygen-rich residual gas was returned to the process without drying or cleaning being necessary.
  • the oxygen consumption could be reduced from 255 m h to approx. 170 mV h, since the excess gas required for the process is achieved by the returned residual gas. This means a saving of around 75 mVh compared to a non-recycled process. Due to the free discharge of the discharged residual gas, the

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückführung von edukthaltigem Prozessgas (Restgas) in elektrochemischen Prozessen mit mindestens einer Gasdiffusionselektrode unter Verwendung einer Gasstrahlpumpe für den direkten Wiedereinsatz des Restgases im elektrochemischen Prozess.

Description

Verfahren zur Rückführung von Prozessgas in elektrochemischen Prozessen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückführung von Prozessgas in elektro- chemischen Prozessen mit Gasdiffusionselektroden.
Nerschiedene chemische Prozesse erfordern den Einsatz von gasförmigen Edukten im stöchiometrischen Uberschuss. Ein stöchiometrischer Edukt-Gas-Überschuss ist beispielsweise bei der Nerwendung von elektrochemischen Zellen auf Basis von Gasdiffusionselektroden erforderlich.
Durch den Einsatz von Gasdiffusionselektroden werden alternative Reaktionswege bei unterschiedlichen elektrochemischen Prozessen ermöglicht und die Bildung von unerwünschten oder unwirtschaftlichen Nebenprodukten vermieden.
Ein Beispiel für eine Gasdiffusionselektrode ist die Sauerstoff-Nerzehr-Kathode. Bei dieser Elektrode handelt es sich um eine zwischen Elektrolyt und Gasraum angeordnete offenporige Membran, die eine elektrisch leitende Schicht mit Katalysator aufweist. Durch diese Anordnung wird erreicht, dass die Sauerstoffreduktion an der Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt, Katalysator und Sauerstoff möglichst nahe zum Elektrolyt hin erfolgt. Wie beispielsweise, in der US-A-4 657 651 beschrieben, finden Sauerstoff-Nerzehr-Kathoden zum Beispiel Anwendung in der Alkalihaloge- nid-Elektrolyse.
Bei der Sauerstoff-Nerzehr-Kathode wird unter anderem Sauerstoff als Eduktgas zugegeben. In bekannten Verfahren wird das anfallende, noch sauerstoffhaltige Restgas aus dem Prozess ausgeschleust und ohne weitere Verwendung dem Abgas zugeführt. Nachteilig an der bisherigen Verfahrensweise ist einerseits der hohe Sauerstoffverbrauch und andererseits die vor Abgabe des Restgases an die Umwelt erforderliche aufwendige Reinigung, z.B. mittels Waschkolonnen. Für die Realisierung im technischen Maßstab treten somit neben erheblichen Rohstoffkosten auch Anforderungen an spezielle Verfahren und Vorrichtungen zur Reinigung der Abgase auf. Alternativ kann das Restgas auch für einen erneuten Einsatz aufgearbeitet werden, hierfür sind allerdings ebenfalls Waschkolonnen oder Filter sowie Verdichter für die Rückführung in den Prozess erforderlich. Die Rückführung in den Prozess mittels Verdichter erfordert dabei durch den Chlorwasserstoff (HC1)- und möglichen Chlor-Gehalt des
Restgases hochwertige Werkstoffe für den Verdichter, bzw. alternativ eine ständige Natronlaugewäsche der rezyklisierten Gasmenge mit großem Natronlaugeverbrauch.
Es ist ferner bekannt, Prozessgas-Überschüsse in diversen Prozessen aktiv mittels Kompressoren oder Gebläsen in den Elektrolyse-Prozess zurüclczuführen. Nachteilig an dieser Verfahrensführung ist der hohe Kostenaufwand für Investition, Betrieb (z.B. elektrische Energie) und Instandhaltung. Weiterhin sind aktive Verdichter durch hohen prozessleittechnischen Aufwand auf ihre Funktion hin zu überwachen.
Schließlich ist es bekannt, Gasstrahlpumpen zur Vakuumerzeugung, Gasmischung und Wärmerückgewinnung (Thermokompresser/Brückenverdichter) einzusetzen. Gasstrahlpumpen sind Treibmittelpumpen, die einen Unterdruck erzeugen und vor allem zum Einsatz als Vakuumpumpe geeignet sind. Bis auf die Wahl eines' gasförmigen Treibmittels stimmen Gasstrahlpumpen mit den Flüssigkeitsstrahlpumpen überein. Als Treibmittel kann beispielsweise Wasserdampf eingesetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wiederaufbereitungsverfahren für Restgase bei Elektrolyse-Prozessen mit Gasdiffusionselektroden bereitzustellen, das die vorhergenannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll der Verbrauch an Eduktgasen verringert und eine kleinere Dimensionierung von erforderlichen Wäschern und damit auch eine Verringerung des Waschmedienverbrauchs erreicht werden. Des weiteren sollte der Einsatz von kostenintensiven Verdichtern (Investitions-, Betriebs- und Instandhaltungskosten) entfallen. Gleichzeitig soll eine Beschädigung der Membran und der empfindlichen Gasdiffusionselektrode vermieden werden. Es wurde ein Verfahren zur Rückführung von Prozessgas in elektrochemischen Prozessen, insbesondere in Elektrolyseprozessen, mit mindestens einer Gasdiffusionselektrode gefunden, das mindestens folgende Schritte umfasst:
- Zufuhr von Eduktgas in den elektrochemischen Prozess unter einem Druck, der größer ist als der Prozessdruck, über eine Gasstrahlpumpe, Entspannung des Eduktgases auf Prozessdruck in der Gasstrahlpumpe unter Erzeugung eines Saugdruckes, der niedriger ist, als der Prozessdrack, Ansaugen von eduktgashaltigem Prozessgas (Restgas) über den in der Gas- Strahlpumpe erzeugten Saugdruck und Rückführung von Restgas in den elektrochemischen Prozess.
Überraschend wurde festgestellt, dass der Einsatz einer Gasstrahlpumpe eine direkte Rückführung des eduktgasreichen Restgases in den Prozess ermöglicht, ohne dass eine Trocknung oder Reinigung notwendig ist. Hierdurch kann selbst das in bisher bekannten Prozessen erforderliche Anfeuchten des Eduktgases entfallen. Durch den einfachen Aufbau der Gasstrahlpumpe lassen sich hochwertige Werkstoffe kostengünstig einsetzen. Als Treibmittel lässt sich das im Prozess benötigte Eduktgas einsetzen. Der Eduktgasverbrauch lässt sich erheblich senken, da der für den Prozess notwendige Uberschuss durch das rezykhsierte Restgas erreicht wird. Dies führt auch zu einer kleineren Dimensionierung von erforderlichen Wäschern und damit auch zu einer Verringerung des Waschmedienverbrauchs für die Abgase. Durch eine Mengenregelung des rezyklisierten Gasstrom und das freie Abströmen des ausgeschleusten Restgases können femer Überdruck bzw. Druckschwankungen in den Elektroden- räumen der Elektrolyse vermieden werden, die zu Membran- und Elektrodenschäden führen können.
Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung liegt darin, den Restgas-Überschuss in
Elektrolyse-Prozessen mit Gasdiffusionselektroden, der bisher als Abgas abgegeben wurde, direkt in den Prozess zurückzuführen. Dies fuhrt zu einer Verringerung des
Verbrauchs an Eduktgas, ohne dass die Funktion der empfindlichen Gasdiffusions- elektrode beeinträchtigt wird. Vorzugsweise wird nicht der gesamte Restgasstrom, sondern lediglich ein Teilstrom des Restgases zur Abluft abgegeben, um Anreicherungen von Verunreinigungen und um Überdruck oder Drackschwankungen im Elektrodenraum, insbesondere im Kathodenraum, der Elektrolyse, welche zu Membran- und Elektrodenschäden führen können, zu vermeiden. Der Einsatz einer
Gasstrahlpumpe ermöglicht die direkte Rückführung des eduktgasreichen Restgases in den Prozess, ohne dass eine Trocknung oder Reinigung notwendig ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst somit die Rückführung von Restgas in den Prozess über eine Gasstrahlpumpe unter Nutzung der Druckdifferenz von Eduktgas und Prozessgas als treibende Kraft, die Regelung der rezyklisier- ten Gasmenge und das Abströmen eines Restgas-Teilstromes zur Ausschleusung von Verunreinigungen und zur Vermeidung von Überdruck.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Restgas über die Gasstrahlpumpe gemeinsam mit dem Eduktgas in den Prozess rückgeführt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besonders deutlich, wenn man sich den folgenden Sachverhalt vor Augen hält:
Das bei der HC1- oder NaCl-Membranelektrolyse anfallende Restgas enthält hauptsächlich Sauerstoff sowie weiterhin Wasserdampf, HC1 und bei eventuellen Membranschäden auch Chlor. Bei der NaCl-Elektrolyse mit einer Sauerstoff- Verzehr-Kathode kann das Restgas Spuren von Natronlauge (NaOH) enthalten. Die Ab- gäbe des Restgases als Abluft würde einen groß dimensionierten Abluftwäscher sowie einen hohen Verbrauch an Natronlauge zur Wäsche erfordern. Dabei würde der mit einem 50 %igen Uberschuss eingesetzte Sauerstoff als Abluft abgegeben werden. Die Rückführung in den Prozess mittels Verdichter würde durch den HC1- und möglichen Chlor-Gehalt des Restgases teure Werkstoffe für den Verdichter oder eine ständige Wäsche der rezyklisierten Gasmenge unter hohem Natronlauge- Verbrauch erfordern. Der erfindungsgemäße Einsatz einer Gasstrahlpumpe ermöglicht nun die direkte Rückführung von eduktgashaltigem Restgas in den Prozess, ohne dass eine Trocknung oder Reinigung notwendig ist. Hierdurch kann das bisher notwendige An- feuchten des Eduktgases entfallen. Der Sauerstoffverbrauch lässt sich um etwa 33 % senken, da der für den Prozess notwendige Uberschuss durch das rezykhsierte Restgas erreicht wird, das mit einem Volumenstrom, der vorzugsweise größer als 90 % des Restgasstromes ist und gegebenenfalls über ein Regelorgan eingestellt werden kann, dem Prozess erneut zur Verfügung steht. Der nicht rezykhsierte Anteil des Restgasstroms wird dem Abgas mit einem Volumenstrom, der vorzugsweise kleiner als etwa 10 %, besonders bevorzugt kleiner als etwa 1 % des Gehalts an reinem Sauerstoff des Eduktgases ist, zugeführt. Die Mengenregelung im rezyklisierten Gasstrom und das Abströmen des abgeführten Restgases vermeiden Überdruck bzw. Druckschwankungen im Kathodenraum der Elektrolyse, die zu Membran- und Elektrodenschäden führen können. Durch den Abstrom des nicht rezyklisierten Anteils des Restgasstromes wird weiterhin die Anreicherung von Verunreinigungen, insbesondere von Inertgasen, im Prozess vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in beliebigen elektrochemischen Prozessen eingesetzt werden, die den Einsatz von gasförmigen Edukten im stöchiometrischen Uberschuss erfordern.
Im erfmdungsgemäßen Verfahren können ferner beliebige Gasdiffusionselektroden eingesetzt werden, z.B. eine Sauerstoff-Verzehr-Kathode.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in elektrochemischen Prozessen, insbesondere in Elektrolyseprozessen, eingesetzt, die unter Einsatz einer Sauer- stoff-Verzehr-Kathode ablaufen. Das Verfahren wird ferner vorzugsweise in Elektrolyse-Prozessen eingesetzt, bei denen im Wesentlichen Sauerstoff als Eduktgas zugegeben wird. Beispiele für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausführbare Elektrolyseprozesse sind insbesondere die NaCl- und HCl-Elektrolyse, aber auch z.B. Verfahren zur Ammonsulfat- bzw. Ammonnitrat-Rezyklisierang unter Einsatz von Sauerstoff- Verzehr-Kathoden.
Besonders bevorzugte Elektrolyseprozesse sind die NaCl-Elektrolyse und die HCl- Elektrolyse mit Sauerstoff-Verzehr-Kathoden, bei denen Sauerstoff mit etwa 50 %igem stöchiometrischem Uberschuss, bezogen auf reinen Sauerstoff, zugegeben wird.
Der Prozessdruck, bei dem der elektrochemische Prozess betrieben wird, hängt ab von der Art des elektrochemischen Prozesses und der gewählten Gasdiffusionselektrode und liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 10 bar, bevorzugt 10 bis 250 mbar, insbesondere 10 bis 200 mbar, über atmosphärischem Druck, beson- ders bevorzugt bei atmosphärischem Druck.
Der an die Gasstrahlpumpe angelegte Eduktgasdrack ist im Allgemeinen 0,1 bis 40 bar größer als der Prozessdruck. Vorzugsweise liegt der Eduktgasdrack 0,5 bis 25 bar, insbesondere 0,5 bis 10 bar, über dem Prozessdrack.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der an die Gasstrahlpumpe angelegte Prozessdrack 1 bis 500 mbar, bevorzugt 50 bis 200 mbar, kleiner als der atmosphärische Druck.
In dem Fall, dass der Prozessdrack kleiner als der atmosphärische Druck ist, wird das
Abgas mit Hilfe eines Verdichters oder eines Gebläses zur Ausschleusung bei atmosphärischem Druck hochgepumpt.
Vorzugsweise wird das Eduktgas mit einem Mengenstrom der Gasstrahlpumpe zuge- führt, der einem 1,01 bis 10-fachen, insbesondere einem 1,5 bis 2-fachen Uberschuss, bezogen auf reines Eduktgas, gegenüber dem stöchiometrischem Verbrauch des elektrochemischen Prozesses entspricht. Enthält das eingesetzte Eduktgas Verunreinigungen wie z.B. Inertgase, so muss der Prozess mit entsprechend höherer Über- stöchiometrie gefahren werden.
In der Gasstrahlpumpe wird das Eduktgas auf den Prozessdruck entspannt und in den
Reaktionsraum, in dem der elektrochemische Prozess stattfindet (z.B. in den Kathodenraum des Elektrolyse-Apparates), eingeleitet. Der Prozessdruck entspricht vorzugsweise dem Betriebsdruck der Gasdiffusionselektrode zzgl. einem eventuellem Druckverlust in den Leitungen. Vorzugsweise entspricht der Prozessdrack etwa at- mosphärischem Druck. Der überstöchiometrische Anteil des Eduktgases wird als
Restgas aus dem Prozess herausgeführt.
Durch den beim Entspannen des Eduktgases erzeugten Saugdruck wird zumindest ein Teil des Restgases über die Saugseite der Gasstrahlpumpe angesaugt und in den Prozess zurückgeführt. Die Saugleistung der Gasstrahlpumpe ist über das Gefälle zwischen Eduktgasdrack und Prozessdruck regelbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführangsform der Erfindung wird der in den Elektroly- seprozess zurückgeführte Restgasstrom über ein im Restgas-, Abgas- und/oder Re- cyclinggasstrom vorgesehenes Regelorgan eingestellt. Mit Hilfe des Regelorgans lässt sich die Menge des in den Prozess zurückzuführenden Restgases auf 0,01 % bis 100 %, bezogen auf das Restgas, einstellen. Vorzugsweise wird die Menge des in den Prozess zurückzuführenden Restgases auf Werte von 80 bis 99,5 % eingestellt.
Der nicht in den Prozessgasstrom zurückgeführte Anteil des Restgasstromes wird dem Abgas zugeführt. Hierdurch wird die Anreicherung von Verunreinigungen im Prozess begrenzt. Weiterhin wird durch das Abströmen dieses Gasstromes die Entstehung eines unerwünscht großen Überdrucks im Prozess vermieden. Dies gilt insbesondere für den Fall einer Abschaltung, der Elektrolyse, da in diesem Fall im Pro- zess kein Sauerstoff mehr verbraucht wird. Zur Regelung des dem Abgas zugeführten
Restgases kann ein Regelorgan im Abgasstrom vorgesehen sein. Das erfmdungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter im wesentlichen atmosphärischem Prozessdrack bei freiem Abströmen des Abgases durchgeführt.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der NaCl-Elektrolyse unter Einsatz einer
Sauerstoff-Verzehr-Kathode eingesetzt, so hat die Sauerstoff- Verzehr-Kathode vorzugsweise den in der EP-A-1 061 158 beschriebenen Aufbau. Insbesondere weist die Sauerstoff-Verzehr-Kathode vorzugsweise als metallischen Träger zur Verteilung der Elektronen ein Gewebe aus Silberdraht oder versilberten Nickeldraht oder einer an- deren laugefesten Legierung, z.B. Inconel, auf. Zur Vermeidung von schlecht leitenden Oxid- oder Hydroxidschichten sollte die jeweilige Legierung ebenfalls versilbert oder anders veredelt sein. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines tiefstraktu- rierten Trägers wie z.B. Filz aus feinen Fasern des oben genannten Gewebematerials. Die Katalysatormatrix besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus Teflon (zur Ein- Stellung der Hydrophobie und der Porosität für die Gasdiftusion), einem elektrisch leitfähigen Träger, z.B. Vulkanruß oder Acetylenruß, und dem darin fein verteilten Katalysatormaterial selbst, das in Form von katalytisch aktiven Silberpartikeln untergemischt ist. Die Katalysatormatrix ist vorzugsweise mit dem Träger versintert oder verpresst. Alternativ kann auch auf die Kohlenstoffanteile (Ruß) verzichtet werden, wenn die Katalysatordichte und/oder der leitfähig gemachte hydrophobe Träger so eingestellt sind, dass die überwiegende Menge der Katalysatorpartikel auch elektrisch kontaktiert werden.
Wie in der EP-A-1 061 158 beschrieben, kann insbesondere bei der NaCl-Elektrolyse auf das Vorhandensein von Kohlenstoffruß in der Sauerstoff- Verzehr-Elektrode verzichtet werden, so dass die Elektrodenmatrix nur aus Teflon und Silber besteht. Dabei übernimmt das Silber neben der Katalysatorfunktion auch die der Elektronenleitung. Entsprechend ist eine so hohe Silber-Beladung notwendig, dass die Teilchen sich berühren und leitfähige Brücken untereinander bilden. Als Träger kann sowohl das Drahtgewebe, ein feines Streckmetall, wie aus der Batterietechnik bekannt, als auch ein Filz aus Silber, versilbertem Nickel oder versilbertem laugefestem Material, z.B. Inconel-Stahl, dienen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfin- dungsgemäße Verfahren bei der HCl-Membranelektrolyse mit einer Sauerstoff-Verzehr-Kathode eingesetzt.
Die Durchführung der HCl-Membranelektrolyse mittels Sauerstoff-Verzehr-Kathoden ist dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise in den EP-A-0 785 294, US-A-5 958 197 und US-A-6 149 782 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit den in diesen Druckschriften beschriebenen Sauerstoff- Verzehr-Kathoden durchführbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Durchführung in Ver- bindung mit dimensionsstabilen Gasdiffusionselektroden, insbesondere mit der im folgenden beschriebenen dimensionsstabilen Gasdiffusionselektrode:
Eine im erfmdungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbare dimensionsstabile Gasdiffusionselektrode besteht aus wenigstens einem elektrisch leitenden Katalysator- trägermaterial zur Aufnahme einer Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungs- masse, insbesondere Gemischen aus fein verteiltem Silber- oder feinverteiltem Silberoxid- oder Mischungen aus Silber- und Silberoxid- und Teflon-Pulver oder aus Gemischen aus fein verteiltem Silber- oder Silberoxid oder Mischungen aus Silberund Silberoxid-, Kohlenstoff- und Teflon-Pulver, und einem elektrischen Anschluss, wobei das Katalysatorträgermaterial ein Gewebe, Vlies, Sintermetall, Schaum oder
Filz aus elektrisch leitendem Material, eine Streckmetallplatte oder eine mit einer Vielzahl von Öffnungen versehene Metallplatte ist, auf das die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse aufgebracht ist, und das eine ausreichende Biegefestigkeit aufweist, so dass auf eine zusätzliche Versteifung durch Verwendung einer zusätzlichen Grundplatte verzichtet werden kann, oder das mit einer gasdurchlässigen steifen metallischen Grundplatte oder einem steifen Gewebe oder Streckmetall insbe- sondere aus' Nickel oder seinen Legierungen oder laugebeständigen Metall-Legierungen, mechanisch und elektrisch leitend fest verbunden ist.
Die als Katalysatorträgermaterial dienende offene Struktur besteht insbesondere aus einem feinen Drahtgewebe oder einem entsprechenden feinen Streckmetall, Filtersieb, Filz, Schaum oder Sintermaterial, in das sich die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse beim Einwalzen verklammert. Diese offene Straktur ist in einer Ausführungsform vor dem Einpressen oder Einwalzen der Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse bereits mit der durchaus offenen, aber kom- pakteren und steifen Unterstruktur metallisch, z.B. durch Versintern, verbunden.
Die Funktion dieser Unterstruktur ist die eines Widerlagers beim Einpressen der Katalysatormaterial enthaltenden Beschichtungsmasse, die sich hierbei durchaus auch in strukturbedingte Zwischenräume zwischen den beiden Schichten ausbreiten und da- mit noch besser verklammern kann.
Das Metall für die Grundplatte ist vorzugsweise aus der Reihe Nickel oder einer laugenfesten Nickel-Legierung oder Nickel, welches mit Silber beschichtet ist, oder aus einer laugenfesten Metall-Legierung, ausgewählt.
Alternativ kann in besonderen Fällen als Grundplatte ein steifer Schaum oder eine steife Smterstraktur oder ein Loch- oder ein Schlitzblech aus einem Material der Reihe Nickel, laugefeste Nickel-Legierung oder laugefeste Metall-Legierung oder Nickel, welches mit Silber beschichtet ist, eingesetzt werden. Die in einem vorheri- gen Arbeitsschritt zu einem Fell ausgewalzte, Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse, wird in diesem Fall direkt in die Grundstruktur, welche gleichzeitig die Funktion eines Katalysatorträgermaterials besitzt, eingewalzt. Ein zusätzliches Katalysatorträgermaterial wird somit nicht eingesetzt.
Das Katalysatorträgermaterial besteht bevorzugt aus Kohlenstoff, Metall, insbesondere aus Nickel oder Nickel-Legierungen oder einer laugefesten Metalllegierung. Die Grundplatte weist zur verbesserten Durchleitung von Reaktionsgas bevorzugt eine Vielzahl von Öffnungen, insbesondere Schlitze oder Bohrungen auf.
Die Öffnungen sind bevorzugt maximal 2 mm, insbesondere maximal 1,5 mm breit.
Die Schlitze können eine Länge von bis zu 30 mm aufweisen.
Bei Verwendung eines Schaumes oder einer porösen Sinterstruktur weisen die Poren einen mittleren Durchmesser von bevorzugt maximal 2 mm auf. Die Struktur zeich- net sich durch eine hohe Steifigkeit und Biegefestigkeit aus.
Vorzugsweise wird als Katalysatorträgermaterial der Gasdiffusionselektrode' ein Schaum oder Sintermetallkörper verwendet, wobei ein zur Verbindung der Elektrode mit einem elektrochemischen Reaktionsapparat vorgesehene Rand zur Erzielung der benötigten Gas-/Flüssigkeitsdichtheit zusammengepresst wird.
Eine bevorzugte Variante der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Grundplatte einen öffnungs- freien umlaufenden Rand von mindestens 5 mm aufweist, der zur Befestigung der Elektrode, insbesondere durch Schweißen oder Löten, oder mit Schrauben oder Nieten oder Klemmen oder durch Verwendung elektrisch leitfähigen Klebers an den Rand der mit der Elektrode zu verbindenden Gastasche dient.
Eine weitere bevorzugte Form der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gasdiffusionselektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorträgermaterial und die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse durch Trockenkalandrieren miteinander verbunden sind.
Eine bevorzugte Variante der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gas- diffusionselektrode ist so gestaltet, dass das Katalysatorträgermaterial und die Katalysatormaterial enthaltende Beschichtungsmasse durch Begießen oder Nasswalzen der Wasser und eventuell organisches Lösungsmittel (z.B. Alkohol) enthaltenden Beschichtungsmasse auf das Katalysatorträgermaterial aufgebracht wird und durch anschließendes Trocknen, Sintern und eventuelles Verdichten verbunden ist.
Zur verbesserten gleichmäßigen Begasung der Gasdiffusionselektrode ist in einer besonderen Bauform zwischen der Grundplatte und dem Katalysatorträgermaterial ein zusätzliches elektrisch leitendes Gasverteilergewebe, insbesondere aus Kohlenstoff oder Metall, insbesondere Nickel, oder einer laugenfesten Nickellegierung oder aus Nickel, das mit Silber beschichtet ist, oder einer laugenfesten Metall-Legierung vor- gesehen.
In einer besonderen Ausführungsform dieser im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Gasdiffusionselektrode weist die Grundplatte eine flächige Ausnehmung zur Aufnahme des Gasverteilergewebes auf.
Als besonders geeignet zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren hat sich eine Ausgestaltung der Gasdiffusionselektrode erwiesen, bei der die Schicht aus Katalysatorträgermaterial und Katalysatormaterial enthaltender Beschichtungsmasse im Randbereich der Elektrode umlaufend gasdicht mit dem Rand der Grundplatte verbunden ist.
Die gasdichte Verbindung kann beispielsweise durch Abdichtung oder, gegebenenfalls Ultraschall-unterstütztes, Niederwalzen erfolgen.
Bei Verwendung eines Schaumes oder einer porösen Sinterstraktur als Katalysatorträgermaterial oder Grundplatte wird nach Beschichtung der Struktur mit Katalysatormaterial enthaltender Beschichtungsmasse eine umlaufende Randzone stark ver- presst, um einen gasdichten Randbereich zu erhalten.
Die Gasdiffusionselektrode weist bevorzugt einen Rand ohne Öffnungen bzw. einen durch Verpressen einer porösen Grundstruktur abgedichteten Rand auf und ist an diesem öffnungsfreien Rand gasdicht und elektrisch leitend mit einem elektrochemischen Reaktionsapparat beispielsweise mittels Schweißen, Löten, Schrauben, Nieten, Klemmen oder Verwendung von laugefestem, elektrisch leitfähigen Kleber verbunden.
Erfolgt die Verbindung der Gasdiffusionselektrode mit dem elektrochemischen Reaktionsapparat mittels Schweißen oder Löten, so ist der öffhungsfreie Rand vorzugsweise silberfrei.
Erfolgt die Verbindung der Gasdiffusionselektrode mit dem elektrochemischen Reaktionsapparat hingegen mittels Schrauben, Nieten, Klemmen oder Verwendung von elektrisch leitfähigen Kleber, ist der öffhungsfreie Rand vorzugsweise silberhaltig.
Es ist vorteilhaft bei Integration der Gasdiffusionselektrode in den elektrochemischen Reaktionsapparat durch Schrauben, Nieten, Klemmen die Randzone der Grundplatte gegen die Einbaufläche des elektrochemischen Apparates mittels einer elastischen Einlage abzudichten.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausfuhrangsbeispiels unter Bezug- nähme auf die beigefügte Figur 1 näher beschrieben. Dabei zeigt Figur 1 eine schematische Darstellung eines Ausfuhrangsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel:
Es wurde eine HCl-Membranelektrolyse mit 76 Zellenelementen ä 2,5 m2 mit dem in
Figur 1 skizzierten Aufbau unter Einsatz einer Sauerstoff-Verzehr-Kathode und einer Gasstrahlpumpe 1 der Firma Körting, Hannover bei einer spezifischen Stromdichte von 4 kA/m2 durchgeführt. Hierbei wurde dem Kathodenraum des Elektrolyseurs
255 m κ/h reiner Sauerstoff, d.h. ca. 50 % Uberschuss, zugeführt. Das abströmende
Restgas enthielt hauptsächlich Sauerstoff sowie weiterhin Wasserdampf und Spuren von HCl.
Der Sauerstoff wurde dem Elektrolyseprozess unter einem Druck von 4,8 bar
(Eduktgasdrack) über eine Gasstrahlpumpe 1 zugeführt und in dieser auf etwa atmosphärischen Druck (Prozessdrack) entspannt. Die entstehende Druckdifferenz dient dabei als treibende Kraft für das Ansaugen und Zumischen des überschüssigen, nicht verbrauchten Sauerstoff enthaltenden Restgases. Der unverbrauchte Sauerstoff steht der Sauerstoff-Verzehr-Kathode bei der Membranelektrolyse als Prozessgas zu Verfügung. Das eduktgashaltige Restgas wurde über ein Regelventil 2 durch die Gasstrahlpumpe 1 erneut dem Prozess zugeführt. Ein Teilstrom des Restgases wurde über ein Stellventil 3 dem Abgasstrom zugeführt, wobei der Abgasstrom unab- sperrbar gestaltet ist, um die Entstehung eines Überdrucks zu vermeiden und um Verunreinigungen auszuschleusen.
Durch den Einsatz der Gasstrahlpumpe im erfindungsgemäßen Verfahren wurde das sauerstoffreiche Restgas in den Prozess zurückgeführt, ohne dass eine Trocknung oder Reinigung erförderlich war. Hierdurch konnte sogar das bislang insbesondere bei NaCl-Elektrolysen erforderliche Anfeuchten des Eduktgases entfallen. Der Sauerstoff- Verbrauch ließ sich von 255 m h auf ca. 170 mVh senken, da der für den Prozess notwendige Uberschuss durch das zurückgeführte Restgas erreicht wird. Dies bedeutet eine Einsparung von etwa 75 mVh gegenüber einem nicht-rezykli- sierten Prozess. Durch das freie Abströmen des ausgeschleusten Restgases wurde die
Bildung von Überdruck und/oder Druckschwankungen im Kathodenraum der Elektrolyse, die zu Membran- und Elektrodenschäden fuhren können, vermieden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Rückführung von Prozessgas in einen elektrochemischen Prozess mit mindestens einer Gasdiffusionselektrode, gekennzeichnet durch mindestens folgende Schritte:
Zufuhr von Eduktgas in den elektrochemischen Prozess über eine Gasstrahlpumpe (1) unter einem Druck, der größer ist als der Prozessdrack,
Entspannung des Eduktgases auf Prozessdrack in einer Gasstrahlpumpe (1) unter Erzeugung eines Saugdruckes, der niedriger ist als der Prozessdrack, und
- Ansaugen von eduktgashaltigem Prozessgas (Restgas) über den in einer Gasstrahlpumpe erzeugten Saugdruck und Rückführung des Restgases in den elektrochemischen Prozess.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung des Restgases in den elektrochemischen Prozess über mindestens ein Regelorgan (2) erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Restgases als Abgasstrom aus dem Prozess abgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessdruck über ein weiteres Regelorgan (3) im Abgasstrom geregelt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Restgas über die Gasstrahlpumpe gemeinsam mit Eduktgas dem Prozess zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Eduktgas- und Restgaszufuhr über die Gasstrahlpumpe derart erfolgt, dass das Prozessgas im 1,01 bis 10 fachen stöchiometrischen Uberschuss, bezogen auf den Eduktgasverbrauch des elektrochemischen Prozesses, angeboten wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessdrack 0,001 bis 10 bar über atmosphärischem Drack liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozessdruck 1 bis 500 mbar unter dem atmosphärischen Drack liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasdrack 0,1 bis 40 bar über dem Prozessdruck liegt.
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