WO2001081356A1 - Compose de phosphore - Google Patents

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WO2001081356A1
WO2001081356A1 PCT/JP2001/003423 JP0103423W WO0181356A1 WO 2001081356 A1 WO2001081356 A1 WO 2001081356A1 JP 0103423 W JP0103423 W JP 0103423W WO 0181356 A1 WO0181356 A1 WO 0181356A1
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WO
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formula
group
phosphorus
ring
containing compound
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Application number
PCT/JP2001/003423
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Inventor
Yoko Onchi
Ikuo Takahashi
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65748—Esters of oxyacids of phosphorus the cyclic phosphorus atom belonging to more than one ring system

Definitions

  • the present invention relates to various materials [for example, hot melt adhesives, heat-sensitive adhesives, delayed tack adhesives], thermal transfer image-receiving materials, color photographic photosensitive materials, and melt-type ink jets.
  • Compositions such as ink, vibration-absorbing material, pencil lead], and additives used in organic compounds, especially organic high-molecular compounds (such as vinyl chloride resin), lubricating oils, and heat medium (heat transfer ferm ium).
  • the present invention relates to a phosphorus-containing compound useful as (particularly, a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer, etc.) and a method for producing the same.
  • additives such as flame retardants and stabilizers have been added to organic polymers at the time of molding in order to impart flame retardancy and stability to organic polymers.
  • additives include inorganic compounds, phosphorus-containing compounds (such as aromatic phosphate esters and phosphorus-containing aliphatic condensation compounds), and halogen-containing compounds (such as organic halogen compounds and halogen-containing organic phosphorus compounds).
  • halogen-containing compounds can impart high flame retardancy.
  • Representative examples of the halogen-containing compound include tetrabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, tri (dichloropropyl) phosphate, and tri (dibromopropyl) phosphate.
  • the halogen-containing compound thermally decomposes during the resin molding process to generate hydrogen halide, not only corroding the mold and deteriorating the resin, but also deteriorating the working environment.
  • the toxic gas (hydrogen halide) generated during combustion has a negative impact on human health and the environment.
  • inorganic compounds such as metal hydroxides (magnesium hydroxide and aluminum hydroxide) and metal oxides (antimony oxide, alumina and the like) among non-octogen additives have low flame-retardant effects and are not desirable. It is necessary to add a large amount of an inorganic compound in order to obtain flame retardancy. Therefore, there is a possibility that the inherent properties of the resin may be impaired.
  • aromatic phosphate esters such as trifrenyl phosphate (hereinafter sometimes referred to as TPP) and tricresyl phosphate are used as additives that do not contain halogen and exhibit relatively high flame retardancy.
  • TPP trifrenyl phosphate
  • tricresyl phosphate are used as additives that do not contain halogen and exhibit relatively high flame retardancy.
  • TPP is widely used because of its excellent flame retardancy, but has high volatility and volatilizes during the molding process of the resin composition, contaminates the mold and may cause poor appearance of the molded product surface. is there.
  • Japanese Patent Publication No. 51-198058 discloses a method for producing the above-mentioned condensed phosphate ester by reacting arylene diol with diarylphosphochloridate. ing.
  • these condensed phosphoric esters have better heat resistance than TPP, it is difficult to impart high flame retardancy.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-55947 discloses that a halogen-containing resin includes a zinc organic acid salt, a Group IIa metal organic acid salt, an epoxy compound and a Z or organic phosphite compound, and A halogen-containing resin composition obtained by adding the above organic phosphate compound is disclosed, and it is described that this resin composition is excellent in stability (particularly, weather resistance stability).
  • a phosphate ester of a di- or tri-valent alcohol is disclosed, and the di- or tri-valent alcohol is disclosed.
  • ethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-phenyldimethanol, hydrogenated bisphenol and the like are disclosed.
  • Bicyclophosphate compounds are described in many publications such as ORGANIC PHOSPHOROUS COMPOUNDS vol. 6 (a Division of John Wiley & Sons. In). Furthermore, Japanese Patent Publication No. 3-140702, Japanese Patent Publication No. Hei 11-35833, Japanese Patent Publication No. 9-2861010, Japanese Patent Publication No. 58-18774 No. 51 also discloses various bicyclophosphate compounds, and discloses that these compounds can be used as additives (such as flame retardants) for various resins. However, their effects (such as flame retardant effects) are not yet sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a novel phosphorus-containing compound which is excellent in heat resistance and is useful as a flame retardant, a plasticizer or a stabilizer.
  • Another object of the present invention is to provide a phosphorus-containing compound which has low volatility and can impart high flame retardancy to a resin.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for easily producing a phosphorus-containing compound capable of imparting high flame retardancy with high yield and high purity. Disclosure of the invention
  • the present invention shows that a phosphorus-containing compound having a specific ring structure can impart high flame retardancy to a resin and is useful as a plasticizer or a stabilizer.
  • the present invention has been completed.
  • the phosphorus-containing compound of the present invention is represented by the following formula (1), (II) or (III). (I)
  • z 1 z 2 and z 3 are the same or different and each represents a cycloalkane ring, a cycloalkene ring, a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring.
  • R represents a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a halocarboxyl (formyl formyl) group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group or an aryl group
  • A represents an alkane Y ⁇ 2 and ⁇ ° are the same or different and represent 1 ⁇ —, 1 S— or 1 NR 1 — (wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group)
  • K is an integer of 1 to 6
  • m is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 1 or more
  • q is an integer of 0 to 5
  • r is 0 or 1
  • s is an integer of 1 to 4.
  • hexane ring Z 1 is cyclohexane, q is 0, and when k is 1, the coefficient of a r is 1, Z 1 Cyclohexane ring, Q is 0 and when k is from 2 to 6 and of the coefficient I "of A, at least one is 1; a Z 1 is benzene ring, when k is 1, The coefficient r of A is 1 and Z 1 Is a benzene ring, and when k is 2 to 6, at least one of the coefficients r of A is 1.)
  • the rings ZZ 2 and Z 3 are an aliphatic bicyclic hydrocarbon ring (for example, a norpornan ring), an aliphatic tricyclic hydrocarbon ring (for example, an adamantane ring, a tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 in decane ring or a benzene ring derconnection may formula (I),
  • R represents a halogen atom, hydroxy group, (:. Bok 4 alkyl group, (:. it may be a Bok 4 alkoxy groups Y 1, 2 and 3 may be 1 O—, k may be 1 or 2, n may be 1, and Q may be 0 to 2.
  • the phosphorus-containing compound is represented by the following formula (Ia), (lb), (Ic), (Id), (Ie), (If), (IIa) or (IIIa). Compounds.
  • V is 'shows the 0 ⁇ 2.
  • ⁇ , Z 3, R Y', ⁇ 2, ⁇ 3, k, m, ⁇ , Q, r And s are the same as above
  • the present invention also includes a method for producing the phosphorus-containing compound.
  • FIG. 1 is an 'H-NMR spectrum of adamantyl bis (diphenyl phosphate) obtained in Example A1.
  • FIG. 2 shows the adamantyl bis (diphenylphosphorus) obtained in Example A1. This is an infrared absorption spectrum of the photo.
  • FIG. 3 is a —NMR spectrum of the adamantyl diphenyl phosphate obtained in Example B1.
  • FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of adamantyl diphenyl phosphate obtained in Example B1.
  • FIG. 5 shows the —NMR of (1-oxo-2,6,7-trioxa-1-phosphoabicyclo [2.2.2] -oct-4-yl) methyl adamantane luponate obtained in Example F1. It is a spectrum.
  • Fig. 6 shows the infrared absorption of the methyl adamantane compound (toxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo [2.2.2] -oct-4-yl) obtained in Example F1 It is a spectrum.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The phosphorus-containing compound of the present invention is represented by the following formula (I), (II) or (III).
  • Z 1 Z 2 and Z 3 are the same or different and represent a cycloalkane ring, a cycloalkene ring, a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring. These rings are substituents R represents a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a halocarpoxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group or an aryl group, and A is a polyvalent group corresponding to an alkane Y 1 , Y 2 and Y 3 are the same or different and are —O—, —S— or 1 NR 1 — (wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group)
  • the cycloalkane ring represented by zz 2 and z 3 includes, for example, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclododecane, cyclopentadecane, cyclooctadecane ring, etc.
  • C 4 _ 2 o cycloalkane ring (preferred properly is c 4 - 16 cycloalkane ring, more preferably c 4 _ 12 Shikuroa glucan ring) and the like.
  • the cycloalkene ring the cyclo ring corresponding to an alkane ring (e.g., cyclohexene ring to cycloalkyl, C 4, such as cyclo Okuten ring - 2 () Shikuroarugen ring (preferably a C 4 - 16 consequent Roaruken ring, more preferably the c 4 _ 12 cycloalkene ring) and the like.
  • alkane ring e.g., cyclohexene ring to cycloalkyl, C 4, such as cyclo Okuten ring - 2 () Shikuroarugen ring (preferably a C 4 - 16 consequent Roaruken ring, more preferably the c 4 _ 12 cycloalkene ring
  • the aliphatic polycyclic hydrocarbon ring represented by z Z 2 and Z 3 includes an aliphatic bridged cyclic hydrocarbon ring and an aliphatic condensed hydrocarbon ring.
  • dodecane perhydro one 1, 4 one A tetracyclic hydrocarbon ring such as a methano-5,8-methanonaphthalene ring, etc.] a hydrogenated dimer of a diene [e.g., a cycloalkadiene such as cyclopentagen, cyclohexadiene, cycloheptadiene, etc.] Hydrogenated products (eg, Perhi Draw 4, 7-meta Butadiene dimer (vinylcyclohexene) and its hydrogenated product, butadiene / cyclopentene dimer (vinylnolpolenene) and its hydrogenated product].
  • a diene e.g., a cycloalkadiene such as cyclopentagen, cyclohexadiene, cycloheptadiene, etc.
  • Hydrogenated products eg, Perhi Draw 4, 7-meta Butadiene dimer (vinylcyclohex
  • Preferred correct crosslinked cyclic hydrocarbon ring is bicyclic rings, ⁇ Da Kalimantan, tricyclo [5.2. 1.0 2'6] tricyclic ring such as decane ring such as Noruporunan ring, particularly preferred crosslinking cyclic hydrocarbon ring is a Adamantan ring ⁇ beauty tricyclo [5. 2 • 1. 0 2 '6] decane ring.
  • condensed cyclic hydrocarbon ring examples include a perhydronaphthalene ring (decalin ring), a perhydroanthracene ring, a perhydrophenanthrene ring, a perhydroacenaphthene ring, a perhydrofluorene ring, and a perhydroindene ring.
  • a condensed ring obtained by condensing a 5- to 8-membered cycloalkane ring such as a phenylene ring having a phenolic opening.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Preferred aromatic hydrocarbon rings include benzene rings.
  • halogen atom represented by R examples include a fluorine, chlorine, bromine, and iodine atom. Preferred halogen atoms are chlorine atoms.
  • halocarboxyl group examples include a chlorocarpoxyl group, a bromocarpoxyl group, and an epoxide group.
  • a preferred mouth carboxyl group is a chlorocarpoxyl group.
  • alkyl group examples include a C—s alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, t-pentyl, hexyl, isooctyl, t-octyl octyl, 2-ethylhexyl, etc. preferably C i_ 6 alkyl group, more preferably a C Bok 4 alkyl group, in particular methyl, Echiru, isopropyl, t one-butyl group) and the like elevation up.
  • C—s alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, t-butyl, t-pentyl, hexyl, isooctyl, t-octyl octyl, 2-ethylhexyl, etc.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • substituents such as C 6, such as phenyl group - 1 S Ariru group, halo Gen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine atom), human Dorokishiru group, main butoxy, C WINCH 8 alkoxy group such as ethoxy group), a force Rupokishiru group, di ⁇ reel phosphorodithioate alkoxy groups such as diphenyl phosphorodithioate alkoxy group, Xia And a nitro group, a nitro group and an amino group.
  • substituents may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred substituents include, for example, a hydroxyl group, a diarylphosphoroxy group and an amino group.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but is, for example, about 0 to 4, preferably about 0 to 3, and more preferably about 0 to 2.
  • the alkyl group substituted with a hydroxyl group includes a hydroxymethyl group, a hydroxyxethyl group, a 3-, 1-, or 1-hydroxy-n-propyl group, a tri- or 2-hydroxyisopropyl group.
  • alkyl group substituted with a diarylphosphoroxy group examples include, for example, diphenylphosphoroxymethyl group, dicresylphosphoroxymethyl group, diphenylphosphoroxyxethyl group, dicresylphosphoroxyxethyl group, and 3 -, 2-, or tridiphenylphosphoroxy-n-propyl group, 3-, 2-, or 1-dicresylphosphoroxy-II-propyl group, 1- or 2-diphenylphosphoroxyisopropyl Group, tri- or 2-dicrylphosphoroxyisopropyl group, diphenylphosphoroxy-1-butyl group, dicresylphosphoroxy-tributyl group, 1,2-bis (diphenylphosphoroxy) ethyl group, 1,2- Bis (dicresylphosphoroxy) ethyl group, 1,2- or 2,3-bis (diphenylphosphoroxy) -n-propyl group, 1,2- or 2,3-bis
  • alkyl group substituted with an amino group examples include an aminomethyl group and an amino group.
  • a 3-diamino-n-propyl group, preferably, an aminomethyl group, a 1,2-diaminoethyl group and the like can be mentioned.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, isobutoxy, t-butoxy, t-pentyloxy, hexyloxy, isooctyloxy, t-octyloxy, and 2-ethylhexyloxy.
  • C! -s alkoxy group preferably a C! -e alkoxy groups, more preferably C! _ 4 alkoxy group, Tokunime butoxy, ethoxy, Isopurobokishi, t one butoxy group).
  • alkenyl group examples include vinyl, acryl, methacryl, isobutenyl, styrenyl, 1,3-butenyl, isoprenyl, preferably vinyl, and methacryl.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents e.g., methyl, such as Echiru group - 8 alkyl group (favorable Mashiku is C -e alkyl group, more preferably a C _ 4 alkyl group!!); Hexyl Shi click port C, such as phenyl group; 8 consequent opening alkyl - C 3, such as groups
  • Preferred substituents include, for example, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, especially an alkyl group or an alkoxy group.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but is about 0 to 4, preferably about 0 to 3, and more preferably about 0 to 2.
  • the position of the substituent may be at the 2 _, 3-or 4-position, 2, 6-or 3, 5-position, 2, 4, 6 _ position, etc. of the benzene ring.
  • the aryl group substituted (modified) with an alkyl group includes an o—, m— or p-tolyl group, an o—, m— or p—ethylphenyl group, o— , M— or p—n-octylphenyl, o—, m— or p— (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl, o—, m— or p—t-butylphenyl, 2, 6-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 3,5- or 3,4-xylyl, 2,4,6- or 3,4,5-trimethylphenyl, 2, Mono-, di-, or other such as 6-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 3,5- or 3,4-di-t-butylphenyl, 2-methyl-6-t-butylphenyl; Tri-C alkylphenyl group; mono-, di- or tri-C! -Ealkyln
  • Preferred alkyl-substituted aryl groups include, for example, o-, m- or P-toluyl group, P-ethylphenyl group, Pt-butyl group; p- (1, tri3,3-tetramethylbutyl) phenyl group , 2,4-, 3,4- or 3,5-xylyl group, 2,4- or 2,6-di-t-butyl group, 2-methyl-6-t-butylphenyl group, 2,4, mono-, such as 6-trimethyl-phenylalanine group, di- or tri-C Bok 4 alkylphenyl group, mono and 2-methyl-1-naphthyl group, di- or tri-C! _ 4 alkyl naphthyl group).
  • Examples of the phenyl group substituted (modified) with an alkoxy group include o-, m- or p-methoxyphenyl, o-, m- or p-ethoxyf. O-, m- or p-n-propoxyphenyl, o-, m- or p-isopropoxyphenyl, o-, m- or p-butoxyphenyl, o- , M— or p_t—pentoxyphenyl, 2,3-, 2,4_, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethoxyphenyl, 2, 3_ , 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 4_ or 3, 5-ethoxyphenyl group, 2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3,4_ or 3,5-diisobutoxyphenyl group, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-di-tert-ary Butoxyphenyl group, 2,3,
  • Preferred alkoxy-substituted aryl groups include, for example, o —, m — or! ) -Methoxyphenyl, 2,6- or 3,5-dimethoxy: mono, di or tri C! Such as tnyl, 3,4,5- or 2,4,6-trimethoxyphenyl; — 4 alkoxyphenyl group).
  • the rings ZZ 2 and Z 3 may be substituted (modified) with a substituent R.
  • a substituent R examples include the following rings.
  • Adamantane ring substituted with an alkyl group e.g., methyladamantane ring, ethyladamantane ring, n-propyladamantane ring, isopropyladamantane ring, dimethyladamantane ring, getyladamantane ring, trimethyla adamantane ring, tri E chill ⁇ Damman evening things such as down ring, di- or tri-C! _ 6 alkyl ⁇ Dammann monocyclic (preferably rather methyl ⁇ Damman monocyclic, dimethyl ⁇ Damman monocyclic, mono such Jechirua adamantane ring Or di C!
  • Alkyl adamantane ring an adamantane ring substituted with an alkoxy group [for example, a methoxy adamantane ring, an isobutoxy adamantane ring, an n-propoxy adamantane ring, an isopropoxy adamantane ring, a dimethoxy adamantane ring]
  • an alkoxy group for example, a methoxy adamantane ring, an isobutoxy adamantane ring, an n-propoxy adamantane ring, an isopropoxy adamantane ring, a dimethoxy adamantane ring
  • Down ring diisobutoxyphosphinothioyl Xia Damman sorbitan monostearate, such as rings, di- or tri-C!
  • Dammann monocyclic preferably dimethyl Toki Xia Damman monocyclic, diisobutoxyphosphinothioyl Xia Dammann Tan mono- or di-C Bok 4 alkoxy, such as rings Sidamantane ring
  • Adamantane ring substituted with a hydroxyl group [for example, 2- or 3_ hydroxyadamantane ring, 2, 4- or 3,5-dihydroxyadamanne ring, 3, 5, 7-trihydroxyadamantane ring, etc.
  • a di- or trihydroxyadamantane ring (preferably a di- or trihydroxyadamantane ring such as a 2- or 3-hydroxyadamantane ring, a 3,5-dihydroxyadamantane ring or a 3,5,7-trihydroxyadamantane ring)
  • the aromatic hydrocarbon ring (particularly a benzene ring) substituted by the group R is a substituted benzene ring (for example, a mono-, di- or tri-C j-4 alkylbenzene ring) corresponding to the above-mentioned substituted phenyl group. , mono-, di- or tri-C! _ 4 alkoxy benzene ring, etc.).
  • Desirable rings Z 1 , Z 2 and Z 3 are aliphatic groups such as a norbornane ring or an adamantane ring which may have a substituent (hydroxyl group, halogen atom, Cis alkyl group, Ci- 8 alkoxy group, etc.). It is a group 2 or 3 cyclic hydrocarbon ring or a benzene ring which may have the substituent.
  • the substituent (a hydroxyl group, a halogen atom, C -s alkyl groups, C preparative 8 alkoxy group such as!)
  • C 6 of have also to be cycloalkyl such as cyclohexane rings - 1 2 cycloalkane ring or the substituent And a C 6 _ 12 cycloalkene ring such as a cyclohexene ring.
  • A is alkanes (e.g., methane, Etan, propane, butane of which C Bok 6 alkanes, preferably C DOO 4 alkane, more preferably ⁇ 2 alkane) shows a polyvalent group corresponding to, typically, divalent or trivalent Group. Note that a bond may be possessed by any carbon atom.
  • alkanes e.g., methane, Etan, propane, butane of which C Bok 6 alkanes, preferably C DOO 4 alkane, more preferably ⁇ 2 alkane
  • the alkyl group represented by the group R 1 includes an alkyl group exemplified above (for example, methyl, ! Echiru, propyl, C and butyl - 6 alkyl group, preferably a (: Bok 4 alkyl group, in particular methyl or Echiru group) can be exemplified.
  • Examples of the group NR 1 — include 1 N (CH 3 ) —, 1 N (C 2 H 5 ) — and the like.
  • Preferred Y] Upsilon 2 and Upsilon 3 is - 0- or - NR 1 - is 0 -, in particular.
  • k is an integer of 1 to 6, which varies depending on the ring Z, but is usually 1 to 3.
  • n is an integer of 1 or more (eg, 1 to 5, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2), and is usually 1.
  • q is an integer of 0 to 5, usually 0 to 3, and preferably about 0 to 2.
  • s is an integer from 1 to 4; usually, when k is 1, s is 2 to 4; and when k is 2 to 6, at least one of s is 2 to 4.
  • Yuni' Bok corresponding to k the type of including units of group A and group Z 2 and Z or Z 3 may be different depending on the value of k.
  • type of Yuni' Bok containing groups Y 1 and phosphorus atoms may be the same or different depending on the value of n or s. Further, the types of R and A may be different depending on the values of q and r, respectively.
  • phosphorus-containing compound represented by the formula (I), (II) or (III) include: (i) In the above formula (I), Z 1 is an adamantane ring, and k is A phosphorus-containing compound in which 2 or more and r is 0
  • preferred rings Z 2 and Z 3 are a benzene ring or an adamantane ring.
  • Preferred groups R a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, C WINCH 6 alkyl group or a C Bok 6 alkoxy group (particularly a hydrogen atom or a C _ 4 alkyl group).
  • Preferred group Upsilon, Upsilon 2 and Upsilon 3 is - 0- or one NR 1 - is a (R 1 have the same meanings as defined above).
  • K is usually 2 to 4, and n is 1 to 3 (especially 1).
  • Ring Z 2 and Z 3, substituents (e.g., the group R) of the have been had formula (I a) compounds represented by, as a representative compound, the following compounds can be exemplified.
  • Ring Z 2 and Z 3 substituent (( ⁇ _ 4 alkyl group, hydroxyl group, etc.) benzene ring which may have a, R is C -! 4 alkyl group, the group Y ⁇ ⁇ Y 3 - O _
  • k is 2 to 4
  • n is 1 and ⁇ is 0 to 2
  • adamantyl bis (diphenyl phosphate) [or adamantan-diyl-bis (diphenyl phosphate)], adamantyl tris (diphenyl phosphate), adamantyl tetrakis (diphenyl phosphate), dimethyl adaman Adamantyl bis such as tyl bis (diphenyl phosphate), adamantyl bis (dicresyl phosphate), adamantyl tris (dicresyl phosphate), adamantyl tetrakis (dicresyl phosphate), and di
  • Rings Z 2 and Z 3 may have a substituent such as an alkyl group, a hydroxyl group, etc., a benzene ring, R is c— 4 alkyl group, group yi Y 3 is —NR 1 — (R 1 is a hydrogen atom ),
  • a phosphorus-containing compound in which k is 2 to 4, n is 1, and q is 0 to 2 [adamantyl bis (diphenylphosphoramide [or adamantane-diyl-bis (diphenylphosphinoylamino)]], adaman Tiltris (diphenyl phosphoramide), adamantyl tetrakis (diphenyl phosphoramide), dimethyl adamantyl bis (diphenyl phosphoramide), adamantyl bis (dicresyl phosphoramide), adamantilt Squirrel (dicresyl phosphoramide), adam
  • Particularly preferred compounds include adamantyl bis (diphenyl phosphate), dimethyl adamantyl bis (diphenyl phosphate), adamantyl tris (diphenyl phosphate) and the like.
  • preferred rings Z 2 and Z 3 are a benzene ring Or an adamantane ring.
  • Preferred radicals R are hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, CI_ 6 alkyl group or a.
  • Bok 6 alkoxy group particularly a hydrogen atom, a hydroxyl group, CI_ 4 alkyl or C _ 4 alkoxy groups!
  • Y 1 2 and ⁇ 3 is, - O-or an NR 1 - is.
  • Rings Z 2 and ⁇ are optionally substituted with a benzene or adamantane ring (eg, a Ci_ 4 alkyl group), R is a C 4 alkyl group, and groups Y 1 to Y 3 are —NR 1 — (R 1 is a hydrogen atom), a phosphorus-containing compound in which k, m and n are 1 and q is 0 to 2 [for example, adamantyl di C such as adamantyl diphenyl phosphamide, dimethyl adamantyl diphenyl phosphamide, etc.
  • adamantyl di C such as adamantyl diphenyl phosphamide, dimethyl adamantyl diphenyl phosphamide, etc.
  • Arylphosphoramide Bis (Adama Bis (adamantyl) C 6 — 1 () arylphosphoramide, trisadamantylphosphoramide, such as (ethyl) phenylphosphoramide and bis (dimethyladamantyl) phenylphosphoramide , Tris (dimethyladamantyl) phosphoramide, etc.].
  • adamantyl diphenyl phosphate dimethyl adamantyl diphenyl phosphate, and bis (adamantyl) phenyl phosphate are preferred.
  • the compound of the formula (lb) corresponds to the compound in which k is 1 in the formula (la).
  • preferred rings Zeta 2 and Zeta 3 is benzene ring.
  • the group R is a halogen atom, a hydroxyl group, a C-e alkyl group. A C- 6 alkoxy group.
  • preferred groups Y 1 Y 2 and Y 3 are — ⁇ .
  • Representative compounds among the compounds represented by the formula (Ic) include, for example, a benzene ring in which rings Z 2 and Z 3 may have a substituent (for example, an alkyl group or a hydroxyl group).
  • Preferred compounds 3, 8, 3, 9, 4, 8 or 4, 9- bis [(diphenyl E sulfonyl phosphorodithioates) methyl] tricyclo [5.2.1.0 '6] decane], and others.
  • the compound represented by the formula (I c) also includes isomers having different substituent positions and configurations.
  • 3, 8 - 3, 9, 4, 8 or 4 will be described 9-bis [(diphenyl phosphorodithioate) methyl] tricyclo [5.2.1.0 2 '6] de Caen for example, isomers the, (4R, 8S) - bis (Jifue two Le phosphorodithioates carboxymethyl) - (1R, 2S, 6R , 7R) - tricyclo [5.2.1.0 2 'D] de force down, (3R, 8R) - bis ( di full et Niruhosu e b key sheet main switch LES) - (1R, 2S, 6S , 7R) - tricyclo [5.2.1.0 2 '6] decane, (3S, 9R) - bis (diphenyl Eniruhosu e port key sheet methylation )-(IS, 2R, 6R, 7S)-Tricyclo
  • the phosphorus-containing compound of the present invention may be a single compound or a mixture of structural isomers, or may contain the above-mentioned stereoisomers, depending on the use.
  • preferred compounds include 3,8-, 3,9-, 4,8- or 4,9-bis [(diphenylphosphoroxy) methyl] tricyclo [ 5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] can be exemplified. Also, as the stereoisomers of these compounds, (4R, 8S) _ bis (Jifue sulfonyl phosphorodithioate carboxymethyl) - (1R, 2S, 6R , 7R) - tricyclo [5.2.1.0 2 '6] Decane can be exemplified.
  • preferred rings Z 2 and Z 3 are benzene rings Yes, preferred groups Y 1 , Y 2 and Y 3 are each o_.
  • Representative compounds among the compounds represented by the formula (Id) include the following compounds.
  • Z ⁇ and Z 3 are phenyl groups, ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ "are — ⁇ — and a phosphorus-containing compound wherein m is 1 [eg, o—, m— or p _ xylylene glycol bis Xylylene glycol bis (diphenyl phosphate) such as (diphenyl phosphate)
  • xylylene glycol bis (dicresyl phosphate) such as 0 —, m — or p _ xylylene glycol bis (dicresyl phosphate), o —, m — or p-xylylene glycol bis (2, 4 — Dimethylphenyl phosphate), o-, m- or p-xylylene glycol bis (2,6-dimethylphenylphosphate), o-, m- or p-xylylene diol glycol bis (3,5-di)
  • Xylylene glycol bis (dimethyl phenyl phosphate) such as methyl phenyl phosphate
  • xylyleneglycolbis (diphenyl phosphate) is preferred.
  • V from 0 to 2 an integer.
  • preferred rings Z 2 and Z 3 are benzene rings, and preferred groups R include a halogen atom, a hydroxyl group, and a substituent. which may be an alkyl group, C - a 6 alkoxy group!.
  • Preferred groups YY 2 and Y ′′ are —O—.
  • Representative compounds among the compounds represented by the formula (1e) include, for example, those in which rings Z 2 and Z 3 have a substituent (for example, a C j- 4 alkyl group or a hydroxy group).
  • a substituent for example, a C j- 4 alkyl group or a hydroxy group.
  • a phosphorus-containing compound in which ⁇ 2 and ⁇ 3 are the same [for example, bis such as 13-bis (diphenylphosphoroxy) norpornan, 2,3,5,6-tetrakis (diphenylphosphoroxy) norpornan; Bis, tris or tetrakis (diphenylphosphoroxymethyl) norpolnanane; bis, tris or tetrakis (diphenylphosphoroxymethyl) norpolnanane, such as 2,5-bis (diphenylphosphoroxymethyl) norpolnanane Suhorokishi C Bok 4 alkyl) Noruporunan; 1, 2-bis (J
  • Representative compounds among the compounds represented by (IIa) include, for example, a benzene ring in which rings Z 2 and Z 3 may have a substituent (eg, an alkyl group or a hydroxyl group).
  • ⁇ ⁇ 2 and ⁇ 3 are — 0_
  • k is 2 to 6
  • at least one s is 2 to 4
  • a corresponding to coefficient s is an alkylene group.
  • Preferred compounds are 2,5-bis (diphenylphosphoroxymethyl) norbornane, 2,3-bis (diphenylphosphoroxy) norbornane, 1,2-bis (diphenylphosphoroxy) -4-vinylcyclohexane , 3,3-dimethyl-5- (diphenylphosphoroxymethyl) cyclohexylphosphate, 1,2-bis (diphenylphosphoroxy) -4 [1 ', 2'-bis (diphenylphosphoroxy) ethyl] Cyclohexane, 1-diphenylphosphoroxymethyl-3-cyclohexene and the like.
  • preferred ring Z 2 and Z 3 is a benzene ring
  • the preferred group R is a halogen atom, a hydroxyl groups, C - a 6 alkyl groups, C WINCH 6 alkoxy groups!.
  • preferred groups ⁇ 2 and ⁇ 3 are —0— or 1 NR 1 —.
  • Ring Z 2 and Z 3 substituent e.g., C -! 4 alkyl group, a hydroxyl group
  • a benzene ring which may have a group Y 1 Y 2 and Y 3 is phosphorus-containing compound is _ o-
  • Rings Z 2 and Z 3 are substituted A benzene ring which may have a group (eg, C 4 alkyl group, hydroxyl group), and a phosphorus-containing compound in which the groups Y 1 Y 2 and Y 3 are —NR 1 _ [eg, 1-diphenyl phosphoryl Amino-3-diphenylphosphorylaminomethylcyclohexane, 3,3-dimethyl-5- (diphenylphosphorylaminomethyl) cycl
  • preferred groups R are hydrogen atom, Karupoki sill group, Harokarupokishiru group or C! _ 4 alkyl group.
  • R is C - an alkyl group
  • phosphorus-containing organic compound k is 1 to 4 [e.g., U- Okiso - 2, 6, 7 - Toriokisa -1- Hosufabishiku port [2.2.2] -Oct-4-yl) methyl adamantane Ruponate, bis (toxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo [2.2.2] -oct-4_yl) methyl adamantane dicarpo , (1-oxo-2,6,7-trioxa-1 -phosphabicyclo [2.2.2] -oct-4-yl) methyl dimethyladamantane , 7-Trioxa-1-phosphabicyclo [2.2.2] -oct-4-yl) methyl dimethyladamandicarbonate, tris (1-oxo_2,6,7-trioxa-1-
  • the phosphorus-containing compound (I), (II) or (III) of the present invention comprises a compound represented by the following formula (1-1), ( ⁇ -1) or ( ⁇ -1) and a compound represented by the following formula (I- It can be prepared by reacting with a phosphorus compound represented by 2), ( ⁇ -2) or ( ⁇ -3).
  • x j represents a hydroxyl group, a thiol group, an amino group or a substituted amino group
  • X 2 represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • the substituted amino group represented by X 1 [For example, Mechiruamino, Echiruamino, Jimechiruamino, Jechirua amino, mono- or di-C! _ 4 alkylamino group such as methyl E chill amino group] alkyl-substituted amino group and the like
  • X 1 [For example, Mechiruamino, Echiruamino, Jimechiruamino, Jechirua amino, mono- or di-C! _ 4 alkylamino group such as methyl E chill amino group] alkyl-substituted amino group and the like
  • the alkoxy group, the above-exemplified C _ 8 alkoxy group! (Especially main butoxy, C, such as ethoxy - 4 alkoxy group), C 6, such as Fueniruokishi groups - such as 10 Ariruoki sheet group can be exemplified.
  • the compound represented by the formula (1-1) also includes a compound represented by the following formula III-3).
  • examples of the compound represented by the formula (1-1) include the following compounds.
  • ring Z 1 has a substituent (such as an alkyl group or an alkoxy group) and is still an adamantane ring [substituents such as adamantine, dimethyladaman, getyladaman, and dimethoxyadamantanol]
  • adamantane diol dimethyl adamantane diol
  • methyl adaman diol which may have a substituent , Adamantanetetraol
  • ring Z 1 is a tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane ring [1 (R), 2 (S), 6 (S), 7 (R)-[5.2.1.0 2 ' 6 ] Tricyclo' decane-3 (R), 8 (R) -dimethanol, 1 (S), 2 (R), 6 (R), 7 (S)-[5.2.1.0 2 '6] tri cyclodecane - 3 (S), 9 ( R) - dimethanol, 1 (S), 2 ( R), 6 (R), 7 (S) -
  • ring Z 1 is a benzene ring [such as o_xylylene lendalicol, m-xylylene dallylicol, p-xylylene glycol]
  • a compound wherein X ] is an amino group or an N-substituted amino group, for example, a compound wherein ring Z 1 is an optionally substituted adamantine ring [aminoadamantane, N—C— 4 alkyl Amino adamantane (N-methylamino adamantane, dimethyl adamantane, diamino adamantane, dimethyl adamantane diamine, triamino adamantane, tetraamino adamantane, etc.)
  • (i) compounds useful for preparing the compound of the formula (Ia) include, for example, adamantanediol, dimethyladamantanediol, and adamantanediol; Damantane triol and the like.
  • Compounds useful for preparing the above formula (lb) include, for example, adamantanol, dimethyl adaman phenol, adamantan diol, dimethyl adaman diol, adamantan triol, adamantan And the like.
  • Compounds useful for preparing the above formula (Id) include, for example, xylylene glycol (0-, m- or p-xylylene glycol).
  • Compounds useful for preparing the above formula (I e) include, for example, norportane dimethanol, 2,3-dihydroxynorportane, 1,2-dihydroxy-14-vinylcyclohexane, Examples include 2-dihydroxy-14- (12'-dihydroxyethyl) cyclohexane, 3-cyclohexene-11-methanol, and 3-hydroxymethyl-15,5-dimethylcyclohexanol.
  • Compounds useful for preparing the compound of the above formula (If) include, for example, compounds of the above formula (I-13) [for example, 3-hydroxymethylcyclohexanol, 3- Hydroxymethyl-1,5-dimethylcyclohexanol, 3-aminomethylcyclohexaneamine, 3-aminomethyl-5,5-dimethylcyclohexaneamine, etc.].
  • Examples of the compound represented by the formula (1-2) include the following compounds.
  • X ' is a halogen atom compound [e.g., Jifuenirurin thunk port Lai de, Jitoruirurin acid Kurorai de, Jikishirirurin acid Crowlers Lee de, di C 6 _ 10 Arirurin acid pay de such Jikurejirurin acid Kurorai, bis (Adamanchiru Screws such as phosphoric acid
  • X 2 is a hydroxyl group
  • diphenyl phosphate diphenyl phosphate (diphenyl phosphate), ditolyl phosphate (ditolyl phosphate), and dixylyl phosphate (dixylyl phosphate) Sufeto
  • di-C such Jikurejirurin ester (di tricresyl Hue Ichito) 6 - 10
  • Ariruhosufue Ichito Adamanchirufue two Ruri such phosphate ester Torishiku port C 8 _ 12 alkyl one C 6 _ 1
  • Ariruhosufu E one bis such bis ⁇ Dammann chill phosphate ester (tricyclo C 8 - 12 alkyl) phosphate, etc.
  • Compound X 2 is an alkoxy group [e.g., triphenylphosphine E one preparative (TPP), tri C 6 such as tricresyl phosphine benzoate - 10 ⁇ Li Ruhosufue Ichito, methyl diphenyl phosphate, mono- such Echirujifue Niruhosufeto ! C _ 4 Arukiruji C 6 _ 10 Ariruho Sufue Bok, diphenyl ⁇ Daman chill phosphate such as Torishiku opening c 8 - 12 alkyl temporary ⁇ 6 _] 0 ⁇ reel phosphate]
  • TPP triphenylphosphine E one preparative
  • tri C 6 such as tricresyl phosphine benzoate - 10 ⁇ Li Ruhosufue Ichito, methyl diphenyl phosphate, mono- such Echirujifue Niruhosufeto ! C
  • a commercially available product may be used, but a phosphorus compound having 1 to 3 groups X 2 (for example, phosphorus oxychloride, phenylphosphoric acid dichloride, phenylphosphoric acid, etc.) ring Z 2 and / or alcohols having a Z 3 (such as ⁇ Dammann pentanol), thiols (Adama Ntanchioru) or amines (amino adamantane) may be prepared by reacting.
  • X 2 for example, phosphorus oxychloride, phenylphosphoric acid dichloride, phenylphosphoric acid, etc.
  • alcohols having a Z 3 such as ⁇ Dammann pentanol
  • thiols Adama Ntanchioru
  • amines amino adamantane
  • the compound represented by the formula (II-1) a compound in which X 1 is a hydroxyl group [for example, (1,2-dihydroxyethyl) cyclohexane, 1,2-dihydroxy 4-1 (1 , 2-dihydroxy E chill) to consequent opening hexane such as (mono- or dihydric Dorokishi alkyl) 0 4 _ 10 cyclo alkanes, etc.] and the like.
  • the compound represented by the formula (II-2) corresponds to the compound in which n is 1 in the formula (1-2).
  • Examples of the compound represented by the formula ( ⁇ 1 -1) include the following compounds.
  • a compound in which X 2 is a hydroxyl group and ring Z 1 is an adamantane ring for example, a compound in which k is 1 (adamantane carboxylic acid, dimethyl adamantane carboxylic acid, getyl adamantane carboxylic acid
  • k is 1
  • k is 2 [adamantane dicarboxylic acid, dimethyl adamantine dicarboxylic acid, getyl adamantane dicarboxylic acid, etc.]
  • Compounds in which k is 3 [adamantane tricarboxylic acid, etc.]
  • k Is 4 [adamantanetetracarboxylic acid, etc.]
  • Compounds useful for preparing the compound of the formula (IIIa) include, for example, adamantane carboxylic acid chloride and adamantan carboxylic acid Acid, adamantane dicarboxylic acid mouth light, adamantane dicarboxylic acid mouth light And so on.
  • the phosphorus compound of the formula (1-2) or (II-2) per 1 mol of X 1 group of the compound of the formula (I-1) (or the formula (1-3)) or (II-2)
  • the amount can be selected from a wide range according to the target compound, for example, from 0.1 to 50 mol, preferably from 0.3 to 30 mol, more preferably from about 0.5 to 10 mol. it can.
  • the phosphorus compound (1-2) is added to 1 mole of the compound (1-1) having one X 1 group.
  • the phosphorus compound (1-2) is added to 1 mole of the compound (1-1) having one X 1 group.
  • about 0.5 to 150 mol per 1 mol of the compound (1-1) having three X 1 groups, and 1 mol per 1 mol of the compound (1-1) having four X 1 groups Is preferably used in an amount of about 0.5 to 200 mol.
  • the amount of the phosphorus compound (1-2) used per mole of the compound (1-1) having one X 1 group is 0 It is about 1 to 20 moles, preferably about 0.2 to 10 moles, more preferably about 1.0 to 5.0 moles, and particularly about 1.5 to 2.5 moles.
  • the amount of the phosphorus compound (1-2) used per mole of the compound (1-1) having two X 1 groups is as follows: 0.1 to 20 mol, preferably 0.2 to 10 mol, 1.0 to: L 0 mol, particularly about 1.5 to 5.0 mol.
  • the amount of the phosphorus compound (1-2) to be used is 0.1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol, and more preferably 1 mol, per 1 mol of the compound (1-1) having two X 1 groups. Is about 0.5 to 2 mol, especially about 1 to 2 mol.
  • the phosphorus compound (1) is added to 1 mole of the compound (1-1) having one X 1 group.
  • the amount of -2) is 0.1 to 5 0 moles, two X 1 groups 0.5 to 150 molar equivalents for compound (I-1), and 0.5 to 200 molar equivalents for compound (1-1) having four X 1 groups Is preferred.
  • the amount of the phosphorus compound (1-2) to be used is 0.5 to 10 with respect to 1 mol of the compound (1-3). It is about 0 mol.
  • the amount of the compound of the formula (III-1) to be used can be selected in a wide range depending on the target compound with respect to 1 mol of the compound of the formula (II 1-2). Mol, preferably from 0.3 to 30 mol, more preferably from about 0.5 to 10 mol.
  • the compound of the formula ( ⁇ ) having one X 2 group per mole of the phosphorus compound of the formula (III-2) -1) The amount of the compound to be used is 1.0 to 5.0 mol, preferably about 1.0 to 2.5 mol.
  • the amount of the compound of the formula (II-1) having two X 2 groups is from 0:! To 10 mol, preferably from 0.1 to 5.0 mol.
  • the amount of the polyvalent phosphorus compound used is expressed by the formula (1- 1) 0.2 to 10 mol (for example, 0.2 to 0.5 mol), preferably 0.25 to 5 mol (for example, 0.25 to 0.45 mol) per 1 mol of the compound ), And more preferably about 0.3 to 1 mol.
  • the reaction may be carried out in the absence of a solvent, but is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • nitrogen-containing hydrocarbons which may exhibit basicity (for example, heterocyclic compounds such as pyridine and picoline; acetonitrile, benzonitrile and the like) Nitrile solvents); aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, octane, etc.); aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.); oxygen-containing hydrocarbons (acetate) Ketones such as ethylene and methyl ethyl ketone, ethers such as getyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and esters such as ethyl ethyl acetate); halogenated hydrocarbons (eg
  • Preferred solvents include pyridine, di- tri le such as Asetonitoriru; hexane normal, C 6 _ 8 aliphatic hydrocarbons such as n-heptane: toluene, C 6 one 12 aromatic hydrocarbons such as xylene; ⁇ containing; Jechiru ether Ethers such as, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and 1,2-dichloroethane. More preferably, pyridine, acetonitrile, tetrahydrofuran, 1,2-dichloromethane, dichloromethane, chloroform and the like are used.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction is not impaired.
  • the amount of the solvent is 0.1 to 1 mol of the compound represented by the formula (1-1), ( ⁇ -1) or (III-1). :! To 500 mol, preferably 1 to 100 mol, more preferably about 1 to 50 mol.
  • the reaction is a dehalogenation reaction, the compound (1-2) or (I 1) in which X 2 is a hydroxyl group.
  • the reaction proceeds by a dehydration reaction, and when the compound (1-2) or (II-1) in which X 2 is an alkoxy group is used, the reaction proceeds by a transesterification reaction.
  • the phosphorus-containing compound represented by (II) can be obtained.
  • the reaction may be performed in the presence or absence of a catalyst.
  • X 2 is a halogen atom in the compound of the formula (1-2), ( ⁇ -2) or (III-1)
  • the reaction may be carried out in the presence of a dehydrohalogenating agent.
  • dehydrohalogenating agents include, for example;
  • amines For example, primary amines [t - Puchiruamin, t -! Pentylamine, Kishiruamin to t one, C _ 8 alkylamino emissions (aliphatic primary Amin) such as t one year old Kuchiruamin, C 3, such as Kishiruamin cyclohexane - to 8 consequent opening Kishiruamin (alicyclic primary Amin), C 6, such as Aniri emissions - 1 0 ⁇ Li one Ruamin (aromatic primary Amin)], secondary Amin [di _ t one-butylamine, di t one pentylamine, Kishiruamin to di t mono-, di t - di C _ 8 alkyl amines (aliphatic secondary Amin) such Okuchiruamin, hexyl Amin (alicyclic to di C 3 _ 8 cycloalkyl, such as Kishiruamin dicyclohexyl secondary
  • a heterocyclic ring having 1 to 3 nitrogen atoms such as a 5-membered ring compound (pyrrole, 3-pyrroline, pyrazole, 2-pyrazoline, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, etc. Compound), 6-membered ring compound (pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-piridinopyridine, 3-piridinoviridine, 4-piperidinopyridine, 2-pyridinopyridine, 3-pyridinopyridine, 4-pyridinopyridine, etc.
  • a 5-membered ring compound pyrrole, 3-pyrroline, pyrazole, 2-pyrazoline, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, etc.
  • 6-membered ring compound pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-piridinopyridine, 3-piridinoviridine, 4-piperidinopyridine, 2-pyridinopyridine, 3-pyr
  • 5-membered ring compounds such as pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, 3-methylpyrrolidine, 2-aminopyrrolidine, 3-aminopyrrolidine, pyrazolidines
  • 6-membered ring compounds N-substituted piperidines such as piperidine, N-methylpiperidine, o-aminopiperidine, m-aminopiperidine, p-aminobiperidine, piperylhydrazine, morpholine, piperazine, N-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, N-substituted piperazines such as N, N-dimethylpiperazine), polycyclic heterocyclic compounds (quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [3.2] .1] octane, 1,5—diazabicyclo [3.3.0] oc
  • amides eg, N, N-diethyl 4- alkyl-substituted amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide;
  • Preferred catalysts are tertiary Amin (tri C Bok 4 Arukiruamin such Toryechiruamin), aromatic cyclic base (preferably pyridine, heterocyclic compounds 6-membered, such as pico phosphorus), alicyclic bases (piperazine, N - Mechirubiperajin 6-membered heterocyclic compounds such as quinacridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, hexamethylenetetramine, etc., amides (N, N-dimethylformamide, etc.), metals Contains hydroxides (such as sodium hydroxide). Particularly preferred catalysts are pyridine and the like.
  • the amount of the dehydrohalogenating agent to be used is 0.5 to 50 mol, preferably 1 to 30 mol, per 1 mol of the compound of the formula (1-2), (II-2) or (III-1). It can be selected from a range of about mor.
  • the amount of the dehydrohalogenating agent used is 1 mole of the compound of the formula (I-2) or (II-2). Is about 0.5 to 30 mol, preferably about 1.0 to about 15 mol.
  • the amount of the dehalogenating agent used is 0.5 to 30 mol per 1 mol of the compound of the formula (1-2), Preferably it is about 1.0 to 15 mol.
  • the amount of the dehalogenating agent used is 0.5 to 30 mol per 1 mol of the compound of the formula (1-2). It is preferably about 1.0 to 15 mol.
  • the amount of the dehalogenating agent used is 0.5 to 30 mol per 1 mol of the compound of the formula (1-2), Preferably it is about 1.0 to 15 mol.
  • the amount of the dehydrogenogenating agent used is determined by the amount of the compound 1 of the formula (1-2) or ( ⁇ -2). It is about 0.5 to 5.0 mol, preferably about 0.7 to 2.5 mol, per mol.
  • the amount of the dehalogenating agent used is 0.5 to 30 mol per 1 mol of the compound of the formula (1-2), Preferably it is about 1.0 to 15 mol.
  • the amount of the dehydrogenating hydride used is 2 to 10 moles per mole of the compound of the formula (II-1), It is preferably about 2.5 to 7 mol. '
  • a dehydrohalogenating agent such as pyridine
  • a solvent such as a benzyl ether
  • a reaction (dehydration reaction and / or transesterification reaction) May be a conventional catalyst (acid catalyst, base catalyst) or the like.
  • the acid catalyst include Lewis acids such as aluminum chloride, magnesium chloride, titanium tetrachloride, antimony pentachloride, zinc chloride and tin chloride, and mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • amines for example, amines (t-Puchiruamin, t - Penchiruamin, Kishiruamin to t one, t-Okuchiruamin C _ 8 Arukiruamin such as di -! T one-butylamine, di t one pentyl Amin, di one; -!!!
  • Kishiruamin, di-t - di-C _ 8 Arukiruamin such as Okuchiruamin, Torimechiruamin, Toryechiruamin, birds C _ 8 alkyl amines such as theft Ribuchiruamin), Al force Li metal or alkaline earth metal Hydroxide (sodium hydroxide, calcium hydroxide, etc.).
  • each component is not particularly limited.
  • formula (1-1) including formula (1-3)
  • (II-1) or ( ⁇ -2) is dissolved in the solvent exemplified above, and the compound of formula (1-2), (II-2) or (III-1) is added to the reaction system.
  • the dehalogenating agent may be dissolved in a solvent together with the compound of the formula (1-1), (II-1) or (III-2).
  • the compound may be added dropwise, for example, together with or after the addition of the compound of the formula (1-2), ( ⁇ -2) or (III-1).
  • a compound of the formula (1-1), (II-1) or ( ⁇ -2) may be combined with a compound of the formula (1-2), ( ⁇ -2) or ((-2).
  • the compound of II-1) may be reacted in the solvent exemplified above.
  • the reaction temperature can be selected from the range of about 180 ° C. to 250 ° C. (for example, about 10 ° C. to 250 ° C.).
  • the reaction temperature is too high, the target compound is easily decomposed, which is not preferable. It can be selected from a range of about 80 ° (about 100 ° C., for example, about 50 ° C. to 50t, preferably ⁇ 20 ° (: about 30 ° C.).
  • the reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the reaction may be performed under an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen, argon, helium, etc.).
  • an inert gas eg, nitrogen, argon, helium, etc.
  • the phosphorus-containing compounds (1), (II) and (III) produced by the above reaction are converted to conventional methods, for example, by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc. Separation and purification can be easily performed by a separation means or a combination of these.
  • the phosphorus-containing compound of the present invention is excellent in heat resistance and stability, various materials [for example, adhesives such as hot melt adhesives, heat-sensitive adhesives, delayed tack adhesives, thermal transfer image-receiving materials, and color photographic photosensitive agents] , Materials such as printing materials, vibration-absorbing materials, pencil leads, etc., which require heat resistance and stability] and organic compounds or mixtures thereof [organic compounds such as lubricating oils and heat transfer media] (Molecular compounds, etc.) are useful as additives (stabilizers such as flame retardants and antioxidants) to improve the properties. It is also useful as a plasticizer for resins.
  • the phosphorus-containing compound of the present invention not only imparts high flame retardancy, but also has low volatility and thus has excellent handleability, and is useful as a heat-resistant stabilizer such as a flame retardant.
  • the phosphorus-containing compound of the present invention includes various resins, for example, a thermoplastic resin [for example, an olefin resin (a polypropylene resin, a polyethylene resin, etc.), a halogen-containing vinyl resin (a vinyl chloride resin, etc.), an acrylic resin (Pol (meth) ac, such as polymethyl methacrylate Styrene resin [polystyrene, rubber graphite styrene resin or rubber-reinforced styrene resin (HIPS, acrylonitrile-rubber component (butadiene, etc.)) Monostyrene copolymer (ABS resin, etc.), acrylonitrile styrene Copolymer (SAN resin)), polycarbonate resin, polyester resin (polyalkylene acrylate resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyethylene ether resin, polyphenylene sulfide Resin, polyamide resin (ali
  • the resin may be a copolymer resin (for example, a methyl methacrylate acrylate-styrene copolymer (MBS resin), a styrene-maleic anhydride copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer resin), an alloy (for example, Alloy of ABS resin or HIPS resin and polycarbonate resin, alloy of ABS resin and polyester resin, alloy of ABS resin and polyamide resin) and the like.
  • MBS resin methyl methacrylate acrylate-styrene copolymer
  • MVS resin methyl methacrylate acrylate-styrene copolymer
  • styrene-maleic anhydride copolymer a styrene-methacrylic acid copolymer resin
  • an alloy for example, Alloy of ABS resin or HIPS resin and polycarbonate resin, alloy of ABS resin and polyester resin, alloy of ABS resin and polyamide resin
  • the styrene-based resin is a homo- or copolymer of styrene and a styrene derivative such as ⁇ -substituted or nucleus (aromatic ring) -substituted styrene.
  • the styrene-based resin contains the above monomer as a main component, and as other components, a vinyl compound such as acrylonitrile, acrylic acid, and methacrylic acid, and a conjugated diene compound such as benzene or butadiene and isoprene. Including copolymers composed of I will.
  • styrenic resins examples include polystyrene, high-impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butylene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and styrene-styrene.
  • HIPS high-impact polystyrene
  • ABS resin acrylonitrile-butylene-styrene copolymer
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • styrene-styrene examples include methyl acrylate copolymer (MS resin) and styrene-butadiene copolymer (SBS resin).
  • the styrene resin and another resin may be used in combination.
  • the amount of the phosphorus-containing compound is not particularly limited as long as the properties of the resin are not impaired, and is 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Parts, preferably about 3 to 25 parts by weight.
  • lubricating agents such as stearic acid and ethylene bisstearyl amide, flame retardants (red phosphorus Inorganic phosphorus-based flame retardants such as melamine cyanurate, melamine, triazine-based flame retardants such as cyanuric acid, metal hydrates, borates, metal oxides, etc., flame retardant aids (fluororesins, silicones) Etc.), stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), dyes, pigments, fillers (glass fiber, carbon fiber, ⁇ orastite, calcium carbonate, talc, mica, wood powder, slate powder, fibrous asbestos) Etc.] may be added.
  • flame retardants red phosphorus Inorganic phosphorus-based flame retardants such as melamine cyanurate, melamine, triazine-based flame retardants such as cyanuric acid, metal hydrates, borates, metal oxides, etc.
  • flame retardant aids fluororesins, silicones
  • the resin composition composed of the resin and various additives can be kneaded and manufactured by a conventional method (for example, using a kneading machine such as an extruder, a heating roll, a kneader, and a Banbury mixer). .
  • a kneading machine such as an extruder, a heating roll, a kneader, and a Banbury mixer.
  • Such a resin composition has excellent flame retardancy and heat resistance, and can be used in a wide range of applications [for example, in various fields ( ⁇ A device field, home appliance field, electric / electronic field, communication field, sanitary field, automobile field) , Furniture, building materials Any housing-related field, miscellaneous goods field), housing, chassis, etc.] Industrial applicability
  • the phosphorus-containing compound of the present invention has a specific ring structure, it has excellent heat resistance, and when used in combination with various materials (particularly, molding resins), can greatly improve the properties (such as stability) of the material.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 40 OmL of ethyl acetate and 400 mL of water were added, and the desired product was extracted.
  • the organic layer was further washed with 2 N (2 mo 1 / L) hydrochloric acid (400 mL) three times, and saturated sodium carbonate aqueous solution (400 m). Washed three times with L and one time with 40 OmL of water. The organic layer was dried over sodium sulfate and evaporated.
  • Fig. 1 shows the result of NMR
  • Fig. 2 shows the result of IR spectrum.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 40 OmL of ethyl acetate and 400 mL of water were added, and the desired product was extracted. Further, the organic layer was washed three times with 400 mL of 2 N (2 mol / L) hydrochloric acid, three times with 400 mL of a saturated aqueous sodium carbonate solution, and once with 400 mL of water. The organic layer was dried over sodium sulfate and evaporated.
  • Dimethyl adamantyl diphenyl phosphate was prepared according to the above reaction formula. Prepared.
  • Example B 3 Bis (adamantyl) phenyl phosphate was prepared according to the above reaction scheme.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and extracted with 50 mL of ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with water, 2 N (2 mo 1 / L) hydrochloric acid, water, 1 5 wt% N a 2 co 3 aqueous solution, was washed successively with water, dried over sodium sulfate, and evaporated Solvent Thus, the desired product was obtained as a pale yellow oil.
  • Example C1 The oil obtained in Example C1 was recrystallized in a mixed solvent of ethyl acetate and hexane to give (4R, 8S) -bis (diphenylphosphoroxymethyl)
  • reaction solution was poured into 1300 g of ice water to precipitate the desired product, which was collected by filtration. Then, the desired product was washed in 200 ml of cold methanol and collected by filtration. The desired product (p-xylene daryl glycol bis (diphenyl phosphate)) was recrystallized from 200 ml of acetonitrile and purified.
  • reaction mixture was analyzed by HPLC, but no peak corresponding to the desired product was found.
  • reaction solution was cooled to room temperature, it was extracted with 30 OmL of dichloromethane, and three times with 170 mL of 2 N (2 mol / L) hydrochloric acid and with 300 mL of water.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, the desired product was extracted with 30 OmL of dichloromethane, and 3 times with 2 mL of 2 N (2 mo1 / L) hydrochloric acid, once with 300 mL of water, and 15 wt% N a 2 C 0 3 aqueous 3 0 2 times OML, and washed successively with water once 3 0 OML.
  • 1,2-bis (diphenylphosphoroxy) -14-vinylcyclohexane was prepared according to the above reaction formula.
  • Drip funnel, gym mouth -9.9 g (69,6 mmo1) of 1,2-dihydroxy-14-vinylcyclohexane was added to a 30-OmL three-neck flask fitted with a condenser and a CaC12 tube.
  • 55.6 g (703 mmo 1) of pyridine was added, and while stirring at 60 ° C, 46.9 g (175 mmo 1) of diphenyl phosphate chloride was added dropwise over 15 minutes. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature, the desired product was extracted with 30 OmL of dichloromethane, and 3 times with 150 mL of 2 N (2 mo 1 L) hydrochloric acid, once with 300 mL of water, and 15% by weight.
  • N a 2 C 0 3 aqueous 3 0 2 x 0 mL, and washed sequentially once with water 3 0 O mL.
  • the solvent was distilled off to obtain a pale yellow oil. This oil was subjected to column chromatography (eluent-dichloromethane and ethyl acetate) to isolate 1,2-bis (diphenylphosphoroxy)-4-vinylcyclohexane as the target product.
  • reaction solution is neutralized with a 10% by weight aqueous sodium carbonate solution, and the solvent is distilled off to obtain 1,2-dihydroxy-4- (1 ′, 2′-dihydridoxicetyl) cyclohexane.
  • 1,2-dihydroxy-4- (12'-dihydroxyethyl) cyclohexane 10. 0 g (56.6 mm o 1) and 68.3 g (863 mol) of pyridine were added, and while stirring at 60 ° C, 76.3 g (284 mmo1) of diphenyl phosphate was added to 30 Dropped over minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature, and the desired product was extracted with 30 OmL of dichloromethane, and 3 times with 170 mL of 2 N (2 mo I / L) hydrochloric acid, once with 300 mL of water, and 15% by weight.
  • N a 2 C 0 3 aqueous 3 0 2 x 0 mL, and washed sequentially once with water 3 0 OML.
  • the solvent was distilled off to obtain a pale yellow oil. This oil was subjected to column chromatography to isolate the desired product.
  • the reaction solution is cooled to room temperature, the desired product is extracted with dichloromethane (30 O mL), and once with water (150 mL), 2 N (2 mo1 / L) hydrochloric acid (150 m) Twice with L, once with water 1 5 0 mL, 1 0 wt% N a 2 C 0 3 aqueous 1 5 twice OML, and washed sequentially once with water 5 OML.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate and evaporated to give the desired product as a colorless liquid. Yield: 40.0 g
  • the reaction solution was cooled to room temperature, and extracted with dichloromethane 3 0 OmL, 2 N (2 mo 1 / L) 3 times with hydrochloric acid 1 7 0 mL, 1 ⁇ with water 3 0 0 mL, 1 5 wt% N a 2 C0 3 aqueous 3 twice with O OML, and washed successively with water once 3 0 0 m L.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 3,3-dimethyl-5- (diphenyl phosphoroxymethyl) cyclohexyl phosphate, which was the desired product.
  • IR spectrum (NE AT, cm _1 ): 3101 , 2, 957 , 159 , 2, 1491 , 1458 , 1283 , 1227 , 1190 , 1 1 6 3, 1 0 2 4, 1 0 1 1, 1 0 0 1
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 500 mL of ethyl acetate and 500 mL of water were added, the mixture was transferred to a separating funnel, and the organic layer was separated.
  • the organic layer once with water 50 OML, 1 5 wt% N a 2 CO 3 aq 500 twice ro L, was washed successively once with water 500 mL.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate and evaporated to give a white solid.
  • the obtained solid was washed with methanol and dried under reduced pressure.
  • FIG. 5 shows the result of 1 H NMR
  • FIG. 6 shows the result of IR spectrum.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 50 OmL of ethyl acetate and 500 mL of water were added, the mixture was transferred to a separating funnel, and the organic layer was separated.
  • the organic layer once with water 5 0 0 mL, 1 5 wt% N a 2 C 0 3 aqueous 5 0 2 x 0 mL, and washed sequentially once with water 5 0 OML.
  • the organic layer was dried over sodium sulfate and evaporated to give a white solid. The obtained solid was washed with methanol and dried under reduced pressure.

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Description

明 細 書 リン含有化合物 技術分野
本発明は、 種々の材料 [例えば、 ホッ トメルト接着剤、 感熱性粘 着剤、 ディレードタック粘着剤（de l ayed t ack adhe s i ve) 熱転写受 像材料、 カラー写真感光剤、 溶融型インクジェッ ト用インク、 振動 吸収材料、 鉛筆芯などの組成物]、 さらには有機化合物、 特に有機高 分子化合物 （塩化ビニル樹脂など）、 潤滑油、 熱媒（h e a t t r ans f e r med i um)などに用いられる添加剤 （特に、 難燃化剤、 可塑剤、 安定化 剤など）として有用なリン含有化合物およびその製造方法に関する。 背景技術
従来、 有機高分子に難燃性や安定性を付与するため、 成形時に、 難燃剤や安定剤などの添加剤を有機高分子に添加している。 このよ うな添加剤としては、 無機化合物、 リン含有化合物 （芳香族リン酸 エステル、リン含有脂肪族縮合化合物など）、ハロゲン含有化合物（有 機ハロゲン化合物、 ハロゲン含有有機リン化合物など） などが挙げ られる。 これらの添加剤の中でも、 ハロゲン含有化合物は高い難燃 性を付与できる。 ハロゲン含有化合物の代表的な例と.しては、 テト ラブロモジフエニルエーテル、 テトラブロモビスフエノール A、 ト リ （ジクロ口プロピル） ホスフェート、 トリ （ジブロモプロピル） ホスフェートなどが挙げられる。
しかし、 ハロゲン含有化合物は、 樹脂成形過程で熱分解してハロ ゲン化水素を発生し、 金型を腐食したり、 樹脂を劣化させるだけで なく、 作業環境の悪化を引き起こす。 さらに、 燃焼に伴って発生す る有毒ガス （ハロゲン化水素） によって、 人体や環境にも悪影響を 及ぼす。 一方、 非八ロゲン系添加剤のうち、 金属水酸化物 （水酸化マグネ シゥムや水酸化アルミニウムなど）、 金属酸化物（酸化アンチモン、 アルミナなど） などの無機化合物は、 難燃効果が低く、 所望の難燃 性を得るためには多量の無機化合物を添加する必要がある。 そのた め、 樹脂本来の特性を損なう虞がある。
また、 ハロゲンを含まず、 比較的高い難燃効果を示す添加剤とし て、 トリフエニルホスフェート （以下、 T P Pという場合がある）、 トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステルが使用され ている。特に、 T P Pは優れた難燃性を示すため汎用されているが、 揮発性が高く、樹脂組成物の成形加工時に揮発し、金型を汚染して、 成形品表面の外観不良を招く場合がある。
さらに、 前記例示のハロゲン系添加剤及び非ハロゲン系添加剤と を組み合わせて使用しても、 その難燃効果は未だ十分でない。
なお、 特公昭 5 1 — 1 9 8 5 8号公報、 特公平 2— 1 8 3 3 6号 公報及び特開平 5 - 1 0 7 9号公報には、 種々の樹脂 （ポリエステ ル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリ力一ポネート樹脂など） の難燃性を 高めるための低揮発性の縮合有機リン化合物が記載されている。 特 に、 特公昭 5 1— 1 9 8 5 8号公報には、 ァリ一レンジオールとジ ァリールホスフォクロリデートとを反応させて、 前記縮合リン酸ェ ステルを製造する方法が開示されている。 しかし、 これらの縮合リ ン酸エステルは、 T P Pより耐熱性には優れているものの、 高い難 燃性を付与するのが困難である。
なお、特開昭 5 7— 5 5 9 4 7号公報には、ハロゲン含有樹脂に、 亜鉛有機酸塩、 第 I I a族金属有機酸塩、 エポキシ化合物及び Z又 は有機ホスファイ ト化合物、 及び特定の有機ホスフェート化合物を 添加して得られたハロゲン含有樹脂組成物が開示され、 この樹脂組 成物は安定性 （特に耐候安定性） に優れていることが記載されてい る。 前記有機ホスフェート化合物としては、 2又は 3価のアルコー ルのリン酸エステルが開示されており、 前記 2又は 3価のアルコー ルとして、 エチレングリコール、 トリエチレングリコール、 シクロ へキサンジオール、 1 , 4一フエニルジメタノール、 水添ビスフエ ノールなどが開示されている。
また、 ビシクロリン酸エステル化合物は ORGANIC PHOSPHOROUS COMPOUNDS vol. 6 (a Division of John Wiley & Sons. In ）等多 くの刊行物に記載されている。 さらに、 特公平 3— 1 40 7 2号公 報、 特開平 1 1— 3 5 8 3 3号公報、 特開平 9 - 2 8 6 9 1 0号公 報、 特開昭 5 8— 1 8 74 5 1号公報にも、 種々のビシクロリン酸 エステル化合物が開示されており、 これらの化合物が種々の樹脂に 対する添加剤 （難燃剤など） として使用できることが開示されてい る。 しかし、 それらの効果 （難燃効果など） は未だ十分でない。 本発明の目的は、 耐熱性に優れ、 難燃化剤、 可塑剤又は安定剤と して有用で新規なリン含有化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、 低揮発性で、 樹脂に高い難燃性を付与でき るリン含有化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 高い難燃性を付与できるリン含有化 合物を簡便かつ高収率及び高純度で製造する方法を提供することに ある。 発明の開示
本発明は、 上記課題を達成するため、 鋭意検討を重ねた結果、 特 定の環構造を有するリン含有化合物が、 樹脂に高い難燃性を付与で きるとともに、 可塑剤又は安定剤などとして有用であることを見出 し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明のリン含有化合物は、 下記式 （ 1 )、 （ I I ) 又 又は （ I I I ) で表される。 (I)
Figure imgf000006_0001
(II)
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
(式中、 z1 z2 及び z3 は、 同一又は異なって、 シクロアルカン 環、 シクロアルケン環、 多環式脂肪族炭化水素環又は芳香族炭化水 素環を示す。 これらの環は置換基を有していてもよい。 Rは、 ハロ ゲン原子、 ヒドロキシル基、 力ルポキシル基、ハロカルポキシル（ハ 口ホルミル） 基、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルケニル基又はァ リール基を示す。 Aは、 アルカンに対応する多価基を示す。 Y Υ 2及び Υ°は、 同一又は異なって、 一 Ο—、 一 S—又は一 NR1— (式 中、 R1 は、 水素原子又はアルキル基を示す） を示す。 kは 1〜 6 の整数、 mは 0〜 2の整数、 nは 1以上の整数、 qは 0〜 5の整数、 rは 0又は 1、 sは 1〜 4の整数を示す。 ただし、 Z1 がシクロへ キサン環、 qが 0であり、 かつ kが 1である場合、 Aの係数 rは 1 であり、 Z1 がシクロへキサン環、 Qが 0であり、 かつ kが 2〜 6 である場合、 Aの係数 I "のうち、 少なくとも 1つが 1である ； Z 1 がベンゼン環であり、 kが 1の場合、 Aの係数 rは 1であり、 Z 1 がベンゼン環であり、 kが 2〜 6の場合、 Aの係数 rのうち、 少な くとも 1つが 1である）
前記環 Z Z2 及び Z3 は、 脂肪族 2環式炭化水素環 （例えば、 ノルポルナン環）、 脂肪族 3環式炭化水素環 （例えば、 ァダマンタン 環、 トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン環又はベンゼン環であ つてもよい。 式 （ I ) において、 Rは、 ハロゲン原子、 ヒドロキシ ル基、 （：卜4アルキル基、 （：卜4アルコキシ基であってもよい。 Y1, 2及び 3は、 一 O—であってもよい。 kは 1又は 2、 nは 1、 Q は 0〜 2であってもよい。 前記式 （ 1)、 （ I I ) 又は （ I I I ) で 表されるリン含有化合物は、 下記式 （ I a)、 ( l b), ( I c )、 （ I d)、 （ I e ), ( I f )、 （ I I a) 又は （ I I I a) で表される化合 物であってもよい。
Figure imgf000007_0001
(le)
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(式中、 下記構造 は、 単結合又は二重結合を示す。 Vは' 0〜 2を示す。 Ζ 、 Z3、 R Y'、 Υ2、 Υ3、 k、 m、 η、 Q、 r及び sは前記に同じ）
本発明には、 前記リン含有化合物を製造する方法も含まれる。 図面の簡単な説明
図 1は、実施例 A 1で得られたァダマンチルビス（ジフエニルホス フエ一ト）の 'H— NMRスぺク トルである
図 2は、実施例 A 1で得られたァダマンチルビス（ジフエニルホス フエ一ト）の赤外線吸収スぺク トルである。
図 3は、 実施例 B 1で得られたァダマンチルジフエニルホスフエ ートの — NMRスぺクトルである。
図 4は、 実施例 B 1で得られたァダマンチルジフエニルホスフエ ートの赤外線吸収スぺク トルである。
図 5は、 実施例 F 1で得られた（1-ォキソ - 2, 6， 7-トリォキサ - 1- ホスフアビシクロ [2.2.2]-ォク ト- 4-ィル）メチル ァダマンタン力 ルポネートの — NMRスぺクトルである。
図 6は、 実施例 F 1で得られた（卜ォキソ -2, 6, 7-トリォキサ - 1- ホスフアビシクロ [2.2.2] -ォク ト -4-ィル）メチル ァダマンタン力 ルポネー卜の赤外線吸収スぺク トルである。 発明を実施するための最良の形態 本発明のリン含有化合物は、 下記式 （ I )、 （ I I ) 又は （ I I I ) で表される。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
(III)
Figure imgf000009_0003
(式中、 Z 1 Z2 及び Z3 は、 同一又は異なって、 シクロアルカン 環、 シクロアルケン環、 多環式脂肪族炭化水素環又は芳香族炭化水 素環を示す。 これらの環は置換基を有していてもよい。 Rは、 ハロ ゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 力ルポキシル基、 ハロカルポキシル基、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルケニル基又はァリール基を示す。 Aは、 アルカンに対応する多価基を示す。 Y1, Y2 及び Y3 は、 同 一又は異なって、 — O—、 — S—又は一 NR1— （式中、 R1は、 水 素原子又はアルキル基を示す）
z z 2 及び z 3 で表されるシクロアルカン環には、 例えば、 シ クロブタン、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロヘプタン、 シクロオクタン、 シクロノナン、 シクロ ドデカン、 シクロペン夕デ カン、 シクロォクタデカン環などの C4_2o シクロアルカン環 （好ま しくは c4— 16 シクロアルカン環、 さらに好ましくは c4_12 シクロア ルカン環） などが挙げられる。 シクロアルケン環としては、 前記シ クロアルカン環に対応する環 （例えば、 シクロへキセン環、 シクロ ォクテン環などの C 4— 2() シクロアルゲン環 （好ましくは C4-16 シク ロアルケン環、 さらに好ましくは c4_12 シクロアルケン環） などが 挙げられる。
z Z2 及び Z3 で表される脂肪族多環式炭化水素環には、 脂肪 族架橋環式炭化水素環及び脂肪族縮合炭化水素環が含まれる。
脂肪族架橋環式炭化水素環としては、 ピナン、 ボルナン、 ノルビ ナン、 ノルボルナン環などの 2環式炭化水素環 ； ホモブレダン、 ァ ダマンタン、 トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン， トリシクロ [4. 3. 1. 12' 5] ゥンデカン環などの 3環式炭化水素環； テト ラシクロ [4. 4. 0. I 2'5. I 7'10] ドデカン、 パーヒドロ一 1 , 4一メタノー 5 , 8ーメタノナフタレン環などの 4環式炭化水素環 など]、 ジェン類の二量体の水素添加物 [例えば、 シクロペンタジェ ン、 シクロへキサジェン、 シクロへブタジエンなどのシクロアルカ ジェンの二量体の水素添加物 （例えば、 パーヒ ドロー 4, 7—メタ ノィンデンなど）、 ブタジエンの二量体 （ビニルシクロへキセン） や その水素添加物、 ブタジエンとシクロペン夕ジェンとの二量体 （ビ ニルノルポルネン） やその水素添加物など] などが含まれる。 好ま しい架橋環式炭化水素環は、 ノルポルナン環などの 2環式環、 ァダ マンタン、 トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2' 6] デカン環などの 3環式 環であり、 特に好ましい架橋環式炭化水素環は、 ァダマンタン環及 びトリシクロ [ 5 . 2 · 1 . 0 2' 6] デカン環である。
縮合環式炭化水素環には、 例えば、 パーヒドロナフタレン環 （デ カリン環）、 パ一ヒドロアントラセン環、パーヒドロフエナントレン 環， パ一ヒドロアセナフテン環， パ一ヒドロフルオレン環， パーヒ ドロインデン環， パ一ヒド口フエナレン環などの 5〜 8員シクロア ルカン環が縮合した縮合環が例示できる。
芳香族炭化水素環としては、 例えば、 ベンゼン環、 ナフタレン環 などの炭素数 6〜 1 4、 好ましくは 6〜 1 0の芳香族炭化水素環な どが挙げられる。 好ましい芳香族炭化水素環としては、 ベンゼン環 が挙げられる。
Rで表されるハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ 素原子が挙げられる。 好ましいハロゲン原子は、 塩素原子である。 ハロカルボキシル基としては、 クロロカルポキシル基、 ブロモカル ポキシル基、 ョード力ルポキシル基などが挙げられる。 好ましいハ 口カルボキシル基は、 クロロカルポキシル基である。
アルキル基としては、 メチル、 エヂル、 n—プロピル、 イソプロ ピル、 イソブチル、 tーブチル、 t 一ペンチル、 へキシル、 イソォ クチル、 t一才クチル、 2—ェチルへキシル基などの C —sアルキル 基 （好ましくは C i_6アルキル基、 さらに好ましくは C卜 4アルキル 基、 特にメチル、 ェチル、 イソプロピル、 t 一ブチル基） などが挙 げられる。
前記アルキル基は置換基を有していてもよい。 置換基としては、 種々の置換基、 例えば、 フエニル基などの C 6— 1 S ァリール基、 ハロ ゲン原子（フッ素、 塩素、 臭素またはヨウ素原子）、 ヒ ドロキシル基、 メ トキシ、 エトキシ基などの C卜 8アルコキシ基）、 力ルポキシル基、 ジフエニルホスホロキシ基などのジァリールホスホロキシ基、 シァ ノ基、 ニトロ基、 アミノ基などが例示できる。これらの置換基は、 単 独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
好ましい置換基には、 例えば、 ヒドロキシル基、 ジァリールホス ホロキシ基ァミノ基などが挙げられる。 なお、 前記置換基の数は、 特に制限されないが、 例えば、 0〜4、 好ましくは 0〜 3、 さらに 好ましくは 0〜 2程度である。
より具体的には、 ヒドロキシル基で置換されたアルキル基として は、 ヒドロキシメチル基、 ヒ ドロキシェチル基、 3-、 1 -、 又は 1-ヒ ドロキシ- n-プロピル基、 卜又は 2-ヒ ドロキシイソプロピル基、 ヒ ドロキシ- 1-ブチル基、 1, 2-ジヒドロキシェチル基、 1, 2-又は 2, 3 - ジヒ ドロキシ- n-プロピル基、好ましくは、ヒドロキシメチル基、 1, 2- ジヒドロキシェチル基などが挙げられる。
ジァリールホスホロキシ基で置換されたアルキル基としては、 例 えば、 ジフエ二ルホスホロキシメチル基、 ジクレジルホスホロキシ メチル基、 ジフエ二ルホスホロキシェチル基、 ジクレジルホスホロ キシェチル基、 3-、 2-、 又は 卜ジフエニルホスホロキシ- n-プロピ ル基、 3-、 2-、 又は 1-ジクレジルホスホロキシ -II-プロピル基、 1 - 又は 2-ジフエ二ルホスホロキシィソプロピル基、卜又は 2-ジクレジ ルホスホロキシィソプロピル基、ジフエニルホスホロキシ- 1-ブチル 基、 ジクレジルホスホロキシ-卜ブチル基、 1， 2-ビス（ジフエニルホ スホロキシ）ェチル基、 1, 2-ビス（ジクレジルホスホロキシ）ェチル基、 1, 2 -又は 2, 3-ビス（ジフエニルホスホロキシ） -n -プロピル基、 1, 2 - 又は 2, 3-ビス（ジクレジルホスホロキシ） -n-プロピル基、 好ましく は、 ジフエニルホスホロキシメチル基、 1, 2-ビス（ジフエニルホスホ 口キシ）ェチル基などが挙げられる。
ァミノ基で置換されたアルキル基としては、 アミノメチル基、 ァ ミノェチル基、 3-、 2 -、 又は卜ァミノ- n -プロピル基、.1-又は 2-ァ ミノイソプロピル基、 アミノ-卜ブチル基、 1， 2 -ジアミノエチル基、 1, 2 -又は 2, 3 -ジァミノ -n -プロピル基、 好ましくは、 アミノメチル 基、 1， 2-ジアミノエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、 メ トキシ、 エトキシ、 n—プロボキシ、 イソプロポキシ、 イソブトキシ、 t 一ブトキシ、 t 一ペンチルォキ シ、 へキシルォキシ、 イソォクチルォキシ、 t一才クチルォキシ、 2 一ェチルへキシルォキシ基などの C !-sアルコキシ基（好ましくは C!-eアルコキシ基、 さらに好ましくは C !_4アルコキシ基、 特にメ トキシ、 エトキシ、 イソプロボキシ、 t 一ブトキシ基） などが挙げ られる。
アルケニル基としては、 ビニル、 アクリル、 メタクリル、 イソブ テニル、 スチレニル、 1, 3-ブ夕ジェニル、 イソプレニル基、 好まし くはビニル基、 メタクリル基などが挙げられる。
ァリール基としては、 フエニル、 ナフチル基などの C6— 14 ァリー ル基、 好ましくは C 6— 10 ァリ一ル基、 さらに好ましくはフエニル基 などが挙げられる。
前記ァリ一ル基は置換基を有していてもよい。 置換基としては、 種々の置換基、例えば、メチル、ェチル基などの — 8アルキル基（好 ましくは C!-eアルキル基、 さらに好ましくは C !_4アルキル基）；シ ク口へキシル基などの C 3— 8シク口アルキル基；フエニル基などの C
6- 18ァリール基；ベンジル基などの C6_12ァリール一 C卜 4アルキル 基；ハロゲン原子 （フッ素、 塩素、 臭素又はヨウ素原子） ； ヒドロキ シル基； メトキシ、 ェトキシ基などの C i—8アルコキシ基 （好ましく は C — 6アルコキシ基、 さらに好ましくは アルコキシ基）；カル ポキシル基；メトキシカルポニル基などの C卜4アルコキシカルボ二 ル基；メチルカルポニル基などの C !_4アルキル一力ルポニル基； C 6-12ァリ一ルーカルボニル基；ァセチルォキシ基などの C卜 6ァシル ォキシ基 ； シァノ基； 二トロ基； スルホニル基などが例示できる。 これらの置換基は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよ い。
好ましい置換基には、 例えば、 アルキル基、 ヒドロキシル基、 ァ ルコキシ基、 ハロゲン原子、 特にアルキル基又はアルコキシ基など が挙げられる。
なお、 前記置換基の数は、 特に制限されないが、 0〜 4、 好まし くは 0〜 3、 さらに好ましくは 0〜 2程度である。置換基の位置は、 ベンゼン環の 2 _、 3—又は 4—位、 2 , 6—又は 3 , 5—位、 2， 4 , 6 _位などであってもい。
より具体的には、 アルキル基で置換 （修飾） されたァリール基と しては、 o— , m—又は p—トルィル基、 o —， m—又は p —ェチ ルフエ二ル基、 o —， m—又は p— n-ォクチルフエニル基、 o—， m—又は p— (1， 1, 3, 3-テトラメチルブチル） フエニル基、 o —， m—又は p— t -ブチルフエニル基、 2, 6-、 2， 5 -、 2, 4-、 2, 3 -、 3, 5- 又は 3, 4 -キシリル基、 2, 4, 6-又は 3, 4， 5-トリメチルフエニル基、 2, 6 -、 2, 5-、 2, 4 -、 2， 3-、 3， 5-又は 3, 4 -ジ _ t -ブチルフエニル基、 2 -メチル -6- t -ブチルフエニル基などのモノ、ジ又はトリ C アル キルフエニル基； 2-又は 3-メチル -1-ナフチル基、 1-、 3-又は 4-メ チル- 2-ナフチル基などのモノ、 ジ又はトリ C !-eアルキルナフチル 基などが挙げられる。
好ましいアルキル置換ァリール基としては、 例えば、 o — , m_ 又は P—卜ルイル基、 P-ェチルフエニル基、 P- t -ブチル基、 ； p - (1,卜 3, 3-テトラメチルブチル） フエニル基、 2, 4-、 3, 4-又は 3, 5- キシリル基、 2, 4-又は 2, 6-ジ- t -ブチル基、 2-メチル -6- t -ブチル フエニル基、 2, 4， 6-トリメチルフエニル基などのモノ、 ジ又はトリ C卜4アルキルフエニル基、 2-メチル -1-ナフチル基などのモノ、 ジ 又はトリ C!_4アルキルナフチル基） などが挙げられる。
アルコキシ基で置換 （修飾） されたフヱニル基としては、 o —， m—又は p—メトキシフエ二ル基、 o—， m—又は p—エトキシフ ェニル基、 o—， m—又は p— n -プロポキシフエニル基、 o—， m 一又は p —イソプロポキシフエニル基、 o— , m—又は p— t ーブ トキシフエ二ル基、 o —， m—又は p _ t—ペントキシフエ二ル基、 2, 3-、 2, 4_、 2, 5 -、 2, 6 -、 3, 4-又は 3, 5-ジメ トキシフエ二ル基、 2, 3_、 2, 4-、 2, 5 -、 2, 6 -、 3, 4_又は 3, 5 -ジェトキシフエ二ル基、 2, 3-、 2, 4-、 2, 5-、 2, 6 -、 3, 4_又は 3， 5 -ジイソブトキシフエニル基、 2, 3 -、 2， 4 -、 2， 5 -、 2, 6-、 3, 4-又は 3, 5 -ジ-タ一シヤリブトキシフエ二ル基、 2, 3, 4 -、 2, 4， 6 -、 3, 4, 5-、 2, 3， 5 -又は 2, 3, 6 -トリメトキシフエ二ル 基、 2, 3， 4 -、 2, 4, 6 -、 3, 4， 5-、 2, 3, 5-又は 2, 3, 6-トリエトキシフエ ニル基などのモノ、ジ又はトリ C — 6アルコキシフエニル基などが挙 げられる。
好ましいアルコキシ置換ァリール基としては、 例えば、 o —， m —又は！）ーメトキシフエ二ル基、 2, 6-又は 3， 5 -ジメ トキシフ： tニル 基、 3, 4, 5 -又は 2, 4, 6-トリメトキシフエ二ル基などのモノ、 ジ又は トリ C !— 4アルコキシフエニル基） である。
前記環 Z Z 2及び Z 3 は、 置換基 Rで置換 （修飾） されていて もよい。 前記 R (特にアルキル基、 アルコキシ基、 ヒドロキシル基 など） が置換した脂肪族多環式炭化水素環 （特にァダマンタン環） としては、 例えば、 次のような環が挙げられる。
アルキル基で置換されたァダマンタン環 [例えば、 メチルァダマ ンタン環、 ェチルァダマンタン環、 n -プロピルァダマンタン環、 ィ ソプロピルァダマンタン環、 ジメチルァダマンタン環、 ジェチルァ ダマンタン環、 トリメチルァダマンタン環、 トリェチルァダマン夕 ン環などのモノ、 ジ又はトリ C !_6アルキルァダマンタン環 （好まし くはメチルァダマンタン環、 ジメチルァダマンタン環、 ジェチルァ ダマンタン環などのモノ又はジ C !^アルキルァダマンタン環）] アルコキシ基で置換されたァダマンタン環 [例えば、 メ トキシァ ダマンタン環、 イソブトキシァダマンタン環、 n -プロボキシァダマ ンタン環、 イソプロポキシァダマンタン環、 ジメ トキシァダマンタ ン環、 ジイソブトキシァダマンタン環などのモノ、 ジ又はトリ C !_ 6 アルコキシァダマンタン環 （好ましくはジメ トキシァダマンタン 環、ジイソブトキシァダマンタン環などのモノ又はジ C卜4アルコキ シァダマンタン環）]
ヒドロキシル基で置換されたァダマンタン環 [例えば、 2-又は 3_ ヒドロキシァダマンタン環、 2, 4-又は 3, 5-ジヒドロキシァダマン夕 ン環、 3， 5, 7-トリヒドロキシァダマンタン環などのモノ、 ジ又はト リヒドロキシァダマンタン環（好ましくは 2-又は 3-ヒドロキシァダ マンタン環、 3, 5-ジヒドロキシァダマンタン環、 3, 5, 7 -トリヒドロ キシァダマンタン環などのジ又はトリヒドロキシァダマンタン環）] 前記基 Rが置換した芳香族炭化水素環 （特にベンゼン環） として は、前記例示の置換フエニル基に対応する置換ベンゼン環（例えば、 モノ、 ジ又はトリ C j-4アルキルベンゼン環、 モノ、 ジ又はトリ C ! _4 アルコキシベンゼン環など） が挙げられる。
好ましい環 Z 1 , Z 2及び Z 3 は、 置換基 （ヒドロキシル基、 ハロ ゲン原子、 C i-sアルキル基、 C i— 8アルコキシ基など） を有してい てもよいノルポルナン環又はァダマンタン環などの脂肪族 2又は 3 環式炭化水素環又は前記置換基を有していてもよいベンゼン環であ る。 また、 置換基 （ヒドロキシル基、 ハロゲン原子、 C !-sアルキル 基、 Cト8アルコキシ基など） を有していてもよいシクロへキサン環 などの C 6— 1 2 シクロアルカン環又は前記置換基を有していてもよい シク口へキセン環などの C 6_1 2 シクロアルケン環などであってもよ い。
Aは、 アルカン （例えば、 メタン、 ェタン、 プロパン、 ブタンな どの C卜 6アルカン、 好ましくは Cト4アルカン、 さらに好ましくは 〇 2アルカン） に対応する多価基を示し、 通常、 2又は 3価基であ る。 なお、 結合手はいずれの炭素原子が有していてもよい。
Y 1 , Y 2及び Y 3で表される— N R 1—において、 基 R 1 で表され るアルキル基としては、 前記例示のアルキル基 （例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチルなどの C!— 6アルキル基、 好ましくは（：卜4 アルキル基、 特にメチル基又はェチル基） が例示できる。 基一 NR1 —としては、 一 N (CH3) ―、 一 N (C2H5) —などが挙げられる。 好ましい Y]、 Υ2及び Υ3は、 — 0—又は— NR1—、 特に— 0—で ある。
kは 1〜 6の整数であり、 環 Zに応じて異なるが、 通常、 1〜 3 である。 nは 1以上の整数 （例えば 1〜 5、 好ましくは 1〜 3、 さ らに好ましくは 1〜 2) であり、 通常、 1である。 qは 0〜 5の整 数であり、 通常、 0〜 3、 好ましくは 0〜 2程度である。 sは 1〜 4の整数であり、 通常、 kが 1である場合、 sは 2〜4であり、 k が 2〜 6である場合、 sのうち少なくとも 1つは 2〜 4である。 なお、 kに対応するュニッ 卜で、 基 Aと基 Z 2及び Z又は Z 3を含 むユニッ トの種類は、 kの値によって異なっていてもよい。 また、 n又は s に対応するュニッ トで、 基 Y1 とリン原子を含むュニッ 卜 の種類は、 n又は sの値に応じてそれぞれ異なっていてもよい。 さ らに、 R及び Aの種類は、 q及び rの値によってそれぞれ異なって いてもよい。
式 （ I )、 （ I I ) 又は （ I I I ) で表されるリン含有化合物のう ち、 代表的な化合物としては、 例えば、 （i)前記式 （ I ) において、 Z 1 がァダマンタン環、 kが 2以上、 rが 0であるリン含有化合物
1
[式 （ I a) で表される化合物]、 （ii)前記式 （ I ) において、 Z がァダマンタン環、 k力 l、 rが 0であるリン含有化合物 [式 （ I b ) で表される化合物]、 （iii)前記式 （ I ) において、 Z 1 がトリ シクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン環、 kが 2、 n及び rが 1であ り、 Aがメチレン基であるリン含有化合物 [式 （ I c ) で表される 化合物]、 （iv) Z 1がベンゼン環であり、 rが 1であり、 Aがメチレ ン基であるリン含有化合物 [式 （ I d) で表される化合物]、 （V)前 記式 （ I ) 又は （ I I ) において、 Z 1 がシク口へキサン環、 ノル ポルナン環などのなどの飽和脂環式炭化水素環又はシクロへキセン 環などの不飽和脂環式炭化水素環であるリン含有化合物 [式（ I e) 又は （ I I a) で表される化合物]、 （vi)前記式 （ I e ) において、 Z1 がシクロへキサン環、 kが 2、 一方の rが 1であり、 Aがメチ レン基であるリン含有化合物 [式 （ I ： f ) で表される化合物] 及び (vii)前記式 （ I I I ) において、 Z 1がァダマンタン環であるリン 含有化合物 [式 （ I I I a) で表される化合物] で表されるリン含 有化合物などが挙げられる。
(i)式 （ l a) で表されるリン含有化合物
Figure imgf000018_0001
(式中、 Z2、 Z3、 R、 Υ Υ2、 Υ3、 k、 m、 η及び Qは前記に 同じ）
式 （ I a) において、 好ましい環 Z 2及び Z 3としては、 ベンゼン 環又はァダマンタン環である。 好ましい基 Rとしては、 水素原子、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 C卜 6アルキル基又は C卜 6アルコ キシ基 （特に、 水素原子又は C _4アルキル基） などが挙げられる。 好ましい基 Υ!、 Υ2及び Υ3は、 — 0—又は一 NR1— (R1 は前記 に同じ） である。 また、 kは、 通常、 2〜4、 nは 1〜 3 (特に 1 ) である。 環 Z2及び Z3は、 置換基 （例えば、 前記基 R) を有してい 式 （ I a) で表される化合物のうち、 代表的な化合物としては、 次のような化合物が例示できる。
環 Z2及び Z3が置換基 （（^_4アルキル基、 ヒドロキシル基など） を有していてもよいベンゼン環、 Rが C!— 4アルキル基、 基 Y}〜Y3 が— O _、 kが 2 ~ 4、 nが 1、 αが 0〜 2であるリン含有化合物 [例えば、 ァダマンチルビス（ジフエニルホスフェート） [又はァダ マンタン一ジィル一ビス （ジフエニルホスフェート）]、 ァダマンチ ルトリス（ジフエニルホスフエ一ト）、ァダマンチルテトラキス（ジフ ェニルホスフエ一ト）、 ジメチルァダマンチルビス（ジフエニルホス フェート）、 ァダマンチルビス（ジクレジルホスフェート）、 ァダマン チルトリス（ジクレジルホスフエー卜）、ァダマンチルテトラキス（ジ クレジルホスフェート）、 ジメチルァダマンチルビス（ジクレジルホ スフエ一ト）などのァダマンチルビス、 トリス又はテトラキス （ジ C
6- 1 0ァリールホスフエ一ト）]
環 Z 2及び Z 3が置換基 アルキル基、 ヒドロキシル基など） を有していてもよいベンゼン環、 Rが c】— 4アルキル基、 基 y i Y 3 が— N R 1— （ R 1 は水素原子）、 kが 2 〜 4 、 nが 1 、 qが 0 〜 2 であるリン含有化合物 [ァダマンチルビス（ジフエニルホスホルアミ ド [又はァダマンタン一ジィル—ビス （ジフエニルホスフイ ノィル ァミノ）]、 ァダマンチルトリス（ジフエニルホスホルアミ ド）、 ァダ マンチルテトラキス（ジフエニルホスホルアミ ド）、 ジメチルァダマ ンチルビス（ジフエニルホスホルアミ ド） 、 ァダマンチルビス（ジク レジルホスホルアミ ド）、 ァダマンチルトリス（ジクレジルホスホル アミ ド）、 ァダマンチルテトラキス（ジクレジルホスホルアミ ド）、 ジ メチルァダマンチルビス（ジクレジルホスホルアミ ド）などのァダマ ンチルビス、 トリス又はテトラキス （ジ C 6— 1 Q ァリールホスホルァ ミ ド）]
特に好ましい化合物としては、 ァダマンチルビス （ジフエニルホ スフェート） 又はジメチルァダマンチルビス （ジフエニルホスフエ 一ト）、 ァダマンチルトリス （ジフエニルホスフエ一ト） などが挙げ られる。
( i i )下記式 （ l b ) で表される化合物
Figure imgf000020_0001
(式中、 Z2、 Z3、 R、 Y]> Y2、 Y3、 m、 n及び q_は前記に同じ） 式 （ l b) において、 好ましい環 Z 2及び Z 3としては、 ベンゼン 環又はァダマンタン環が挙げられる。 好ましい基 Rは、 水素原子、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 Ci_6アルキル基又は。卜6アルコ キシ基 （特に、 水素原子、 ヒドロキシル基、 Ci_4アルキル基又は C !_4アルコキシ基） であり、 好ましい Y1 2及び¥3は、 — O—又 は一 N R 1—である。
式 （ I b) で表される化合物のうち、 代表的な化合物としては、 次のような化合物が例示できる。
環 Z2及び Z3が置換基 （C!— 4アルキル基など） を有していても よいベンゼン環又はァダマンタン環、 Rが C!_4 アルキル基、 基 Y1 〜Y3 がー O—、 k、 m及び nが 1、 qが 0〜 3であるリン含有化 合物 [例えば、 ァダマンチルジフエニルホスフェート、 （ジメチルァ ダマンチル） ジフエニルホスフェートなどのァダマンチルジ C6_10 ァリールホスフェート、ビス（ァダマンチル）フエニルホスフエ一ト、 ビス（ジメチルァダマンチル）フエニルホスフエ一卜などのビス （ァ ダマンチル） C6—10 ァリールホスフェート、 トリス（ァダマンチル) ホスフエ一ト、 トリス（ジメチルァダマンチル）ホスフエ一トなどの トリアダマンチルホスフェート] などが挙げられる。
環 Z2及び Ζΰが置換基 （Ci_4アルキル基など） を有していても よいベンゼン環又はァダマンタン環、 Rが C卜 4 アルキル基、 基 Y1 〜Y3がー NR1— （R1は水素原子）、 k、 m及び nが 1、 qが 0〜 2であるリン含有化合物 [例えば、 ァダマンチルジフエニルホスフ オルアミ ド、 ジメチルァダマンチルジフエニルホスフオルアミ ドな どのァダマンチルジ C6—1{)ァリールホスフオルアミ ド、ビス（ァダマ ンチル）フエニルホスフオルアミ ド、 ビス（ジメチルァダマンチル） フエニルホスフオルアミ ドなどのビス （ァダマンチル） C6— 1() ァリ ールホスフオルアミ ド、 トリスァダマンチルホスフオルアミ ド、 ト リス（ジメチルァダマンチル）ホスフオルアミ ドなど] などが挙げら れる。
特に、 ァダマンチルジフエニルホスフェート、 ジメチルァダマン チルジフエニルホスフェート、 ビス （ァダマンチル） フエニルホス フエ一トが好ましい。
なお、 式 （ l b) の化合物は、 前記式 （ l a) において、 kが 1 である化合物に対応する。
(iii)式 （ I c ) で表される化合物
Figure imgf000021_0001
(式中、 Z2、 Z3、 R、 Y Υ2、 Υ3、 m、 η及び Qは前記に同じ） 式 （ I c ) において、 好ましい環 Ζ 2及び Ζ 3はベンゼン環であり . 好ましい基 Rは、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 C -eアルキル基. C — 6アルコキシ基である。 また、 好ましい基 Y1 Y2及び Y3は、 ―〇一である。
式 （ I c) で表される化合物のうち、 代表的な化合物としては、 例えば、 環 Z2及び Z3が置換基 （例えば、 アルキル基、 ヒド 口キシル基） を有してもよいベンゼン環であり、 基 Y1 Y2及び Y 3 がー 0—であるリン含有化合物 [例えば、 3, 8 -、 3, 9-、 4, 8 -又は 4, 9-ビス [(ジフ エニルホスホロキシ） メチル] ト リ シク ロ
[5.2.1.02' 6]デカン、 3, 8-、 3, 9 -、 4, 8-又は 4, 9 -ビス [(ジキシリル ホスホロキシ）メチル]トリシクロ [5.2.1.02' 6]デカン、 3, 8-、 3, 9 -、 4, 8-又は 4, 9-ビス [(ジトルィルホスホロキシ）メチル] トリシクロ [5.2.1.02' 6]デカン、 3, 8 -、 3， 9 -、 4, 8-又は 4, 9 -ビス [(ジクレジル ホスホロキシ）メチル] トリ シクロ [5.2.1.02' 6]デカンなどのビス [(ジ C6_10 ァリールホスホロキシ）メチル] トリシクロ [5.2.1.02' 6] デカン] など挙げられる。
好ましい化合物としては、 3, 8-、 3, 9-、 4, 8-又は 4, 9-ビス [(ジフ ェニルホスホロキシ）メチル] トリシクロ [5.2.1.0 ' 6]デカンなど] などが挙げられる。
また、 式 （ I c ) で表される化合物には、 置換基の位置及び立体 配置が異なる異性体も含まれる。例えば、 3, 8 -、 3, 9-、 4, 8-又は 4, 9- ビス [(ジフエニルホスホロキシ）メチル] トリシクロ [5.2.1.02' 6]デ カンを例にとって説明すると、 異性体には、 （4R, 8S)-ビス（ジフエ二 ルホスホロキシメチル） -（1R， 2S, 6R, 7R)-トリシクロ [5.2.1.02' D]デ 力 ン、 （3R， 8R) - ビス （ジ フ エ ニルホス ホ ロ キ シ メ チ レ） - (1R, 2S, 6S, 7R)-トリシクロ [5.2.1.02' 6]デカン、 （3S, 9R)-ビス（ジフ ェニルホス ホ 口 キ シ メ チル） -（IS, 2R， 6R， 7S) - ト リ シ ク ロ
[5.2.1.02'6]デカン、 （3S， 9S)-ビス（ジフエニルホスホロキシメチ ル）-（IS, 2R, 6R， 7S)-トリシク口 [5.2.1.02,。；]デカン、 （3S, 9R) - ビス (ジフエニルホスホロキシメチル） -（1R, 2R, 6R, 7S) -ト リ シク ロ [5.2.1.02' °]デカン、 （4S， 8S) -ビス（ジフエニルホスホロキシメチ ル）-（IS, 2S, 6S, 7R) -トリシク口 [5.2.1.02' 6]デカンなどが含まれる。 本発明のリン含有化合物は、 用途に応じて、 単一化合物又は構造 異性体の混合物であってもよく、 上述の立体異性体を含んでいても よい。
式 （ I c ) で表される化合物のうち、 好ましい化合物としては、 3， 8 -、 3, 9-、 4, 8 -又は 4, 9-ビス [(ジフエニルホスホロキシ） メチ ル] トリシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカンなどが例示できる。 ま た、 これらの化合物の立体異性体としては、 （4R， 8S)_ビス （ジフエ ニルホスホロキシメチル） -（1R, 2S, 6R, 7R)-トリシクロ [5.2.1.02' 6] デカンなどが例示できる。
(iv)式 （ I d) で表される化合物
Figure imgf000023_0001
(式中、 Z2、 Z3、 Y'、 Υ2、 Υ3、 k、 m、 η及び qは前記に同じ） 式 （ I d) において、 好ましい環 Z 2及び Z 3は、 ベンゼン環であ り、 好ましい基 Y1, Y2及び Y3は、 一 o_である。
式 （ I d) で表される化合物のうち、 代表的な化合物としては、 次のような化合物が挙げられる。
Z ώ及び Z 3がフエニル基であり、 Υ1, Υ2及び Υ "は、 — Ο—で あり、 mが 1であるリン含有化合物 [例えば、 o—， m—又は p _ キシリレンダリコールビス （ジフエニルホスフェート） などのキシ リレングリコールビス （ジフエニルホスフェート） など]
環 Z2及び Z3が置換基 （C!— 4アルキル基） を有するベンゼン環 であり、 Y1, Y2及び Y3 は、 一〇一であり、 mが 1であるリン含 有化合物 [例えば、 0 — , m—又は p _キシリレングリコールビス (ジクレジルホスフェート） などのキシリレングリコ一ルビス （ジ クレジルホスフェート）、 o—， m—又は p—キシリレングリコール ビス （2 , 4—ジメチルフエニルホスフェート）、 o -, m—又は p —キシリレングリコールビス （ 2 , 6—ジメチルフエニルホスフエ ―ト）、 o—， m—又は p—キシリレンダリコールビス （ 3 , 5—ジ メチルフエニルホスフェート）などのキシリレングリコールビス（ジ メチルフエニルホスフェート） など]
特に、 キシリレングリコ一ルビス （ジフエニルホスフェート） が 好ましい。
(V)式 （ I e ) 又は （ I I a ) で表される化合物
Figure imgf000024_0001
(式中、 下記構造 は、 単結合又は二重結合を示す。 Vは 0〜 2の整数を示す。 Z 2、 Z 3、 R、 Y Υ2、 Υ3、 m、 η、 k、 q、 r及び s は前記に同じ） 式 （ 1 e ) 及び （ I I a ) において、 好ましい環 Z 2及び Z 3はべ ンゼン環であり、 好ましい基 Rは、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 置換基を有していてもよい アルキル基、 C !— 6アルコキシ基で ある。 また、 好ましい基 Y Y2及び Y "は、 - O -である。
式 （ 1 e ) で表される化合物のうち、 代表的な化合物としては、 例えば、 環 Z 2及び Z 3が置換基（例えば、 C j-4アルキル基、 ヒ ドロ キシル基）を有してもよいベンゼン環であり、
Figure imgf000024_0002
Υ2及び Υ3がー 〇一であるリン含有化合物 [例えば、 1 3-ビス（ジフエニルホスホロ キシ）ノルポルナン、 2, 3, 5, 6-テトラキス（ジフエニルホスホロキシ） ノルポルナンなどのビス、 トリス又はテトラキス （ジフエニルホス ホロキシ）ノルポルナン； 2， 5-ビス（ジフエニルホスホロキシメチル） ノルポルナン、 2， 3， 5, 6-テトラキス（ジフエニルホスホロキシメチ ル）ノルポルナンなどのビス、 トリス又はテトラキス （ジフエニルホ スホロキシ C卜4アルキル） ノルポルナン ； 1， 2-ビス（ジフエニルホ スホロキシ） - 4-ビニルシクロへキサンなどのビス （ジフエニルホス ホロキシ） C 2_4アルケニルシクロへキサン ； 1 - ジフエニルホスホ 口キシメチル - 3 - シクロへキセンなどの（ジフエニルホスホロキシ C!— 4アルキル） シクロへキセン； 3, 3-ジメチル -5- (ジフエニルホス ホロキシメチル）シク口へキシルホスフエ一トなどのモノ、ジ又はト リ C!— 4アルキル（ジフエニルホスホロキシ C!_4アルキル）シクロへ キシルホスフェートなど]が挙げられる。
また、 （ I I a) で表される化合物のうち、 代表的な化合物として は、 例えば、 環 Z2及び Z3が置換基（例えば、 アルキル基、 ヒ ドロキシル基）を有してもよいベンゼン環であり、 γ Υ2及び Υ3 が— 0_であり、 kが 2〜 6であり、 少なく とも 1つの sが 2〜 4 であり、係数 s に対応する Aが アルキレン基であるリン含有化 合物 [例えば 1, 2-ビス（ジフエニルホスホロキシ） -4_[1 ', 2'-ビス (ジフエニルホスホロキシ）ェチル]シク口へキサンなどのビス（ジフ ェニルホスホロキシ）— [ビス（ジフエニルホスホロキシ） アル キル]シクロへキサン] などが挙げられる。
好ましい化合物としては、 2, 5-ビス（ジフエニルホスホロキシメチ ル）ノルボルナン、 2, 3 -ビス（ジフエニルホスホロキシ）ノルポルナン、 1, 2-ビス（ジフエニルホスホロキシ）-4 -ビニルシクロへキサン、 3, 3- ジメチル- 5- (ジフエニルホスホロキシメチ）シクロへキシルホスフ ェ一ト、 1, 2 -ビス（ジフエニルホスホロキシ） -4[1 ', 2 '-ビス（ジフエ ニルホスホロキシ）ェチル]シクロへキサン、 1 - ジフエニルホスホロ キシメチル - 3 - シクロへキセンなどが挙げられる。
(vi)式 （ I f ) で表される化合物
(if)
Figure imgf000025_0001
(式中、 R、 Y\ Y2、 Υ3、 Ζ Ζ3、 m、 η及び qは前記に同じ） 式 （ I f ) は、 前記式 （ I e ) において、 kが 2、 一方の rが 1 , Vが 0である場合のリン含有化合物に対応している。
式 （ I f ) において、 好ましい環 Z2及び Z3はベンゼン環であり、 好ましい基 Rは、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 C!— 6アルキル基、 C卜 6アルコキシ基である。 また、 好ましい基 Υ Υ2及び Υ3は— 0—または一 NR1—である。
式 （ I f ) で表される化合物のうち、 代表的な化合物としては、 次のような化合物が例示できる。
環 Z2及び Z3が置換基（例えば、 C!— 4アルキル基、 ヒドロキシル 基）を有してもよいベンゼン環であり、 基 Y1 Y2及び Y3が _ o— であるリン含有化合物 [例えば、 卜ジフエニルホスホロキシ- 3-ジフ ェニルホスホロキシメチルシクロへキサン、 3, 3-ジメチル- 5- (ジフ ェニルホスホロキシメチル）シク口へキシルホスフェートなど] 環 Z2及び Z3が置換基（例えば、 C卜 4アルキル基、 ヒドロキシル 基）を有してもよいベンゼン環であり、 基 Y1 Y2及び Y3がー NR 1 _であるリン含有化合物 [例えば、 1-ジフエニルホスホリルアミノ -3 -ジフエニルホスホリルアミノメチルシク口へキサン、 3， 3-ジメチ ル -5 -（ジフエニルホスホリルアミノメチル）シクロへキシルホスホ ルアミ ドなど]
(vii)式 （ I l i a) で表される化合物
Figure imgf000026_0001
(式中、 R、 q及び kは前記に同じ）
式 （ I I I a) において、 好ましい基 Rは、 水素原子、 カルポキ シル基、 ハロカルポキシル基又は C !_4アルキル基である。
式 （ I I I a) で表される化合物のうち、 代表的な化合物として は、 例えば、 Rが C!— 4アルキル基であり、 kが 1〜4であるリン含 有化合物 [例えば、 U-ォキソ - 2， 6, 7 -トリォキサ -1-ホスファビシク 口 [2.2.2]-ォクト -4-ィル）メチル ァダマンタン力ルポネート、 ビ ス（卜ォキソ -2, 6, 7-トリォキサ -1-ホスフアビシクロ [2.2.2]-ォク ト- 4_ィル）メチル ァダマンタンジカルポネート、 （1-ォキソ- 2, 6, 7-トリォキサ - 1 -ホスフアビシクロ [2.2.2] -ォク 卜- 4 -ィル）メ チル ジメチルァダマンタン力ルポネート、 ビス U -ォキソ -2, 6， 7 - トリオキサ- 1-ホスフアビシクロ [2.2.2]-ォク ト- 4 -ィル）メチル ジメチルァダマン夕ンジカルボネ一ト、 トリス（1-ォキソ _2， 6, 7-ト リォキサ -1-ホスフアビシクロ [2.2.2]-ォク ト- 4-ィル）メチル ァ ダマンタントリカルポネート、 テトラキス（1-ォキソ -2, 6, 7-トリオ キサ- 1-ホスフアビシクロ [2.2.2]-ォク ト- 4-ィル）メチル ァダマ ンタンテトラ力ルポネートなど] などが挙げられる。
[製造方法]
本発明のリン含有化合物 （ I )、 （ I I ) 又は （ I I I ) は、 下記 式（1-1)、 （Π- 1)又は（ΠΙ-1)で表される化合物と，下記式（I - 2)、 (Π-2)又は（ΙΠ-3)で表されるリン化合物とを反応させることによ つて調製できる。
このような方法により 高純度のリン含有化合物を簡便かつ高収 率で得ることができる。
Figure imgf000027_0001
(1-1) (1-2)
Figure imgf000028_0001
(II-l) (II- 2)
Figure imgf000028_0002
(III - l) (III - 2)
(式中、 xj は、 ヒドロキシル基、 チォ一ル基、 アミノ基又は置換 アミノ基を示し、 X2 は、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基又はアル コキシ基を示しす。 Z 1 Z \ Z R、 Y1, Y Y3、 k、 m、 q . r及び sは前記に同じ）
X1で表される置換アミノ基としては、 アルキル置換アミノ基 [例 えば、 メチルァミノ、 ェチルァミノ、 ジメチルァミノ、 ジェチルァ ミノ、メチルェチルアミノ基などのモノ又はジ C !_4アルキルアミノ 基] などが挙げられる。
X2 で表されるハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ョ ゥ素原子 （特に塩素原子） が挙げられる。 アルコキシ基としては、 前記例示の C!_8アルコキシ基 （特に、 メ トキシ、 エトキシ基などの C!— 4アルコキシ基）、 フエニルォキシ基などの C6— 10ァリールォキ シ基などが例示できる。
また、 前記式（1-1)で表される化合物には、 下記式 Π-3)で表され る化合物も含まれる。
Figure imgf000029_0001
(式中、 R、 X1及び Qは前記に同じ）
より具体的には、 式（1-1)で表される化合物としては、 例えば、 次 のような化合物が挙げられる。
(l)X1がヒ ドロキシル基である化合物、 例えば、
環 Z1 が置換基 （アルキル基、 アルコキシ基など） を有していて もよぃァダマンタン環である化合物 [ァダマン夕ノール、 ジメチル ァダマン夕ノール、 ジェチルァダマン夕ノール、 ジメ トキシァダマ ンタノ一ルなどの置換基を有していてもよいァダマンタンモノォ一 ル、 ァダマンタンジオール、 ジメチルァダマンタンジオール、 ジェ チルァダマン夕ンジオールなどの置換基を有していてもよいァダマ ンタンジォ一ル、 ァダマンタントリオール、 ァダマンタンテトラオ —ル] ；
環 Z 1 が ト リ シ ク ロ [5.2.1.02' 6] デカ ン環で あ る 化合物 [ 1 (R), 2(S), 6(S), 7(R)-[5.2.1.02' 6] ト リ シ ク ロ 'デ カ ン - 3(R), 8(R)—ジメタノール、 1 (S), 2(R), 6 (R) , 7(S)-[5.2.1.02' 6] トリ シクロデカン- 3 (S), 9(R)-ジメタノール、 1 (S)， 2(R), 6(R)， 7(S)-
[5.2.1.02' 6] ト リ シク ロ デカ ン - 3(S), 9 (S) -ジメ タ ノ ール、 1 (R), 2(R), 6(R), 7(S)-[5.2.1.02' 6] トリシクロデカン- 3(S), 9 (R) - ジメタノール、 1 (S), 2(S), 6(S), 7(R)-[5.2.1.02'6]トリシクロデカ ン- 4(S), 8(S)_ジメタノール] ；
環 Z1がベンゼン環である化合物 [o_キシリ レンダリコール、 m—キシリレンダリコール、 p—キシリ レングリコ一ルなど] 環 Z 1 が置換基を有する置換基を有するシクロへキサン環又はノ ルポルナン環である化合物 [4一ビニルシク口へキサン— 1 , 2—ジ オール、 4— (1 , 2 ' ージヒ ドロキシェチル） シクロへキサン一 1 , 2一ジオール、 ノルポルナンジメタノール、 ノルボルナン一 2， 5—ジオール、 3—シクロへキセンメタノール、 3—ヒドロキシメ チルー 5， 5—ジメチルシクロへキサノールなど]
(Z)X1 がチオール基である化合物、 例えば、 環 Z1 が置換基を有 していてもよいァダマンタン環である化合物 [ァダマンタンチォー ルなど]
(3)X]がアミノ基又は N—置換アミノ基である化合物、 例えば、 環 Z 1 が置換基を有していてもよいァダマン夕ン環である化合物 [アミノアダマンタン、 N— C — 4アルキルアミノアダマンタン (N —メチルアミノアダマンタン、 ジメチルァダマンタンァミン、 ジァ ミノアダマンタン、 ジメチルァダマンタンジァミン、 トリアミノア ダマンタン、 テ卜ラアミノアダマンタンなど]
前記式（1-1)で表される化合物のうち、 （i)前記式 （ I a) の化合 物を調製するのに有用な化合物としては、 例えば、 ァダマンタンジ オール、 ジメチルァダマンタンジオール、 ァダマンタントリオ一ル などが挙げられる。
(ii)前記式 （ l b) を調製するのに有用な化合物としては、 例え ば、 ァダマンタノール、 ジメチルァダマン夕ノール、 ァダマンタン ジオール、 ジメチルァダマン夕ンジオール、 ァダマンタン卜リオ一 ル、 ァダマンタンァミンなどが挙げられる。
(iii)前記式 （ I c ) を調製するのに有用な化合物としては、 例え ば 、 1 (R), 2(S), 6(S), 7(R)-[5.2.1.02' 6] ト リ シ ク ロ デ カ ン - 3(R), 8 (R)-ジメタノール、 1 (S), 2(R), 6 (R) , 7(S)-[5.2.1.0 ' 6] トリ シクロデカン- 3(S), 9 (R) -ジメタノール、 1 (S), 2(R), 6(R), 7(S)- [5.2· 1.02' 6] ト リ シク ロデカ ン - 3(S), 9 (S)-ジメ タ ノ ール、 1 (R), 2(R), 6(R), 7(S)-[5.2.1.02' 6] トリシクロデカン- 3(S), 9 (R) - ジメタノール、 1 (S)， 2(S), 6(S), 7(R)-[5.2.1.02' 6] トリシクロデカ ン- 4(S), 8 (S) -ジメタノールなどが挙げられる。これらの化合物を原 料として用いる場合、 構造異性体の混合物であってもよく、 単一化 合物であってもよい。 また、 前記化合物の立体異性体を含んでいて fcよい。
(iv)前記式 （ I d) を調製するのに有用な化合物としては、 例え ば、 キシリレングリコール （0—、 m—又は p—キシリレングリコ ール） などが挙げられる。
(V)前記式 （ I e ) を調製するのに有用な化合物としては、 例えば, ノルポルナンジメタノール、 2, 3—ジヒドロキシノルポルナン、 1, 2 —ジヒドロキシ一 4—ビニルシクロへキサン、 1， 2—ジヒドロキシ一 4 _ (1 2'—ジヒドロキシェチル）シクロへキサン、 3—シクロへキ セン一 1—メタノール、 3—ヒドロキシメチル一 5， 5—ジメチルシ ク口へキサノールなどが挙げられる。
(vi)前記式 （ I f ) の化合物を調製するのに有用な化合物として は、 例えば、 前記式 （I一 3) で示される化合物 [例えば、 3—ヒド 口キシメチルシクロへキサノール、 3—ヒドロキシメチル一 5 , 5 ージメチルシクロへキサノール、 3—アミノメチルシクロへキサン ァミン、 3—アミノメチルー 5， 5—ジメチルシクロへキサンアミ ンなど] などが挙げられる。
式（1-2)で表される化合物としては、次のような化合物が挙げられ る。
X' がハロゲン原子である化合物 [例えば、 ジフエニルリン酸ク 口ライ ド、 ジトルィルリン酸クロライ ド、 ジキシリルリン酸クロラ イ ド、 ジクレジルリン酸クロライ ドなどのジ C 6_10 ァリールリン酸 ハライ ド、 ビス（ァダマンチルォキシ）リン酸ク口ライ ドなどのビス
(トリシクロ C8_12 アルキルォキシ） リン酸ハライ ド、 ァダマンチ ルォキシフエ二ルリン酸ク口ライ ドなどのトリシク口 C8— 12 アルキ ルォキシ C6— 10ァリールリン酸ハライ ドなど]
X2 がヒドロキシル基である化合物 [例えば、 ジフエニルリン酸 エステル（ジフエニルホスフェート）、ジトルイルリン酸エステル（ジ トルィルホスフエ一ト）、 ジキシリルリン酸エステル（ジキシリルホ スフェート）、ジクレジルリン酸エステル（ジクレジルホスフエ一ト） などのジ C6— 10 ァリールホスフエ一ト、 ァダマンチルフエ二ルリ ン 酸エステルなどのトリシク口 C8_12アルキル一 C6_1()ァリールホスフ ェ一ト、 ビスァダマンチルリン酸エステルなどのビス （トリシクロ C8— 12アルキル） ホスフェートなど]
X2 がアルコキシ基である化合物 [例えば、 トリフエニルホスフ ェ一ト （T P P)、 トリクレジルホスフエートなどのトリ C6— 10ァリ ールホスフエ一ト、 メチルジフエニルホスフェート、 ェチルジフエ ニルホスフェートなどのモノ C !_4 アルキルージ C 6_10 ァリールホ スフエー卜、 ジフエニルァダマンチルホスフェートなどのトリシク 口 c8— 12アルキル一ジ〇6_】0ァリールホスフェート]
なお、 式（1-2)化合物は、 市販品を使用してもよいが、 基 X2を 1 〜 3つ有するリン化合物 （例えば、 ォキシ塩化リン、 フエニルリン 酸ジクロライ ド、 フエニルリン酸など） と、 環 Z 2及び/又は Z 3を 有するアルコール類 （ァダマンタノールなど）、 チオール類 （ァダマ ンタンチオール） 又はアミン類 （アミノアダマンタン） とを反応さ せて調製してもよい。
前記式（1-2)化合物のうち、 （i)式 （ I a) 化合物、 （ii)式 （ I b) 化合物、 （i i i)式 （ I c ) 化合物、 （vi)式 （ I d ) 又は（V)式 （ I e ) 化合物を調製するのに有用な化合物としては、 例えば、 ジフエ二ル リン酸ク口ライ ドなどのジ C6_12 ァリ一ルリン酸ク口ライ ド、 ジフ ェニルリン酸などのジ（：6_12 ァリールホスフエ一ト、 T P Pなどが 挙げられる。 また、 ォキシ塩化リン、 フエ二ルリン酸ジク口ライ ド、 フエ二ルリン酸などを使用してもよい。
式（II-1)で表される化合物としては、 X1 がヒ ドロキシル基であ る化合物 [例えば、 （ 1 , 2—ジヒドロキシェチル） シクロへキサン、 1 , 2—ジヒ ドロキシー 4一 （ 1 , 2—ジヒドロキシェチル） シク 口へキサンなどの （モノ又はジヒ ドロキシ アルキル） 04_10シ クロアルカンなど] が挙げられる。 式（I I -2)で表される化合物は、 前記式（1-2)において、 nが 1であ る化合物に対応する。
式（Π 1 -1 )で表される化合物としては、次のような化合物が例示で きる。
X 2がハロゲン原子であり、 環 Z 1がァダマンタン環である化合物、 例えば、 kが 1である化合物 [ァダマンタンカルポン酸ク口ライ ド、 ジメチルァダマンタンカルボン酸クロライ ド、 ジェチルァダマン夕 ンカルボン酸クロライ ド、 ァダマンタンカルボン酸ブロマイ ド、 ジ メチルァダマンタン力ルポン酸ブ口マイ ド、 ジェチルァダマンタン 力ルポン酸ブ口マイ ドなど]； kが 2である化合物 [ァダマン夕ンジ 力ルポン酸ジクロライ ド、 ジメチルァダマン夕ンジカルポン酸ジク 口ライ ド、 ジェチルァダマンタンジカルポン酸ジクロライ ド、 ァダ マン夕ンジカルボン酸ジブ口マイ ド、 ジメチルァダマンタンジカル ポン酸ジブ口マイ ド、 ジェチルァダマンタンジカルボン酸ジブロマ ィ ドなど]； kが 3である化合物 [ァダマンタントリカルボン酸トリ クロライ ド、 ァダマンタントリカルポン酸トリブ口マイ ドなど] ; k が 4である化合物 [ァダマンタンテトラカルボン酸テトラクロライ ド、 ァダマンタンテトラカルボン酸テトラブロマイ ドなど]
X 2がヒドロキシル基であり、 環 Z 1がァダマンタン環である化合 物、 例えば、 kが 1である化合物 [ァダマンタンカルボン酸、 ジメ チルァダマンタンカルボン酸、 ジェチルァダマンタンカルボン酸な ど]； kが 2である化合物 [ァダマンタンジカルボン酸、 ジメチルァ ダマン夕ンジカルボン酸、 ジェチルァダマンタンジカルボン酸な ど] ; kが 3である化合物 [ァダマンタントリカルボン酸など] ; k が 4である化合物 [ァダマンタンテトラカルボン酸など]
式（I I I - 1 )で表される化合物のうち、 （v i i )前記式 （ I I I a ) ィ匕 合物を調製するのに有用な化合物としては、 例えば、 ァダマンタン カルボン酸クロライ ド、 ァダマンタンカルボン酸、 ァダマンタンジ カルボン酸ク口ライ ド、 ァダマンタンジカルボン酸ジク口ライ ドな どが挙げられる。
式（I- 1) (又は式（1-3)) あるいは（II- 2)の化合物の X1 基 1モル に対して、 式（1-2)又は（II- 2)のリン化合物の使用量は、 目的化合物 に応じて広い範囲から選択でき、 例えば、 0. 1〜 5 0モル、 好ま しくは 0. 3〜 3 0モル、 さらに好ましくは 0. 5〜 1 0モル程度 の範囲から選択できる。
より具体的には、 （i)前記式 （ I a) のリン含有化合物を調製する 場合、 例えば、 X1基を 1つ有する化合物（1-1) 1モルに対してリン 化合物（1-2)の使用量は、 0. 1〜 5 0モル程度であり、 X1基を 2 つ有する化合物（I-I) 1モルに対しては、 0. 5〜 1 0 0モル程度で ある。 さらに、 X1基を 3つ有する化合物（1-1) 1モルに対しては、 0. 5〜 1 5 0モル程度、 X1基を 4つ有する化合物（1-1) 1モルに 対しては、 0. 5〜 2 0 0モル程度使用するのが好ましい。
(ii)前記式 （ l b) のリン含有化合物を調製する場合、 例えば、 X1 基を 1つ有する化合物（1-1) 1モルに対してリン化合物（1-2)の 使用量は、 0. 1〜 2 0モル、 好ましくは 0. 2〜 1 0モル程度で あり、 さらに好ましくは 1. 0〜 5. 0モル、 特に 1. 5〜 2. 5 モル程度である。
(iii)前記式 （ I c ) のリン含有化合物を調製する場合、 例えば、 X1 基を 2つ有する化合物（1-1) 1モルに対してリン化合物（1-2)の 使用量は、 0. 1〜 2 0モル、 好ましくは 0. 2〜 1 0モル、 1. 0〜： L 0モル、 特に 1. 5〜 5. 0モル程度である。
(iv)前記式 （ I d) のリン含有化合物を調製する場合、 例えば、
X1 基を 2つ有する化合物（1-1) 1モルに対してリン化合物（1-2)の 使用量は、 0. 1〜 5モル、 好ましくは 0. 2〜 3モル、 さらに好 ましくは 0. 5〜 2モル、 特に 1〜 2モル程度である。
(V)前記式 （ I e ) 又は （ I I a) のリン含有化合物を調製する場 合、 例えば、 X 1基を 1つ有する化合物（1-1) 1モルに対してリン化 合物（1-2)の使用量は、 0. 1〜 5 0モル程度であり、 X1基を 2つ 有する化合物（I- 1)に対しては 0. 5〜 1 5 0モル当量、 さらに X 1 基を 4つ有する化合物 （1— 1) に対しては 0. 5〜 2 0 0モル当量 程度使用するのが好ましい。
(vi)前記式 （ I f ) のリン含有化合物を調製する場合、 例えば化 合物（1-3) 1モルに対してリン化合物（1-2)の使用量は、 0. 5〜 1 0 0モル程度である。
式（II 1-2)の化合物の 1モルに対して、 式（III- 1)の化合物の使用 量は、 目的化合物に応じて広い範囲で選択でき、 例えば、 例えば、 0. 1〜 5 0モル、 好ましくは 0. 3〜 3 0モル、 さらに好ましく は 0. 5〜 1 0モル程度の範囲から選択できる。
より具体的には、 （vii)前記式 （ I I I a) のリン含有化合物を調 製する場合、 式（III- 2)のリン化合物 1モルに対して、 X2基を 1つ 有する式（ΙΠ-1)化合物の使用量は、 1. 0〜 5. 0モル、 好ましく は 1. 0〜 2. 5モル程度である。また、 X2基を 2つ有する式（II-1) 化合物の使用量は、 0. ：!〜 1 0モル、 好ましくは 0. 1〜 5. 0 モル程度である。
なお、 多価リン化合物 （例えば、 フエニルリン酸ジクロライ ドな ど） を（1-2)又は（1-3)化合物の出発物質として用いる場合、 前記多 価リン化合物の使用量は、 式（1-1)化合物 1モルに対して、 0. 2〜 1 0モル （例えば、 0. 2〜 0. 5モル）、 好ましくは 0. 2 5〜 5 モル （例えば、 0. 2 5〜 0. 4 5)、 さらに好ましくは 0. 3〜 1 モル程度である。
前記反応は、 溶媒の非存在下で行ってもよいが、 通常、 溶媒の存 在下で行われる。 溶媒としては、 反応を阻害しない溶媒であれば特 に制限されず、例えば、塩基性を示してもよい窒素含有炭化水素（例 えば、 ピリジン、 ピコリンなどの複素環化合物 ； ァセトニトリル、 ベンゾニトリルなどの二トリル系溶媒など）；脂肪族炭化水素（へキ サン、 ヘプタン、 オクタンなど） ；芳香族炭化水素 （ベンゼン、 トル ェン、 キシレン、 ェチルベンゼンなど）；酸素含有炭化水素 （ァセト ン、 メチルェチルケトンなどのケトン類、 ジェチルエーテル、 ジブ チルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどのェ —テル類、酢酸ェチルなどのエステル類など）；ハロゲン化炭化水素 (例えば、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 1， 2— ジクロロェタン、 ジクロロベンゼン） などが挙げられる。 これらの 溶媒は、 単独で又は混合溶媒として使用してもよい。
好ましい溶媒としては、 ピリジン、 ァセトニトリルなどの二トリ ル類；ノルマルへキサン、 ノルマルヘプタンなどの C6_8脂肪族炭化 水素； トルエン、 キシレンなどの C6一 12芳香族炭化;^素； ジェチル エーテル、 テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサンなどのエーテ Jレ類； クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタンな どのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 さらに好ましくは、 ピ リジン、 ァセトニトリル、 テトラヒドロフラン、 1， 2—ジクロ口 ェタン、 ジクロロメタン、 クロ口ホルムなどが使用される。
溶媒の使用量は、 反応を損なわない限り特に制限されず、 例えば、 前記式（1-1)、（Π-1)又は（III- 1)で表される化合物 1モルに対して、 0. ：!〜 5 0 0モル、 好ましくは 1〜 1 0 0モル、 さらに好ましく は 1〜 5 0モル程度である。
反応は、 X 2が八ロゲン原子である化合物（1-2)又は（II-1)を用い る場合、 脱ハロゲン化反応、 X2 がヒドロキシル基である化合物 (1-2)又は（I 1-1)を用いる場合は脱水反応、 X2がアルコキシ基であ る化合物（1-2)又は（II- 1)を用いる場合はエステル交換反応により 進行させ、目的化合物である式（I)又は（II)で表されるリン含有化合 物を得ることができる。 前記反応は、 触媒の存在下又は非存在下で 行ってもよい。
特に、 前記式（1-2)、 （Π- 2)又は（III- 1)の化合物において、 X2 がハロゲン原子である場合、 反応は、 脱ハロゲン化水素剤の存在下 で行ってもよい。 脱ハロゲン化水素剤としては、 種々の例えば；
(Πアミン類 例えば、 第一級アミン [ t —プチルァミン、 t —ペンチルアミン、 t一へキシルァミン、 t 一才クチルァミンなどの C !_8アルキルアミ ン （脂肪族第一級ァミン）、 シクロへキシルァミンなどの C 3— 8 シク 口へキシルァミン （脂環族第一級ァミン）、 ァニリ ンなどの C 6— 1 0 ァリ一ルァミン （芳香族第一級ァミン）]、 第二級ァミン [ジ _ t 一 ブチルアミン、 ジー t 一ペンチルアミン、 ジー t一へキシルァミン、 ジー t —ォクチルアミンなどのジ C _8アルキルアミン（脂肪族第二 級ァミン）、 ジシクロへキシルァミンなどのジ C 3_8 シクロへキシル ァミン （脂環族第二級ァミン）、 N—メチルァニリンなどの ァ ルキルァニリン （芳香族第二級ァミン）]、 第三級ァミン [トリメチ ルアミン、 トリェチルアミンなどのトリ C _8アルキルアミン （脂肪 族第三級アミン）、 トリシクロへキシルァミンなどのトリ C 3—8 シク 口へキシルァミン （脂環族第三級ァミン）、 N , N—ジェチルァニリ ンなどの N， N—ジ C _4 アルキルァニリ ン （芳香族第三級アミ ン）] ；
( i i )芳香族環状塩基
例えば、 5員環化合物 （ピロール、 3—ピロリン、 ピラゾール、 2—ピラゾリン、 イミダゾール、 1， 2 , 3 — トリァゾ一ル、 1， 2， 4ー トリアゾールなどの窒素原子を 1〜 3個有する複素環化合 物）、 6員環化合物 （ピリジン、 4ージメチルァミノピリジン、 2— ピぺリジノピリジン、 3—ピぺリジノビリジン、 4ーピペリジノピ リジン、 2 —ピリ リジノピリジン、 3—ピリ リジノピリジン、 4 一 ピリリジノピリジンなどの N—置換ピリジン、 ピリダジン、 ピリミ ジン、 ピラジン、 2—メチルビラジンなどの N—置換ピラジン、 s ー トリアジン、 ピコリンなどの窒素原子を 1〜 3個有する複素環化 合物）、 多環式複素環化合物 （ィンドール、 キノリン、 イソキノ リン、 シンノリン、 キノキサリン、 キナゾリン、 フタラジン、 1 , 1 0— フエナントロリンなどの芳香族炭化水素環と複素環との縮合複素環 化合物、 2， 2—ビピリジル環集合複素環化合物） ； (iii)脂肪族環状塩基
例えば、 5員環化合物 （ピロリジン、 N—メチルピロリジン、 2 一メチルピロリジン、 3—メチルピロリジン、 2—ァミノピロリジ ン、 3—ァミノピロリジンなどの N—置換ピロリジン、 ピラゾリジ ンなど）、 6員環化合物 （ピペリジン、 N—メチルピペリジン、 o— アミノビペリジン、 m—アミノピペリジン、 p—アミノビペリジン などの N—置換ピぺリジン、 ピぺリルヒドラジン、 モルホリ ン、 ピ ペラジン、 N—メチルピペラジン、 2—メチルピペラジン、 N， N —ジメチルピペラジンなどの N—置換ピぺラジン）、多環式複素環化 合物 （キヌクリジン、 1， 4ージァザビシクロ [ 2. 2. 2 ] ォク タン、 1， 5 ジァザビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン、 1 , 5— ジァザビシクロ [ 3. 3. 0 ] オクタン、 1 , 4—ジァザビシクロ [ 4 · 2. 0]オクタン、 1 , 5—ジァザビシクロ [3. 3. 1 ]ノナン、 1 , 5—ジァザビシクロ [5. 3. 0]デカン、 1， 5—ジァザシクロ [3. 3. 0. 02' 6]オクタン、 1 , 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥ ンデク一 7—ェン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノン _ 5 —ェン、 へキサメチレンテトラミンなどの架橋環式化合物） ；
(iv)アミ ド類 （例えば、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N ージメチルァセトアミ ドなどの N, N—ジ 卜4 アルキル置換アミ ド] ；
(V)アル力リ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物
[例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カルシウムなど] などが挙 げられる。
好ましい触媒は、 第三級ァミン （トリェチルァミンなどのトリ C 卜4アルキルァミン）、 芳香族環状塩基 （好ましくはピリジン、 ピコ リンなどの 6員の複素環化合物）、 脂肪族環状塩基 （ピペラジン、 N —メチルビペラジンなどの 6員の複素環化合物、 キナクリジン、 1， 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン、 へキサメチレンテトラ ミンなど）、 アミ ド類 （N, N—ジメチルホルムアミ ドなど）、 金属 水酸化物 （水酸化ナトリウムなど） が含まれる。 特に好ましい触媒 は、 ピリジンなどである。
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、 式（1-2)、 （II- 2)又は（III- 1)の 化合物 1モルに対して、 0. 5〜 5 0モル、 好ましくは 1〜 3 0モ ル程度の範囲から選択できる。
より具体的には、 （i)前記式 （ I a) のリン含有化合物の調製する 場合、脱ハロゲン化水素剤の使用量は、式（I- 2)又は（II-2)の化合物 1モルに対して、 0. 5〜 3 0モル、 好ましくは 1. 0〜： 1 5モル 程度である。
(ii)前記式 （ l b) のリン含有化合物の調製する場合、 脱ハロゲ ン化水素剤の使用量は、 式（1-2)の化合物 1モルに対して、 0. 5〜 3 0モル、 好ましくは 1. 0〜 1 5モル程度である。
(iii)前記式 （ I c ) のリン含有化合物の調製する場合、 脱ハロゲ ン化水素剤の使用量は、 式（1-2)の化合物 1モルに対して、 0. 5〜 3 0モル、 好ましくは 1. 0〜 1 5モル程度である。
(iv)前記式 （ I d) のリン含有化合物を調製する場合、 脱ハロゲ ン化水素剤の使用量は、式（1-2)の化合物 1モルに対して 0. 5〜 3 0モル、 好ましくは 1. 0〜 1 5モル程度である。
(V)前記式 （ I e ) 又は （ I I a) のリン含有化合物を調製する場 合、脱八ロゲン化水素剤の使用量は、式（1-2)又は（Π-2)の化合物 1 モルに対して、 0. 5〜 5. 0モル、 好ましくは 0. 7〜 2. 5モ ル程度である。
(vi)前記式 （ I f ) のリン含有化合物を調製する場合、 脱ハロゲ ン化水素剤の使用量は、 式（1-2)の化合物 1モルに対して 0. 5〜 3 0モル、 好ましくは 1. 0〜 1 5モル程度である。
(vii)前記式 （ I I a) のリン含有化合物を調製する場合、 脱八口 ゲン化水素剤の使用量は、 式（II-1)の化合物 1モルに対して、 2〜 1 0モル、 好ましくは 2. 5〜 7モル程度である。 '
なお、 脱ハロゲン化水素剤 （ピリジンなど） を溶媒として使用し てもよい。
また、 式（1-2)、 （II- 2)又は（III-1)の化合物において、 X2 がヒ ドロキシル基及び/又はアルコキシ基である場合、 反応 （脱水反応 及び/又はエステル交換反応） は、 慣用の触媒 （酸触媒、 塩基触媒） などを使用してもよい。 酸触媒としては、 塩化アルミニウム、 塩化 マグネシウム、 四塩化チタン、 五塩化アンチモン、 塩化亜鉛、 塩化 スズなどのルイス酸、 硫酸、 塩酸などの鉱酸などが挙げられる。 ま た、 塩基触媒としては、 例えば、 アミン類 （ t—プチルァミン、 t —ペンチルァミン、 t一へキシルァミン、 t—ォクチルァミンなど の C!_8アルキルァミン、 ジ— t 一ブチルアミン、 ジー t 一ペンチル ァミン、 ジ一 ！；—へキシルァミン、 ジー t —ォクチルァミンなどの ジ C!_8アルキルァミン、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 ト リブチルアミンなどのトリ C !_8アルキルアミン）、 アル力リ金属又 はアルカリ土類金属の水酸化物 （水酸化ナトリウム、 水酸化カルシ ゥムなど） などが挙げられる。
なお、 各成分の添加順序は特に制限されず、 例えば、 脱ハロゲン 化水素反応を行う場合 （X2 がハロゲン原子の場合）、 まず式（1-1) (式 （1-3)を含む）、 （II- 1)又は（Π-2)の化合物を、 前記例示の溶媒 中に溶解させ、 この反応系に式（1-2)、 （II- 2)又は（III- 1)の化合物 を添加して反応させてもよい。 また、 脱ハロゲン化水素剤を使用す る場合、 脱ハロゲン化水素剤は、 式（1-1)、 （II- 1)又は（III-2)の化 合物とともに、 溶媒に溶解させてもよく、 式（1-2)、 （Π- 2)又は (III- 1)の化合物の添加とともに、 または添加後に、 滴下などにより 添加してもよい。
また、脱水反応又はエステル交換反応を行う場合、例えば、式（1-1)、 (II-1)又は（ΙΠ- 2)の化合物と、 式（1-2)、 （Π- 2)又は（II-1)の化合 物とを前記例示の溶媒中で反応させてもよい。
反応温度は、 一 8 0 °C〜 2 5 0 °C (例えば、 一 1 0 °C〜 2 5 0 ） 程度の範囲から選択でき、 例えば、 一 8 0 〜 2 0 0 ° (：、 好ましく は一 5 0°(:〜 1 8 0Τ:、 さらに好ましくは— 2 0° (：〜 1 5 0 ° (：、 特 に 0〜 1 5 0 °C (例えば、 1 0〜： 1 2 0 °C ) 程度である。 なお、 前 記式 （ I e) で表される化合物を調製する場合、 反応温度が高すぎ ると、 目的化合物が分解し易いため好ましくない。 そのため、 反応 温度は、 — 8 0 ° ( 〜 1 0 0 °C程度の範囲から選択でき、 例えば、 一 5 0 °C〜 5 0t 、 好ましくは— 2 0° (：〜 3 0 °C程度であるのが好ま しい。
反応は常圧、 減圧又は加圧下で行なうことができる。 反応は、 不 活性ガス （例えば、 窒素、 アルゴン、 ヘリウムなど） の雰囲気下で 行ってもよい。
上記反応により生成したリン含有化合物 （ 1 )、 （ I I ) 及び （ I I I ) は、 反応終了後、 慣用の方法、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 再結晶、 カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、 これらを組合せた分離手段により、 容易に分離精製できる。
本発明のリン含有化合物は、耐熱性及び安定性に優れるため、種々 の材料 [例えば、 ホットメルト接着剤、 感熱性粘着剤、 ディレード タック粘着剤などの接着剤、 熱転写受像材料、 カラー写真感光剤、 溶融型インクジエツ ト用インクなどの写真 · 印刷材料、 振動吸収材 料、 鉛筆芯など耐熱性や安定性の要求される材料] や有機化合物又 はその混合物 [潤滑油、 熱媒などの有機高分子化合物など] の特性 を改善するための添加剤 （難燃剤、 抗酸化剤などの安定剤） として 有用である。 さらに、 樹脂の可塑剤などとしても有用である。 また、 本発明のリン含有化合物は、 高い難燃性を付与できるだけでなく、 揮発性も低いので取り扱い性に優れており、 難燃剤などの耐熱安定 剤としても有用である。
本発明のリン含有化合物は、 種々の樹脂、 例えば、 熱可塑性樹脂 [例えば、 ォレフィン系樹脂 （ポリプロピレン系樹脂、 ポリエチレ ン系樹脂など）、 ハロゲン含有ビニル樹脂 （塩化ビニル樹脂など）、 アクリル系樹脂 （ポリメタクリル酸メチルなどのポリ （メタ） ァク リル酸エステルなど）、 スチレン系樹脂 [ポリスチレン、 ゴムグラフ トスチレン系樹脂又はゴム強化スチレン系樹脂 （H I P S、 ァクリ ロニトリル—ゴム成分 （ブタジエンなど） 一スチレン共重合体 （A B S樹脂など）、ァクリロ二トリルースチレン共重合体（S A N樹脂） など）]、 ポリカーボネート系樹脂、 ポリエステル樹脂 （ポリエチレ ンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レ一トなどのポリアルキ レンァリーレー卜系樹脂など）、 ポリエチレンエーテル系樹脂、 ポリ フエ二レンスルフィ ド系樹脂、 ポリアミ ド樹脂 （ナイロン 6 , ナイ ロン 1 2などの脂肪族ポリアミ ド、 芳香族ナイロンなど）、 ポリウレ タン樹脂、 ポリエーテル系樹脂 （ポリアセタール樹脂、 ポリアリ レ ート樹脂、 変性ポリフエ二レン樹脂 （P P Oなど） など） など]、 熱 硬化性樹脂 [例えば、 アルキド樹脂、 ァリル樹脂、 エポキシ樹脂、 硬質ウレタン樹脂、 軟質ウレタン樹脂、 フエノール樹脂、 メラミン 樹脂、 グアナミン樹脂、 キシレン樹脂、 アクリル樹脂、 不飽和ポリ エステル樹脂、 シリコーン樹脂、 尿素樹脂、 ブタジエン系樹脂、 ポ リイミ ド樹脂]、特に成形用樹脂に添加して、樹脂の特性及び難燃化 効果を高めることができる。
また、 樹脂は、 共重合樹脂 （例えば、 メチルメ夕クリレートーブ 夕ジェン—スチレン共重合体（M B S樹脂）、 スチレン一無水マレイ ン酸共重合体、 スチレンーメタクリル酸共重合体樹脂など）、 ァロイ (例えば、 A B S樹脂又は H I P S樹脂とポリカーボネ一ト樹脂と のァロイ、 A B S樹脂とポリエステル系樹脂とのァロイ、 A B S樹 脂とポリアミ ド系樹脂とのァロイ） などであってもよい。
前記熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のうち、 スチレン系樹脂は、 スチレン及び α—置換又は核 （芳香環） 置換スチレンなどのスチレ ン誘導体の単独又は共重合体である。 また、 スチレン系樹脂には、 前記単量体を主成分とし、 他の成分として、 アクリロニトリル、 ァ クリル酸及びメ夕クリル酸などのビニル化合物及びノ又はブ夕ジェ ン、 ィソプレンなどの共役ジェン化合物で構成された共重合体も含 まれる。 このようなスチレン系樹脂としては、 例えば、 ポリスチレ ン、 耐衝撃性ポリスチレン （H I P S )、 アクリロニトリル一ブ夕ジ ェンースチレン共重合体（A B S樹脂）、 アクリロニトリルースチレ ン共重合体 （A S樹脂）、 スチレン一メ夕クリレート共重合体 （M S 樹脂）、 スチレン一ブタジエン共重合体 （S B S樹脂） などが挙げら れる。
また、 前記スチレン系樹脂と他の樹脂 （特にポリカーボネート系 樹脂） とを組み合わせて使用してもよい。 スチレン系樹脂と他の樹 脂との割合は、 前者 Z後者 （重量比） = 5 0 Z 5 0〜 1 5 Z 8 5、 好ましくは 4 0 Z 6 0〜 2 0 8 0程度である。
リン含有化合物を前記樹脂の添加剤として使用する場合、 リン含 有化合物の使用量は、樹脂の特性を損なわない限り特に制限されず、 樹脂 1 0 0重量部に対して、 1〜4 0重量部、 好ましくは 3〜 2 5 重量部程度である。
なお、 前記樹脂には、 本発明のリン含有化合物以外に、 樹脂の特 性を損なわない範囲で他の添加剤 [例えば、 ステアリン酸、 ェチレ ンビスステアリルアミ ドなどの滑剤、 難燃剤 （赤リンなどの無機リ ン系難燃剤、 メラミンシァヌレート、 メラミン、 シァヌ一ル酸など のトリアジン系難燃剤、 金属水和物、 ホウ酸塩類、 金属酸化物など）、 難燃助剤 （フッ素樹脂、 シリコーンなど）、 安定剤 （酸化防止剤、 紫 外線吸収剤など）、 染料、 顔料、 充填材 （ガラス繊維、 炭素繊維、 ゥ オラストナイ ト、 炭酸カルシウム、 タルク、 雲母、 木粉、 スレート 粉、 繊維質アスベストなど） など] を添加してもよい。
前記樹脂と種々の添加剤 （リン含有化合物など） で構成された樹 脂組成物は、 慣用の方法 （例えば、 押出機、 加熱ロール、 ニーダー、 バンバリ一ミキサーなどの混練機により）、 混練製造できる。
このような樹脂組成物は、 難燃性、 耐熱性に優れ、 広範囲の用途 [例えば、 種々の分野 （〇A機器分野、 家電機器分野、 電気 · 電子 分野、 通信機器分野、 サニタリー分野、 自動車分野、 家具、 建材な どの住宅関連分野、 雑貨分野） の部品、 ハウジング、 シャーシなど] に使用できる。 産業上の利用可能性
本発明のリン含有化合物は、 特定の環構造を有するので、 耐熱性 に優れ、 種々の材料 （特に成形用樹脂） と組み合わせて使用すると、 材料の特性 （安定性など） を大きく改善できる。 実施例
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例 A 1
Figure imgf000044_0001
ァダマンチルビス（ジフエニルホスフェート）を、 上記反応式に従 つて調製した。 .
滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 塩化カルシウム （C a C 12) 管を 装着した 5 0 OmLの 3つ口フラスコに、 ァダマン夕ンジオール 4 0. 1 g ( 2 3 8mmo l )、 ピリジン 2 3 5. 1 g (2. 9 7 m o 1 ) を加え、 6 0 °Cで攪拌しながら、 ジフヱニルホスホロクロリデ —ト 1 5 9. 7 g ( 5 9 5 mm o 1 ) を 3 0分かけて滴下した。 滴 下終了後、 9 0°Cで 2. 5時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、 酢酸ェチル 40 OmLおよび水 4 0 0 mLを加え、 目的物を抽出した。 さらに、 有機層を 2 N ( 2 m o 1 /L) 塩酸 4 0 0 mLで 3回、 飽和炭酸ナトリゥム水溶液 4 0 0 m Lで 3回、 水 4 0 OmLで 1回の順で洗浄した。 有機層を硫酸ナト リウムで乾燥し、 エバポレートした。
得られたオイルを酢酸ェチル （9 OmL) —へキサン （ 2 0 0 m L) の混合溶媒から再結晶し、 ァダマンチルビス （ジフヱニルホス フェート） を得た。 NMRの結果を図 1に、 I Rスペク トル の結果を図 2に示す。
収量： 1 0 6. 5 g
収率 : 7 1 %
!H NMR ( 5 0 0 MH z , CD C 13, p pm) : 7. 3 3〜 7. 1 5 (m， 2 0 H)、 2. 48 ( s , 2 H)、 2. 3 9 ( s， 2 H)， 2. 1 3〜 2. 0 4 ( q , 8 H)、 1. 5 2 ( s , 2 H)
I Rスペク トル （ c m一1) : 2 9 2 6、 1 5 9 0、 1 49 1 (ベン ゼン環）、 .1 3 0 0、 1 2 8 1 (P = 0)、 1 1 9 4 (P— O— C (芳 香族））、 9 84 (P— O— C)、 9 5 7 (P— O— C)、 9 3 2 (P 一 O— C)
実施例 A 2
Figure imgf000045_0001
ジメチルァダマンチルビス（ジフエニルホスフェート）を上記反応 式に従って調製した。 '
滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 C a C 12 管を装着した 5 0 0 m Lの 3つ口フラスコに、 ジメチルァダマン夕ンジオール 4 2. 2 g ( 2 1 5 mm o 1 ), ピリジン 2 1 3 g ( 2. 6 9mo l ) を加え、 6 0 t:で攪拌しながら、 ジフエニルホスホロク口リデ一ト 1 4 8 g ( 5 5. 1 mm o 1 ) を 3 0分かけて滴下した。滴下終了後、 9 0 °C で 7時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、 酢酸ェチル 40 OmLおよび水 4 0 0 mLを加え、 目的物を抽出した。 さらに、 有機層を 2 N ( 2 m o 1 /L) 塩酸 4 0 0 mLで 3回、 飽和炭酸ナトリゥム水溶液 4 0 0 m Lで 3回、 水 40 0 mLで 1回の順で洗浄した。 有機層を硫酸ナト リウムで乾燥し、 エバポレー卜した。
得られた残渣を、 酢酸ェチル （ 9 OmL) 一へキサン （ 2 0 0 m L) の混合溶媒に溶解させて再結晶を行い、 ジメチルァダマンチル ビス （ジフエニルホスフェート） を得た。
収量： 1 0 7 g
収率： 7 5 %
1 H NMR ( 5 0 0 MH z , C D C 13 p p m ) ： 7. 3 6〜 7. 1 5 (m， 2 0 H)、 2. 3 8 ( s , 2 Η)、 ： . 7 9 ( s , 8 Η) 1. 1 2 ( s， 2 Η)、 0. 9 6 ( s， 6 Η)
I Rスぺクトリレ （ c m"1) 1 5 9 2、 1 4 8 9 (ベンゼン環）、
2 9 3 (P = 0)、 1 1 94 (P—〇一 C (芳香族））、 9 9 4 ( P O - C)、 9 5 1 (P - O— C)、 9 3 2 (P - O— C)
実施例 A 3
Figure imgf000046_0001
ァダマンチルトリス（ジフエニルホスフェート）を、 上記反応式に 従って調製した。
滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 C a C 12 管を装着した 5 0 0 m Lの三つ口フラスコに、 ァダマンタントリオール 2 0 g ( 1 0 9 m m o 1 )、 ピリジン 1 5 0 g ( 1. 9 m o 1 ) を加え、 Ί 0 °Cで攪拌 しながら、 ジフエニルリン酸ク口ライ ド 1 0 3 g ( 3 8 2 mm o l ) を 2 5分かけて滴下した。滴下終了後、 9 0 °Cで 7時間反応させた。 反応液を室温まで冷却した後、 ジクロロメタン 3 0 O mLで抽出 し、 2 N ( 2 m 0 1 /L) 塩酸 1 7 0 mLで 3回、 水 3 0 O mLで
1回、 1 5重量％N a 2C 03水溶液 3 0 O mLで 2回、 水 3 0 0 m で 1回の順に洗浄した。有機層を硫酸ナトリゥム上で乾燥した後、 溶媒を留去し、目的物であるァダマンチルトリス（ジフエニルホスフ ェ一ト）を淡黄色オイルとして得た。
収量： 8 1. 3 g
収率： 8 5 %
I Rスペクトル （NEAT、 c m-1) : 1 5 9 3、 1 4 9 1、 1 2 8 9、 1 2 1 7、 1 1 9 0、 1 1 6 3、 1 1 0 3、 1 0 1 9
JH NMR ( 5 0 0 MH z， C D C 1 3, p p m) : 7. 3 1 ~ 7. 1 4 (m, 3 0 H), 2. 5 5〜 2. 4 8 ( q , 7 H)、 2. 0 3 ( s , 6 H)
実施例 B 1
Figure imgf000047_0001
ァダマンチルジフエニルホスフエ一卜を上記反応式に従って調製 した。
温度計、 攪拌装置、 滴下漏斗、 C a C 1 2 管および冷却管を備え たフラスコに、 1ーァダマンタノール 4 5 g ( 0. 2 9 m o l )、 ピ リジン 1 1 7 g ( 1. 5 m 0 1 ) を加え、 6 0 °Cで攪拌した。 激し く攪拌しながら、 ジフエニルリン酸クロライ ド 9 5 g ( 0. 3 5 m mo 1 ) を滴下した。 滴下終了後、 9 0°Cで 3時間反応させた。 次 に、 室温まで冷却した後、 反応混合液に、 酢酸ェチル 7 0 0 mLを 加え、 水 7 0 0mLで 2回、 I N ( l mo l /L) 塩酸 7 0 0 mL で 3回、 1 5重量％N a2C〇3水溶液 7 0 OmLで 3回、 水 7 0 0 mLで 2回の順に洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、 溶媒を留去した後、 酢酸ェチルーへキサン （ 1 : 2) 混合溶媒で結 晶化させ、 目的物であるァダマンチルジフエニルホスフエ トを た。 NMRの結果を図 3に、 I Rスペク トルの結果を図 4 ί 示す。
収量： 1 0 9 g
収率： 9 7 %
純度： 9 8. 6 % (G C面積比）
融点 ： 4 7 °C
熱分解温度： 2 2 0で
質量分析： mZ z 3 84
1 H NMR (4 0 0 MH z , CD C 13, p p m ) : 7. 3 5 - 7. 1 6 (m， 1 0 H, phenyl), 2. 2 0 ( s , 3 H, 橋頭）、 2
1 4 (d， 6 H， 2位、 8位、 0位）、 1. 6 3 ( t , 6 H, 4位. 6位、 9位）
I Rスペクトル （ c m-1) : 2 9 1 0 - 2 8 5 5 , 1 5 9 0、 1 4
8 9、 1 2 8 5 9 2、 0 1 7、 94 5、 7 7 5、 6 8 8 実施例 B 2
Figure imgf000048_0001
ジメチルァダマンチルジフエニルホスフエ一トを上記反応式に従 つて調製した。
温度計、 攪拌装置、 滴下漏斗、 C a C 1 2 管および冷却管を備え たフラスコに、 ジメチル- 1-ァダマンタノ一ル 2 8 g ( 0. 1 6 m o 1 )、 ピリジン 6 1 g ( 0. 7 8 m 0 1 ) を加え、 6 0 °Cで攪拌した。 激しく攪拌しながら、 ジフエニルリン酸クロライ ド 5 0 g ( 0. 1 9 m o 1 ) を滴下した。 滴下終了後、 9 0 °Cで 3時間反応させた。 次に、 室温まで冷却した後、 反応混合液に、 酢酸ェチル 3 0 O mL を加え、 水 3 0 0 mLで 2回、 I N ( 1 m o 1 / L) 塩酸 3 0 0 m Lで 3回、 1 5重量％N a 2C 03水溶液 3 0 O mLで 3回、 水 3 0 O mLで 2回の順に洗浄した後、 硫酸ナトリウム上で乾燥した。 溶 媒を留去した後、 酢酸ェチルーへキサン （ 1 : 2 ) の溶媒で結晶化 することにより、 目的物であるジメチルァダマンチルジフエ二ルホ スフェートを得た。
収量： 6 4 g
収率： 9 9 %
純度： 9 6. 7 % (G C面積比）
熱分解温度 ： 2 3 3 °C
1 H NMR ( 5 0 0 MH z , C D C 1 3, P P m) ： 7. 3 3 ( t , 2 H, m-p enyl), 7 - 2 1〜 7. 2 3 (m, 2 H, o-phenyl), 7 . 1 6 ( t T 1 H, o- phenyl), 2. 2 1〜 2. 2 6 (m， 1 H, 撟頭）、 1 . 9 5 ( d， 2 H)、 1 . 7 5〜； L . 8 4 ( q , 4 H)、 1 . 2 4 〜； L . 3 8 ( Q , 4 H)、 1 . 1 0〜 1. 1 9 (m， 2 H)、 0. 8 5 ( s， 6 H)
I Rスペクトル （N E AT、 c m—1) : 2 9 1 5、 1 4 5 6、 1 2 8 1、 1 1 9 4、 1 0 2 1、 9 5 3、 7 5 8
実施例 B 3
Figure imgf000050_0001
ビス（ァダマンチル）フエニルホスフエ一トを上記反応式に従って 調製した。
5 OmLの 3つ口フラスコに滴下漏斗、ジム口一ト冷却器、 C a C 12管を装着し、 ァダマンタノール 5 0 g ( 0. 3 3 mo 1 )、 ピリ ジン 1 2 6 g ( 1. 6 m o 1 ) を加え、 6 0。(：で攪拌した。 この反 応混合物中に、 フエニルリン酸ジクロライ ド 3 3 g ( 0. 1 6 m o 1 ) を滴下した。 滴下終了後 9 Ot:で 6時間反応させた。 反応終了 後、 室温まで冷却した後、 反応混合液に酢酸ェチル 5 0 0 mLを加 え、 水 7 5 0mL、 2 N ( 2 m o 1 /L) 塩酸 5 0 OmLで 4回、 水 5 0 0mLで 1回、 1 5重量％ N a 2C 03水溶液 5 0 0 mLで 2 回、 水 5 0 0 mLで 1回の順に洗浄し、 有機層を硫酸ナトリウム上 で乾燥させた。 溶媒を留去した後、 酢酸ェチルーへキサン （ 1 : 1. 1 ) 混合溶媒から結晶化させ、 目的物であるビス （ァダマンチル） フエニルホスフェートを得た。
収量： 5 9 g
収率： 8 5 %
融点： 1 2 0 °C
熱分解温度 ： 2 5 3 °C
1 H NMR ( 5 0 0 MH z , CD C 13, p pm) : 7. 3 2 ( t : 2 H), 7. 2 2 (d, 2 H)、 7. 1 1 ( t , 1 H)、 2. 1 7 ( s， 6 H)、 2. 1 1 (d， 1 2 H)、 1. 6 3 ( s , 1 2 H)
I Rスペク トル （ c m— !) : 2 9 1 1、 1 4 8 9、 1 2 6 4、 1 2 1 5、 1 0 6 9、 1 0 0 9、 9 3 4
実施例 C 1
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
3， 4-又は 4, 9-ビス [(ジフエニルホスホロキシ） メチル〕 トリシ ク口 [5.2.1.02· 6]デカンを上記反応式に従って調製した。
滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 塩化カルシウム管を装着した 5 0 OmL 3つ口フラスコに、トリシクロ [5.2.1.02'°]デカン一 3, 8又は 4， 9-ジメタノール （米国セラニーズ社製） 5 3. 8 g ( 0. 2 7m o l ) およびピリジン 2 7 3 g ( 3. 4mo 1 ) を加え、 6 0 で 攪拌した。 この反応混合物中にジフエ二ルホスホロクロリデ一ト 1 8 3 g ( 0. 6 8 m o 1 ) を 3 0分間で滴下した後、 9 0 °Cで 6時 間反応させ、 反応を終了した。
反応液を室温まで冷却し、酢酸ェチル 5 0 OmLで抽出を行った。 有機層を、 水、 2 N ( 2 m o 1 /L) 塩酸、 水、 1 5重量％ N a 2 co3水溶液、 水の順で洗浄した後、 硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶 媒を留去して、 目的物を淡黄色オイルとして得た。
収量： 1 7 3. 8 g
収率： 9 6 %
純度： 9 8 % (高速液体ク口マトグラフィー （HP L C) 面積比） 融点： 1 1 7 °C
熱分解温度： 2 7 7 °C
I Rスペク トル （N E AT、 c m_1)': 3 0 0 9、 2 9 5 5、 1 5 9 2、 1 49 1、 1 2 8 7、 1 1 9 2、 1 0 24、 9 5 7、 6 8 9
!H NMR (4 0 0 MH z , CD C 13, p p m) : 7. 3 6〜 7. 1 6 (m、 2 0 H)、 4. 1 0〜 3. 9 6 (m、 4 H)、 2. 4 9〜 2. 2 1 (m、 3 H)、 2. 1 5〜 1. 9 5 (m、 3 H)、 1. 7 4 〜 1. 1 8 (m、 7 H), 0. 9 5〜 0. 8 4 (m、 1 H)
実施例 C 2
(4R, 8S)-ビス（ジフエニルホスホロキシメチル） -（1R, 2S, 6R， 7R) - トリシクロ [5.2.1.02> 6]デカンを以下の方法で単離した。
前記実施例 C 1で得られたオイルを、 酢酸ェチルーへキサン混合 溶媒中で再結晶し、 （4R, 8S) -ビス（ジフエニルホスホロキシメチル）
-(1R, 2S, 6R, 7R)-トリシクロ [5.2.1.02' 6]デカンを白色結晶として 得た。 得られた白色結晶を HPLCにより分析したところ、 1 8. 2分 に 1 本のピークを確認した。 構造は、 NMRスペク トル、 13 C NMRスペクトル、 D E P Tスペクトル、 CO S Yスペクトル、 HET C ORスぺクトルスぺクトルにより確認した。 再結晶収率 2 5 %。
Figure imgf000052_0001
融点： 9 1 °C
熱分解温度： 2 6 4 :
I Rスペクトル （ c m_1) ： 2 9 5 7、 1 5 9 2、 1 4 8 9、 1 2 9 3、 1 1 9 0、 1 0 40、 1 0 1 1、 9 54、 9 3 9、 7 7 7、 7 6 0、 6 9 1
JH NMR ( 5 0 0 MH z , C D C 13, p p m) : 7. 3 6〜 7 1 6 (m、 2 0 H)、 4. 1 0〜4. 0 6 (m、 2 H)、 3. 9 9〜 3. 9 4 (m、 2 H)、 2. 49〜 2. 3 8 (m、 2 H)、 2. 3 2 〜 2. 2 1 (m、 1 H)、 2 · 1 0 ( s、 1 H)、 2. 0 5 (d、 1 H)、 2. 0 3〜： L . 9 5 (m、 1 H)、 1. 64〜 1. 6 1 (m、 2 H)、 1. 5 6〜 1. 4 9 (m、 1 H)、 1. 3 7 ( q、 2 H)、 1. 2 7〜： L . 2 1 (m、 2 H)ゝ 0. 9 2〜 0. 8 5 (m、 1 H)
(HP L C分析条件）
カラム （YMC社製 J ' s p h e r e OD S— M 8 0 J M 0 8 S 04— 2 54 6 WT ; 2 5 0 mmX 4. 6 mm)、 溶出液 （ァ セトニトリル：水 =： 6 0 ： 40)、 流出速度 （ 0. 8 mLZ分）、 測 定波長 （2 6 0 nm)、 カラム槽温度 （4 0 °C)
実施例 D 1
滴下漏斗および塩化カルシウム管を装着した容量 1 0 0 OmLの 3つ口フラスコに、 p—キシリレングリコ一ル 2 5. 4 g ( 0. 1 8mo l )、 ァセトニトリル 1 9 0. 8 gおよびピリジン 5 0. 9 g (0. 64mo 1 ) を加え、 3. 5T:で攪拌した。 この反応系に、 ジフエニルリン酸クロライ ド 9 8. 8 g ( 0. 3 7 m o 1 ) を 4 5 分間で滴下した後、 2. 0〜 9. 5°〇で 1. 5時間反応させ、 反応 を終了した。 この時点で、 原料である p _キシリレンダリコールが 完全に消費されていることを HP L Cにより確認した。
反応液を氷水 1 3 0 0 gに投入し、 目的物を析出させ、濾取した。 次いで、 目的物を冷メタノール 2 0 0 m 1 中で洗浄し、 濾取した。 目的物 （p—キシレンダリコールビス （ジフエニルホスフェート）） をァセトニトリル 2 0 0 m 1から再結晶し、 精製を行った。
収量： 9 9. 6 s
収率： 9 0 %
純度： 9 5 % (H P L C面積比）
融点 ： 1 0 1 : (熱分解温度 ： 2 4 1で）
(HP L C分析条件）
カラム （YMC社製 J ' s p h e r e OD S -M 8 0 J M 0 8 S 04— 2 5 4 6 WT、 2 5 0 mmX 4. 6 mm)、 溶出液 （ァセ トニトリル：水 = 6 0 : 4 0〜 8 0 : 2 0 )、 流出速度 （ 0. 8 m l /m i n), 測定波長 （ 2 54 nm)、 カラム槽温度 （4 0 °C) I Rスペク トル （ c m— ： 1 5 9 0、 1 4 8 9、 1 2 9 3、 1 1 9 2、 1 0 1 5、 9 5 7、 8 1 6、 7 7 7、 6 9 1 、 5 3 2、 5 0 4
!H NMR (4 0 0 MHz, C D C 1 3, p p m) : 7. 3 3 - 7. 1 6 (m, 2 4 H)、 5. 2 5 - 5. 2 4 ( d， 4 H)
実施例 D 2
滴下漏斗および塩化カルシウム管を装着した容量 1 0 0 O mLの 3つ口フラスコに、 o—キシリ レングリコ一ル 3 5. 1 g ( 0. 2 5 m o 1 )、 ァセトニトリル 1 6 0. 2 gおよびピリジン 7 0. 3 g ( 0. 8 9 m o l )、 ジフエ二ルリン酸クロライ ド 1 3 6. 3 g ( 0 , 5 1 m o 1 ) を加え、 実施例 1 と同様の方法で反応を行い、 反応生 成物をカラムクロマトグラフィ一により精製し、 無色液体の目的物 ( o—キシリ レングリコールビス （ジフエニルホスフェート）） を得 た。
収量 ： 1 4 0. 8 g
収率 ： 9 2 %
純度 ： 9 8 % (H P L C面積比）
熱分解温度 ： 2 2 5 °C。 .
I Rスペク トル （ c m"1) : 1 5 9 0 1 4 8 9、 1 2 9 1 、 1 2 1 7、 1 1 9 0、 1 1 6 1 、 1 0 1 1. 9 5 3、 7 5 4、 6 8 9 lH NMR ( 4 0 0 MH z C D C 1 3， p p m) ： 7. 4 0 - 7 0 9 (m, 2 4 H)、 5. 2 5 - 5. 2 4 ( d , 4 H)
実施例 D 3
滴下漏斗および塩化カルシウム管を装着した容量 1 0 0 0 mLの 3つ口フラスコに、 m—キシリ レングリコール 5 0. 0 g ( 0. 3 61110 1 )、 ァセトニトリル 3 7 2. 7 gおよびピリジン 1 0 0. 2 g ( 1 . 3 m o l )、 ジフエニルリン酸クロライ ド 1 9 4. 7 g ( 0 , 7 3 m o 1 ) を加え、 実施例 1 と同様の方法で反応を行い、 反応生 成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、 目的物 （m—キシ リレンダリコールビス （ジフエニルホスフェート）） を得た。
収量： 1 9 6. 2 g
収率 ： 9 0 %
純度 ： 9 7 % (H P L C面積比）。
I Rスペクトル （ c m— 1) ： 1 5 9 0、 1 4 8 7、 1 2 8 9、 1 2 1 5、 1 1 8 8、 1 1 5 5、 1 0 2 4、 1 0 1 0、 947、 7 5 4、 6 8 9
!H NMR (4 0 0 MH z , CD C 13, p p m) ： 7. 3 4 - 7 1 5 (m, 2 4H)、 5. 2 1 - 5. 1 9 (d， 4 H)
比較例 D 1
滴下漏斗、 ジムロート冷却器及び塩化カルシウム管を装着した容 量 1 0 OmLの 3つ口フラスコに、 p—キシリレングリコ一ル 2. 5 g ( 1 8 mm o 1 )、 ァセトニトリル 1 9 gおよびピリジン 5. 1 g ( 64 mm o 1 ) を加え、 室温で攪拌した。 この反応系に、 ジフ ェニルホスフエ一ト 9. 9 g ( 3 7 mm o 1 ) を 3 0分間かけて滴 下した後、 6 8°Cで 1. 5時間反応させ、 反応を終了した。
H P L Cにより反応液の分析を行ったが、 目的物に相当するピー クは確認されなかった。
実施例 E 1
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
2, 5—ビス （ジフエニルホスホロキシメチル） ノルポルナンを、 上記反応式に従って調製した。
滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 C a C 12 管を装着した 3 0 0 m Lの三つ口フラスコに、 ノルポルナンジメタノ一ル 1 9. 3 g ( 1 47 mm o 1 )、 ピリジン 1 4 7 g ( 1. 8 6 m o 1 ) を加え、 6 0 °C で攪拌しながら、 ジフエニルリン酸クロライ ド 8 3. 1 g ( 3 0 9 mm o 1 ) を 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 9 0°Cで 4時間 反応させた。
反応液を室温まで冷却した後、 ジクロロメタン 3 0 OmLで抽出 し、 2 N ( 2 m o 1 /L) 塩酸 1 7 0mLで 3回、 水 3 0 0 mLで
1回、 1 5重量％N a2C03水溶液 3 O OmLで 2回、 水 3 0 0 m Lで 1回の順に洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した後、 溶媒を留去し、 目的物である 2， 5—ビス （ジフエニルホスホロキ シメチル） ノルポルナンを得た。
収量： 7 0. 6 g
収率： 9 2 %
I Rスペク トル （ c m—】） ： 2 9 5 3、 1 5 9 0、 1 48 9、 1 4 5 6、 1 2 9 6、 1 2 1 7、 1 1 9 2、 1 1 6 3、 1 0 2 1、 9 5 3、 7 7 6、 7 6 6、 6 9 1
!H NMR ( 5 0 0MH z , CD C 13， p p m) ： 7. 3 3〜 7. 2 1 (m, 2 0 H), 4. 2 4〜 3. 9 5 (m, 4 H)、 2. 2 3〜 0. 6 5 (m， 1 0 H)
実施例 E 2
Figure imgf000056_0001
まず、 上記反応式に従って、 目的物の原料の 2， 3—ジヒドロキ シノルポルナンを調製した。
2 0 0 mLの 4口フラスコに、 2 , 3—エポキシノルポルナン 2 0. 3 g ( 1 8 5 mm o 1 )、 水 5 0mL、 アセトン 2 5 mL、 硫酸 5 0 を入れ、 4 0 °Cで 6時間還流した。 反応液終了後、 目的物 をジェチルェ一テル 40 mLで 5回抽出し、飽和食塩水で洗った後、 硫酸ナトリウム上で乾燥した。 溶媒を留去して、 2， 3—ジヒドロ キシノルポルナンを得た。
収量： 2 0. 5 g
収率： 8 7 %
Figure imgf000057_0001
次いで、 2， 3—ビス （ジフエニルホスホロキシ） ノルポルナン を上記反応式に従って調製した。
滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 C a C 12 管を装着した 3 0 0 m Lの三つ口フラスコに、 2 , 3—ジヒドロキシノルポルナン 1 0. 0 g (7 8. 2 mm o 1 ), ピリジン 6 1. 7 g ( 7 8 0 mm o 1 ) を加え、 6 0°Cで攪拌しながら、 ジフエ二ルリン酸ク口ライ ド 5 2. 4 g ( 1 9 5 mm o 1 ) を 5 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 9 0 °Cで 6時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、 ジクロロメタン 3 0 OmLで目的物を 抽出し、 2 N ( 2 m o 1 /L) 塩酸 1 7 0mLで 3回、 水 3 0 0m Lで 1回、 1 5重量％N a2C 03水溶液 3 0 OmLで 2回、 水 3 0 OmLで 1回の順に洗浄した。 有機層を硫酸ナトリゥム上で乾燥し た後、 溶媒を留去して淡黄色オイルを得た。 このオイルをカラムク 口マトグラフィー （溶出液 =酢酸ェチル Zへキサン = 5 / 3 ) にか け、 目的物である 2 , 3 _ビス （ジフエニルホスホロキシ） ノルポ ルナンを単離した。
収量： 3 6. 5 g
収率： 7 9 %
I Rスペク トル （NEAT、 c m 1) 1 5 9 2 4 8 9、 1 2 8 3、 1 2 1 7、 1 1 9 0、 1 11 66 33、、 1 0 8 4、 0 6 3、 1 0 2 6、 1 0 1 1
JH NMR ( 4 0 0 MH Z , C D C 1 3, p p m) : 7 3 2〜 7 1 3 (m, 2 0 H)、 4. 7 7〜4. 7 3 (m， 2 H)、 2 5 7 ( d 1 H)、 2. 3 9 ( s， 1 H)、 2 . 1 6 ( d， 1 H)、 2 0 3〜 1 9 7 C Q , 1 H)、 1. 6 6〜： L . 5 5 (m, 2 H)、 1. L 9〜 1 . 0 8 (m, 2 H)
実施例 E 3
Figure imgf000058_0001
まず、 上記反応式に従って、 目的物の原料の 1， 2—ジヒドロキ シー 4—ビニルシクロへキサンを調製した。
1 0 0 mLの二口フラスコに、 4一ビニルシク口へキセン一 1 , 2 —エポキシド 1 5. 9 g ( 1 2 8 mm o 1 )、 水 4 0 mL、 ァセト ン 2 0 mし 硫酸 4 0 Lを入れ、 7 5 °Cで 4時間還流した。 反応 終了後、 目的物をジェチルエーテル 6 0 mLで 4回抽出し、 飽和食 塩水で洗った後、 硫酸ナトリウム上で乾燥した。 溶媒を留去して、
1 , 2—ジヒドロキシ 4ービニルシクロへキサンを得た。
収量： 1 6. 4 g
収率： 9 0 %
Figure imgf000058_0002
次いで、 1 , 2 —ビス （ジフエニルホスホロキシ） 一 4一ビニル シクロへキサンを上記反応式に従って調整した。 滴下漏斗、 ジム口 ―ト冷却器及び C a C 12 管を装着した 3 0 O mLの三つ口フラス コに、 1 , 2—ジヒドロキシ一 4—ビニルシクロへキサン 9. 9 g ( 6 9. 6 mm o 1 ) とピリジン 5 5. 6 g ( 7 0 3 mm o 1 ) を 加え、 6 0 °Cで攪拌しながら、 ジフエニルリン酸クロライ ド 4 6. 9 g ( 1 7 5mmo 1 ) を 1 5分かけて滴下した。 滴下終了後、 9 0 °Cで 6時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、 ジクロロメタン 3 0 OmLで目的物を 抽出し、 2 N ( 2 mo 1 L ) 塩酸 1 5 0 mLで 3回、 水 3 0 0 m Lで 1回、 1 5重量％N a 2C 03水溶液 3 0 0 mLで 2回、 水 3 0 O mLで 1回の順に洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し た後、 溶媒を留去して淡黄色オイルを得た。 このオイルをカラムク 口マトグラフィー （溶出液-ジクロロメタンおよび酢酸ェチル） に かけ、 目的物である 1 , 2—ビス （ジフエニルホスホロキシ） — 4 一ビニルシクロへキサンを単離した。
収量： 3 5. 7 g
収率 ： 8 4 %
I Rスペクトル （NEAT、 c m—】） ： 1 5 9 2、 1 4 8 9、 1 2 8 7、 1 2 2 7、 1 1 9 0、 1 1 6 3、 1 0 4 6、 1 0 2 4、 1 0 1 1
lH NMR (4 0 0 MH z , CD C l 3, p pm) : 7. 3 4〜 7 · ；ί 5 (m， 2 0 H)、 5. 7 0〜 5. 6 1 (m, 1 H)、 4. 9 7〜 4. 9 2 (m, 2 H)、 4. 8 7〜4. 8 5 (m, 1 H)、 4 - 8 4 〜 4. 7 5 (m, 1 H)、 2. 3 4〜 2. 3 0 (m, 1 H)、 1. 9 1〜 1. 8 5 (m， 3 H)、 1. 7 3〜： L . 6 7 ( t , 1 H)、 1. 5 6〜： I . 5 1 (m, 1 H)、 1. 4 7〜； 1. 4 0 (m, 1 H) 実施例 E 4
Figure imgf000059_0001
まず、 上記反応式に従って、 目的物の原料の 1， 2—ジヒドロキ シー 4〜 （ 1 ', 2 '—ジヒドロキシェチル） シクロへキサンを調製 した。
1 0 0 mLの二口フラスコに、 4ービニルシクロへキセン ジォ キシド 2 0. 0 g ( 1 4 3mmo i〉、 水 5 0mL、 アセトン 2 5m L、 硫酸 5 0 Lを入れ、 室温で 4時間反応させた。
反応終了後、 1 0重量％炭酸ナトリウム水溶液で反応液を中和し、 溶媒を留去して、 1， 2—ジヒドロキシー 4— ( 1 ' , 2 '—ジヒド 口キシェチル） シクロへキサンを得た。
収量： 2 3. 4 g
収率： 9 3 %
Figure imgf000060_0001
次いで、 1 , 2—ビス （ジフエニルホスホロキシ） 一 4 [ 1 2 '—ビス （ジフエニルホスホロキシ） ェチル] シクロへキサンを 上記反応式に従って調製した。
滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 C a C 12 管を装着した 3 0 0 m Lの三つ口フラスコに、 1 , 2—ジヒドロキシー 4— ( 1 2 ' - ジヒドロキシェチル） シクロへキサン 1 0. 0 g ( 5 6. 6 mm o 1 )、 ピリジン 6 8. 3 g (8 6 3mo l ) を加え、 6 0 °Cで攪拌し ながら、 ジフエ二ルリン酸ク口ライ ド 7 6. 3 g ( 2 8 4mm o 1 ) を 3 0分かけて滴下した。滴下終了後、 9 0°Cで 6時間反応させた。 反応液を室温まで冷却し、 ジクロロメタン 3 0 OmLで目的物を 抽出し、 2 N ( 2 m o I /L) 塩酸 1 7 0mLで 3回、 水 3 0 0 m Lで 1回、 1 5重量％ N a 2C 03水溶液 3 0 0 mLで 2回、 水 3 0 OmLで 1回の順に洗浄した。 有機層を硫酸ナトリゥム上で乾燥し た後、 溶媒を留去して淡黄色オイルを得た。 このオイルをカラムク 口マトグラフィ一にかけ、 目的物を単離した。
収量： 5 7. 5 3 g
収率： 9 2 %
!H NMR (40 0 MH z , CD C 13, p p m) ： 7. 3 7〜 7. 1 5 (m， 4 0 H)、 4. 9 2〜3. 54 (m， 5 H)、 2. 3 2〜 1. 1 (m, 7 H)
実施例 E 5
Figure imgf000061_0001
1 -ジフエ二ルホスホロキシメチル - 3 - シク口へキセンを、 上 記反応式に従って調整した。
滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 C a C 12 管を装着した 5 0 0 m Lの三つ口フラスコに、 3—シクロへキセン一 1—メタノール 1 2. 0 g ( 1 0 7 mm o 1 ) ピリジン 46. 5 g ( 5 8 8 mm o 1 ) を 加え、 室温で攪拌しながらジフエ二ルリン酸クロライ ド 3 1. 6 g ( 1 1 8 mm o 1 ) を 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 6 0 °C で 5時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、 ジクロロメタン 3 0 O mLで目的物を 抽出し、 水 1 5 0mLで 1回、 2 N ( 2 m o 1 /L ) 塩酸 1 5 0 m Lで 2回、 水 1 5 0mLで 1回、 1 0重量％N a 2C 03水溶液 1 5 OmLで 2回、 水 5 OmLで 1回の順に洗浄した。 有機層を硫酸ナ トリウム上で乾燥し、エバポレートし目的物を無色液体として得た。 収量 ： 4 0. 0 g
収率 ： 8 5 %
I Rスペクトル （NEAT、 c m ： 1 5 8 5、 1 48 0、 1 2 8 7、 1 1 8 9、 1 1 6 3、 1 0 5 1、 1 0 2 2、 1 0 1 0
!H NM R ( 5 00 MH z , CD C 13, p p m) : 7. 3 5〜 7. 1 6 (m, 1 0 H)、 6. 1 0〜 6. 0 1 (m, 2 H)、 4. 1 6〜 4. 1 0 ( t， 2 H)、 2. 1 1〜 1. 9 6 (m, 4 H)、 1. 7 7 〜 1. 7 1 (m, 2 H)、 1. 3 5〜： L . 2 9 (m, 1 H)
実施例 E 6 ——
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
3， 3—ジメチルー 5— (ジフエニルホスホロキシメチ） シクロ へキシルホスフェートを、 上記反応式に従って調製した。
滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 C a C 12 管を装着した 2 0 0 m Lの三つ口フラスコに、 3—ヒドロキシメチルー 5 , 5—ジメチル シクロへキサノール 7. 0 g ( 44 mm o 1 ), ピリジン 3 6. 2 g (45 7 mm o 1 ) を加え、 6 ひ。 Cで攪拌しながら、 ジフエ二ルリ ン酸ク口ライ ド 2 9. 8 g ( 1 1 1 mm o 1 ) を 3 0分かけて滴下 した。 滴下終了後、 9 0°Cで 4時間反応させた。
反応液を室温まで冷却した後、 ジクロロメタン 3 0 OmLで抽出 し、 2 N ( 2 mo 1 /L ) 塩酸 1 7 0mLで 3回、 水 3 0 0 mLで 1回、 1 5重量％N a2C03水溶液 3 O OmLで 2回、 水 3 0 0 m Lで 1回の順に洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した後、 溶媒を留去し、 目的物である 3 , 3—ジメチルー 5— (ジフエニル ホスホロキシメチ） シクロへキシルホスフェートを得た。
収量 ： 24. 6 g
収率 : 9 6 %
I Rスペク トル （N E AT、 c m_1) : 3 0 1 1、 2 9 5 7、 1 5 9 2、 1 49 1、 1 4 5 8、 1 2 8 3、 1 2 2 7、 1 1 9 0、 1 1 6 3、 1 0 2 4、 1 0 1 1、 1 0 0 1
1
H NMR (4 0 0 MH z , CD C 13, p p m) : 7. 3 6〜 7
1 4 (m, 2 0 H)、 5. 0 3〜4. 9 9 (m， 1 H)、 4. 0 3〜 4. 0 0 ( t , 2 H)、 2. 1 0 (b r , 1 H)、 1. 9 9〜； L . 9 5 (d， 1 H)、 1. 8 0〜 1. 7 6 ( q , 1 H)、 1. 6 7 ( s , 1 H)、 1. 44〜： L . 4 0 (q, 1 H)、 1. 2 8〜： 1. 2 4 (m, 1 H)、 1. 2 2〜： L . 1 4 (m, 1 H)、 0. 9 2 ( s , 3 H)、 0 8 5 ( s， 3 H)
実施例 F 1
Figure imgf000063_0001
(卜ォキソ -2.6.7-トリォキサ -1-ホスフアビシクロ [2.2.2]-ォク ト- 4-ィル）メチル ァダマンタン力ルポネートを上記反応式に従つ て、 調製した。 50 OmLの 3つ口フラスコに滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 C a C l 2 管を装着し、 2 , 6, 7—トリオキサー 1ーホスフアビシ クロ [2.2.2]オクタン一 4—ヒドロキシメチルー 1一才キシド 5 9 g (0. 3 3mo l )、 ピリジン 1 26 g (1. 6 m o 1 ) を加え、 60 で攪拌した。 この反応混合物に、 1 0 OmLのァセトニトリ ルに溶解したァダマンタンカルボン酸クロライ ド 8 0 g (0. 40 mo 1 ) を滴下し、 8 5 °Cで 5時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、 酢酸ェチル 500 mLおよび水 5 00 mLを加え、 分液漏斗に移し、 有機層を分離した。 この有機層を、 水 50 OmLで 1回、 1 5重量％ N a 2 C O 3水溶液 500 ro Lで 2 回、 水 500 mLで 1回の順に洗浄した。 有機層を硫酸ナトリウム 上で乾燥し、 エバポレ一トし白色固体を得た。 得られた固体をメタ ノ一ルで洗浄し、 減圧乾燥した。 1 H NMRの結果を図 5に、 I R スぺクトルの結果を図 6に示す。
収量： 90 g
収率： 8 3 %
'H NMR (CDC 13j 400MHz, <5 p pm) : 4. 5 9 (d: 6H)、 3. 9 1 ( d , 2H)、 2. 0 5 (s , 3H)、 1. 8 6 (d: 6 H)、 1. 73 ( Q， 6 H)
I Rスペクトル： 2 9 1 0、 1 72 8、 1 3 2 5、 13 1 0、 1 227、 1 046、 1 036、 8 68、 847 ( c m~')
実施例 F 2
Figure imgf000064_0001
ビス（1-ォキソ 2.6.7-トリォキサ -卜ホスフアビシクロ [2.2.2] ォク ト -4-ィル）メチル ァダマンタンカルボネートを上記反応式 K 従って調製した。
5 0 0 mL 3つ口フラスコに滴下漏斗、 ジムロート冷却器、 C a C l 2 管を装着し、 2 , 6 , 7—トリオキサ— 1 —ホスフアビシク 口 [2.2.2]オクタン一 4ーヒドロキシメチルー 1 一才キシド 8 6 g ( 0. 4 8 mo l )、 ピリジン 7 6 g ( 0. 9 6mo l ) を加え、 6 0 °Cで攪拌した。 反応混合物に、 1 0 0 mLのァセトニトリルに溶 解したァダマンタンジカルポン酸ジクロライ ド 5 0 g ( 0. 1 9 m o 1 ) を滴下し、 8 5 °Cで 8時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し、 酢酸ェチル 5 0 OmLおよび水 5 0 0 mLを加え、 分液漏斗に移し、 有機層を分離した。 この有機層を、 水 5 0 0 mLで 1回、 1 5重量％ N a 2C 03水溶液 5 0 0 mLで 2 回、 水 5 0 OmLで 1回の順に洗浄した。 有機層を硫酸ナトリゥム 上で乾燥し、 エバポレートし白色固体を得た。 得られた固体をメタ ノールで洗浄し、 減圧乾燥した。
収量： 8 8 g
収率： 8 4 %
]H NMR (CD C 13, 4 0 0 MH z， δ p p m)： 4. 6 1 (d , 1 2 H)、 4. 0 2 (d， 4H)、 2. 4 8 ( s， 2 H)、 2. 3 9 ( s , 2 H)、 2. 0 9 ( q , 8 H)、 1. 5 1 ( s， 2 H)

Claims

請求の範囲 下記式 （ I )、 （ I I ) 又は （ I I I )
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
(式中、 Z ΖΔ 及び Z3 は、 同一又は異なって、 シクロアルカン 環、 シクロアルケン環、 多環式脂肪族炭化水素環又は芳香族炭化水 素環を示す。 これらの環は置換基を有していてもよい。 Rは、 八口 ゲン原子、 ヒドロキシル基、 カルボキシル基、 ハロカルポキシル基、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルケニル基又はァリール基を示す。 Aは、 アルカンに対応する多価基を示す。 Y1, Y2 及び Y3 は、 同 一又は異なって、 — O—、 一 S—又は一 NR1— （式中、 R1は、 水 素原子又はアルキル基を示す） を示す。 kは 1 ~ 6の整数、 mは 0 〜 2の整数、 nは 1以上の整数、 Qは 0〜 5の整数、 rは 0又は 1、 sは 1〜4の整数を示す。 ただし、 Z 1 がシクロへキサン環、 qが
0であり、 かつ kが 1である場合、 Aの係数 rは 1であり、 Z 1 が シクロへキサン環、 qが 0であり、 かつ kが 2〜 6である場合、 A の係数 rのうち、 少なくとも 1つが 1である Z 1 がベンゼン環で あり、 kが 1の場合、 Aの係数 rは 1であり Z 1 がベンゼン環で あり、 kが 2〜 6の場合、 Aの係数 rのうち， 少なくとも 1つが 1 である）
で表されるリン含有化合物。
2. 環 Z 1, Z 2 及び Z3 が、 2環式又は 3環式脂肪族炭化水素 環である請求項 1記載のリン含有化合物。
3. 環 Z 1 が、 ノルポルナン環、 ァダマンタン環、 トリシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカン環又はベンゼン環であり、 環 Z 2 及び Z 3 が、 ァダマン夕ン環又はベンゼン環である請求項 1記載のリン 含有化合物。
4. 式 （ I ) において、 が、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、
0^4アルキル基又はじ卜4アルコキシ基である請求項 1記載のリン 含有化合物。
5. Υ1, Y2 及び Y3 が、 一O—である請求項 1記載のリン含 有化合物。
6. kが 1又は 2、 nが 1、 Qが 0〜 2の整数である請求項 1 記載のリン含有化合物。
7. 前記式 （ I ) で表されるリン含有化合物が、 下記式 （ l a)
Figure imgf000067_0001
(式中、 Z 2、 Z 3、 R、 Ύ Υ2、 Υ3、 k、 m、 η及び Qは前記に 同じ）
で表される請求項 1記載のリン含有化合物。
8. 式 （ I a) において、 Z2及び Z3が、 同一又は異なって、 ベンゼン環又はァダマンタン環であり、 これらの環は、 置換基を有 していてもよく、 Rが、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 C!-eアル キル基又は Ci_6アルコキシ基であり、 γ2及び γ3は、 一〇一 又は— NR1— (式中、 R1は、水素原子又は C!—4アルキル基を示す） を示し、 kが 2〜 4の整数、 nが 1〜3の整数、 qが 0〜4の整数 である請求項 7記載のリン含有化合物。
9. 式 （ I a) において、 ∑2及び23が、 同一又は異なって、 置換基を有していてもよいベンゼン環であり、 Rが C 4アルキル基 であり、 nが 1、 Qが 0〜 2の整数である請求項 7記載のリン含有 化合物。
1 0. 式 （ I a) で表される化合物が、 ァダマンチルビス、 ト リス又はテトラキス （ジ C 6_10 ァリールホスフエ一トあるいはァダ マンチルビス、 トリス又はテトラキス （ジ C6_1Q ァリールホスホル アミ ド） である請求項 7記載のリン含有化合物。
1 1. 式 （ l a) で表される化合物が、 ァダマンチルビス （ジ フエニルホスフエ一ト）、 ジメチルァダマンチルビス （ジフエニルホ スフエ一卜） 又はァダマンチルトリス （ジフエニルホスフエ一ト） である請求項 7記載のリン含有化合物。
1 2. 式 （ I ) で表される化合物が、 下記式 （ l b)
Figure imgf000068_0001
(式中、 Z2、 Z3、 R、 Y1, Υ2、 Υ3、 m、 η及び Qは前記に同じ） で表される請求項 1記載のリン含有化合物。
1 3. 式 （ l b) において、 Z 2及び Z ϋが、 同一又は異なって. ベンゼン環又はァダマンタン環であり、 これらの環は、 置換基を有 していてもよく、 Rが、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 C — 6アル キル基又は d-eアルコキシ基であり、 Y1 Y2及び Y3が、 同一又
1
は異なって、 — O—又は一 NR1— （式中、 R1は、 水素原子又は C 卜4アルキル基を示す） であり、 qが 0〜 4の整数である請求項 1 2 記載のリン含有化合物。
14. 式 （ I b ) において、 が、 ヒドロキシル基、 C卜 4アル キル基又は C!— 4アルコキシ基であり、 Qが 0〜 2の整数である請求 項 1 2記載のリン含有化合物。
1 5. 式 （ I b) で表される化合物が、 ァダマンチルジ C 6一 10 ァリールホスフェート又はジァダマンチル C6_10 ァリールホスフエ ートである請求項 1 2記載のリン含有化合物。
1 6. 式 （ I b) で表される化合物が、 ァダマンチルジフエ二 ルホスフェート、 ジメチルァダマンチルジフエニルホスフエ一ト、 ビス （ァダマンチル） フエニルホスフェートである請求項 1 2記載 のリン含有化合物。
1 7. 式 （ I ) で表される化合物が、 卞記式 （ I c )
Figure imgf000069_0001
(式中、 Z2、 Z Y K Y2、 Y3、 m、 n及び qは前記に同じ） で表される請求項 1記載のリン含有化合物。
1 8. 式 （ I c ) において、 Z 2及び Z 3が、 置換されていてもよ いベンゼン環であり、 Rが、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 C!— 6アルキル基又は C卜 6アルコキシ基であり、 Y1, Y2及び Y3は、 一 0—である請求項 1 7記載のリン含有化合物。
1 9. 式 （ I c ) で表される化合物が、 ビス [(ジ C6_1()ァリー ルホスホロキシ） メチル] トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカン である請求項 1 7記載のリン含有化合物。
2 0. 式 （ I c ) で表される化合物が、 ビス [(ジフエニルホス ホロキシ） メチル] トリシクロ [ 5. 2. 1. 02' 6] デカンである 請求項 1 7記載のリン含有化合物。
2 1. 式（ I c ) で表される化合物が、 （ 4 R， 8 S ) —ビス （ジ フエニルホスホロキシメチル） ― （ 1 R, 2 S , 6 R, 7 R) ー ト リシクロ [ 5. 2. 1. 02'6] デカンである請求項 1 7記載のリン 含有化合物。
2 2. 式 （ I ) で表される化合物が、 下記式 （ I d)
Figure imgf000070_0001
(式中、 τι、 Z R、 Υ\ Υ\ Ύ m、 η及び qは前記に同じ） で表される請求項 1記載のリン含有化合物。
2 3. 式 （ I d) において、 22及び∑ が、 置換されていても よいベンゼン環であり、 Y Υ2 及び Υ3 が、 —0—である請求項 2 2記載のリン含有化合物。
24. 式 （ I d ) で表される化合物が、 キシリレンダリコール ビス （ジフエニルホスフェート） で.ある請求項 2 2記載のリン含有 化合物。
2 5. 式 （ I ) 又は （ I I ) で表される化合物が、 下記式 （ I e ) 又は （ I l a)
Figure imgf000071_0001
(式中、 下記構造 は、 単結合又は二重結合を示す。 Vは 0〜 2の整数を示す。 Z 2、 Z 3、 R、 Α、 Υ Υ2、 Υ m、 η、 q、 r及ぴ sは前記に同じ） で表される請求項 1記載のリン含有化合物。
2 6. 式 （ I e ) 又は （ I l a) において、 Z 2及び Z 3が、 置 換されていてもよいベンゼン環であり、 Rが、 ハロゲン原子、 ヒド 口キシル基、 置換基を有していてもよい C _6アルキル基、 C卜 6ァ ルコキシ基又はアルケニル基であり、 Υ Υ2 及び Υ3 は _ο—で ある請求項 2 5記載のリン含有化合物。
2 7. 式 （ I e ) において、 nが 1、 qが 0〜 2の整数、 rが 1、 sが 1〜 2の整数である請求項 2 5記載のリン含有化合物。
2 8. 式 （ I e ) 又は （ I I a) で表される化合物が、 ビス （ジ フエニルホスホロキシ） ノルポルナン ； ビス （ジフエニルホスホロ キシ（：卜 アルキル） ノルポルナン；ビス（ジフエニルホスホロキシ） — 4—〇2_4ァルケニルシクロへキサン ； （ジフエニルホスホロキシ アルキル）シクロへキセン；モノ、ジ又はトリ C卜 4アルキル（ジ フエニルホスホロキシ C卜 4 アルキル）シクロへキシルホスフエ一 ト；又はビス（ジフエニルホスホロキシ） -[ビス（ジフエニルホスホロ キシ） C — 4 アルキル]シク口へキサンである請求項 2 5記載のリン 含有化合物。
2 9. 式 （ I e ) 又は （ I I a ) で表される化合物が、 2, 3-ビ ス（ジフエニルホスホロキシ）ノルボルナン、 2， 5 -ビス（ジフエニルホ スホロキシメチル）ノルポルナン、 1, 2-ビス（ジフエニルホスホロキ シ）- 4-ビニルシクロへキサン、 1 - ジフエ二ルホスホロキシメチル - 3 - シクロへキセン、 3, 3-ジメチル -5- (ジフエニルホスホロキシメ チ）シクロへキシルホスフェート又は 1， 2-ビス（ジフエニルホスホ 口キシ） - 4 - [1 ', 2'-ビス（ジフエニルホスホロキシ）ェチル]シクロ へキサンである請求項 2 5記載のリン含有化合物。
3 0. 式 （ I e ) で表される化合物が、 下記式 （ I f )
Figure imgf000072_0001
(式中、 Z 2、 Z3、 R、 Y1, Υ2、 Υ3、 m、 η及び qは前記に同じ） で表される請求項 2 5記載のリン含有化合物。
3 1. 式 （ I f ) において、 22及び∑ 3が、 同一又は異なって. ベンゼン環であり、 Rが、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 アルキル基又は C卜 6アルコキシ基であり、 丫1、 Y2及び Y3が、 同 一又は異なって、一 0—または一 NR1—である請求項 3 0記載のリ ン含有化合物。
3 2. 式 （ I f ) で表される化合物が、 1—ジフエニルホスホ 口キシー 3—ジフエニルホスホロキシメチルシク口へキサン又は 3， 3—ジメチルー 5— (ジフエニルホスホロキシメチル） シクロへキ シルホスフエ一トである請求項 3 0記載のリン含有化合物。
3 3. 式 （ I I I ) で表される化合物が、 下記式 （ I l i a)
Figure imgf000073_0001
(式中、 R、 q及び kは前記に同じ）
で表される請求項 1記載のリン含有化合物。
3 4. 式 （ I I I a) において、 Rが、 力ルポキシル基、 ハロ 力ルポキシル基又は 卜 4 アルキル基である請求項 3 3記載のリン 含有化合物。
3 5. 下記式（1-1)、 （II- 1)又は（III- 1)で表される化合物と、 下記式（1-2)、 （II- 2)又は（II 1-2)で表される化合物とを、それぞれ反 応させて、 請求項 1記載の式 （ I )、 （ I I ) 又は （ I I I ) で表さ れるリン含有化合物を製造する方法。
Figure imgf000073_0002
(i-i) (1-2)
( (A)
Figure imgf000073_0003
(II - 1) (II-2) 01/81356
72
Figure imgf000074_0001
(III - 1) (III-2)
(式中、 X1 は、 ヒドロキシル基、 チオール基、 アミノ基又は置換 アミノ基を示し、 X2 は、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル基又はアル コキシ基を示す。 τχ、 Z R、 Υ Y2、 Y3、 k、 m、 q r及 び sは前記に同じ）
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