TW523520B - Phosphorus-containing compound and process for producing the same - Google Patents

Phosphorus-containing compound and process for producing the same Download PDF

Info

Publication number
TW523520B
TW523520B TW090109890A TW90109890A TW523520B TW 523520 B TW523520 B TW 523520B TW 090109890 A TW090109890 A TW 090109890A TW 90109890 A TW90109890 A TW 90109890A TW 523520 B TW523520 B TW 523520B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphorus
formula
scope
containing compound
group
Prior art date
Application number
TW090109890A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoko Onchi
Ikuo Takahashi
Original Assignee
Daicel Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chem filed Critical Daicel Chem
Application granted granted Critical
Publication of TW523520B publication Critical patent/TW523520B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/117—Esters of phosphoric acids with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65748—Esters of oxyacids of phosphorus the cyclic phosphorus atom belonging to more than one ring system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Description

523520 五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係有關一種各種材料[例如熱熔融黏合劑、感熱 性黏合劑、延遲黏合劑（d e 1 a y e d t a c k a d h e s i v e )、熱複 印影像材料、彩色照片感光劑、熔融型噴墨用油墨、振動 吸收材料、鉛筆芯等之組成物、潤滑劑、熱媒（heat transfer medium)等所使用的作爲添加劑（尤其是難燃化 劑、可塑劑、安定化劑等）有用的含磷化合物及其製法。 【先前技術】 以往，爲使有機高分子具有難燃性或安定性時，於成形 時在有機高分子中添加難燃劑或安定劑等之添加劑。該添 加劑例如有無機化合物、含磷化合物（芳香族磷酸酯、含 磷之脂肪族縮合化合物等）、含鹵素之化合物（有機鹵素化 合物、含鹵素有機磷化合物等）等。此等之添加劑中含鹵 素化合物可具有高難燃性。含鹵素化合物之典型例如四溴 化二苯醚、四溴化雙酚A、三（二氯化丙基）磷酸酯、三（二 溴化丙基）磷酸酯等。 然而’含鹵素化合物不僅在樹脂形成過程中會熱分解而 產生鹵化氫、且會使模具腐鈾、使樹脂惡化，並會引起作 業環境惡化的問題。此外，會隨著燃燒產生有毒的氣體（ 鹵化氫），對人體或環境產生不良的影響。 另外’於非鹵素系添加劑中金屬氫氧化物（氫氧化鎂或 氫氧化鉬等）、金屬氧化物（氧化銻、鋁等）等無機.化合物 ’難燃效果低、爲得到所企求的難燃性時必須添加多量的 523520
五、發明說明（2) 無機化合物。因此，會損及樹脂原有的特性。 此外，不含鹵素、具有較高難燃效果的添加劑可使用三 苯基磷酸酯（以下稱爲TPP)、三環氧丙基磷酸酯等芳香族 磷酸酯。特別是TPP —般雖具有優異的難燃性，惟揮發性 高、於樹脂組成物之成型加工時容易導致揮發、模具受到 污染、成型品表面外觀不佳的問題。 而且’即使組合上述所7K之鹵素系添加劑及非鹵素系添 加劑時，其難燃效果仍不充分。 另外，於日本特公昭5 1 - 1 9858號公報、特公平2 - 1 8336 號公報及特開平5 - 1 079號公報中記載爲提高各種樹脂（聚 酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂等）之難燃性的低揮 發性縮合有機磷化合物。特別是於特公昭5 1 - 1 9858號公 報中揭示芳二醇與二芳基磷氯酸酯反應，製造上述縮合磷 酸酯的方法。然而，此等之縮合磷酸酯雖較TPP具有優異 的耐熱性，惟無法賦予高難燃性。 而且，於特開昭57 - 55947號公報中揭示在含鹵素樹脂 中添加有機酸鋅、第11 a族金屬有機酸鹽、環氧化合物及 /或有機磷化物、及特定的有機磷酸酯化合物所得的含鹵 素樹脂組成物，該樹脂組成物之安定性（特別是耐候安定 性）優異。揭示上述有機憐酸酯化合物爲2或3元醇之磷 酸酯，揭示上述2或3元醇爲乙二醇、三乙二醇、環己烷 二醇、1，4-苯基二甲醇、加氫雙酚等。 另外，二環磷酸酯化合物記載於ORGANIC PHOSPHOROUS
-4 - 523520 五、發明說明（3) COMPOUNDS vol. 6(a Division of John Willy & Sons. I n c ·)等刊物。另外，於特公平3 - 1 4 0 7 2號公報、特開平 1 1 - 3 58 3 3號公報、特開平9 - 2869 1 0號公報、特開昭58_ 1 8 7 4 5 1號公報中揭示各種二環磷酸酯化合物，揭示此等之 化合物對各種樹脂而言可作爲添加劑使用。然而，此等效 果（難燃效果等）仍不充分。 本發明之目的係提供一種耐熱性優異、作爲難燃化劑、 可塑劑或安定劑有用的新穎含磷化合物。 本發明之另一目的係提供一種低揮發性、可使樹脂具高 難燃性之含磷化合物。 本發明之另一目的係提供一種簡便且高收率及高純度製 造具有高難燃性含磷化合物的方法。 【發明之揭示】 本發明爲達成上述目的時，再三深入硏究的結果發現具 有特定環構造的含磷化合物，可使樹脂具有高難燃性、作 爲可塑劑或安定劑等有用，遂而完成本發明。 換言之，本發明之含磷化合物可以下述式（I )、（ I I )或 (I I I )表示。
523520 五、發明說明（〇
(II) (III) (其中，Z1、Z2及Z3係表示相同或不同的環鏈烷環、環 鏈烯環、多環式脂肪族烴環或芳香族烴環，此等之環亦可 具取代基。R係表示鹵素原子、羥基、羧基、鹵化羧基、 烷基、烷氧基、烯基或芳基。A係表示對應於鏈烷基之多 價基。Y1、Y2及Y3係表示相同或不同的-0-、-S -或_ NR'R1係表示氫原子或烷基）。k係表示1〜6之整數，m 係表示0〜2之整數、η係表示1以上之整數，q係表示0 〜5之整數，r係表示〇或1，s係表示丨〜4之整數。惟 Z1爲環己烷環、q爲〇、且k爲1時A之係數r爲1 ; Z1爲 環己烷環、q爲〇、且k爲2〜6時A之係數r中至少一個 爲1 ; Z1爲苯環、k爲丨時A之係數r爲1 ; Z1爲苯環、k 爲2〜6時A之係數r中至少一個爲1 ) 上述環Z1、Z2及Z3爲脂肪族2環式烴環（例如原菠烷環） 、脂肪族3環式烴環（例如金剛院環、三環[5 . 2 . 1 . 02 ·6 ]癸 烷環或苯環）。於式（〗）中r可以爲鹵素原子、羥基、Ci 4 523520
523520 五、發明說明（6
(CH2)v (R), (R)i (A)r—丫1-(丫
丫1-卜丫2_0·)^γη (Hi 2-m (If) γ1-Ηγ2-0)^ΓΗ
(其中，下述構造=二係表示單鍵或雙鍵。V係表示0〜 2'Z1、Z2 及 Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n、q、r 及 s 與上 述相同） 本發明中亦包含製造上述含磷化合物之方法。 圖式之簡單說明 第1圖係爲實施例A1所得的金剛烷基雙（二苯基磷酸酯） 之1H-NMR光譜。 第2圖係爲實施例纟1所得的金剛烷基雙（二苯基磷酸酯） 之紅外線吸收光譜。 第3圖係爲實施例B1所得的金剛烷基二苯基磷酸酯之 W-NMR光譜。
523520
五、發明說明（7 ) 第4圖係爲實施例B1所得的金剛烷基二苯基磷酸酯之 紅外線吸收光譜。 第5圖係爲實施例F1所得的（1-羰基-2, 6, 7-三氧-1-磷 二環[2.2.2] -辛-4-醯基）甲基金鋼烷基碳酸酯之1H-NMR 光譜。 第6圖係爲實施例F 1所得的（1 -羰基-2，6，7 -三氧-1 -磷 二環[2. 2. 2]-辛-4-醯基）甲基金鋼烷基碳酸酯之紅外線吸 收光譜。 爲實施發明之最佳形態
(其中’ Z1、Z2及Z3係表示相同或不同的環鏈烷環、環 鍵Μ環、多環式脂肪族烴環或芳香族烴環，此等之環亦可 (III) 具取代基° R係表示鹵素原子、羥基、羧基、鹵化羧基、 523520 五、發明說明（8) k基、垸氧基、嫌基或芳基。 A係表示對應於鏈院基之多價基。Y1、Y2及γ3係表示相 同或不同的-0-、-S-或-NR^R1係表示氫原子或烷基） Z1、Z2及Z3所示之環鏈烷環例如有環丁烷、環戊烷、環 己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環十二烷、環十五烷、 '環十八烷環等之C4_2(3環鏈烷環（較佳者（：4.16環鏈烷環、更 佳者爲C4.12環鏈烷環）等。環鏈烯環例如有對應於上述鏈 烷環之環例如有環己烯環、環辛烯環等之C4_2()環鏈烯環（ 較佳者爲（：4_16環鏈烯環、更佳者爲（：4.12環鏈烯環）等。 Z1、Z2及Z3所示之脂肪族多環式烴環中亦包含脂肪族交 聯環式烴環及脂肪族縮合烴環。 脂肪族交聯環式烴環包含有吡喃、菠烷、原吡喃、原菠 烷環等2環式烴環；金剛烷、三環[5.2.1. 02·6 ]癸烷、三 環[4.3.1.I2·5]十一烷環等 3 環式烴環；四環 [4.4.0. I2·5. 171G]十二烷、過氫-1，4-甲醇-5，8-甲醇萘環 等之4環式烴環等、二烯類之二聚物加氫物[例如環戊二 烯、環己二烯、環庚二烯等之環烷二烯之二聚物加氫物（ 例如過氫-4,7 -甲醇茚等）、丁二烯之二聚物（乙烯基環己 烯）或其加氫物、丁二烯與環戊二烯之二聚物（乙烯基原菠 烯）或其加氫物等]等。較佳的交聯環式烴環爲原菠烷環等 之2環式環、金剛烷、三環[5.2.1.02·6]癸環等之3環式 環、更佳者的交聯環式烴環爲金剛烷環及三環[5 . 2 . 1 . 02 _6 ] 癸烷環。 -10- 523520 五、發明說明（9) 縮合環式烴環例如使過氫萘環（萘院環）、過氫i環、過 氫菲環、過氫萘嵌戊烷環、過氫荀環、過氫茚環、過氫 1，8-苯嵌萘等5〜8碳環鏈烷環縮合的縮合環。 芳香族烴環例如有苯環、萘環等碳數6〜14、較佳者爲 6〜1 〇之芳香族烴環等。較佳的芳香族烴環例如有苯環。 R所示之鹵素原子例如有氟、氯、溴、碘原子。較佳的 鹵素原子爲氯原子。鹵化羧基例如有氯化羧基、溴化羧基 、碘化羧基等。較佳的鹵化羧基爲氯化羧基。 烷基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、第 3-丁基、第3-戊基、己基、異辛基、第3-辛基、2-乙基 己基等Ci-8烷基（較佳者爲（^_6烷基、更佳者爲烷基 、尤其是甲基、乙基、異丙基、第3-丁基）等。 上述烷基可具取代基。取代基可爲各種取代基，例如有 苯基等之C6_18芳基、鹵素原子（氟、氯、溴或碘原子）、 經基（甲氧基、乙氧基等Ci_ 8院氧基）、殘基、二苯基憐氧 基等二芳基磷氧基、氰基、硝基、胺基等。此等之取代基 可單獨使用或二種以上組合使用。 較佳的取代基例如有羥基、二芳基磷氧基胺基等。而且 ，上述取代基之數目沒有特別的限制，例如0〜4、較佳者 爲0〜3、更佳者爲0〜2。 更佳的具體例爲以羥基取代的烷基例如有羥基甲基、羥 基乙基、：3_、、或卜羥基-正-丙基、1 -或2-羥基異丙 基、羥基-第3-丁基·、1,2-二羥基乙基、1，2-或2, 3-二羥 • -11- 523520 五、發明說明（1〇) 基-正丙基，較佳者爲羥基甲基、1，2 -二羥基乙基等。 以二芳基磷氧基取代的烷基例如有二苯基磷氧基甲基、 一^甲本基憐氧基甲基、—^>苯基憐氧基乙基、—^甲苯基隣氧 基乙基、3-、2-、或1-二苯基磷氧基正丙基、3-、2-、或 1-二甲苯基磷氧基正丙基、1-或2-二苯基磷氧基異丙基、 1-或2-二甲苯基磷氧基異丙基、二苯基磷氧基-第3-丁基 、二甲苯基磷氧基第3-丁基、1,2-雙（二苯基磷氧基）乙基 、1，2-雙（二甲苯基磷氧基）乙基、1,2-或2，3-雙（二苯基 磷氧基）正丙基、1，2-或2,3-雙（二甲苯基磷氧基）正丙基 ，較佳者爲二苯基磷氧基甲基、1,2 -雙（二苯基磷氧基）乙 基等。 以胺基取代的烷基例如有胺基甲基、胺基乙基、3 -、2 -、或1-胺基正丙基、1-或2-胺基異丙基、胺基-第3-丁基 、1,2-二胺基乙基、1，2-或2,3-二胺基正丙基，較佳者爲 胺基甲基、1，2 -二胺基乙基等。 - 烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 異丁氧基、第3-丁氧基、第3-戊氧基、己氧基、異辛氧 基、第3-辛氧基、2-乙基己氧基等（^.8烷氧基（較佳者爲 Ci_6院氧基、更佳者爲院氧基、尤其是甲氧基、乙氧 基、異丙氧基、第3 - 丁氧基）等。 烯基例如有乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、異丙烯基、 苯乙烯基、1，3 -丁二烯基、異戊烯基，較佳者爲乙烯基、 甲基丙烯基等。 -12- 523520 五、發明說明（11 ) 芳基例如有苯基、萘基等c6_14芳基，較佳者爲c6_iQ芳 基、更佳者爲苯基等。 上述芳基可具有取代基。取代基可爲各種取代基，例如 有甲基、乙基等1_8烷基（較佳者爲Ci_6烷基、更佳者爲 Cm烷基）；環己基等C3.8環烷基；苯基等C6_18芳基；苯 甲基等C6_12芳基烷基；鹵素原子（氟、氯、溴或碘原 子）；羥基；甲氧基、乙氧基等hi烷氧基（較佳者爲Ci_6 烷氧基、更佳者爲烷氧基）；羧基；甲氧基羰基等cU4 院氧基鑛基；甲基鑛基等C!_4院基-瑞基；C6_12芳基-鑛基 :乙醯氧基等Ci_6醯氧基；氰基；硝基；磺醯基。 此等之取代基可單獨使用或二種以上組合使用。 較佳的取代基例如有烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子， 尤其是烷基或烷氧基等。 而且，上述取代基之數目沒有特別的限制，可爲〇〜4， 較佳者爲0〜3，更佳者爲〇〜2。取代基之位置可以爲苯 環之 2 -、3 -、或 4 -位，2 · 6 -或 3，5 -位、2，4，6 -位等。 更具體有以烷基取代（修飾）的芳基，例如有〇-、m-或 P -甲苯醯基、o-、m -或p -乙基苯基、〇_、m-或p_正辛基 苯基、〇-、m-或p-(l，l，3,3 -四甲基丁基）苯基、〇-、m-或 P-第 3-丁基苯基、2,6-、2,5-、2,4-、2,3-、3,5-或 3,4-二甲苯基、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基、2,6-、2,5-、2,4-、2,3-、3,5-或3,4-二-第3-丁基苯基、2-甲基-6-第3-丁基苯基等一、二或三（V6烷基苯基；2-或3-甲 523520 五、發明說明（12) 基-1-萘基、1-、3-或4-甲基-2-萘基等一、二或三Ci_6烷 基萘基等。 較佳的烷基取代芳基例如有o-、m-或p-甲苯醯基、p-乙基苯基、p -第3 -丁基、p-(l，1,3, 3 -四甲基丁基）苯基、 2, 4-、3,4-或 3, 5 -二甲苯基、2,4-或 2, 6 -二-第 3 -丁基、 2 -甲基-6-第3 -丁基苯基、2，4,6 -三甲基苯基等一、二或 三CV4烷基苯基、2-甲基-1-萘基等一、二或三Cy烷基 萘基等。 以烷氧基取代（修飾）的苯基例如有〇 -、m -或p -甲氧基 苯基、〇·、m-或p-乙氧基苯基、〇-、m-或p-丙氧基苯基 、o-、m-或p-異丙氧基苯基、o_、m-或P-第3-丁氧基苯 基、o-、m -或 p -第 3 -戊氧基苯基、2,6-、2,5-、2,4-、 2.3- 、3,5-或3,4-二甲氧基苯基、2,6-、2,5-、2,4_、 2，3-、3，5-或 3, 4 -二乙氧基苯基、2, 6-、2,5-、2，4-、 2.3- 、3,5-或3,4-異丁氧基苯基、2,6-、2,5-、2,4-、 2，3-、3，5-或 3 ,4 -第 3-丁氧基苯基、2, 3, 4-、2,4,6-、 3,4,5-、2,3,5-或 2,3,6-三甲氧基苯基、2,3,4-、2,4,6_ 、3,4,5-、2,3,5-或2,3,6-三乙氧基苯基等一、二或三 Ci_6院氧基苯基等。 較佳的烷氧基取代芳基例如有〇 -、m -或p -甲氧基苯基 、2,6-或3,5-二甲氧基苯基、3,4,5-或2,4,6-三甲氧基 苯基等一、二或三Ci_4烷氧基苯基。 上述環Z1、Z2及Z3可以取代基R取代（修飾）。上述R( -14- 523520 五、發明說明（13) 尤其是烷基、烷氧基、羥基等）取代的脂肪族多環式烴環（ 尤其是金剛烷環），例如下述之環。 以烷基取代的金剛烷環[例如甲基金剛烷環、乙基金剛 烷環、正丙基金剛烷環、異丙基金剛烷環、二曱基金剛烷 環、三乙基金剛烷環等單、二或三Ci_6烷基金剛烷環（較 佳者爲甲基金剛烷環、二甲基金剛烷環、二乙基金剛烷環 等單或二CV4烷基金剛烷環）]。 以烷氧基取代的金剛院環[例如有甲氧基金剛烷環、異 丁氧基金剛烷環、正丙氧基金剛烷環、異丙氧基金剛烷環 、二甲氧基金剛烷環異丁氧基金剛烷環等一、二或三c^6 烷氧基金剛烷環（較佳者爲二甲氧基金剛烷環、二異丁氧 基金剛烷環等一或二CV4烷氧基金剛院環）]。 以羥基取代的金剛烷環[例如有2 -或3 -羥基金剛烷環、 2,4-或3,5-二羥基金剛烷環、3，5,7-三羥基金剛烷環等一 、二或三羥基金剛烷環（較佳者爲2 -或3 -羥基金剛烷環、 3，5 -二羥基金剛烷環、3，5，7 -三羥基金剛烷環等二或三羥 基金剛烷環）]。 上述R取代的芳香族烴環（尤其是苯環）例如有對應於上 述例示的取代苯基之取代苯環（例如單、二或三G _4烷基 苯環、一、二或三（V4烷氧基苯環筹）。 較佳的環Z1、Z2及Z3可具有取代基（羥基、鹵素原子、 Ci_8烷基、CV8烷氧基等）之原菠烷環或金剛烷環等脂肪族 2或3環式烴環或可具上述取代基之苯環。而且，爲可具 -15- 523520 五、發明說明（14) 取代基（羥基、鹵素原子、Ci 8烷基、ci 8烷氧基等）之環 己kfe等Cm環鏈烷環或可具上述取代基之環己烯環等 〔6-12環鍵儲環等。 A係表示對應於鏈烷（例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等 C ! _ 6鏈k、較佳者爲C ! · 4鏈烷、更佳者爲c ^ 2鏈烷）之多價 基，通常爲2或3價基。而且，結合鍵可具任何碳原子。 Y1、Y2及Y3所示之-NR1-中，基Rl所示烷基可例如上述 例示的院基（例如甲基、乙基、丙基、丁基等Ci 6烷基、 較佳者爲C! _ 4烷基、尤其是甲基或乙基）。基-NR! _例如有 -N(CH3) -、-N(C2H5) ·等。較佳的 γΐ、γ2 及 γ3 爲-〇 -或-NR1-、尤其是-〇-。 k爲1〜6之整數，視環ζ而不同，惟通常爲1〜3。η爲 1以上之整數（例如1〜5、較佳者爲1〜3、更佳者爲1〜2) ，通常爲l°q爲0〜5之整數，通常爲〇〜3、較佳者爲0 〜2。s爲1〜4之整數，通常k爲1時s爲2〜4, k爲2 〜6時s中至少一個爲2〜4。 而且，對應於k之單位含有基A與基Z2及/或Z3的單位 種類，可視k之値而不同。另外，對應於η或s之單位爲 含有基Υ1與磷原子之單位種類係各視η或s之値而不同。 此外，R及Α之種類係視q及r之値而不同。 式（I )、（ I I )或（I I I )所示含磷化合物中，典型的化合物 例如（i )上述式（I )中Z1爲金剛烷環、k爲2以上、r爲0 之含磷化合物[式（I a )所示之化合物]’（i 1 )於上述式（I ) -16- 523520 五、發明說明（15) 中Z1爲金剛烷環、k爲1、r爲〇之含磷化合物[式（I b )所 示之化合物]、（iii)於上述式（1)中zl爲三環t5·2·1·02.6] 癸烷環、k爲2、η及r爲1、A爲伸甲基之含磷化合物[式 (Ic)所示之化合物]、（iv) Z1爲苯環、r爲1、A爲伸甲基 之含磷化合物[式（I d )所示之化合物]、（v )於上述式（I )或 (I I )中Z1爲環己烷環原菠烷環等飽和脂環式烴環或環己烯 環等不飽和脂環式烴環的含磷化合物[式（I e )或（I I a )所示 之化合物]、（vi)於上述式（Ie)中Z1爲環己烷環、k爲2、 一個r爲1、A爲伸甲基之含磷化合物[式（I f )所示之化合 物]及（v i i )於上述式（11 I )中Z1爲金剛烷環之含磷化合物[ 式（11 I a )所示之化合物]的含磷化合物。 (i )式（I a )所示之含磷化合物
(其中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n 及 q 與上述相同） 於（I a )中較佳的環Z2、Z3爲苯環或金剛烷環。較佳的R 例如有氫原子、鹵素原子、羥基、C!_6烷基或烷氧基（ 尤其是氫原子或C}_4烷基）等。較佳的基γΐ、γ2、Y3爲- 〇-或-NR1-”1與上述相同）。而且，k通常爲2〜4、η爲1〜 3 (尤其是1 )。環Ζ2、Ζ3、亦可具有取代基（例如前記R)。 於式（I a )所示之化合物中，典型的化合物例如下述之化 -17- 523520 五、發明說明（16) 合物。 環Z2、Z3爲可具取代基（Gd烷基、羥基等）之苯環，R 爲Cm院基、基Y1〜Y3爲- 〇-，k爲2〜4，η爲1，q爲0 〜2之含磷化合物 [例如金剛烷基（二苯基磷酸酯）[或金剛烷-二醯基-雙（ 二苯基磷酸酯）]、金剛烷基參（二苯基磷酸酯）、金剛烷基 肆（二苯基磷酸酯）、二甲基金剛烷基雙（二苯基磷酸酯）、 金剛烷基雙（二環氧丙基磷酸酯）、金剛烷基參（二環氧丙 基磷酸酯）、金剛烷基肆（二環氧丙基磷酸酯）、二甲基金 剛烷基雙（二環氧丙基磷酸酯）等之金剛烷基雙、參或肆（ 二C6.1()芳基磷酸酯）]。 環Z2、Z3爲可具取代基（(^_4烷基、羥基等）之苯環，R 爲Cm烷基、基Y1〜Y3爲-NR1-^1爲氫原子），k爲2〜4 ，11爲l，q爲0〜2之含磷化合物[金剛烷基雙（二苯基磷 醯胺基[或金剛烷-二醯基-雙（二苯基膦醯基胺基）]、金剛 烷基參（二苯基磷醯胺）、金剛烷基肆（二苯基磷醯胺）、二 甲基金剛烷基雙（二苯基磷醯胺）、金剛烷基雙（二甲苯基 磷醯胺）、金剛烷基參（二甲苯基磷醯胺）、金剛烷基肆（二 甲苯基磷醯胺）、二甲基金剛烷基雙（二甲苯基磷醯胺）等 之金剛烷基雙、參或肆（二C6_1Q芳基磷醯胺）） 更佳的化合物例如有金剛烷基雙（二苯基磷酸酯）或二甲 基金剛烷基雙（二苯基磷酸酯）、金剛烷基參（二苯基磷酸 酯）等。 -18- 523520 五、發明說明（17) (i 1 )下述式（I b )所示之化合物
(其中，Z2、Z3、R、Υ1、γ2、Y3、m、η及q與上述相同） 於（I b )中較佳的環Z2、Z3爲苯環或金剛烷環。較佳的R 例如有氫原子、鹵素原子、羥基、Cl6烷基或烷氧基（ 尤其是氫原子、羥基、C}_4烷基或Ci_4烷氧基）等。較佳的 基 Y1、Y2、Y3 爲-0-或-NR1 -。 於式（I b )所示之化合物中，典型的化合物例如下述之化 合物。 環Z2、Z3爲可具取代基（^_4烷基等）之苯環或金剛烷環 ，尺爲cv4院基、基Y1〜Y3爲- 〇-，k、m及η爲1，q爲0 〜3之含磷化合物[例如金剛烷基二苯基磷酸酯、（二甲基 金剛烷基）二苯基磷酸酯等之金剛烷基二C6 _ i 芳基磷酸酯 、雙（金剛烷基）苯基磷酸酯、雙（二甲基金剛烷基）苯基磷 酸酯等雙（金剛烷基）& _ i Q芳基磷酸酯、參（金剛烷基）磷酸 酯等之三金剛烷基磷酸酯]等。 環Z2、Z3爲可具取代基（c^烷基等）之苯環或金剛烷環 ’ R爲CV4院基’基Υΐ〜YUR1_(R1爲氫原子），卜m及 η爲1，q爲0〜2之含磷化合物[例如金剛烷基二苯基磷醯 胺、二甲基金剛烷基二苯基磷醯胺等之金剛烷基二c6 i〇 -19- 523520 五、發明說明（18) 芳基磷醯胺、雙（金剛烷基）苯基磷醯胺、雙（二甲基金剛 烷基）苯基離醯胺等之雙（金剛烷基）c6d。芳基磷醯胺、參 金剛烷基磷醯胺、參（二甲基金剛烷基）磷醯胺等]等。 尤以金剛烷基二苯基磷酸酯、二甲基金剛烷基二苯基磷 酸酯、雙（金剛烷基）苯基磷酸酯更佳。 而且，式（lb)之化合物係對應於上述式（la)中k爲1之 化合物。 (i i i )式（I c )所示之化合物
〇 (Ic) 2.m (其中，z2、z3、Rm、ra、„及q與上述相同） 於（I c )中較佳的環z2、z3爲苯環。較佳的R例如有氫原 子、鹵素原子、羥基、Cl.e烷基、Ci δ烷氧基。較佳的基 Υ1、Υ2、Υ3 爲 I。 於式（1C)所示之化合物中，典型的化合物例如環Ζ2、Ζ3 爲可具取代基（C1.4烷基、羥基等）之苯環，基γ1、Υ2及Υ3 爲之含磷化合物[例如3,8…3,9_、4,8_或4,9_雙[( 一本基磷醯氧基）甲基]三環[5·2.1.〇26]癸烷、3 3’9 4’8_或4,9_雙[(二二甲苯基磷醯氧基）甲基]三環 [5·2·1·〇2.6]癸烷、3,8_、3,9_、或 雙[(二甲苯 醯基磷醯氧基）甲基]三環[5.2.1.02·6]癸烷、3,8一 3,9_ ，$ 4-雙[(一甲苯基憐酸氧基）甲基]三環 -20- 523520 五、發明說明（19) [5.2.1. 02 6]癸烷等雙[(二C6_1G芳基磷醯氧基）甲基]三環 [5.2.1.02’6]癸烷]等。 較佳的化合物例如有3，8 -、3，9 -、4，8 -或4，9 -雙[(二 苯基磷醯氧基）甲基]三環[5.2.1.02.6]癸烷等]等。 而且，式（Ic)所示之化合物中亦包含取代基之位置及立 體配置不同的異性體。例如藉由例說明3，8 -、3，9 -、4，8 -或4，9-雙[(二苯基磷醯氧基）甲基]三環[5.2.1.02·6]癸烷 時，異性體包含（4R、8S)-雙（二苯基磷氧基甲基）-(lR、 2S、6R、7R)-三環[5.2. 1 ·02.6]癸烷、（3R、8R)-雙（二苯 基磷氧基甲基）_(1R、2S、6S、7R) -三環[5.2.1.026]癸院 、（3S、9R) -雙（二苯基磷氧基甲基）_(is、2R、6R、7S)-三環[5.2.1.026]癸烷、（3S、9S) -雙（二苯基磷氧基甲基 )-(lS、2R、6R、7S)-三環[5.2. 1 .02·6]癸烷、（3S、9R)-雙（二苯基磷氧基甲基）_(1R、2R、6R、7S) -三環 [5.2.1.02·6]癸烷、（4S、8S)-雙（二苯基磷氧基甲基）-(lS 、2S、6S、7R)-三環[5.2.1.02·6]癸烷等。 本發明之含磷化合物視其用途而定，可以爲單一化合物 或構造異性體之混合物，亦包含上述立體異性體。 式（I c )所示化合物中，較佳的化合物例如3，8 -、3，9 _、 4,8-或4，9-雙[(二苯基磷醯氧基）甲基]三環[5.2.1. 〇2.6] 癸院等。而且’此等化合物之立體異性體例如（4R、8S)-雙（二苯基磷氧基甲基）_(1R、2S、6R、7R) -三環 [5.2. 1 .02·6]癸烷等。 -21 - 523520 五、發明說明（2〇) (1 v )式（I d )所示之化合物
(其中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、γ3、k、m、n 及 q 與上述相同） 於式（Id)中較佳的環Z2及環Z3爲苯環，較佳的γΐ、γ2 、Υ3 爲-0-。 於式（I d )所示之化合物中，典型的化合物例如下述之化 合物。 Z2及Z3爲苯基、Y1、γ2、γ3爲-〇_、m爲1之含磷化合物 [例如鄰·、間-或對-二甲苯醇雙（二苯基磷酸酯）等之二甲 苯醇雙（二苯基磷酸酯）等] 環Z2及Z3爲可具取代基（例如Cl_4烷基）之苯環、基γΐ 、Υ2、Υ3爲-0-、m爲1之含磷化合物[例如鄰-、間-或對-二甲苯醇雙（二甲苯基磷酸酯）等之二甲苯醇雙（二甲苯基 磷酸酯）、鄰-、間-或對-二甲苯醇雙（2, 4-二甲基苯基磷 酸酯）、鄰_、間-或對-二甲苯醇雙（2, 6 -二甲基苯基磷酸 酯）、鄰-、間-或對-二甲苯醇雙（3，5 -二甲基苯基磷酸酯） 等之二甲苯醇雙（二甲基苯基磷酸酯）等] 特別是二甲苯醇雙（二苯基磷酸酯）更佳。 (v )式（I e )或（I I a )所示之化合物 -22- 523520 五、發明說明（21)
(其中，下述構造（-=)爲單鍵或雙鍵，V爲〇〜2之整 數 ’ Z2、Z3、R、γ1、Y2、Y3、m、η、k、q、r 及 s 與上述相同） 於式（Ie)或（na)中較佳的環Z2及環Z3爲苯環，較佳的 R爲鹵素原子、羥基、Ci_6烷基、1_6烷氧基。而且，較佳 的 Y1、Y2、Y3 爲-〇-。 於式（I e )所示之化合物中，典型的化合物例如環γ及 Z3爲可具取代基（例如烷基、羥基）之苯環、基γΐ、γ2 、Υ3爲-0 -之含磷化合物[例如2, 3 -雙（二苯基磷氧基）原菠 烷、2,3,5,6 -肆（二苯基磷氧基）原菠烷等之雙、參或肆（ 二苯基磷氧基）原菠烷；2,5-(二苯基磷氧基甲基）原菠烷 、2,3, 5，6 -肆（二苯基磷氧基甲基）原菠烷等之雙、參或肆 (二苯基磷氧基C!_4烷基）原菠烷；1,2-雙（二苯基磷氧基 )-4-乙烯環己烷等之雙（二苯基磷氧基）C2_4烯基環己烷； 1-二苯基磷氧基甲基-3-環己烯等之（二苯基磷氧基C^4烷 基）環己烯；3,3 -二甲基- 5- (二苯基磷氧基甲基）環己基磷 酸酯等之一、二或三h.4烷基（二苯基磷氧基（^.4烷基）環 -23- 523520 五、發明說明（22) 己基磷酸酯等] 而且，（11 a )所示之化合物中，典型的化合物例如有環 Z2及Z3環爲可具取代基（如Ci.4烷基、羥基）之苯環，γΐ、 Υ2及Υ3爲-0-，k爲2〜6 ’至少一個s爲2〜4，對應於係 數s之A爲Ci_4伸丨兀基之含憐化合[例如1，2 -雙（二苯基磷 氧基）-4-[1’，2’-雙（二苯基磷氧基）乙基]環己烷等之雙（二 苯基磷氧基）-[雙（二苯基磷氧基）1_4烷基]環己烷]等。 較佳的化合物例如有2，5 -雙（二苯基磷氧基甲基）原菠烷 、2,3 -雙（二苯基磷氧基）原菠烷、1，2 -雙（二苯基磷氧基 )-4 -乙烯環己烷、3,3 -二甲基- 5- (二苯基磷氧基甲基）環 己基磷酸酯、1，2-雙（二苯基磷氧基）-4-[1’，2’-雙（二苯基 磷氧基）乙基]環己烷、1-二苯基磷氧基甲基-3-環己烯等 〇 (V i )式（I f )所示之化合物 » 〆 _ ‘ -
(其中，R、Y1、Y2、Y3、Z2、Z3、m、η及q與上述相同） 式（I f )係爲對應於上述式（I e )中k爲2、一個r爲1、v 爲0時之含磷化合物。 -24- 523520 五、發明說明（23) 於式（I f)中較佳的環Z2及環Z3爲苯環，較佳的R爲鹵 素原子、羥基、C!.6烷基、C!_6烷氧基。而且，較佳的γΐ 、Υ2、Υ3 爲-〇-或-NR1-。 於式（I f )所示之化合物中，典型的化合物例如下述。 環Z2及Z3爲可具取代基（例如Cl.4烷基、羥基）之苯環 、基Y1、Y2、Y3爲-0-之含磷化合物[例如丨_二苯基磷氧基 -3 -二苯基磷氧基甲基環己烷、3,3-二甲基- 5- (二苯基磷 氧基甲基）環己基隣酸醋等] 環Z2及Z3爲可具取代基（例如烷基、羥基）之苯環 、基Υ1、Υ2、Y3爲-NR1 -之含磷化合物[例如1 -二苯基磷醯 基胺基-3-二苯基磷醯基胺基甲基環己烷、3，3 -二甲基- 5-(二苯基磷醯基胺基甲基）環己基磷醯胺等] (v i i )式（11 I a )所示之化合物
(其中，R、q及k與上述相同） 於式（Ilia)中較佳的基R爲氫原子、羧基、鹵化羧基或 C 1 - 4燒基。 式（111 a )所示之化合物中，典型的化合物例如有R爲 Ci-4烷基、k爲1〜4之含磷化合物[例如（1-羰基-2,6,7-三氧-1 -磷二環[2 . 2 . 2 ]-辛-4 -醯基）甲基金剛烷碳酸酯、 雙（1-羰基-2，6 ,7 -三氧-1-磷二環[2.2.2]-辛-4-醯基）甲
-25- 523520 五、發明說明（24) 基金剛烷二碳酸酯、（1-羰基_2,6,7_三氧-丨_磷二環 [2·2·2] -辛-4-醯基）甲基二甲基金剛烷碳酸酯、雙（1_羰 基-2, 6,7-三氧-1-磷二環[2.2.2]-辛-4-醯基）甲基二甲基 金剛烷二碳酸酯、參（1-羰基-2,6,7 -三氧-1-磷二環 [2 · 2 · 2 ]-辛-4 -醯基）甲基金剛烷碳酸酯、肆（1 _羰基_ 2，6,7-三氧-1-磷二環[2.2.2] -辛-4-醯基）甲基金剛烷四 碳酸酯等]等。 [製造方法] 本發明之含磷化合物（I)、（II)或（III)可藉由使下述式 (1-1)、（ΙΙ-1)或（ΙΙΙ-1)所示之化合物、與下述式（1-2) 、（11 - 2 )或（I 11 - 2 )所示之化合物反應予以調製。 藉由該方法可以簡便且高收率得到高純度的含磷化合物 0
(1-1) (1-2) 〇(R)— z1—f(A)Tfx1)s lk χ2" —ρ十2—@ );Η (Υ3 —)2-m (ΙΙ-1) (工工-2) -26- 523520 五、發明說明（25)
(III-1) (IH-2) (其中，X1係表示羥基、锍基、胺基或取代胺基，X2係 表示鹵素原子、羥基或烷氧基，Z1、Z2、Z3、R、Υ1、Y2、 Y3、k、m、q、r&s與上述相同） X1所示之取代胺基例如有烷基取代胺基[例如甲基胺基 、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、甲基乙基胺基等 一或二Ch烷基胺基]等。 X2所示之鹵素原子例如有氟、氯、溴、碘原子（特別是 氯原子）。烷氧基例如有上述例示之（^_8烷氧基（特別是甲 氧基、乙氧基等烷氧基）、苯氧基等C6_1()芳氧基等。 而且，上述式（1-1)所示化合物亦包含下述式（1-3)所示 之化合物。
(其中，R、Xi及q與上述相同） 更具體而言式（I - 1 )所示之化合物例如下述之化合物。 (1) X1爲羥基之化合物，例如 環Z1爲可具取代基（烷基、烷氧基等）之金剛烷環的化合 物[金剛烷醇、二甲基金剛烷醇、二乙基金剛烷醇、二甲 -27- 523520 五、發明說明（26) 氧基金剛烷醇等可具取代基之金剛烷單醇、金剛烷二醇、 二甲基金剛烷二醇、二乙基金剛烷二醇等可具取代基之金 剛烷二醇、金剛烷三醇、金剛烷四醇]; 環Z1爲三環[5 · 2 · 1 . 02·6]癸環之化合物[1 (R)、2( S)、 6(S)、7(R)- [5.2.1.02·6]三環癸烷-3(R)、8(R)-二甲醇 、1(S)、2(R)、6(R)、7(S)- [5.2.1.02·6]三環癸烷- 3(S) 、9(R)-二甲醇、1(S) 、 2(R) 、 6(R) 、 7(S)· [5·2·1.02.6] 三環癸烷- 3(S)、9(S) -二甲醇、1(R)、2(R)、6(R)、 7(S)- [5.2.1.026]三環癸烷- 3(S)、9(R)-二甲醇、1(S) 、2(3)、6(3)、7(1〇-[5.2.1.026]三環癸烷-4(3)、 8 ( S )-二甲醇]; 環Z1爲苯環之化合物[鄰-二甲苯醇、間-二甲苯醇、對-二甲苯醇等] 環Z1爲具有具取代基之取代基的環己烷環或原菠烷環之 化合物[4-乙烯環己烷-1，2-二醇、4-(1，2’ -二羥基乙基） 環己烷-1，2 -二醇、原菠烷二醇、原菠烷-2 , 5 -二醇、3 -環 己烯甲醇、3 -羥基甲基-5, 5 -二甲基環己醇等] (2彡？1爲锍基之化合物，例如環Z1爲可具取代基之金剛 烷環的化合物[金剛烷巯等] · (3)Xi爲胺基或N_取代胺基之化合物，例如環Z1爲可具 取代基之金剛烷環的化合物[胺基金剛烷、烷基胺基 金剛烷（Ν -甲基胺基金剛烷、二甲基金剛烷胺、二胺基金 剛烷、二甲基金剛烷二胺、三胺基金剛烷、四胺基金剛烷 -28- 523520 五、發明說明（27) 等）] 於上述式（1-1)所示之化合物中，（i)調製上述式（la)之 化合物時有用的化合物，例如金剛院二醇、二甲基金剛院 二醇、金剛烷三醇等。 (i i )調製上述式（I b )時有用的化合物，例如金剛烷醇、 二甲基金剛烷醇、金剛烷二醇、二甲基金剛烷二醇、金剛 烷三醇、金剛烷胺等。(i i i )調製上述式（I c )時有用的化合物，例如1 ( r )、2 ( S ) 、6(3)、7(1〇-[5.2.1.02,6]三環癸烷-3(1〇、8(1〇-二甲醇 、1(S)、2(R)、6(R)、7(S)- [5.2.1.02 6]三環癸烷_3(3) 、9(R)-二甲醇、1(S)、2(R)、6(R)、7(S)- [5·2· 1 .02.6] 三環癸烷- 3(S)、9(S) -二甲醇、1(R)、2(R)、6(R)、 7(S)- [5.2.1.02 6]三環癸烷- 3(S)、9(R 卜二甲醇、i(s) 、2(S)、6(S)、7(R)- [5·2. 1 ·02·6]三環癸烷-4(S)、 8 ( S )-二甲醇]等。使用此等化合物作爲原料時，可以爲構 造異性體之混合物、亦可以爲單一化合物。此外，亦可含 有上述化合物之立體異性體。 (i v )調製上述式（I d )時有用的化合物例如有二甲苯醇（ 鄰-、間-或對-二甲苯醇）等。 (v )調製上述式（I e )時有用的化合物例如有原菠烷二甲 醇、2,3 -二羥基原菠烷、1，2 -二羥基-4-乙烯環己烷、 1，2-二羥基- 4-( Γ，2’-二羥基乙基）環己烷3-環己烯-1-甲 醇、3 -羥基甲基-5, 5 -二甲基環己醇等。 -29- 523520 五、發明說明（28) (v i )調製上述式（丨f )之化合物時有用的化合物例如有上 述式（I - 3 )所示之化合物[例如3 _羥基甲基環己醇、3 _羥基 甲基-5，5 -二甲基環己醇、3 -胺基甲基環己烷胺、3 -胺基 甲基-5，5 -二甲基環己烷胺等]等。 式（I - 2 )所示之化合物例如下述之化合物。 X2爲鹵素原子之化合物[例如二苯基磷酸氯化物、二甲 苯醯基磷酸氯化物、二二甲苯基磷酸氯化物、二甲苯基磷 酸氯化物等之二c6_1{)芳基磷酸鹵化物、雙（金剛烷氧基） 磷酸氯化物等雙（三環c8_12烷氧基）磷酸鹵化物、金剛烷 氧基苯基磷酸氯化物等三環c8_12烷氧基c6.1()芳基磷酸鹵 化物等] X2爲羥基之化合物[例如二苯基磷酸酯（二苯基磷酸酯） 、二甲苯醯基磷酸酯（二甲苯醯基磷酸酯）、二二甲苯基磷 酸酯（二二甲苯基磷酸酯）、二甲苯基磷酸酯（二甲苯基磷 酸酯）等之二c6_1()芳基磷酸酯、金剛烷基苯基磷酸酯等三 環c8_12烷基-c6_1()芳基磷酸酯、雙金剛烷基磷酸酯等之雙 (三環c8_12烷基）磷酸酯等] X2爲烷氧基之化合物[例如三苯基磷酸酯（TPP)、三環氧 丙基磷酸酯等之三C6_i。芳基磷酸酯、甲基二苯基磷酸酯 、乙基二苯基磷酸酯等單烷基-二c6_i。芳基磷酸酯、 二苯基金剛烷基磷酸酯等三環<:8.12烷基-二c6_1Q芳基磷酸 酯] 而且，式（I - 2 )化合物亦可使用市售品，亦可使具有1〜 -30- 523520 五、發明說明（29) 3個基X2之化合物（例如氧化氯化磷、苯基憐酸二氯化物 、本基磷酸等）、與具有環Z2及/或Z3之醇類（金剛院醇等） 、硫醇類（金剛烷醇）或胺類（胺基金剛烷）反應調製而成。 於上述式（I - 2 )化合物中，調製（i )式（〗a )化合物、（i i ) 式（lb)化合物、（in)式（IC)化合物、（vi)式（Id)或"）式 (I e )化合物時有用的化合物，例如二苯基磷酸氯化物等之 二c6_12芳基磷酸氯化物、二苯基磷酸等之二C6 i2芳基磷 酸酯、TPP等。而且，亦可使用氧氯化磷、苯基磷酸二氯 化物、苯基磷酸等。 式（I I - 1 )所示之化合物係X1爲羥基之化合物[例如（丨，2 · 二羥基乙基）環己烷、1,2-二羥基- 4- (1,2-二羥基乙基）環 己烷等之（一或二羥基<^_4烷基）C4.1()環鏈烷等]。 式（II - 2)所示之化合物係於上述式（I - 2)中對應於n = l 之化合物。 式（11 I - 1 )所示之化合物如下述之化合物所例示。 X2爲鹵素原子、環Z1爲金剛烷環之化合物，例如k爲1 之化合物[金剛烷羧酸氯化物、二甲基金剛烷羧酸氯化物 、二乙基金剛烷羧酸氯化物、金剛烷羧酸溴化物、二甲基 金剛烷羧酸溴化物、二乙基金剛烷羧酸溴化物等];k爲2 之化合物[金剛烷二羧酸二氯化物、二甲基金剛烷二羧酸 二氯化物、二乙基金剛烷二羧酸二氯化物、金剛烷二羧酸 二溴化物、二甲基金剛烷二羧酸二溴化物、二乙基金剛烷 二羧酸二溴化物等];k爲3之化合物[金剛烷三羧酸三氯 -31 - 523520 五、發明說明（31) 爲0.1〜20莫耳、較佳者爲0.2〜10莫耳、更佳者爲1.〇 〜5.0莫耳、最佳者爲1.5〜2.5莫耳。 (i i 1 )調製上述式（I c )之含磷化合物時，例如對1莫耳 具有二個χ1基之化合物（1-1)而言磷化合物（1-2)之使用量 爲0.1〜20莫耳、較佳者爲〇·2〜10莫耳、更佳者爲1.〇 〜10莫耳、最佳者爲1.5〜5.0莫耳。 (i ν )調製上述式（〗d )之含磷化合物時，例如對1莫耳 具有二個X1基之化合物（丨—丨）而言磷化合物（1_2)之使用量 爲0.1〜5莫耳、較佳者爲〇.2〜3莫耳、更佳者爲0.5〜2 莫耳、最佳者爲1〜2莫耳。 (v )調製上述式（I e )或（〗〗a )之含磷化合物時，例如對 1莫耳具有一個X1基之化合物（1-1)而言磷化合物（1-2)之 使用量以0. 1〜5 0莫耳，對具有2個X1基之化合物（1-1) 而言以0.5〜150莫耳當量，另外，對具有4個X1基之化 合物（I - 1 )而言以使用0 . 5〜200莫耳當量較佳。 (v i )調製上述式（I f )之含磷化合物時，例如對1莫耳 化合物（1-3)而言磷化合物（1-2)之使用量爲0.5〜100莫 耳。 對1莫耳式（111 - 2 )之化合物而言，式（I I I - 1 )之化合物 的使用量視目的化合物而定在廣泛範圍內選擇，例如選自 0.1〜50莫耳、較佳者爲0.3〜30莫耳、更佳者爲0.5〜 10莫耳。 更具體而言，（vii)調製上述式（nia)之含磷化合物時 -33- 523520 五、發明說明（32) ’對1莫耳式（III-2)之磷化合物而言具有一個X2基之式 (III-1)化合物之使用量爲1.0〜5.0莫耳、較佳者爲1.〇 〜2.5莫耳。而且，具有2個X2基之式（II-1)化合‘物之使 用量爲0.1〜10莫耳、較佳者爲0.1〜5.0莫耳。 而且，使用多價磷化合物（例如苯基磷酸二氯化物等）作 爲（I - 2 )或（I - 3 )化合物之出發物質時，上述多價磷化合物 之使用量對1莫耳式（1-1)化合物而言爲0.2〜10莫耳（例 如0.2〜0.5莫耳）、較佳者爲0.25〜5莫耳（例如0.25〜 0.45)、更佳者爲0.3〜1莫耳。 上述反應可在溶劑沒有存在下進行，惟通常在溶劑存在 下進行。溶劑在不會阻害反應的範圍內沒有特別的限制， 例如可具鹼性之含氮烴（例如吡啶、甲基吡啶等雜環化合 物；乙腈、苯并腈等腈系溶劑等）；脂肪族烴（己烷、庚烷 、辛烷等）；芳香族烴（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）；含 氧之烴（丙酮、甲基乙酮等酮類、二乙醚、二丁醚、四氫 呋喃、1，4 -二噁烷等醚類、醋酸乙酯等酯類等）；鹵化烴（ 例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2 -二氯乙烷、二氯苯） 等。此等之溶劑可單獨使用或混合溶劑使用。 較佳的溶劑可使用吡啶、乙腈等腈類；正己烷、正庚烷 等C6_8脂肪族烴；甲苯、二甲苯等C6_12芳香族烴；二乙 醚、四氫呋喃、1，4 -二噁烷等醚類；氯仿、二氯甲烷、 1，2 -二氯乙烷等鹵化烴等。另外，較佳者爲吡啶、乙腈、 四氫呋喃、1,2 -二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等。 -34- 523520 五、發明說明（33) 溶劑之使用量在不會損害反應的範圍內，沒有特別的限 制，例如對1莫耳上述式（I - 1 )、（ I I - 1 )或（I π - 1 )所示之 化合物而言爲0.1〜500莫耳、較佳者爲1〜1〇〇莫耳、更 佳者爲1〜50莫耳。 反應使用X2爲鹵素原子之化合物（I - 2 )或（I I - 1 )時爲脫 鹵化反應，使用X2爲羥基之化合物（I - 2 )或（11 - 1 )時爲脫 水反應，使用X2爲烷氧基之化合物（I - 2 )或（11 - 1 )時藉由 酯交換反應進行，可得目的化合物之式（I )或（I I )所示含 磷化合物。上述反應可在觸媒存在下或不存在下進行。 特別是於上述式（1-2)、（II-2)或（III-1)之化合物中， X2爲鹵素原子時反應亦可在脫鹵化氫劑存在下進行。脫鹵 化氫劑例如有： (1 )胺類 例如一級胺[第3 - 丁胺 '第3 -戊胺、第3 -己胺、第3 -辛胺等Ci_8烷胺（脂肪族一級胺）、環己胺等C3_8環己胺（ 脂肪族一級胺）、苯胺等C6_i。芳胺（芳香族一級胺）]、二 級胺[二-第3-丁胺、二-第3-戊胺、二-第3-己胺、二-第 3-辛胺等二烷胺（脂肪族二級胺）、二環己胺等二C3_8 環己胺（脂環族二級胺）、N-甲基苯胺等（^_4烷基苯胺（芳 香族二級胺）]、三級胺[三甲胺、三乙胺等三G .8烷胺（月旨 肪族三級胺）、三環己胺等三C3_8環己胺（脂環族三級胺） 、N，N-二乙基苯胺等N，N-二Ci_4烷基苯胺（芳香族三級胺）] -35- 523520 五、發明說明（34) (1 1 )芳香族環狀鹼 例如5碳環化合物（吡略、3 -吡咯啉、啦哩、2 _啦哩、 味哗啉、1，2,3-三卩坐、1，2,4-三唑等具有1〜3個雜環化 口物）、6碳環化合物（啦U疋、4 -二甲基胺基啦υ定、2 -派口定 基败D定、3 -脈啶基啦陡、4 -哌D定基吡d定' 2 -吡喃基壯u定、 3 -吡喃基吡D定、4 -吡喃基吡啶等N -取代吡啶、噠哄、嚼口定 、啦_、2 -甲基啦哄等N -取代壯畊、第2 -三哄、甲基啦 啶等N-具有1〜3個氮原子之雜環化合物）、多環式雜環化 合物（阿1¾、喹啉、異喹啉、噌啉、喹喔啉、酞哄、ι，ι〇_ 菲繞啉等與芳香族烴環之縮合雜環化合物、2,2 -二吡啶基 環集合雜環化合物）； (i i i )脂肪族環狀鹼 例如5碳環化合物（吡咯烷、N_甲基吡咯烷、2_曱基吡 咯烷、3 -甲基吡咯烷、2 -胺基吡咯烷、3 -胺基吡咯烷等之 N -取代吡略烷、吡唑烷等）、6碳環化合物（哌啶、N -曱基 哌啶、鄰-胺基哌啶、間-胺基哌啶、對-胺基哌啶等N -取 代哌啶、N -胺基哌啶、嗎啉、哌畊、n -甲基哌哄、2 -甲基 哌畊、N，N -二甲基哌畊等N _取代哌畊）、多環式雜環化合 物（圭寧環、1,4 -二疊氮二環[2.2.2]辛烷、1，5_疊氮二環 [3·2·1]辛烷、1,5-二疊氮二環[3.3.0]辛烷、1，4-二疊氮 二環[4.2.0]辛烷、1.5 -二疊氮二環[3.3.1]壬烷、1,5 -二 疊氮二環[5 .3.0]癸烷、1，％二疊氮二環[3.3.0. 〇2.6]辛烷 、1，8 -二疊氮二環[5.4.0]十一 -7-烯、1，5_ 二疊氮二環 -36- 523520 五、發明說明（35) [4 . 3 · 0 ]壬-5 -烯、六伸甲基四胺等交聯環式化合物）； (iv) 醯胺類（例如N，N_:甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯 胺等之N，N -二C! _ 4烷基取代醯胺）； (v) 鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物 [例如氫氧化鈉、氫氧化鈣等]等。 較佳的觸媒包含3級胺（三乙胺等之三C, _4烷胺）、芳香 族環狀鹼（較佳者爲吡啶、甲基吡啶等6碳雜環化合物）、 脂肪族環狀鹼（哌哄、N -甲基哌畊等6碳雜環化合物、喹 啶、1,4 -二疊氮二環[2·2·2]烯烷、六伸甲基四胺等）、 醯胺類（Ν，Ν -一甲基甲醯胺等）、金屬氣氧化物（氫氧化鈉 等）。更佳的觸媒爲吡啶等。 脫鹵化氫劑之使用量對1莫耳式（〗_ 2 )、（〗^ 2 )或（I I I - 1 )之化合物而言選自〇 · 5〜50 ·莫耳、較佳者爲1〜30莫耳 〇 更具體而言，（i)調製上述式（la)之含磷化合物時，脫 鹵化氫劑之使用量對1莫耳式（I - 2 )或（I I - 2 )之化合物而 言爲0.5〜30莫耳、較佳者爲ι·〇〜15莫耳。 (i 1 )調製上述式（I b )之含磷化合物時，脫鹵化氫劑之使 用量對1莫耳式（1-2)之化合物而言爲0.5〜30莫耳、較 佳者爲1.0〜15莫耳。 (i 1 i )調製上述式（I c )之含磷化合物時，脫鹵化氫劑之 使用量對1莫耳式（1-2)之化合物而言爲〇.5〜30莫耳、 較佳者爲1.0〜15莫耳。 -37- 523520 五、發明說明（36) (i v )調製上述式（I d )之含磷化合物時，脫鹵化氫劑之使 用量對1莫耳式（1-2)之化合物而言爲0.5〜30莫耳、較 佳者爲1.0〜15莫耳。 (v)調製上述式（le)或（Ila)之含磷化合物時，脫鹵化氫 劑之使用量對1莫耳式（I - 2 )或（I I - 2 )之化合物而言爲〇 . 5 〜5.0莫耳、較佳者爲0,7〜2.5莫耳。 (v i )調製上述式（I f )之含磷化合物時，脫鹵化氫劑之使 用量對1莫耳式（1-2)之化合物而言爲0.5〜30莫耳、較 佳者爲1.0〜15莫耳。 (v i i )調製上述式（I I a )之含磷化合物時，脫鹵化氫劑之 使用量對1莫耳式（II-1)之化合物而言爲2〜10莫耳、較 佳者爲2.5〜7莫耳。 此外，亦可以使用脫鹵化氫劑（吡啶等）作爲溶劑。 而且，式（1-2)、（II-2)或（III-1)之化合物中，X2爲羥 基及/或烷氧基時，反應（脫水反應及/或酯交換反應）可使 用慣用的觸媒（酸觸媒、鹼觸媒）等。酸觸媒例如有氯化鋁 、氯化鎂、四氯化鈦、五氯化銻、氯化鋅、氯化錫等路易 斯酸、硫酸、鹽酸等之無機酸等。而且，鹼觸媒例如有胺 類（第3-丁胺、第3-戊胺、第3-己胺、第3-辛胺等CV8 烷胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等三烷胺）、鹼金屬 或鹼土類金屬之氫氧化物（氫氧化鈉、氫氧化鈣等）等。 另外，各成分之添加順序沒有特別的限制，例如進行脫 鹵化氫反應時（X2爲鹵素原子時），先使（1-1)(包含式（I- -38- 523520 五、發明說明（37) 3 ))、（ I I - 1 )或（I I - 2 )之化合物溶解於上述例示之化合物 中，在該反應系中添加式（1-2)、（II-2)或（III-1)之化合 物予以反應。此外，使用脫鹵化氫劑時，脫鹵化氫劑可與 式（1-1)、（II-1)或（III-2)之化合物同時溶解於溶劑中， 亦可以與式（I - 2 )、（ I I - 2 )或（I I I - 1 )之化合物同時添加、 或於添加後藉由滴入等予以添加。 而且，進行脫水反應或酯交換反應時，例如式（I - 1 )、 (II-1)或（III-2)之化合物、與式（1-2)、（II-2)或（II-1) 之化合物在上述例示之溶劑中反應。 反應溫度可選自-80°C〜250°C (例如-10〜250°C )之範圍 ，例如-80〜200 °C、較佳者爲-50〜180 °C、更佳者爲-20 〜150°C、最佳者爲0〜150°C (例如10〜120°C )。而且， 調製上述式（Ie)所示之化合物時，反應溫度過高時目的 化合物容易產生分解故不爲企求。因此，反應溫度爲選自 -80〜100°C之範圍、例如-50〜5(TC、較佳者爲-20〜3(TC 〇 反應可在常壓、減壓或加壓下進行。反應亦可以在惰性 氣體（例如氮氣、氬氣、氨氣等）氣氛下進行。 藉由上述反應生成的含磷化合物（I)、（II)及（III)可在 反應終了後，藉由慣用的方法、例如過濾、濃縮、蒸餾、 萃取、晶析、再結晶、柱色層分析法等分離手段、或此等 之組合分離手段，容易地予以分離精製。 本發明之含磷化合物由於具有優異的耐熱性及安定性， -39- 五、發明說明（38) 故作爲爲改善各種材料[例如熱熔融黏合劑、感熱性黏合 劑、延遲皺摺黏合劑等之黏合劑、熱複印影像材料、彩色 照片感光劑、熔融型噴墨用油墨等之照片•印刷材料、振 動吸收材料、鉛筆芯等要求耐熱性或安定性之材料]或有 機化合物或其混合物[潤滑劑、熱媒等有機高分子化合物 等]之特性的添加劑（難燃劑、抗氧化劑等之安定劑川極爲 有用。另外，作爲樹脂之可塑劑等亦有用。此外，本發明 之含磷化合物不僅具有高難燃性、且揮發性低，故處理性 優異、可作爲難燃劑等之耐熱安定劑。 本發明之含磷化合物有各種樹脂，例如熱塑性樹脂[烯 烴系樹脂（聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂等）、含鹵素之乙 烯樹脂（氯化乙烯樹脂等）、丙烯系樹脂（聚甲基丙烯酸甲 酯等之聚（甲基）丙烯酸酯等）、苯乙烯系樹脂[聚苯乙烯、 橡膠接枝苯乙烯系樹脂或橡膠苯乙烯系樹脂或橡膠強化苯 乙烯系樹脂（HIPS、丙腈-橡膠成分（丁二烯等）-苯乙烯共聚 物（ABS樹脂等）、丙腈-苯乙烯共聚物（SAN樹脂）等）]、聚 碳酸酯系樹脂、聚酯樹脂（聚對苯甲酸伸乙酯、聚對苯甲 酸伸丁酯等聚芳酸伸烷酯系樹脂等）、聚乙烯醚系樹脂、 聚伸苯基硫醚系樹脂、聚醯胺樹脂（耐龍6、耐龍1 2等脂 肪族聚醯胺、芳香族耐龍等）、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚 系樹脂（聚縮醛樹脂、聚烯丙酸酯樹脂、改性聚亞苯樹脂 (PPO等）等）等]、熱硬性樹脂[例如烷基化物樹脂、烯丙基 樹脂、環氧樹脂、硬質胺基甲酸酯樹脂、軟質胺基甲酸酯 -40- 523520 五、發明說明（39) 樹脂、苯酚樹脂、蜜胺樹脂、鳥糞胺樹脂、二甲苯樹脂、 丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚矽氧烷樹脂、脲醛樹脂 、丁二烯系樹脂、聚醯亞胺樹脂]，尤其是添加於成形用 樹脂時可更爲提高樹脂特性及難燃化效果。 而且，樹脂亦可以爲共聚合樹脂（例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS樹脂）、苯乙烯-馬來酸酐共聚 物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物樹脂等）、合金（例如ABS 樹脂與聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂之合金、ABS樹脂與聚酯 系樹脂之合金、ABS樹脂與聚醯胺系樹脂之合金）等。 上述熱塑性樹脂或熱硬性樹脂中苯乙烯系樹脂係爲單獨 的苯乙烯及α -取代或核（芳香環）取代的苯乙烯等苯乙烯 衍生物或共聚物。而且，苯乙烯系樹脂以上述單體爲主成 分且含有作爲其他成分之以丙腈、丙烯酸及甲基丙烯酸等 乙烯化合物及/或丁二烯、異戊烯等共軛二烯化合物構成 的共聚物。該苯乙烯系樹脂例如有聚苯乙烯、耐衝擊性聚 苯乙烯（HIPS)、丙腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS樹脂）、 丙腈-苯乙烯共聚物（AS樹脂）、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物 (MS樹脂）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBS樹脂）等。 此外，亦可以組合上述苯乙烯系樹脂與其他樹脂（尤其 是聚碳酸酯系樹脂）使用。苯乙烯系樹脂與其他樹脂之比 例係前者/後者（重量比）= 50 / 50〜15/85、較佳者爲40/60 〜20/80 。 使含磷化合物作爲上述樹脂之添加劑時，含磷化合物之 -41 - 523520 五、發明說明（4〇) 使用量在不會損及樹脂特性之範圍內沒有特別的限制，對 100重量份樹脂而言爲1〜40重量份、較佳者爲3〜25重 量份。 而且，於上述樹脂中除本發明之含憐化合物外，在不會 損及樹脂特性的範圍內可添加其他的添加劑[例如，硬脂 酸、乙烯雙硬脂醯胺等平滑劑、難燃劑（紅磷等無基磷系 難燃劑、蜜胺氰酸酯、蜜胺、氰酸等三畊系難燃劑、金屬 水合物、硼酸鹽類、金屬氧化物等）、難燃助劑（氟樹脂、 聚矽氧烷等）、安定劑（抗氧化劑、紫外線吸收劑等）、染 料、顏料、塡充材（玻璃纖維、碳纖維、晶鬚、碳酸鈣、 滑石、雲母、木粉、板岩粉、纖維質石綿等）等]。 以上述樹脂與各種添加劑（含磷化合物等）構成的樹脂組 成物可以慣用的方法（例如藉由押出機、加熱輥、混練機 、班伯里混合機等混練機）混練製造。 該樹脂組成物可使用於難燃性、耐熱性優異的廣泛範圍 用途[例如各種領域（OA機器領域、家電機器領域、電氣· 電子領域、通信機器領域、衛浴設備領域、汽車領域、傢 倶、建材等住宅相關領域、雜貨領域）之零件、罩、框架 等]。 產業上之利用可能性 本發明之含磷化合物由於具有特定的環構造’故耐熱性 優異、與各種材料（特別是成形用樹脂）組合使用時可大爲 改善材料之特性。 -42- 523520 五、發明說明（41) 【實施例】 於下述中藉由實施例及比較例詳細地說明本發明，惟本 發明不受此等實施例所限制。 實施例A1
使金剛烷基雙（二苯基磷酸酯）以上述反應式調製。 在500mL裝設有滴液漏斗、迪姆羅冷凝器、氯化鈣 (CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入40 . lg( 238毫莫耳）金剛烷 二醇、23 5. lg( 2.97莫耳）吡啶，在60°C下攪拌、並在30 分鐘內滴入159.7g( 595毫莫耳）二苯基磺基氯酸酯。滴完 後在90°C下反應2.5小時。 使反應液冷卻至室溫，且加入400mL醋酸乙酯及400mL 水，萃取目的物。另外，順序使有機層以400niL2N( 2莫耳 /L)鹽酸洗淨3次、以400mL飽和碳酸鈉水溶液洗淨3次 、以400mL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾燥、並予以 蒸發。 使所得的油自醋酸乙酯（90mL)-己烷（ 200mL)之混合溶劑 中再結晶，製得金剛烷基雙（二苯基磷酸酯）。^-NMR之結 果如第1圖所示、IR光譜之結果如第2圖所示。 收量：1 0 6 · 5 g -43- 523520 五、發明說明（42) 收率：7 1 % 1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm):7.33〜7.15(m，20H)、 2.48(s，2H)、2.39(s，2H)、2.13 〜2.04(q，8H)、 1.52(s ， 2H) IR 光譜（cm·1) : 2926、1590、1491(苯環）、1300、 1281(P = 0)、1194(P-0-C(芳香族））、984(P-0-C)、957 (P-O-C) 、 932(P-0-C)
使二甲基金剛烷基雙（二苯基磷酸酯）以上述反應式調製 在500mL裝設有滴液漏斗、迪姆羅冷凝器、氯化鈣 (CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入42.2g(215毫莫耳）二甲基 金剛烷二醇、21 3g( 2.69莫耳）吡啶，在60°C下攪拌、並 在30分鐘內滴入148g (55.1毫莫耳）二苯基磺基氯酸酯。 滴完後在90°C下反應7小時。 使反應液冷卻至室溫，且加入400mL醋酸乙酯及400mL 水，萃取目的物。另外，順序使有機層以400mL2N(2莫耳 /L)鹽酸洗淨3次、以400mL飽和碳酸鈉水溶液洗淨3次 、以400mL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾燥、並予以 -44- 523520 五、發明說明（43) 蒸發。 使所得的殘渣自醋酸乙酯（9OmL )-己烷（200mL )之混合溶 劑中進行再結晶，製得二甲基金剛烷基雙（二苯基磷酸酯） 〇 收量：107g 收率：75% W-NMROOO MHz，CDC13，ppm) : 7.36 〜7.15(m，20H)、 2.38(s， 2H)、 1.79(s， 8H)、 1.12(s， 2H)、 0.96(s， 6H) IR 光譜（cm·1) : 1592 、 1489(苯環）、1293(P=0)、 1194(P-0-C(芳香族））、994(p_〇-C) 、 951(P-0-C)、 9 3 2 ( P - 0 - C ) 實施例A3
使金剛烷基參（二苯基磷酸酯）以上述反應式調製。 在500mL裝設有滴液漏斗、迪姆羅冷凝器、氯化銘 (CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入20g( 109毫莫耳）金剛烷二 醇、1 50g( 1 . 9莫耳）吡啶，在70°C下攪拌、並在25分鐘 內滴入103g( 382毫莫耳）二苯基磷酸氯化物。滴完後在 -45- 523520 五、發明說明（44) 90°C下反應7小時。 使反應液冷卻至室溫’且加入300mL二氯甲烷萃取，且 順序以170mL2N(2莫耳/L)鹽酸洗淨3次、以300mL水洗 淨1次、以30 OmLl 5重量％飽和碳酸鈉水溶液洗淨2次、 以3OOmL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾燥、餾去溶劑 ，製得黃色油之目的物金剛烷基參（二苯基磷酸酯）。 收量：81 . 3g 收率：85% IR 光譜（NEAT、cm·1): 1593、1491、1289、1217、1190 、1 163、1103、1019 iH-NMfU 5 00 MHz，CDC13，ppm) : 7 · 31〜7 . 14(m，30H)、 2.55〜2.48(q ， 7H) 、 2.03(s ’ 6H) 實施例B1 ·、
OH
在裝設有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及（^(：12管、冷 凝器之燒瓶中，加入4 5 g ( 0 · 2 9莫耳）1 -金剛烷醇、 117g(l .5莫耳）吡啶，在60°c下攪拌。激烈地攪拌並在滴 入95g(0.35莫耳）二苯基磷酸氯化物。滴完後在⑽它下反 應3小時。然後冷卻至室溫後，在反應混合液中加入
-46- 523520 五、發明說明（45) 700mL醋酸乙酯及700mL水，順序以700mLlN( 1莫耳/ L)鹽 酸洗淨3次、以700mL 15重量％碳酸鈉水溶液洗淨3次、 以700mL水洗淨2次。使有機層以硫酸鈉乾燥、並餾去溶 劑後，以醋酸乙酯-己烷（1 : 2 )之混合溶劑結晶化，製得 目的物金剛烷基二苯基磷酸酯。1 Η - NMR之結果如第3圖所 示、IR光譜之結果如第4圖所示。 收量：109g 收率：97% 純度：98 . 6%(GC面積比） 熔點：47°C 熱分解溫度：220°C 質量分析：m/z384 W-NMRMOO MHz，CDC13，ppm) : 7·35 〜7·16(ιη，10Η， phenyl)、2.20(s，3Η，橋頭）、2.14(d，6Η、2 位、8 位 、1 〇 位）、1 . 6 3 ( t，6 Η、4 位、6 位、9 位） IR 光譜（cm·1): 2910 〜2855、1590、1489、1285、1192 、1017 、 945 、 775 、 688 實施例B2
-47 523520 五、發明說明（46) 使二甲基金剛烷基二苯基磷酸酯以上述反應式調製。 在具備有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗及CaCl2管、冷 凝器之燒瓶中，加入28g(0.16莫耳）二甲基-1-金剛烷醇 、61g(0.78莫耳）吡啶，在60°C下攪拌。激烈地攪拌並在 滴入50g(0.19莫耳）二苯基磷酸氯化物。滴完後在90°C下 反應3小時。然後冷卻至室溫後，在反應混合液中加入 300mL醋酸乙酯，順序以300mL水洗淨2次、以300mL、 1N(1莫耳/ L)鹽酸洗淨3次、以300mL15重量％碳酸鈉水溶 液洗淨3次、以300mL水洗淨2次後，在硫酸鈉上乾燥。 餾去溶劑後，以醋酸乙酯-己烷（1 : 2)之混合溶劑結晶化 ，製得目的物二甲基金剛烷基二苯基磷酸酯。 收量：6 4 g 收率：99% 純度：96 . 7%(GC面積比）
熱分解溫度：23 3°C 1H-NMR( 500 MHz，CDC13，ppm ) · 7 . 3 3 ( t , 2H，m-phenyl) 、7.21〜7.23(m，2H，o，phenyl)、7.16(t，lH，o-phenyl) 、2.21 〜2.26(m，1H’ 橋頭）、1.95(d，2H)、1.75 〜 1.84(q ， 4H) 、 1.24〜1.38(q ， 4H) 、 1.10〜1.19(m，2H)、 〇·85(s ， 6H) IR 光譜（NEAT、cm.1): 2915、1456、1281、1194、1021 、953 、 758 實施例B3 -48- 523520 五、發明說明（47)
〇 CI-P-0· olio
使雙（金剛烷基）苯基磷酸酯以上述反應式調製。 在50mL裝設有滴入漏斗、迪姆羅冷凝器、CaCl2管之三 口燒瓶中，加入50g( 0 · 33莫耳）金剛烷醇、126g( 1 . 6莫耳） 吡啶，在60°C下攪拌。在該反應混合物中滴入33g(0.16 莫耳）苯基磷酸二氯化物。滴完後在90°C下反應6小時， 於反應終了後冷卻至室溫後，在反應混合液中加入50OmL 醋酸乙酯，順序以750mL水、500mL2N(2莫耳/ L)鹽酸洗淨 4次、以500mL水洗淨1次、以500mL15重量％碳酸鈉水溶 液洗淨2次、以500mL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾 燥、並餾去溶劑後，以醋酸乙酯-己烷（1 ·· 1 . 1 )之混合溶 齊!1結晶化，製得目的物雙（金剛烷基）苯基磷酸酯。 收量：59g 收率：8 5 % 熔點：1 2 0 °C 熟分解溫度：25 3 °C 'H’NMROOOMHz，CDC13，ppm) : 7.32(t，2H)、7.22(d，2H) 、7.11(t，1H) 、 2 . 17(s，6H) 、 2 · 1 1 (d， 12H) 、 1 ·63( s ， 12H) 光譜（cm.1): 2911、1489、1264、1215、1069、1009 -49- 、934 523520 五、發明說明（4 8 ) 實施例C 1
+ CI—
Or 使3,4-或4,9-[(二苯基磷氧基）甲基]三環[5.2.1.02·6] 癸烷以上述反應式調製。 在5 00mL裝設有滴入漏斗、迪姆羅冷凝器及CaCl2管之 三口燒瓶中，加入53.8g(〇.27莫耳）三環[5.2.1.02·6]癸 烷-3，8或4,9 -二甲醇（美國西拉尼斯（譯音）公司製）、及 27 3g (3 .4莫耳）吡啶，在60°C下攪拌。在該反應混合物中 以30分鐘滴入183g(0.68莫耳）二苯基磷氯酸酯。滴完後 在90°C下反應6小時，使反應終了。 使反應液冷卻至室溫後，以500mL醋酸乙酯萃取。使有 機層順序以水、2N( 2莫耳/L)鹽酸、水、15重量％碳酸納 水溶液、水洗淨後，以硫酸鈉乾燥、並餾去溶劑，製得目 的物淡黃色油。 收量：173.8g 收率：96% 純度：98%(高速液體色層分析法（HPLC)面積比）
熔點：1 1 7 °C -50- 523520 五、發明說明（49) 熱分解溫度：2 7 7 °C IR 光譜（NEAT、cm-i) :3009、2955、1592、1491、1287 、1192、 1024 、 957 、 689 W-NMRMOO MHz，CDC13，ppm) : 7·36〜7. 16(m，20H)、 4.10〜3.96(m，4H)、2.49〜2.21(m，3H)、2.15〜1.95(m ，3H)、 1.74〜1.18(m， 7H)、 0.95〜0.84(m， 1H) 實施例C2 使（4R，8S)-雙（二苯基磷氧基甲基）-(1R，2S，6R，7R)-三 環[5.2. 1 .〇2·6]癸烷以下述方法離析。 以上述實施例C 1所得的油以醋酸乙酯-己烷混合溶劑再 結晶，製得白色結晶的（4R，8S )-雙（二苯基磷氧基甲基）-(1R，2S，6R，7R)-三環[5 ·2· 1 .02·6]癸烷。使所得的白色 結晶藉由HPLC分析時，在1 8 . 2分上可確認1條波峰。構 造可藉由1H-NMR光譜、13C-NMR光譜、DEPT光譜、COSY光 譜、HETC0R特殊光譜確認。再結晶收率爲25%。
熔點：91°C 熱分解溫度：264°C IR 光譜（cnT1): 2957、1592、1489、1293、1190、1040 、101 1、954、939、77 7、760、691 -51 - 523520 五、發明說明（5〇) j-NMRGOOMHz，CDC13，ppm) : 7.36 〜7.16(m，20H)、 4.10〜4.06(m， 2H)、 3.99〜3.94(m， 2H)、 2.49〜2.38(m ，2H)、 2.32〜2.21(m， 1H)、 2.10(s， 1H)、 2.05(d， 1H) 、2.03 〜1.95(m ’ 1H)、1.64 〜1.61(m ’ 2H)、1.56 〜 1.49(m，1H)、1.37U，2H)、1.27 〜1.21(m，2H)、0.92 〜Ο . 85(m，1H) (HPLC分析條件） 柱（YMC 公司製 J’sphere ODS-M80 JM08S04-2 546 WT; 2 50mm X 4.6mm)、溶出液（乙腈：水=60 ·· 40)、流 出速度（〇.8mL/分）、測定長度（ 26 0nm)、柱槽溫度（40°C ) 實施例D1 在容量lOOOmL裝設有滴液漏斗及氯化鈣管之三口燒瓶 中加入25 .4g(0. 18莫耳）對-二甲苯醇、190. 8g乙腈及 5 0.9g(0.64莫耳）吡啶，在3.5°C下攪拌。在該反應系中 以45分鐘滴入98.8g(0.37莫耳）二苯基磷酸氯化物後， 在2.0〜9 . 下反應1 . 5小時，使反應終了。此時，藉由 HPLC確認原料之對-二甲苯醇完全反應。 將反應液投入1 300g冰水中，且析出目的物予以過濾。 然後，將目的物以200mL冷甲醇中洗淨、過濾。使目的物 (對-二甲苯醇雙（二苯基磷酸酯））自200mL乙腈進行再結 晶並精製。 收量：9 9 . 6 g 收率：90% -52- 523520 五、發明說明（51) 純度：95%(HPLC面積比） 熔點：lOlt：(熱分解溫度：241°C ) (HPLC分析條件） 柱（YMC 公司製 J’sphere ODS-M80 JM08S04-2546WT; 2 5 0mm X 4.6mm)、溶出液（乙腈：7jc =60 : 40 〜80 : 20 )、流 出速度（0.8mL/分）、測定長度（ 25 4nm)、柱槽溫度（4(TC ) IR 光譜（cm·1): 1590、1489、1293、1192、1015、957 ' 816 、 777 、 691 、 532 、 504 W-NMRHOOMHz，CDC13，ppm) : 7 · 33 〜7 · 16(m，24H)、 5·25〜5·24(d ， 4H) 實施例D2 在容量lOOOiriL裝設有滴液漏斗及氯化鈣管之三口燒瓶 中加入35.lg(0.25莫耳）鄰-二甲苯醇、160. 2g乙腈及 70.3g(0.89莫耳）吡啶、136.3g(0.51莫耳）二苯基磷酸氯 化物，與實施例1相同的方法進行反應，使反應生成物藉 由柱色層分析法精製，製得無色液體之目的物（鄰-二甲苯 醇雙（二苯基磷酸酯））。 收量：1 4 0 . 8 g 收率：92% 純度：98%(HPLC面積比） 熱分解溫度：225°C IR 光譜（cm·1): 1590、1489、1291、1217、1190、1161 、1011、 953 、 754 、 689 -53- 523520 五、發明說明（52) 4-關以4〇〇1\1[12，〇〇(：13，0?111):7.4〇〜7.〇9(111，241·!)、 5.25〜5 · 24(d，4H) 實施例D3 在容量1 000mL裝設有滴液漏斗及氯化鈣管之三口燒瓶 中加入50 . 0g(0 . 36莫耳）間-二甲苯醇、372 . 7g乙腈及 100.2g(1.3莫耳）吡啶、194.7g(0.73莫耳）二苯基磷酸氯 化物，與實施例1相同的方法進行反應，使反應生成物藉 由柱色層分析法精製，製得無色液體之目的物（間-二甲苯 醇雙（二苯基磷酸酯））。 收量：196.2g 收率：90% 純度：97%(HPLC面積比） IR 光譜（cm·1): 1 590、1 487、1 289、1215、1188、1155 、1024 、 1010 、 947 、 754 、 689 iH-NMRMOOMHz，CDC13，ppm) : 7.34 〜7.15(m，24H)、 5.21 〜5, 19(d，4H) 比較例D1 在容量100mL裝設有滴液漏斗、迪姆羅冷卻器及氯化鈣 管之三口燒瓶中加入2.5g(18毫莫耳）、19g乙腈及 5.lg(64毫莫耳）吡啶，在室溫下攪拌。在該反應系中以 30分鐘滴入9 · 9g( 37毫莫耳）後，在68°c下反應1 · 5小時 反應，使反應終了。 藉由HPLC進行反應液之分析，惟無法確認相當於目的 - 54- 523520 五、發明說明（μ ) 物之波峰。 實施例E1
使2，5 -雙（二苯基磷氧基甲基）原菠烷以上述反應式調製 〇 在300mL裝設有滴入漏斗、迪姆羅冷凝器、氯化鈣 (CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入19 . 3g( 147毫莫耳）原菠烷 二甲醇、147g( 1 . 86莫耳）吡啶，在60°C下攪拌、並在30 分鐘內滴入83.1g(309毫莫耳）二苯基磷酸氯化物。滴完 後在9CTC下反應4小時。 使反應液冷卻至室溫，且加入3OOmL二氯甲烷萃取，順 序以170mL2N(2莫耳/ L)鹽酸洗淨3次、以300mL水洗淨1 次、以300mL 15重量％飽和碳酸鈉水溶液洗淨2次、以 300mL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾燥後，餾去溶劑 ，製得目的物之2，5 -雙（二苯基磷氧基甲基）原菠烷。 收量：7 0 . 6 g 收率：92% IR 光譜（cm·1)·· 2953、1590、1489、1456、1296、1217 -55- 523520 五、發明說明（54) ' 1192、 1163、 1021、 953、 776、 766、 691 4.24 〜3'9 5(m’ 4Η)、2.23 〜0.65(m，10Η) 實施例E2
首先，以上述反應式調製目的原料之2，3 -二羥基原菠烷 〇 在200mL四口燒瓶中加入20.3g(185毫莫耳）2,3-環氧 基原菠烷、50mL水、25mL丙酮、50 // L硫酸，在40°C下 回流6小時。反應液終了後，使目的物以4〇mL二乙醚萃 取5次’且以飽和食鹽水沖洗後，在硫酸鈉上乾燥。餾去 溶劑，製得2，3 -二羥基原菠烷。 收量：2 0 . 5 g 收率：87%
0 II α—p
使2,3 -雙（二苯基磷氧基）原菠烷以上述反應式調製。 在300mL裝設有滴入漏斗、迪姆羅冷凝器、氯化鈣 (CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入i〇.〇g(78.2毫莫耳）2,3- - 56- 523520 五、發明說明（55) 二羥基原疲院、61.7g(780毫莫耳）[ftn定，在60°C下攪拌 、並在50分鐘內滴入52. 4g (195毫莫耳）二苯基磷酸氯化 物。滴完後在90°C下反應6小時。 使反應液冷卻至室溫，且加入300mL二氯甲烷萃取目的 物，順序以170mL2N(2莫耳/L)鹽酸洗淨3次、以300mL 水洗淨1次、以300mL15重量％飽和碳酸鈉水溶液洗淨2 次、以300mL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾燥後，餾 去溶劑，製得淡黃色油。使該油藉由柱色層分析法（溶出 液=醋酸乙酯/己烷=5/3)使目的物之2,3-雙（二苯基磷氧基） 原菠烷離析。 收量：36.5g 收率：79% IR 光譜（NEAT、cm·1): 1592、1489、1283、1217、1190 、1163 、 1084 、 1063 、 1026 、 1011 iH-NMRHOOMHz’CDClrppnOiYJS—V.nCmJOH)、 4.77〜4.73(m，2H)、2.57(d，lH)、2.39(s，lH)、2.16(d ，1H)、 2.03〜1.97(q， 1H)、 1.66〜1.55(m，2H)、 1.19〜 1 . 08(m，2H) 實施例E3
-57- 523520 五、發明說明（56) 首先，以上述反應式調製目的原料之1，2_二經基-4-乙 烯基環己烷。 在100mL二口燒瓶中加入15.9g(128毫莫耳）4_乙烯基 環己烯-1，2 -環氧化物、40mL水、20mL丙酮、4〇 // L硫酸 ，在7 5 °C下回流4小時。反應液終了後，使目的物以 6OmL二乙醚萃取4次，且以飽和食鹽水沖洗後，在硫酸鈉 上乾燥。餾去溶劑，製得1，2 -二羥基-4 -乙烯基己院。 收量：1 6.4 g 收率：90%
然後，使1，2 -雙（二苯基磷氧基）-4-乙烯基環己烷以上 述反應式調製。在300mL裝設有滴液漏斗、迪姆羅冷凝器 、氯化鈣（CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入9.9g(69.6毫莫 耳）1,2-二羥基-4-乙烯基環己烷與55.6g( 703毫莫耳）吡 啶，在60°C下攪拌、並在15分鐘內滴入46 . 9g( 175毫莫 耳）二苯基磷酸氯化物。滴完後在90°C下反應6小時。 使反應液冷卻至室溫，且加入300mL二氯甲烷萃取目的 物，順序以150mL2N(2莫耳/L)鹽酸洗淨3次、以300mL 水洗淨1次、以300mL15重量％飽和碳酸鈉水溶液洗淨2 次、以3OOmL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾燥後，餾 -58- 523520
五、發明說明（57) 去溶劑，製得淡黃色油。使該油藉由柱色層分析法（溶出 液二二氯甲烷及醋酸乙酯）使目的物之1 , 2 -雙（二苯基磷氧 基）-4-乙烯基環己烷離析。 收量：3 5 . 7 g 收率：84% IR 光譜（NEAT、cm'1 ) ： 1592、1489、1287、1227、1 190 、1163、 1046 、 1024 、 1011 ^-NMRMOO MHz，CDC13，ppm) : 7.34 〜7·15(ιώ，20Η)、 5.70 〜5.61(m，lH)、4.97 〜4.92(m，2H)、4.87 〜4.85(m ，1H)、4.84〜4.75(m，lH)、2.34〜2.30(m，1H)、1.91 〜 1.85(m，3H)、 1.73〜1.67(t， 1H)、 1.56〜1.51(m， 1H)、 1 · 47〜1·40(m，1H) 實施例E4 OH
首先，以上述反應式調製目的原料之丨，2 _二羥基-4 _ (1 ’，2 ’ -二羥基乙基）環己烷。 在100mL二口燒瓶中加入20.0g(143毫莫耳）4-乙烯基 環己一醇、50mL水、25mL丙酮、50 // L硫酸，在室溫下反 應4小時。 反應液終了後，以1 0重量％碳酸鈉水溶液使反應液中和 -59- 523520 五、發明說明（58) ’餾去溶劑，製得1，2 -二羥基_ 4 - ( Γ，2，-二羥基乙基）環 己烷。 收量：2 3 . 4 g 收率：93%
HO
然後’使1，2 -雙（一苯基磷氧基）_4-[1，，2，-雙（二苯基 磷氧基）乙基]環己烷以上述反應式調製。 在300mL裝設有滴液漏斗、迪姆羅冷凝器、氯化鈣 (CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入l〇.〇g(56.6毫莫耳）1，2-二羥基- 4-(Γ，2’-二羥基乙基）環己烷與68.3g( 863毫莫耳） 吡啶，在60°C下攪拌、並在30分鐘內滴入76.3g( 2 84毫 莫耳）二苯基磷酸氯化物。滴完後在90°C下反應6小時。 使反應液冷卻至室溫，且加入300mL二氯甲烷萃取目的 物，順序以170mL2N(2莫耳/L)鹽酸洗淨3次、以300mL 水洗淨1次、以300mL15重量％飽和碳酸鈉水溶液洗淨2 -60- 523520 五、發明說明（59) 次、以30 0mL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾燥後，餾 去溶劑，製得淡黃色油。使該油藉由柱色層分析法使目的 物離析。 收量：5 7 . 5 3 g 收率：92% 1H-NMR(400MHz，CDCl3，ppm):7.37〜7.15(m，40H)、 4.92〜3.54(m， 5H)、 2.32〜l.41(m， 7H) 實施例E5
使1-二苯基磷氧基甲基環己烯以上述反應式調製。 在500mL裝設有滴入漏斗、迪姆羅冷凝器、氯化鈣 (CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入12 · 〇g( 107毫莫耳）3-環己 烯-1-甲醇、46.5g( 588毫莫耳）吡啶，在室溫下攪拌、並 在30分鐘內滴入31.6g(118毫莫耳）二苯基磷酸氯化物。 滴完後在60°C下反應5小時。 使反應液冷卻至室溫，且加入300mL二氯甲烷萃取，順 序以150mL水洗淨1次、以150mL2N(2莫耳/ L)鹽酸洗淨2 次、以1 5 0 m L水洗淨1次、以1 5 0 m L、1 0重量％碳酸鈉水 溶液洗淨2次、以50mL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉 乾燥並蒸發後，製得目的物之無色液體。 收量：40 . 0g -6 1 - 523520 五、發明說明（60) 收率：85% IR 光譜（NEAT、cm·1) : 1585、1480、1287、1189、1163 、1051 、 1022 、 1010 iH-NMR( 5 00 MHz，CDC13，ppm) : 7 . 35〜7 · 16(m，10H)、 6.10〜6.01(m，2H)、4.16〜4.10(t，2H)、2.11 〜1.96(m ，4H)、 1.77〜1.71(m， 2H)、 1.35〜1.29(m， 1H) 實施例E6
η
使3，3 -二甲基- 5- (二苯基磷氧基甲基）環己基磷酸酯以 上述反應式調製。 在200mL裝設有滴液漏斗、迪姆羅冷凝器、氯化鈣 (CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入7.0g(44毫莫耳）3_羥基甲 基-5,5-二甲基環己醇、36.2£(457毫莫耳）吡啶，在6〇。(： 下攪拌、並在30分鐘內滴入29.8g(lll毫莫耳）二苯基碟 酸氯化物。滴完後在9(TC下反應4小時。
-62- 523520 五、發明說明（61) 使反應液冷卻至室溫，且加入300mL二氯甲烷萃取，順 序以170mL2N(2莫耳/ L)鹽酸洗淨3次、以300mL水洗淨1 次、以300mL、1 5重量％碳酸鈉水溶液洗淨2次、以300mL 水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾燥後，餾去溶劑，製得 目的物之3,3 -二甲基- 5- (二苯基磷氧基甲基）環己基磷酸 酯。 收量：2 4.6 g 收率：96% IR 光譜（NEAT、cm·1): 3011、2957、1592、1491、1458
、1283、 1227、 1190、 1163、 1024、 1011、 1001 W-NMRUOO MHz，CDC13，ppm) : 7.36 〜7.l4(m，20H)、 5.03〜4.99(m，lH)、4.03〜4.00(t，2H)、2.10(br，lH) 、1.99〜1.95(d， 1H)、 1.80〜1.76(q， 1H)、 1.67(s， 1H) 、1.44 〜1.40(q，1H)、1.28 〜1.24(m，1H)、1.22 〜 1.14(m ， 1H) 、 0.92(s ， 3H) 、 〇.85(s ， 3H) 實施例FI
使（1-羰基-2，6,7 -三氧-i-磷二環[2,2, 2]-辛-4-醯基） 甲基金剛烷碳酸酯以上述反應式調製。 在500mL裝設有滴液漏斗、迪姆羅冷凝器、氯化鈣 (CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入59g(〇33莫耳）2,6,7-三
-63- 523520 五、發明說明（62) 氧-1-磷二環[2，2, 2]辛烷-4-羥基甲基-1-氧化物、 126g(1.6莫耳）吡陡，在60°C下攪拌。在該反應混合物中 滴入100mL乙腈中溶解有80g(0.40莫耳）金剛烷羧酸氯化 物，在85t下反應5小時。 使反應液冷卻至室溫，且加入500mL醋酸乙酯及500mL 水，移至分液漏斗以使有機層分離。使該有機層順序以 5 00mL水洗淨1次、以500mL、15重量％碳酸鈉水溶液洗淨 2次、以500mL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾燥、蒸 發後製得白色固體。使所得的固體以甲醇洗淨、減壓乾燥 。NMR之結果如第5圖所示，IR光譜之結果如第6圖 所示。 收量：9 0 g 收率：83% ^-NMRUOO MHz，CDC13，（5 ppm) : 4.59(d，6H)、 3.91(d， 2H)、 2.05(s ^ 3H)、 1.86(d， 6H)、 1.73(q， 6H) IR 光譜（cm·1): 2910、1728、1325、1310、1227、1046 、1 036、868、847 ( cm'1 ) 實施例F2 c，> .0
-64- 523520 五、發明說明（63) 使雙（1-羰基-2，6,7 -三氧-1—磷二環[2.2.2]-辛-4-醯基） 甲基金剛烷碳酸酯以上述反應式調製。 在500mL裝設有滴液漏斗、迪姆羅冷凝器、氯化鈣 (CaCl2)管之3 口燒瓶中，加入86g(0.48莫耳）2,6,7-三 氧-1 -磷二環[2 . 2 . 2 ]辛烷-4 -羥基甲基-1 -氧化物、 76g(0.96莫耳）吡啶，在60°C下攪拌。在反應混合物中滴 入100mL乙膪中溶解有50g(0.19莫耳）金剛烷二羧酸二氯 化物，在85°C下反應8小時。‘ 使反應液冷卻至室溫，且加入500mL醋酸乙酯及500mL 水，移至分液漏斗使有機層分離。使該有機層順序以 500mL水洗淨1次、以50〇11^、15重量％碳酸鈉水溶液洗淨 2次、以500mL水洗淨1次。使有機層以硫酸鈉乾燥、蒸 發後製得白色固體。使所得的固體以甲醇洗淨、減壓乾燥 收量：8 8 g 收率：84% W-NMRUOO MHz，CDC13，5 ppm) : 4.61(d，12H)、 4.02(d ， 4H) 、 2.48(s，2H) 、 2.39(s，2H) 、 2.09(q ， 8H)、 1 . 51 (s，2H)
-65-

Claims (1)

  1. 523520 公告本，.. 手月 ,Τ. 六、申請專利範圍 —…一 第90 1 09 8 90號「含磷化合物及其製法」專利案 (91年8月29日修正） 六申請專利範圍： 1· 一種含磷化合物，其特徵爲以下述式（I)、（11)或 (III)所示， 〇 II ㈧ τΊ^ 丫1一卩十2—^z2 -Η (I) Υ3- -0 2-m 〇 (R)^0-f ㈧十1-K丫2-0tH、 (y3—£?) 2-m (II) (R)
    (HI) 其中z1、z2及z3係表示相同或不同的環鏈烷環、環鏈 烯環、多環式脂肪族烴環或芳香族烴環，此等之環亦可 具取代基，R係表示鹵素原子、羥基、羧基、鹵化羧基 、烷基、烷氧基、烯基或芳基，A係表示對應於鏈烷基 之多價基，Y1、Y2及Y3係表示相同或不同的-〇-、-s_或 -NR^iR1係表示氫原子或烷基），k係表示1〜6之整數 ，m係表示0〜2之整數、n係表示1以上之整數，Q係 表示0〜5之整數，r係表示〇或1，s係表示1〜4之整 數；惟Z1爲環己烷環、q爲〇、且k爲1時A之係數r 523520
    六、申請專利範圍 爲1;Z!爲環己烷環、q爲〇、且k爲2〜6時A之係數 r中至少一'個爲1 ; Z1爲本環、k爲1日寸A之係數r爲1 ;Z1爲苯環、k爲2〜6時A之係數r中至少一個爲1。 2 ·如申請專利範圍第1項之含磷化合物，其中環Z1、Z2及 Z3爲2環式或3環式脂肪族烴環。 3 .如申請專利範圍第1項之含磷化合物，其中環Z1爲原玻 烷環、金剛烷環、三環[5· 2. i.O2·6]癸環或苯環，環Z2 及Z3係爲金剛烷環或苯環。 4 ·如申請專利範圍第1項之含磷化合物’其中於式（1 )中R 係爲鹵素原子、羥基、C!_4烷基或C!_4院氧基。 5 .如申請專利範圍第1項之含磷化合物’其中Y1、Y2及γ3 爲-〇-。 6 .如申請專利範圍第1項之含磷化合物，其中k爲1或2 ，11爲1，9爲〇〜2之整數。 7 .如申請專利範圍第1項之含磷化合物，其中式（I )所示 之含磷化合物爲下述式（la)表示’ ^0-丫 V(@-γ3)
    丫 1一2 十 (la) 其中 z2、z3、R、Y1、Y2、Y3、k、Π1、η 及 q 與上述相同。 8 .如申請專利範圍第7項之含磷化合物，其中於式（1 a )中 Z2及Z3爲相同或不同的苯環或金剛環，此等之環可具取 523520 六、申請專利範圍 代基，R爲鹵素原子、羥基、1.6烷基或Ci.6烷氧基，Y1 、Y2及Y3爲-0-或- NR1-”1係表示氫原子或CV4烷基）， k爲2〜4之整數，η爲1〜3之整數，q爲〇〜4之整數 〇 9 ·如申請專利範圍第7項之含磷化合物，其中於式（I a )中 Z2及Z3爲相同或不同可具取代基的苯環，R爲（^_4烷基 ，11爲1，q爲〇〜2之整數。 1 0 .如申請專利範圍第7項之含磷化合物，其中式（I a )所示 化合物爲金剛烷基雙、參或肆（二C6 _!。芳基或金剛烷基） 雙、參或肆（二（V!芳基磷醯胺）。 11.如申請專利範圍第7項之含磷化合物，其中式（la)所示 之化合物爲金剛烷基雙（二苯基磷酸酯）、二甲基金鋼烷 基雙（二苯基磷酸酯）或金剛烷基參（二苯基磷酸酯）。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之含磷化合物，其中式（I )所示 之化合物爲下述式（I b )所示，
    (lb) 其中Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、η及q與上述相同。 13.如申請專利範圍第丨2項之含磷化合物，其中於式（lb) 中Z2及Z3爲可經取代的苯環或金剛烷環，此等之環可 具取代基，R爲鹵素原子、羥基、（^.6烷基或烷氧 523520 六、申請專利範圍 基’ Υ1、Y2及Y3爲-0-或-NRi^R1係表示氫原子或Ci 4 烷基），q爲〇〜4之整數。 1 4 .如申gp|專利軺圍弟1 2項之含憐化合物，其中於式（I匕） 中R係爲經基、C i. 4垸基或C,. 4院氧基。 1 5 .如申請專利範圍第丨2項之含磷化合物，其中式（丨b )所 小之化合物爲金剛院基二C 6 。方基磷酸醋或二金剛院 基C6^〇芳基磷酸酯。 1 6 ·如申請專利範圍第1 2項之含磷化合物，其中式（丨b )所 示之化合物爲金剛烷基二苯基磷酸酯、二甲基金剛院基 二苯基磷酸酯、雙（金剛烷基）苯基磷酸酯。 1 7 ·如申請專利範圍第1項之含磷化合物，其中式（1)所示 之化合物爲下述式（I c )所示，
    其中Z2、Z3、R、γΐ、Y2、Y3、m、n及q與上述相同。 1 8 ·如申gpg專利軸圍第1 7項之含憐化合物’其中z 2及Z 3爲 可經取代的苯環，R爲鹵素原子、羥基、CU6烷基或 院氧基，Y1、Y2及Y3爲-〇_。 1 9 ·如申請專利範圍第1 7項之含磷化合物’其中式（丨c )所 不之化合物爲雙[(二C!.6芳基磷氧基）甲基]三環 [5.2.1 ·〇2.6]癸烯。 -4 - 523520 20 , 2 1 . 22 . 23 . 2 4 . 25 · 申請專利範圍 如申請專利範圍第1 7項之含磷化合物，其中式（i c )所 示之化合物爲雙[(二苯基磷氧基）甲基]三環[5.21〇2.6 癸嫌。 如申請專利範圍第1 7項之含磷化合物，其中式（丨c )所 示之化合物爲（4R , 8S )-雙（二苯基磷氧基甲基卜 (1R,2S，6R,7R)-三環[5.2.1.02·6]癸烯。 如申請專利範圍第1項之含磷化合物，其中$ ( n所示 之化合物爲下述式（I d )所示，
    其中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、η及q與上述相同。 如申請專利範圍第22項之含磷化合物，其中式（丨d )中 Z2及Z3爲可經取代的苯環’ Y1、Y2及Y3爲-〇-。 如申請專利範圍第2 2項之含磷化合物，其中式（I d )所 示之化合物爲二甲苯醇雙（二苯基磷酸酯）。 如申請專利範圍第1項之含磷化合物，其中式（I )或（I I ) 所示之化合物爲下述式（1 e )或（I I a )所示， -5 - 乂352〇 、申請專利範圍
    L: (c\咕丨 (R)
    (Y3-0)2.m (Ie)
    (A)UyJUy^-0^_ /J) 2-m (Ha) 其中下述構造（=)爲單鍵或雙鍵，V爲〇〜2之整數 ’ Z2 ' R、γ1、γ2、Y3、m、η、Q、！·及 s 與上述相同 ο 26 ·如申請專利範圍第25項之含磷化合物，其中於式（丨e ) 或（Ila)中Z2及Z3爲可經取代的苯環，R爲鹵素原子、 趣基、可具取代基之C ! . 6院基、C ! . 6院氧基或烯基，γ I 、Y2 及 Y3 爲-0-。 2 7 .如申請專利範圍第2 5項之含磷化合物，其中於式（I e ) 中η爲1、Q爲〇〜2之整數、r爲1、s爲1〜2之整數 28.如申請專利範圍第25項之含磷化合物，其中式（le)或 (Ila)所示之化合物爲雙（二苯基磷氧基）原菠烷、雙（二 苯基磷氧基烷基）原菠烷、雙（二苯基磷氧基）-4-C2-4烯基環己烷、（二苯基磷氧基C!_4烷基）環己烯、一、 二或三Cj_4垸基（二苯基磷氧基丨兀基）環己基磷酸醋 、或雙（二苯基磷氧基）-[雙（二苯基磷氧基）Cii烷基]環 -6 - 523520 六、申請專利範圍 己烷。 2 9 ·如申請專利範圍第2 5項之含磷化合物，其中式（I e )或 (Π a )所示化合物爲2 , 3 _雙（二苯基磷氧基）原菠烷、 2, 5 -雙（二苯基磷氧基甲基）原菠烷、丨，2_雙（二苯基磷 氧基）-4-乙烯基環己院、二苯基憐氧基甲基-3-環己 烷、3,3 -二甲基- 5- (二苯基磷氧基）-4-[Γ,2、雙（二苯 基磷氧基）乙基]環己烷。 30 .如申請專利範圍第25項之含磷化合物，其中式（Ie )所 示之化合物以下述式（I f )所示，
    (if) 3 1 .如申請專利範圍第3 〇項之含磷化合物，其中於式（1 f) 中Z2及Z3爲相同或不同的本環，R爲鹵素原子、羥基 、(:“院基或c"院氧基，m γ3爲相同或不同的 -〇-或-NR丨-0 3 2 .如申請專利範圍第3 〇項之含磷化合物，其中式（1 f )所 示之化合物爲1-二苯基磷氧基_3_二苯基磷氧基甲基環 己烷或3,3 -二甲基- 5- ( 苯基磷氧基甲基）環己基磷酸 -7 - 523520 /、、申清專利範圍 酯。 3 3 ·如申請專利範圍第1項之含磷化合物，其中式（π I )所 示之化合物爲下述式（Ι Π a )所示，
    其中R、Q及k與上述相同。
    3 4.如申請專利範圍第33項之含磷化合物，其中於式（Ilia) 中R係爲羧基、鹵化羧基或CV4烷基。 3 5 · —種製造如申請專利範圍第1項所示式（I )、（ I I )或 (III)之含磷化合物之方法，其特徵爲各使下述式（1-1) 、（I I - 1 )或（I I I - 1 )所示之化合物與下述式（I - 2 )、（ I I -2 )或（I I I - 2 )所示之化合物反應，
    (R)q
    0
    -8 - 523520 六、申請專利範圍 (R)
    (cox2)、
    (其中，X1係表示羥基、锍基、胺基或取代胺基，X2 係表示鹵素原子、键基或院氧基，z1、Z2、Z3、R、Y1 、γ2、Y3、k、m、q、r及s與上述相同） 其中相對於1莫耳的化合物（^丨）或化合物（丨丨）之 χ1基’化合物（1-2)或化合物（11_2)爲0.1〜50莫耳； 丰目封於1莫耳的化合物（I I I - 2 )，化合物（I I I - 1 )爲 ^〜50莫耳；反應溫度爲-80〜250°C。
TW090109890A 2000-04-26 2001-04-25 Phosphorus-containing compound and process for producing the same TW523520B (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000125777 2000-04-26
JP2000125779 2000-04-26
JP2000125778 2000-04-26
JP2000247140 2000-08-17
JP2000339664 2000-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW523520B true TW523520B (en) 2003-03-11

Family

ID=27531507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW090109890A TW523520B (en) 2000-04-26 2001-04-25 Phosphorus-containing compound and process for producing the same

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6794528B2 (zh)
EP (1) EP1277758A4 (zh)
KR (1) KR20020022077A (zh)
CN (2) CN1308338C (zh)
TW (1) TW523520B (zh)
WO (1) WO2001081356A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI794364B (zh) * 2017-12-14 2023-03-01 日商艾迪科股份有限公司 組合物及難燃性樹脂組合物

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1312254C (zh) * 2005-04-26 2007-04-25 华南理工大学 一种含磷硅酸酯阻燃剂及其制备方法
CN100513411C (zh) * 2007-01-19 2009-07-15 华南理工大学 一种双环笼状取代倍半硅氧烷及其制备方法与应用
CN101328269B (zh) * 2008-07-20 2011-08-24 大连理工大学 具有双环磷酸酯结构的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
SE1100784A1 (sv) * 2011-10-21 2013-01-08 Perstorp Ab Ny fosfatförening
CN102702575B (zh) * 2012-06-07 2013-07-24 北京化工大学 一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法
JP5865195B2 (ja) * 2012-06-29 2016-02-17 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物
CN105238000B (zh) * 2014-07-10 2017-08-25 中山台光电子材料有限公司 一种低介电复合材料及其积层板和电路板
CN105061809A (zh) * 2015-09-08 2015-11-18 广东工业大学 一种固态有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法
CN108570073A (zh) * 2018-04-04 2018-09-25 三峡大学 一种含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂制备方法及其应用
EP3810713B1 (en) * 2018-06-14 2022-10-19 H.B. Fuller Company Flame resistant hotmelt adhesive
WO2021193883A1 (ja) * 2020-03-25 2021-09-30 株式会社Adeka 難燃剤組成物、難燃性合成樹脂組成物および成形体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4910124B1 (zh) * 1970-06-26 1974-03-08
JPS5119858B2 (zh) 1972-03-03 1976-06-21
US3947423A (en) 1973-06-11 1976-03-30 Fmc Corporation Polyesters containing bicyclic phosphate flame retardant
JPS5755947A (en) 1980-09-20 1982-04-03 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized halogen-containing resin composition
JPS58187451A (ja) 1982-04-26 1983-11-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物
JPS5945351A (ja) 1982-09-08 1984-03-14 Adeka Argus Chem Co Ltd 難燃性組成物
JPS59138260A (ja) * 1983-01-28 1984-08-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物
JPH01135833A (ja) 1987-11-21 1989-05-29 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法
JP2552780B2 (ja) 1991-04-16 1996-11-13 大八化学工業株式会社 芳香族ジホスフェートの製造方法と用途
US5616770A (en) 1996-02-28 1997-04-01 Akzo Nobel, Nv 1,4-cyclohexanedimethanol bis (diaryl phosphate)
JPH09286910A (ja) 1996-04-24 1997-11-04 Teijin Chem Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JPH1135833A (ja) 1997-07-23 1999-02-09 Grand Polymer:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP5119858B2 (ja) 2007-10-26 2013-01-16 トヨタ自動車株式会社 車両用充電口構造

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI794364B (zh) * 2017-12-14 2023-03-01 日商艾迪科股份有限公司 組合物及難燃性樹脂組合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1277758A1 (en) 2003-01-22
KR20020022077A (ko) 2002-03-23
WO2001081356A1 (fr) 2001-11-01
CN1224625C (zh) 2005-10-26
US20030109736A1 (en) 2003-06-12
US6794528B2 (en) 2004-09-21
EP1277758A4 (en) 2004-12-08
CN1597686A (zh) 2005-03-23
CN1308338C (zh) 2007-04-04
CN1383429A (zh) 2002-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW523520B (en) Phosphorus-containing compound and process for producing the same
JP6368311B2 (ja) スピロオキシインドール誘導体の製造方法
AU2009302663B2 (en) HIV integrase inhibitors
JP6781806B2 (ja) Ｃｒｅｂ結合タンパク質（ｃｂｐ）の阻害
CN109293468B (zh) 一种通过铱催化nhp酯与末端芳基炔烃的脱羧偶联反应合成顺式烯烃的方法
Vierhapper et al. Reduction of 5, 6, 7, 8-tetrahydroquinolines and 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10-octahydroquinolines to trans-decahydroquinolines
Schultz et al. Synthesis of chiral dibenzo-1, 8-diaza-14-crown-4, dibenzo-1, 9-diaza-16-crown-4, and dibenzo-1, 10-diaza-18-crown-4 ethers by aromatic nucleophilic substitution. Application to the preparation of bicyclic chiral crown-lithium iodide complexes
Maryanoff et al. Stereochemistry and conformation of a nitrogen-containing, medium-sized ring: hexahydro-1-phenyl-3-benzazonine derivatives. High 1, 4-diastereoselectivity in hydrogenation of an exocyclic alkene
US20240002400A1 (en) Enantioselective alkenylation of aldehydes
Scheumann et al. Pentagonal dodecahedranes. Novel substitution patterns—MS fragmentation and unsaturation
CN110606840A (zh) 5-炔基吡啶化合物的制造方法
Fujisaka et al. Formation of ethers from ozonides by reductive cleavage of the two carbon-oxygen bonds of the peroxide bridge
US20200330968A1 (en) Compositions and methods for catalysts based on bridged chiral amidoporphyrins and their metal complexes
US3193579A (en) Terephthalamides and intermediates useful in preparing same
JP2003252882A (ja) 有機リン化合物及びその製造方法
Yavari et al. Synthesis of Stable Atropisomers of Dialkyl-4-Ethoxy-1-(8-((2-ethoxy-2-oxoacetyl)-amino)-1-naphthyl)-5-oxo-4, 5-dihydro-1 H-pyrrole-2, 3-dicarboxylates
JP7211837B2 (ja) 含フッ素化合物の製造方法
JP7058518B2 (ja) 含フッ素化合物の製造方法
JP2019527686A (ja) ハロゲンコーティングメタセシス触媒及びその方法
Wang et al. Concise synthesis of benzoindolizidine derivatives and bioactivity evaluation
Zhao et al. Regioselective and stereoselective syntheses of 1, 2, 3-triaminocyclohexane derivatives
Budynina et al. Three-component reactions of halogenotrinitromethanes with alkenes
He Harnessing Radicals to Install Boronic Esters and Trifluoromethyl Groups
Roediger et al. Olefination of Activated Alkyl Halides with Phosphonium Salts
Kozubkova et al. Novel Route to 4‐(Adamantan‐1‐yl) quinoline Derivatives Based on the Friedländer Condensation

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees