WO2001078167A1

WO2001078167A1 - Accumulateur a electrolyte non aqueux

Info

Publication number: WO2001078167A1
Application number: PCT/JP2001/002842
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Nitta; Yasuhiko Bito; Toshitada Sato; Kazuhiro Okamura; Harunari Shimamura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2001-10-18
Also published as: JP2001291512A; KR20020092923A; CN1394363A; EP1274140A1; US20030039891A1

Description

明細書非水電解質二次電池技術分野

本発明は、非水電解質二次電池に関する。背景技術

近年、移動体通信機器および携帯電子機器などの主電源として利用されているリチウムニ次電池は、高い起電力およびエネルギー密度などの優れた性能を有している。しかし、負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池においては、充電時に負極にデンドライ卜が析出し、このデンドライトが充放電を繰り返すことによりセパレー夕を突き破つて正極側に達し、内部短絡が発生するおそれがあった。

また、析出したデンドライトは、その比表面積が大きいため、高い反応活性度を有する。そして、その表面が電解液中の溶媒と反応し、電子伝導性に欠いた固体電解質のような溶媒の分解生成物からなる界面皮膜を形成する。そのため、電池の内部抵抗が大きくなつたり、負極表面に電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、充放電効率を低下させる要因となっている。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという問題があつた。

これに対し、現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵 ·放出できる炭素材料を使用した電池が実用的に使用されている。通常、負極に炭素材料を用いた場合、充電反応においては炭素中にリチウムイオンが吸蔵されるため、金属リチウムは析出せず、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は 3 7 2mAhZgであり、これは、リチウム金属単体の理論容量の約 1 0 %にすぎない。

そこで、リチウム二次電池の容量を高くするため、デンドライトによる内部短絡を起こすおそれがなく、かつ炭素材料よりも理論容量の高い負極材料の研究がなされている。例えば、鉄珪化物（特開平 5— 1 5 9 7 8 0号公報）、遷移金属からなる非鉄金属の珪化物（特開平 7— 2 4 0 2 0 1号公報）、ニッケル珪化物（特開平 8 - 1 5 3 5 1 7号公報）、マンガン珪化物（特開平 8 - 1 5 3 5 3 8号公報）、 4 B族元素、 Pおよび S bの少なくとも一つを含み、 C a F₂型、 Z n S型および

A 1 L i S i型のいずれかの結晶構造を有する金属間化合物からなる材料（特開平 9— 6 3 6 5, 1号公報）、 S i または S nと F eまたは N i との合金材料（特開平 1 0— 1 6 2 8 2 3号公報）、 S i、 S nおよび Z nなどの少なくとも一つを含む金属間化合物（特開平 1 0— 2 2 3 2 2 1号公報）、 M (い _X)S i _x (M = N i、 F e、 C o、 Mn) (特開平 1 0 - 2 9 4 1 1 2号公報）、 MS i _x (M = N i、 F e、 C o、 Mn) (特開平 1 0— 3 0 2 7 7 0号公報）、 S i または S nなどの相と、 S i または S nなどを構成元素の一つとする金属間化合物からなる相とを共に含む粒子からなる材料（特開平 1 1一 8 6 8 5 3号公報）を負極材料とすることが提案されている。また、欧州特許公開第 0 8 8 3 1 9 9号公報には、ケィ素およびスズなどを構成元素として含む固相 A、ならびにケィ素およびスズなどと他の金属元素などとの固溶体または金属間化合物からなる固相 Bを有する負極材料が提案されている。

しかし、上記のような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ以下に示すような問題がある。

例えば、特開平 7— 24 0 2 0 1号公報によれば、その実施例および比較例に示された 1サイクル目、 5 0サイクル目および 1 0 0サイクル目の電池容量から、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電池の充放電サイクル特性は、リチウム金属負極材料を用いた電池のそれと比較して改善されている。ところが、前記珪化物負極材料を用いた電池の電池容量は、天然黒鉛負極材料を用いた電池に比較して最大でも 1 2 %程度しか増加していない。よって、前記公報には明記されてはいないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料の容量は黒鉛負極材料の容量に比べて大幅に増加していないと思われる。

また、特開平 9— 6 3 6 5 1号公報の実施例および比較例には、同公報記載の材料を負極に用いた電池は、 L i 一 P b合金を負極に用いた電池に比べて改善された充放電サイクル特性を有しており、かつ黒鉛負極材料を負極に用いた電池よりも高い容量を有することが示されている。しかし、 1 0〜 2 0回の充放電サイクル後の放電容量の減少が著しく、最も良好と思われる M g ₂ S ηの放電容量も約 2 0サイクル後には初期容量の約 7 0 %に減少する。 S iおよび S ηを含む他の材料についても同様の問題があるといえる。，

また、特開平 1 0— 2 2 3 2 2 1号公報においては、 S iおよび S η などを含む金属間化合物の結晶性を低減させたり、前記金属間化合物を非晶質にすることにより、サイクル特性の改善を図っている。しかし、 1 0 0サイクルまでの容量維持率が 7 0 %以上保たれることが記載されているものの、実際に 2 0 0サイクルまで充放電サイクルを繰り返すとその容量劣化率は著しかった。

これらに対して、特開平 1 1 一 8 6 8 5 3号公報および欧州特許公開第 0 8 8 3 1 9 9号公報に示された材料は、充放電サイクルに伴う構造変化の大きい S iおよび S nなどからなる相を充放電サイクルに伴う構造変化の小さい N i S i ₂または M g ₂ S nなどからなる相で覆うことにより、著しく改善された充放電サイクル特性を有する。

しかし、上記材料は、初期の充放電に伴う不可逆容量が大きいという問題を有する。例えば、特開平 1 1— 8 6 8 5 3号公報に記載されているように、 M g ₂ S i — S i混相粉末の不可逆容量は初回充電容量の 1 5 %であり、他の材料も、例えば欧州特許公開第 0 8 8 3 1 9 9号公報に記載されているように、 1 0〜 2 0 %程度の不可逆容量を有する。

しかも、高率充放電を行ったときは、これ以上に初期の不可逆容量が大きくなる。初回の充電容量に対する不可逆容量が大きい負極材料を用いた場合、充電時に正極から放出されたリチウムの一部が、何らかの理由で負極中に保持され続け、放電時においても完全に正極に戻ることができない状態が起こりやすくなる。このような状態が起こると、電池作動時に可動し得るリチウムイオンの数が制限され、結果として最大限の電池容量を有する電池を設計することが困難になる。すなわち、材料が本来的に有する高容量特性を充分に引き出すことが難しくなる。

一方、現在、実用化されている負極材料である黒鉛材料は、初期の不可逆容量は 8 %以下であり、その材料特性を活かして最大容量を有する電池を設計することが可能である。

そこで、本発明はこのような問題点を解決し、高い容量および優れたサイクル特性を有し、かつ、初期の初回充電容量に対する不可逆容量の比率の小さい負極活物質、ならびに容量の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、非水電解質、セパレー夕、リチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極、およびリチウムの吸蔵 ·放出が可能な負極を具備し、前記負極が. 固相 Aからなる核粒子と、前記核粒子の表面の少なくとも一部を覆う固相 Bからなる被覆層とで構成された複合粒子からなる非水電解質二次電池であって、（ 1 ) 前記固相 Aが、構成元素としてケィ素、スズおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、（2 ) 前記固相 Bが、前記固相 Aに含まれる構成元素と、ケィ素、スズ、亜鉛および炭素を除く第 2族〜第 1 4族元素よりなる群から選択された少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、さらに、（ 3 ) 少なくとも前記固相 Aおよび固相 Bのいずれか一方が非晶質であることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明における負極材料である S n— T i _S S n ₅の X線回折図である。

図 2は、本発明の実施例における円筒型電池の縦断面図である。発明を実施するための最良の形態

従来技術における問題である初回の不可逆容量が生じる要因としては、種々の要因が考えられる。前記不可逆容量が生じるのは、初回充電時に吸蔵されるリチウムの量に応じて、粒子を構成する多結晶体中のそれぞれの組織を維持できないほどの体積変化が生じると、粒界を通しての電子伝導経路が断たれ、部分的な活性サイトの不活化を誘発することによると考えられる。したがって、このような活性サイトの電気的孤立化を未然に抑止できれば、初回のリチウム吸蔵時での不可逆容量を発生させる要因となるリチウムのロスを最小限に止めることが可能になる。

そこで、本発明では、' あらかじめ単一相からなる結晶子のサイズを極力微細化することにより、または他元素を用いて前記結晶子を部分的にディスォ一ダー化することにより、体積変化の影響を極小化させる非晶質化組織を構成要素に取り入れているため、上記問題を解決し得るのである。

すなわち、本発明は、非水電解質、セパレ一夕、リチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極、およびリチウムの吸蔵 ·放出が可能な負極を具備し、前記負極が、固相 Aからなる核粒子と、前記核粒子の表面の少なくとも一部を覆う固相 Bからなる被覆層とで構成された複合粒子からなる非水電解質二次電池であって、（ 1 ) 前記固相 Aが、構成元素としてゲイ素. スズおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、

( 2 ) 前記固相 Bが、前記固相 Aに含まれる構成元素と、ケィ素、スズ. 亜鉛および炭素を除く第 2族〜第 1 4族元素よりなる群から選択された少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、さらに、（3 ) 少なくとも前記固相 Aおよび固相 Bのいずれか一方が非晶質であることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。

そして、本発明の最大の特徴は、上記非水電解質二次電池を構成する負極において、前記複合粒子を構成する固相 Aおよび固相 Bの少なくとも一方が非晶質である点にある。

ここで、前記固相 Aは、構成元素としてケィ素、スズおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。

また、前記固相 Bは、前記固相 Aの構成元素であるケィ素、スズおよび亜鉛のいずれかと、ケィ素、スズ、亜鉛および炭素を除く第 2族〜第 1 4族元素よりなる群から選択される少なくとも一種との固溶体、または金属間化合物からなる。

ここで、固相 Aと固相 Bの好ましい組み合わせを表 1に例示する。 A つ。

S n Mg₂S n、 F e S n ₂ M o S n ₂、（Z n， S n) 固溶体、

(C d , S n) 固溶体、（ I n， S n) 固溶体、

U ， O il ノ tfij i^r 、丄丄， O i丄ノ Ι^ί tr W-ゝ

(F e , S n) 固溶体、または（C u, S n) 固溶体

S i Mg₂S i、 C o S i ₂、 N i S i ₂、 ( Z n , S i ) 固溶体、

( i 嫁拔 ( A 1 ] ) 151 ま ii

(S n, S i ) 固溶体

Z n M g₂Z ni V Z n₁₆、 (C u , Z n) 固溶体、

(Α Ι , Ζ η) 固溶体、（C d， Z n) 固溶体、または (G e , Z n) 固溶体つぎに、本発明における「非晶質」とは、 C uK o!線を用いた X線回折法において 2 0値が 2 0 ° 〜40 ° に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものをいう。この場合、結晶性の回折線を有してもよい。また. 結晶性の回折線を有する場合には、 2 0値に対して最も強い回折強度が現れたピークの半値幅が 0. 6 ° 以上であることが望ましい。このようなブロードな散乱帯またはピークの半値幅を示せば、複合粒子の固相 A および固相 Bのいずれか一方のみが非晶質であっても、両方の相が非晶質であってもよい。なかでも、複合粒子全体が非晶質であることが望ましい。

この非晶質組織を持つ構成により、リチウムを取り込んだ合金相もしくはリチウムが挿入された相を極力微小化すること、または前記相の一部を他の元素でデイスオーダ一化することができ、さらには、それらの結晶方位をランダムに配向させることができ、初回のリチウム吸蔵時における粒子全体の応力緩和が可能となる。このような点で、非晶質組織は、リチウム挿入時に結晶粒界での応力歪みや微細組織化を誘発し、活性サイトの孤立化を促す根元となる体積変化の影響力を潜在的により多く有する、単一相で比較的大きな結晶子サイズと明確な結晶方位を持つ結晶質系と異なる。

結晶質は、比較的大きな結晶子サイズや明確な結晶方位を有しているが、その結晶性の高さゆえにリチウム揷入時には単一相の結晶子内またはそれぞれの結晶子間でのリチウム吸蔵による組織変化が大きく、それぞれの結晶子を結ぶ粒界付近を中心に応力歪みを受けやすくなる。初回のリチウム吸蔵の充電深度に応じ、粒子を構成する多結晶体のそれぞれの組織が維持できないほどの体積変化が生じてくると、粒界を通して電子伝導の経路が断たれ、部分的な活性サイトの不活化を招く。これが初回の不可逆容量をもたらすと考えられる。

これに対し、本発明者らは、このような活性サイトの孤立化を未然に抑止できれば初回のリチウム吸蔵時における不可逆容量の要因となるリチウムのロスを最小限に止めることが可能になると考えた。そして、予め結晶子サイズを極微細化あるいは他元素による一部ディスオーダー化を加えることで体積変化の影響を小さく見積もる材料設計を鋭意検討し. 非晶質化組織を構成要素として取り入れることを見出したのである。本発明に用いられる正極または負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入 ·放出できる正極活物質または負極材料、導電剤および結着剤などを含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製できる。

本発明で用いられる負極材料は、非晶質である固相 Aまたは固相; Bを有する上記複合粒子からなる。

このような本発明の非晶質複合粒子の製造方法の一例を以下に述べる, 非晶質化する前段階での複合粒子（前駆体）は固溶体または金属間化合物からなるが、この前駆体は、構成元素を所定の比率で混合し、高温で溶融し、得られる溶融物を乾式噴霧法、ロール急冷法または回転電極法などで急冷および凝固させることによって得ることができる。その際、必要に応じて、粉碎および分級などにより粒子径を調節する。また、さらに必要に応じて、金属状態図におけるその前駆体の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で、前記前駆体を熱処理することにより、好ましい固溶体または金属間化合物の組織を有する複合粒子を得ることができる。

上記方法は、溶融物を急冷および凝固することにより、固相 Aからなる核粒子の周囲の全面または一部に固相 Bを析出させて被覆し、前駆体を得るものである。その後の熱処理により、固相 Aおよび固相 Bそれぞれの相の均一性を高めて複合粒子を得ることができるが、熱処理をしなくても前駆体をそのまま複合粒子として用いることができる場合もある, なお、急冷および凝固の方法は、上記方法に限られるものではない。一般的に上記合成法では完全な非晶質を得ることが比較的困難で結晶質相を多く含むことがあるため、上記熱処理を行うのが好ましい。

また、固相 Aからなる粉末の表面に、固相 Bの構成元素から固相 Aの構成元素を除いた元素からなる層を付着して、複合粒子前駆体を得、この前駆体を金属状態図における前記前駆体の構成元素比率での固相線温度よりも低い温度で熱処理し、本発明の複合粒子を得る。この熱処理により、固相 A中の元素が、固相 Aの表面に付着した層に拡散して、前記層に固相 Bの組成をもたせる。

前記固相 Aからなる粉末の表面に前記層を付着させて複合粒子前駆体を得る方法は、特に限定はされないが、例えばメツキ法およびメカ二力ルァロイング法などがあげられる。メカニカルァロイング法においては, 複合粒子前駆体を熱処理をせずにそのまま複合粒子として用いることも可能である。

なお、このような複合粒子を製造する過程においても結晶質相を取り除くことは困難である。そこで、こうして得られた複合粒子前駆体をさらに非晶質化させて本発明の複合粒子を得るため、グラインデイングまたはミリングなどを繰り返し行うことにより、組織を微細化したり、またはメカノケミカル効果による微小部分に不定比組成の合金相を等方的に配置することができる。なお、複合粒子前駆体を作製せず、所望の出発原料系の金属粉末を所定の組成で処理することによつても直接上記の非晶質化複合粒子を得ることが可能である。

本発明における負極用導電剤は、電子伝導性を有すれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛および膨張黒鉛などのグラフアイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維、ポリフエ二レン誘導体などの有機導電性材料などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に混合して用いることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックおよび炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料

(上記複合粒子）の 1〜 5 0重量％であるのが好ましく、特に 1〜 3 0 重量％であるのが好ましい。また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。

本発明に用いられる負極用結着剤は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロエチレン ( P T F E ) 、ポリフッ化ビニリデン（P V D F ) 、スチレンブ夕ジェンゴム、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体

(F E P) 、テトラフルォロエチレン一パーフルォロアルキルビニルェ一テル共重合体（P FA) 、フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデンークロロ卜リフルォロエチレン共重合体、エチレン一テトラフルォロエチレン共重合体（ETF E樹脂）、ポリクロロトリフルォロエチレン（P CTF E) 、フッ化ビニリデン—ぺンタフルォロプロピレン共重合体、プロピレン—テトラフルォロェチレン共重合体、エチレン—クロ口トリフルォロエチレン共重合体

(E CT F E) 、フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレン—テトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン—パーフルォロメチルピニルエーテル—テトラフルォロエチレン共重合体、エチレン一ァクリル酸共重合体およびその（N a⁺) イオン架橋体、エチレンーメタクリル酸共重合体およびその（N a⁺) イオン架橋体、エチレン一アクリル酸メチル共重合体およびその（N a⁺) イオン架橋体、ならびにエチレンーメタクリル酸メチル共重合体およびその（N a⁺) イオン架橋体などをあげることができ、これらをそれぞれ単独で、または任意に混合して用いることができる。

またこれらの結着剤の中でより好ましいものは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン—アクリル酸共重合体およびその（N a+) イオン架橋体、エチレン一メ夕クリル酸共重合体およびその (N a⁺) イオン架橋体、エチレン—アクリル酸メチル共重合体およびその（N a⁺) イオン架橋体、ならびにエチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体およびその（N a⁺) イオン架橋体である。

本発明における負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば用いることができる。かかる負極用集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅，チタンおよび導電性樹脂などの他、銅またはステンレス鋼の表面を力一ボンまたはニッケルで処理して得られる複合材料などがあげられる。特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもでき、また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フオイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシ一卜、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、 1〜 5 0 0 mのものが用いられる。

本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、 L i ,C o〇₂ 、 L i xN i 0₂, L i _XM n 0₂. L i xC o yN i i-yOz, L i _XC OyM.-_yOz L i _XN i i-_yM_yO_z,

L i _xMn₂〇4、 L i _x M n _{2 y}My〇₄ (M = N a、 Mg、 S c、 Y、 Mn、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n、 A l、 C r、 P b、 S bおよび Bのうち少なくとも一種、 χ = 0〜 1. 2、 y= 0〜 0. 9、 z = 2. 0〜 2. 3) などがあげられる。ここで、上記の x値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジゥム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマ一、ならびにシェブレル相化合物などの他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、 l〜 3 0 mであることが好ましい。

本発明で使用される正極用導電剤としては、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒鉛などのグラフアイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボンおよびアルミニウムなどの金属粉末、酸化亜鉛およびチタン酸力リウムなどの導電性ゥイス力一、酸化チタンなどの導電性金属酸化物ならびにポリフエ二レン誘導体などの有機導電性材料などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に混合して用いることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛およびアセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料の 1 〜 5 0重量％であるのが好ましく、特に 1〜 3 0重量％であるのが好ましい。カーボンまたはグラフアイトを用いる場合は、 2〜 1 5重量％が特に好ましい。

本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロェチレン（PT F E) 、ポリフッ化ビニリデン（P VD F) 、スチレンブ夕ジェンゴム、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体

(F E P) 、テトラフルォロエチレンーパ一フルォロアルキルビエルェ一テル共重合体（P FA) 、フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フッ化ビ二リデン—クロ口トリフルォロエチレン共重合体、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体（ETF E樹脂）、ポリクロロトリフルォロエチレン（P CTF E) 、フッ化ビニリデンーぺン夕フルォロプロピレン共重合体、プロピレンーテトラフルォロェチレン共重合体、エチレン一クロ口トリフルォロエチレン共重合体

(E CTF E) 、フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン—テトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ二リデンーパ一フルォロメチルビニルエーテルーテトラフルォロエチレン共重合体、エチレン—ァクリル酸共重合体およびその（N a +) イオン架橋体、エチレンーメタクリル酸共重合体およびその（N a +) イオン架橋体、エチレン一アクリル酸メチル共重合体およびその（N a ⁺) イオン架橋体、ならびにエチレン—メタクリル酸メチル共重合体およびその（N a ⁺) イオン架橋体などをあげることができ、これらをそれぞれ単独で、または任意に混合して用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（P V D F ) およびポリテトラフルォロエチレン

( P T F E ) である。

本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。かかる正極用集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ァルミ二ゥム、チタン、炭素および導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理したものなどがあげられる。特に、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フオイル、フイルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織布体の成形体などがあげられる。厚みは、特に限定されないが、 1〜 5 0 0 mのものが用いられる。

電極合剤には、導電剤および結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を含ませることができる。フイラ一としては、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのォレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フイラ一の添加量は特に限定されないが、電極合剤の 0〜 3 0重量％に相当する量であるのが好ましい。

本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。

本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチゥム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレン力 —ポネー卜（E C) 、プロピレンカーボネート（P C) 、ブチレンカーポネート（B C) およびビニレンカーボネート（VC) などの環状カーボネ一ト、ジメチルカーポネート（DMC) 、ジェチルカーポネート

(DE C) 、ェチルメチルカーボネート（EMC) およびジプロピル力 —ボネ一ト（D P C) などの鎖状力一ポネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、ァ一プチロラクトンなどのァーラクトン、 1 , 2—ジメトキシェタン（DME) 、 1 , 2—ジエトキシェタン（DEE) およびエトキシメトキシェタン（EME) などの鎖状エーテル、テトラヒドロフランおよび 2—メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、 1， 3—ジォキソラン、ホルムアミド、ァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジォキソラン、ァセトニトリル、プロピル二トリル、ニトロメタン、ェチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジォキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、 1， 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 3—メチルー 2—ォキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ェチルエーテル、 1， 3—プロパンサルトン、ァニソ一ル、ジメチルスルホキシドおよび N—メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒などをあげることができ、これらをそれぞれ単独で、または任意に混合して用いることができる。なかでも環状力一ボネ一トと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネ一トと鎖状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を用いるのが好ましい。

これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば L i C 1 O L i B F" L i P F₆、 L i A l C l ₄、 L i S b F₆、 L i S CN、 L i C l、 L i C F₃S〇₃、 L i C F₃C〇₂、 L i (C F₃S〇₂) ₂、

L i A s F₆、 L i N (C F₃S〇₂) ₂、 L i B,oC 1 ,o, 低級脂肪族カルボン酸リチウム、 L i C し L i B r、 L i l、クロ口ポランリチウム、四フエニルホウ酸リチウムおよびイミドなどをあげることができ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、特に L i P F ₆を含ませることがより好ましい。

本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩として L i P F₆ を含む電解液である。電池内に添加する電解質の量は、特に限定されないが、正極材料および負極材料の量ならびに電池のサイズによって適宜選択すればよい。非水溶媒に溶解させる支持電解質の量は、特に限定されないが、 0. 2〜 2 m 0 1ノ 1が好ましい。特に、 0. 5〜

1. 5mo l Z l とすることがより好ましい。

また、電解液の他に、つぎのような固体電解質も用いることができる。固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質に分類される。無機固体電解質としては、 L iの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、 L i ₄S i 0₄ 、

L i 4S i 04- L i I - L i〇H、 x L i ₃P〇₄— (1— x)L S i〇4、 L i ₂S i S₃、 L i ₃P〇₄一 L i ₂S— S i S₂、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリへキサフルォロプロピレン、ならびにこれらの誘導体、混合物および複合体などのポリマ一材料が有効である。

さらに、放電容量ゃ充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、卜リエチルフォスファイト、トリエタノールァミン、環状エーテル、エチレンジァミン、 n —グライム、ピリジン、へキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラゥンェ一テル類、第四級アンモニゥム塩およびエチレングリコールジァルキルエーテルなどをあげることができる。

本発明に用いられるセパレ一夕としては、大きなイオン透過度、所定の機械的強度、および絶縁性を有する微多孔性薄膜を用いる。また、一定温度以上で孔が閉塞し、抵抗が上昇する機能を持つものが好ましい。耐有機溶剤性および疎水性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンもしくはこれらの混合物などのォレフィン系ポリマーからなるシート、織布または不織布、ガラス繊維などからなるシート、不織布または織布などが用いられる。セパレ一夕の孔径は、電極シートより脱離した正極材料、負極材料、結着剤および導電剤などが透過しない範囲であることが望ましく、例えば、 0 . 0 1〜 1 mであるものが望ましい。セパレ —夕の厚みは、一般的には、 1 0〜 3 0 0 z mが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には 3 0〜8 0 %であることが望ましい。

また、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたポリマー材料を、正極合剤および負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレ —夕を正極および負極とそれぞれ一体化させた電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンの共重合体が好ましい。電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車などに用いる大型のものなどいずれであってもよい。

また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いることができるが、特に _れらに限定されるわけではない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例 1

( 1 ) 負極材料の製造方法

表 2に、本実施例で用いた負極材料（複合粒子 a〜v ) の固相 Aおよび固相 Bの組成（単体元素、金属間化合物または固溶体）、原材料混合比率（原子％) 、溶融温度および固相線温度を示す。本実施例の具体的な製造方法を以下に説明する。

負極材料を構成する各元素からなる粉体またはブロックを、表 2に示す混合比率で溶解槽に投入し、表に示す溶融温度で溶解し、得られた溶融物を口一ル急冷法で急冷および凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固物を、表 2に示す固溶体または金属間化合物の固相線温度より 1 0 〜 5 0 °C程度低い温度で、不活性雰囲気下で 2 0時間熱処理を行つた。この熱処理品を遊星ボールミル容器中に加えた後、 1 5 Gかかるように駆動モータの回転数を 3 7 0 0 r p mに設定し、直径 1 5 mmのステンレスポールを用い、 3 0分間または 2時間メカニカルグラインデイングを実施した。その後、篩で分級することにより 4 5 以下の粒子にした複合粒子 a l〜v 1 (メカニカルグラインディング 3 0分間）および複合粒子 a 2〜v 2 (メカニカルグラインデイング 2時間）を得た。これらの複合粒子を電子顕微鏡で観察した結果、固相 Aからなる核粒子の表面の全面または一部が固相 Bによって被覆されていることが確認できた。

また、メカニカルグライディング処理を行う前の複合粒子は、 X線回折より、シャープなピークを有する結晶性の材料であることが確認できた。図 1に、メカニカルグライディング処理を施した複合粒子 eの X線回折図を示す。図 1からわかるように、メカニカルグラインディング処理を 3 0分間行うとピークがブロードになり始め、結晶質状態が崩れる, しかし、この段階ではまだ結晶質の状態は保持されている。一方、メカ二カルグライディング処理を 2時間行うと、各特性ピークは完全に崩壊し、結晶の指数付けが不可能な状態、すなわち非晶質状態に変化していることがわかる。他の複合粒子 a〜vについても同様の変化が確認できた。

また、動径分布を調べたところ、各元素が無秩序な周期性を持つ非晶質を形成しているのではなく、結晶子または結晶粒界が微細化または微結晶化されて非晶質状態を形成していることが確認できた。これは、固相 Aおよび固相 Bの少なくとも一方が結晶微細化された非晶質相を形成していることを示すものである。

表 2

( 2 ) 円筒型電池の製造方法

図 2に、本実施例で作製した円筒型電池の縦断面図を示す。図 2に示す円筒形電池は、耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工して得られた電池ケース 1、安全弁を設けた封口板 2、絶縁パッキング 3を具備する。極板群 4は、正極板 5および負極板 6をセパレー夕 7を介して複数回渦巻状に卷回することによって形成され、電池ケース 1内に収納されている。そして、上記正極板 5から引き出された正極リード 5 aが封口板 2 に接続され、負極板 6から引き出された負極リ一ド 6 aが電池ケース 1 の底部に接続されている。また、絶縁リング 8が極板群 4の上部および下部のそれぞれに設けられている。

負極板 6は、得られた上記負極材料（複合粒子） 7 5重量部、導電剤である炭素粉末 2 0重量部および結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂 5重量部を混合し、得られた混合物を脱水 N —メチルピロリジノンに分散させてスラリーを得、このスラリ一を銅箔からなる負極集電体上に塗布、乾燥後、圧延して作製した。

一方、正極板 5は、コバルト酸リチウム粉末 8 5重量部、導電剤である炭素粉末 1 0重量部および結着剤であるポリフッ化ピニリデン樹脂 5 重量部を混合し、得られた混合物を脱水 N—メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。

また、非水電解液としては、エチレン力一ボネートとェチルメチルカーポネートの体積比 1 ： 1の混合溶媒に、 1 ? ₆を 1 . 5モルノリツトルの濃度になるように溶解したものを使用した。

正極板 5と負極板 6を、セパレー夕 7を介して渦巻状に巻回し、直径 1 8 mm , 高さ 6 5 m mの電池ケースに収納した。そして、上記電解液を極板群 4に注入した後、電池を密閉封口し、試験電池とした。以上のようにして、表 3に示す複合粒子 a l〜v lおよび a 2〜v 2 を負極に用いた電池 & 1〜¥ 1ぉょび& 2〜 2を作製した。

これらの電池を 0. 6 Aの定電流で、まず 4. I Vになるまで充電した後、 2 Aの定電流で 2. 0 Vになるまで放電し、 1サイクル目の不可逆容量（（ 1一放電容量/充電容量） X 1 0 0 %) を測定した。その結果を表 3に示す。なお、試験は 2 0T の恒温槽の中で行った。

表 3

表 3からわかるように、グラインディング処理を加えることで不可逆容量は減少する傾向を示した。処理時間を 0. 5時間から 2時間に延長することで図 1に示した X線回折図で確認される非晶質化現象を反映するように活物質粒子の一部または大部分が結晶質から非晶質組織または微結晶化組織へ変化することで特性改善が図られたと考えられる。

表には示さなかったが、放電容量は電池 a 2〜 V 2のい.ずれも，黒鉛などの炭素負極を用いた場合よりも 3 0 %以上高い容量を示し、かつ 1 0 0サイクル経過時の容量は、黒鉛など炭素系負極で構成した場合とほぼ同様の減少率を示した。

なお、本実施例で用いた負極材料においては、固相 Aを S nで構成した場合、固相 Bを構成する 2族元素として Mg、遷移元素として F e、 T i、 C uおよび Mo、 1 2族元素として Z nおよび C d、 1 3族元素として I n、 1 4族元素として P bを用いた。しかし、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。

また、固相 Aを S iで構成した場合、固相 Bを構成する 2族元素として Mg、遷移元素として C o、 T iおよび N i、 1 2族元素として Z n, 1 3族元素として A l、 1 4族元素として S nを用いた。しかし、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。

また、固相 Aを Z nで構成した場合、固相 Bを構成する 2族元素として Mg、遷移元素として C uおよび V、 1 2族元素として C d、 1 3族元素として A l、 1 4族元素として G eを用いた。しかし、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。

また負極材料を構成元素の混合比率については、特に限定されず、得られる負極材料が 2つの相を有する複合粒子であり、 1相（固相 A) が主に S n、 S i、 Z nを主体とした相で、もう一つ別の相（固相 B) がその周りを一部または全部を被覆し、かつ 2つの相の少なくとも一方が非晶質であればよい。このような条件を満たすのであれば、仕込む元素の比は特に限定されない。

さらに、固相 Aは、 S n、 S iまたは Z nのみだけではなく、これら以外の元素、例えば、〇、（：、 N、 S、 C a、 Mg、 A l、 F e、 W、 V、 T i、 C u、 C r、 C oおよび Pなどの元素が微量に含んでいてもよい。また、固相 Bは、表 2に示した固溶体または金属間化合物のみからなるだけではなく、それぞれの各固溶体、金属間化合物を構成している元素やそれ以外の元素、例えば、〇、 C、 N、 S、 C a、 Mg、 A 1 , F e、 W、 V、 T i、 C u、 C r、 C oおよび Pなどの元素を微量に含んでいてもよい。産業上の利用の可能性

以上のように、本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性を維持しながら、より不可逆容量の小さい非水電解質二次電池が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . 非水電解質、セパレータ、リチウムの吸蔵 ·放出が可能な正極、およびリチウムの吸蔵 '放出が可能な負極を具備し、前記負極が、固相 Aからなる核粒子と、前記核粒子の表面の少なくとも一部を覆う固相 B からなる被覆層とで構成された複合粒子からなる非水電解質二次電池であって、（ 1 ) 前記固相 Aが、構成元素としてゲイ素、スズおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、（2 ) 前記固相 Bが. 前記固相 Aに含まれる構成元素と、ケィ素、スズ、亜鉛および炭素を除く第 2族〜第 1 4族元素よりなる群から選択された少なくとも一種の元素とを含む固溶体または金属間化合物からなり、さらに、（3 ) 少なくとも前記固相 Aおよび固相 Bのいずれか一方が非晶質であることを特徴とする非水電解質二次電池。