WO2001068584A2 - Mischungen von halbestern mehrbasiger organischer säuren und langkettiger alkanole, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Mischungen von halbestern mehrbasiger organischer säuren und langkettiger alkanole, ihre herstellung und verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2001068584A2
WO2001068584A2 PCT/EP2001/002952 EP0102952W WO0168584A2 WO 2001068584 A2 WO2001068584 A2 WO 2001068584A2 EP 0102952 W EP0102952 W EP 0102952W WO 0168584 A2 WO0168584 A2 WO 0168584A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
groups
atoms
esters
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/002952
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2001068584A3 (de
Inventor
Peter Weyland
Susanne Demharter
Peter Danisch
Günter OETTER
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU52209/01A priority Critical patent/AU783768B2/en
Priority to BR0109299-5A priority patent/BR0109299A/pt
Priority to MXPA02008900A priority patent/MXPA02008900A/es
Priority to AT01925468T priority patent/ATE309193T1/de
Priority to DE50107994T priority patent/DE50107994D1/de
Priority to EP01925468A priority patent/EP1265843B1/de
Priority to KR1020027012166A priority patent/KR20020082884A/ko
Priority to NZ521358A priority patent/NZ521358A/en
Priority to JP2001567682A priority patent/JP2003527366A/ja
Publication of WO2001068584A2 publication Critical patent/WO2001068584A2/de
Publication of WO2001068584A3 publication Critical patent/WO2001068584A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/60—Maleic acid esters; Fumaric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
    • C09K23/36—Esters of polycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to complex mixtures of half-esters of polybasic organic acids and long-chain alkanols, alkoxyalkanols and diols, in particular thick oils from oxosynthesis, their production and their use as inexpensive, effective emulsifiers, and in particular as auxiliaries in leather production.
  • auxiliaries are used in the production of leather, which significantly determine the properties of the leather, in particular its pliability, its grip and its usage behavior, in particular its water absorption and permeability.
  • greasing finishing agents which, when stored in the leather, prevent the hardening of the leather and, in special embodiments, are said to improve its water resistance as a water repellent.
  • the effect achieved by the oiling or hydrophobizing agents should be as permanent as possible and should also resist treatments of the finished leather with water, aqueous surfactant solutions and possibly also chemical cleaning agents.
  • a greasing or hydrophobizing agent can penetrate well into the structure of the leather, seal and soften it well and must be anchored washable and cleanable if it is to serve its purpose to a sufficient extent.
  • Another essential requirement is that the finished leather materials should not have a greasy surface.
  • EP-A-372 746 describes the use of copolymers of a predominant proportion of hydrophobic and a minor proportion of hydrophilic monomers for the oiling of leather and EP-A-412 398 the use of copolymers containing carboxyl groups for the same purpose ,
  • DE-A-196 44 242 describes the use of reaction products of long-chain aliphatic monocarboxylic acid, for example stearic acid, with low molecular weight aliphatic hydroxy-polycarboxylic acids, for example citric acid, and of reaction products of fatty alcohols, for example stearyl alcohol. with pyromellitic dianhydride in a molar ratio of about 1: 2 for leather greasing - j -
  • Emulsifiers converted into cream-like pastes. They deliver good values of
  • DE-A-44 05 205 discloses the use of water-dispersible partial esters of polybasic, preferably three- or four-based cyclic carboxylic acids with monofunctional fatty alcohols with a precisely defined chain length for leather greasing.
  • a partial ester made from pyromellitic dianhydride and a saturated C 8 fatty alcohol in a molar ratio of 1: 2 is used.
  • the important properties of these agents are, on the one hand, the secure fixation of the amphiphilic substances via the free carboxyl groups, and, on the other hand, the precise adjustment of the penetration into the leather without the formation of a greasy surface.
  • the molecular weight of the partial esters must be set very precisely in this method, for which purpose the use of disproportionately expensive fatty alcohols of a defined chain length and structure is necessary.
  • fixation by metal salt treatment, especially chrome tanning is recommended.
  • the products used here are usually cream-like to solid dispersions, which makes use more difficult.
  • the oxosynthesis mentioned in the introduction is a large-scale process for the production of aldehydes and alcohols.
  • carbon monoxide and hydrogen are added to the double bond of olefins in the presence of suitable catalysts.
  • the oxo process is suitable for producing a very broad spectrum of technically interesting aliphatic substances with carbon chains of very different lengths. It is because of its great technical importance has been worked on and modified in many directions.
  • a good overview of the technology of the oxo process can be found, for example, in B. Cornils, in J. Falbe, Neie Syntheses with Carbon-Monoxide, Springer-Verlag, Berlin (1980), Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 4th ed. Vol.7, pages 1 18 ff. And Winnacker-kuchler. 4th ed. Vol. 5, pages 537 ff.
  • oxo synthesis also results in the formation of by-products due to parallel side reactions and subsequent reactions, which in one embodiment of the process, which is aimed at the production of long-chain alcohols, essentially a mixture of higher molecular weight alcohols, ethers, esters and Represent diols.
  • thick oil This mixture, often referred to in the literature as “thick oil”, is obtained as a bottom product during the distillation of the crude oxo product.
  • This thick oil hereinafter referred to as “oxo thick oil” for clear differentiation from thick oils of another type, is currently only known for its calorific value evaluates and thus represents a burden on the oxo process.
  • the present invention thus relates both to the complex mixtures of amphiphilic half-esters of polybasic acids and higher molecular weight alkanols which are outstandingly suitable as emulsifiers, in particular for leather greasing agents and water repellents, and preferably to those which contain the constituents of oxodick oils as well as their preparation and preparations of these half-ester mixtures and their use as emulsifiers for lubricants and water repellents.
  • the present invention relates primarily to mixtures of monoesters of dibasic or triphasic carboxylic acids of the formulas I and II,
  • R is a di- or trivalent, saturated or mono- or di-unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon residue with 2 to 6 C atoms, which can be substituted by a sulfonic acid group, or a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon residue with 6 C atoms, R predominantly branched, optionally by hydroxy, alkoxy,
  • R 3 denotes alkanediyl having 10 to 30 C atoms, with ethers and esters with 18 to 45 carbon atoms free from OH groups and optionally alkanols of the formula R 2 OH and alkanediols of the formula R 3 (OH) 2, wherein, based on the sum SUG of the weights of those contained in the mixture ethers free from OH groups, esters free of OH groups, alkanols, alkanediols and -OR 2 - and (-O) 2 R 3 groups, - the proportion of -OR 2 - groups up to 85%, the proportion of (-O) R J groups up to 16%, and the proportion of ethers and esters free of OH groups is up to 45%.
  • the above-mentioned proportion of the -OR groups and (- O) R 3 groups includes all such groups, regardless of the mixture constituent in which they are contained, i.e. both those in the esters of the formulas I and II includes groups as well as the -OR groups and (-O) R groups contained in any alkanols and alkanediols present.
  • the proportion of the alkanols of the formula R 2 OH and alkanediols of the formula R J (OH), based on the total weight of the mixture is below 5% by weight, preferably below 2% by weight, in particular below 0, 5% by weight.
  • the proportion of the alkanols of the formula R 2 OH and alkanediols of the formula R 3 is (OH). based on the total weight of the mixture, up to 65% by weight, preferably up to 60% by weight, in particular up to 55% by weight.
  • Mixtures according to the invention of monoesters of dibasic or triphasic carboxylic acids of the formulas I and II are preferred,
  • R 1 is a divalent, saturated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms, which can be substituted by a sulfonic acid group, or a divalent, monounsaturated aliphatic hydrocarbon radical 2 to 4 carbon atoms, or a divalent or trivalent, saturated cycloaliphatic hydrocarbon radical with 6 carbon atoms, which can be substituted by a sulfonic acid group, or a divalent or trivalent cycloaliphatic hydrocarbon radical with 6 carbon atoms, which has one or possibly two double bonds or represents a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon radical with 6 C atoms,
  • R 2 comprises the radicals R 2A , R 2B , R 2C , R 2D and R 2E , where
  • R 2B 2-alkyl-alkyl (l) radicals with 18 to 30 carbon atoms, with an average molecular weight of MB
  • R 3 comprises the radicals R 3F and R 3G , in which
  • R 3G is alkylalkanediyl (1,3) with 18 to 30 carbon atoms, with an average molecular weight of MG,
  • x and y result from the structure types described below for the constituents of the radicals -R 2 and -R 3 .
  • the numerical value of x is preferably in the range from 9 to 15, that of y in the range from 10 to 16.
  • the number average molecular weights resulting from the formulas of the radicals -OR and -OR are to be used as molecular weights.
  • the percentages A [%], B [%], C [%], D [%], E [%], F [%], and G [%] of the mixture components must add up to (100-H) [% ] complete.
  • R 1 ethane-1,2-diyl, sulfo-ethane-1,2-diyl.
  • R 1 radicals which carry sulfone groups are particularly preferred.
  • the monoester mixtures according to the invention can also contain components which differ from one another with regard to the acid residues R 1 .
  • a [%] a value from 4 to 15, in particular from 5 to 10,
  • C [%] a value from 1 to 5, in particular from 2 to 4, D [%] a value from 3 to 20, in particular from 5 to 15,
  • E [%] a value from 5 to 25, in particular from 10 to 20,
  • the radicals R are preferably linear alkyl (I) or 2-methyl-alkyl (I) radicals which are derived from alkanols or methylalkanols (oxoalcohols) of the structure type R-CH 2 -OH or R-CH (CH 3 ) Derive -OH, the proportion of unbranched alkanols generally predominating.
  • the 2-alkyl-alkyl (l) radicals -R 2B are preferably derived from branched alkanols HO-R 2B of the structure type R-CH 2 -CH 2 -CH (CH 2 OH) -R '. which can form from aldehydes of the formulas R-CH 2 -CHO and R'-CH 2 -CHO by aldol condensation and subsequent elimination of water and hydrogenation.
  • the x-alkyl-alkyl (y) residues -R 2C are derived from secondary alkanols HO-R 2C of the structure type R-CH 2 -CH (OH) -CH (CH 3 ) -R '. These are probably formed by aldol condensation from aldehydes of the formulas R-CH 2 -CHO and R'-CH 2 - CHO and subsequent hydrogenation of the aldehyde group to the methyl group.
  • the alkoxyalkyl radicals -R 2D are derived from alkanols HO-R 2D of the structure types R-CH 2 -CH (CH 2 OH) -OCH 2 -R 'and R-CH (CH 2 OH) CH 2 -OCH 2 -R- , These can be obtained by acetalizing R-CH 2 -CHO with 2 mol of R'-CH 2 -CH 2 OH, splitting off one mol of the alkanol to form methyl ethers of the formula III
  • R-CH CH-0-CH 2 -CH 2 -R '(III),
  • radicals -R 2E carrying ester groups are derived from one or more
  • the alkanediyl radicals -R 3F are derived from diols (HO) 2 -R jF of the structure types R-CH 2 -CH (CH 2 OH) -OH and R-CH (CH 2 OH) -CH 2 OH. These can be formed by splitting off one mole of olefin from the alkoxy groups of the above-mentioned alkoxyalkanols.
  • Alkyl-alkanediyl residues -R 3G are derived from diols (HO) 2 -R 3G of the structure type R-CH 2 -CH (OH) -CH (CH 2 OH) -R0, which can be obtained by hydrogenating the above-mentioned aldols.
  • the ethers free from OH groups correspond to the structure R-CH2CH2-O-CH2-R0. They are obtained in the hydrogenation of the vinyl ethers of the formula III.
  • the esters free of OH groups can be linear or branched.
  • the linear esters correspond to the structure type R-CH2CH2-OCO-CH2R0 and are formed by Cannizzaro disproportionation from aldehydes of the formula R-CH 2 -CHO and R'-CH 2 -CHO and subsequent esterification of the carboxylic acids and alkanols formed.
  • the branched esters correspond to the structure types
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the above-described mixtures of monoesters of the formulas I and II by reacting internal anhydrides of dibasic or tripric carboxylic acids with alkanols of medium and / or larger chain length, which is characterized in that
  • R ! is a di- or trivalent, saturated or mono- or di-unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon residue with 2 to 6 C atoms or a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon residue with 6 C atoms, which may contain a sulfo group. at a temperature of about 20 to a maximum of 120 ° C, preferably from 75 to 100 ° C, in the equivalent ratio of 1: 1 to 1: 5 with a mixture of alcohols of the formula R 2 OH, wherein
  • R predominantly branched, optionally by hydroxy, alkoxy,
  • Alkanediols of the formula (HO) 2 R in which R 3 is alkanediyl having 10 to 30 C atoms, and reacting ethers and esters having 18 to 45 C atoms free from OH groups, and,
  • the amounts of the reactants to be reacted with one another in production step A) depend on the molecular weight of the anhydrides of the formula IV and 1 on the equivalent weight of the mixture of the alcohols H ⁇ R and diols (HO) 2 R, which is obtained in a known manner from their OH number.
  • the reaction of the di- or tricarboxylic acid anhydrides of the formula IV with the mixtures of compounds containing OH groups can be carried out with or without solvents or diluents. If the anhydrides are reacted with the alcohol and diol mixture in an equivalent ratio below 1 - ie that the alcohol and diol components are present in excess - this can serve as a solvent and diluent for the reaction. Sufficient conversion of the reactants is generally achieved within 2 to 5 hours in production step A) under the stated reaction conditions.
  • the process according to the invention can be carried out using one or more different internal anhydrides of the formula IV.
  • process step A) the internal anhydride IV with the alcohol and diol components is expediently used in an equivalent ratio above 0.5, ie between the values 1 .1 and 1: 2, preferably between 1: 1 and 1: 1, 2 in particular between 1 .1 and 1: 1.05.
  • R 1 is a divalent, saturated aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 4 carbon atoms, which can be substituted by a sulfonic acid group, or a divalent, monounsaturated aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 4 carbon atoms, or a divalent or trivalent, saturated cycloaliphatic hydrocarbon radical with 6 carbon atoms, which can be substituted by a sulfonic acid group or a divalent or trivalent cycloaliphatic hydrocarbon radical with 6 C atoms, which has one or possibly two double bonds, or a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon radical with 6 C atoms.
  • R 1 ethane-1,2-diyl, sulfo-ethane-1,2-diyl, ethene-1,2-diyl, propane-1,2-diyl, propane 1,3-diyl, sulfopropane-1,2-diyl , Sulfopropane 1,3-diyl.
  • Suitable di- or tricarboxylic acid anhydrides of the formula IV are, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride. Methyl succinic anhydride, citraconic anhydride,
  • Tetrahydrophthalic anhydrides Tetrahydrophthalic anhydrides, phthalic anhydride, and
  • Trimellitic anhydride of which maleic anhydride, phthalic anhydride. and trimellitic anhydride are particularly preferred.
  • Mixtures of alcohols R 2 OH and diols R 3 (OH) 2 are preferably used in the process according to the invention
  • the mixtures of the specified composition to be used for the process can be obtained by mixing together a selection made from the specified group of substances, the amounts being such that the upper limits of the proportions of the mixture components indicated above are not exceeded and the sum of the% - The proportions of the mixed components is 100%.
  • the components and their proportions in the mixture are preferably selected in this way. that the mixture has an OH number between 65 and 160. in particular between 90 and 140 mg KOH / g.
  • the internal anhydride IV is reacted with the alkanol and diol mixture in equivalence ratios of about 1: 1, special monoester mixtures according to the invention are obtained, which are generally less than 5% by weight, preferably less than 2 wt .-%. contain in particular less than 0.5% by weight of alkanols and diols.
  • a very particular advantage of the present invention is that the monoester mixtures according to the invention can be carried out in a very simple manner Implementation of the internal anhydrides of formula IV with so-called oxo thick oils can be obtained as an alcohol component.
  • the mixtures according to the invention of monoesters of polybasic carboxylic acids are not only particularly inexpensive to produce, but also a sensible utilization of the thick oxo oils, which are otherwise only considered as a by-product and waste product.
  • the use of the oxo thick oils in the production processes according to the invention represents a particularly preferred embodiment of the same and the monoester mixtures according to the invention thus produced also represent a particularly preferred embodiment of the present invention.
  • Oxo thick oils are suitable for carrying out the present invention.
  • wt .-% preferably 20 to 35 wt .-% of 2-alkyl alcohols C ⁇ 8 - C 30 0 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-% sec alcohols C ⁇ . 8 - C30 0 to 20 %
  • ether alcohols -C 8 - C 30 0 to 25% by weight, preferably 5 to 25% by weight of ester alcohols C 27 - C 5 - 0 to 7.5% by weight %, preferably 0.8 to 5% by weight of 1,2-diols Cio - C] 6
  • the qualitative analysis of thick oxo oils and the quantitative determination of the main constituents contained therein can be carried out in a manner known per se (cf. e.g. EP-A-0 718 351) by gas chromatographic separation with coupled mass-spectrographic analysis of the fractions obtained. It is advisable to work with 25 m or 50 m SE 54 fused silica capillaries. Images of gas chromatograms obtained in this way can be found on pages 14 and 15 of the abovementioned EP-A-0 718 351. By measuring the peak areas of the main components and normalizing them to 100%, the composition of the thick oxo oils can be used to carry out the present invention sufficient accuracy can be determined.
  • oxodick oils of the types "Oxoöl 91 1", “Oxoöl 13” and “Oxoöl 135" are particularly - but by no means exclusively - suitable for the production of the monoesters according to the invention.
  • the use of the monoester mixtures according to the invention as emulsifiers is also an object of the present invention.
  • a particularly advantageous use which is also a subject of this invention, is the use of the monoester mixtures according to the invention as auxiliaries in the production of leather.
  • the monoester mixtures according to the invention are used here in combination with leather greasing agents and / or leather waterproofing agents.
  • Unfestered oxodick oils are particularly suitable as greasing and / or hydrophobizing agents.
  • other substances such as e.g. White oil, paraffins, native oils and / or silicones can be used as greasing and / or hydrophobizing agents.
  • Silicones which are suitable for this use include, in particular, known polysiloxanes which carry carboxyl groups bonded to a linear or branched siloxane backbone via bridge members. These compounds preferably correspond to formula V.
  • BR is a (p + l) -valent organic bridge member bonded to a Si atom of the basic chain
  • p stands for a number from 1 to 10 and y is chosen such that the compound 0.01 to 2.0, preferably 0 , 02 to 1.5 meq / g contains carboxyl groups.
  • Suitable bridge building blocks BR correspond, for example, to the formula (VI) -Z- (A-) P (VI), in which A is a divalent aliphatic straight-chain or branched, a divalent cyclic or bicyclic, saturated or unsaturated or a divalent aromatic hydrocarbon radical, Z is a direct bond, an oxygen atom or a group of the formula -NR -, -CO-, or - CO-O- or a (p + 1) -valent organic radical of the formula Via
  • R 4 in the above-mentioned modules is hydrogen or Ci to C alkyl and Y is the same or mean different straight-chain or branched alkanediyl radicals having 2 to 4 carbon atoms.
  • Suitable polysiloxanes with a linear siloxane base chain are those of the formula VII
  • radicals R 3 are identical or different and independently of one another for hydrogen, hydroxyl, C-- to C 4 -alkyl, phenyl, C * to C 4 -alkoxy.
  • A denotes a linear or branched C - to C 25 alkylene group.
  • Z is a direct bond, an oxygen atom or a group of the formula -NR 4 -, - CO-, -CO-NR 4 -. or -CO-O-, where R 4 is hydrogen or C, - to C 4 -alkyl and the indices x and y of the associated statistically distributed structural units give a total of 50 to 500, with 1 per molecule VII on average up to 50, preferably 2 to 20, in particular 2.5 to 15 carboxyl groups are present.
  • Siloxanes of the formula VII in which the sum x + y in the range from 100 to 300, in particular from 120 to 200, and the ratio x: y in the range from 99: 1 to 9: are particularly well suited for combination with the monoesters according to the invention. 1, as well as those in which R ? for Ci to C 3 alkyl. especially methyl.
  • Siloxanes of the formula VII are known from EP-B-0 745 141.
  • siloxanes with a linear or branched base chain are the compounds of the formula VIII known from WO-98/21369
  • RR 'and R independently of one another are C 1 -C 6 -alkyl or phenyl or a polysiloxane radical of the formula Villa
  • p is a number from 0 to 10
  • Y and Q independently of one another alkanediyl of short or medium chain length
  • X is a divalent aliphatic, saturated or unsaturated, straight-chain or branched, a divalent cyclic or bicyclic, saturated or unsaturated or a divalent aromatic hydrocarbon radical is, optionally a part of the substituents of the formula IX by radicals of the formula X or XI H 2 N- [-Y-NH-] p -Q- HO-CO-X-CO-NH- [-Y-NH-] p . - [-YN-] p ..- Q-
  • the polysiloxanes of the formulas VIII and Villa have a carboxyl group content of 0.02 to 1.0 meq / g and one Molar mass in the range of 2 x 10 3 to 60 x 10 3 g / mol.
  • aqueous preparations which, in addition to the emulsifiers according to the invention, contain the substances required for greasing and / or waterproofing as an emulsion in water.
  • no further amphiphilic components are required to emulsify the fatliquoring and hydrophobizing agents; however, they can be added if special effects are desired.
  • Suitable greasing and / or hydrophobizing components for these preparations are the substances mentioned above, in particular unesterified oxodick oils.
  • other substances such as e.g.
  • White oil, paraffins, native oils and / or silicones are incorporated into the preparations, preparations which contain a proportion of silicones, preferably the above-mentioned siloxanes of the formula V, in particular those of the formulas VII or VIII, giving particularly high hydrophobic effects.
  • Preparations of this type expediently contain 1 to 20, preferably 2 to 10, in particular 2.5 to 8% by weight of the silicone, in particular the siloxane of the formula V.
  • Said aqueous preparations are likewise an object of the present invention.
  • auxiliaries such as anti-foaming agents, antifreeze, bactericides, fungicides.
  • the solids content of the aqueous preparations is expediently 20 to 60% by weight, but can, if desired, be set lower or higher and thus be adapted to particular users, fields of application and plant requirements.
  • the aqueous preparations according to the invention are relatively low-viscosity liquids, have comparatively low emulsifier concentrations, have very good storage stability, are very insensitive to water hardness and retanning agents and can be diluted to the application concentration required for leather treatment without difficulty.
  • the leathers treated with it have no greasy surface, a pleasant grip, are evenly colored and impermeable to water.
  • the effects obtained show very good resistance to water, aqueous surfactant solutions and chemical cleaning agents.
  • the present invention also relates to the use of the monoesters according to the invention as auxiliaries in leather treatment processes.
  • the monoesters are expediently used in the form of the preparations described above, preferably the aqueous preparations.
  • 0.5 to 8, preferably 1.5 to 5% by weight of the nonvolatile components contained in the preparations according to the invention are added to the leather treatment liquors, based on the shaved weight of the leather (wet blue). Otherwise, the leather is treated in a known manner.
  • the oxo oil 135 used in the examples is also characterized by an OH number of 1 17.
  • the OH number was determined in accordance with the standard DIN-53240 from December 1971 and DIN-53240 Part II from
  • the leather was tested for water permeability using the Bally
  • oxodick oil type 135 470 g (0.9 mol according to OH number) of oxodick oil type 135 are placed in a 1000 ml three-neck glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and moisture seal and heated to 100 ° C. in an oil bath. 133.3 g (0.9 mol) of phthalic anhydride are then introduced with stirring and the mixture is stirred at 100 ° C. for 7 hours.
  • the monoester thus obtained is cooled to 40 ° C; the turnover is practically quantitative.
  • the low-viscosity emulsion contains 10% by weight of the emulsifier according to the invention. It has a very good shelf life (stability at 23 ° C, 40 ° C and 50 ° C for more than 60 days) and can be easily diluted with water to the application concentration. It is resistant to hard water up to at least 40 ° dH.
  • types 911 and 13 oxodick oils can also be converted into half-esters and converted into preparations.
  • the monoester thus obtained is cooled to 40 ° C; the turnover is practically quantitative.
  • the low-viscosity emulsion contains 10% by weight of the emulsifier according to the invention. It has a very good shelf life (stability at 23 ° C, 40 ° C and 50 ° C for more than 60 days) and is very easy to dissolve with water Dilute the application concentration. It is resistant to hard water up to at least 40 ° dH.
  • oxodick oils of types 91 1 and 13 can also be converted into half-esters and converted into preparations.
  • the mixture of monoester according to the invention and excess oxodick oil 135 obtained according to section A is adjusted to a pH of 8 at 40 ° C. with stirring by carefully adding 25% by weight sodium hydroxide solution. Then 225 g of white oil and 1300 g of water are stirred in and the mixture in the usual way, e.g. by means of a gap homogenizer, converted into an emulsion.
  • the low-viscosity emulsion contains 10% by weight of the emulsifier according to the invention. It has a very good shelf life (stability at 23 ° C, 40 ° C and 50 ° C for more than 60 days) and can be easily diluted with water to the application concentration. It is resistant to hard water up to at least 40 ° dH.
  • Oxodick oils of types 91 1 and 13 can also be reacted in an analogous manner and converted into preparations. Example 4.
  • oxodick oil type 135 695 g (1.4 mol according to OH number) of oxodick oil type 135 are placed in a 1000 ml three-neck glass flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and moisture seal and heated to 100 ° C. in an oil bath. 132.2 g (1.4 mol) of maleic anhydride are then introduced with stirring and the mixture is stirred at 100 ° C. for 5 hours.
  • the monoester thus obtained is cooled to 40 ° C., stirred into 965 g of water, partially neutralized by adding 61.2 g (0.77 mol) of 50% strength by weight sodium hydroxide solution, and the mixture obtained is heated to 80 ° C. Then 133.1 g of sodium disulfite are added with stirring. And the batch was stirred for a further 6 hours at 80 ° C.
  • the low-viscosity emulsion contains 10% by weight of the emulsifier according to the invention. It has a very good shelf life (stability at 23 ° C, 40 ° C and 50 ° C for more than 60 days) and can be easily diluted with water to the application concentration. It is resistant to hard water up to at least 40 ° dH.
  • silicone used in this example has the following formula XII:
  • the preparations obtained according to Examples 1 to 4 have a very good shelf life and can be diluted with water to the application concentration without difficulty.
  • a preparation according to the invention produced according to Example 4 which contained only 5% by weight of the emulsifier according to the invention, has a storage stability of more than 60 days at 23 ° C., 40 ° C. and 60 ° C.
  • a preparation according to Example 4 was Section B., which instead of the emulsifier according to the invention contains 10% by weight of N-oleoylsarcosine, a commercially available, very effective, and therefore, despite its relatively high price, widely used in the field of hydrophobizing agents. contained.
  • This preparation showed a considerably lower storage stability: when stored at 23 ° C., an aqueous separation occurred after only 6 days (20% of the emulsion is relatively clear).
  • Emulsifier system reached.
  • the emulsifier according to the invention is at least ten times superior to the good, commercially available product.
  • Chrome-tanned cowhide (wetblue) with a fold thickness of 1.8 - 2.0 mm, which has been deacidified to a pH of 5.0, was based on the fold weight for 30 min. with 2 wt .-% of a commercially available polymer tanning agent, then 60 min. with 3% by weight of commercially available mimosa extract.
  • Phenol condensation products and then 60 min. with 2% by weight. of a commercially available leather dye in the tanning drum.
  • the leather obtained was soft, supple, with a pleasant feel and even color.
  • Example 6 The procedure is exactly as described in Example 6, but instead of the preparation from Example 1, the same amount of preparation according to Example 5 (preparation with silicone additive) is used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

Beschrieben werden komplexe Mischungen von Halbestern aus mehrbasigen organischen Säuren und langkettigen Alkanolen, Aloxyalkanolen und Diolen, insbesondere Dickölen aus der Oxosynthese, ihre Herstellung und ihre Verwendung als preisgünstige, gut wirksame Emultgatoren, und insbesondere als Hilfsmittel bei der Lederherstellung.

Description

Mischungen von Halbestern mehrbasiger organischer Säuren und langkettiger Alkanole, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft komplexe Mischungen von Halbestern aus mehrbasigen organischen Säuren und langkettigen Alkanolen, Alkoxyalkanolen und Diolen, insbesondere Dickölen aus der Oxosynthese, ihre Herstellung und ihre Verwendung als preisgünstige, gut wirksame Emulgatoren, und insbesondere als Hilfsmittel bei der Lederherstellung.
Bei der Herstellung von Leder werden neben den eigentlichen organischen und/oder anorganischen Gerbstoffen zahlreiche Hilfsmittel eingesetzt, die die Eigenschaften des Leders, insbesondere seine Schmiegsamkeit, seinen Griff und sein Gebrauchsverhalten, insbesondere seine Wasseraufnahme und durchlässigkeit wesentlich mitbestimmen.
Eine wesentliche Gruppe derartiger Hilfsmittel sind die sogenannten fettenden Ausrüstungsmittel, die, in das Leder eingelagert, die Verhärtung des Leders verhindern und in speziellen Ausführungsformen als Hydrophobiermittel seine Wasserfestigkeit verbessern sollen. Der durch die Fettungs- bzw. Hydrophobiermittel erzielte Effekt soll möglichst dauerhaft sein und auch Behandlungen des ausgerüsteten Leders mit Wasser, wäßrigen Tensidlösungen und ggf. auch Mitteln zur chemischen Reinigung widerstehen.
Aus diesen Forderungen folgt, daß ein Fettungs- bzw. Hydrophobiermittel gut in das Gefüge des Leders eindringen können, es gut abdichten und erweichen und darin wasch- und reinigungsfest verankert werden muß, wenn es seinen Zweck in ausreichendem Maß erfüllen soll. Eine weitere, wesentliche Forderung ist, daß die ausgerüsteten Ledermaterialien keine schmierige Oberfläche aufweisen sollen.
Aus der DE 16 69 347 ist die Fettung von Leder mit wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbestern bekannt. Die so behandelten Leder sind jedoch nicht wasserdicht.
Aus der EP-A-193 832 ist es bekannt, wasserdichte Leder durch eine Behandlung des Leders mit einer Kombination von wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure- Halbestern mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln und anschließende Fixierung mit AI-, Cr- oder Zr-Salzen herzustellen.
In der EP-A-372 746 ist für die Fettung von Leder der Einsatz von Copolymeren aus einem überwiegenden Anteil hydrophober und einem untergeordneten Anteil hydrophiler Monomerer und in der EP-A-412 398 für den gleichen Zweck die Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten beschrieben worden.
Einem ähnlichen Prinzip folgt das aus der DE-A-41 29 244 bekannte Fettungsverfahren: Hier werden als Wirksubstanz wäßrige Dispersionen Oligomerer eingesetzt, die Carboxylgruppen, Estergruppen und ggf. auch Polyetherketten aufweisen.
In der DE-A-196 44 242 wird der Einsatz von Umsetzungsprodukten von langkettigen aliphatischen Monocarbonsäure, z.B. Stearinsäure, mit niedermolekularen aliphatischen Hydroxy-polycarbonsäuren, z.B. Zitronensäure, und von Umsetzungsprodukten von Fettalkoholen, z.B. Stearylalkohol. mit Pyromellithsäuredianhydrid im Molverhältnis von etwa 1 :2 zur Lederfettung - j -
empfohlen. Die festen Umsetzungsprodukte werden unter Einsatz von
Emulgatoren in cremeartige Pasten überführt. Sie liefern gute Werte der
Wasserdurchtrittszeiten, sind aber aufgrund ihrer pastösen Konsistenz umständlich zu applizieren. Ein weiterer Nachteil ist, daß sie aus relativ teuren Ausgangsmaterialien hergestellt werden müssen.
Aus der DE-A-44 05 205 ist die Verwendung von wasserdispergierbaren Partialestern aus mehrbasigen, vorzugsweise drei- oder vierbasigen cyclischen Carbonsäuren mit monofunktionellen Fettalkoholen exakt definierter Kettenlänge zur Lederfettung bekannt. Beispielsweise wird ein Partialester, hergestellt aus Pyromellithsäuredianhydrid und einem gesättigten Cι8-Fettalkohol im Molverhältnis 1 :2 eingesetzt.
Als wichtige Eigenschaften dieser Mittel werden einerseits die sichere Fixierung der amphiphilen Substanzen über die freien Carboxylgruppen genannt, andererseits die genaue Einstellung der Penetration in das Leder ohne die Ausbildung einer schmierigen Oberfläche. Um diese Eigenschaften zu erreichen muß bei dieser Methode allerdings das Molekulargewicht der Partialester sehr exakt eingestellt werden, wozu der Einsatz unverhältnismäßig teurer Fettalkohole definierter Kettenlänge und Struktur erforderlich ist. Außerdem wird nach Einsatz dieser Produkte eine Fixierung durch eine Metallsalzbehandlung, insbesondere eine Chromgerbung empfohlen. Die hier eingesetzten Produkte liegen in der Regel als cremeartige bis feste Dispersionen vor, was die Anwendung erschwert.
Die in der Einleitung erwähnte Oxosynthese ist ein technisch in großem Umfang ausgeführter Prozeß zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen. Bei diesem Prozeß wird in Gegenwart geeigneter Katalysatoren an die Doppelbindung von Olefmen Kohlenmonoxid und Wasserstoff angelagert. Der Oxoprozeß eignet sich zur Herstellung eines sehr breiten Spektrums technisch interessanter aliphatischer Substanzen mit Kohlenstoffketten sehr unterschiedlicher Länge. Er ist wegen seiner großen technischen Bedeutung in vielen Richtungen bearbeitet und modifiziert worden. Eine gute Übersicht über die Technologie des Oxoprozesses findet sich beispielsweise bei B. Cornils, in J.Falbe, Neie Syntheses with Carbon- Monoxide, Springer- Verlag, Berlin (1980), Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie. 4.Aufl. Bd.7, Seiten 1 18 ff. und Winnacker-Küchler. 4. Aufl. Bd. 5, Seiten 537 ff..
In einer wichtigen Ausführungsform, bei der phosphinmodifizierte Kobaltkatalysatoren eingesetzt werden, gelingt es, direkt wertvolle langkettige Alkohole in hohen Ausbeuten herzustellen (Winnacker-Küchler. 4. Aufl. Bd. 5, Seiten 537 ff).
Wie bei jedem technisch durchgeführten Prozeß kommt es auch bei der Oxosynthese aufgrund parallel laufender Νebenreaktionen und Folgereaktionen zur Bildung von Nebenprodukten, die bei einer Ausführungsform des Prozesses, die auf die Herstellung langkettiger Alkohole gerichtet ist, im Wesentlichen eine Mischung höhermolekularer Alkohole, Ether, Ester und Diole darstellen.
Diese Mischung, in der Literatur häufig als „Dicköl" bezeichnet, wird bei der Destillation des rohen Oxoproduktes als Sumpfprodukt erhalten. Dieses Dicköl, - im Folgenden zur eindeutigen Abgrenzung gegen Dicköle anderer Art als „Oxodicköl" bezeichnet - wird zur Zeit nur nach seinem Brennwert bewertet und stellt somit eine Belastung des Oxoprozesses dar.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß komplexe Mischungen von amphiphilen Halbestern mehrbasiger Säuren und höhermolekularer Alkanole, die sich ausgezeichnet als Emulgatoren, insbesondere für Lederfettungsmittel und Hydrophobiermittel eignen, unter Einsatz der Oxodicköle preisgünstig hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft somit sowohl die komplexen Mischungen von amphiphilen Halbestern mehrbasiger Säuren und höhermolekularer Alkanole, die sich ausgezeichnet als Emulgatoren, insbesondere für Lederfettungsmittel und Hydrophobiermittel eignen, und vorzugsweise solcher, die als Alkoholkomponenten die Bestandteile von Oxodickölen aufweisen, als auch deren Herstellung, Zubereitungen dieser Halbestermischungen und deren Verwendung als Emulgatoren für Fettungs- und Hydrophobiermittel.
In erster Linie betrifft die vorliegende Erfindung Gemische von Monoestern zwei- oder dreibasiger Carbonsäuren der Formeln I und II,
(MOOC)a-R'-CO-OR2 (I)
[(MOOC)a-R'-CO-O]2R3 (II)
worin a die Ziffern 1 oder 2 bedeutet, M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht und
R ein zwei- oder dreiwertiger, gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, oder ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, R überwiegend verzweigtes, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy,
Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 9 bis 51 , vorzugsweise 9 bis 45 C-Atomen und
R3 Alkandiyl mit 10 bis 30 C-Atomen bedeutet, mit von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen und gegebenenfalls Alkanolen der Formel R2OH und Alkandiolen der Formel R3(OH)2, wobei, - bezogen auf die Summe SUG der Gewichte der in der Mischung enthaltenen von OH-Gruppen freien Ether, von OH-Gruppen freien Ester, Alkanole, Alkandiole und -OR2- und (-O)2R3-Gruppen, - der Anteil der -OR2- Gruppen bis zu 85 %, der Anteil der (-O) RJ-Gruppen bis zu 16 %, und der Anteil der von OH-Gruppen freien Ether und Ester bis zu 45 % beträgt.
Es ist zu beachten, daß der oben angegebene Anteil der -OR -Gruppen und (- O) R3-Gruppen alle derartigen Gruppen umfaßt, unabhängig davon, in welchem Mischungsbestandteil sie enthalten sind, also sowohl die in den Estern der Formeln I und II enthaltenen Gruppen als auch die in gegebenenfalls vorhandenen Alkanolen und Alkandiolen enthaltenen -OR -Gruppen und (-O) R -Gruppen einschließt.
Analog gilt für die Bezugsgröße SUG, daß bei ihrer Berechnung ebenfalls das Gewicht aller -OR2-Gruppen und (-O)2R3-Gruppen, unabhängig davon, in welchem Mischungsbestandteil sie enthalten sind, eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil der Alkanole der Formel R2OH und Alkandiole der Formel RJ(OH) , bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, unter 5 Gew.%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% insbesondere unter 0,5 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Alkanole der Formel R2OH und Alkandiole der Formel R3(OH) . bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, bis zu 65 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 55 Gew.-%. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Gemische von Monoestern zwei- oder dreibasiger Carbonsäuren der Formeln I und II,
(MOOC)a-R'-CO-OR2 (I)
[(MOOC)a-R'-CO-O]2R3 (II)
worin a die Ziffern 1 oder 2 bedeutet, M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht und R1 ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, oder ein zweiwertiger, einfach ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, oder ein zweiwertiger oder dreiwertiger, gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann oder ein zwei- oder dreiwertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der eine oder ggf. zwei Doppelbindungen aufweist, oder ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen bedeutet,
R2 die Reste R2A, R2B, R2C, R2D und R2E umfaßt, wobei
R2A Alkyl(l)- und Alkyl(2)-Reste mit 9 bis 15 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MA
R2B 2-Alkyl-alkyl(l)-Reste mit 18 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MB
R2C x-Alkyl-alkyl(y)-Reste mit 18 bis 30 C-Atomen. mit einem mittleren Molgewicht von MC R Alkoxyalkyl(l)-Reste mit 18 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren
Molgewicht von MD
R x-Alkylcarbonyloxy-alkyl(y)-Reste und/oder x-Alkoxycarbonyl- alkyl(y)-Reste mit 27 bis 51 C-Atomen mit einem mittleren Molgewicht von ME bedeutet, R3 die Reste R3F und R3G umfaßt, wobei
R3F Alkandiyl(L2) und/oder 2-Alkyl-alkandiyl(l,3) mit 10 bis 16 C- Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MF
R3G Alkyl-alkandiyl(l ,3) mit 18 bis 30 C-Atomen ist, mit einem mittleren Molgewicht von MG bedeutet,
mit von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen, und gegebenenfalls Alkanolen der Formel R2OH und Alkandiolen der Formel R3(OH)2. wobei, - bezogen auf die Summe SUG der Gewichte der in der Mischung enthaltenen von OH-Gruppen freien Ether und Ester, Alkanole, Alkandiole und - OR2- und (-0)2R3-Gruppen, - die Gruppen -OR2A einen Anteil von A[%] = 0 bis 20 Gew.-%, die Gruppen -OR2B einen Anteil von B[%] = 0 bis 40 Gew.-%, die Gruppen -OR2C einen Anteil von C[%] = 0 bis 10 Gew.-%, die Gruppen -OR2D einen Anteil von D[%] = 0 bis 20 Gew.-%, die Gruppen -OR2E einen Anteil von E[%] = 0 bis 25 Gew.-%, die Gruppen (-0)2R3F- einen Anteil von F[%] = 0 bis 7,5 Gew.-%, die Gruppen (-O)2R3G- einen Anteil von G[%] = 0 bis 8 Gew.-%,
und die von OH-Gruppen freien Ether und Ester einen Anteil von H[%] = 0 bis 45 Gew.-% haben. Die Werte von x und y ergeben sich aus den weiter unten beschriebenen Strukturtypen für die Bestandteile der Reste -R2 und -R3. Vorzugsweise liegt der Zahlenwert von x im Bereich von 9 bis 15, der von y im Bereich von 10 bis 16.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Halbestergemische, bei denen die Anteile der in den Baugruppen -OR2- und -ORJ-enthaltenen Strukturen -OR2Λ, - OR2B, -OR2C, -OR2D, -OR2E, -OR3FO- und -OR3G0- und der Anteil der Ether und Ester im Rahmen der oben angegebenen Grenzen so gewählt werden, daß die durch die Gleichung (GL1)
Figure imgf000010_0001
worin A[%], B[%], C[%], D[%] E[%], F[%] und G[%] die oben genannten
7 prozentualen Anteile der in den Baugruppen -OR und -OR enthaltenen Strukturen, bezogen auf das Summengewicht SUG, und MA, MB, MC, MD, ME, MF und MG die Molekulargewichte der besagten Strukturen sind, definierte Größe OHZ im Bereich von 65 bis 160, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 140, insbesondere von 90 bis 120 liegt.
Als Molekulargewichte sind die sich aus den Formeln der Reste -OR und -OR ergebenden Zahlenmittel der Molekulargewichte einzusetzen. Die prozentualen Anteile A[%], B[%], C[%], D[%], E[%], F[%],und G[%] der Mischungsbestandteile müssen sich zu (100-H)[%] ergänzen.
Weiterhin sind solche erfindungsgemäßen Mischungen von Monoestern der Formeln I und II bevorzugt, in denen R1 Ethan-l,2-diyl, Sulfo-ethan-l,2-diyl. Ethen-l,2-diyl, Propan-l,2-diyl, Propan 1,3-diyl, Sulfopropan-l,2-diyl, Sulfopropan 1,3-diyl, Propen-1,2- diyl, Cyclohexan-l,2-diyl, Sulfocyclohexan-l,2-diyl, Disulfocyclohexan- 1,2-diyl, Cyclohex-1-,2-,3- oder 4-en-l,2-diyl, Cyclohex-1,3-, 1,4-. 2.4- oder 2,5-dien-l,2-diyl, Cyclohexan-l,2,4-triyl, Sulfocyclohexan- 1.2,4- triyl, Disulfocyclohexan-l,2,4-triyl, Cyclohex-1-,2-,3- oder 4-en-1.2,4- triyl, Cyclohex-1,3-, 1,4-, 2,4- oder 2,5-dien-l,2,4-triyl, Phenylen-1.2. 3- oder 4-Sulfophenylen-l,2 und Phenyl-l,2,4-triyl bedeutet und insbesondere solche in denen R1 für Ethen-l,2-diyl, Sulfo-ethan-l,2-diyl, Phenylen-1,2, 3- oder 4- Sulfophenylen-1,2 oder Phenyl-l,2,4-triyl steht.
Reste R1, die Sulfongruppen tragen, sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Monoestergemische können auch Komponenten enthalten, die sich bezüglich der Säurereste R1 voneinander unterscheiden.
Bevorzugt sind auch solche erfindungsgemäßen Mischungen von Monoestern der
7
Formeln I und II, in denen die Zusammensetzung von R und R dadurch definiert ist, daß
A[%] einen Wert von 4 bis 15, insbesondere von 5 bis 10,
B[%] einen Wert von 20 bis 35, insbesondere von 25 bis 31,
C[%] einen Wert von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 4, D[%] einen Wert von 3 bis 20, insbesondere von 5 bis 15,
E[%] einen Wert von 5 bis 25, insbesondere von 10 bis 20,
F[%] einen Wert von 0,8 bis 5, insbesondere von 1 bis 4, G[%] einen Wert von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 4, und H[%] einen Wert von 10 bis 40, insbesondere von 20 bis 35 hat. Bei den folgenden näheren Angaben zur Struktur der Reste -R2 und -RJ bedeuten R und R' gleiche oder verschiedene, vorzugsweise lineare. Alkylreste mit 7 bis 13 C-Atomen.
Die Reste R sind vorzugsweise lineare Alkyl(l) oder 2-Methyl-alkyl(l )-Reste, die sich von Alkanolen bzw. Methyl-alkanolen (Oxoalkoholen) vom Strukturtyp R-CH2-OH bzw. R-CH(CH3)-OH ableiten, wobei in der Regel der Anteil der unverzweigten Alkanole überwiegt.
Die 2-Alkyl-alkyl(l)-Reste -R2B leiten sich vorzugsweise von verzweigten Alkanolen HO-R2B vom Strukturtyp R-CH2-CH2-CH(CH2OH)-R' ab. die sich aus Aldehyden der Formeln R-CH2-CHO und R'-CH2-CHO durch Aldolkondensation, und anschließende Wasserabspaltung und Hydrierung bilden können.
Die x-Alkyl-alkyl(y)-Reste -R2C leiten sich von sekundären Alkanolen HO-R2C vom Strukturtyp R-CH2-CH(OH)-CH(CH3)-R' ab. Diese werden wahrscheinlich durch Aldolkondensation aus Aldehyden der Formeln R-CH2-CHO und R'-CH2- CHO und anschließende Hydrierung der Aldehydgruppe zur Methylgruppe gebildet.
Die Alkoxyalkylreste -R2D leiten sich von Alkanolen HO-R2D der Strukturtypen R-CH2-CH(CH2OH)-OCH2-R' und R-CH(CH2OH)CH2-OCH2-R- ab. Diese können sich durch Acetalisierung von R-CH2-CHO mit 2 Mol R'-CH2-CH2OH, Abspaltung von einem Mol des Alkanols unter Bildung von Vmylethern der Formel III
R-CH=CH-0-CH2-CH2-R' (III),
und Hydroformylierung der Vinylether bilden. Die Estergruppen tragenden Reste -R2E leiten sich von einem oder mehreren
Alkanolen HO-R2E der Strukturtypen
R-CH2-CH(OH)-CH(CH2-OCO-CH2-R)-R\
R-CH2-CH(OH)-CH(CH2-OCO-CH2-R')-R\
R-CH2-CH(OH)-CH(COO-C2H4-R)-R'
R-CH2-CH(OH)-CH(COO-C2H4-R')-R'
R-CH2-CH(OCO-CH2-R)-CH(CH2OH)-R' und
R-CH2-CH(OCO-CH2-R')-CH(CH2OH)-R'
ab. Diese können gebildet werden durch eine Cannizzaro-Reaktion (Disproportionierung) von 1 Mol eines der oben genannten Aldole mit einem Mol eines Aldehyds R-CH2-CHO oder R'-CH2-CHO und anschließende Veresterung der dabei entstandenen Carbonsäuren und Alkanole.
Die Alkandiyl-Reste -R3F leiten sich von Diolen (HO)2-RjF der Strukturtypen R-CH2-CH(CH2OH)-OH und R-CH(CH2OH)-CH2OH ab. Diese können gebildet werden durch Abspaltung eines Mols Olefin aus den Alkoxygruppen der oben genannten Alkoxyalkanole.
Alkyl-alkandiyl-Reste -R3G leiten sich von Diolen (HO)2-R3G des Strukturtyps R-CH2-CH(OH)-CH(CH2OH)-R0 die durch Hydrierung der oben genannten Aldole erhalten werden können.
Die von OH-Gruppen freien Ether entsprechen der Struktur R-CH2CH2-O-CH2- R0 Sie werden bei der Hydrierung der Vinylether der Formel III erhalten.
Die von OH-Gruppen freien Ester können linear oder verzweigt sein. Die linearen Ester entsprechen dem Strukturtyp R-CH2CH2-OCO-CH2R0 und bilden sich durch Cannizzaro Disproportionierung aus Aldehyden der Formel R- CH2-CHO und R'-CH2-CHO und anschließende Veresterung der entstandenen Carbonsäuren und Alkanole. Die verzweigten Ester entsprechen den Strukturtypen
R-CH2-CH2-CH(CH2-OCO-CH2-R)-R' , R-CH2-CH2-CH(CH2-OCO-CH2-R')-R', R-CH2-CH2-CH(COO-C2H4-R)-R' und R-CH2-CH2-CH(COO-C2H4-R' )-R' R-CH2-CH(OCO-CH2-R)-CH(CH3)-R' und R-CH2-CH(OCO-CH2-R')-CH(CH3)-R'.
Sie können gebildet werden durch Wasserabspaltung und anschließende Hydrierung der oben genannten Estergruppen tragenden Alkanole.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Gemische von Monoestern der Formeln I und II durch Umsetzung innerer Anhydride zwei- oder dreibasiger Carbonsäuren mit Alkanolen mittlerer und/oder größerer Kettenlänge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
A) innere Anhydride der Formel IV
Figure imgf000014_0001
worin b die Ziffern 0 oder 1 bedeutet und R! ein zwei- oder dreiwertiger, gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder ein zwei oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen ist, der eine Sulfogruppe enthalten kann. bei einer Temperatur von ca. 20 bis maximal 120°C, vorzugsweise von 75 bis 100°C, im Äquivalentverhältnis von 1 :1 bis 1 :5 mit einer Mischung von Alkoholen der Formel R2OH, worin
R überwiegend verzweigtes, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy,
Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 9 bis 51, vorzugsweise 9 bis 45 C-Atomen bedeutet,
Alkandiolen der Formel (HO)2R , worin R3 Alkandiyl mit 10 bis 30 C-Atomen bedeutet, und von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen umsetzt, und,
B) falls aus einem von Sulfonsäuregruppen freien Anhydrid (IV) erfindungsgemäße Gemische hergestellt werden sollen, in denen R1 eine Sulfogruppe aufweist, für den Herstellungsschritt A) ein Anhydrid IV eingesetzt wird, dessen Rest R1 mindestens einfach ungesättigt ist und das gemäß Abschnitt A) erhaltene Monoester-Gemisch, gegebenenfalls nach zumindest teilweiser Neutralisation seiner freien Carboxylgruppen, in an sich bekannter Weise mit einem wasserlöslichen Sulfit, Hydrogensulfit oder Disulfit [(S2O5)~ , liefert in wäßrigem Medium ebenfalls Hydrogensulfit-Anion] unter Addition des Sulfits bzw. Hydrogensulfits an die Doppelbindung der Gruppe R1 unter Bildung der gewünschten Sulfonsäure umsetzt.
Die Mengen der im Herstellungsschritt A) miteinander umzusetzenden Reaktanden richtet sich nach dem Molgewicht der Anhydride der Formel IV und 1 dem Aquivalentgewicht der Mischung der Alkohole HÖR und Diole (HO)2R , das sich in bekannten Weise aus deren OH-Zahl ergibt. Die Umsetzung der Di- oder Tricarbonsäureanhydride der Formel IV mit den Mischungen OH-Gruppen enthaltender Verbindungen kann mit oder ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel erfolgen. Sofern die Anhλ dride mit der Alkohol- und Diol-Mischung in einem Äquivalentverhältnis unter 1 umgesetzt werden - d.h. daß die Alkohol- und Diol-Komponenten im Überschuß vorliegen - kann dieser als Lösung- und Verdünnungsmittel für die Reaktion dienen. In der Regel wird beim Herstellungsschritt A) unter den angegebenen Reaktionsbedingungen ein ausreichender Umsatz der Reaktanten innerhalb von 2 bis 5 Stunden erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines einzelnen oder mehrerer verschiedener innerer Anhydride der Formel IV ausgeführt \\ erden.
Soll im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Sulfonierung durch Sulfit- oder Hydrogensulfit- Addition gemäß dem fakultativen Verfahrensschritt B) ausgeführt werden, so wird im Verfahrensschritt A) das innere Anhydrid IV mit den Alkohol- und Diol-Komponenten zweckmäßigerweise im Äquivalentverhältnis über 0,5, d.h. zwischen den Werten 1 .1 und 1 :2, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 1 ,2 insbesondere zwischen 1 .1 und 1 :1.05 ausgeführt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Monoester-Mischungen werden erhalten wenn innere Anhydride der Formel IV eingesetzt werden, in denen
R1 ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, oder ein zweiwertiger, einfach ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, oder ein zweiwertiger oder dreiwertiger, gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann oder ein zwei oder dreiwertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der eine oder ggf. zwei Doppelbindungen aufweist, oder ein zwei oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen bedeutet.
Insbesondere eignen sich zur Herstellung bevorzugter erfindungsgemäßer Monoester-Mischungen Anhydride der Formel IV, in denen
R1 Ethan-l,2-diyl, Sulfo-ethan-l,2-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propan-l,2-diyl, Propan 1,3-diyl, Sulfopropan-l,2-diyl, Sulfopropan 1 ,3-diyl. Propen-1,2- diyl, Cyclohexan-l,2-diyl. Sulfocyclohexan-l,2-diyl. Disulfocyclohexan- 1,2-diyl, Cyclohex-1-,2-,3- oder 4-en-l ,2-diyl, Cyclohex-1 ,3-, 1,4-. 2,4- oder 2,5-dien-l,2-diyl, Cyclohexan-l,2,4-triyl, Sulfocyclohexan- 1,2,4- triyl, Disulfocyclohexan-l,2,4-triyl, Cyclohex-1-,2-,3- oder 4-en- 1.2,4- triyl, Cyclohex-1,3-, 1,4-, 2,4- oder 2,5-dien-l,2,4-triyl, Phenylen-1,2, 3- oder 4-Sulfophenylen-l,2 und Phenyl-l,2,4-triyl bedeutet und insbesondere solche in denen R1 für Ethen-l,2-diyl, Sulfo-ethan-1.2-diyl, Phenylen-1,2, 3- oder 4- Sulfophenylen- 1 ,2 und Phenyl-l,2,4-triyl steht.
Als Di- oder Tricarbonsäureanhydride der Formel IV kommen beispielsweise in Betracht Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid. Methylbernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid (Cyclohexandicarbonsäureanhydrid), alle isomeren Dihydrophthalsäureanhydride, alle isomeren
Tetrahydrophthalsäureanhydride, Phthalsäureanhydrid, und
Trimellithsäureanhydrid, wovon Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid. und Trimellithsäureanhydrid besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen von Alkoholen R2OH und Diolen R3(OH)2 eingesetzt, die
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% Alkanole C9 - C-5 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% 2-Alkylalkohole C18 - C o
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Sek. Alkohole Cι8 - C30
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% Etheralkohole Cι8 - C30
0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Esteralkohole C2 - C51
0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-% 1 ,2-Diole C10 - Cι6 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Diole Cι8 — C30
0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% von OH-Gruppen-freie Ether C18 — C 5 und Ester C18 - C 5 umfassen.
Die genannten Mischungsbestandteile R2OH und R3(OH)2 können selbst Mischungen von Verbindungen verschiedener Strukturtypen darstellen, die sich aus der folgenden Tabelle 1 ergeben.
Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Die für das Verfahren einzusetzenden Mischungen der angegebenen Zusammensetzung können dadurch erhalten werden, daß man eine aus der angegebenen Substanzgruppe getroffene Auswahl miteinander mischt, wobei die Mengen so bemessen werden, daß die oben angegebenen Obergrenzen der Anteile der Mischungsbestandteile nicht überschritten werden und die Summe der %- Anteile der gemischten Komponenten 100% beträgt.
Vorzugsweise wählt man die Komponenten und ihre Anteile in der Mischung so aus. daß die Mischung eine OH-Zahl zwischen 65 und 160. insbesondere zwischen 90 und 140 mg KOH / g aufweist.
Wird beim erfindunggemäße Verfahren das innere Anhydrid IV mit dem Alkanol- und Diol-Gemisch in Äquivalenzverhältnissen von etwa 1 : 1 umgesetzt, so werden spezielle erfindungsgemäße Monoester-Gemische erhalten, die in der Regel weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%. insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Alkanole und Diole enthalten.
Wird das innere Anhydrid IV mit dem Alkanol- und Diol-Gemisch in Äquivalenzverhältnissen unter 1, z.B. von 1 :2 oder 1 :3, umgesetzt, so werden spezielle Mischungen erhalten, die höhere Anteile an Alkanolen und Diolen , z.B. ca. 37 Gew.-% bzw. 55 Gew.-%, aufweisen, die sich besonders gut zu anwendungsfertigen Lederfettungs- und -hydrophobierungs-Zubereitungen verarbeiten lassen, weil sie leicht mit weiteren Fettungs- und Hydrophobierungsmitteln und Hilfsmitteln gemischt werden können und weil auch die überschüssige Alkanol- und Diol-Komponenten eine gute fettende
Wirkung zeigen.
Ein ganz besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Monoestergemische auf sehr einfache Weise durch Umsetzung der inneren Anhydride der Formel IV mit sogenannten Oxo-Dickölen als Alkoholkomponente erhalten werden können.
Durch den Einsatz dieser Oxo-Dicköle sind die erfmdungsgemäßen Mischungen von Monoestern mehrbasiger Carbonsäuren nicht nur besonders preisgünstig zu produzieren sondern es eröffnet sich auch eine sinnvolle Verwertung der ansonsten nur als Neben- und Abfallprodukt geltenden Oxo-Dicköle. Die Verwendung der Oxo-Dicköle bei den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform desselben dar und auch die so hergestellten erfindungsgemäßen Monoestergemische stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung eignen sich Oxo-Dicköle, die
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% Oxoalkohole C9 - Cj5
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% 2-Alkylalkohole Cι8 - C30 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Sek. Alkohole Cι8 - C30 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% Etheralkohole Cι8 - C30 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Esteralkohole C27 - C5- 0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-% 1 ,2-Diole Cio — C]6
0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Diole C-8 - C3o
0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% von OH-Gruppen-freie Ether Ci8 - C45 und Ester C18 - C45 umfassen, und eine OH-Zahl im Bereich von 65 bis 160, vorzugsweise von 90 bis 140 aufweisen. Zur Auswahl geeigneter Oxo-Dicköle ist es lediglich erforderlich, die zur Verfügung stehenden Produkte daraufhin zu untersuchen, ob sie die oben beschriebene erforderliche Zusammensetzung aufweisen.
Die qualitative Untersuchung von Oxo-Dickölen und die quantitative Bestimmung der darin enthaltenen Haupt-Bestandteile kann in an sich bekannter Weise (Vergl. z.B. EP-A-0 718 351) durch gaschromatographische Trennung mit angekoppelter massenspektrographischer Untersuchung der erhaltenen Fraktionen erfolgen. Zweckmäßigerweise arbeitet man unter Einsatz von 25 m oder 50 m SE 54 Fused Silica Kapillaren. Abbildungen von so erhaltenen Gaschromatogrammen finden sich auf den Seiten 14 und 15 der oben genannten EP-A-0 718 351. Durch Ausmessen der Peakflächen der Hauptkomponenten und Normierung auf 100% kann die Zusammensetzung der Oxo-Dicköle mit einer für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ausreichenden Genauigkeit ermittelt werden.
Speziell - aber keineswegs ausschließlich - geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monoester sind die Oxodicköle der Typen „Oxoöl 91 1", „Oxoöl 13" und „Oxoöl 135".
Die erfindungsgemäßen Monoestergemische können, durch Überführung zumindest eines Teils der darin enthaltenen freien Carbonsäuregruppen in Metallsalze (M in Formeln I und II zumindest teilweise = Metallatom), vorzugsweise in Alkalisalze, insbesondere in Natrium- oder Kaliumsalze, d.h. nach Neutralisation oder Teilneutralisation der Carbonsäuregruppen, in eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Form gebracht und dann als Dispergiermittel bzw. als Emulgatoren zur stabilen Feinverteilung wasserunlöslicher Substanzen in einer wässrigen Phase eingesetzt werden, die sich durch eine sehr gute Wirksamkeit und sehr günstige Gestehungskosten auszeichnen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Monoestergemische als Emulgatoren ist ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Eine besonders vorteilhafte Verwendung, die ebenfalls ein Gegenstand dieser Erfindung ist, besteht im Einsatz der erfindungsgemäßen Monoestergemische als Hilfsmittel bei der Herstellung von Leder. Hierbei werden die erfindungsgemäßen Monoestergemische in Kombination mit Lederfettungsmitteln und/oder Lederhydrophobierungsmitteln eingesetzt.
Als fettende und/oder hydrophobierende Mittel kommen insbesondere unveresterte Oxo-dicköle in Betracht. Zusätzlich zu diesen oder an deren Stelle können jedoch auch weitere Substanzen, wie z.B. Weißöl, Paraffine, native Öle und/oder Silikone als fettende und/oder hydrophobierende Mittel eingesetzt werden.
Besonders gute Hydrophobierungseffekte werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Emulgatoren mit Silikonen und den unveresterten Oxodickölen und/oder gegebenenfalls weiteren fettenden und/oder hydrophobierenden Substanzen kombiniert werden. Als Silikone, die sich für diesen Einsatz eignen, sind insbesondere bekannte Polysiloxane zu nennen, die an einer linearen oder verzweigten Siloxan-Grundkette über Brückenglieder gebundene Carboxylgruppen tragen. Diese Verbindungen entsprechen vorzugsweise der Formel V
[Siloxan-Grundkette-] [-BR(-COOH)p]y, (V)
worin BR ein (p+l)-valentes an ein Si-Atom der Grundkette gebundenes organisches Brückenglied ist, p für eine Zahl von 1 bis 10 steht und y so gewählt wird, daß die Verbindung 0,01 bis 2,0, vorzugsweise 0,02 bis 1,5 meq/g Carboxylgruppen enthält.
Geeignete Brückenbausteine BR entsprechen beispielsweise der Formel (VI) -Z-(A-)P (VI), worin A ein divalenter aliphatischer geradkettiger oder verzweigter, ein divalenter cyclischer oder bicyclischer, gesättigter oder ungesättigter oder ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, Z eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -NR -, -CO-, oder — CO-O- oder einen (p+1 )-valenten organischen Rest der Formel Via
Figure imgf000024_0001
bedeutet, wobei p und q unabhängig voneinander für die Zahlen von 0 bis 10 stehen und die Summe p+q ebenfalls im Bereich von 0 bis 10 liegt, und R4 in den genannten Baugruppen Wasserstoff oder Ci- bis C -Alkyl und Y gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Reste mit 2 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Als Beispiel für geeignete Polysiloxane mit linearer Siloxan-Grundkette sind solche der Formel VII
COOH
(R6)3SiO (R5)2SiO (R5)S ÜO - Si(R5)3 (VI I)
zu nennen, worin die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxyl, C-- bis C4-Alkyl, Phenyl, C*-bis C4-Alkoxy. Amino, Mono-Ci- bis C -alkylamino, Di-Ci- bis C -alkylamino, Chlor, oder Fluor stehen, wobei an den Kettenenden jeweils auch ein Rest R5 für die Gruppierung -Z-A- COOH stehen kann,
A eine lineare oder verzweigte C - bis C25-Alkylengruppe bezeichnet. Z eine direkte Bindung, ein Sauer Stoff atom oder eine Gruppe der Formel -NR4-, - CO-, -CO-NR4-. oder -CO-O- bedeutet, wobei R4 für Wasserstoff oder C,- bis C4- Alkyl steht und die Indices x und y der zugehörigen statistisch verteilten Struktureinheiten in der Summe 50 bis 500 ergeben, wobei pro Molekül VII im statistischen Mittel 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20, insbesondere 2,5 bis 15 Carboxylgruppen vorhanden sind.
Besonders gut geeignet zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Monoestern sind Siloxane der Formel VII, in denen die Summe x+y im Bereich von 100 bis 300, insbesondere von 120 bis 200, und das Verhältnis x:y im Bereich von 99: 1 bis 9: 1 liegt, sowie solche, bei denen R? für Ci- bis C3-Alkyl. insbesondere für Methyl, steht. Siloxane der Formel VII sind bekannt aus der EP-B-0 745 141.
Als Beispiele für Siloxane mit linearer oder verzweigter Grundkette seien die aus der WO-98/21369 bekannten Verbindungen der Formel VIII
Figure imgf000025_0001
zu nennen, worin R.R' und R" unabhängig voneinander Ci- bis C6-Alkyl oder Phenyl oder ein Polysiloxanrest der Formel Villa
B R'b R"2R"'
[Ra-Si0(3-a)/2]n-[Si0(4-b)/2]m-[Si01/2]k (vι"^) ist, wobei in der Formel VIII R' und R"unabhängig voneinander Ci- bis C6-Alkyl oder Phenyl und R und R'"unabhängig voneinander C\- bis C6-Alkyl, C]- bis C6- Alkoxy, OH oder Phenyl bedeutet, und
0 < a < 2, 1 < b < 3, 1 < n < 60, 20 < m < 800, und 0 < k < (2-b)m + [(l-a)n + 2] ist, und B einen Rest der Formel IX
HO-CO-X-CO-NH- [-Y-N-]p-Q
CO (IX)
X
CO in
darstellt, worin p eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet, Y und Q unabhängig voneinander Alkandiyl kurzer oder mittlerer Kettenlänge und X ein divalenter aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter, ein divalenter cyclischer oder bicyclischer, gesättigter oder ungesättigter oder ein divalenter aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, wobei wahlweise ein Teil der Substituenten der Formel IX durch Reste der Formel X oder XI H2N- [-Y-NH-]p-Q- HO-CO-X-CO-NH- [ -Y-NH- ]p. - [ -Y-N- ]p..-Q-
(X) (XI) Cf°
X
CO ÖH ersetzt sein kann, worin XN und Q und p die oben angegebenen Bedeutungen haben und p' + p" = p ist. Die Polysiloxane der Formeln VIII und Villa haben einen Carboxylgruppen-Gehalt von 0,02 bis 1 ,0 meq/g und eine Molmasse im Bereich von 2 x 103 bis 60 x 103 g/Mol.
Für den bevorzugten Einsatz für Lederhilfsmittel werden zweckmäßigerweise wäßrige Zubereitungen eingesetzt, die neben den erfindungsgemäßen Emulgatoren die zur Fettung und/oder Hydrophobierung erforderlichen Substanzen als Emulsion in Wasser enthalten. Im Prinzip werden zur Emulgierung der Fettungs- und Hydrophobierungsmittel neben den erfindungsgemäßen Emulgatoren keine weiteren amphiphilen Komponenten benötigt; sie können aber zugesetzt werden, wenn spezielle Effekte gewünscht werden. Als fettende und/oder hydrophobierende Komponenten kommen für diese Zubereitungen die oben genannten Substanzen, insbesondere unveresterte Oxodicköle in Betracht. Neben oder anstelle von unveresterten Oxodickölen können jedoch auch weitere Substanzen, wie z.B. Weißöl, Paraffine, native Öle und/oder Silikone in die Zubereitungen eingearbeitet werden, wobei Zubereitungen, die einen Anteil von Silikonen, vorzugsweise der oben angegebenen, Siloxane der Formel V, insbesondere solcher der Formeln VII oder VIII, enthalten, besonders hohe Hydrophobierungseffekte ergeben. Zweckmäßigerweise enthalten derartige Zubereitungen, 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2,5 bis 8 Gew.-% des Silikons, insbesondere des Siloxans der Formel V. Die besagten wäßrigen Zubereitungen sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Sie enthalten in der Regel neben Wasser, bezogen auf den nicht flüchtigen Anteil
10 bis 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen Monoester und/oder deren Salze, 0 bis 20 Gew.-% weitere Emulgiermittel
0 bis 90 Gew.-% nicht verestertes Oxodicköl
0 bis 90 Gew.-% weitere hydrophobierende Substanzen der oben genannten Klassen, 0 bis 10 Gew.-% Hilfsmittel, wie Schaumdämpfungsmittel, Frostschutzmittel, Bakterizide, Fungizide. Metallkomplexbildner, Lagerstabilisatoren.
Verdünnungshilfsmittel und dergleichen.
Der Feststoffgehalt der wäßrigen Zubereitungen liegt zweckmäßigerweise bei 20 bis 60 Gew.-%, kann aber, wenn es gewünscht wird, niedriger oder höher eingestellt und damit besonderen Anwendern, Anwendungsbereichen und Anlagenerfordernissen angepaßt werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, wasserfreie Zubereitungen der oben angegebenen Zusammensetzung herzustellen und bei Bedarf einzusetzen. Auch diese wasserfreien Zubereitungen sind daher Gegenstand dieser Erfindung.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen stellen relativ niederviskose Flüssigkeiten dar, weisen vergleichsweise niedrige Emulgatorkonzentrationen auf, haben eine sehr gute Lagerstabilität, sind sehr unempfindlich gegen Wasserhärte und Nachgerbstoffe und lassen sich ohne Schwierigkeiten auf die für die Lederbehandlung erforderliche Anwendungskonzentration verdünnen.
Die damit behandelten Leder haben keine schmierige Oberfläche, einen angenehmen Griff, sind gleichmäßig gefärbt und wasserundurchlässig. Die erhaltenen Effekte zeigen eine sehr gute Beständigkeit gegen Wasser, wäßrige Tensidlösungen und chemische Reinigungsmittel. Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Monoester als Hilfsmittel in Lederbehandlungsverfahren ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Für diesen Einsatz werden die Monoester zweckmäßigerweise in Form der oben beschriebenen Zubereitungen, vorzugsweise der wäßrigen Zubereitungen, verwendet. In der Regel werden den Lederbehandlungsflotten, bezogen auf das Falzgewicht des Leders (wet blue) 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 ,5 bis 5 Gew.-% der in der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltenen nichtflüchtigen Anteile zugesetzt. Im Übrigen erfolgt die Lederbehandlung in bekannter Weise.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Die Zusammensetzung des darin eingesetzten Typs von Oxodicköl ist der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen:
Tabelle 2
Figure imgf000029_0001
Die qualitative Untersuchung der Oxoöle 911 und 135 und die quantitative Bestimmung der in Tabelle 2 angegebenen Anteilswerte der Bestandteile erfolgte in an sich bekannter Weise durch gaschromatographische Trennung und angekoppelter massenspektrographischer Untersuchung der erhaltenen Fraktionen. Die Trennung wurde bei Oxoöl 91 1 unter Einsatz einer 50 m SE 54 Fused Silica Kapillare ausgeführt. Für die Trennung des Oxoöls 135 wurde eine entsprechende 25 rr pillare verwendet. Die in der Tabelle angegebenen Hauptkomponenten rden durch Normierung der GC-Peakflächen auf 100% ermittelt.
Das in den Beispielen eingesetzte Oxoöl 135 ist außerdem durch eine OH-Zahl von 1 17 charakterisiert. Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte in Anlehnung an die Norm DIN-53240 vom Dezember 1971 bzw. DIN-53240 Teil II vom
Dezember 1993.
Die Prüfung der Leder auf Wasserdurchlässigkeit erfolgte mit dem Bally-
Penetrometer gemäß IUP 10 der Internationalen Union der Leder-Chemiker- Verbände.(Vergl. „Das Leder", Bd. 12, Seiten 26-40 (1961))
Beispiel 1.
A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Monoesters.
In einem 1000 ml Dreihals-Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Feuchtigkeitsverschluß werden 470 g (0,9 Mol nach OH- Zahl) Oxodicköl Typ 135 vorgelegt und im Ölbad auf 100°C erwärmt. Unter Rühren werden dann 133,3 g (0,9 Mol) Phthalsäureanhydrid eingetragen und die Mischung 7 Stunden bei 100°C gerührt.
Der so erhaltene Monoester wird auf 40°C abgekühlt; der Umsatz ist praktisch quantitativ.
B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung. 200 g des hergestellten Monoesters werden bei 40°C unter Rühren durch vorsichtigen Zusatz von 25 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 8 eingestellt. Danach werden 340 g Oxodicköl Typ 135, 225 g Weißöl und 1200 g Wasser eingerührt und die Mischung in üblicher Weise, z.B. mittels eines Spalthomogenisators, in eine Emulsion überfuhrt.
Die dünnflüssige Emulsion enthält 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Emulgators. Sie hat eine sehr gute Lagerbeständigkeit (Stabilität bei 23 °C, 40°C und 50°C mehr als 60 Tage) und läßt sich sehr leicht mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnen. Sie ist beständig gegenüber Hartwasser bis mindestens 40°dH.
In analoger Weise können auch Oxodicköle der Typen 911 und 13 zu Halbestern umgesetzt und in Zubereitungen überführt werden.
Beispiel 2.
A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Monoesters.
In einem 500 ml Dreihals-Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer. Rückflußkühler und Feuchtigkeitsverschluß werden 183 g (0,3 Mol nach OH- Zahl) Oxodicköl Typ 135 vorgelegt und im Ölbad auf 100°C erwärmt. Unter Rühren werden dann 29,4 g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 100°C gerührt.
Der so erhaltene Monoester wird auf 40°C abgekühlt; der Umsatz ist praktisch quantitativ.
B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung.
200 g des hergestellten Monoesters werden wie in Beispiel 1 beschrieben, in eine Emulsion überführt. Die dünnflüssige Emulsion enthält 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Emulgators. Sie hat eine sehr gute Lagerbeständigkeit (Stabilität bei 23°C, 40°C und 50°C mehr als 60 Tage) und läßt sich sehr leicht mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnen. Sie ist beständig gegenüber Hartwasser bis mindestens 40°dH.
In analoger Weise können auch Oxodicköle der Typen 91 1 und 13 zu Halbestern umgesetzt und in Zubereitungen überführt werden.
Beispiel 3.
A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Monoesters.
In einem 1000 ml Dreihals-Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer. Rückflußkühler und Feuchtigkeitsverschluß werden 549 g (0.9 Mol nach OH- Zahl) Oxodicköl Typ 135 vorgelegt und im Ölbad auf 100°C erwärmt. Unter Rühren werden dann 29,4 g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen und die Mischung 3 Stunden bei 100°C gerührt. Der so erhaltene Monoester wird auf 40°C abgekühlt; der Umsatz ist praktisch quantitativ.
B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung.
Das gemäß Abschnitt A erhaltene Gemisch aus erfindungsgemäßem Monoester und überschüssigem Oxodicköl 135 wird bei 40°C unter Rühren durch vorsichtigen Zusatz von 25 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Danach werden 225 g Weißöl und 1300 g Wasser eingerührt und die Mischung in üblicher Weise, z.B. mittels eines Spalthomogenisators, in eine Emulsion überführt.
Die dünnflüssige Emulsion enthält 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Emulgators. Sie hat eine sehr gute Lagerbeständigkeit (Stabilität bei 23°C, 40°C und 50°C mehr als 60 Tage) und läßt sich sehr leicht mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnen. Sie ist beständig gegenüber Hartwasser bis mindestens 40°dH.
In analoger Weise können auch Oxodicköle der Typen 91 1 und 13 umgesetzt und in Zubereitungen überfuhrt werden. Beispiel 4.
A) Herstellung eines erfindungsgemäßen, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monoesters.
In einem 1000 ml Dreihals-Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Feuchtigkeitsverschluß werden 695 g (1,4 Mol nach OH- Zahl) Oxodicköl Typ 135 vorgelegt und im Ölbad auf 100°C erwärmt. Unter Rühren werden dann 132,2 g (1,4 Mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen und die Mischung 5 Stunden bei 100°C gerührt.
Der so erhaltene Monoester wird auf 40°C abgekühlt, in 965 g Wasser eingerührt, durch Zusatz von 61,2 g (0,77 Mol) 50 gew.-%-iger Natronlauge teilneutralisiert und die erhaltene Mischung auf 80°C erwärmt. Dann werden unter Rühren 133,1 g Natriumdisulfit zugefügt. Und der Ansatz bei 80°C 6 Stunden weitergerührt.
B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung.
400 g der in Abschnitt A hergestellten 50 gew.-%igen Mischung des Monoester/Sulfit-Addukts mit Wasser werden bei 40°C unter Rühren durch vorsichtigen Zusatz von 25 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Danach werden 340 g Oxodicköl Typ 135, 225 g Weißöl und 1000 g Wasser eingerührt und die Mischung in üblicher Weise, z.B. mittels eines Spalthomogenisators, in eine Emulsion überführt. Die dünnflüssige Emulsion enthält 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Emulgators. Sie hat eine sehr gute Lagerbeständigkeit (Stabilität bei 23 °C, 40°C und 50°C mehr als 60 Tage) und läßt sich sehr leicht mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnen. Sie ist beständig gegenüber Hartwasser bis mindestens 40°dH. In analoger Weise können auch Oxodicköle der Typen 911 und 13 umgesetzt und in Zubereitungen überführt werden. Beispiel 5.
A) Herstellung eines erfindungsgemäßen, eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monoesters.
Der in Abschnitt A des Beispiels 4 beschriebene Ansatz wird wiederholt.
B) Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung.
400 g der in Abschnitt A hergestellten 50 gew.-%igen Mischung des Monoester/Sulfit-Addukts mit Wasser werden bei 40°C unter Rühren durch vorsichtigen Zusatz von 25 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Danach werden 340 g Oxodicköl Typ 135, 225 g Weißöl. 80 g eines Silicons der unten angegebenen Formel XII und 950 g Wasser eingerührt und die Mischung in üblicher Weise, z.B. mittels eines Spalthomogenisators, in eine Emulsion überführt.
Die dünnflüssige Emulsion enthält 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Emulgators. Sie hat eine sehr gute Lagerbeständigkeit (Stabilität bei 23 °C, 40°C und 50°C mehr als 60 Tage) und läßt sich sehr leicht mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnen. Sie ist beständig gegenüber Hartwasser bis mindestens 40°dH.
In analoger Weise können auch Oxodicköle der Typen 911 und 13 umgesetzt und in Zubereitungen überführt werden. Das in diesem Beispiel eingesetzte Silicon hat die folgende Formel XII:
COOH
(CH2)ιo
(CH3)3SiO — (CH3)2SiO (CH3)SiO — Si(CH3)3 (XII)
worin die Summe von x und y ca. 140 bis 150 beträgt und y einen Wert von ca. 3 hat. Eigenschaften erfindungsgemäßer Zubereitungen
Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Zubereitungen haben, wie oben angegeben, eine sehr gute Lagerbeständigkeit und lassen sich ohne Schwierigkeiten mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnen.
Selbst eine gemäß Beispiel 4 hergestellte erfindungsgemäße Zubereitung, die nur 5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Emulgators enthielt, weist bei 23 °C, 40°C und 60°C eine Lagerstabilität von über 60 Tagen auf Zum Vergleich wurde eine Zubereitung gemäß Beispiel 4, Abschnitt B. hergestellt, die anstelle des erfindungsgemäßen Emulgators 10 Gew.% N- Oleoylsarkosin, eines handelsüblichen, sehr gut wirksamen, und daher trotz seines relativ hohen Preises im Hydrophobiermittel-Bereich verbreiteten Emulgators. enthielt. Diese Zubereitung zeigte eine erheblich geringere Lagerstabilität: Bei einer Lagerung bei 23 °C trat bereits nach 6 Tagen eine wäßrige Trennung auf (20% der Emulsion sind relativ klar).
Erst eine Zubereitung mit 15 Gew.-% dieses handelsüblichen Emulgators blieb bei einer 23°C-Lagerung mehr als 14 Tage stabil.
Schon allein der Mengenvergleich der zur Stabilisierung der Zubereitungen benötigten Emulgatoren zeigt, daß erst die etwa dreifache Menge des Sarkosin-
Emulgators annähernd die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Emulgatorsystems erreicht.
Zieht man darüberhinaus die Wirkungs/Kosten-Relation in Betracht, dann ergibt sich eine mindestens zehnfache Überlegenheit des erfindungsgemäßen Emulgators gegenüber dem guten, handelsüblichen Produkt.
Anwendungstechnische Beispiele. Beispiel 6.
Chromgegerbtes Rindleder (wetblue) der Falzstärke 1.8 - 2,0 mm, das auf einen pH- Wert von 5,0 entsäuert worden ist, wurde, bezogen auf Falzgewicht, 30 min. mit 2 Gew.-% eines handelsüblichen Polymergerbstoffs, danach 60 min. mit 3 Gew.-% handelsüblichem Mimosaextrak.
3 Gew.-% eines handelsüblichen Harzgerbstoffs auf Basis von
Melaminkondensationsprodukten und 1 Gew.-% eines handelsüblichen Nachgerbstoffs auf Basis von
Phenolkondensationsprodukten, und danach 60 min. mit 2 Gew. -%. eines handelsüblichen Lederfarbstoffs im Gerbfaß gewalkt.
Anschließend wurde, bezogen auf Falzgewicht.
90 min. mit 10 Gew.-% einer Zubereitung, hergestellt gemäß Beispiel 1 gewalkt und die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von ca. 3,6 bis 3,8 abgesäuert und danach gewaschen. Abschließend erfolgte für die Dauer von 90 min. eine Mineralsalzfixierung mit 3 Gew.-% eines handelsüblichen Chromgerbstoffs im Gerbfaß.
Dann wurde das Leder gewaschen, mechanisch ausgereckt und getrocknet.
Das erhaltene Leder war weich, geschmeidig, mit angenehmem Griff und gleichmäßiger Färbung.
Die Prüfung mittels Bally-Penetrometer bei 15 % Stauchung erbrachte folgende Ergebnisse:
Wasserdurchtritt: nach 60 min., dynamische Wasseraufnahme: 30 Gew.-% nach 6 Stunden. Beispiel 7
Man arbeitet genau wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch wird anstelle der Zubereitung aus Beispiel 1 die gleiche Menge der Zubereitung gemäß Beispiel 5 (Zubereitung mit Silikon-Zusatz) eingesetzt.
Die Prüfung mittels Bally-Penetrometer bei 15 % Stauchung erbrachte folgende Ergebnisse:
Kein Wasserdurchtritt nach 24 Stunden, dynamische Wasseraufnahme: 22 Gew.-% nach 24 Stunden.

Claims

Patentansprüche
1. Gemische von Monoestern zwei- oder dreibasiger Carbonsäuren der
Formeln I und II,
(MOOC)a-R'-CO-OR2 (I)
[(MOOC)a-R'-CO-O]2R3 (II)
worin a die Ziffern 1 oder 2 bedeutet, M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht und
R1 ein zwei- oder dreiwertiger, gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, oder ein zwei oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen,
R überwiegend verzweigtes, gegebenenfalls durch Hydroxy. Alkoxy,
Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 9 bis 51 C-Atomen und
R3 Alkandiyl mit 10 bis 30 C-Atomen bedeutet,
mit von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen und gegebenenfalls Alkanolen der Formel R2OH und Alkandiolen der Formel
R3(OH)2> wobei, - bezogen auf die Summe SUG der Gewichte der in der Mischung enthaltenen von OH-Gruppen freien Ether, von OH-Gruppen freien Ester. Alkanole, Alkandiole und -OR2- und (-O)2R3-Gruppen, - der Anteil der -
OR -Gruppen bis zu 85 %, der Anteil der (-O)2R -Gruppen bis zu 16 %. und der Anteil der von OH-Gruppen freien Ether und Ester bis zu 45 % beträgt.
2. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, oder ein zweiwertiger, einfach ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, oder ein zweiwertiger oder dreiwertiger, gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann oder ein zwei oder dreiwertiger cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der eine oder ggf. zwei
Doppelbindungen aufweist, oder ein zwei- oder dreiwertiger aromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen bedeutet, R2 die Reste R2A, R2B, R2C, R2D und R2E umfaßt, wobei
R2A Alkyl(l)- und Alkyl(2)-Reste mit 9 bis 15 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MA R2B 22--AAllkkyyll--aallkkyyll((ll))--RReessttee mmiitt 118 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MB
R2C xx--AAllkkyyll--aallkkyyll((yy))--RReessttee mmiitt 118 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MC 7F)
R Alkoxyalkyl(l)-Reste mit 18 bis 30 C-Atomen, mit einem mittleren
Molgewicht von MD
7F
R x-Alkylcarbonyloxy-alkyl(y)-Reste und/oder x-Alkoxycarbonyl- alkyl(y)-Reste mit 27 bis 51 C-Atomen mit einem mittleren Molgewicht von ME bedeutet,
R3 die Reste R3F und R3G umfaßt, wobei
R3F Alkandiyl(l,2) und/oder 2-Alkyl-alkandiyl(l ,3) mit 10 bis 16 C- Atomen, mit einem mittleren Molgewicht von MF
R3G Alkyl-alkandiyl(l,3) mit 18 bis 30 C-Atomen ist, mit einem mittleren Molgewicht von MG bedeutet.
mit von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen, und gegebenenfalls Alkanolen der Formel R OH und Alkandiolen der Formel R3(OH)2,
und daß, - bezogen auf die Summe SUG der Gewichte der in der Mischung enthaltenen von OH-Gruppen freien Ether und Ester, Alkanole,
7 ^
Alkandiole und -OR - und (-O)2R -Gruppen, - die Gruppen -OR2A einen Anteil von A[%] = 0 bis 20 Gew.-%, die Gruppen -OR2B einen Anteil von B[%] = 0 bis 40 Gew.-%, die Gruppen -OR2C einen Anteil von C[%] = 0 bis 10 Gew.-%, die Gruppen -OR2D einen Anteil von D[%] = 0 bis 20 Gew.-%, die Gruppen -OR2E einen Anteil von E[%] = 0 bis 25 Gew.-%, die Gruppen (-O)2R3F- einen Anteil von F[%] = 0 bis 7,5 Gew.-%, die Gruppen (-O)2R3G- einen Anteil von G[%] = 0 bis 8 Gew.-%, und die von OH-Gruppen freien Ether und Ester einen Anteil von H[%] = 0 bis 45 Gew.-% haben.
3. Gemische gemäß den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der in den Baugruppen -OR2- und -OR3-enthaltenen Strukturen
-OR2A, -OR2B, -OR2c, -OR2D, -OR2E, -OR3F0- und -OR3G0- und der
Anteil der Ether und Ester im Rahmen der oben angegebenen Grenzen so gewählt werden, daß die durch die Gleichung (GL 1 )
* Λ F[%%] GG[%%] "\
OHZ, = D -61. ■ f I A[%l |_ Bl%] μ C[%] F |_ D[%] |_ E[%J ( . + - 11 112200 --
MA MB ■ +
MC MD ME \ UF + ^ ■ (GL1 ) . MG J
- worin A[%], B[%], C[%], D[%] E[%], F[%] und G[%] die oben
7 T genannten prozentualen Anteile der in den Baugruppen -OR" und -OR enthaltenen Strukturen, bezogen auf das Summengewicht SUG, und MA,
MB, MC, MD ME, MF und MG die Molekulargewichte der besagten Strukturen sind, - definierte Größe OHZ im Bereich von 65 bis 160, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 140 liegt.
4. Verfahren zur Herstellung der Gemische von Monoestern der Formeln I und II des Anspruchs 1 durch Umsetzung innerer Anhydride zwei- oder dreibasiger Carbonsäuren mit Alkanolen mittlerer und/oder größerer Kettenlänge, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) innere Anhydride der Formel IV
Figure imgf000041_0001
worin b die Ziffern 0 oder 1 bedeutet und
R , ι ein zwei- oder dreiwertiger, gesättigter oder ein- oder zweifach ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder ein zwei oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen ist, der eine Sulfogruppe tragen kann,
bei einer Temperatur von ca. 20 bis maximal 120°C, vorzugsweise von 75 bis 100°C, im Äquivalentverhältnis von 1 :1 bis 1 :5 mit einer Mischung von
Alkoholen der Formel R2OH, worin
R überwiegend verzweigtes, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy,
Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 9 bis 51 C-Atomen bedeutet,
Alkandiolen der Formel (HO)2R , worin
R3 Alkandiyl mit 10 bis 30 C-Atomen bedeutet, und von OH-Gruppen freien Ethern und Estern mit 18 bis 45 C-Atomen umsetzt, und,
B) falls aus einem von Sulfonsäuregruppen freien Anhydrid (IV) erfindungsgemäße Gemische hergestellt werden sollen, in denen R eine Sulfogruppe aufweist, für den Herstellungsschritt A) ein Anhydrid IV eingesetzt wird, dessen Rest R1 mindestens einfach ungesättigt ist und dann das gemäß Abschnitt A) erhaltene Monoester-Gemisch, gegebenenfalls nach zumindest teilweiser Neutralisation seiner freien
Carboxylgruppen, in an sich bekannter Weise mit einem wasserlöslichen Sulfit, Hydrogensulfit oder Disulfit unter Addition des Sulfits bzw. Hydrogensulfits an die Doppelbindung der Gruppe R1 unter Bildung der gewünschten Sulfonsäure umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß innere
Anhydride der Formel IV eingesetzt werden, in denen
R ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, oder ein zweiwertiger, einfach ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen, oder ein zweiwertiger oder dreiwertiger. gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann oder ein zwei oder dreiwertiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen, der gesättigt ist, oder eine oder ggf. zwei Doppelbindungen aufweist, oder ein zwei oder dreiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen bedeutet.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5 dadurch gekennzeichnet, daß
7 "
Mischungen von Alkoholen R OH und Diolen R (OH)2 eingesetzt, die
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Alkanole C9 - C15
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% 2-Alkylalkohole Cι8 -
C30
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Sek. Alkohole Cι - C30 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Etheralkohole C18 - C30 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Esteralkohole C27 - C5*
0 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-% 1,2-Diole C*o - C16 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Diole Cj8 - C30 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% von OH-Gruppen-freie Ether Cι8 - G4 und Ester Cι8 - C 5 umfassen.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Anhydride der Formel IV mit Oxodickölen als
Alkoholkomponente umgesetzt werden.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Anhydride der Formel IV mit Oxodickölen der Typen „Oxoöl 91 1", „Oxoöl" 13 und/oder „Oxoöl 135" umgesetzt werden.
9. Verwendung der Monoestergemische des Anspruchs 1 nach Neutralisation oder Teilneutralisation der Carbonsäuregruppen, als Emulgatoren.
10. Verwendung der Monoestergemische des Anspruchs 1 als Hilfsmittel bei der Lederherstellung.
11. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Monoestergemische des Anspruchs 1 in Kombination mit Lederfettungsmitteln und/oder Lederhydrophobiermitteln eingesetzt werden.
12. Zubereitungen die neben einem wirksamen Anteil der Monoestergemische des Anspruchs 1 zur Fettung und/oder Hydrophobierung von Leder erforderliche fettende und/oder hydrophobierende Substanzen enthalten.
PCT/EP2001/002952 2000-03-16 2001-03-15 Mischungen von halbestern mehrbasiger organischer säuren und langkettiger alkanole, ihre herstellung und verwendung WO2001068584A2 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU52209/01A AU783768B2 (en) 2000-03-16 2001-03-15 Mixtures of semi-esters of polybasic organic acids and long-chain alkanols, the production and the use thereof
BR0109299-5A BR0109299A (pt) 2000-03-16 2001-03-15 Misturas de monoésteres, processo para prepapar as mesmas, uso das mesmas, e, formulações
MXPA02008900A MXPA02008900A (es) 2000-03-16 2001-03-15 Mezclas de semiesteres de acidos organicos polibasicos y alcanoles de cadena larga, su produccion y su uso.
AT01925468T ATE309193T1 (de) 2000-03-16 2001-03-15 Mischungen von halbestern mehrbasiger organischer säuren und langkettiger alkanole,ihre herstellung und verwendung
DE50107994T DE50107994D1 (de) 2000-03-16 2001-03-15 Mischungen von halbestern mehrbasiger organischer säuren und langkettiger alkanole,ihre herstellung und verwendung
EP01925468A EP1265843B1 (de) 2000-03-16 2001-03-15 Mischungen von halbestern mehrbasiger organischer säuren und langkettiger alkanole,ihre herstellung und verwendung
KR1020027012166A KR20020082884A (ko) 2000-03-16 2001-03-15 다가염기 유기산들 및 장쇄 알칸올들의 부분 에스테르들의혼합물들, 그의 제조 방법 및 용도
NZ521358A NZ521358A (en) 2000-03-16 2001-03-15 Mixtures of semi-esters of polybasic organic acids and long-chain alkanols, the production and the use thereof
JP2001567682A JP2003527366A (ja) 2000-03-16 2001-03-15 多塩基性有機酸と長鎖アルカノールの部分エステル混合物、その製造法および使用法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10012722.3 2000-03-16
DE10012722A DE10012722A1 (de) 2000-03-16 2000-03-16 Mischungen von Halbestern mehrbasiger organischer Säuren und langkettiger Alkanole, ihre Herstellung und Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2001068584A2 true WO2001068584A2 (de) 2001-09-20
WO2001068584A3 WO2001068584A3 (de) 2002-02-07

Family

ID=7634882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/002952 WO2001068584A2 (de) 2000-03-16 2001-03-15 Mischungen von halbestern mehrbasiger organischer säuren und langkettiger alkanole, ihre herstellung und verwendung

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20030109741A1 (de)
EP (1) EP1265843B1 (de)
JP (1) JP2003527366A (de)
KR (1) KR20020082884A (de)
CN (1) CN1284765C (de)
AT (1) ATE309193T1 (de)
AU (1) AU783768B2 (de)
BR (1) BR0109299A (de)
DE (2) DE10012722A1 (de)
ES (1) ES2251479T3 (de)
MX (1) MXPA02008900A (de)
NZ (1) NZ521358A (de)
WO (1) WO2001068584A2 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006042652A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von leder und dafür geeignete verbindungen
WO2009030697A1 (de) 2007-09-04 2009-03-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von leder, dafür geeignete copolymere und weitere verwendungen derselben
DE102009047183A1 (de) 2008-12-19 2010-07-15 Basf Se Farbstoffmischung zum Färben von Leder
EP2351736A1 (de) 2008-03-13 2011-08-03 Basf Se Lösungen von Thioethern und ihre Verwendung zur Herstellung von Leder

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113069796B (zh) * 2020-01-03 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种可用于水性涂料的有机硅消泡剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1669347A1 (de) * 1967-03-25 1971-05-06 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zum Fetten von Leder
DE3507241A1 (de) * 1985-03-01 1986-09-04 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung wasserdichter leder oder pelze

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891084A (en) * 1959-06-16 Method of preparing same
US2618649A (en) * 1948-05-04 1952-11-18 Shell Dev Production of esters of products from oxo synthesis
US3017434A (en) * 1955-10-05 1962-01-16 Ohio Commw Eng Co Isolation of fatty acids from aqueous solutions thereof
DE3916365A1 (de) * 1989-05-19 1990-11-22 Basf Ag Kraftstoffzusammensetzungen mit einem gehalt an alkoxylierungsprodukten
DE3926168A1 (de) * 1989-08-08 1991-02-14 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen alkylvinylethern und ethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden zum hydrophobieren von leder und pelzfellen
US5279613A (en) * 1989-08-08 1994-01-18 Basf Aktiengesellschaft Copolymers based on long-chain olefins and ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides for rendering leathers and skins water-repellent
DE4416415A1 (de) * 1994-05-10 1995-11-16 Hoechst Ag Copolymere auf Basis von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, langkettigen Olefinen und Fluorolefinen
DE19546254A1 (de) * 1995-12-12 1997-06-19 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Acetalen, Ketalen oder Orthocarbonsäureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Ledergerbstoffe
US6355711B1 (en) * 1998-04-23 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High performance plasticizers from branched oxo alcohols

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1669347A1 (de) * 1967-03-25 1971-05-06 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zum Fetten von Leder
DE3507241A1 (de) * 1985-03-01 1986-09-04 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung wasserdichter leder oder pelze

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006042652A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von leder und dafür geeignete verbindungen
WO2009030697A1 (de) 2007-09-04 2009-03-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von leder, dafür geeignete copolymere und weitere verwendungen derselben
US8771374B2 (en) 2007-09-04 2014-07-08 Basf Se Method for the production of leather, copolymers that are suitable therefor, and further uses thereof
EP2351736A1 (de) 2008-03-13 2011-08-03 Basf Se Lösungen von Thioethern und ihre Verwendung zur Herstellung von Leder
DE102009047183A1 (de) 2008-12-19 2010-07-15 Basf Se Farbstoffmischung zum Färben von Leder

Also Published As

Publication number Publication date
DE50107994D1 (de) 2005-12-15
JP2003527366A (ja) 2003-09-16
EP1265843B1 (de) 2005-11-09
KR20020082884A (ko) 2002-10-31
AU5220901A (en) 2001-09-24
US20030109741A1 (en) 2003-06-12
EP1265843A2 (de) 2002-12-18
DE10012722A1 (de) 2001-09-20
WO2001068584A3 (de) 2002-02-07
CN1424997A (zh) 2003-06-18
MXPA02008900A (es) 2003-02-12
CN1284765C (zh) 2006-11-15
ATE309193T1 (de) 2005-11-15
NZ521358A (en) 2004-03-26
AU783768B2 (en) 2005-12-01
BR0109299A (pt) 2002-12-24
ES2251479T3 (es) 2006-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0247509B1 (de) Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen bzw. fliessfähigen Derivaten von natürlichen Fetten und Ölen und ihre Verwendung
DE2129425A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fettsaeureaethanolamiden
EP1265843B1 (de) Mischungen von halbestern mehrbasiger organischer säuren und langkettiger alkanole,ihre herstellung und verwendung
EP0353704B1 (de) Flüssige bzw. fliessfähige Derivate von natürlichen Fetten und Ölen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1427862A1 (de) Polyisobuten als austauschstoff für wollfett in fettungsmitteln für die ledererzeugung, die fettungsmittel, ihre verwendung und die erzeugten leder
DE1494819A1 (de) Fettungsmittel fuer Leder
EP1392649B1 (de) Mischungen von sulfogruppen enthaltenden estern mehrbasiger organischer säuren mit langkettigen alkanolen
DE4142318C2 (de) Verwendung von Fettsäure-Umsetzungsprodukten in Leder- und Pelzfettungsmitteln und Mittel zum Fetten von Leder und Pelzfellen
CH665426A5 (de) Verfahren zum fetten und wasserabstossenden ausruesten von gegerbten ledern.
EP1597402B1 (de) Verfahren zur hydrophobierung von leder und pelzfellen
EP0564980A1 (de) Lederfettungsmittel
WO2005123789A1 (de) Polyisobutylenderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE973930C (de) Fettungsmittel zur Herstellung weisser und hellfarbiger Leder sowie von Pelzfellen
DE752580C (de) Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigen, salbenartigen Paraffin-Emulsionen
EP0975717B1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfatierten fettsäureestern
DE4004293A1 (de) Salze sulfonierter phosphorsaeureester als lederfettungsmittel
DE926789C (de) Verfahren zur Herstellung von homogenen, mit Wasser feindisperse Emulsionen bildenden OEl- und Fettpraeparaten
EP0746628B1 (de) Verwendung sulfierter substanzen zur fettung von leder
DE19511460A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkansulfonaten mit verbesserten Eigenschaften
DE19511459A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkansulfonaten mit verbesserten Eigenschaften
DE102004024798A1 (de) Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3504308A1 (de) Verfahren zum gleichzeitigen fetten und wasserabstossenden ausruesten von gegerbten leder
DE19804828A1 (de) Sulfitierte Maleinsäurederivate
DE10332991A1 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen
DE1038055B (de) Dispergier- und Emulgiermittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2002/008900

Country of ref document: MX

Ref document number: 521358

Country of ref document: NZ

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2001 567682

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10221721

Country of ref document: US

Ref document number: 1020027012166

Country of ref document: KR

Ref document number: 52209/01

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001925468

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018082017

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027012166

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001925468

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 521358

Country of ref document: NZ

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 521358

Country of ref document: NZ

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2001925468

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 52209/01

Country of ref document: AU