WO2001068553A1

WO2001068553A1 - Production d'un compact fritte d'oxyde de zinc et varistance en oxyde de zinc

Info

Publication number: WO2001068553A1
Application number: PCT/JP2001/001989
Authority: WO
Inventors: Kei Miyamoto; Hiroki Miyamoto; Atsushi Iga
Original assignee: Osaka Prefectural Government; Zinctopia Co., Ltd.
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2001-09-20

Description

明細書

酸化亜鉛焼結体の製造方法および酸化亜鉛バリス夕

技術分野

本発明は、電気回路中のサージ吸収などに用いられるバリスタ製造材料としての酸化亜鉛系焼結体とその製造方法および酸化亜鉛バリスタとこれを用いた酸化亜鉛バリスタ装置に関する。

背景技術

酸化亜鉛バリスタは、基本的には、酸化亜鉛と必須添加物である酸化ビスマス、酸化コバルトおよび酸化マンガンと、さらに性能向上のために添加されることがある各種の酸化物とを含む酸化亜鉛原料混合粉末を成形し、焼成した後、得られた酸化亜鉛系焼結体を用いて、舞造される。

酸化亜鉛バリスタの立ち上がり電圧は、電極間に存在する酸化亜鉛系焼結体内の酸化亜鉛粒界の数にほぼ比例して上昇する。すなわち、立ち上がり電圧は、焼結体内の一つの粒界当たり 3〜 4V程度上昇する。したがって、厚さ 1mm 当たり 200〜 400V程度の高電圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するためには、原料として、平均粒径？〜 15 m¾度の粒径の小さい ZnO粒子を含有する酸化亜鉛系焼結体を製造する必要がある。従来、高電圧用酸化亜鉛バリス夕を製造するために、 Sb₂0₃、 Si0₂などの ZnO粒子成長抑制剤を原料中に配合 'することにより、 ZnO粒子の成長を抑制する方法が用いられている。この Sb₂0₃は、酸化亜鉛バリスタの非直線抵抗特性を安定化させるという重要な機能をも発揮するので、必要不可欠な添加成分である。

なお、上記の「立ち上がり電圧」とは、バリス夕に 1mAの電流を流した時の両端子間の電圧を意味しており、 VlmAで表わされる。そして、厚さ 1mmの試料に 1mA の電流を流した時の両端子間の電圧をこの材料の定数の一つとして、 VlmA/mm で表わしている。従って、

" VlmA/fflin" で表される値が、試料 1mmの厚さ当たりの立ち上がり電圧を意味する。

しかしながら、従来技術において、高性能の高電圧用酸化亜鉛バリス夕を得るためには、原料混合物粉末の成形物を 1150〜 1300°Cという高い温度で焼成する必要がある。この様な高温度で焼成を行う場合には、大気中においても Bi₂0₃、 Co₃0₄などが多量に蒸発する。蒸発した Bi ₂0₃は、反応性が高いので、例えば、炉材料、容器材料などのセラミックスを容易に腐食させる。すなわち、原料混合物成形体の焼成を高温度で行う場合には、電力消費量の増大のみならず、 Bi,0₃などの含有成分蒸発による飛散とそれに伴う炉材料、容器材料などの消耗をもたらすので、より低温度での原料混合物成形体の焼成を可能とする新しい技術の確立が要望されている。

さらに、原料混合物成形体の焼成温度が高い場合には、焼成炉内の温度が不均一となりやすいので、被焼成物である成形体の異なる設置個所において、焼成温度、昇温速度、 B i ₂0₃および Sb₂0₃の蒸気圧などに差が生じて、酸化亜鉛系焼結体の特性およびこれを使用して製造される酸化亜鉛バリスタの特性にパ'ラツキを生じゃすいなどの問題を生じる。

上記の問題に対処するために、従来組成の酸化亜鉛バリスタ用原料混合物成形体の焼成温度を低くすると十分な焼結がおこなわれないので、 ZnOの粒径にバラツキが生じて、最終的に得られる酸化亜鉛パリス夕の立ち上がり電圧が急激に高くなり、非直線抵抗特性が低下する。さらに、酸化亜鉛バリスタの電力負荷、パルス電流負荷などによる劣化が進みやすくなるなどの問題も生じる。

酸化亜鉛バリスタ製造用の基本原料粉体に S b ₂0₃、

Cr₂0₃ S i0₂などを添加した混合粉体を加圧成形し、焼成すると、昇温過程で Sb₂0₃が昇華して Z nO粒子の表面を覆い、さらに ZnO と反応して、 ZnO粒子同士の接触を妨げて、 ZnO粒子の成長を抑制する働きをする。

本来、酸化亜鉛バリスタ製造用原料の基本組成である ZnO- Bi₂0₃系には、 740°Cの共晶温度をもつ共晶組成があるので、この ZnO と Bi ₂0₃との二成分混合物は、 800 °C近傍においても、容易に反応し、焼結する。しかるに、この二成分混合物に対する添加物中に Sb₂0₃が存在する場合には、上,述の通り、 Sb₂0₃が低温で昇華して ZnO粒子の周りを覆うことにより、 ZnO粒子と Bi₂0₃ 粒子間の接触を妨害し、これら 2 成分間の反応を抑制するので、原料混合物成形体の焼結が困難となる。さらに、 ZnO- Sb₂0₃膜が Bi ₂0₃ と低温で容易に反応して、 ZnO-ZnO間に ZnO- Bi ₂0₃ - Sb₂0₃の化学的に安定した強固なノ、。ィロクロア相の膜を形成し、これがさらに焼結を阻害する。より詳細には、この固相のパイロクロア相は、液相の Bi₂0₃相の生成を妨げて、液相焼結の進行を遅らせる。

酸化亜鉛バリスタ用原料においては、さらに鉄族酸化物が配合されるので、 ZnO- Bi ₂0₃ - Sb₂0₃ - (Co0、 Mn0、 NiO)系となる。この場合にも、原料成形体の焼成に際して、ハ°ィロクロア相力 ZnO と反応して Bi ₂0₃を主成分とする液相を形成するためには、 1200°C以上の高温焼成を必要とする。しかも、この系では、高温で Bi₂0₃ を主成分とする液相が形成されたとしても、冷却課程で逆の反応がおきるので、室温において焼結体内の ZnO粒界にパイロクロア相が生じる。この様に、焼結体の粒界に Bi₂0₃相が形成されることなく、代わりにパイロクロア相が存在する場合には、優れた特性を発揮するバリス夕は得られない。

上記組成にさらに Cr₂0₃が添加された ZnO- Bi₂0₃ - Sb₂0₃— (Co0、 Mn0、 NiO )— Cr₂0₃系では、ノヽ⁰イロクロァ相が ZnO と反応して Bi₂0₃を主成分とする液相を形成するためには、やはり 1200°C以上の高温焼成を必要とするという問題点がある。し力、しながら、ひとたび形成された Bi₂0₃系液相は、冷却後にも安定に粒界に存在して、ノ、。ィロクロア相に逆戻りすることはない。そして、得られた焼結体を使用して得られる酸化亜鉛バリスタは、優れた初期特性を示す。

Sb₂0₃の昇華を抑制するために、Bi ₂0₃と Sb₂0₃とからなる粉体混合物を予め熱処理（通常 500〜600 °C程度）を施した後、 ZnO に添加することが、原料混合物成形体の焼結促進に効果的であることが知られている。すなわち、この方法によれば、原料混合物成形体を 900 °C で焼成する場合においても、 Sb₂0₃の昇華が抑制され、 ZnO粒子表面におけるパイロクロア相などの膜形成カ抑制されるので、焼結はかなり良好に進行する。しかしながら、この様にして調製された焼結体からは、安定した電気的特性を有する酸化亜鉛バリスタは得られない。

酸化亜鉛バリスタにおいて、「電気特性が優れている」とは、例えば、漏れ電流が少なく、かつ後述する非直線抵抗指数値（0. 1 mA a: 1 mA )が高いことに起因してバリスタが組み込まれた電気回路で瞬間的に発生した高電流を吸収し、回路中での高電圧発生を防止することを意味する。また、「信頼性が優れている」とは、パリス夕に対し、長時間電圧を印加した場合、或いは高温下で長時間電力負荷を加えた場合、さらにはパルス電流を印加した場合などの種々の条件下においても初期の電気的特性が実質的に維持されることを意味する。しかしながら、従来の酸化亜鉛バリスタは、下記の様な本質的な不安定性を有している。

すなわち、通常の酸化亜鉛においては、酸化亜鉛結晶を構成する亜鉛原子が位置する格子点と酸素原子が位置する格子点との間に、格子間亜鉛原子（いわゆるィン夕一スティシャル Ζ η )が存在する。酸化亜鉛の導電性は、これらのィンタースティシャノレ Ζιι原子から励起された電子により、もたらされる。従来の酸化亜鉛バリス夕における最大の問題点の一つは、種々の電気的不安定性である。この電気的不安定性の一つに、長時間にわたり直流または交流の電圧をバリス夕に印加しつづけると V- I 特性が劣化して、次第に電流が増加する現象がある。また、焼結体構造の酸化亜鉛バリス夕を 700 °C前後の熱処理に供すると、 V-I 特性が急激に劣化する現象も認められる。特に、後者の場合には、漏れ電流が大きくなり、実用化不可能となることもある。焼結体構造の酸化亜鉛バリスタにおけるこれら二種の V - I 特性の劣化現象は、酸化亜鉛粒子の粒界に沿って生ずる空乏層内でのィンタ一スティ .シャノレの移動により、発生する。アルミニウムを添加しない原料を使用する場合には、従来の製造方法で作成した酸化亜鉛バリス夕では、 n型半導体としての酸化亜鉛粒子内に、ィン夕 — スティシャル Zn原子から供給された 2 〜 7 X 10¹⁷個 /era³程度の伝導電子が存在すると推定される。実験的には、酸化亜鉛パ、リスタ中に存在する ZnO 粒子中の伝導電子の数は、 Mukae, Tsuda and

Nagasawa の方法で求めることができる

( レ apaci tance- vs - Vol tage Characteristics of ZnO Varistors", J. Appl. Phys. , 50 [ 6 ] 4475 - 76 ( 1977 ) ) ₀ 純粋酸化亜鉛結晶においては、 ZnO 中のインタ一スティシャル Zn原子の濃度は、焼成時の雰囲気温度が高くなると増大することが知られている。また、スパッター法により、酸素中で酸化亜鉛膜を形成した場合には、ィンタースティシャノレ Zn原子は殆ど生成されないことが知られている。

ZnO粉体に B i ₂0₃、 Co₃0₄、 Cr₂0₃、 Mn0₂、 N i O、 S b₂0₃ などの粉体を適宜選択して配合し、得られた混合物を加圧成型し、高温大気中で焼結すると、きわめて高い非直線抵抗特性を持つ酸化亜鉛バリス夕が得られる。これらの焼結体では、結晶粒界両側に存在する n型半導体 ZnO 中の伝導電子が粒界に捕獲されるので、粒界の両側に空乏層が形成されて、粒界の両側に電子の移動を阻止するバリア層、いわゆる "ダブル · ショットキ . バリア " が形成される。 n型 Z nO半導体の主な電気伝導の担い手は、ィンタ一スティシャル Zn原子に由来する伝導電子であるので、空乏層内にはプラス · チャ一ジを持ったインタースティシャル Z n原子が残ることになる。

この様な焼結体に対し、外部から電圧が印加されてい-ない場合においても、空乏層內では強い電界が働いているので、空乏層内のプラス · チャージを持ったィンタ一スティシャル Zn原子は、粒界に向けて引力を受けている。このような焼結体において、外部から電圧が印加されると、電圧は薄い空乏層に対してのみ作用するので、一方の空乏層内ではさらに大きな電界が働くことになる。インタ一スティシャル Z n原子は、比較的移動しやすいので、その一部は粒界に向けて移動し、粒界に達する。その結果、プラス，チャージを持ったインタ一スティシャノレ Z n原子は、マイナス ' チャージを持った酸素原子と結合して、中性の Zn O となる。同時に粒界に捕獲されていたマイナス · チャージが減少するので、バリスタ特性に寄与していたバリア機能が低くなり、非直線抵抗特性が低下する。上述の様に、焼結体に外部から電圧が印加されていない場合においても、空乏層内では強い電界が働いているので、空乏層内のプラス ' チャージを持ったインタ一スティシャノレ Z n原子は、粒界に向けて引力を受けている。このような状況において、バリスタ素子が加熱されると、熱励起されたインタースティシャル Z n原子は移動しやすくなり、その一部は電界により粒界に向けて移動し、粒界でマイナス · チャージを持った酸素原子と結合して中性の ZnOを形成して、バリスタの非直線抵抗特性を低下させる。以上のように、 Z nO結晶の半導体化は、主として製造プロセスにおいて自然に生ずるィンタースティシャノレ Z n原子によってもたらされ、それ故に電気的不安定性を伴っている。

Zn O結晶の n型半導体化は、 A 1₂0₃の添加によっても . 生じる。特に高電流域における電流電圧非直線抵抗特性を向上させるためには、酸化亜鉛粒子内の電気伝導度を上げることが重要であるが、自然発生的なイン夕ースティシャル Z n原子によりもたらされる電気伝導度のみでは、その改善は不十分である。

そこで、特に高電流域における電流-電圧非直線抵抗特性の向上を計るべく、ドナ一として A 1₂0₃を添加することにより、 Z n O粒子内の電気伝導度を上げることに成功している。しかしながら、 A 1₂0₃を添加する場合においても、空乏層内にプラス · チャージを持ったィンタースティシャル Zn原子が存在する限り、 A 1₂0₃を添加しない場合と同様に、電気的な不安定性という問題は、解消できない。すなわち、電圧印加、熱処理などに際して、バリア機能の低下が生じて、非直線抵抗特性が低下し、もれ電流が増大するという問題は、解消しない。特に、焼結体への電極焼き付け、焼結体側面への絶縁膜塗布形成などのために熱処理を施した際には、低電流域における非直線抵抗特性の低下が大きいと。

50 0 °C〜 600 °C程度の温度域において、酸化亜鉛バリスタ製造用の焼結体を予め熱処理しておくことにより、 AC印加に対する安定性を改善する方法も、採用されている。この方法においては、焼結体の予備的熱処理により、バリスタ性能の劣化原因であった空乏層内のィンタ一スティシャル Zn イオンが減少し、その結果、 I - V 特性の不安定性は幾分緩和されるものの、本質的な問題解決には至っていない。

酸化亜鉛バリスタの不安定な電気的特性は、主にィン夕一スティシャノレ Zn の移動に起因するので、ィンタースティシャル Zn量を少なくするとともに、 Zn原子が位置する格子点にドナ一として A 1原子を置換導入することにより、 A 1 ドナーからの電子が酸化亜鉛粒子内の電気伝導性に寄与する様にする必要がある。

インタ一スティシャル Z n量を減少させるためには、酸化亜鉛を高温度で高い酸素分圧雰囲気中に保持することが必要であると考えられる。その具体的な一つの方法として、バリスタ素子の製造に際し、高酸素圧下で酸化亜鉛成形体を焼結することが考えられるが、この方法は、実用的に不利である。上述の通り、、ノリス夕素子用或いはバリス夕装置用の酸化亜鉛系焼結体に関しては、製造時の焼結温度の低温化と焼結体における電気特性の安定化という.二つの大きな課題が存在する。

USP5, 739， 742号明細書は、 B₂0₃粉末、 Cr₂0₃粉末、 Ge0₂粉末、 .La₂0₃粉末、 MgO粉末、 Nb₂0₅粉末、 Nd₂0₃粉末、 PbO粉末ヽ Sb₂0₃粉末ヽ Si0₂粉末ヽ Sn0₂粉末ヽ Ta₂0₅ 粉末、 Nb₂0₅粉末、 W0₃粉末および Y₂0₃粉末から選ばれる少なくとも 1 種と Bi₂0₃粉末との粉末混合物を 400 〜 700 °Cで予備加熱し、粉砕して合成粉末を形成した後この合成粉末と酸化ニッケル粉末、酸化コバルト粉末および酸化マンガン粉末の少なくとも 1 種とを酸化亜鉛粉末に添加し、得られた原料混合物を 750〜 1100°C で焼結してなる酸化亜鉛セラミックス、その製造方法および酸化亜鉛バリス夕を開示している。

USP5, 739, 742号明細書に記載された技術によれば、特に低温度で昇華しゃすい Sb₂0₃粉末と Bi₂0₃粉末とその他の添加成分粉末とを含む粉末混合物を予め低温で予備熱処理することにより、 Sb₂0₃粉末の昇華を抑制して原料混合物の低温焼結を達成している。しかしながら、主成分である酸化亜鉛の量に比較すれば少量であるとはいえ、バリスタの工業的生産においては、 Sb₂0₃粉末と B i ₂0₃粉末とその他の成分とからなる添加成分量はかなり大量となるので、これらの予備熱処理により得られる合成粉末の性状にバラツキが生じやすい。その結果、最終的に得られる個々のバリスタの電気的特性が安定せず、信頼性に欠ける場合がある。

発明の開示

従って、本発明は、. 低温度での焼結により、性状の均質な酸化亜鉛系焼結体を製造し得る新たな技術を提供することを主な目的とする。

本発明は、さらに、上記の方法により得られた焼結体を使用して、非直線抵抗特性などの電気的特性および信頼性に優れた酸化亜鉛バリスタを製造する技術を提供することをも目的とする。

本発明者は、上記従来技術の問題点を解消するために、研究を重ねた結果、酸化亜鉛バリス夕の基礎材料となる酸化亜鉛系焼結体を製造するに際 μ、特定量の酸化ホウ素を含有する混合酸化物予備熱処理粉体（以下「第 1 予備熱処理粉体」ということがある）と特定量の酸化クロムを含有する混合酸化物予備熱処理粉体 (以下「第 2 予備熱処理粉体」ということがある）とをそれぞれ調製した後、これらの予備熱処理粉体を酸化亜鉛とその他の添加成分とを含む粉体混合物に添加し成形し、低温で焼結する場合には、組成が均一で、かつ性状が安定した酸化亜鉛系焼結体が得られることを見し /こ。

また、本発明者の研究によれば、特定量の酸化ホウ素と特定量の酸化クロムを含有する混合酸化物予備熱処理粉体（以下「第 3 予備熱処理粉体」ということがある）を調製した後、この予備熱処理粉体を酸化亜鉛とその他の添加成分とを含む粉体混合物に添加し、成形し、低温で焼結する場合にも、やはり組成が均一で、かつ性状が安定した酸化亜鉛系焼結体が得られることを見 H"i しプ。

さらに、本発明者の研究によれば、特定量の酸化ホゥ素と特定量の酸化クロムと他の酸化物成分とを含有する混合酸化物予備熱処理粉体（以下「第 4 予備熱処理粉体」ということがある）を調製した後、この予備熱処理粉体を酸化亜鉛とその他の添加成分とを含む粉体混合物に添加し、成形し、低温で焼結する場合にも、やはり組成が均一で、かつ性状が安定した酸化亜鉛系焼結体が得られることを見出した。

さらにまた、上記の 3 つの手法により得られた焼結体を使用して酸化亜鉛バリスタを製造する場合には、非直線抵抗特性などの電気的特性および信頼性に優れた製品が低コス卜で得られることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の酸化亜鉛系焼結体の製造方法を提供する：

酸化亜鉛系焼結体の製造方法であって、

酸化ホウ素粉末 5〜 20 重量％と、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末および希土類酸化物粉末の少なくとも 1 種 80〜 95 重量％とからなる酸化物混合粉末を 30 0〜 1 300 °Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化ホウ素含有量 5〜 20 重量％の第 1 予備熱処理粉体を得る工程、

酸化クロム 20〜 50 重量％と、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末および希土類酸化物粉末の少なくとも 1 種 80〜 50重量％とからなる酸化物混合粉末を 3 0 0 〜 1 30 0 °Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化クロム含有量 20〜 50重量％の第 2 予備熱処理粉体を得る工程、

酸化亜鉛粉末 8 1. 38重量部、前記酸化ホウ素含有第 1 予備熱処理粉体 0. 05〜 2. 5重量部、前記酸化グロム含有第 2 予備熱処理粉体 0 . 05〜 3 . 0重量部、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種または 3 種 0. 3〜 5. 0 重量部、酸化ビスマス粉末 1.2〜 7.0重量部（第 1 および第 2 予備熱処理粉体による寄与分を含む）、酸化アンチモン粉末 0. 1〜 3.0 重量部（第 1 および第 2 予備熱処理粉体による寄与分を含む）およびアルミニゥム化合物粉末 0.0001〜 0. 05 重量部（但し酸化アルミニゥム換算量）を混合して酸化亜鉛系混合粉体を調製する工程、

前記酸化亜鉛系混合粉体を成形する工程、および前記工程で得られた成形体を 800°C〜 11Q0°Cで焼結する工程

を備えた方法。

本発明は、さらに下記の'酸化亜鉛系焼結体の製造方法を提供する： .

酸化亜鉛系焼結体の製造方法であって、

酸化ホウ素粉末 5〜 70重量％と酸化クロム粉末 95〜 30 重量％とからなる酸化物混合粉末を 300〜 1300°Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化ホゥ素含有量 5~ 70重量％および酸化クロム含有量 95〜 30 重量％の第 3 予備熱処理粉体を得る工程、

酸化亜鉛粉末 81.38重量部、前記酸化ホウ素/酸化クロム含有第 3予備熱処理粉体 0.08〜 3.0 重量部、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種または 3 種 0.3〜 5.0 重量部、酸化ビスマス粉末 1, 2〜 7.0 重量部、酸化アンチモン粉末 0.1〜 3.0 重量部およびアルミ二ゥム化合物粉末 0.0001〜 0.05重量部（但し酸化アルミニゥム換算量）を混合して酸化亜鉛系混合粉体を調製する工程、

前記酸化亜鉛系混合粉体を成形する工程、および前記工程で得られた成形体を 800°C〜 1100^DCで焼結する工程

を備えた方法。

本発明は、さらに下記の酸化亜鉛系焼結体の製造方法を提供する：

酸化亜鉛系焼結体の製造方法であって、

酸化ホウ素粉末 5〜 20重量％と酸化クロム粉末 20〜 50 重量％と、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末および希土類酸化物粉末からなる群から選ばれた酸化物粉末の少なくとも 1 種 75〜 30 重量％とからなる酸化物混合粉末を 300 ~ 1300°Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化ホウ素含有量 5〜 20 重量％および酸化クロム含有量 20〜 50重量％の第 4予備熱処理粉体を得る工程、酸化亜鉛粉末 81.38重量部、前記酸化ホウ素/酸化クロム含有第 4 予備熱処理粉体 0. 1〜 5.0 重量部、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種または 3 種 0.3 〜 5, 0 重量部、酸化ビスマス粉末 1.2〜 7. 0 重量部（第 4 予備熱処理粉体による寄与分を含む）、酸化ァンチモン粉末 0. 1〜 3· 0 重量部（第 4 予備熱処理粉体による寄与分を含む）およびアルミニゥム化合物粉末 0.0001〜 0.05重量部（但し酸化アルミニゥム換算量）を混合して酸化亜鉛系混合粉体を調製する工程、

前記酸化亜鉛系混合粉体を成形する工程、および前記工程で得られた成形体を 800°C〜 1100°Cで焼結する工程

を備えた方法。

図面の簡単な説明

図 1 は、本発明による酸化亜鉛系焼結体を用いて製造されたディスクタイプの酸化亜鉛バリスタの概要を示す側面図である。

図 2 は、本発明による酸化亜鉛系焼結体を用いて製造されたアレスタタイプの酸化亜鉛バリスタの概要を示す側面図である。

発明の'詳細な説明，本発明において、当初の粗原料粉体および成形材料としての混合粉体の粒径は、常法において使用されている同様の粉体のそれらと同様である。一般に、これら粉体の粒径は、酸化物の種類などにより異なるが、通常 0. 1〜 1 5 m程度の範囲にあり、より好ましくは、 0. 5〜 1 0 ffl程度の範囲にある。

また、各種の原料について、例えば、「アルミニゥム化合物」の様に、粉体という用語を省略して示す場合がある。

さらに、 ZnO粉末の粒径は、電子顕微鏡写真観察により求めた値を示し、他の粉体の粒径は、レーザ一回折分析法により求めた値を示す。

本発明の第 1 の態様においては、酸化亜鉛系成形焼結体中の酸化ホウ素源として、第 1 の予備熱処理粉体を予め調製する。第 1 の予備熱処理粉体は、酸化ホ'ゥ素と、酸化ビスマス、酸化アンチモン（三酸化アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化アンチモンの少なくとも 1 種）および希土類酸化物からなる群から選ばれた少なくとも 1 種の酸化物粉末とを均一に混合し、得られた混合粉末を ·30 0〜 1 3 00 °Cで予備加熱した後、加熱集塊物を粉砕することにより、調製する。第 1 の予備熱処理粉体を少量生産する場合には、混合粉末を加熱熔融させた後、急冷し、公知の湿式法或いは乾式法で粉砕することが好ましい。大量生産を行う場合には、

300〜 450°C程度、より好ましく.は 350〜 400°C程度で加熱した後、粉砕することが好ましい。第 1 の予備熱処理粉体の性状をより均一化するためには、加熱および粉砕を 2 回或いはそれ以上行うことが好ましい。

第 1 予備熱処理粉体中の含有成分として酸化物形態で使用する希土類としては、原子番号 2KSc)、 39(Υ). ならびに 57(La)〜 71(Lu〉の元素が挙げられ、これらの中では、 Y、 La、 Nd、 Prなどがより好ましい。第 1 予備熱処理粉体中の酸化ホウ素含有量は、通常 5〜 20重量％程度であり、より好ましくは 7~ 15 重量％程度である。酸化ホウ素をこの様な第 1 予備熱処理粉体に予め配合しておくことにより、主に ZnO粒成長の制御、パ、リス夕の信頼性向上などの効果が達成される。

また、焼結体中の酸化クロム源として、第 2の予備熱処理粉体を予め調製する。第 2 の予備熱処理粉体は、酸化クロムと、酸化ビスマス、酸化アンチモン（三酸化アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化アンチモンの少なくとも 1 種）および希土類酸化物からなる群から選ばれた酸化物粉末の少なくとも 1 種とを均一に混合し、得られた混合粉末を 300〜 1300°Cで予備加熱した後、加熱集塊物を粉砕することにより、調製する。加熱温度に応じた粉砕手法の採用などは、第 1 予備熱処理粉体の場合と同様である。第 2予備熱処理粉体中の含有成分として酸化物形態で使用する希土類も、第 1 予備熱処理粉体の場合と同様である。第 2予備熱処理粉体中の酸化クロム含有量は、通常 20〜 50 重量％程度であり、より好ましくは 25〜 40 重量％程度である。第 2 予備熱処理粉体中の酸化ビスマス、酸化アンチモン（三酸化ァンチモン、四酸化ニァンチモンおよび五酸化アンチモンの 1 種または 2 種以上）および希土類酸化物の少なくとも 1 種の含有量は、通常 80〜 50 重量％程度であり、より好ましくは 75〜 60 重量％程度である _c 酸化クロムをこの様な第 2 予備熱処理粉体中に予め配合しておくことにより、主に低温焼結時における焼結の安定化という効果が達成される。

本発明による第 1 の態様による酸化亜鉛系焼結体は - 酸化亜鉛粉体を主成分とし、上記第 1 および第 2 の予備熱処理粉体を含有する混合粉体原料を使用して、以下の手法により、製造される。

すなわち、酸ィ匕亜 I& 81.38 重量咅 (Ζη01 モノレ = 81.38g に対応する値を重量部で表す）に対し、酸化ホウ素含有第 1 予備熱処理粉体 0. 05〜 2.5重量部、酸化クロム含有第 2 予備熱処理粉体 G. Q5〜 3.0 重量部、酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも 2種 0.3〜 0.5重量部、酸化ビスマス 1.2〜 7. 0 重量部（上記第 1 および第 2 予備熱処理粉体からの寄与分を含む）、酸化アンチモン 0. 1〜 3.0 重量部（上記第 1 および第 2 予備熱処理粉体からの寄与分を含む）およびアルミニウム化合物粉末 0.0001〜

0.05 重量部（伹し酸化アルミ二ゥム換算量）を混合し、常法に従って、湿式粉砕或いは乾式粉砕し、必要ならば篩い分けして、所定の粒径を有する成形材料としての酸化亜鉛系混合粉体を調製する。

酸化亜鉛系混合粉体中に含まれる酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも 2種に関しては、少なくとも 1 種が 2価よりも大きい原子価を有していることが好ましい。この場合には、後述する成形体の焼成時にこれら酸化物が熱分解して、 2 価酸化物として酸化亜鉛に固溶するとともに、発生した高圧酸素が成形体中に閉気孔を形成する。その結果、バリスタの電気的特性の向上という効果が達成される。

アルミニゥム化合物としては、 A1(0H)₃、 A 1₂0₃ · nH₂0. A100H、平均粒径 Ο. ΐ μ ιι以下の超微粒アルミナ、 A1(N0₃)₃ · 9H₂0、 A1₂(S0₄)₃などのアルミニウム塩、 AKOH) (CH₃C00)₂、シユウ酸アルミニウムなどのァノレミニゥム含有有機化合物などが使用できる。これらのアルミニウム化合物としては、 A100H、A1(OH) (CH₃C00)₂. A1(N0₃)₃ · 9H₂0などがより好ましい。

なお、酸化亜鉛系混合粉体には、必要に応じて、酸ィ匕ゲルマニウム.、酸化ニオブ、酸化鉛、酸化ゲイ素、酸化スズ、酸化タンタノレ、酸化チタン、酸化タングステンから選ばれた少なくとも 1 種の粉体を添加することができる。これら任意的添加物の個々の配合量は、酸化亜鉛 81.38 重量部に対し、通常 1.0重量部以下であり、より好ましくは 0.5重量部程度である。また、 2 種以上の任意的添加物を配合する場合にも、合計配合量は通常 1.0重量部以下であり、より好ましくは 0.5 重量部程度である。これらの任意的添加物を使用する場合には、 ZnO粒径の制御、バリスタ信頼性の向上などの効果がより良好に達成される。

次いで、上記で得られた酸化亜鉛系混合粉体を常法に従って所定の形状に成形した後、 800〜 1100°C程度、より好ましくは 850〜 1000°C程度で焼結する。成形体の焼結も、常法に従って行えば良く、例えば、成形体を 40〜 60°C /hr程度の速度で焼結温度まで昇温させた後、同温度に 5〜 15 時間程度保持し、次いで、焼結体を 40〜 60°C /hr程度の速度で室温まで降温させる。かくして、酸化亜鉛バリスタ製造用の基材となる焼結体が得られる。

得られた焼結体は、さらに 500〜 800°C程度（より好ましくは、 550〜 750°C程度）で熱処理を行うことが好ましい。この熱処理により、酸化ビスマス主成分相として、 y -ビスマス相が形成される。

本発明の第 2 の態様においては、酸化亜鉛系成形焼結体を作製するための酸化ホウ素源および酸化クロム源として、第 3 の予備熱処理粉体を予め調製する。

第 3 の予備熱処理粉体は、酸化ホウ素粉末^〜 70 重量％と酸化クロム粉末 95〜 30 重量％とからなる酸化物混合粉末を 300〜： L 300 °Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、調製される。

本発明の第 2 の態様による酸化亜鉛系焼結体は、酸化亜鉛粉体を主成分とし、上記第 3 予備熱処理粉体を含有する混合粉体原料を使用して、以下の手法により、製造される。

すなわち、酸化亜鉛 81. 38重量部に対し、酸化ホウ素および酸化クロムを含有する上記第 3 予備熱処理粉体 0. 08〜 3. 0重量部、酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも 2種 G.3〜 5.0重量部、酸化ビスマス 1.2〜 7.0 重量部 (上記第 3 予備熱処理粉体からの寄与分を含む）、酸化アンチモン 0. 1〜 3.0 重量部（上記第 3 予備熱処理粉体からの寄与分を含む）およびアルミニゥム化合物粉末 0.0001〜 05 重量部（伹し酸化アルミニゥム換算量）を混合し、常法に従って、湿式粉砕或いは乾式粉砕し、必要に応じ篩い分けして、所定の粒径を有する成形材料としての酸化亜鉛系混合粉体を調製する。

本発明の第 2 の態様は、酸化ホウ素源と酸化クロムクロム源として第 3 の予備熱処理粉体を使用する点以外では、本発明の第 1 の態様と同様である。

本発明の第 3 の態様においては、酸化亜鉛系成形焼結体を作製するための酸化ホウ素源および酸化クロム源として、第 4 の予備熱処理粉体を予め調製する。

第 4 の予備熱処理粉体は、酸化ホウ素粉末 5〜 20 重量％と酸化クロム粉末 20〜 50 重量％と、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末および希土類粉末からなる群から選ばれた酸化物粉末の少なくとも 1 種 75〜 30 重量％とからなる酸化物混合粉末を 300〜 1300 °Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、調製される。本発明の第 3 の態様による酸化亜鉛系焼結体は、酸化亜鉛粉体を主成分とし、上記第 4 予備熱処理粉体を含有する混合粉体原料を使用して、以下の手法により、製造される。

すなわち、酸化亜鉛 81.38 重量部に対し、酸化ホウ素/酸化クロム含有上記第 4 予備熱処理粉体 0. 1〜 5.0 重量部、酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化ニッゲルからなる群から選ばれた少なくとも 2種 0 · 3〜 5.0 重量部、酸化ビスマス 1.2〜 7. G 重量部（上記第 4 予備熱処理粉体からの寄与分を含む）、酸化アンチモン 0. 1 〜 3. G 重量部（上記第 4 予備熱処理粉体からの寄与分を含む）およびアルミニゥム化合物粉末 0.0001〜 0.05 重量部（但し酸化アルミニウム換算量）を混合し、常法に従って、湿式粉砕或いは乾式粉砕し、必要に応じ篩い分けして、所定の粒径を有する成形材料としての酸化亜鉛系混合粉体を調製する。

本発明の第 3 の態様は、酸化ホウ素源と酸化クロムクロム源として上記第 4 の予備熱処理粉体を使用する点以外では、本発明の第 1 の態様と同様である。

本発明による酸化亜鉛バリスタは、上記で得られた酸化亜鉛系焼結体を使用し、例えば、以下の様にして製造する。なお、酸化亜鉛パリス夕の形状、製造方法などは公知技術によるノリス夕のそれらと同様であり特に限定されるものではない。

例えば、図 1 に示すディスクタイプのパ、リスタは、酸化亜鉛系焼結体 1 の表裏面に銀、銀合金などからなる電極材料 3 を焼き付け形成し、リード線 5 を半田付した後、リード線を取り付けた以外の部分を不導電層 (例えば、ェポキシ樹脂などの樹脂層）により被覆することにより、製造される。

図 2 に示すアレス夕タイプのノリス夕は、円柱型酸化亜鉛系焼結体 1 1 の円周面に公知のコーティング材料を塗布し、焼成して絶縁層 1 5 を形成した後、上下面に金属アルミ二ゥムの電極材料を溶射して電極 1 3 を形成することにより、製造される。このタイプのバリスタは、常法に従って、碍子に囲まれた容器（図示せず）内に収容された後、電極を接続して、アレス夕装置として使用される。

さらに、図示はしないが、常法に従って、本発明による酸化亜鉛系混合粉体を薄板状に成形し、得られた薄板状成形体と金属電極材料とを交互に積層し、得られた積層体を焼成する場合には、積層型酸化亜鉛バリスタを得ることもできる。

発明の効果本発明によれば、特定組成を有する酸化亜鉛系原料混合粉体を使用することにより、混合粉体成形体を低温で焼結する場合にも、組成が均一で、かつ性状が安定した酸化亜鉛系焼結体が得られる。

また、原料混合粉体の調製に先立ち、少量配合成分である酸化ホウ素および酸化クロムを別個に他の酸化物成分と混合して予め熱処理しておくか、或いは酸化ホウ素と酸化クロムとを併せて予め熱処理しておくか、或いは酸化ホウ素と酸化クロムとを併せて酸化アンチモンなどの他の酸化成分と混合して予め熱処理しておくことにより、添加成分の大部分を混合してを予め予備熱処理する従来技術に比して、熱処理エネルギーが大巾に減少し、製造'ェ程が短縮されるので、酸化亜鉛バリスタの製造コストを低減することができる。

さらに、得られた焼結体を使用して酸化亜鉛パリス夕を製造する場合には、非直線抵抗特性などの電気的特性および信頼性に優れた製品が得られる。より具体的には、初期特性が優れているのみでなく、さらに AC DC、パルス印加に対する安定性、 5 0 0 °C〜 8 0 0 °Cの熱処理に対しする安定性などにも優れている。また、不良品の発生率が低下するので、歩留まりが向上する。本発明による酸化亜鉛バリスタの製造方法は、従来の製造方法では実現困難であつた立ち上がり電圧が高い製品を得ることができる。

本発明の酸化亜鉛バリスタにおいては、酸化亜鉛粒子内のインタ一ステイシヤノレ Ζιι (格子間亜鉛原子）の存在密度は、 1 . 5 X 1 0 ^{1 6}個/ c m ³以下である。

本発明によれば、原料組成にもよるが、 950 °C以下の低温度焼結により、優れた電気特性を有する酸化亜鉛系焼結体を得ることができる。従って、酸化亜鉛系焼結体をシート状に成形し、電極材料と交互に積層し、焼結した後、電極を所定の接繞方法でつなぐことにより、積層型のバリスタを得ることができる。従来技術においては、積層型のパリス夕に良好な特性を付与するためには、 1200 °C以上の焼成温度を必要とするので、電極材料として白金などの貴金属を用いる必要があつた。これに対し、 9 50 °C以下で酸化亜鉛系焼結体を製造し得る本発明方法によれば、電極材料として比較的低価格の銀を用いることが可能となるという大きな利点が得られる。，

発明を実施するための最良の形態以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する o 下記の実施例において、「部」とあるのは、「重量部」を意味する。

なお、各実施例においては、比較を容易とするために、アルミニウム添加量と、コバノレト、マンガンおよびニッケルの酸化物の添加量とを一定とした。

また、当初の原料粉末および熱処理し、粉砕した後の粉末の粒径は、以下の通りである。

* ZnO ： 0.5~ 1.0 // m '

* Co₃0い MnOい NiO ： 1〜 5 ra

* Bi₂0₃ヽ Y₂0₃ ： 1〜 10 μ m

氺 Sb₂0₃、 Sb₂0₄、 Sb_z0₅ ： 0.5〜 5/z m

* Cr₂0₃ ： 1〜 5 ^ m

* B₂0₃ ： 1— 10 in

* 第 1 、第 2 および第 3 の予備熱処理粉体（ボールミノレで 60'時間粉砕後）： 0.8〜 2.5〃 m

* 成形用混合粉体（ボールミルで 60 時間粉砕後）：平均 2.7 m

実施例 1

B₂0₃粉末と Cr₂0₃粉末とを 1： 1(モル比）で混合し、大気雰囲気下 500 °Cで 5 時間熱処理した後、安定化ジルコニァを粉碎メディアとするモノマロンポットを用いて微粉砕することにより、 B₂0₃/ Cr₂0₃を含有する第 3 予備熱処理粉体を得た。

次いで、酸化亜鉛系焼結体製造用の各種原料を ZnO 粉末： B₂0₃Z Cr₂0₃含有第 3 予備熱処理粉体： Bi ₂0₃粉末と： Co₃0₄粉末： Mn0₂粉末： NiO粉末： Sb₂0₃粉末： Α1(Ν0₃)₃· 9 Η_ζΟ-81. 38: 0.4: 3.4: 0. 954: 0. 14: 0.383 ： χ : 0, 015(重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボ一ルミルで湿式混合粉砕した。ただし、 Sb₂0₃ の量として x = 0.2、 0.8 および 1.5 を選択した。

得られた配合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形したのち、得られた成形体を大気中で速度 50°C Z時間で昇温し、 900 °Cで 10 時間保持した後、速度 50°C,Z時間で室温まで降温して、酸化亜鉛系焼結体（以下においては、酸化亜鉛系焼結体を熱処理し.たものをも、単に「酸化亜鉛系焼結体」ということがある）を得た。

得られた焼結体は、厚さ 1. 2mm、直径 14mraであった次いで、得られた焼結体を 700°Cで 1 時間熱処理した。

図 1 は、本発明の酸化亜鉛系焼結体を用いて作成したディスクタイプの酸化亜鉛パリス夕の概略斜面図である。前記の様にして得た焼結体 1 の両面にアルミ二ゥムを溶射することにより、アルミニウム層（図示せず）を形成した後、形成されたアルミニウム層上にさらに銅を溶射することにより、電極 3 を形成した。電極 3 にリード線 5 をはんだ付けした後、リード線部分以外の焼結体および電極部分を樹脂塗装することにより、本発明による酸化亜鉛バリスタを得た (以下においては、 Sb₂0₃量の異なる混合材料から得られる 3 種の焼結体を用いて得られる酸化亜鉛系バリスタをそれぞれ実施例 1 - ( 1 )、実施例 1 - ( 2 )および実施例 1 - ( 3 )と称する。実施例 2 以降ににおいても、組成の異なる混合材料から得られる焼結体を用いて得られる酸化亜鉛系ノリスタを同様に表示する）。

このようにして得られた酸化亜鉛パリス夕の電気特性を評価した。初期の電気特性として、 1 mAの電流を流した時の両端子間の 1 mm厚みに対する電圧、すなわち立ち上がり電圧 VI niA /mm と VlraA と VO. 1mA とを用いて求めた非直線抵抗指数 0. 1 m A a; 1 m Aを測定した。なお以下において、非直線抵抗指数 0. I ka linAを単に値と略称することがある。非直線抵抗指数が大きいほど、サージ吸収能力が大きくなる。さらに低電流域における非直線抵抗特性を VlmA/VO. 01mAで評価した。

VlmA/VO. 01mAが 1. 15以下の値をとる場合には、漏れ電流が小さく、発熱に対する注意は不要であり、バリスタ素子は安定性に優れている。さらに、直流負荷に対するバリスタの信頼性を評価した。すなわち、パ、リス夕に対し、 80°Cの高温雰囲気中で 0.5 ヮッ卜の直流負荷を 500 時間印加した後、冷却して、パ' リスタ立ち上がり電圧 VlmAの変化率、すなわち直流負荷変化率 AVlmAVVlmAを測定した。バリス夕立ち上がり電圧 VlmAの変化率△ VlmA/VlmAが小さい程、酸化亜鉛バリスタの電気特性は安定しており，信頼性が高いことを示す。

さらに、電流サージに対するノリス夕の信頼性を以下の様にして、評価した。 SxSO sec^ 2.5k Aのパルスを 1 G 回印加した場合のノリス夕立ち上がり電圧 VlmAの変化率、すなわちサージ変化率△ VlmA/VlmAを測定した。

表 1 に実施例 1 で得られたバリスタ 3 種の電気特性の評価結果を示す。

サージ変化率の値が小さいほど、酸化亜鉛バリス夕の電気特性が安定しており、その信頼性が高いことを示している。いずれも変化率の絶対値が 5 %以下の場合に信頼性が高いことを示している。なお、電気特性の評価結果を示す数値として、同一口ット内の最小値と最大値を示した。表 1

表 1 に示す結果から、本実施例による原料混合物粉体成形体は、 900 °Cという低い温度でも焼結することができることが明らかである。そして、この焼結体を使用して得られたバリス夕は、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、また電流のサージに対しても、立ち上がり電圧 VlraAの変ィ匕率（△

VlmA/Vlm/ の絶対値が 5 %以下であり、信頼性に優れている。また、表 1 に示す結果から明らかな様に、同一口ット内での電気特性のバラツキも小さかった。

さらに、表 1 には示していないが、本実施例の酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛系バリスタを作成する場合には、異なるロット間での電気特性のノラツキも、同一ロット内の電気特性のバラツキと同様に小さかつた。

実施例 2

実施例 1 と同様にして調整した B₂0₃/Cr₂0₃含有第 3 予備熱処理粉体を用いて、 ZnO： B₂0₃/Cr₂0₃含有第 3 予備熱処理粉体： Bi ₂0₃ : Co₃0₄: Mn0₂: NiO: Sb₂0₃ : Al (N0₃)₃ · 9H₂0 = 81.38 : 0.4 : 4.2 : 0.954 ： 0.414 ： 0.383 ： 0.6 : 0, 015(重量比）となるように配合し、モノマロンポットのボールミルで湿式混合粉砕した後、スプレイドライを行って、酸化亜鉛系混合粉末を得た。かくして得た酸化亜鉛系混合粉末を用いて、アレス夕を作成した。

アレス夕の調製は、スプレイドライによって得られた酸化亜鉛混合粉末を IPCRubber Isostatic Press ；ゴム等方圧プレス）法で柱状に成形し、得られた成形体の側面にホウ珪酸ビスマス系ガラス粉末と Mn0₂との混合物を塗布し、 900 °C或いは 950 °Cでそれぞれ 10 時間の焼成を行うことにより、 2 種の円柱状酸化亜鉛系焼結体を得た。得られた 2 種の酸化亜鉛系焼結体のサィズは、直径 32mm X高さ 28mniであった。これらの酸化亜鉛系焼結体の上下両面にアルミニウム金属を溶射して電極を形成した後、円周側面にマイ力 -樹脂混合物をコ一ティングして、 2 種のアレスタタイプの酸化亜鉛ノリスタを得た。 VlmA は、それぞれ VlmA = 6.05kVおよび VlmA = 5.94kVであった。

図 2 は、本実施例により、酸化亜鉛系焼結体を用いて作成したアレス夕タイプの酸化亜鉛バリス夕の斜面図である。酸化亜鉛系焼結体 1 1 の上下両面にアルミ二ゥム溶射による素子電極 1 3 が形成されている。また、酸化亜鉛系焼結体の側面にはマイ力と樹脂との混合物からなる側面絶縁膜 1 5 が形成さ；^ており、酸化亜鉛系焼結体と素子電極と側面絶縁膜とにより、酸化亜鉛系バリスタ素子が形成されている。表 2 に本実施例により得られたアレス夕タイプの酸化亜鉛バリスタ装置の電流-電圧特性を示す。

表 2

表 2 から明らかな様に、本実施例による組成の酸化亜鉛系焼結体を用いて製造した 2 種のアレスタタイプの酸化亜鉛バリスタは、高電流域においても、非直線抵抗特性が優れていることがわかる。

次に、交流課電の加速試験を行うことにより、課電寿命を予測した。課電寿命は、アレス夕の最も重要な評価項目の一つである。ここでは、周囲温度 130 °C、課電率 95 % の条件で試験を行った。その結果、初期 I r は、両素子ともに 100 時間以上の試験に対してほとんど変化しなかった。従って、ギャップレスのアレス夕として使用した場合に、周囲温度 70°C、課電率 80% の条件下では、 100年以上の寿命が保障されるという結果を得た。

実施例 3

B₂0₃粉末： Cr₂0₃粉末：. Y₂0₃粉末 =2 ： 1 ： 1(モノレ上匕）になるように 3種の粉末を混合し、大気雰囲気下 410 °C で 5 時間熱処理し、微粉砕した後、再び同条件で熱処理し、安定化ジルコニァを粉砕メディアとするモノマロンポットのボ一ノレミノレで微粉砕することにより、 B₂0₃/Cr₂0₃/Y₂0₃含有第 4 予備熱処理粉体を得た。

次いで、実施例 1 と同様の手法により、試料を作成した。すなわち、 nO粉末： B₂0₃/Cr₂0₃/Y₂0₃含有第 4 予備熱処理粉体： Bi₂0₃粉末： Co₃0₄粉末： Mn0₂粉末： NiO 粉末： Sb₂0₄粉末：硝酸アルミニゥム粉体 = 81, 38 : 0.5 ： 4 ： 0.954 ： 0.414 : 0.383 : 1.0 ： 0.015(重量比）となるように配合し、湿式法で 60 時間混合粉砕した後、乾燥し、造粒し、成形した。得られた成形体を 900 °C或いは 950°Cで焼成した。両口ットの一部には、 700°Cの熱処理を施し、実施例 1 と同様にして、酸化亜鉛パリス夕を作製し、その電気特性を評価した。結果を表 3 に示す。

表 3

本実施例による酸化亜鉛系焼結体を用いて製造された酸化亜鉛バリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、またサージに対しても、立ち上がり電圧 VlmAの変化率（AVlmA/VlinA)の絶対値が 5 %以下で、信頼性に優れていた。実施例 4

B₂0₃粉末： Sb₂0₃粉末（各粉末の粒径はそれぞれ平均粒径が 2〜 3 μ in ) をモル比で 2： 1 となるように混合し大気雰囲気下 370°Cで 5 特間熱処理した後、安定化ジノレコニァを粉砕メディアとするモノマロンポットのボールミルで微粉砕することにより、 B₂0₃/Sb₂0₃含有第 1 予備熱処理粉体（平均粒径約 0.5〜 1.5 1 を得た。

また、 Bi₂0₃粉末： Cr₂0₃粉末（各粉末の粒径はそれぞれ平均粒径力 2〜 3 m ) をモル比で 1： 1 となる様に混合し、大気雰囲気下 500 °Cで 5 時間熱処理した後、安定化ジルコニァを粉砕メディァとするモノマロンポットのボ一ルミノレで微粉砕することにより、

Bi₂0₃/Cr₂0₃含有第 2 予備熱処理粉体（平均粒径約 0.5 〜 1.5 m )を得た。

次に、 ZnO ：前記 B₂0₃ /Sb₂0₃含有第 1 予備熱処理粉体： Bi₂0₃ :前記 Bi ₂0₃/Cr₂0₃含有第 2 予備熱処理粉体： Co₃0₄ ： Mn0₂ ： NiO ： Sb₂0₄ ： A100H = 81.38 : 0.6 : 2.33 : 1.2 : 0.954 : 0.414 : 0.383 : 1.1 : 0.0024 (重量 J:匕）となるように配合し、湿式法で混合粉碎した。得られた原料配合粉末を乾燥し、ディスク状に加圧成形した後、成形体を大気中昇温速度 50°C/時間で昇温し、 900°C或いは 1000°Cで 10時間保持した後、降温速度 50°C /時間で降温して、 2 種のロッ卜からなる焼結体を得た。焼結体のサイズは、厚さ 1.2mni X直径 14Dimであった。また、得られた焼結体の 2 種の口ッ卜の一部を 700 °Cで 1 時間保持して、熱処理を行った。

次いで、実施例 1 の手法に準じて、ディスクタイプの酸化亜鉛系バリスタを作製し、それぞれの電気特性を評価した。

その結果を表 4 に示す。

表 4

本実施例により得られた酸化亜鉛系焼結体は、 900°C という低い温度でも焼結することができ、この焼結体を用いて作製された酸化亜鉛バリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、またサージに対しても、立ち上がり電圧 VimAの変化率△ VlmA/VlmAの絶対値が 5 %以下であり、信頼性に優れていた。また、同一.ロット内の電気特性のパ、ラツキも小さかった。

本実施例による酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛バリスタを作成する場合には、異なるロット間の電気特性のバラツキも、同一ロット内の電気特性のバラッキと同様に小さ力、つた。

実施例 5

B₂0₃粉末と Sb₂0₃粉末とを 2： 1 のモル比で混合した粉体- 1 および Cr₂0₃粉末と Sb₂0₃粉末とを 1 ： 1 のモル比で混合した粉体- 2 とをそれぞれ大気雰囲気下

380°Cで 5時間或いは 600°Cで 5時間の熱処理に供した後、安定化ジルコニァを粉砕メディアとするモノマロンポットのボ一ノレミルで微粉砕することにより、 B₂0₃ と Sb₂0₃とからなる合成粉体- 1および Cr₂0₃と Sb₂0₃とからなる合成粉体 - 2 を得た。

ZnO粉末： B₂O₃/Sb₂0₃含有合成粉体- 1 ： Bi₂0₃粉末： Cr₂0₃ /Sb₂0₃含有合成粉体- 2 ： Co₃0₄粉末： Mn0₂粉末： NiO粉末： Sb₂0₄粉末： Al(OH)(CH₃COO)₂ = 81.38: X： 4.2 ： X ： 0, 954 : 0, 414 : 0.383 : 0.5 : 0.0065(重量比）となるように配合し、湿式法で 6G 時間混合粉砕した後、実施例 1 と同様の手法により、酸化亜鉛系焼結体を得た。ただし、 B₂0₃/Sb₂0₃含有合成粉体- 1 および

Cr₂0₃ /Sb₂0₃含有合成粉体- 2量として、 xUおよび 0, 5 を選択した。

上記で得られた酸化亜鉛系焼結体の両面に銀電極材料を塗布し、 700°Cで焼きつけて電極を形成した後、リ ― ド線をはんだ付けして、酸化亜鉛バリスタを作製した。表 5 にバリスタの電気特性の測定結果を示す。

表 5

表 5 に示す結果から、本実施例の酸化亜鉛系焼結体は、 900〜 950 °Cという低い温度でも焼結することができることが明らかである。また得られた焼結体を用いて作製した酸化亜鉛バリスタは、非直線抵抗特性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、サージに対しても、立ち上がり電圧 VlmA の変化率（△

VlmA/VlmA) の絶対値が 5 %以下で、信頼性が優れている。さらに、同一ロット内での電気特性の/ ラツキも小さかった。さらにまた、本実施例による酸化亜鉛系焼結体を用いて酸化亜鉛バリスタを作成する場合には異なるロット間での電気特性のバラツキも、同一ロット内の電気特性のバラツキと同様に、小さかった。実施例 6

B₂0₃粉末と Bi ₂0₃粉末とを 1.'2のモル比で混合した粉体- 1 を大気雰囲気下 370 °Cで 5時間の熱処理に供した後、安定化ジルコニァを粉碎メディアとするモノマロンポッ卜のボールミノレで微粉砕することにより、 B₂0₃ と Bi₂0₃ とからなる合成粉体- 1 を得た。

一方、 Bi ₂0₃粉末と Cr₂0₃粉末とを 1 ： 1 のモル比で混合した粉体 - 2 を大気雰囲気下 500°Cで 5 時間の熱処理に供した後、安定化ジルコニァを粉砕メディアとするモノマロンポットのボールミルで微粉砕することにより、 Bi ₂0₃ と Cr₂0₃ とからなる合成粉体 2 を得た。

ZnO粉末： B₂0₃ /Bi₂0₃含有合成粉体-; I ： Bi ₂0₃粉末： Bi₂0₃ /Cr₂0₃含有合成粉体- 2 ： Co₃0₄粉末： Mn0₂粉末： NiO粉末： Sb₂0₅粉末： A100H = 81.38 ： 1.2 : 2.8 : 1.2 : 0.954： 0.414 : 0.383 : 1.3 : 0.0024(重量比）となるように配合し、湿式法で 60時間混合粉砕した後、実施例 1 と同様の手法により、酸化亜鉛系焼結体- 1(焼成温度 850°C )と-酸化亜鉛系焼結体 - 2(焼成温度 950°C )とを得た。次いで、上記 2 種の酸化亜鉛系焼結体を用いて、実施例 1 と同様にして酸化亜鉛バリスタを得た後、それらの電気特性を評価した。結果を表 6 に示す。

表 6

表 6 に示す結果から、本実施例による酸化亜鉛系焼結体を用いて作製した酸化亜鉛バリスタは、非直線抵抗特'性が良好であり、長時間の直流負荷に対しても、またサージ電流に対しても、立ち上がり電圧 VlmAの変化率△ VlmA/VlmA の絶対値が 5 %以下で、信頼性に優れていることが明らかである。

Claims

請求の範囲

1 . 酸化亜鉛系焼結体の製造方法であって、

酸化ホウ素粉末 5〜 2G 重量％と、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末および希土類酸化物粉末からなる群から選ばれた酸化物粉末の少なくとも 1 種 80〜 95 重量％とからなる酸化物混合粉末を 300〜 1300 °Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化ホウ素含有量 5〜 20 重量％の第 1 予備熱処理粉体を得るェ程、

酸化クロム 20〜 50 重量％と、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末および希土類酸化物粉末からなる群から選ばれた酸化物粉末の少なくとも 1 種 80〜 50 重量％とからなる酸化物混合粉末を 300〜 1300°Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化クロム含有量 20〜 50重量％の第 2 予備熱処理粉体を得るェ程、

酸化亜鉛粉末 81. 38 重量部、前記酸化ホウ素含有第 1 予備熱処理粉体 0. 05〜 2. 5重量部、前記酸化クロム含有第 2 予備熱処理粉体 0. Q5〜 3.0 重量部、酸化コバノレト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種または 3 種 0. 3〜 5. 0 重量部、酸ィヒビスマス粉末 1.2〜 7. 0 重量部（第 1 および第 2 予備熱処理粉体による寄与分を含む：)、酸化アンチモン粉末 0. 1〜 3.0重量部（第 1 および第 2 予備熱処理粉体による寄与分を含む）およびアルミニゥム化合物粉末 0.0001〜 0.05重量部（但し酸化アルミニゥム換算量）を混合して酸化亜鉛系混合粉体を調製する工程、

を備えた方法。

2 . 請求項 1 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法において、得られた焼結体を冷却した後、さらに 500〜 ,800°Cで熱処理する工程を備えた方法。 '

3 . 酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からな.る群から選ばれた粉末の.2 種または 3 種中の少なくとも 1 種が、二価よりも大きい原子価を有する酸化物である請求項 1 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法。

4 . アルミニウム化合物が、 A1(0H)₃、 A10₂0₃ · nH₂0、 A100H、超微粒子アルミナ、アルミニゥム塩およびアルミニゥム化合物からなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求項 1 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法。

5 . 酸化亜鉛粉末 8 1 . 38重量部に対し、さらに酸化ゲルマニウム粉末、酸化ニオブ粉末、酸化鉛粉末、酸化ゲイ素粉末、酸化スズ粉末、酸化タンタル粉末、酸化チタン粉末、酸化タングステン粉末および希土類酸化物粉末からなる群から選ばれた少なくとも 1 種 0 . 1〜 1 . 0重量部を配合する請求項 1 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法。

6 - 請求項 1 または 2 に記載の方法により得られた酸化亜鉛系焼結体に側面絶縁膜と電極とを形成してなる酸化亜鉛バリス夕。

7 . 積層型酸化亜鉛バリスタであって、

酸化ホウ素粉末 5 ~ 2 0重量％と、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末および希土類酸化物粉末からなる群から選ばれた酸化物粉末の少なくとも 1 種 8 0〜 9 5 重量％とからなる酸化物混合粉末を 3 0 0〜 1 3 0 0 °Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化ホウ素含有量 5〜 2 Q重量％の第 1 予備熱処理粉体を調製し、酸化クロム 2 0〜 50 重量％と、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末および希土類酸化物粉末からなる群から選ばれた,酸化物粉末の少なくとも 1 種 8 0〜 50 重量％とからなる酸化物混合粉末を 300〜 1300°Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化クロム含有量 20〜 50重量％の第 2 予備熱処理粉体を調製し、酸化亜鉛粉末 81.38重量部、前記酸化ホウ素含有第 1 予備熱処理粉体 0.05〜2.5重量部、前記酸化クロム含有第 2 予備熱処理粉体 0.05〜 3. Q 重量部、酸化コバノレト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種.または 3 種 0.3〜 5.0 重量部、酸化ビスマス粉末 1, 2〜 7. G 重量部（第 1 および第 2 予備熱処理粉体による寄与分を含む）、酸化アンチモン粉末 0.1〜 3.0 重量部（第 1 および第 2 予備熱処理粉体による寄与分を含む）およびアルミニゥム化合物粉末 0.0001〜 05重量部（但し酸化アルミニゥム換算量）を混合して酸化亜鉛系混合粉体を調製し、前記酸化亜鉛系混合粉体を薄板状に成形し、

得られた薄板状成形体と金属電極材料とを交互に積層し、

得られた層体を焼成してなる積層型酸化亜鉛バリス夕。

8 . 酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、

酸化ホウ素粉末 5〜 70重量％と酸化クロム粉末 95〜 30 重量％とからなる酸化物混合粉末を 300〜 1300°Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化ホゥ素含有量 5〜 70重量％お.よび酸化クロム含有量 95〜 30 重量％の第 3 予備熱処理粉体を得る工程、

酸化亜 ^粉末 81. 38重量部、前記酸化ホウ素 /酸化クロム含有第 3予備熱処理粉体 0. 08〜 3.0 重量部、酸化コノルト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種または 3 種 0. 3し 5. 0 重量部、酸化ビスマス粉末 1. 2〜 7. 0 重量部、酸化アンチモン粉末 0. 1〜 3. 0重量部およびアルミ二ゥム化合物粉末 0. 0001〜 0. 05重量部（但し酸化アルミニゥム換算量）を混合して酸化亜鉛系混合粉体を調製する工程、

を備えた方法。

9 . 請求項 8 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法において、焼結体をさらに 500〜 800°Cで熱処理する工程を備えた方法。

1 0 . 酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種または 3 種中の少なくとも 1 種が、二価よりも大きい原子価を有する酸化物である請求項 8 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法。

1 1 . アルミニゥム化合物が、 A1(0H)₃、 A10₂0₃ · nH₂0、 A100H、超微粒子アルミナ、アルミニゥム塩およびアルミニゥムイビ合物からなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求項 8 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法。

1 2 . 酸化亜鉛粉末 81 · 38 重量部に対し、さらに酸化ゲルマニウム粉末、酸化ニオブ粉末、酸化鉛粉末、酸化ゲイ素粉末、酸化スズ粉末、酸化タンタル粉末、酸化チタン粉末、酸化タングステン粉末および希土類酸化物粉末からなる群から選ばれた少なくとも 1 種 0. 1 〜 1.0 重量部を配合する請求項 8 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法。

1 3 . 請求項 8 または 9 に記載の方法により得られた酸化亜鉛系焼結体に側面絶縁膜と電極とを形成してなる酸化亜鉛パ、リスタ。

1 4 . 積層型酸化亜鉛バリス夕であって、

酸化ホウ素粉末 5〜 70重量％と酸化クロム粉末 95〜 30 重量％とからなる酸化物混合粉末を 300〜 1300°Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化ホゥ素含有量 5〜了 G重量％および酸化クロム含有量の 95 〜 30 重量％の第 3 予備熱処理粉体を調製し、

酸化亜鉛粉末 81. 38重量部、前記酸化ホゥ素 /酸化クロム含有第 3予備熱処理粉体 0. 08〜 3. 0重量部、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種または 3 種 0. 3〜 5. 0 重量部、酸化ビスマス粉末 1. 2〜 7.0 重量咅 |5、酸化アンチモン粉末 0. 1〜 3.0 重量部およびアルミ二ゥム化合物粉末 0. 0001〜 0. 05重量部（但し酸化アルミニゥム換算量）を混合して酸化亜鉛系混合粉体を調製し、

前記酸化亜鉛系混合粉体を薄板状に成形し、

得られた薄板状成形体と金属電極材料とを交互に積層し、

得られた積層体を焼成してなる積層型酸化亜鉛バリス夕。

1 5 . 酸化亜鉛系焼結体の製造方法であって、

酸化ホウ素粉末 5〜 20重量％と酸化クロム粉末 20〜 50重量と、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末および希土類酸化物粉末からなる群から選ばれた酸化物粉末の少なくとも 1 種 75〜 30重量％とからなる酸化物混合粉末を 300〜 1300°Cで予備的加熱を行つた後、粉砕することにより、酸化ホウ素含有量 5〜 20 重量％および酸化クロム含有量 20〜 50重量％の第 4 予備熱処理粉体を得る工程、.

酸化亜鉛粉末 81.38重量部、前記酸化ホウ素/酸化クロム含有第 4 予備熱処理粉体 0. 1〜 5.0 重量部、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種または 3 種 0.3 〜 5.0 重量部、酸化ビスマス粉末 1.2〜 7.0 重量部、酸化アンチモン粉末 0. 1〜 3. 0 重量部およびアルミニゥム化合物粉末 0.0001〜 05重量部（但し酸化アルミ二ゥム換算量）を混合して酸化亜鉛系混合粉体を調製する工程、

前記酸化亜鉛系混合粉体を成形する工程、および前記工程で得られた成形体を 80CTC〜 li00°Cで焼結する工程

を備えた方法。

1 6 . 請求項 1 5 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法において、焼結体をさらに 500〜 800 °Cで熱処理する工程を備えた方法。

1 7 . 酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種または 3 種中の少なくとも 1 種が、二価よりも大きい原子価を有する酸化物である請求項 1 5 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法。

1 8 . アルミニウム化合物が、 Al(0fi)₃、 A10₂0₃ · nH₂0、 A100H、超微粒子アルミナ、アルミニゥム塩およびアルミニゥム化合物からなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求項 1 5 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法。

1 9 . 酸化亜鉛粉末 81.38 重量部に対し、さらに酸化ゲルマニウム粉末、酸化ニオブ粉末、酸化鉛粉末、酸ィヒゲイ素粉末、酸化スズ粉末、酸化タンタル粉末、酸化チタン粉末、酸化タングステン粉末および希土類酸化物粉末からなる群から選ばれた少なくとも 1 種 0.1 〜 1.0 重量部を配合する請求項 1 5 に記載の酸化亜鉛系焼結体の製造方法。

2 0 . 請求項 1 5 または 1 6 に記載の方法により得られた酸化亜鉛系焼結体に側面絶縁膜と電極とを形成してなる酸化亜鉛パ、リス夕。

2 1 . 酸化亜鉛バリスタであって、

酸化ホウ素粉末 5〜 20重量％と酸化クロム粉末 20〜 50 重量％と、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末および希土類酸化物粉末からなる群から選ばれた酸化物粉末の少なくとも 1 種 75〜 30 重量％とからなる酸化物混合粉末を 300〜 1300 °Cで予備的加熱を行った後、粉砕することにより、酸化ホウ素含有量 5〜 20 重量％および酸化クロム含有量の 20〜 50 重量％の第 4 予備熱処理粉体を調製し、

酸化亜鉛粉末 '81. 38重量部、前記酸化ホウ素/酸化クロム含有第 4 予備熱処理粉体 0. 1〜 5. 0 重量部、酸化コバルト粉末、酸ィヒマンガン粉末および酸化ニッケル粉末からなる群から選ばれた粉末の 2 種または 3 種 0. 3 〜 5. 0 重量部、酸化ビスマス粉末 1. 2〜 7. 0 重量部、酸化アンチモン粉末 0. 1〜 3. 0重量部およびアルミニゥム化合物粉末 0. 0001〜 0.05重量部（但し酸化アルミ二ゥム換算量）を混合して酸化亜鉛系混合粉体を調製し、前記酸化亜鉛系混合粉体を薄板状に成形し、

得られた成形体と金属電極材料とを交互に積層し、得られた積層体を焼成してなる積層型酸化亜鉛バリス夕。