WO2001068528A1 - Titanate de metal composite, sous forme de plaque, et procede de preparation associe - Google Patents

Titanate de metal composite, sous forme de plaque, et procede de preparation associe Download PDF

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metal titanate
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titanate
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Minoru Aki
Harue Matsunaga
Tomohiro Tanaka
Toshiaki Yagi
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Otsuka Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a composite plate-like metal titanate and a method for producing the same.
  • Metal titanate salts such as barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate are widely used as materials having properties such as dielectricity and piezoelectricity, and are mass-produced industrially.
  • particulate and fibrous metal titanates have been proposed.
  • fibrous metal titanate can be added to a synthetic resin to not only impart dielectric properties to the resin but also improve mechanical strength without impairing moldability. For example, it is being applied to various applications requiring dielectric properties, such as antenna materials, capacitor materials, laminated circuit board materials, and connector materials.
  • the fibrous metal titanate does not impair the moldability of the synthetic resin as described above, it has the following problems due to its fiber shape. That is, when the fiber length direction and the electric field direction are the same, the dielectric properties are improved as compared with the particulate matter. Does not improve much. Further, the fibrous metal titanate also has a disadvantage that the reinforcing performance against the force applied in the torsion direction is not sufficient.
  • a plate-shaped dielectric has the characteristic that its dielectric constant is increased irrespective of the direction of the electric field due to its shape characteristics.
  • plate-like dielectrics include:
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-9561617 proposes a plate-like material of a metal oxide such as magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • a metal oxide such as magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • titanium and aluminum alloy were used.
  • the plate-like alkaline earth metal salt is mixed with the plate-like titanium oxide and the alkaline earth metal hydroxide and subjected to hydrothermal treatment so that the molar ratio of the lithium earth metal becomes 1/1. Manufacturing.
  • the present invention provides, MO ⁇ T i 0 2 (where, M represents.
  • a bivalent metal) part X is entirely non-sintered crystalline surface of metal titanate crystal having a composition which is I tables in and a Z or crystalline T i 0 2 coated with the composite plate-like titanium Sankin Shokushio and a manufacturing method thereof comprising.
  • the present invention provides a composite plate-like metal titanate.
  • Composite plate-like metal titanate of the present invention 0 2 (where, M is a divalent metal.)
  • MO ⁇ T i in having the composition table technique is.
  • a portion of the surface of metal titanate crystal or entire surface is a plate-like material which is a composite one conjugated form wrap in a non-crystalline and crystalline T i 0 2.
  • the divalent metal represented by M is not particularly limited, but is, for example, a periodic rule such as alkaline earth metals such as barium, strontium, calcium, and magnesium, manganese, zinc, copper, lead, cobalt, and nickel.
  • alkaline earth metals such as barium, strontium, calcium, and magnesium, manganese, zinc, copper, lead, cobalt, and nickel.
  • Table 4 Periodic Elements, Periodic Table of Silver, Tin, Molybdenum, Niobium, Zirconium, etc.
  • Table 5 Periodic Elements and the like.
  • the fourth period elements of the periodic table such as alkaline earth metals and lead are preferable, and alkaline earth metals are particularly preferable.
  • the divalent metal represented by M does not need to be a single species, but may be a mixture of two or more species.
  • composite plate-like metal titanate salts of the present invention in particular, composite plate-like aluminum titanate such as composite plate-like barium titanate, composite plate-like strontium titanate, composite plate-like calcium titanate, etc. Particularly preferred are metal salts and composite plate-like lead titanate.
  • the plate shape includes shapes such as a flake shape, a scale shape, and a mica shape.
  • the composite plate-like metal titanate of the present invention usually has an average major axis of about 0.5 to 100 ⁇ , preferably about 1 to 20 ⁇ , and an average minor axis. 0.2 to: I 0 0 / m, preferably about 0.5 to 20 m, average thickness about 0.01 to 10 m, preferably about 0.05 to 5 ⁇ . Also, the ratio (average) of the average particle size measured by a laser diffraction particle size distribution meter to the average thickness measured by a scanning electron microscope. (Particle size / average thickness) is about 3 to 100, preferably about 5 to 50.
  • the composite plate-like metal titanate of the present invention comprises one or more metal salts of an oxide, a hydroxide, an inorganic acid salt, and an organic acid salt of the plate-like titanium oxide and the divalent metal element M. Are mixed at a molar ratio T i> M, and then heat-treated at a temperature of 500 to 1400 ° C.
  • the ratio of Ti is too large, the dielectric loss tangent becomes large, which is not preferable. If the ratio of Ti is too small, the strength of the target product becomes insufficient, which is not preferable.
  • the preferred range of the heating temperature is 600 ° C to 1100 ° C. If pressurized heat treatment temperature is lower than 600 ° C if it exceeds MO ⁇ T i 0 2 1 1 poor crystallinity of the crystalline 0 o ° c, together with a dielectric dissipation factor occurs crystal growth of titanium oxide of the matrix is increased Unfavorable because it becomes a low-strength plate.
  • the plate-like titanium oxide which is one of the raw materials is not particularly limited.
  • JP-B-6-88786, JP-A-5-221795, JP-A-10-96117, and Japanese Patent Application It can be produced according to a known method described in, for example, JP-A-11-1158086.
  • One example is a method in which a plate-like metal titanate salt crystal having a Levidoc mouth is treated with an acid and then fired.
  • the above-mentioned plate-like titanium oxide may contain alkali metal, alkaline earth metal and other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the above plate-like titanium oxide may be used as a raw material as it is, or may be further calcined at about 200 to 100 ° C., preferably about 300 to 900 ° C. May be used.
  • the salt of the divalent metal to be reacted with the plate-like titanium oxide is not particularly limited.
  • alkali earth metals such as barium, strontium, calcium, and magnesium; Periodic Table 4th Period Element, Silver, Tin, Molybdenum, Niobium, Zirconium, etc.
  • Divalent Metal Oxide, Hydroxide, Inorganic Acid Salt for example, Carbonate, Nitrate , Sulfate, chloride, organic acid salt, for example, oxalate, acetate and the like.
  • the reaction between the plate-like titanium oxide and the salt of the divalent metal can be carried out according to, for example, a firing method, a wet deposition firing method, a flux method and the like.
  • M / T i (molar) is used for one or more of oxides, hydroxides, inorganic acid salts, and organic acid salts of plate-like titanium oxide and a divalent metal salt.
  • the ratio is obtained by mixing uniformly with a mixer or the like and performing heat treatment.
  • a carbonate of a divalent metal is adsorbed on the surface of the plate-like titanium oxide by a solution reaction.
  • carbonates bicarbonates and bicarbonates may be used, but carbonates are most preferred.
  • the ratio of the plate-like titanium oxide to the divalent metal carbonate may be the same as M / Ti (molar ratio) in the target composite plate-like metal titanate.
  • a solution of divalent metal carbonate or a solution of a salt other than divalent metal carbonate and a solution containing ion carbonate are stirred in a solution in which plate-like titanium oxide is dispersed. It may be added below. At this time, it is preferable to adjust the pH of the plate-like titanium oxide dispersion to a weak alkalinity of 8 to 10. This deposition reaction is performed at a temperature of about 20 to 80 ° C.
  • salts of divalent metals Although there is no particular limitation, examples thereof include hydroxides, halides, nitrates, acetates, formates, oxalates and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the solution containing carbonate ions include a solution containing ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium hydrogen carbonate and the like. Further, instead of the solution containing carbonate ions, carbon dioxide gas may be directly introduced.
  • the plate-like titanium oxide on which the carbonate is deposited is separated by a method such as filtration, washing with water, and drying to obtain a composite plate-like metal titanate of the present invention by performing a heat treatment at a predetermined temperature.
  • a normal heating furnace such as an electric furnace, a gas-fired furnace, or a high-frequency furnace can be used.
  • the composite plate-like metal titanate obtained in this way substantially maintains the shape of the plate-like titanium oxide as the raw material.
  • This product can be used for various purposes as it is, but may be subjected to treatment such as washing with water, pickling, classification, and crushing as necessary.
  • the composite plate-like metal titanate of the present invention can also be produced by a flux method.
  • a composite plate-shaped metal titanate can be obtained by subjecting the plate-shaped titanium oxide and the salt of a divalent metal to heat treatment at a predetermined temperature in the presence of a flux.
  • the divalent metal salt include an oxide of a divalent metal, a salt capable of forming an oxide by heat treatment, and the like.
  • the salt include carbonate, nitrate, hydroxide and the like. These salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the flux include alkali metal chlorides such as sodium chloride and sodium chloride, alkali metal bromides such as sodium bromide and sodium bromide, and alkali metal sulfides such as sodium sulfate and potassium sulfate. Can be.
  • the amount of flux used is not particularly limited, and the raw materials such as plate-like titanium oxide and divalent metal can be used. Force that can be appropriately selected according to various conditions such as the amount of each salt used, the type of divalent metal, the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the intended use of the obtained plate-like material Normally, plate-like titanium oxide and divalent metal The amount may be about 100 to 100 parts by weight, preferably about 20 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the salt. After the heat treatment, if necessary, ordinary treatment such as washing with water, pickling, fibrillation, and drying can be performed to obtain the composite plate-like metal titanate of the present invention.
  • the composite plate-like metal titanate of the present invention other elements can be added at the time of its production in order to improve other physical properties.
  • other elements can be added at the time of its production in order to improve other physical properties.
  • silica, neodymium, bismuth, tantalum, or the like may be added.
  • the composite plate-like metal titanate of the present invention can be added to a synthetic resin, for example, in order to impart various properties such as dielectric properties and higher mechanical strength to the synthetic resin.
  • a synthetic resin for example, in order to impart various properties such as dielectric properties and higher mechanical strength to the synthetic resin.
  • a composite plate-shaped alkaline earth metal salt such as composite plate-shaped barium titanate and composite plate-shaped titanic acid potassium
  • the dielectric constant of the synthetic resin is significantly increased irrespective of the electric field direction, resulting in excellent mechanical properties. Can develop strength.
  • the synthetic resin is not particularly limited, and any of known thermoplastic resins and thermosetting resins can be used.
  • thermoplastic resin examples include, for example, polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, styrene resin, impact-resistant polystyrene, acrylonitrile styrene resin (AS Resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin (MABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene Resin (AAS resin), polymethyl (meth) acrylate, polycarbonate, modified poly Phenylene ether (PPE), polyamide (aliphatic and / or aromatic), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), boliphenylene sulfide
  • thermosetting resin examples include, for example, thermosetting resins such as polyurethane, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, diaryl phthalate resin, silicone resin, epoxy resin, and mixtures thereof. Are mentioned.
  • the resin composition containing the composite plate-shaped metal titanate of the present invention may be appropriately combined with various conventionally known resin additives within a range not to impair the excellent properties.
  • the resin additive include an antioxidant, an anti-drip agent (an anti-dripping agent, for example, a fluororesin), a flame retardant (an organic phosphorus compound, a phosphazene compound, etc.), a flame retardant auxiliary, an inorganic filler, and an ultraviolet ray absorbing agent.
  • the resin composition is prepared by adding a predetermined amount or an appropriate amount of a composite plate-like metal titanate and, if necessary, other resin additives to a synthetic resin, and mixing and kneading by a known method.
  • the resin composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as an extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, a two-roller or the like. When it is necessary to mix a liquid, the mixture can be kneaded with the above-described extruder or kneader using a known liquid injection device.
  • a resin molded article By molding the resin composition, a resin molded article can be obtained.
  • extruded products of various shapes such as resin plates, sheets, films, and deformed products can of course be manufactured by conventionally known molding means such as press molding, injection molding, and extrusion molding. It is also possible to manufacture a resin plate having a two-layer or three-layer structure using the method described above.
  • the molded products obtained in this way can be used, for example, in the fields of antenna materials such as mobile phones, ITS, GPS, wireless LAN, laminated circuit boards, injection molded boards, high frequency boards, various capacitors, and high-speed connectors. Can be used.
  • antenna materials such as mobile phones, ITS, GPS, wireless LAN, laminated circuit boards, injection molded boards, high frequency boards, various capacitors, and high-speed connectors.
  • the crystals were mixed and stirred in a 1 N aqueous nitric acid solution so as to have a solid concentration of 1%, and reacted at room temperature for 5 hours. After the reaction, the mixture was separated by filtration and dried to obtain a raw titanium oxide plate.
  • Water was added and the mixture was stirred and dispersed at room temperature. Carbon dioxide gas was blown into this aqueous solution, and when the pH reached 7.5, the carbon dioxide gas was stopped and the solution was separated by filtration. Analysis by ⁇ electron microscopy Contact Yopi X-ray diffraction run this thing was achieved, B a C0 3 on the surface of the plate-like titanium oxide precipitated coating.
  • the mixture was filled in an aluminum crucible and fired at 950 ° C. for 5 hours in an electric furnace. The fired product obtained was immersed in a 0.1 N nitric acid aqueous solution to dissolve the soluble components,
  • Table 1 shows the composition and formed phases of the obtained composite plate-shaped metal titanate obtained by changing the raw material molar ratio and the firing temperature in the same manner as in Example 1.
  • the ones that retain the plate shape are referred to as the shape retention “ ⁇ ” '.
  • fibrous titania hydrate (Ti 0 2 ⁇ H 2 ⁇ , average fiber length 12 ⁇ , average fiber diameter 0.3 ⁇ m) as the raw material, the same as in Examples 1 and 2, Calcium titanate and composite fibrous barium titanate were obtained.
  • Powdery T i 0 2 (average particle size 0. 2 / m) as a raw material, in Example 1, 2 in the same manner, respectively, to obtain the composite granular calcium titanate and composite granular barium titanate.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 above, and commercially available calcium titanate powder (“CT” manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) were kneaded with polyethylene resin so that the filling amount per filler was 50% by weight.
  • Example 1 7 n 1 n 7 Q ⁇ Example 2 11 R 1 Q Example 3 11 ⁇ ) Q Example 4 6.
  • 8 10. 6 8 18 Example 5 6.

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Description

明 細 書 複合板状チタン酸金属塩及びその 造方法 技術分野
本発明は、 複合板状チタン酸金属塩及びその製造方法に関する。 背景技術
チタン酸バリウム、 チタン酸ストロンチウム、 チタン酸カルシウム等 のチタン酸金属塩は、 誘電性、 圧電性等の性質を有する材料として広範 囲に利用され、 工業的にも大量生産されている。 ' 従来、 チタン酸金属塩としては、 粒子状及び繊維状のものが提案され ている。 これらの中でも、 繊維状のチタン酸金属塩は、 これを合成樹脂 に配合することにより、 該樹脂に誘電性を付与できるだけでなく、 成形 加工性を損なうことなく機械的強度を向上させ得るため、 例えば、 アン テナ材料、 コンデンサー材料、 積層回路基板材料、 コネクタ材料等の、 誘電性を必要とする種々の用途への応用が図られつつある。
しかしながら、 繊維状チタン酸金属塩は、 上述の様に合成樹脂の成形 加ェ性は損なわないものの、 その繊維形状に起因する次のような問題点 を有している。 即ち、 繊維長さ方向と電界方向が同じ場合には、 誘電特 性は粒子状物に比べ向上するものめ、 繊維径方向と電界方向が同じ場合 .には、 誘電特性は粒子状物に比べさほど向上しない。 また、 繊維状チタ ン酸金属塩は、 ねじれ方向に加わる力に対する補強性能が十分ではない という欠点をも有している。
一方、 板状の誘電体は、 その形状の特性により、 電界方向に関係なく 誘電率を高くするという特長を有している。 板状の誘電体としては、 例 えば、 特開平 1 0— 9 5 6 1 7号公報には、マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウム、バリゥム、等の金属酸化物の板状物が提案されており、 試験例 3では、 チタンとアル力リ土類金属のモル比が 1 / 1となるよう に、 板状酸化チタンとアル力リ土類金属水酸化物とを混合して水熱処理 することにより、 板状のアルカリ土類金属塩を製造している。 しかしな がら、 この方法では、 チタンとアルカリ土類金属のモル比を 1 / 1にし て水熱反応を行っているため、 得られる板状物自体の強度が低下し、 例 えば、 これを合成樹脂に配合すると、 混合又は混練時の外部応力によつ て該板状物の一部又は全部が破損し、 所望の機械的強度および誘電特性 が得られなくなる。
発明の開示
本発明者は、 上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 それ自体 の強度が高く、 誘電特性に優れた新規な複合板状チタン酸金属塩を得る ことに成功し、 本発明を完成した。
即ち本発明は、 M O · T i 02 (式中、 Mは二価金属を示す。 ） で表 わされる組成を有するチタン酸金属塩結晶の表面の一部 Xは全面が非結 晶質および Z又は結晶質 T i 02で被覆されてなる複合板状チタン酸金 属塩及びその製造方法に関する。
本発明によれば、板状酸化チタン化合物と二価の金属元素 Mの酸化物、 水酸化物、 無機酸塩、 有機酸塩の群から選ばれた 1種又は 2種以上の金 属化合物とをモル比で T i 〉Mとなる割合に混合し加熱処理を 5 0 0 °C 〜 1 4 0 0 °Cの温度下に行うことにより、従来のものよりも強度が高く、 誘電特性に優れた複合板状チタン酸金属塩が提供される。
本発明の複合板状チタン酸金属塩が、 それ自体高い強度を有する理由 は未だ明らかではないが、 上述のように、 その表面の一部又は全面にお いて非結晶質および Z又は結晶質 T i o2がマトリックスとして働いて いるためと考えられる。
本発明の複合板状チタン酸金属塩は、 M O · T i 02 (式中、 Mは二 価金属を示す。 ） で表わざれる組成を有する.チタン酸金属塩結晶の表面 の一部又は全面が非結晶質および結晶質 T i 02で包み込む形で複合一 体化された板状物である。
ここで、 Mで示される二価金属としては特に制限はないが、 例えば、 ' バリウム、 ストロンチウム、 カルシウム、 マグネシウム等のアルカリ土 類金属、 マンガン、 亜鉛、 銅、 鉛、 コバルト、 ニッケル等の周期律表第 4周期元素、 銀、 錫、 モリブデン、 ニオブ、 ジルコニウム等の周期率表 第 5周期元素等を挙げるこどができる。 これらの中でも、 アルカリ土類 金属や鉛等の周期率表第 4周期元素が好ましく、 アル力リ土類金属が特 に好ましい。 Mで示される二価金属は単独種である必要はなく、 2種以 上のものが混合したものであってもよい。 ' 本発明の複合板状チタン酸金属塩の中でも、 特に、 複合板状チタン酸 バリウム、 複合板状チタン酸ス トロンチウム、 複合板状チタン酸カルシ ゥム等の複合板状チタン酸アル力リ土類金属塩や複合板状チタン酸鉛等 が特に好ましい。 '， 本明細眷において、 板状とは、 薄片状、 鱗片状、 雲母状等の形状を包 含するものである。
本発明の複合板状チタン酸金属塩は、 走査型電子顕微鏡による観察に よれば、 通常、 平均長径 0 . 5〜1 0 0 μ πι程度、 好ましくは 1〜2 0 μ πι程度、 平均短径 0 . 2〜： I 0 0 / m程度、 好ましくは 0 . 5〜2 0 m程度、 平均厚み 0 . 0 1〜 1 0 m程度、 好ましくは 0 . 0 5〜 5 μ πι程度である。 また、 レーザー回折式粒度分布計により測定される 平均粒径と、 走査型電子顕微鏡により測定される平均厚みとの比 （平均 粒径 /平均厚み） は、 3〜 1 00程度、好ましくは 5〜50程度である。 本発明の複合板状チタン酸金属塩は、 板状酸化チタンと二価の金属元 素 Mの酸化物、 水酸化物、 無機酸塩、 有機酸塩の 1種又は 2種以上の金 属塩とを、 モル比で T i >Mとなる割合で混合した後、 500〜140 0°Cの温度下に加熱処理することにより製造できる。
上記において、 T i と Mとの好ましいモル比は、 M： T i = 1 ： 1. 02〜1. 67である。 ここで、 T. iの割合が多すぎると誘電正接が大 きくなるため好ましくなく、 T iの割合が小さすぎると目的物の強度が 不十分となるため好ましくない。 特に、 小さな誘電正接が要求される場 合は、 M： T i = 1 ： 1. 03〜1. 1 1が好ましい。
また、 加熱温度の好ましい範囲は、 600°C〜1 100°Cである。 加 熱処理温度が 600°C未満の場合は MO · T i 02結晶の結晶性が悪く 1 1 0 o°cを超える場合には、 マトリックスの酸化チタンの結晶成長が 起こり誘電正接が大きくなると共に強度の低い板状物となるので、 好ま しくない。
この製造方法により、 粒度分布のばらつきが少なく、 ほぼ均一な形状 を有する複合板状チタン酸金属塩が得られる。
原料の一つである板状酸化チタンは、 特に限定されず、 例えば、 特公 平 6— 88 786号公報、 特開平 5— 221 795号公報、 特開平 10 - 956 1 7号公報、 特願平 1 1一 1 58086号公報等に記載の公知 の方法にしたがって製造できる。
その一例を挙げれば、 レビドク口サイ ト型の板状チタン酸金属塩結晶 を酸処理した後、 焼成する方法が例示できる。
上記板状酸化チタンは、 本発明の効果を損なわない範囲で、 アルカリ 金属、 アルカリ土類金属その他の成分を含有 '残存するものであっても よい。 本発明では、 上記板状酸化チタンをそのまま原料として用いてもよい し、または、更に 2 0 0〜 1 0 0 0 °C程度、好ましくは 3 0 0〜 9 0 0 °C 程度で焼成したものを用いてもよい。
板状酸化チタンと反応させる二価金属の塩としては特に制限されず、 例えば、 バリウム、 ストロンチウム、 カルシウム、 マグネシウム等のァ ルカリ土類金属、 マンガン、 亜鉛、 銅、 鉛、 コバルト、 ニッケル等の周 期律表第 4周期元素、 銀、 錫、 モリブデン、 ニオブ、 ジルコニウム等の 周期率表第 5周期元素等の二価金属の酸化物、 水酸化物、 無機酸塩、 例 えば、 炭酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物、 有機酸塩、 例えば、 シユウ酸 塩、 酢酸塩等を挙げることができる。
板状酸化チタンと二価金属の塩との反応は、 例えば、 焼成法、 湿式沈 着焼成法、 フラックス法等に従って実施できる。
例えば、 焼成法によれば、 板状酸化チタンと二価金属の塩の酸化物、 水酸化物、 無機酸塩、 有機酸塩の 1種又は 2種以上を目的とする M/ T i (モル比） となるようにミキサー等で均一に混合し加熱処理をする事 により得られる。
また湿式沈着焼成法においては、 まず、 溶液反応によって、 板状酸化 チタンの表面に二価金属の炭酸塩を吸着させる。 炭酸塩以外に、 重炭酸 塩、 炭酸水素化合物等であっても良いが、 炭酸塩が最も好ましい。 板状 酸化チタンと二価金属の炭酸塩との使用割合は、 目的とする複合板状チ タン酸金属塩における M/ T i (モル比） と同様とすればよい。
炭酸塩を沈着させるには、 板状酸化チタンを分散させた溶液に、 二価 金属の炭酸塩の溶液又は二価金属の炭酸塩以外の塩の溶液と炭酸ィオン を含有する溶液とを、 攪拌下に添加すればよい。 この際、 板状酸化チタ ン分散液の p Hを 8〜1 0の弱アルカリ性に調整するのが好ましい。 こ の沈着反応は、 2 0〜8 0 °C程度の温度下に行われる。 二価金属の塩と しては特に制限されないが、 例えば、 水酸化物、 ハロゲン化塩、 硝酸塩、 酢酸塩、 ギ酸塩、 シユウ酸塩等を挙げることができる。 これらは 1種を 単独で使用でき又は 2種以上を併用できる。 炭酸イオンを含有する溶液 としては、 例えば、 炭酸アンモニゥム、 重炭酸アンモニゥム、 炭酸カル バミン酸水素アンモニゥム等を含有する溶液を挙げることができる。 ま た、 炭酸イオンを含有する溶液に代えて、 炭酸ガスを直接導入してもよ 'い。
次いで、 濾別、 水洗、 乾燥等の方法で、 炭酸塩を沈着させた板状酸化 チタンを分離し、 所定の温度で加熱処理することにより'、 本発明の複合 板状チタン酸金属塩を得ることができる。 加熱処理には、 電気炉、 ガス ' 燃焼炉、 高周波炉等の通常の加熱炉を使用することができる。 この様に して得られる複合板状チタン酸金属塩は、 原料である板状酸化チタンの 形状をほぼ維持している。 このものは、 そのまま各種の用途に使用でき るが、 必要に応じ、 .水洗、 酸洗、 分級、 解砕等の処理を施してもよい。 更に、 本発明の複合板状チタン酸金属塩は、 フラックス法によっても 製造できる。 即ち、 板状酸化チタンと二価金属の塩とを、 フラックスの 存在下で所定の温度下に加熱処理することにより、 複合板状チタン酸金 属塩を得ることができる。 ここで、 二価金属の塩としては、 二価金属の 酸化物、加熱処理により酸化物を形成し得る塩等を挙げることができる。 該塩としては、 例えば、 炭酸塩、 硝酸塩、 水酸化物等である。 これらの 塩は 1種を単独で使用でき又は 2種以上を併用できる。 フラックスとし ては、例えば、塩化ナトリウム、塩化力リゥム等のアルカリ金属塩化物、 臭化ナトリウム、 臭化力リゥム等のアルカリ金属臭化物、 硫酸ナトリウ ム、 硫酸カリウム等のアルカリ金属硫化物等を挙げることができる。 フ ラックスは 1種を単独で使用でき又は 2種以上を併用できる。 フラック スの使用量は特に制限されず、 原料である板状酸化チタンや二価金属の 塩のそれぞれの使用量、 二価金属の種類、加熱処理温度、加熱処理時間、 得られる板状物の用途等の種々の条件に応じて適宜選択できる力 通常、 板状酸化チタンと二価金属の塩との合計量 1 0 0重量部に対して、 1 0 〜 1 0 0 0重量部程度、 好ましくは 2 0〜 7 0 0重量部程度とすればよ い。 加熱処理の後、 必要に応じて水洗、 酸洗、 解繊、 乾燥等の通常の処 理を行うことにより、 本発明の複合板状チタン酸金属塩を得ることがで さる。
また、 本発明の複合板状チタン酸金属塩は、 その他の物性を改善する ために、 その製造時に他の元素を添加することもできる。 例えば、 誘電 特性の温度依存性を小さくする場合は、 例えば、 シリカ、 ネオジゥム、 ビスマス、 タンタル等を添加してもよい。
本発明の複合板状チタン酸金属塩は、 例えば、 合成樹脂に誘電性等の 諸特性やより高い機械的強度を付与するために、 合成樹脂に配合するこ とができる。 例えば、 複合板状チタン酸バリウム、 複合板状チタン酸力 ルシゥム等の複合板状チタン酸アルカリ土類金属塩の配合により、 合成 樹脂の誘電率を電界方向に関係なく著しく高め、 優れた機械的強度を発 現し得る。 ここで合成樹脂としては特に制限されず、 公知の熱可塑性樹 脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも使用できる。 熱可塑性樹脂の具体例と しては、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリイソプレン、 ポ リブタジエン、 塩素化ポリエチレン、 ポリ塩化ビュル、 スチレン榭脂、 耐衝擊性ポリスチレン、 アク リ ロニトリルースチレン樹脂 （ A S樹脂） 、 アクリ ロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂 （A B S樹脂） 、 メチル メタタリレート一ブタジエン一スチレン樹脂 （M B S樹脂） 、 メチルメ タクリ レートーァクリロ二トリルーブタジエン一スチレン樹脂 （MA B S樹脂） 、 アクリ ロニトリル一アク リルゴム一スチレン樹脂 （A A S榭 脂） 、 ポリメチル （メタ） アタリレート、 ポリカーボネート、 変性ポリ フエ二レンエーテル （P P E ) 、 ポリアミ ド （脂肪族系及び/又は芳香 族系） 、 ポリエステル （ポリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテ レフタレー ト、 ポリエチレンナフタレー ト等） 、 ボリフエ二レンスルフ イ ド、 ポリイ ミ ド、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリスルホン、 ポリ ァリ レート、 ポリエーテルケトン、 ポリエーテル二トリル、 ポリチォェ ーテノレスノレホン、 ポリエーテノレスルホン、 ポリべンズイミダゾール、 ポ リカルポジィ ミ ド、 ポリアミ ドィミ ド、 ポリエーテルィ ミ ド、 液晶ポリ ' マー、 複合プラスチック等を挙げることができる。 熱硬化性樹脂の具体 例としては、 例えば、 ポリウレタン、 フエノール樹脂、 メラミン樹脂、 尿素樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ジァリルフタレート樹脂、 シリコ ン樹脂、 エポキシ樹脂及びこれらの混合物等の熱硬化性樹脂が挙げられ る。
本発明の複合板状チタン酸金属塩を含む樹脂組成物には、 その優れた 特性を損なわない範囲で、 従来から公知の各種樹脂添加剤を適宜組合せ て配合することができる。 樹脂添加剤としては、 例えば、 酸化防止剤、 ドリップ防止剤 （滴下防止剤、 例えばフッ素樹脂） 、 難燃剤 （有機リン 化合物、 ホスファゼン化合物その他） .、 難燃助剤、 無機質充填剤、 紫外 線吸収剤、 光安定剤、 遮光剤、 金属不活性剤、 消光斉 ij、 耐熱安定剤、 潤 滑剤、 離型剤、 着色剤、 帯電防止剤、 老化防止剤、 可塑剤、 衝撃強度改 良剤、 相溶化剤等を挙げることができる。 また、 防曇性、 防黴性、 抗菌 , 性或いはその他の機能性を付与する目的で、 従来公知の各種添加剤を更 に配合してもよい。 "
該樹脂組成物は、 合成樹脂に複合板状チタン酸金属塩、 及び必要に応 じて他の樹脂添加剤の所定量又は適量を粹量して添加し、 公知の方法で 混合、 混練することにより得ることができる。 例えば、 粉末、 ビーズ、 フレーク又はペレッ ト状の各成分の混合物を、 1軸押出機、 2軸押出機 等の押出機、 バンバリ一ミキサー、 加圧ニーダー、 2本ロール等の混練 機等を用いて混練することにより本発明の樹脂組成物を得ることができ る。 また、 液体を配合する必要のある場合には、 公知の液体注入装置を 用い、 上記の押出機又は混練機等で混練することができる。
該樹脂組成物を成形することにより、樹脂成形体を得ることができる。 例えば、 プレス成形、射出成形、押出成形等の従来公知の成形手段より、 樹脂板、 シート、 フィルム、 異形品等の種々の形状の押出成形品を製造 できることは勿論であり、 また共押出混練機等を用いて、 二層乃至三層 構造の樹脂板を製造することも可能である。
この様にして得られる成形物は、 例えば、 携帯電話、 I TS、 GP S、 無線 LAN等のアンテナ材科、 積層回路基板、 射出成形基板、 高周波基 板、 各種コンデンサー、 高速コネクタ等の用途に使用できる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を挙げ、 本発明を具体的に説明する。
参考例 （板状酸化チタンの合成例）
L i NO 3， KN03, T i〇2を K : 0. 8， L i : 0. 27， T i ： 1. 7 3， O： 4のモル比になるよな配合割合で混合して原料とし、 さ らに、 フラックスとしての KC 1を、 重量比 （フラックス/原料） が 0. 7となるように配合して混合物とし、 この混合物をアルミナ乳鉢にて十 分に混合した。 この混合粉末を白金ルツボ中に充填し、 電気炉内におい て 3時間かけて室温から焼成温度である 900°Cまで昇温し、 900°C で 6時間保持し焼成した。 次に、 炉内で 1時間で 500 °Cに、 さらに 1 時間で 30 0°C以下に冷却した後、電気炉から取り出し、 自然放冷した。 得られた生成物を水に浸漬し、 フラックスを溶解させ、 結晶を濾別分離 し、 水洗後に乾燥し、 結晶粉末を得た。 得られた結晶粉末を走査型電子 顕微鏡により、 観察したところ、 平均長径 1 0 / m、 平均短径 8 μπι、 平均厚み 0. 5 mの板状 K0.8L i 0.27T i 7304結晶を得た。 この結 晶を、 1 N硝酸水溶液に固形分濃度 1 %となるように混合攪拌し、 室温 にて、 5時間反応させた。 反応後、 濾別し乾燥後、 原料の板状酸化チタ ンを得た。
(実施例 1 ) '
C a C03, C a C 12をモル比 7 ： 3になるような配合割合で混合粉 砕し、 さらに、 板状酸化チタンを T i ： C a = 1. 1 1 : 1のモル比と なるように配合して混合物とし、 この混合物をミキサーにて十分混合し た。この混合粉末をアルミナルツボに充填し、電気炉内において 800°C で 5時間焼成した。 得られた焼成物を 0. I N硝酸水溶液に浸漬し、 可 溶成分を溶解させた後、 濾別分離し乾燥させ、 生成物を得た。 得られた 生成物を走査型電子顕微鏡により、 観察したところ、 原料の板状酸化チ タンの形状を保持していた。 また、 このものを蛍光 X線分析により分析 したところ、 組成比 T i ： C a = 1. 1 2 ： 1であり、 X線回折により、 結晶質 C a T i 038 9 %非晶質 T i 021 1 %が複合一体化した複合板 状チタン酸カルシウムであることが判った。
(実施例 2 )
B a (ΟΗ)2 · 8 Η2Οと板状酸化チタンを T i ： B a = 1. 25 : 1 のモル比になるように配合し、 板状酸化チタン濃度が 2 %になるように 水を加え室温にて攪拌分散させた。 この水溶液に炭酸ガスを吹き込み p Hが 7. 5になった時点で炭酸ガスをとめ濾別分離した。 このものを走 查型電子顕微鏡およぴ X線回折により分析したところ、 板状酸化チタン の表面に B a C03が沈殿被覆したものであった。 この混合物を、 アル ミナルツボに充填し、 電気炉內において 9 50°Cで 5時間焼成した。 得 られた焼成物を 0. 1 N硝酸水溶液に浸漬し、可溶成分を溶解させた後、
0 濾別乾燥させ、生成物を得た。 このものを実施例 1同様に分析した結果、 組成比 T i ： B a = 1. 2 8 : 1であり結晶質 B a T i 0378 %非晶 質 T i〇22 2 %が複合一体化した複合板状チタン酸バリウムであるこ とが判った。
(実施例 3)
B a (〇Η)2 · 8 H2〇， S r (〇H)2 · 8 H20をモル比 2 ： 8になるよ うな配合割合で混合粉砕し、 これに板状酸化チタンを T i ： M (B a + S r ) = 1. 1 8 : 1のモル比となるように配合して原料とし、 さらに、 フラックスとして、 N a C 1 を、 重量比 （フラックス/原料） が 0. 5 になるように配合して、 混合物とし、 この混合粉末を白金ルツポに充填 し、電気炉内において 900°Cで 5時間焼成した。得られた焼成物を 0. 1 N硝酸水溶液に浸漬し、 可溶成分を溶解させた後、 濾別乾燥させ、 生 成物を得た。 このものを実施例 1同様に分析した結果、 組成比 T i ： M
(B a + S r ) = 1. 1 9 : 1であり結晶質 （B a， S r) T i 038 4%非晶質 T i 021 6 %が複合一体化した複合板状チタン酸バリウ ム .ス トロンチウムであることが判った。
' (実施例 4〜6) '
実施例 1 と同様にして原料モル比、 焼成温度を変え、 得られた複合板 状チタン酸金属塩の組成および生成相を表 1に示す。 表 1においては、 板状の形状が保持されたものを、 形状保持 「〇」 'と
表 1
Figure imgf000013_0001
(比較例 1、 2)
繊維状チタニア水和物 （T i 02 · 1/2H2〇、 平均繊維長 1 2 μηι、 平均繊維径 0. 3 μ m) を原料とし実施例 1、 2同様にし、 それぞれ複 合繊維状チタン酸カルシウム、 複合繊維状チタン酸バリゥムを得た。
(比較例 3、 4)
粉末状 T i 02 (平均粒子径 0. 2 / m) を原料とし、 実施例 1、 2 同様にし、 それぞれ、 複合粒状チタン酸カルシウム、 複合粒状チタン酸 バリウムを得た。
上記実施例 1〜 6および比較例 1〜 4、 また、 市販品チタン酸カルシ ゥム粉末 （富士チタン工業社製 「CT」 ) をポリエチレン樹脂にフイラ 一充填量 5 0重量％となるように混練し、 成形した樹脂複合体の誘電率 ( 1MH z ：容量法 =電界が複合体の厚み方向， 3 G ：空洞共振法 =電 界複合体の面方向） がおよび機械強度測定結果を表 2に示す。
2 表 2
誘電率 機械強度 · 引張強さ 曲げ強さ
1MHz 3GHz
実施例 1 7 n 1 n 7 Q ク π 実施例 2 11 R 1 Q 実施例 3 11 ク ク Γ) Q 実施例 4 6. 8 10. 6 8 18 実施例 5 6. 9 10. 6 7 17 実 例 6 7. 5 12. 8 フ 17 比較例 1 5. 8 9. 2 6 15 比較例 2 8. 5 22. 4 6 13 比較例 3 5. 3 5. 4 4 9 比較例 4 8. 1 8. 3 4 8 市販チタン酸
5. 6 5. 5 5 10 カルシウム

Claims

請 求 の 範 囲
1. MO · T i 02 (式中、 Mは二価金属を示す。 ） で表わされる 組成を有するチタン酸金属塩結晶の表面の一部又は全面が非結晶質およ ぴ Z又は結晶質 T i 02で覆われてなる複合板状チタン酸金属塩。
2. Mで示される二価金属が、 バリウム、 ストロンチウム、 カルシ ゥム及ぴマグネシウムから選ばれる少なくとも 1種のアル力リ土類金属 である請求項 1に記載の複合板状チタン酸金属塩。
3. 平均長径が 0. 5〜： L 00 μ m、 平均短径が 0. 2〜1 00 μ m、 平均厚みが 0. 0 1〜1 0 μπιであることを特徴とする請求項 1ま たは 2に記載の複合板状チタン酸金属塩。
4. 平均長径が 1〜 20 μ m、 平均短径が 0. 5〜 20 m、 平均 厚みが 0. 05〜5 であることを特徴とする請求項 1または 2に記 載の複合板状チタン酸金属塩。
5. 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の複合板状チタン酸金属塩 を製造する方法であって、板状酸化チタンと二価の金属元素 Mの酸化物、 水酸化物、無機酸塩、有機酸塩の群から選ばれた 1種又は 2種以上とを、 モル比で T i〉Mとなる割合で混合した後、 500°C〜 1400°Cの温 度下に加熱処理することを特徴とする複合板状チタン酸金属塩の製造方 法。
6. T i と Mのモル比が、 M： T i = 1 ： 1. 02〜1. 6 7であ ることを特徴とする請求項 5に記載の複合板状チタン酸金属塩の製造方 法。
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