WO2001064627A1

WO2001064627A1 - Verfahren zur herstellung von dinitrodiazaalkanen und zwischenprodukten hierzu

Info

Publication number: WO2001064627A1
Application number: PCT/EP2001/002383
Authority: WO
Inventors: Thomas Knott
Original assignee: Nitrochemie Aschau Gmbh
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2001-09-07
Also published as: EP1185503A1; JP2003525266A; CA2368488A1; ATE271033T1; CA2368488C; JP4167832B2; NO20015385L; RU2274637C2; NO320109B1; DE50102835D1; ES2223841T3; US6670506B2; AU780690B2; US20030041936A1; EP1185503B1; NO20015385D0; AU5825901A; CZ295056B6; CZ20013920A3; DE10010190A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Dinitrodiazaalkanen und Zwischenprodukten hierzu aus Alkylaminen und Estern, bei welchem ein Dialkylester einer Dicarbonsäure mit einem Alkylamin im wässrigen Milieu in das korrespondierende Dialkyldiamid der Dicarbonsäure umgesetzt wird, das erhaltene Dialkyldiamid mittels üblicher Nitrirungsmittel zu dem korrespondierenden Dialkyldinitroamid der Dicarbonsäure nitriert wird, das erhaltene Dialkyldinitroamid mit Methyl- und/oder Ethylamin im wässrigen Milieu in das korrespondierende Alkylnitramin und in Dimethyl- und/oder Diethyldiamid der Dicarbonsäure umgesetzt und das Alkylnitramin hieraus isoliert wird, und das isolierte Alkylnitramin in an sich bekannter Weise zu den Dinitrodiazaalkanen kondensiert wird.

Description

B e s c h r e i b u n g

Verfahren zur Herstellung von Dinitrodiazaalkanen und Zwischenprodukten hierzu.

Seit einigen Jahren sind Treibladungspulver bekannt, die als energetischen Weichmacher, auch Sprengöl genannt, Dinitrodi- azaalkane enthalten, und zwar hier insbesondere 2,4-Dinitro- 2, 4-Diazapentan, allein oder im Gemisch mit anderen entsprechenden Alkanen (US-PS 4,476,322, US-PS 4,457,791).

Es liegt in der Natur der Dinitrodiazaalkane, daß die damit hergestellten Treibladungspulver ein nahezu temperaturunabhängiges Abbrandverhalten haben. Dies ist eine sehr angestrebte Eigenschaft. Sie bedeutet, daß der beim Abbrand der Treibladung im System entwickelte maximale Gasdruck nur in einem geringen oder sehr geringen Maße von der Umgebungstemperatur abhängt. Treibladungspulver mit einem temperaturunabhängigen Abbrand ermöglichen die Ausnutzung des maximalen Leistungspotentials des Systems in einem entsprechend weiten Temperaturbereich.

Einer umfangreichen Verwendung von Dinitrodiazaalkanen für die Herstellung von Treibladungspulvern mit einem entsprechend ausgeglichenen Temperaturverhalten steht bisher entgegen, daß die Dinitrodiazaalkane schwierig herzustellen und dementsprechend teuer sind.

Bei einem bekannten Herstellungsverfahren (US-PS 4,476,322, dort mit weiteren Zitaten) wird 2, 4-Dinitro-2, 4-Diazapentan aus Dimethyl- oder Diethylharnstoff hergestellt. Der Harnstoff wird mit Salpetersäure nitriert und das Nitrierungspro- dukt zu Methyl- bzw. Ethylnitramin hydrolisiert . Die erhaltenen Nitramine werden mit Hilfe von Para-Formaldehyd und Schwefelsäure zum 2, 4-Dinitro-2, 4-Diazapentan kondensiert. In analoger Weise können auch 2, 4-Dinitro-2, 4-Diazahexan und 3, 5-Dinitro-3, 5-Diazaheptan sowie Mischungen der drei genan- nten Alkane hergestellt werden (Tartakofsky et al, Russian Chemical Bulletin, 1993, 42, 1916 ff). Die Herstellung aus Harnstoff ergibt nur eine relativ geringe Gesamtausbeute und der eingesetzte Diethylharnstoff ist sehr teuer. Außerdem stellt die nitrierte HarnstoffVerbindung eine äußerst instabile temperatur- und säureempfindliche, explosive Zwischenstufe dar.

Bei einem anderen vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Gemisches aus drei Dinitrodiazaalkanen setzt man Methyl- oder Ethylamin mit einem Chlorameisensäure-Ester unter Verwendung von Natronlauge zu einem Zwischenprodukt um, das anschließend mit Salpetersäure nitriert wird. Das Nitrie- rungsprodukt wird mittels Ammoniak und Ethanol im Rückfluß in Methyl- oder Ethylnitramin umgesetzt, das dann wie bei dem vorherigen Verfahren zu den Dinitrodiazaalkanen kondensiert wird. Bei diesem Verfahren ist der vorletzte Schritt der Erzeugung der Nitramine sehr aufwendig und zeitintensiv, so daß er in einem größeren technischen Maßstab nicht zu realisieren ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein im technischen Maßstab leicht, preiswert und ohne große Sicherheitsrisiken durchführbares Verfahren zur Herstellung von Dinitrodiazaalkanen anzugeben .

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß mit dem in Anspruch 1 und bezüglich vorteilhafter Ausgestaltungen in den rückbezogenen Unteransprüchen gekennzeichneten Verfahren gelöst .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von einem Dialkylester einer Dicarbonsäure, vorzugsweise von Oxalsäure-Diethyl- ester ausgegangen. Diesen setzt man mit einem primären ali- phatischen Amin, vorzugsweise Ethylamin in das korrespondierende Dialkyldiamid um. Die Reaktion findet dabei im wassrigen Milieu statt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 80°C. Die Dialkyldiamide fallen als Niederschlag aus und können abfiltriert werden. Die folgende Formel gibt den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder:

R = C_πH_2n+1 mit n = 1 , 2 , 10 m = 0, 1 , , 10

Hierbei zeigt die Formel den Fall, daß mit einem primären aliphatischen Amin ein Dialkyldiamid der Dicarbonsäure gebildet wird. Statt Diamiden mit aliphatischen Resten können jedoch auch Diamide der Dicarbonsäure mit zyklischen oder aromatischen Resten gebildet werden, was durch Wahl eines entsprechenden zyklischen oder aromatischen Amins gesteuert wird.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erhaltenen Dialkyldiamide mittels üblicher Nitrierungsmittel zu korrespondierenden Dialkyldinitroamiden nitriert. Die nachstehende Formel zeigt dies .

a) HN0₃ / H₂S0₄ b) HN0₃ / Essigsaureanhydπd c) N₂0₅

^{R = C}n^H2n+l mⁱt n = 1 , 2 10 m = 0, 1 , .., 10

Geht man im zweiten Schritt von Diamiden mit zyklischen oder aromatischen Resten aus, erhält man Dinitroamid-Verbindungen mit den korrespondierenden Resten. Die Nitrierung erfolgt mit Hilfe üblicher Nitrierungsmittel, vorzugsweise mit Hilfe von Mischsäuren, Salpersäure, Essigsäureanhydrid oder Distick- stoffpentoxyd, mit oder ohne Lösungsmittel. Die Temperatur sollte während der Zugabe der Nitrierungsmittel im Bereich von -20 bis +20°C liegen. Bei den flüssigen Dinitroverbindun- gen bilden sich zwei Phasen, die festen Dinitroverbindungen können abfiltriert werden.

In einem weiteren, dritten Schritt setzt man die Dialkyldini- troamide mit Methyl- und/oder Ethylamin in Wasser um. Hierbei entstehen als Nebenprodukt Dimethyl- und/oder Diethyldiamide, die nach der Nitrierung wiederum zur Darstellung von Methyl- und Ethylnitramin eingesetzt werden können, sowie nach An- säuerung Alkylnitramine, deren Alkylrest denen des Dinitroa- mids entspricht. Den dritten Schritt zeigt die folgende Folge:

R, = C_nH_2n+1 mit n = 1 , 2 10 m = 0, 1 , ..., 10

R₂ = Methyl-, Ethyl-

Die Isolierung der Alkylnitramine erfolgt vorzugsweise durch Extraktion mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Diethylether, Dichlormethan, Methyltert-Buthylether (MTBE), Ethylacetat oder Toluol, wobei Ether bevorzugt wird.

Im vierten Schritt werden die isolierten Alkylnitramine in an sich bekannter Weise zu den Dinitrodiazaalkanen kondensiert. Geeignete Vorgehensweisen hierfür sind in der US-PS 4,476,322 und bei Tartakofsky et al a.a.O. offenbart. Ein bevorzugter Weg der Kondensierung ergibt sich aus Anspruch 10, wobei eine 50-98° ige Schwefelsäure eingesetzt wird. Das hierbei verwend- te Lösungsmittel kann das gleiche sein, das schon im dritten Schritt benutzt wurde und ohne Entferung am Ende desselben weiter benutzt wird. Schematisch gibt den vierten Schritt die folgende Formel wieder: N | O, ^l NO,

R^ ^ ^• ,

N0₂ N0₂

H 1 1

/ N-NO, ² R/ ^

R, NO, N0₂

+ 1 ^

H R₃/ ^

H₂S0₄ N- NO, NO, NO,

CH₂0 1 ² 1 ²

R₂ ^N^

75%

+ R₂

H

NO, NO, N- NO, 1 ² 1 ²

R₃ R^/ ^

NO, NO,

R/ ^ -

R ^R2' ^R3 ^: C_nH_2n+1 mit n = 1 , 2, 10

Die Erfindung zielt insbesondere auf die Herstellung eines eingangs schon angesprochenen Gemisches aus den drei Verbindungen 2, 4-Dinitro-2, 4-Diazapentan, 2, 4-Dinitro-2, 4-Diazahe- xan und 3, 5-Dinitro-3, 5-Diazaheptan, hier DNDA 57 genannt, weil dieses Gemisch für die Herstellung von Treibladungspulvern mit ausgeglichem Temperaturverhalten als besonders geeignet erscheint. Die gewünschte Zusammensetzung des Gemisches kann man bei der Kondensation durch die relativen Mengen der unterschiedlichen eingesetzten Nitramine steuern.

In diesem Zusammenhang ist die Weiterbildung der Erfindung nach Anspruch 12 besonders vorteilhaft. Hierbei werden Me- thylnitramin und Ethylnitramin gemeinsam im gleichen Verfahren hergestellt und ihr Verhältnis kann dabei von vorneherein entsprechend der gewünschten Zusammensetzung des DNDA 57 eingestellt werden, so daß die beiden Nitramine sofort ohne wei- tere Aufbereitung im vierten Syntheseschritt zu DNDA 57 kondensiert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den eingangs behandelten Synthesewegen verschiedene Vorteile: Die Kosten für die Ausgangsmaterialien sind gering und die Ausgangsmaterialien stehen in großer Menge zur Verfügung. Die Ausbeuten sind relativ hoch. Man erhält isolierbare Zwischenstufen. Das Verfahren ist vergleichsweise einfach im technischen Bereich realisierbar. Schließlich kann es umweltverträglich durchgeführt werden, da ein Großteil der Reaktionen im wassrigen Medium erfolgt und sämtliche Abfallprodukte biologisch gut abbaubar sind.

Gegenstand der Erfindung sind ferner als neue Stoffe Dialkyl- dinitroamide einer höheren Dicarbonsäure, gemäß Anspruch 14, außerdem Dinitroamide einer Dicarbonsäure, bei welcher der Alkyl-Rest gemäß Anspruch 14 durch einen zyklischen oder aromatischen Rest ersetzt ist. Solche Stoffe werden als Zwischenprodukt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ende des zweiten Schrittes, also durch Nitrierung erhalten, wobei der Rest durch entsprechende Wahl des im ersten Schritt eingesetzten Amins gesteuert wird. Eine bevorzugte Verwendung dieser neuen Stoffe, namentlich der Dialkyl- dinitroamide gemäß Anspruch 14, liegt in der Verwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung von Alkylnitraminen oder Dinitrodiazaalkanen, z.B. mit Hilfe der Schritte 3 oder der Schritte 3 und 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens. Aus Chemical Abstract, Zitat 46: 904 G ist das Dimethyldinitroamid der Oxalsäure bereits bekannt, jedoch ohne Hinweis auf die obige Verwendbarkeit .

Im folgenden wird die Erfindung mit weiteren Einzelheiten näher erläutert, und zwar anhand von Beispielen für die Synthese von Methyl- und Ethylnitramin und für die Darstellung des daraus resultierenden energetischen Weichmachergemisches DNDA 57. 1 ) Synthese von N N ^'-Dimethyloxalsaurediamid aus Oxalsaurediethylester und Methylamin

o O

II II

,OC₂H₅ + 2 H_:N — CH₃ ^' CH, + 2 C,H_cOH

II 0

Zu 292 g (2 0 mol, d = 1 08, 270 ml) Oxalsaurediethylester werden unter Ruhren 389 g (5 0 mol, d = 0 90, 432 ml) 40%ιge Methylaminlosung zugetropft Die Temperatur sollte dabei 80°C nicht übersteigen Nach einer Stunde Nachreaktions- zeit wird der farblose Feststoff abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet Ausbeute 125 g (1 1 mol, 54 %)

2) Synthese von N N^'-Diethyloxalsaurediamid aus Oxalsaurediethylester und Ethylamin

O

II

,OC₂H₅ H_KC,

2 H-N- - C,H₅ C₂H_« C,H_cOH

II o

Zu 292 g (2 0 mol, d = 1 08) Oxalsaurediethylester werden unter Ruhren 387 g (5 0 mol, d = 0 81 ) 70%ιge Ethylaminlosung dazugetropft Nach dem Zutropfen wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt Der farblose Feststoff wird abfiltπert mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet Ausbeute 154 g ( 1 1 mol, 53 %)

3) Synthese von Oxalsaure-bis-fmethyl-nitro-amidl

o O NO,

II HN0₃ / H₂SO„ II I ²

,c. H₃C ^ „C _^ ^

^"CH, ³ N C CH.

I II

O-N O

10 0 g (0 09 mol) Oxalsaure-bιs-[methylamιd] werden in 25 ml 96%ιger HN0₃ gelost und unter Vermeidung zu starker Erwärmung (25-45°C) mit 50 ml H₂S0 versetzt Der entstehende Brei wirα auf Eis gegossen, filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet Ausbeute 14 8 g (0 07 mol, 79 %) Schmp 124°C aus Ethanol

4) Synthese von Oxalsaure-bis-fethyl-mtro-amidl

H 0 NO, I HN0₃ / H₂S0₄ II I

H₅C₂. N H_CC C N

² N C C-H,

II ^{2 5} 0 O.N 0

26 0 g (0 18 mol) Oxalsaure-bιs-[ethylamιd] werden in 50 ml 96%ιger HNO₃ gelost und unter Vermeidung zu starker Erwärmung (25-45°C) mit 100 ml H₂S0₄ versetzt Es bilden sich zwei Phasen Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser und gesättigter Natπumcarbonatlosung gewaschen Ausbeute 30 6 g (0 13 mol, 89 %)

5) Synthese von Methylnitramin

H,

H 2 N - NO,

10 0 g (0 05 mol) Oxalsaure-bιs-[methyl-nιtro-amιd] werden in kleinen Portionen mit 17 5 ml (0 23 mol) 40%ιger Methylamin-Losung versetzt Die Mischung erwärmt und verändert sich allmählich Nach ca einer Stunde filtriert man vom zuruckgebildeteπ Oxaisaure-bιs-[methylamιd] ab und wascht mit wenig Wasser Die wassπge Phase wird mit H₂S0₄ angesäuert, dabei entsteht Methylnitramin und Methylaminsulfat Es wird 3mal mit je 50 ml Ether extrahiert Nach dem Trocknen über MgS0₄ wirα der Ether entfernt Ausbeute 6 2 g (0 08 mol, 82%) 6) Synthese von Ethylnitramin

O NO, 0

I I II

H.C, ,c_ + 2 H,N — CH,

H,C. ⁺ 2 0,N- N-C, ,H₅ IJ H₃N — CH,

' N ~ C C ~ CH,

II 0,N o 0

H 2 N- NO,

H₅C₂

11 7 g (0 05 mol) Oxalsaure-bιs-[ethyl-nιtro-amιd] werden in kleinen Portionen mit 17 5 ml (0 23 mol) 40%ιger Methylamin-Losung versetzt Die Mischung erwärmt und verändert sich allmählich Nach ca einer Stunde filtriert man vom zuruckgebildeten Oxalsaure-bιs-[methylamιd] ab und wascht mit wenig Wasser Die wassπge Phase wird mit H₂S0 angesäuert, dabei entsteht Ethylnitramin und Methylaminsulfat Es wird 3mal mit je 50 ml Ether extrahiert Nach dem Trocknen über MgS0₄ wird der Ether entfernt Ausbeute 8 9 g (0 10 mol, 99 %)

7) Umsetzung eines Gemisches aus Methyl- und Ethylnitramin zu DNDA 57

N _| O, - N _| O, ²

^ N N ^ H.C CH₂ CH₃

H₂S0₄ NO, NO,

N-NO, N-NO, I ^* I '

Cr O ^ ^ „ N^ _, CH₃

H,C H₅C₂ H₃C CH₂ CH, ³

-10 bιs +10°C

NC NO,

H₃C^ ^ ^ N CH₃ CH₂ CH, CH, ³

DNDA 57

Zur Synthese von DNDA 57 werden 2 3 g Paraformaldehyd in 40 ml 75%ιger Schwefelsaure vorgelegt und auf 0°C gekühlt Eine Mischung von 7 2 g (95 mmol) Methylnitramin und 4 5 g (50 mmol) Ethylnitramin werden so zugetropft, daß die Temperatur der Reaktionslosung nicht über 5°C steigt Nach einer Stunde Nach- reaktionszeit wird auf Eiswasser gegossen und die wassπge Phase mit insgesamt ca 50 ml Dichlormethan extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natπumcarbonatlosung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Nach dem Entfernen des Losungsmittels erhalt man DNDA 57 in einer Ausbeute von 10 3 g (83 %) Das Verhältnis der drei Komponenten stellt sich dabei wie folgt dar

2,4-Dιnιtro-2,4-dιazapentan ca 45 %

2,4-Dιnιtro-2,4-dιazahexan ca 44 %

3,5-Dιnιtro-3,5-dιazaheptan ca 1 1 %

Übersicht DNDA-Svnthese

o 0 NO,

II + 2 H,N — C,H_C HN0₃ / H₂S0₄ II

,c. ,oc, H« H₅C, - N _^

^{5 2}" ^' C,H_S

50-65% 89% II 0

ca. 40-50%

53% 82% Die vorstehende Übersicht DNDA-Synthese zeigt, wie sich die einzelnen zuvor beschriebenen Schritte zu einem geschlossenen Verfahren für die Herstellung von DNDA 57 zusammenfügen. Ausgehend von Oxalsäure-Diethylester und Ethylamin wird zunächst Diethyloxalsäurediamid synthetisiert und hieraus durch Nitrierung mit Hilfe von Salpeter- und Schwefelsäure Oxalsäure- Diethyldinitroamid gewonnen. Letzteres wird mit Methylamin zu Dimethyloxalsäurediamid als Nebenprodukt und zu Ethylnitramin umgesetzt. Das Nebenprodukt wird wie zuvor nitriert, wodurch man Oxalsäure-Dimethyldinitroamid erhält. Durch Reaktion dieses Zwischenproduktes mit Methylamin erhält man wiederum - als Nebenprodukt - Dimethyloxalsäurediamid, das erneut der Nitrierung zugeführt wird, sowie Methlynitramin. Die beiden erhaltenen Nitramine werden gemeinsam durch Kondensation mit Hilfe von Schwefelsäure und Para-Formaldehyd in das gewünschte Gemisch DNDA 57 von drei Dinitrodiazaalkanen überführt. In der Übersicht sind die in den einzelnen Schritten erzielten Ausbeuten angegeben. Die Gesamtausbeute beträgt ca. 40-50%.

Eine Variante zu den oben dargestellten Synthesen 3) bis 5) ist die gleichzeitige Synthese von Methyl- und Enthylnitramin aus den beiden Dialkyloxalsäurediamiden

CH,

15.2 g (0.13 mol) Oxalsäure-bis-[methylamid] und 6.5 g (0.04 mol) Oxalsäure-bis-[ethylamid] werden in 50 ml 96%iger HNO₃ gelöst und unter Vermeidung zu starker Erwärmung (25- 45°C) mit 100 ml H₂SO₄ versetzt. Der entstehende Brei wird auf Eis gegossen, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Die entstandenen Oxalsäurediamide werden in kleinen Portionen mit insgesamt ca. 60 ml (0.79 mol) 40%iger Methylamin-Lösung versetzt. Die Mischung erwärmt und verändert sich allmählich. Nach ca. einer Stunde filtriert man vom zurückgebildeten Oxalsäure-bis-[methylamid] ab und wäscht mit wenig Wasser. Die wässrige Phase wird mit H₂SO angesäuert, dabei entsteht Methylnitramin, Ethylnitramin und Methylaminsulfat. Es wird 3mal mit je 50 ml Ether extrahiert. Nach dem Trocknen über MgSO₄ wird der Ether entfernt. Die beiden Nitramine werden im gewünschten Verhältnis in einer Ausbeute von 61 % erhalten und können sofort ohne weitere Aufbereitung im nächsten Syntheseschritt eingesetzt werden.

Claims

A n s p r ü c h e

1 .

Verfahren zur Herstellung von Dinitrodiazaalkanen aus Alkyl- aminen und Estern, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Schritte:

1. ein Diester einer Dicarbonsäure wird mit einem Alkylamin im wassrigen Milieu in das korrespondierende Dialkyldiamid der Dicarbonsäure umgesetzt,

2. das erhaltene Dialkyldiamid wird mittels üblicher Nitri- rungsmittel zu dem korrespondierenden Dialkyldinitroamid der Dicarbonsäure nitriert,

3. das erhaltene Dialkyldinitroamid wird in das korrespondierende Alkylnitramin umgesetzt, indem das Dialkyldinitroamid im wassrigen Milieu mit Methyl- und/oder Ethylamin versetzt, das dabei entstandene Dimethyl- und/oder Diethyldiamid der Dicarbonsäure abgetrennt, das verbleibende Produkt angesäuert und dann daraus das Alkylnitramin extrahiert wird,

4. das isolierte Alkylnitramin wird in an sich bekannter Weise zu den Dinitrodiazaalkanen kondensiert.

2.

Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem man von einem Dialkylester einer aliphatischen

Dicarbonsäure, vorzugsweise der Oxalsäure, ausgeht.

3.

Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem man von Oxalsäure-Diethylester ausgeht .

4.

Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei welchem man im ersten Schritt Methyl- und/oder Ethylamin, vorzugsweise Ethylamin, einsetzt.

5.

Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei welchem man im dritten Schritt Methylamin einsetzt.

6 .

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem man im ersten Schritt das Alkyl-Amin in wässriger Lösung dem Dialkylester bei einer Temperatur zwischen 0 und 80 °C allmählich zugibt und das Reaktionsprodukt nach einer Nachreaktionszeit von 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, abfiltriert.

7.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem man im zweiten Schritt als Nitrierungsmittel

Mischsäure, Salpetersäure, Essigsäureanhydrid oder Distick- stoffpentoxid mit oder ohne Lösungsmittel verwendet.

8.

Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem man das Dialkyldiamid in Salpetersäure löst und bei einer Temperatur unter 20 °C mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt, sodann das Reaktionsprodukt auf Eis gießt und danach filtriert oder abtrennt.

9.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem man im dritten Schritt das verbleibende Produkt mit konzentrierter Schwefelsäure ansäuert und danach das Alkylnitramin mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit Ether, extrahiert.

10.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchen man im vierten Schritt Para-Formaldehyd in konzentrierter Schwefelsäure vorlegt, das Alkylnitramin bei einer Temperatur zwischen -20 und +20 °C allmählich zugibt, dann mit Wasser verdünnt und mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und schließlich die organischen Phasen wäscht und das Lösungsmittel entfernt.

11 .

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welchem man das im dritten Schritt als Nebenprodukt abgetrennte Dimethyl- und/oder Diethyldiamid erneut im zweiten Schritt nitriert und im dritten Schritt zur Darstellung von Methyl- und/oder Ethylnitramin verwendet.

12.

Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, bei welchem man im zweiten Schritt Dimethyldiamid und Diethyldiamid gemeinsam nitriert und die beiden Reaktionsprodukte im dritten Schritt gemeinsam in Methlynitramin und Ethylnitramin umsetzt.

13.

Verfahren zur Herstellung von Alkylnitraminen aus Alkylaminen und Estern, gekennzeichnet durch die Schritte 1 bis 3 gemäß Anspruch 1.

14.

Dialkyldinitroamid einer Dicarbonsäure der folgenden Formel:

O O

II R = C_nH_{2π+ 1} mit n = 1 , 2, ..., 10

R. .R

^'N^' (CH, m = 1 , ..., 10

V)m N ^'

NO. NO.

15.

Verwendung von Dialkyldinitroamiden nach Anspruch 14, als Zwischenprodukt für die Herstellung von Alkylnitraminen oder Dinitrodiazaalkanen.