WO2001062846A1 - Composition de caoutchouc pour gomme interieure - Google Patents

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WO2001062846A1
WO2001062846A1 PCT/JP2001/001513 JP0101513W WO0162846A1 WO 2001062846 A1 WO2001062846 A1 WO 2001062846A1 JP 0101513 W JP0101513 W JP 0101513W WO 0162846 A1 WO0162846 A1 WO 0162846A1
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rubber composition
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Ichiro Wada
Masashi Ohara
Osamu Uchino
Toshiaki Koura
Naofumi Ezawa
Motoaki Kanoh
Yasuyoshi Kawaguchi
Shun Nakamura
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Bridgestone Corporation
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    • Y10T152/10513—Tire reinforcement material characterized by short length fibers or the like

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for an inner liner of a pneumatic tire, and more particularly, to a rubber composition of a specific composition containing a petinole rubber, a halogenated petinole rubber, and a gen-based rubber for an inner liner of a pneumatic tire. Accordingly, it is intended to provide a rubber composition for an inner liner having excellent air permeability and improved processability, and a pneumatic tire using the same, which can be reduced in weight.
  • the inner wall of a pneumatic tire is provided with a single layer of inner liner made of low-air-permeable rubber, such as butyl rubber or bubbling butyl rubber, to prevent air leakage and keep the tire air pressure constant.
  • low-air-permeable rubber such as butyl rubber or bubbling butyl rubber
  • Aircraft tires must sometimes fly in the air at 165 ° C, and even heavy duty tires such as trucks and buses can be used at temperatures of 150 ° C in extreme cold. You may have to park. Therefore, when a high ratio of butyl rubber / halogenated butyl rubber having a high glass transition temperature is used for the inner liner rubber of such a high load vehicle tire in a high ratio, cracks may occur in the inner liner.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 7-40702 and Hei 7-81636 disclose methods of using a nylon film layer or a vinylidene chloride layer instead of the conventional butyl rubber.
  • Japanese Patent Publication No. 10-246407 discloses the use of a film of a composition comprising a blend of a thermoplastic resin such as a polyamide resin or a polyester resin and an elastomer. ing.
  • the matrix material is a crystalline resin material.
  • the crack resistance and flex fatigue resistance at the time of use are inferior to those of the butyl rubber compound composition layer which is usually used, and the tire manufacturing process becomes complicated.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-140234 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-1402314
  • a technique of blending clay Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-017641, etc.
  • the filling amount is reduced.
  • the dispersion is not uniform due to rubber kneading, and there is a problem that the poor bending fatigue resistance and low-temperature durability are likely to be reduced due to poor dispersion.
  • the present invention makes it possible to significantly reduce the thickness of the inner liner while maintaining the internal pressure of the tire by using such a rubber composition. It is an object of the present invention to provide a pneumatic tire having durability and bending fatigue resistance.
  • the present inventors have developed an inner liner having the above preferable properties. As a result of repeated studies to develop a rubber composition, it has been found that the purpose can be achieved by using a specific rubber composition containing a layered or plate-like mineral. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides a rubber composition for an inner liner of a pneumatic tire, which comprises a rubber component and an aspect ratio of 3 or more and less than 30 layered or plate-like minerals.
  • the rubber component to consist of 1 0 0 by weight percent diene-based rubber 6 0 wt 0/0 follows from butyl rubber and rubber 4 0 parts by weight of one at least selected from halogenated Petit Rugomu
  • the compounding amount A of the layered or plate-like mineral is D (mm)
  • the thickness of the inner liner rubber layer is represented by the following formula (I)
  • the rubber composition for the inner liner satisfy the following condition.
  • the present invention is particularly shall be applied to a tire for heavy load for use in aircraft and cryogenic zone, the rubber component, the 1 0 0% to diene-based rubber 6 0 wt 0/0
  • the rubber composition for the inner liner is preferably contained.
  • the present invention also provides a pneumatic tire using the rubber composition for an inner liner.
  • Figure 1 is a drawing for explaining the aspect ratio.
  • FIG. 2 is a drawing schematically showing a state of a layered or plate-like mineral in an inner liner obtained by the present invention.
  • Fig. 3 is a left half sectional view showing an example of the pneumatic tire of the present invention.
  • a layered or plate-like mineral having an aspect ratio of 3 or more and less than 30 is blended with the rubber component as the rubber component used in the rubber composition of the present invention.
  • the rubber any of a butyl rubber and a gen rubber can be used.
  • a butyl rubber is used, a rubber containing a halogenated butyl rubber is preferable.
  • the halogenated butyl rubber includes chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber and modified rubber thereof.
  • chlorinated rubber is “Enyay Butyl HT10-66” (trade name, manufactured by Engey Chemical Co., Ltd.).
  • Expro 50 j (trademark, manufactured by Exxon Corp.) is available.
  • examples of such gen-based rubber blended with halogenated butyl rubber include, for example, natural rubber and isoprene synthetic rubber. (IR), cis 1,4-polybutadiene (BR), syndiotactic 1,2-polybutadiene (1,2 BR), styrene-butadiene rubber
  • SBR atalonitrinolinolebutadiene rubber
  • NBR atalonitrinolinolebutadiene rubber
  • CR black mouth rubber
  • the rubber component in terms of air permeation resistance is preferably from heptyl rubber 4 0 by weight% 1 0 0 wt 0/0 and diene based rubber 6 0 wt 0/0 or less, the rubber component
  • the rubber composition of the present invention comprising: is suitably used for motorcycles, passenger cars, trucks, buses, and the like.
  • trucks used in aircraft Tiya Ya cryogenic conditions - when applied to tires for paths, in a rubber component lay preferred those containing diene-based rubber 6 0 wt 0/0 or more
  • a rubber component mainly composed of natural rubber is preferable.
  • the layered or plate-like mineral compounded in the rubber composition of the present invention is applied to both natural products and synthetic products, and there is no particular limitation as long as the aspect ratio is 3 or more and less than 30.
  • the aspect ratio is 3 or more and less than 30.
  • kaolin, creis, myriki, feldspar, hydrated complex of silica and alumina, and the like are preferred, and kaolin-based clay is particularly preferred.
  • the particle size of these layered or plate minerals is from 0.
  • Those with 2 ⁇ are preferably used, but especially with an aspect ratio of 5 or more.
  • the aspect ratio is 3 or more, the effect of improving the air permeability is sufficiently obtained, and when the aspect ratio is less than 30, deterioration in workability can be suppressed.
  • the aspect ratio is obtained by observing the inorganic filler with an electron microscope, measuring the major axis and minor axis of 50 arbitrary particles, and calculating the average major axis a and average minor axis b as aZb. Desired.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the major axis and the minor axis of the unit particle.
  • the compounding amount A of the lamellar or plate-like mineral (the compounding part by weight based on 100 parts by weight of the rubber component) is represented by the following formula (I) when the thickness of the inner liner rubber layer is D (mm). )
  • the compounding amount of the layered or plate-like mineral is from 10 to 200 parts by weight, particularly from 20 to 160 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Is preferred.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention is preferably from 0 to 60 parts by weight, more preferably from 0 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. It is particularly preferred that the amount is 5 to 35 parts by weight.
  • the total amount of the layered or plate-like mineral and the carbon black is preferably 50 parts by weight or more, but particularly considering air permeability, bending fatigue resistance and workability. It is preferably from 0 to 220 parts by weight.
  • the type of carbon black there is no particular limitation on the type of carbon black, and any one can be appropriately selected from those conventionally used as reinforcing fillers in conventional rubber compositions.
  • FEF, SRF, HA F, ISAF, SAF and the like those having a nitrogen adsorption specific area (N 2 SA) force of S 26 m 2 Zg force and a value of 170 m 2 Zg are preferable.
  • N 2 SA is measured in accordance with ASTM D303 7-888.
  • the iodine adsorption amount (IA) of the carbon black is preferably AO mg Z g or less, and the dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) is preferably 100 ml Z lOO g or less.
  • IA is measured in accordance with ASTM D1510-95
  • DBP is measured in accordance with ASTM D2414-97.
  • the rubber composition for the inner liner is obtained by mixing 50 parts by weight to 50 parts by weight and 10 parts by weight to 60 parts by weight of the car pump rack.
  • the total compounding amount of tarry and carbon black But 50 parts by weight or more may be incorporated into the rubber composition of the present invention.
  • the compounding amount is not particularly limited and may be appropriately selected according to the application.
  • the rubber component is 100% by weight.
  • 1 part by weight or more, especially 3 parts by weight to 20 parts by weight, of 100 parts by weight of the rubber component may be added.
  • naphthenic oils are those 0 / o C N by ring analysis (m-d-M method) is 3 0 or more, Bruno.
  • the raffinic oil has 0 / o CP of 60 or more.
  • the dispersion of the silane-based printing agent such as dimethyl stearylamine or triethanolamine may be improved, if desired.
  • Agents can be added. The addition amount is preferably from 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
  • organic short fibers made of an organic polymer resin can be blended in the rubber composition of the present invention.
  • the inner cord exposure which may occur when a tire having a thinner liner is manufactured, can be efficiently suppressed.
  • the organic short fibers may be blended as a composite (hereinafter sometimes referred to as FRR) obtained by kneading the short fibers and the unvulcanized rubber component in advance.
  • the compounding amount of such organic short fibers is preferably from 0.3 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. By setting the blending amount to 0.3 parts by weight or more, it is possible to sufficiently obtain the effect of eliminating the inner code exposure. When the content is 5 parts by weight or less, adverse effects on workability can be suppressed.
  • the material of the organic short fiber is not particularly limited, and examples thereof include polyamides such as nylon 6, nylon 66, syndiotactic 1,2-polybutadiene, isotactic polypropylene, polyethylene, and the like. Of these, polyamides are preferred.
  • an adhesion enhancer between rubber and fibers such as hexamethylenetetramamine or resorcinol, may be further blended in order to increase the modulus of the obtained rubber composition. it can.
  • the rubber composition of the present invention contains various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, anti-scorch agents, zinc white, and stearic acid. And the like can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by a usual method. That is, the rubber component, the lamellar or plate-like mineral, and the filler or compounding agent appropriately selected as needed are kneaded using a kneader.
  • the rubber component, the filler such as the lamellar or plate-like mineral and the carbon black it is preferable to knead the compounding agent other than the vulcanizing agent sufficiently at a high temperature, and then add the vulcanizing agent and knead the mixture at a low temperature.
  • the high-temperature kneading can be performed in two or more stages as necessary.
  • the step (a) of preliminarily kneading the rubber component may be introduced. power consumption The amount can be reduced, and the productivity can be increased.
  • the step (b) of kneading the pre-kneaded rubber component with the lamellar or plate-like mineral and other compounding agents all the compounding chemicals are added at the same time and kneading is performed in one stage to further increase the productivity. I like being able to do it.
  • the step (a) of preliminarily kneading the rubber component is a step of masticating only the rubber component with a kneading machine such as a Banbury mixer.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer.
  • the mastication is performed for 10 seconds or more. It is preferable to do it.
  • the formation of agglomerates of layered or plate-like minerals on the rotor surface in the subsequent kneading process can be suppressed, and a good vulcanized rubber composition can be obtained.
  • the air permeability and flex fatigue resistance of the product can be obtained.
  • the mastication processing time is more preferably in the range of 10 seconds to 60 seconds. Also, if the kneading step is performed in one stage without performing the preliminary kneading step, agglomerates of the layered or plate-like inorganic filler are easily generated on the rotor surface, and the air permeability of the vulcanized rubber composition and Flexural fatigue resistance may not be sufficient.
  • the kneading treatment step (b) is a step of adding the above-mentioned lamellar or plate-like inorganic filler, carbon black and other compounding agents to the masticated rubber component, and performing a kneading treatment.
  • the kneading treatment is preferably performed for 1 minute to 4 minutes. ( If the kneading time is less than 1 minute, dispersion of the filler may be insufficient. If the time exceeds 4 minutes, vulcanization starts partially during the kneading treatment. This may cause a decrease in air permeability resistance and bending fatigue resistance of the vulcanized rubber composition.
  • this kneading treatment is performed in one stage, it is preferable to control the temperature of the rubber composition at the end of kneading to 130 ° C. or lower. If this temperature exceeds 130 ° C., vulcanization occurs during the kneading treatment, and there is a possibility that the vulcanized rubber composition may have reduced air permeability resistance and flex fatigue resistance.
  • the type of the kneading machine is not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the rubber industry, such as a closed kneading machine such as a Banbury mixer, an intermix, a roll mixer, etc., but a closed kneading machine is preferable. .
  • the rubber composition of the present invention thus obtained is suitably used as a rubber composition for an inner liner of a tire.
  • This rubber composition preferably has a dynamic elastic modulus at a temperature of 120 ° C. and a strain amplitude of 0.1% after vulcanization of 800 MPa or less, more preferably 6 OOMPa. It is as follows.
  • the pneumatic tire of the present invention is manufactured by a usual method using the above rubber composition for an inner liner. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention obtained by compounding the various chemicals as described above is extruded and processed as an inner liner member in an unvulcanized stage, and molded and formed by conventional manufacturing processes. Process.
  • the rubber composition of the present invention for the inner liner By using the rubber composition of the present invention for the inner liner, a tire having a thin inner liner, that is, a tire having a thinner inner liner can be easily manufactured.
  • FIG. 2 is a drawing schematically illustrating a partial cross section of a tire provided with an inner liner obtained by the rubber composition of the present invention.
  • the layered or plate-like mineral particles 12 dispersed in the inner liner layer 11 are oriented so that their planes intersect the thickness direction of the inner liner layer (that is, parallel or parallel to the inner-liner plane). ).
  • Arrows indicate the flow of air from inside the tire to the carcass layer (air leakage). This indicates that the air that is going to pass through the inner liner is forced to detour due to the presence of layered or plate-like mineral particles, and the distance to pass through the inner liner is longer.
  • the inner liner obtained by the rubber composition of the present invention as a result of the laminar or plate-like mineral compounded in the rubber composition being oriented in a certain direction, the passage of air from inside the tire is prevented. It is believed that low air permeability is achieved.
  • a material with a large aspect ratio such as clay, which has been conventionally used for rubber for inner liners, it becomes difficult to uniformly disperse the rubber during kneading, resulting in agglomerates. These agglomerates become crushing nuclei in the vulcanized rubber composition, resulting in a decrease in the bending resistance and low-temperature durability of the inner liner, thereby impairing the durability of the entire tire.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing an example of the pneumatic tire of the present invention.
  • the tire is wound around a bead core 1 and has a car curse layer 2 including a carcass ply whose cord direction is directed radially.
  • An inner liner layer 3 disposed radially inward of the tire layer in the tire layer;
  • a belt portion having two belt layers 4 disposed radially outward of the crown portion of the carcass layer in the tire radial direction; a tread portion 5 disposed radially outward of the belt portion in the tire radial direction;
  • a side wall portion 6 disposed on the left and right of the side portion.
  • the above-described rubber composition of the present invention is used for the inner liner layer 3.
  • the thickness D of the inner liner layer 3 can be changed as appropriate according to the tire size, and is usually used in the range of 0.2 mm to 2.5 mm, but the preferred range is 0.2 mm for passenger car tires. 1 22 mm, 0.8 '' for truck and bus tires, 2.5 mm, and 1 ⁇ ⁇ 2 mm for aircraft tires.
  • the gas to be filled into the tire includes air, nitrogen, and the like.
  • JISK 7 1 2 6-1 9 8 7 Measure the air permeability coefficient of each test piece by the A method (differential pressure method) of “Testing method for gas permeability of plastic finolems and sheets”, and take the reciprocal number. The results are shown as index values with Comparative Example 1, 3 or 5 being 100 (Tables 1 to 3). The higher this value, the better the air permeation resistance.
  • the embrittlement temperature was measured by a low-temperature impact embrittlement test of JISK6301-1995, and the result of Comparative Example 3 was expressed as an index as 100 (Table 2). The higher the value, the better the low-temperature durability.
  • the dynamic storage modulus was measured using a spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, sample thickness 2. Omm, width 5. Omm, length 20 mm, static initial load 150 g the given, average strain amplitude 0.1%, Ri by the conditions of frequency 3 2 H Z, were measured at a test temperature of one 2 0 ° C (table 3).
  • Nylon 6 short fiber (Short fiber manufactured by Unitika Ltd. (average diameter: 33 dtex, average length: lmm)]
  • Dispersion improver [dimethylstearylamine, trade name: “DM80”, manufactured by Kao Corporation]
  • Example 1 compared with Comparative Example 1 which is a conventional rubber composition for an inner liner, air permeability resistance is greatly improved while at least bending fatigue resistance is maintained. At the same time, the increase in unvulcanized rubber modulus is large.
  • Type and amount of compounding agent and spindle oil shown in Table 2 10 parts by weight Zinc white 1.5 parts by weight, vulcanization accelerator [Noxeller NS Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd. trademark (N-t — Butyl 2-benzothiazyl sulfonamide)] 0.5 parts by weight and 1.0 part by weight of sulfur are mixed and kneaded using a Banbury mixer in two stages of high-temperature kneading and low-temperature kneading. The modulus of the obtained unvulcanized rubber composition was measured.
  • Compounding composition (parts by weight) 3 4 14 15 16 Natural rubber RSS # 1 50 70 70 80 70
  • the rubber composition was vulcanized at 180 ° C for 10 minutes, and the obtained test pieces were tested for air permeability (60 ° C), flex fatigue resistance and dynamic elastic modulus ( (20 ° C). Table 3 shows the results. Table 3—1
  • the air permeability was measured with an air permeation tester in accordance with JISK 7126-19987 A method (Tables 4 to 6). Comparative Examples 7, 1
  • the air permeability of each example was represented by an index, with the air permeability of 0 or 12 being 100. The smaller the index, the lower the air permeability.
  • a vulcanized rubber test piece was prepared and subjected to a bending test according to the bending test method of JISK 6260-19999, and the time until a 1-mm crack was generated on the test piece was measured. (Tables 4 to 6). Comparative Example 7 With the time of 10 or 12 as 100, the crack occurrence time of each example was represented by an index. The larger the index, the better the flex fatigue resistance.
  • a dispergrader 100 made by Optigrade
  • particles with a maximum diameter of 20 microns or less are used.
  • the particle size distribution of each sample was measured, and the image obtained from each test piece was compared with a reference photograph. table) .
  • the agglomerate ratio indicates the degree of dispersion of the filler, and the larger the value, the better the dispersion.
  • the rubber composition of the present invention has excellent resistance to air 'permeation and bending fatigue resistance of the vulcanized rubber composition, and the strength of the unvulcanized rubber composition is high. It can be seen that the workability is excellent.
  • Example 3 3 Cara 36 and Comparative Examples 10 and 1 1
  • An unvulcanized rubber composition for an inner liner was prepared by kneading the composition shown in Table 5 in two stages of high-temperature kneading and low-temperature kneading using a Banbury mixer. This unvulcanized rubber composition was treated at 1 45 ° C for 45 minutes. The test pieces obtained were vulcanized under the same conditions, and the air permeability, flex fatigue resistance and low temperature durability of the vulcanized rubber composition were measured. Table 5 shows the results. .
  • composition (parts by weight) IU ⁇ ⁇
  • Blended composition (parts by weight) 33 34 35 36 Brominated butyl rubber * 11 100 1 00 1 00 100 Carbon black * 0 WQ nu A 3 ⁇ 4 nu clay (aspect ratio 12.5) * 16 A n 0 nu clay (aspect ratio 38.0 ) * 17
  • the rubber composition for an inner liner of the present invention shows excellent air permeability resistance of the vulcanized rubber composition, and good flex fatigue resistance and low temperature durability. I understand.
  • step (a) the rubber components shown in Table 6 were put into a bread pallied mixer and subjected to the time mastication treatment (step (a)) shown in Table 6 and then the filler and other compounding agents shown in Table 1 were added.
  • the kneading treatment (step (b)) was performed in one stage for the time shown in Table 6, while controlling the temperature at the end of kneading (falling temperature) as shown in Table 6.
  • the power consumption was significantly reduced as compared with the case where the rubber composition having the same compounding was manufactured in two stages of high-temperature kneading and low-temperature kneading.
  • the rubber composition for an inner liner of the present invention has significantly improved air permeability and processability as compared with the conventional rubber composition containing a butyl rubber. It also improves the ability to cut and unseat the unvulcanized tires during tire production. Further, a pneumatic tire using this rubber composition as the rubber for the inner liner can reduce the weight of the tire by reducing the thickness of the rubber for the inner liner while maintaining the inner pressure of the tire. Further, according to the method for producing a rubber composition of the present invention, a rubber composition containing a layered or plate-like inorganic filler can be obtained with high productivity without impairing physical properties.

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Description

明 細 書 イ ンナーライナ一用ゴム組成物
技術分野
本発明は、 空気入り タイヤのィンナーライナ一用ゴム組成物に関 し、 さ らに詳しくはプチノレゴム， ハロゲン化プチノレゴムやジェン系 ゴムを含有する特定配合のゴム組成物を空気入りタイヤのインナー ライナーに用いることにより、 耐空気透過性に優れ、 かつ加工性が 改良されたインナーライナ一用ゴム組成物及びそれを用いた軽量化 可能な空気入りタイヤを提供するものである。
背景技術
従来、 空気入り タイヤの內面壁には、 空気漏れを防止しタイヤ空 気圧を一定に保っために、 通常プチルゴムゃハ口ゲン化ブチルゴム などの低空気透過性ゴムからなるインナーライナ一層が設けられて いる。 しかし、 ブチルゴムの含有量を多くすると、 未加硫ゴムの強 度は低下し、 ゴム切れやシート穴空きなどを生じ易く なり、 特にィ ンナーライナ一を薄ゲージ化する場合には、 タイヤ製造時に内面の コー ドが露出し易いという問題を生じる。
航空機用タイヤの場合、 時と して一 6 5 °Cの大気中を飛行しなけ ればならず、 トラック、 バスなどの高荷重用タイヤの場合にも、 一 5 0 °Cの極寒地で駐車しなければならないことがある。 したがって このよ うな高荷重車両用タイヤにおけるインナーライナ一ゴムに、 ガラス転移温度が高いプチルゴムゃハロゲン化プチルゴムを高比率 で用いた場合には、 イ ンナーライナ一にクラックが発生するおそれ がある。
また、 近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、 自動車タイャ の軽量化を目的と して、 ィンナーライナ一層を薄ゲージ化するため の手法が提案されている。 例えば、 特開平 7— 4 0 7 0 2号公報や 特開平 7— 8 1 3 0 6号公報には、 ナイロンフィルム層や塩化ビニ リデン層を従来のブチルゴムの代わりに用いる手法が開示されてい る。 また、 特闕平 1 0— 2 6 4 0 7号公報には、 ポリアミ ド系樹脂 ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂とエラス トマ一とのプレン ドからなる組成物のフイルムを用いることが開示されている。
しかし、 これらのフィルムを用いる方法は、 タイヤ軽量化はある 程度可能であると しても、 マ ト リ ッ クス材が結晶性の樹脂材料であ るために、 特に 5 °C以下の低温での使用時における耐クラック性や 耐屈曲疲労性が通常用いられるブチルゴム配合組成物層の場合よ り 劣るという欠点があり、 また、 タイヤ製造工程も複雑となる。
また、 ゴム組成物の充填物と して平板状の雲母を配合する技術
(特開平 1 1 一 1 4 0 2 3 4号公報） やクレイを配合する技術 （特 開平 0 5— 0 1 7 6 4 1号公報等） も知られているが、 充填量を增 していったときに、 ゴム混練でその分散が均一にならず、 分散不良 から耐屈曲疲労性や低温耐久性の低下を招き易いという問題がある, 発明の開示
本発明は、 このよ うな状況下で、 耐空気透過性に優れると共に、 未加硫ゴムの加工性が向上したィンナーライナ一用ゴム組成物を提 供することを目的とするものである。 また本発明は、 このよ うなゴ ム組成物を用いることにより、 タイヤ内圧保持性を保ちつつ、 イン ナーライナ一の大幅な薄ゲージ化が可能で、 しかも低温時において も良好な耐クラック性 （低温耐久性） と耐屈曲疲労性とを有する空 気入り タイャを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、 前記の好ましい性質を有するインナーライナ一用 ゴム組成物を開発すべく銳意研究を重ねた結果、 層状又は板状鉱物 を配合してなる特定ゴム組成物を用いることにより、 その目的を達 成し得ることを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成し たものである。
すなわち、 本発明は、 ゴム成分、 アスペク ト比が 3以上、 3 0未 満の層状又は板状鉱物とを配合してなる空気入りタイヤのインナー ライナ一用ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、 前記ゴム成分が、 プチルゴム及びハロゲン化プチ ルゴムから選ばれた少なく とも一種のゴム 4 0重量部から 1 0 0重 量％とジェン系ゴム 6 0重量0 /0以下とからなると ともに、 前記層状 又は板状鉱物の配合量 A (ゴム 1 0 0重量部に対する配合重量部） が、 インナーライナ一ゴム層の厚みを D ( m m ) と したとき、 次式 ( I )
1 < A X D < 2 0 0 · ■ ■ ( I )
を満足するものであるインナーライナ一用ゴム組成物であることが 好ましい。
さらに、 本発明は、 特に航空機や極低温域で使用される高荷重用 タイヤに適用されるものと して、 前記ゴム成分が、 ジェン系ゴム 6 0重量0 /0から 1 0 0重量％を含有したインナーライナ一用ゴム組成 物であることが好ましい。
また本発明は、 前記ィンナーライナ一用ゴム組成物を用いた空気 入りタイヤを提供するものでもある。
図面の簡単な説明
図 1 アスペク ト比を説明するための図面である。
図 2 本発明により得られるインナーライナ一中の層状または板 状鉱物の状態を模式的に示す図面である。 図 3 本発明の空気入り タイヤの一例を示す左半分断面図である 明を実施するための最良の形態
本発明のインナーライナ一用ゴム組成物においては、 ゴム成分に アスペク ト比が 3以上， 3 0未満の層状又は板状鉱物が配合される 本発明のゴム組成物において用いられるゴム成分と しては、 プチ ル系ゴム及びジェン系ゴムのいずれも用いることができるが、 プチ ル系ゴムを用いる場合はハロゲン化プチルゴムを含むものが好まし い。 このハロゲン化プチルゴムと しては、 塩素化プチルゴム， 臭素 化プチルゴム及ぴその変性ゴムなどが含まれる。 例えば塩素化プチ ルゴムと しては 「E n j a y B u t y l HT 1 0— 6 6」 （ェ ンジエイケミカル社製， 商標） があり、 臭素化プチルゴムと しては
「プロモプチル 2 2 5 5」 （ェクソン社製、 商標） がある。 また、 変性ゴム と してィ ソモノォレフィ ンとパラ メチルスチレンとの共重 合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができ、 例えば
「E x p r o 5 0 j (ェク ソ ン社製， 商標） などと して入手可能で ある。 このよ うなハロゲン化ブチルゴムとブレンドされるジェン 系ゴムと しては、 例えば天然ゴム， イソプレン合成ゴム （ I R) 、 シス 1， 4一ポリブタジエン （B R) 、 シンジオタクチック一 1， 2—ポリブタジエン （ 1， 2 B R) 、 スチレン一ブタジエンゴム
( S B R) 、 アタ リ ロニ ト リノレーブタジエンゴム （N B R) 、 クロ 口プレンゴム （C R) などが挙げられ、 これらは単独で用いてもよ く、 二種以上を組み合わせてもよい。
上記ゴム成分は、 耐空気透過性の点からは、 プチル系ゴム 4 0重 量％から 1 0 0重量0 /0とジェン系ゴム 6 0重量0 /0以下であることが 好ましく、 このゴム成分からなる本発明のゴム組成物は、 二輪車用 乗用車用、 トラ ック用、 バス用などに好適に使用される。 また、 特に航空機用タィャゃ極低温条件で使用される トラック - パス用タイヤに適用する場合には、 ゴム成分と しては、 ジェン系ゴ ムを 6 0重量0 /0以上含むものが好ま しく、 特に天然ゴム主体のゴム 成分が好ましい。
次に、 本発明のゴム組成物に配合される層状又は板状鉱物は、 天 然品、 合成品のいずれも適用され、 アスペク ト比が 3以上， 3 0未 満であれば特に限定はなく、 例えばカオリ ン、 ク レイ、 マイ力、 長 石、 シリ カ及びアルミ ナの含水複合体などが挙げられる。 これらの 中ではカオリ ン質ク レイ及びマイ力が好ましく、 特にカオリ ン質ク レイが好ま しい。 これら層状又は板状鉱物の粒径は 0 . から
2 μ πιのものが好ま しく用いられるが、 特にァスぺク ト比は 5以上
3 0未満であることが好ましく、 さらに 8から 2 0であることが好 ま しい。 アスペク ト比を 3以上とすることにより耐空気透過性の改 質効果が充分に得られ、 3 0未満とすることにより加工性の悪化を 抑えることができる。 ここで、 アスペク ト比は、 無機充填剤を電子 顕微鏡で観察し、 任意の粒子 5 0個について長径と短径を測定し、 その平均長径 a と平均短径 b とより a Z b と して求められる。 図 1 に、 単位粒子の長径と短径を説明するための模式図を示す。
また、 本発明において、 層状又は板状鉱物の配合量 A (ゴム成分 1 0 0重量部に対する配合重量部） は、 インナーライナ一ゴム層の 厚みを D ( m m ) と したとき、 次式 （ I )
1 く A X Dく 2 0 0 ■ · · ( I )
を満足する量であることが好ましい。 この配合量の範囲で、 耐空気 透過性の良好な改良効果が得られる。
前記層状又は板状鉱物の配合量は、 ゴム成分 1 0 0重量部に対し て 1 0重量部から 2 0 0重量部、 特に 2 0重量部から 1 6 0重量部 が好ましい。 また、 本発明のゴム組成物において用いられるカーボ ンブラックは、 ゴム成分 1 0 0重量部に対して 0重量部から 6 0重 量部、 さ らに 0重量部から 4 0重量部が好ま しく、 特に 5重量部か ら 3 5重量部であることが好ましい。
さ らに、 前記層状又は板状鉱物とカーボンブラック との合計量と しては、 5 0重量部以上が好ましいが、 特に耐空気透過性、 耐屈曲 疲労性及ぴ加工性を考慮して 6 0重量部から 2 2 0重量部であるこ とが好ま しい。
カーボンブラックの種類は特に制限はなく、.従来ゴム組成物の補 強用充填剤と して慣用されているものの中から任意のものを適宜選 択して用いることができ、 例えば F E F， S R F， HA F, I S A F , S A Fなどが挙げられる。 これらの中では窒素吸着比面積 （N 2 S A) 力 S 2 6 m2 Zg力 ら 1 7 0 m2 Zgのものが好ましい。 な お、 N2 S Aは A S TMD 3 0 3 7 - 8 8に準拠して測定される。 さ らに、 カーボンブラックのヨ ウ素吸着量 （ I A) は A O m g Z g 以下であることが好ましく、 ジブチルフタレート吸油量 （D B P) は l O O m l Z l O O g以下であることが好ましい。 ここに、 I A は A S TM D 1 5 1 0— 9 5、 D B Pは A S TM D 2 4 1 4 - 9 7に準拠してそれぞれ測定される。
ここで、 ゴム組成物の好ましい配合例と して、 ブチルゴム及びハ 口ゲン化ブチルゴムから選ばれた少なく とも一種のプチル系ゴムか らなるゴム成分 1 0 0重量部に対して、 ク レイ 1 0重量部から 5 0 重量部と、 カーポンプラック 1 0重量部から 6 0重量部とを配合し てなるインナーライナ一用ゴム組成物が好ましく、 この場合、 タ レ ィおよびカーボンブラックの合計配合量が、 5 0重量部以上である ものを挙げることができる。 さらに、 本発明のゴム組成物にはナフテン系オイル、 パラフィン 系オイル、 ァロマオイル、 ブローンアスファル トなどの軟化剤を配 合してもよい。 その配合量は特に制限されず、 用途に応じて適宜配 合されるが、 たとえば、 カーボンブラックの配合量と層状または板 状鉱物の配合量の合計が比較的少ない場合 （ゴム成分 1 0 0重量部 あたり 1 0 0重量部程度まで） には、 ゴム成分 1 0 0重量部に対し て 1重量部以上、 特に 3重量部から 2 0重量部配合してもよい。 こ こで、 ナフテン系オイルは環分析 （m— d— M法） による0/ o C N が 3 0以上のものであり、 ノ、。ラフィン系オイルは0 /o C P が 6 0以上の ものである。
また、 本発明のゴム組成物においては、 層状又は板状鉱物のゴム への分散性を向上させるために、 所望により、 シラン力プリ ング剤 ジメチルステァリルァ ミ ン、 ト リエタノールァミ ンなどの分散改良 剤を添加することができる。 その添加量と しては、 ゴム成分 1 0 0 重量部当たり 0 . 1重量部から 5重量部が好ましい。
さ らに、 本発明のゴム組成物には有機高分子樹脂からなる有機短 繊維を配合することができる。 このよ うに有機短繊維を配合するこ とによ り、 ィンナ ライナーの厚みが薄いタイヤを製造する際に生 じる可能性がある内面コード露出を効率よく抑制することができる, この有機短繊維の平均径は 1 μ mから 1 0 0 μ mで、 平均長は 0 . 1 111 111から 0 . 5 m m程度であることが好ましい。 この有機短繊維 は、 短繊維と未加硫ゴム成分とをあらかじめ練って得られる複合体 (以下 F R Rと称することがある） と して配合してもよい。
このよ うな有機短繊維の配合量はゴム成分 1 0 0重量部あたり 0 3重量部から 1 5重量部が好ましい。 この配合量を 0 . 3重量部'以 上とすることによ り内面コー ド露出の解消効果を十分得ることがで き、 5重量部以下とすることにより加工性への悪影響を抑えること ができる。 有機短繊維の材質には特に制限はなく、 例えばナイ ロン 6 , ナイ 6 6などのポリアミ ド、 シンジオタクチック一 1， 2 —ポ リ ブタジエン、 ァイ ソタクチックポリ プロ ピレン、 ポリエチレンな どを挙げることができるが、 これらの中では、 ポリアミ ドが好ま し い。
また、 有機短繊維を配合する場合には、 得られるゴム組成物のモ ジュラスを増大させるために、 へキサメチレンテ トラミンやレゾル シンなどのゴムと繊維との接着向上剤をさ らに配合することができ る。
本発明のゴム組成物には、 前記の配合剤以外にも、 通常ゴム工業 界で用いられる各種薬品、 例えば加硫剤、 加磷促進剤、 老化防止剤 スコーチ防止剤、 亜鉛華、 ステアリ ン酸などを本発明の目的が損な われない範囲で配合させることができる。
本発明のゴム組成物は、 通常の方法で製造することができる。 つ まり、 ゴム成分、 層状または板状鉱物、 および、 必要に応じ適宜選 択された充填剤や配合剤を、 混練機を用いて混練する。
層状または板状鉱物とカーボンブラックなどの充填剤の総配合量 が多い場合 （たとえば 1 0 0重量部を超える場合） は、 まず、 ゴム 成分、 層状または板状鉱物とカーボンブラックなどの充填剤、 加硫 剤を除いたその他の配合剤を高温にて十分に混練し、 次に、 加硫剤 を加えて低温にて練る方法が好ましい。 この場合、 高温練り は、 必 要に応じ、 2 ステージ以上に分けて行なう ことができる。
また、 層状または板状鉱物とカーボンブラックなどの充填剤の総 配合量が少ない場合 （たとえば 1 0 0重量部以下である場合） は、 ゴム成分を予備練りする工程 （ a ) を導入することにより消費電力 量を低減することができ、 生産性をあげることができる。 この場合 予備練り したゴム成分と前記層状又は板状鉱物及びその他配合剤と を混練する工程 （ b ) において、 すべての配合薬品を同時に投入し 混練を 1 ステージで行なう ことにより、 さらに生産性を上げること ができて好ま しい。
上記ゴム成分を予備練りする工程 （ a ) は、 前述のゴム成分のみ を、 バンバリーミキサ一などの混練機で素練り処理する工程である < 本発明においては、 この素練り処理は 1 0秒間以上行なうことが好 ま しい。 この素練り処理時間を 1 0秒間以上とすることによ り、 続 いての混練処理工程におけるローター表面に層状又は板状鉱物の凝 集塊の生成を抑えることができ、 良好な加硫ゴム組成物の耐空気透 過性及び耐屈曲疲労性を得ることができる。 また、 この素練り処理 時間を長くすることは生産性が低下する方向であるので、 該素練り 処理時間は 1 0秒間から 6 0秒間の範囲がよ り好ましい。 また、 前 記予備練り工程を施さずに混練工程を 1 ステージで行なう と、 層状 又は板状無機充填材の凝集塊がローター表面で生成し易くなり、 加 硫ゴム組成物の耐空気透過性及び耐屈曲疲労性が十分得られないこ とがある。
一方、 混練処理工程 （ b ) は、 素練り処理されたゴム成分に、 前 述の層状又は板状無機充填材とカーボンブラック及ぴその他配合剤 を加え、 混練処理する工程である。 この混練工程を 1 ステージで行 なう場合には、 混練処理を 1分間から 4分間とすることが好ましい ( この混練処理時間が 1分間未満では充填材の分散が不充分となるお それがあり、 また 4分間を超える と混練処理中に加硫が一部始ま り . 加硫ゴム組成物の耐空気透過性ゃ耐屈曲疲労性が低下する原因とな る。 また、 この混練処理を 1 ステージで行なう場合には、 混練終了時 のゴム組成物の温度を 1 3 0 °C以下に制御することが好ましい。 こ の温度が 1 3 0 °Cを超えると混練処理中に加硫が起こ り、 加硫ゴム 組成物の耐空気透過性ゃ耐屈曲疲労性が低下するおそれが生じる。
このような本発明の方法によると、 充填材の分散性が良好で、 耐 空気透過性、 耐屈曲疲労性、 低温耐久性などに優れるゴム組成物を 生産性よく製造することができる。
混練機の種類は特に制限されず、 バンバリ一ミキサー、 インター ミ ックスなどの密閉式混練機、 ロールミキサーなど、 通常ゴム業界 で用いられるものから適宜選択することができるが、 密閉式混練機 が好ましい。
このよ うにして得られた本発明のゴム組成物は、 タイヤのインナ 一ライナ一用ゴム組成物と して好適に用いられる。 このゴム組成物 は加硫後の一 2 0 °C、 歪振幅 0 . 1 %下での動的弾性率が、 8 0 0 M P a以下であることが好ましく、 さ らに好ましく は 6 O O M P a 以下である。
また、 本発明の空気入り タイヤは、 前記のゴム組成物をインナー ライナーに用いて通常の方法によって製造される。 すなわち、 必要 に応じて上記のよ うな各種薬品を配合して得られる本発明のゴム組 成物を未加硫のステージでィンナーラィナー用部材と して押出し加 ェし、 従来の製造工程により成形、 加工する。 本発明のゴム組成物 をインナーライナ一に用いることによ り、 インナーライナ一の厚み が薄いタイヤ、 つまり、 インナーライナ一が薄ゲージ化されたタイ ャを容易に製造することができる。
図 2は、 本発明のゴム組成物により得られるインナーライナ一を 備えたタイヤの部分断面を模式的に例示する図面である。 図中、 ィ ンナーライナ一層 1 1中に分散した層状または板状鉱物の粒子 1 2 は、 その面がインナーライナ一層の厚さ方向と交差する向き （即ち イ ンナー—ライナーの面と平行もしく は平行に ぃ向き） に配向して いる。 矢印はタイヤ内部からカーカス層への空気の流れ （エア漏 れ） である。 インナーライナ一を通過しょ う とする空気が、 層状ま たは板状鉱物粒子の存在によって迂回を強いられインナーライナ一 層を通過するまでの距離が長くなつている状態を示す。
このよ うに、 本発明のゴム組成物により得られるインナーライナ 一においては、 ゴム組成物中に配合された層状または板状鉱物が一 定方向に配向する結果、 タイヤ内部からの空気の通過を妨げ、 低い 空気透過性が達成されるものと考えられる。 しかし、 従来イ ンナー ライナー用ゴムに使用されてきたクレイなどのようにアスペク ト比 が大きいものを用いると、 ゴム混練時に均一な分散が困難となり、 凝集塊を生じる。 この凝集塊が加硫ゴム組成物中で破壌核となって ィンナーライナ一の耐屈曲性や低温耐久性の低下を招き、 タイヤ全 体の耐久性を損なう ことになつてしま う。 本発明においては、 3以 上 3 0未満という特定のァスぺク ト比を有する板状または層状鉱物 を選択することによ り、 耐屈曲性や低温耐久性を損なう ことなく空 気透過性を低減させることが可能となった。 さ らに、 補強性充填剤 と してのカーポンプラックを併用し、 それぞれの、 および、 その合 計の配合量を一定に調整することにより、 その効果をさ らに大きく することができる。
図 3は、 本発明の空気入り タイャの一例を示す部分断面図であつ て、 該タイヤはビードコア 1の周りに卷回されてコード方向がラジ アル方向に向く カーカスプライを含むカーカース層 2 と、 該カ一力 ス層のタイヤ半径方向内側に配設されたィンナーライナ一層 3 と、 該カーカス層のクラゥン部のタイヤ半径方向外側に配設された 2枚 のベルト層 4を有するベルト部と、 該ベルト部のタイャ半径方向外 側に配設された ト レッ ド部 5 と、 トレツ ド部の左右に配置されたサ ィ ドウォール部 6 とを有する。 このよ うな構成の空気入りタイヤに おいて、 上記インナーライナ一層 3に、 前述の本発明のゴム組成物 が使用される。 インナーライナ一層 3の厚み Dはタイヤサイズに応 じ適宜変えることができ、 通常 0. 2 mmから 2. 5 mmの範囲で 用いられるが、 好ま しい範囲は、 乗用車用タイヤでは 0. 2カゝら 1 2 mm、 トラック ' バス用タイヤでは 0. 8力、ら 2. 5 mm、 航空 機用タイヤでは 1から 2 mmである。 なお、 タイヤ内部に充填する 気体と しては空気、 窒素などが挙げられる。
次に、 本発明を実施例により さ らに詳しく説明するが、 本発明は これらの例によってなんら限定されるものではない。
各種試験の測定は、 実施例 1から 2 8及び比較例 1から 6につい ては、 下記の方法に従って行なった。
( 1 ) 加硫ゴム組成物の耐空気透過性
J I S K 7 1 2 6 - 1 9 8 7 「プラスチックスフイノレム及びシ ートの気体透過度試験方法」 の A法 （差圧式） により各試験片の空 気透過係数を測定し、 その逆数を取って、 比較例 1、 3又は 5を 1 0 0 とする指数値で示した （第 1表から第 3表） 。 この値が大きい ほど耐空気透過性は良好である。
( 2 ) 加硫ゴム組成物の耐屈曲疲労性
J I S K 6 2 6 0 - 1 9 9 9に示されるデマッチャ一試験法に より、 室温、 4 O mmス ト ロークの条件下で試験片が破断するまで の回数を測定し、 比較例 1又は 5を 1 0 0 とする指数値で示した (第 1表及び第 3表） 。 この値が大きいほど耐屈曲疲労性は良好で ある。
( 3 ) 加硫ゴム組成物の低温耐久性
J I S K 6 3 0 1 — 1 9 9 5の低温衝撃脆化試験により、 脆化 温度を測定し、 比較例 3の結果を 1 0 0 と して指数表示した （第 2 表） 。 数値が大きい程、 低温耐久性が良好であることを意味する。
( 4 ) 加硫ゴム組成物の動的貯蔵弾性率 （一 2 0°C)
動的貯蔵弾性率は、 東洋精機製作所製スぺク トロメーターを用い て、 試料片厚さ 2. O mm、 幅 5. O mm、 長さ 2 0 mm， 静的初 期荷重 1 5 0 gを与え、 平均歪振幅 0. 1 %、 周波数 3 2 H Zの条 件によ り、 試験温度一 2 0 °Cにて測定した （第 3表） 。
( 5 ) 未加硫ゴム組成物のモジュラス
J I S 5号形 （リ ング状試験片） を用い J I S K 6 3 0 1 - 1 9 9 5に従って引張速度 1 0 0 ± 5 mm,分と して 5 0 %伸長時 の引張応力 （M50) を測定し、 比較例 1又は 3を 1 0 0 とする指数 値で示した （第 1表及び第 2表） 。 この値が大きいほどモジュラス は大きい。
実施例 1から 1 3及び比較例 1、 2
第 1表に示す種類と量の配合剤及びス ピン ドルオイル 5. 0重量 部， 亜鉛華 1. 0重量部， 加硫促進剤 〔ノクセラー N S、 大内新興 化学工業 （株） 製 商標 （N— t一プチルー 2—べンゾチアジルス ルフェンアミ ド） 〕 0. 5重量部及ぴ硫黄 1 , 0重量部を配合し、 バンバリ一ミキサーを用いて高温練と低温練の 2 ステージにて混練 し、 得られた未加硫ゴム組成物のモジュラスを測定した。 次にこの 未加硫ゴム組成物を 1 8 ◦ °C、 1 0分間の条件で加硫し， 得られた 加硫ゴム組成物について、 耐空気透過性 （ 6 0 °C) 、 耐屈曲疲労性 を測定した。 その結果を第 1表に示す。 第 1表— 1
' 比較例 実施例 配合組成 （重量部） 1 2 1 2 3 天然ゴム RSS# 1 ― 一 5 5 5 5 一
1 , 2 B R *1 ― ― ― ― ― 塩素化プチルゴム *2 1 0 0 1 0 0 4 5 4 5 1 0 0 変性プチルゴム *3 ― ― ― ― 一
F R R *4 ― ― ― ― 一 ナイロン 6 短繊維 *5 ― ― 一 ― ― 力-ポンプラック G P F 5 5 . 1 0 1 0 2 0 2 0 カ-ポンプラック S A F ― ― ― ― クラウンクレイ *6 9 π π 偏平クレイ *7 3 0 0 0 0 カップリング剤 S i 69 *8
分散改良剤 *9 3 5 3 . 2 レゾルシン
へキサメチレンテトラミン
結 耐空気透過性 1 0 0 1 5 0 3 3 0 3 0 0 4 5 0 果 ( 6 0。C )
指 耐屈曲疲労性 1 0 0 9 0 9 0 1 1 0 1 5 0 数
モジュラス 1 0 0 1 1 0 1 9 0 1 8 0 1 5 0
第 1表一 2
実 施 例
配合組成 （重量部） 4 5 6 7 8 天然ゴム SS# 1 — — — — ―
1 , 2 BR *1 · ― 一 一 20 ― 塩素化プチルゴム n 1 00 94 1 00 80 1 00 変性プチルゴム *3 ― 一 1 ~~ 一 一
FRR *4 一 4.5 ― ― ナイロン 6 短繊維 *5
カ-ポンプラック GPF 20 20 20 1 0 カ-ポンプラック S AF 一 20
クラウンクレイ *6 ― ― ― ― ― 偏平クレイ *7 200 1 50 1 50 1 30 1 00 プリング剤 Si69 *8 2 1 分散改良剤 *9 3 2 2 1 レゾルシン
へキサメチレンテトラミン
結 耐空気透過性 6 50 4 30 4 50 360 44 0 果 ( 60 °C )
指 耐屈曲疲労性 1 00 1 35 1 5 1 00 1 40 数
モジュラス 1 70 220 1 60 1 70 1 90 第 1表— 3
Figure imgf000018_0001
〔注〕
* 1 ： シンジオタ ク チ ッ ク一 1， 2—ポ リ ブタ ジエン （ジエイ ' ェ ス . アール （株） 製 商標 ： 「 J S R R B 8 1 0 J )
* 2 : 「 E n j a y B u t y l H T 1 0 - 6 6 J (ェンジエイ ケミカル社製， 商標）
* 3 ： イソブチレン一パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物 (ェク ソン社製 商標 ： 「E X P R O 5 0」 ）
* 4 ： F R R 〔宇部興産 （株） 製 商標 ： 「H E 0 1 0 0」 ， 天 然ゴム ： ナイ口ン短繊維 = 2 : 1 (重量比） 〕
* 5 ： ナイ ロン 6短繊維 〔ュニチカ （株） 製 短繊維 （平均径 ： 3 3 d t e x , 平均長 ： l mm) 〕
* 6 ： ク ラ ウンク レイ 〔白石カルシウム （株） 製 商標 ： 「C r o w n C 1 a y— S」 〕
* 7 : 偏平ク レイ 〔 J . M. H u b e r社製 商標 ： 「 P O L Y F I L D L」 （アスペク ト比 ： 1 0 ) 〕 （偏平ク レイ とは、 力オリ ンク レーのァスぺク ト比が大きいもの）
* 8 ： S i 6 9 ； 商標， デクサ社製
* 9 ： 分散改良剤 〔ジメチルステアリルァミ ン、 花王 （株） 製 商 標 ： 「 D M 8 0」 〕
本発明による実施例 1から 1 3においては、 従来のィンナーラィ ナー用ゴム組成物である比較例 1 に比べて、 少なく とも耐屈曲疲労 性は保持したままで耐空気透過性が大きく 向上しており、 .また同時 に未加硫ゴムモジュラス.の増大も大きい。
実施例 1 4から 2 1及び比較例 3、 4
第 2表に示す種類と量の配合剤及びスピンドルオイル 1 0重量部 亜鉛華 1. 5重量部， 加硫促進剤 〔ノ クセラー N S大内新興化学ェ 業 （株） 製 商標 （N— t —プチルー 2—べンゾチアジルスルフヱ ンアミ ド） 〕 0. 5重量部及び硫黄 1. 0重量部を配合し、 バンバ リーミキサーを用いて高温練と低温練の 2ステージにて混練し、 得 られた未加硫ゴム組成物のモジュ ラスを測定した。 次にこの未加硫 ゴム組成物を 1 8 0 °C、 1 0分間の条件で加硫し， 得られた加硫ゴ ム組成物について、 耐空気透過性 （ 6 0 °C) 、 低温耐久性を測定し た。 その結果を第 2表に示す。 第 2表一 1
比較例 実施例
配合組成 （重量部） 3 4 14 15 16 天然ゴム RSS# 1 50 70 70 80 70
1 , 2 BR *10 ― ― 一 一 一 臭素化プチルゴム *11 50 30 30 20 30 変性プチルゴム *3 ― 一 一 ― ―
F RR *4 — — — ナイロン 6短繊維 *5
カーポソブラック GPF 5 5 5 5 20 20 20 カーポンプラック S AF
クラウンクレイ *6
偏平クレイ *7 80 80 I 00 カップリング剤 Si 69 *8
分散改良剤 *9 2 レゾルシン
へキサメチレンテトラミン 、
結 耐空気透過性 1 00 70 1 30 1 05 220 果 (60。C )
低温耐久性 ' 1 00 1 1 0 1 1 0 1 1 8 1 1 0 モジュラス 1 00 1 1 0 1 1 0 1 1 5 1 30 第 2表— 2
実 施 例
配合組成 （重量部） 17 18 19 20 21 天然ゴム ¾SS# 1 7 0 7 0 5 0 7 o 6 4
1 , 2 B R *10 2 0
塩素化プチルゴム *2
生プチルゴ リ
F R R 4
ナイロン 6 ^Ηϋ *5
カーポ，ンプラック G Ρ F ― 2 0 2 0 2 0 カ-ポンプラック S A F 2 0 ― ― ― 一 クラウ ンク レイ *6 ― ― ― 一 ― 偏平ク レイ *7 1 0 0 2 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 か;;プリング剤 S i 69 *8
分散改良剤 *9 2 3 2 2 2 レゾルシン 2
へキサメチレンテトラミン 1. 3 糸 耐空気透過性 2 1 5 3 3 0 2 3 0 2 5 0 2 5 0 果 ( 6 0 C )
低温耐久性 1 1 0 1 1 0 1 1 5 1 1 0 1 1 0 数
モジュラス 1 7 0 2 7 0 1 7 0 5 0 0 4 8 0 〔注〕
* 1 0 ： シンジオタクチック 1 , 2—ポリブタジエン （ジエイ ' ェ ス ■ アール （株） 製 商標 ： 「R B 1 0 0」 ）
* 1 1 ： B r o m o b u t y l 2 2 4 4 〔ジエイ ' エス ' アール
(株） 製、 商標〕
* 2カ ら * 9 ： 第 1表の注に同じ。
第 2表の結果から、 以下のことが明らかである。 即ち、 比較例 3 のよ う に、 層状または板状鉱物を含有せず、 ブチル系ゴムを 4 0重 量部以上含有すると、 加硫ゴム組成物の耐空気透過性、 低温脆化性 (低温耐久性） 及び未加硫ゴム組成物のモジュラスのいずれも +分 でない。 一方、 比較例 4のよ うに、 層状または板状鉱物を含有しな いが、 ブチル系ゴムを 4 0重量部以下含有すると、 低温脆化性及び 未加硫ゴム組成物のモジュラスは比較例 3に比べて良好になるもの の、 耐空気透過性が劣る。 これに対し、 本発明の実施例の場合には 加硫ゴムの耐空気透過性、 低温脆化性及ぴ未加硫ゴムのモジュ ラス をバランス良く 向上させることができる。
実施例 2 2から 2 8及ぴ比較例 5、 6
第 3表に示す種類と量の配合剤及び亜鉛華 2. 0重量部、 加硫促 進剤 DM (ジベンゾチアジルジスルフイ ド） 1. 0重量部、 硫黄 1 0重量部を配合し、 バンバリーミキサーを用いて高温練と低温練の 2ステージにて未加硫ゴム組成物を調製した。
このゴム組成物を 1 8 0 °C、 1 0分間の条件で加硫し、 得られた 各試験片について、 耐空気透過性 （ 6 0 °C) 、 耐屈曲疲労性及び動 的弾性率 （一 2 0 °C) を測定した。 その結果を第 3表に示す。 第 3表— 1
比較例 実施例
5 6 22 23 天然ゴム RSS# 1
配 臭窣化ブチルゴム *1Ί 100 100 100 100 口
力-ポンプラック G P F 70 10 10 10 クラウンク レイ *6 60
部
偏平ク レイ *7 60 100 分散改良剤 *9 1.0 1.0 耐空気透過性 (60°C ) 100 100 300 390 〔指数〕
ψ。
耐屈曲疲労性 100 80 200 155 〔指数〕
動的貯蔵弾性率 540 450 460 550 (-20 °C) CM P a)
第 3表一 2
Figure imgf000024_0001
〔注〕
* 6、 * 7、 * 9 ： 第 1表の注に同じ。
* 1 1 ： 第 2表の注に同じ
第 3表から分かるように、 実施例 2 2から 2 8のものは、 比較例 のものに比べて、 加硫ゴム組成物の耐空気透過性、 耐屈曲疲労性、 動的弾性率の物性バランスに優れている。
次に、 以下の実施例 2 9から 4 3及ぴ比較例 7から 1 3について の各種試験の測定は、 下記の方法に従って行なった。
( 1 ) 加硫ゴム組成物の空気透過性
J I S K 7 1 2 6— 1 9 8 7の A法に従って、 空気透過試験機 により空気透過率を測定した （第 4表から第 6表） 。 比較例 7、 1 0又は 1 2の空気透過率を 1 0 0 と して、 各例の空気透過率を指数 で表した。 指数が小さいほど、 低空気透過性であることを示す。
( 2 ) 加硫ゴム組成物の耐屈曲疲労性
J I S K 6 2 6 0 - 1 9 9 9の屈曲試験法に準じて、 加硫ゴム 試験片を作製し、 屈曲試験を実施し、 試験片に 1 O mmのクラック が発生するまでの時間を測定した （第 4表から第 6表） 。 比較例 7 1 0又は 1 2の時間を 1 0 0 と して、 各例のクラック発生時間を指 数で表した。 指数が大きいほど、 耐屈曲疲労性に優れていることを 示す。
( 3 ) 加硫ゴム組成物の低温耐久性
J I S 6 3 0 1 - 1 9 9 5の低温衝擊脆化試験法に準じ、 試 験片を作製し、 低温衝撃脆化試験を実施した （第 5表及び第 6表） 衝撃脆化温度を求め、 比較例 1 0又は 1 2の衝撃脆化温度との差
(°C) を表した。 数値が小さいほど、 低温耐久性に優れていること を示す。
( 4 ) 未加硫ゴム組成物の強度
ゴム組成物 （未加硫） を用い、 8イ ンチロールを使用し、 充分に 熱入れして、 厚さ 4 mmのシー トを作製したのち、 J I S 5号型打 ち抜きで試験片を作製した。 J I S K 6 2 5 1 — 1 9 9 3に準じ て強度試験を実施し、 試験片が破断した際の破断強度を測定した
(第 4表） 。 比較例 7の破断強度を 1 0 0 と して、 各例の破断強度 を指数で表した。 数値が大きいほど未加硫ゴム組成物の強度が大き いことを示す。
( 5 ) 未加硫ゴムの凝集塊率
d i s p e r g r a d e r 1 0 0 0 (ォプチグレー ド社 ( O p t i g r a d e ) 製） を用いて、 最大径が 2 0 ミ ク ロ ン以下の粒子 の粒子径分布を測定し、 各試験片から得られた画像と リ ファ レンス 写真との比較により、 比較例 1 2のものを 1 0 0 と して、 ランク付 けした値である （第 6表） 。 この凝集塊率は充填材の分散度を表し 数値が大きいほど、 分散が良好である。
実施例 2 9から 3 1及び比較例 7から 9
第 4表に示す種類と量の配合剤及びプロセルオイル 1 0重量、 亜 鉛華 3 . 0重量部、 ステアリ ン酸 2 . 0重量部、 硫黄 1 . 0重量部 を配合し、 バンバリ一ミキサーを用いて高温練と低温練の 2 ステー ジにて混練し、 得られた未加硫ゴム組成物の強度を測定した。 次に この未加硫ゴム組成物を 1 4 5 °C、 4 5分間の条件で加硫し、 得ら れた各加硫ゴム組成物の試験片について、 空気透過性及ぴ耐屈曲疲 労性を測定した。 結果を第 4表に示す。 第 4表一 1
比 較 例
7 8 9
天然ゴム RSS# 1 15
配
口 臭素化プチルゴム *11 100 100 85
力一ポンプラック A *12 50 50
里
部 カーポンプラック B *13 80
クレイ *14
空気透過性 （指数） 100 80 150
結
耐屈曲疲労性 〔指数〕 100 100 120
未加硫ゴム強度 〔指数〕 100 80 150 第 4表一 2
Figure imgf000027_0001
〔注〕 ―
* 1 2 ： カーボンブラ ック A : D B P 8 5 ミ リ リ ッ トノレ Z l O O g I A S S m g / g
* 1 3 ： カーポンプラッ お ： D B P 4 5 ミ リ リ ッ トノレ/ l O O g I A 1 6 m g g
* 1 4 ： ク レイ ： カオリ ン質ク レイ、 ァスぺク ト比 1 2. 5 氺 1 1 ： 第 2表の注に同じ
第 4表に示すよ うに、 本発明のゴム組成物は、 優れた加硫ゴム組 成物の耐空気'透過性と耐屈曲疲労性を有し、 未加硫ゴム組成物の強 度が高く、 加工性に優れることが分かる。
実施例 3 3カゝら 3 6及び比較例 1 0、 1 1
第 5表に示す組成で、 バンバリーミキサ一で高温練と低温練の 2 ステージで混練することにより、 ィンナーライナ一用未加硫ゴム組 成物を調製した。 この未加硫ゴム組成物を 1 4 5 °C、 4 5分間の条 件で加硫し、 得られた各試験片について、 加硫ゴム組成物の空気 ¾ 過性， 耐屈曲疲労性及び低温耐久性を測定した。 結果を第 5表に示 す。.
第 5表一 1
比較例
配合組成 （重量部） IU 丄丄
臭素化ブチルゴム * 11 1 0 0 1 ϋ 0
カーボンブラック * 15 D U ο U
クレイ （アスペクト比 12. 5) * 16
クレイ (アスペクト比 38. 0) * 17 3 0
プロセスオイル 1 0 1 0
亜鉛華 3 3
ステアリ ン酸 2 2
硫黄 1 1
空気透過性 （指数） 1 0 0 6 9
結
耐屈曲疲労性 （指数） 1 0 0 8 0
低温耐久性 （温度差） 0 0
第 5表一 2
実 施 例
配合組成 （重量部） 33 34 35 36 臭素化ブチルゴム *11 1 00 1 00 1 00 1 00 カーボンブラヅク * 0 W Q n u A ¾ n u クレイ （アスペクト比 12.5) *16 A n 0 n u クレイ （アスペクト比 38.0) *17
プロセスオイル 1 0 1 0 1 0 1 0 亜鉛華 3 3 3 3 ステアリ ン酸 2 2 2 2 硫黄 1 1 1 1 空気透過性 （指数） 6 6 8 1 5 9 7 0 結
果 耐屈曲疲労性 （指数） 1 5 35 5 390 2 5 5 低温耐久性 （温度差） - 0.5 - 2.5 一 1 一 1
〔注〕
* 1 5 ： N 6 6 0 ( C a b o t社製）
* 1 6 : P o 1 y f i 1 D L (商標、 H u b e r社製）
* 1 7 ： 市販ク レイのァスぺク ト比の高い粒子をメ ッシュでふるい わけたもの
上記の第 5表に示すよ うに、 本発明のィンナーライナ一用ゴム組 成物は、 優れた加硫ゴム組成物の耐空気透過性と、 良好な耐屈曲疲 労性および低温耐久性を示すことがわかる。
実施例 3 7から 4 3及び比較例 1 2、 1 3
第 6表に示すゴム成分 1 0 0重量部、 第 6表に示す種類と量の充 填材、 プロセスオイル （日本石油 （株） 製， 2号ス ピン ドル、 日本 石油 （株） 製， 甲ブローンアスファル ト） 1 0重量部、 亜鉛華 3重 量部、 加硫促進剤 〔ノクセラー D M— P大内新興化学工業 （株） 製 商標〕 1重量部及び硫黄 1重量部を配合し、 以下に示す方法に従 つて未加硫ゴム組成物を製造した。
まず、 パンパリーミキサーに、 第 6表に示すゴム成分を投入して 第 6表に示す時間素練り処理 〔 （ a ) 工程〕 したのち、 これに、 第 1表に示す充填材及びその他配合剤を加え、 混練終了時の温度 （落 下温度） を第 6表に示すよ うに制御しながら、 第 6表に示す時間、 1 ステージで混練処理 〔 （ b ) 工程〕 を行なった。 同じ配合のゴム 組成物を高温練と低温練の 2ステージで製造した場合より も、 消費 電力を大幅に削減することができた。
得られた未加硫ゴム組成物の凝集塊率を測定した。 次にこの未加 硫ゴム組成物を 1 4 5 °C、 4 5分間の条件で加硫し、 得られた各加 硫ゴム組成物の試験片について、 空気透過性， 耐屈曲疲労性及び低 温耐久性を測定した。 結果を第 6表に示す。 第 6表一 1
Figure imgf000031_0001
第 6表一 2
実 施 例
40 41 42 43
— 1ム 刀 入犬」つ Z八A J n Q# 1 I 20 20 20
(重量部〉
自妄 、； ΐ· 1し ~fノ、 all 1 nn o onu o onu ou ] 小ノノ ジ ッン * 10 O 0 e onu ン フフノン レっ *0
充填材
(重量部）
クレイ 11 *20 30 35 70 10 L スへク卜 XL 1 0 J
ノ7 レ xつf* I， I 11 I ォ ^'ク 11
〔ァスぺク卜 J:匕 40〕
(a) 工程 ゴム成分予備練リ時間 10 30 50 60
(秒〉
(b) 工程 混練リ時間 （秒） 240 180 180 180 落下温度 （で） *22 126 110 115 130 凝集塊率 （ランク） 163 135 159 128 ゴム組成物 空気透過性 （指数） 68 72 76 80 の物性
耐屈曲疲労性 （指数〉 200 270 140 240 低温耐久性 （温度差） -0.5 -0.5 -0.5 -0.5
〔注〕
* 1 8 : カーポンプラ ック ： N 6 6 0 (C a b o t社製）
* 1 9 : ク レィ 1 (ク ラ ウンク レイ、 アスペク ト比 3 )
* 2 0 ： ク レイ II (カオリ ンク レイ、 ァスぺク ト比 1 5 )
* 2 1 ： ク レイ III (力オリ ナイ ト系のソフ ト ク レイ、 ァスぺク ト比 4 0 )
* 2 2 ： 落下温度 （混練処理が終了して、 バンバリ一ミキサーから ゴム組成物を取り出す際の該ゴム組成物の温度）
* 1 1 ： 第 2表の注に同じ
第 6表から分かるよ うに、 実施例 3 7から実施例 4 3のゴム組成 物は、 比較例のものに比べて、 いずれも充填材の分散が良く、 耐空 気透過性、 耐屈曲疲労性及び低温耐久性が共に優れている。
産業上の利用可能性
以上詳細に説明したよ うに、 本発明のインナーライナ一用ゴム組 成物は、 従来のプチル系ゴム配合のゴム組成物に比ぺ、 耐空気透過 性が著しく向上すると共に、 加工性が向上しタイヤ製造時における 未加硫時のシー ト切れ性や穴空き性も改良される。 また、 このゴム 組成物をィンナーライナ一用ゴムに用いた空気入り タイヤは、 タイ ャ内圧を保持しつつ、 イ ンナーライナ一用ゴムの薄ゲージ化による タイヤの軽量化が可能である。 また、 本発明のゴム組成物の製造方 法によれば、 層状又は板状無機充填材を含むゴム組成物を、 物性を 損なう ことなく、 生産性良く得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . ゴム成分、 アスペク ト比が 3以上 3 0未満の層状又は板状鉱 物を配合してなる空気入り タイヤのイ ンナーライナ一用ゴム組成物,
2. 前記ゴム成分が、 ブチル系ゴム 4 0重量％から 1 0 0重量0 /0 とジェン系ゴム 6 0重量％以下とからなると ともに、 前記層状又は 板状鉱物の配合量 A (ゴム成分 1 0 0重量部に対する配合重量部） が、 インナーライナ一ゴム層の厚みを D (mm) と したとき、 次式
( I )
1 く A XDく 2 0 0 ■ · ■ ( I )
を満足するものである請求項 Ϊ記載のィンナーライナ一用ゴム組成 物。
3. 前記ゴム成分が、 ジェン系ゴムの 6 0重量％から 1 0 0重 量0 /0を含有したものである請求項 1記載のインナーライナ一用ゴム 組成物。
4. 前記ブチル系ゴムが、 ハロゲン化プチルゴムを含むものであ る請求項 1から 3のいずれか 1項に記載のインナーライナ一用ゴム 組成物。
5. 前記層状又は板状鉱物が、 力オリ ン質ク レイ又はセリサイ ト 質ク レイを含むものである請求項 1から 4のいずれか 1項に記載の イ ンナーライナ一用ゴム組成物。
6. 前記層状又は板状鉱物が、 シリカ及びアルミ ナの含水複合体 を含むものである請求項 1から 4のいずれか 1項に記載のインナー ライナ一用ゴム組成物。
7. さ らに、 前記ゴム成分 1 0 0重量部に対して窒素吸着比面積 (N2 S A) 力 S 2 6 m2 Z g力 ら 1 7 0 m2 / gの力 ポンプラッ ク 0. 1から 4 0重量部と、 軟化剤 1重量部以上とを配合してなる 請求項 1から 6のいずれか 1項に記載のィ ンナーライナ一用ゴム組 成物。
8. 前記層状又は板状鉱物の配合量が、 前記ゴム成分 1 0 0重量 部に対して' 2 0重量部から 1 6 0重量部であり、 かつ該鉱物と前記 カーボンブラックとの合計量が 6 0重量部から 2 2 0重量部である 請求項 1から 7のいずれか 1項に記載のインナーライナ一用ゴム組 成物。
9. プチル系ゴムから選ばれた少なく とも一種からなるゴム成分
1 0 0重量部に対して、 ク レイ 1 0重量部から 5 0重量部と、 カー ポンプラック 1 0重量部から 6 0重量部とを配合してなる請求項 2 に記載のィンナーライナ一用ゴム組成物。
1 0. ク レイ及びカーボンブラックの合計配合量が、 5 0重量部 以上である請求項 9記載のインナーライナ一用ゴム組成物。
1 1. 前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が 4 0 m g / g以下 であり、 かつ、 ジプチルフタレート吸油量が l O O m l Z l O O g 以下である請求項 7から 1 0のいずれか 1項に記載のゴム組成物。
1 2. 前記ハロゲン化プチルゴムが、 臭素化ブチルゴム及び塩素 化プチルゴムから選ばれた少なく とも一種のゴムである請求項 4に 記載のィンナーライナ一用ゴム組成物。
1 3. 前記ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 さらに有機短繊維を 0. 3重量部から 5重量部配合してなる請求項 1から 1 2のいずれ か 1項に記載のインナーライナ一用ゴム組成物。
1 4. 前記有機短繊維が、 ポリアミ ド繊維である請求項 1 3に記 載のィ ンナーライナ一用ゴム組成物。
1 5. 前記ゴム成分 1 0 0重量部当たり、 さらに分散改良剤 0.
1重量部から 5重量部を含む請求項 1から 1 4のいずれか 1項に記 載のインナーライナ一用ゴム組成物。
1 6. 加硫ゴムの一 2 0°C， 歪振幅 0. 1 %における動的弾性率 が 8 0 0 M P a以下である請求項 1から 1 5のいずれかに記載のィ ンナーライナ一用ゴム組成物。
1 7. 請求項 1から 1 6のいずれか 1項に記載のゴム組成物によ り構成されるィンナーライナ一を備えた空気入り タイヤ。
1 8. 層状または板状鉱物の面が、 インナーライナ一の厚さ方向 と交差する方向に配向している請求項 1 7に記載の空気入り タイャ 1 9. 前記ゴム成分を素練りする工程 （ a ) と、 該ゴム成分と前 記層状又は板状鉱物及びその他配合剤とを混練する工程 （b ) とか らなることを特徴とする請求項 1から 1 5のいずれか 1項に記載の ゴム組成物の製造方法。
2 0. 混練機により、 ゴム成分を素練り処理するゴム成分の予備 練り工程の後、 前記層状又は板状鉱物及ぴその他配合剤を加え、 混 練処理を 1ステージにて行なう ことを特徴とする請求項 1 9に記載 のゴム組成物の製造方法。
2 1. 前記ポリマー予備練り工程において、 ゴム成分を 1 0秒間 以上素練り処理の後、 1分間から 4分間混練処理を行い、 かつ混練 終了時のゴム組成物の温度を 1 3 0 °C以下に制御する請求項 2 0に 記載のゴム組成物の製造方法。
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