明 細 書 ゴム組成物及びそれを用いた空気入り タイヤ 技術分野
本発明は、 ゴム組成物及びそれを用いた空気入り タイヤに関する 。 さ らに詳しく は、 本発明は、 耐熱性が改良され、 特にタイヤ用サ ィ ドウ ォ一ル部補強ゴムやタイヤ用 ビ一 ドフ イ ラ一ゴム と して好適 なゴム組成物、 及びこのゴム組成物をサイ ドウオール部補強層ゃビ — ドフイ ラ一に用いてなる空気入り タイヤに関する ものである。 冃景技術
従来、 タイヤにおいて、 サイ ドウ ォール部の剛性を向上させるた めに、 ゴム組成物単体、 あるいはゴム組成物と繊維などとの複合体 によるサイ ド補強層が配設されている。 しかしながら、 これらに用 いられる、 これまでのゴム組成物においては、 特に、 タイヤのパン クなどによ り タイャの内部圧力 (以下、 内圧と称す。 ) が低下した 状態で走行する、 いわゆるラ ンフラ ッ ト走行時のように、 温度が 2 0 0 °C以上にもなる と、 加硫などによって形成された架橋部や、 ゴ ム成分を構成するポリ マー自体が切断される傾向があった。 これに よ り、 弾性率が低下するため、 タイヤのたわみが増加して発熱が進 んだり、 ゴムの破壊限界が低下し、 その結果、 タイヤは比較的早期 に故障に至る という問題があった。
このような故障に至るのをできるだけ遅く する手段の一つと して 、 配合を変えるこ とによ り 、 使用するゴム組成物の弾性率をできる だけ大き く し、 あるいはその損失正接 ( t a n 5 ) をできるだけ小 さ く 設定して、 ゴム組成物自体の発熱を抑制する方法が知られてい るが、 配合面からのアプローチには限界があ り、 ランフラッ 卜走行
において、 一定以上の耐久距離を確保するには、 サイ ド補強層及び ビ一 ドフイ ラ一を増量する しかなく 、 その結果、 通常走行時におい て、 乗り心地の悪化や騒音レベルの悪化、 重量の増加など、 好ま し く ない事態を招来しているのが実状である。
発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 特にタイヤ用サイ ドウオール部 補強ゴムやタイヤ用ビー ドフイ ラ一ゴムと して好適な耐熱性を向上 させたゴム組成物を提供するこ とを第一の目的とする。
また、 上記のゴム組成物を用いてなる空気入り タイヤ、 特にラン フラッ ト走行において耐久性に優れる空気入り タイヤを提供するこ とを第二の目的とする ものである。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果 、 特定の化合物を含むゴム組成物が耐熱性に優れ、 タイヤ用サイ ド ウォール部補強ゴムやタイヤ用ビー ドフイ ラ一ゴムと して好適であ るこ と、 そして、 このゴム組成物をサイ ドゥオール部補強層ゃビ一 ドフ ィ ラーに用いてなる空気入り タイヤは、 特にラ ンフラッ ト走行 において耐久性に優れているこ とを見出した。 本発明は、 かかる知 見に基づいて完成したものである。 すなわち、
本発明は、 (A ) 天然ゴム及び/又はジェン系合成ゴムと、 ( B ) 一般式 ( I )
R 1 - S - S - A - S - S - R 2 ··· ··· ( I )
(式中、 Aは炭素数 2〜 1 0のアルキ レン基、 R 1 及び R 2 は、 そ れぞれ独立して窒素原子を含む一価の有機基を示す。 )
で表される化合物、 シ トラコ ンイ ミ ド化合物及びアタ リ レー ト類か ら選ばれた少なく と も一種の化合物を配合してなるこ とを特徴とす るゴム組成物を提供する ものである。
さ らに詳細には、 本発明は、
( 1 ) ( B ) 成分の前記一般式 ( I ) で表される化合物における A が、 好ま しく はへキサメチレン基である化合物である前記ゴム組成 物、
( 2 ) ( B ) 成分の前記一般式 ( I ) で表される化合物における R 1 及び R 2 が、 好ま しく はそれぞれ芳香環を少なく と も 1つ含み、 かつ窒素原子を含む一価の有機基である化合物である前記ゴム組成 物、
( 3 ) ( B ) 成分のシ トラコ ンイ ミ ド化合物が、 好ま しく はビスシ トラコ ンイ ミ ド類である前記ゴム組成物、 及び
( 4 ) ( B ) 成分のアタ リ レー ト類が、 好ま しく は多価アルコール と、 アク リ ル酸、 又はァク リル酸及び他のカルボン酸との多価エス テルである前記ゴム組成物、 及び
( 5 ) ( B ) 成分と して、 一般式 ( I )
R · - S - S -A- S - S -R2 …… ( I )
(式中、 Aは炭素数 2 ~ 1 0のアルキレン基、 R ' 及び R2 は、 そ れぞれ独立して窒素原子を含む一価の有機基を示す。 ) で表される 化合物、 シ ト ラコ ンイ ミ ド化合物、 及びァク リ レー ト類から選ばれ た少なく と も二種の化合物を含む複数の化合物を配合してなる前記 ゴム組成物を提供するものである。
また本発明は、 左右一対のリ ング状のビ一 ドコアと、 該ビ一 ドコ ァのタイャ半径方向外側に配設されたビー ドフイ ラ一と、 並列され た複数のコー ドが被覆ゴム中に埋設されてなるプライ少なく と も 1 枚からなる力一カス層と、 該カ一カス層のタイヤ半径方向外側に配 置されたベル ト層と、 該ベル ト層のタイャ半径方向外側に配設され た ト レツ ド部と、 該 ト レツ ド部の左右に配置された一対のサイ ドウ
オール部と、 このサイ ドウオール部に配設されたゴム補強層とを具 備してなる空気入り タイヤにおいて、 サイ ドウオール部に配設され たゴム補強層及び/又はビー ドフ ィ ラーに、 前記ゴム組成物を用い てなる空気入り タイャを提供するものである。
図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の空気入り タイヤの一例の部分断面図である。
1 は空気入り タイヤ、 2 は力一カ ス層、 2 aは折り返し力一カス プライ、 2 b はダウ ン力一カスプライ 、 3 はベル ト層、 4 はビ一 ド コア、 5 はビー ドフ イ ラ一、 6 はサイ ドウ ォール部、 7 はゴム補強 層、 8 は ト レッ ド部を示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明のゴム組成物においては、 (A ) 成分と して、 天然ゴム及 び Z又はジェン系合成ゴムが用いられる。 こ こで、 ジェン系合成ゴ ムと しては、 例えばポリイ ソプレン合成ゴム ( I R ) , ポリブ夕ジ ェンゴム ( B R ) , スチ レ ン一ブタジエンゴム ( S B R ) , ァ ク リ ロニ ト リ ルブタ ジエンゴム ( N B R ) , ク ロロプレ ンゴム ( C R ) , ブチルゴム ( I I R ) などが挙げられる。 この ( A ) 成分の天然 ゴムやジェン系合成ゴムは単独で用いてもよ く 、 二種以上を組み合 わせて用いて も よい。
本発明のゴム組成物においては、 耐熱性を向上させるために、 ( B ) 成分と して、 一般式 ( I ) で表される化合物、 シ ト ラコ ンイ ミ ド化合物、 及びァク リ レー ト類から選ばれた少なく とも一種の化合 物を配合する こ とが必要と される。
これらの ( B ) 成分は、 ゴム組成物の耐熱性を向上させる効果を 発揮するが、 その作用は、 高温下において架橋切断と平行してよ り 耐熱安定性の高いモ ノ スルフ ィ ド架橋又は C 一 C架橋を効率的に生
成することに起因する ものと考えられる。
以下、 本発明における これら (B) 成分の各化合物についての詳 細を説明する。
前記一般式 ( I )
R1 - S - S -A- S - S -R2 …… ( I )
で表される化合物において、 Aは炭素数 2〜 1 0のアルキレン基を 示し、 このアルキ レン基は直鎖状、 枝分かれ状、 環状のいずれであ つてもよいが、 直鎖状アルキレン基が好ま しい。 該炭素数 2 ~ 1 0 の直鎖状アルキレン基の例と しては、 エチレン基, ト リ メチレン基 , テ トラメ チレン基, ペンタメチレン基, へキサメチレン基, ヘプ タメチ ン基, ォク タメチレン基, デカメチレン基などが挙げられ る。 これらの中で、 特に効果の点から、 へキサメチレン基が好適で ある。
一方、 R ' 及び R2 は、 それぞれ窒素原子を含む一価の有機基を 示し、 好ま しく は、 芳香環を少なく と も一つ含み、 かつ窒素原子を 含む一価の有機基であ り、 特に炭素原子がジチォ基に結合した = N — C ( = S ) —で表される結合基を含むものが好適である。 R ' 及 び R2 は、 たがいに同一でも異なっていてもよいが、 製造の容易さ などの点から、 同一であるのが好ま しい。
この一般式 ( I ) で表される化合物と しては、 例えば一般式 ( I 一 a ) ■ · · (I-a)
で表される α , ω—ビス ( N , N ' —ジヒ ドロカルビルチオ力ルバ モイルジチォ) アルカ ンを好ま しく挙げる ことができる。
上記一般式 ( I — a ) において、 R
3 〜 R
6 は、 それぞれアルキ ル基、 ァ リール基又はァラルキル基を示すが、 R
3 及び R
4 の少な く と も一方、 並びに R
5 及び R
6 の少な く と も一方がァ リール基又 はァラルキル基であ り、 nは 2 〜 1 0 の整数を示す。
ここで、 アルキル基と しては、 炭素数 1 〜 2 0 のものが好ま しく 、 また、 直鎖状、 枝分かれ状及び環状のいずれであってもよい。 こ のよ うなアルキル基の例と しては、 メチル基, ェチル基, n—プロ ピル基, イ ソプロ ピル基, n—ブチル基, イ ソブチル基, s e c — ブチル基, t e r t —ブチル基, 各種ペンチル基, 各種へキシル基 , 各種ォクチル基, 各種デシル基, 各種ドデシル基, 各種テ トラデ シル基, 各種へキサデシル基, 各種ォク タデシル基, シクロペンチ ル基, シクロへキシル基, シクロォクチル基などが挙げられる。
ァ リール基と しては、 炭素数 6 〜 2 0 のものが好ま しく 、 また、 環上には、 低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよい 。 このようなァ リール基の例と しては、 フエニル基, ト リル基, キ シ リ ル基, ナフチル基, メチルナフチル基などが挙げられる。 ァラ ルキル基と しては、 炭素数?〜 2 0 のものが好ま しく 、 また、 環上 には、 低級アルキル基などの適当な置換基を有していてもよい。 こ のよう なァラルキル基の例と しては、 ベンジル基, メチルベンジル 基, ジメチルベンジル基, フエネチル基, メチルフエネチル基, ジ メチルフエネチル基, ナフチルメチル基, (メチルナフチル) メチ ル基, (ジメチルナフチル) メチル基, ナフチルェチル基, (メチ ルナフチル) ェチル基, (ジメ チルナフチル) ェチル基などが挙げ られる。
この R 3 〜 R 6 と しては、 全てが上記ァ リール基又はァラルキル 基であるのが好ま しく 、 特に全てがベンジル基であるのが、 熱老化
H
防止及び製造の容易さなどの点から好適である。 このような化合物
C
の例と しては、 1 , 2 —ビス ( N , N ' —ジベンジルチオカルバモ
C
ィルジチォ) ェタ ン ; 1 , 3 —ビス ( N, N ' —ジベンジルチオ力 ルバモイルジチォ) プロ ノ ン ; 1 , 4 —ビス ( N , N ' —ジベンジ ルチオ力ルバモイルジチォ) ブタ ン ; 1 , 5 —ビス ( N , ' —ジ ベンジルチオ力ルバモイルジチォ) ペンタ ン : 1 , 6 —ビス ( N , N ' ージベンジルチオ力ルバモイルジチォ) へキサン : 1 , 7 —ビ ス ( N , N ' —ジベンジルチオカルバモイルジチォ) ヘプタ ン : 1 , 8 —ビス ( N, N ' —ジベンジルチオ力ルバモイルジチォ) ォク タ ン ; I , 9 一ビス ( N , N ' —ジベo Hンジルチオ力ルバモイルジチ ォ) ノナン ; 1 , 1 0 —ビス ( N , N ' —ジベンジルチオカルバモ ィルジチォ) デカ ンを挙げることができる。 これらの中で、 効果の 点から、 特に、 1 , 6 —ビス ( N , N ' —ジベンジルチオカルバモ ィルジチォ) へキサンが好適である。
この一般式 ( I ) で表される化合物は、 ゴム組成物の耐熱性を向 上させる効果を発揮するが、 その作用は、 高温下において架橋切断 と平行してよ り耐熱安定性の高いモノスルフ ィ ド架橋を効率的に生 成するこ とに起因する ものと考えられる。
次に、 本発明のゴム組成物に用いられる ( B ) 成分のシ ト ラコ ン ィ ミ ド化合物は、 効果の点から、 ビスシ トラコ ンイ ミ ド類が好ま し く 、 該ビスシ トラコ ンイ ミ ド類と しては、 例えば一般式 ( II)
0 0
II
' >-。 に A r-Q2—Nぐ C — CH3. . · (π)
し C-CH
0 で表される化合物、 及び 1 , 3 —ビス (シ トラコ ンイ ミ ド) ベンゼ
ンを好ま しく挙げるこ とができる。
前記一般式 ( Π ) で表される化合物において、 A r はァ リーレ ン 基を示し、 このァ リ一レン基と しては、 環上に置換基を有する若し く は有しない炭素数 6 〜 2 0 のァ リ一レ ン基が好ま しい。 上記置換 基と しては、 加硫に影響を及ぼすこ とがなく 、 かつ 1 7 0 °C以上の 高温で安定な基であればよ く特に制限されず、 例えば低級のアルキ ル基ゃアルコキシル基、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァ ノ基などを 挙げるこ とができる。 該ァ リ一レン基と しては、 フヱニレン基及び ナフチレン基などが挙げられ、 特にフヱニレン基が好適である。 一方、 Q 1 及び Q 2 は、 それぞれ炭素数 1 〜 4 のアルキレン基を 示し、 このアルキレン基は直鎖状、 枝分かれ状のいずれであつても よい。 このようなアルキレン基と しては、 メチレン基、 エチレン基 、 プロ ピレ ン基及びブチ レン基が挙げられる。 該 Q ' 及び Q 2 は、 たがいに同一であってもよ く 、 異なっていても.よいが、 製造の容易 さなどの点から、 同一であるのが好ま しい。
上記一般式 ( I I ) で表される化合物の例と しては、 1 , 2 —ビス (シ ト ラ コ ンイ ミ ドメ チル) ベンゼン : 1 , 3 — ビス (シ ト ラ コ ン イ ミ ドメ チル) ベンゼン ; 1 , 4 — ビス (シ ト ラコ ンイ ミ ドメ チル ) ベンゼン : 2 , 3 — ビス (シ ト ラコ ンイ ミ ドメ チル) トルエン : 2 , 4 — ビス (シ ト ラコ ンイ ミ ドメ チル) トルエン : 2 , 5 — ビス (シ ト ラコ ンイ ミ ドメ チル) ト ルエン : 2 , 6 — ビス (シ ト ラ コ ン イ ミ ドメチル) トルェン、 及びこれらに対応する ビス (シ ト ラコ ン イ ミ ドエチル) 化合物などを挙げるこ とができる。 これらの中で、 効果の点から、 特に 1 , 3 _ビス (シ ト ラコ ンイ ミ ドメチル) ベン ゼンが好適である。
この ( B ) 成分のシ ト ラコ ンイ ミ ド化合物は、 ゴム組成物の耐熱
性を向上させる効果を発揮するが、 その作用は高温での架橋切断時 に発生する主鎖内の共役 c = Cに反応し、 C一 C架橋を早期に生成 することに起因する ものと考えられる。
さ らに、 本発明のゴム組成物において用いられる前記の ( B ) 成 分と してのアタ リ レー ト類と しては、 効果の点から、 多価アルコー ルとァク リ ル酸、 又はァク リル酸及び他の力ルポン酸との多価エス テルが好ま しく 、 該多価エステルと しては、 例えば一般式 (III)
で表される化合物を好ま しく拳げることができる。
この一般式 (III)において、 Dは (p + q ) 価の多価アルコール の水酸基を除いた残基を示し、 R7 は水素原子又はァク リ ロイル基 以外のァシル基を示す。 このァシル基と しては特に制限はないが、 飽和若しく は不飽和の炭素数 2〜 2 0の脂肪族ァシル基を好ま しく 挙げることができる。 pは 2 ~ 1 0の整数及び qは 0〜 8の整数を 示すが、 p + q = 2〜 1 0である。
この一般式 (III)で表される化合物の中で、 pが 3〜 6の整数及 び qが 0〜 3の整数であ り、 かつ p + q = 3〜 6である ものが、 効 果の点で好ま しい。
上記一般式 (IH)で表されるァク リ レー ト類の形成に用いられる 、 一般式 (IV)
D - (〇H) … … (IV)
(式中、 D及び p , qは前記と同じである。 )
で表される多価アルコールと しては、 三〜六価のアルコールが好ま しく 、 このようなものと しては、 例えばグリ セ リ ン, ト リ メチ口一
ルェタン, ト リ メチ口一ルブロノ、。ン, ジグリ セ リ ン, ペンタエリス リ トール, ジペンタエリ ス リ トール, ソルビ トールなどが挙げられ る 0
前記一般式 ( 111)で表される化合物と しては、 効果の点から、 一 分子中にァク リ ロイル基を 3 ~ 6個有するジペンタエリ ス リ トール とァク リ ル酸との多価エステル及び一分子中にァク リ ロイル基 3 ~ 5個を有するァシル基変性ジペンタエリ ス リ トールアタ リ レー トが 好適である。
このよう な化合物は、 以下に示すよう に市販品と して入手可能で ある。 例えば、 式
( a = 5 , b = 1 の化合物と a = 6 , b 0の化合物との混合物) で表される化合物は、 「K AYARAD D P H A」 〔商標、 日本 化薬 (株) 製) と して、 式
( R 8 はアルキノイ ノレ (A l k y n 0 1 ) 基を示す。 )
で表される化合物は、 c = 5 , d = 1 の場合 「K A YA RA D D — 3 1 0」 〔商標、 日本化薬 (株) 製〕 と して、 c = 3 , d = 3の 場合 「KAYA RA D D— 3 3 0」 〔商標、 日本化薬 (株) 製〕 と して入手するこ とができる。
この ( B ) 成分のァク リ レー ト類は、 ゴム組成物の耐熱性を向上 させる効果を発揮するが、 その作用は高温での架橋切断時に発生す る主鎖内の共役 C = Cに反応し、 C— C架橋を効果的に生成するこ とに起因する ものと考えられる。
( B ) 成分と してのァク リ レー ト類を用いてゴム組成物を製造す るには、 ァク リ レー ト類を混練りする工程での最高温度を好ま しく は 1 4 0 °C以下、 さ らに好ま しく は 1 2 0 °C以下に抑制して調製す る。 この工程は、 加硫剤等を混練りする工程でもよ く 、 別途ァク リ レー ト類のみを混練り してもよい。
さ らに、 本発明のゴム組成物においては、 耐熱性を向上させるた めに、 .( B ) 成分と して、 ①上記一般式 ( I ) で示される化合物, ②シ 卜ラコ ンイ ミ ド化合物及び③ァク リ レー ト類化合物の三つの群 から任意の二種の群の化合物あるいは三種の群の化合物を選択使用 する こ とが好ま しい。 ここで、 上記①〜③群の中の複数 (二つある いは三つ) の群から化合物を選定する際に、 通常は各群からそれぞ れー種類の化合物を選択するが、 所望によ り一つの群から二種類以 上の化合物を選択してもよい。
本発明のゴム組成物において、 前記一種以上の化合物からなる ( B ) 成分の配合量は、 ( A ) 成分と してのゴム成分 1 0 0重量部に 対し、 好ま しく は 0 . 5〜 2 0重量部の範囲で選定される。 この量 が 0 . 5重量部未満では熱老化防止の効果が充分に得られず、 所望 の耐熱性向上効果が発揮されないおそれがある。 一方、 2 0重量部 を超える と、 その量の割には効果の向上はあま り認められず、 むし ろ経済的に不利となる上、 得られるゴム組成物の他の物性が低下す る原因となる。 熱老化防止効果、 ゴム組成物の他の物性及び経済性 などを考慮する と、 この ( B ) 成分のよ り好ま しい配合量は、 0 .
7 - 1 5重量部, 特に好ま しく は 1 . 0 ~ 1 0重量部の範囲である 本発明においては、 所望によ り、 上記 ( B ) 成分の化合物と共に 、 他の熱老化防止剤を適宜併用する こ とができる。 この他の熱老化 防止剤と しては、 例えば 1 , 6 _へキサメチレンジチォ硫酸ナ ト リ ゥム · 二水和物や、 一分子中にエステル基を 2個以上有する化合物 などが挙げられる。
ここで、 一分子中にエステル基を 2個以上有する化合物と しては 、 特に制限はないが、 アタ リ レー ト又はメ タ ク リ レー ト、 特に、 多 価アルコールとァク リ ル酸又はメ タ ク リ ル酸との多価エステルが好 ま しい。.
多価アルコールと しては、 エチレングリ コール, プロ ピレングリ コール, ブチレングリ コール, ペンタ ンジオール, へキサンジォ一 ルなどのアルキレングリ コール及びその多量体、 さ らには、 これら のメチロール置換体, ペンタエリ ス リ トール類, 多価アルコールの アルキレンォキシ ド付加物, アルコール性水酸基を 2つ以上有する ポリエステル類又ォリ ゴエステル類などが挙げられ、 その中でも特 に好ま しいのは、 アルキ レングリ コールのメチロール置換体及びそ の多量体である。
—分子中に 2個以上のエステル基を有する化合物の具体例と して は、 1 , 3 —ブチレングリ コ一ルジアタ リ レー ト : 1 , 5 —ペン夕 ンジオールジァク リ レー ト ; ネオペンチルグリ コールジァク リ レ一 ト ; 1 , 6 —へキサンジオールジアタ リ レー ト ; ジエチレングリ コ —ルジアタ リ レー ト : ト リエチレングリ コ一ルジァク リ レー ト ; テ ト ラエチレングリ コ一ルジアタ リ レー ト ; ポリエチレングリ コール ジァク リ レー ト ; ポリプロピレングリ コールジァク リ レー ト : ぺン
タエリ スリ トールト リ ァ ク リ レー ト ; ト リ メチロールプロパン ト リ ァク リ レー ト ; ペンタエリス リ トールテ ト ラァク リ レー ト : ジペン タエリ ス リ トールへキサァク リ レー ト : ジペンタエリ ス リ トールべ ンタアタ リ レー ト ; オリ ゴエステルポリ アク リ レー ト ; ジプロピレ ングリ コールジメ タ ク リ レ一 卜 : ト リ メチ ルェタ ン ト リ メ タク リ レー ト ; ト リ メチロールプ 、。ン ト リ メ タ ク リ レー ト : ジペンタ エリ ス リ トールペンタメ タ ク リ レー ト : ジペンタエリ ス リ トール卜 リ メ タ ク リ レー トなどが挙げられるが、 その中でも特に好ま しいの は、 ジペンタエリ ス リ ト一ルペンタメ タ ク リ レー 卜 : ジペン夕エリ ス リ トール リ メ タ ク レー ト及びト リ メ チ ールプ 、。ン リ メ タ ク リ レー トである。
前記 1 , 6 —へキサメチレンジチォ硫酸ナ ト リ ウム ' 二水和物は 、 ゴム成分を構成するポリマ一分子間の架橋切断を抑制する作用を 有する。 一方、 前記一分子中に 2個以上のエステル基を有する化合 物の作用については、 次のように考えられる。 ゴム組成物の温度が 1 7 0 t以上になる と、 ゴムの劣化が始ま り、 架橋点ゃポリマー鎖 の切断が起こ り始めるが、 一方で、 該化合物による C 一 C架橋も進 むため、 弾性率の低下が抑えられ、 その結果、 高温下でも発熱が抑 制される。
また、 本発明のゴム組成物に用いられる補強性充填剤は特に限定 されず、 通常ゴム業界で用いられるものを適宜選択することができ るが、 好ま し く は力一ボンブラッ ク, シ リ カ, 水酸化アルミニウム などが挙げられ、 シ リ カ, 水酸化アルミ ニウムを用いる場合には力 ップリ ング剤と併用するこ と によ り 、 ゴム との補強性を更に高める こ とができる。
本発明のゴム組成物には、 前記の各成分の他に、 通常ゴム業界で
用いられる硫黄、 過酸化物などの加硫剤、 加硫促進剤、 老化防止剤 、 軟化剤、 無機充填材などの各種配合剤を、 適宜含有させるこ とが できる。 また、 本発明のゴム組成物は、 さ らに、 各種材質の粒子、 繊維、 布などとの複合体と してもよい。
本発明のゴム組成物は、 耐熱性に優れており、 特にタイヤ用ビ一 ドフイ ラ一ゴムと して、 またタイヤ用サイ ドウオール部補強ゴムと して好適である。
本発明のゴム組成物の耐熱性は、 下記のようにして評価するこ と ができる。
すなわち、 加硫ゴム組成物の試料について、 昇温条件で動的貯蔵 弾性率 測定し、 動的貯蔵弾性率の温度に対する変化をグラフで表 す。 同グラフから、 ピークの動的貯蔵弾性率の値及びその温度、 ボ トムの動的貯蔵弾性率の値及びその温度、 さ らに 2 5 0 °Cにおける 動的貯蔵弾性率を求める。
そして、 上記の値よ り、 ボトム動的貯蔵弾性率/ピーク動的貯蔵 弾性率を算出する。 この値が大きいほど、 また上記 2 5 0 °Cにおけ る動的貯蔵弾性率の値が大きいほど、 耐熱性が良好であるこ とを示 す。
次に、 本発明の空気入り タイヤについて、 添付図面に従って説明 する。
図 1 は、 本発明の空気入り タイヤの一例の概略断面図であって、 該空気入り タイヤ 1 は、 左右一対の リ ング状のビー ドコア 4 と、 該 ビ一 ドコア 4 のタイャ半径方向外側に配設されたビー ドフ イ ラ一 5 と、 並列された複数のコー ドが被覆ゴム中に埋設されてなるプライ の少なく と も 1 枚からなるカーカス層 2 と、 該カーカス層 2 の夕ィ ャ半径方向外側に配置されたベル ト層 3 と、 該ベル 卜層 3 のタイヤ
半径方向外側に配設された ト レッ ド部 8 と、 該ト レツ ド部 8 の左右 に配置された一対のサイ ドゥオール部 6 と、 このサイ ドウオール部 6 に配設されたゴム補強層 7 を具備している。
力一カス層 2は折り返しカーカスプライ 1 a及びダウンカーカス プライ 2 b を有し、 折り返し力一カスプライ 1 aの両端部は、 ビ一 ドコア 4 の周りに折り返され、 折り返し端部を形成している。 ビ一 ドフイ ラ一 5 は、 折り返しカーカスプライ 1 a とその折り返し端部 との間に位置しており、 また、 ダウ ンカーカスプライ 2 bは、 サイ ドウオール部 6 と折り返しカーカスプライ 2 aの折り返し端部との 間に配置されている。 ゴム補強層 7 は、 折り返しカーカスプライ 2 aのサイ ドウォール部の内側に配置されている。 サイ ドウオール部 6 を補強するこのゴム補強層 7 のゴムは有機繊維や無機粒子などと の複合体であってもよ く 、 また、 その断面形状はサイ ド補強の機能 を有する ものであれば特に限定されない。 タイヤ内部に充填する気 体と しては空気, 窒素などが挙げられる。
本発明の空気入り タイヤにおいては、 上記のビー ドフイ ラ一 5又 はゴム補強層 7であるいはその両方が、 前述の本発明のゴム組成物 を用いて形成されている。 本発明におけるゴム組成物は、 低温であ れば、 設計目標どお り の弾性率を維持する こ とができ るので、 通常 走行時において、 弾性率の増加による乗心地性、 騒音レベルの悪化 は実質的に起こらない。 一方、 タイヤのパンクなどによる大きな変 形のため、 ゴム組成物の温度が 1 7 0 °C以上になっても弾性率の低 下が抑えられるため、 高温下での発熱が抑制され、 タイヤの耐久性 を向上するこ とができ る。
したがって、 このゴム組成物をビ一 ドコアやサイ ドウオール部の ゴム補強層に用いた本発明の空気入り タイヤは、 特にラ ンフラッ ト
走行において、 耐久性が大幅に向上し、 その走行距離を著しく伸ば すこ とができる。
次に、 本発明を実施例により、 さ らに詳細に説明するが、 本発明 は、 これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、 得られたゴム組成物の諸特性及びタイヤのラ ンフラッ ト耐 久性は、 下記の方法に従い求めた。
( 1 ) ゴム組成物の動的貯蔵弾性率 ( Ε ' ) 等の特性
ゴム組成物を 1 6 0 °C、 1 2分間の条件で加硫して得られた厚さ 2 m mのスラブシー トから、 幅 5 m m、 長さ 4 O m mのシ一 卜 を切 り出し、 試料と した。
この 料について、 上島製作所 (株) 製スぺク トロメータを用い 、 チャッ ク間距離 1 0 m m、 初期歪み 2 0 0マイ クロメ— トル (ミ クロン) 、 動的歪 1 %、 周波数 5 2 H zの測定条件で、 2 5〜 2 5 0 °Cの範囲の温度において、 3で /分の昇温速度で動的貯蔵弾性率 を測定し、 動的貯蔵弾性率の温度に対する変化をグラフで表す。 こ のグラフから、 ピークの動的貯蔵弾性率の値及びその温度、 ボトム の動的貯蔵弾性率の値及びその温度 (摂氏) 、 並びに 2 5 0 °Cにお ける動的貯蔵弾性率を求め、 さ らに上記値から、 ボトム動的貯蔵弾 性率 Zピーク動的貯蔵弾性率を算出した。
また、 実施例 1 〜 1 9 では、 (ボトム動的貯蔵弾性率一ピーク動 的貯蔵弾性率) / (ボトム温度一ピーク温度) の値 (以下、 「傾き 」 と略記する。 ) を算出した。
上記各値を、 比較例 1 、 2又は 3 を 1 0 0 として指数表示した。 ボトム動的貯蔵弾性率/ピーク動的貯蔵弾性率の指数が大きいほど 、 また、 2 5 0 °Cにおける動的貯蔵弾性率の指数が大きいほど、 耐 熱性が良好であるこ とを示す。 また、 上記 「傾き」 の指数が小さい
ほど、 耐熱性が良好であるこ とを示す。
( 2 ) タイ ヤのラ ンフラ ッ ト耐久性
常圧でリ ム組みし、 内圧 2 0 0 k p a となるよう に空気を封入し てから 3 8 °Cの室温中に 2 4時間放置後、 バルブのコァを抜き内圧 を大気圧と して、 荷重 5 . 6 k N ( 5 7 0 k g ) 、 速度 8 9 km/ h、 室温 3 8 °Cの条件下で ドラム走行テス ト を行った。 この際の故 障発生までの走行距離をランフラッ ト耐久性と し、 比較例 1 、 2又 は 3 を 1 0 0 と した指数で表した。 指数が大きいほど、 ランフラッ ト耐久性は良好である。
実施例 1 〜 1 9
( B ) 成分と しての前記一般式 ( I ) の化合物に第 1 表に示す化 合物 A~ E を用いて下記によ り試験を行った。
天然ゴム 3 0 . 0重量部及びブタジエンゴム 「 B R 0 1 」 〔商標 、 ジヱイエスアール (株) 製〕 7 0. 0重量部からなるゴム成分 1 0 0重量部に対し、 カーボンブラッ ク F E F 6 0 . 0重量部、 スピ ン ドルオイル 3 . 0重量部、 亜鉛華 5 . 0重量部、 ステア リ ン酸 1 . 0重量部、 老化防止剤 「ノ クラッ ク 6 C」 〔商標、 大内新興化学 (株) 製、 N—フ ヱニルー N ' - ( 1 , 3 —ジメ チルブチル) 一 p —フ ヱ二レ ンジァ ミ ン〕 2 . 0重量部、 加硫促進剤 「ノ クセラ一 N S」 〔商標、 大内新興化学 (株) 製、 N— t e r t _プチルー 2 — ベンゾチアゾリ ルスルフヱ ンアミ ド〕 2 . 5重量部、 第 1 表に示す 種類及び量の ( B ) 成分化合物及び硫黄 5 . 0重量部を配合し、 ゴ ム組成物を調製した。 この加硫物の諸特性を第 1 表に示す。
次に、 上記ゴム組成物を、 ビー ドフイ ラ一又はサイ ドウオール部 補強層 (サイ ド補強ゴム) あるいはその両方に用いて、 サイ ズ 2 2 5 / 6 O R 1 6 の乗用車用ラジアルタイャを常法に従って製造し、
そのランフラ ッ ト耐久性を評価した。 結果を第 1表に示す。 比較例 1
実施例 1 において、 ( B ) 成分化合物を配合せずに、 かつ硫黄の 配合量を 6重量部に変えた以外は、 実施例 1 と同様にして第 1表記 載のゴム組成物を調製した。 この加硫物の諸特性を第 1表に示す。 次に、 上記組成物を、 サイ ドウオール部補強層及びビードフイラ 一の双方に適用して、 実施例 1 と同様にしてタイャを製造し、 その ラ ンフラ ッ 卜耐久性を評価した。 結果を第 1表に示す。 第 1表一 1
比較例 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7
E合ゴム番号 C-1 Ε-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ゴ カーポンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ム 軟化 w 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 配 亜鉛華 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 合 ス亍アリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 内 *化昉止剤 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 容 加硫促進剤 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 )成分 ·一般式 ωの化合物 A 0.4 0.5 1.0 3.0 5.0 10.0 0.4 硫黄 6.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 加 ビーク温度 (指数) 100 100 101 103 106 110 1 16 100 ピーク動的貯蔵弾性率 (指数) 100 100 103 105 110 1 16 120 100 ゴ ボトム a度 (指数) 100 101 101 102 104 106 107 101 ム ポトム動的貯蔵弾性率 (指数) 100 101 105 113 123 134 143 101 組 ポトム動的貯蔵弾性率/ 100 101 103 107 1 13 1 16 1 18 101 成 ビ" *動的貯蔵弾性率 (指数)
物 傾き (担数) 100 97 93 86 71 66 63 97 タ 適用部材 サイド補強ゴム C-1 E - 1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 C-1 ィ ビードフイラ-: rム C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 E-7 ャ ランフラット耐久性 (指数) 100 102 105 113 124 135 145 100
第 1表一 2
実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例, 3 '実施例 14 実施例 15 配合ゴム番号 E^8 E-9 E-10 E-11 E-12 E-13 E-14 E-15 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ゴ カーボンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ム 軟化剤 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 配 亜 ½華 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 合 ステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 内 老化防止剤 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 容 加硫促進剤 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(B)成分 ·一般式 (I)の化合物 A 0.5 1.0 3.0 5.0 10.0 1.0 3.0 5.0 碗黄 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 加 ビーク S度 (指数) 101 103 106 1 10 1 16 103 106 110 破 ビーク動的貯蔵弾性率 (指数) 103 105 110 1 16 120 106 110 116 ゴ ボトム S度 (指数) 101 102 104 106 107 102 104 106 ム ボトム動的貯蔵弾性率 (指数) 105 113 123 134 143 113 123 134 組 ポトム動的貯蔵弾性率/ 103 107 113 116 118 107 113 116 成 ビ-ク動的貯蔵弾性率 (指数)
物 傾き (拍数) 93 86 71 66 63 86 71 66 タ 適用部材 サイド補強ゴム C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 E-13 E-14 E-15 ィ ビードフイラ-: Γム E-8 E-9 E-10 E-11 E-12 E-13 E-14 E-15 ャ ランフラット耐久性 (指数) 102 105 110 116 121 122 141 160
第 1表一 3
( 1 ) ( B ) 成分化合物 〔一般式 ( I ) で表わされる化合物〕 :
1 ) 化合物 A : 1 , 6—ビス ( N , N ' —ジベンジルチオ力ルバ モイルジチォ) へキサン (バイエル社製 「 V U L C U R E N T R I A L P R O D U C T K A 9 1 8 8 J )
2 ) ィ匕合物 B ; 1 , 6 — ビス ( N , N * —ジメ チルチオ力ルバモ ィルジチォ) へキサン (試作合成品)
3 ) 化合物 C ; 1 , 6 — ビス ( N, N ' —ジェチルチオ力ルバモ ィ ルジチォ) へキサン (試作合成品)
4 ) 化合物 D ; 1 , 6 — ビス ( N, ' —ジ ( 2 —ェチルへキシ ル) チォカルバモイルジチォ) へキサン (試作合成品)
5 ) 化合物 E : 1 , 6 — ビス (ベンゾチアゾリルジチォ) へキサ ン (試作合成品)
( 2 ) タイヤ適用部材 : 第 1 表に示したゴム組成物を各々適用する 第 1 表から明らかなよう に、 本発明における一般式 ( I ) で表わ される化合物 ( B ) 成分化合物を配合したゴム組成物は、 耐熱性の 改良効果が得られているこ とが分かる。 また、 このゴム組成物を、 ビー ドフイ ラ一又はサイ ドウオール部補強層に用いてなる空気入り タイヤは、 ラ ンフラッ ト耐久性が良好であり、 特にビー ドフイラ一 とサイ ドウオール部補強層の両方に用いてなる タイヤは優れたラン フラッ ト耐久性を有するこ とが分かる。
実施例 2 0 〜 3 4
( B ) 成分と してのシ トラコ ンイ ミ ド化合物に 1 , 3 — ビス (シ トラコ ンイ ミ ドメチル) ベンゼンを用いて下記によ り試験を行った 実施例 1 において、 1 , 6 — ビス ( N , N ' —ジベンジルチオ力 ルバモイルジチォ) へキサンの代わりに、 1 , 3 —ビス (シ トラコ ンイ ミ ドメチル) ベンゼンを第 2表に示すよう に変量して配合した こと及び硫黄 6 . 0重量部を配合したこ と以外は、 実施例 1 と同様 にしてゴム組成物を調製した。 この加硫物の諸特性を第 2表に示す
次に、 上記組成物を、 サイ ドウオール部補強層及びビー ドフイラ
—の双方に適用して、 サイズ 2 2 5 / 6 O R 1 6 の乗用車用ラジア ルタイャを常法によ り製造し、 そのラ ンフラッ 卜耐久性を評価した 。 結果を第 2表に示す。 第 2表一 1
比較例 1 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 実施例 25 実施例 26 配合ゴム番号 C-1 E-20 E-21 E-22 E-23 E-24 E-25 E-26 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ゴ カーボンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ム 軟化剤. 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
E 亜 Ιβ筆 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 合 ス亍アリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 内 老化昉止剤 2.0 2.0 2.0 2.0 Z.U Z.U Z.U 容 加砥促進剤 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(Β)成分 'シトラコンィミト'化合物 0.4 0.5 1.0 3.0 5.0 10.0 0.4 硃黄 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 加 ビーク a度 (指数) 100 100 100 100 101 102 103 100 ビーク動的貯 «弾性率 (指数) 100 100 100 1 00 101 103 105 100 ゴ ボトム温度 (指数) 100 99 99 98 95 93 90 99 ム ポトム動的貯«弾性率 (指数) 100 101 102 1 06 1 14 126 135 101 組 ポトム動的貯 «弾性率/ 100 101 103 106 1 13 123 128 1 01 成 ヒ'→勛的貯敏弾性率 (指数)
物 動的貯蔵 5単性率 (250¾) (指数) 100 102 106 1 12 120 137 146 102 タ 適用部材 サイド補強ゴム C-1 E-20 E-21 E-22 E-23 E-24 E-25 C-1 ィ ビードフイラ-コ'ム C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 E-26 ャ ランフラット耐久性 (指数) 100 101 104 107 1 16 132 143 1 00
第 2表一 2
(注)
( 1 ) ( B ) 成分化合物 (シ ト ラ コ ンイ ミ ド化合物) :
1 3 — ビス (シ ト ラコ ンイ ミ ドメ チル) ベンゼン 〔フ レキシス 社製、 商標 「 P E RK A L I N K 9 0 0」 〕
( 2 ) 適用部材:
第 2表に示したゴム組成物を各々適用する。
実施例 3 5〜 5 3
( B ) 成分としてのシ トラコ ンイ ミ ド化合物に 1 ' 3—ビス (シ トラコ ンイ ミ ド) ベンゼンを用いて下記により試験を行った。 なお
、 実施例 5 2及び 5 3 では、 ( B ) 成分と して前記一般式 ( I ) の 化合物又は前記ァク リ レート類を併用した。
実施例 2 0 において、 第 3表に示す種類と量の ( B ) 成分化合物 及び硫黄 5 . 0重量部を配合したこと以外は、 実施例 2 0 と同様に してゴム組成物を調製した。 この加硫物の諸特性を第 3表に示す。 比較例 2
実施例 3 5 において、 ( Β ) 成分化合物を配合しなかったこと以 外は、 実施例 3 5 と同様にして第 3表記載のゴム組成物を調製した 。 この加硫物の諸特性を第 3表に示す。
次に、 上記組成物を、 サイ ドゥオール部補強層及びビー ドフイラ 一の双方に適用して、 実施例 3 5 と同様にしてタイヤを製造し、 そ のラ ンフラ ッ ト耐久性を評価した。 結果を第 3表に示す。
第 3表一"!
比較例 2 実施例 35 実施例 36 実施例 37 実施例 38実施例 39 実施例 0
Β½ゴム *9 C-2 E-35 E-36 E-37 E-38 E-39 E-40 天 «ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ゴカーポンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ム軟化 #1 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 配 s鉛華 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 合ス亍アリン » 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 内 老化防止刑 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 加硫促進 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
U-ビス (シトラコンイミド)ベンゼン 0.2 0.3 0.5 1.0 3.0 5.0
(B)一般式 (》の化合物 A
成 一般式 α)の化合物 B
分 ァクリレート «Α
ァクリレート類 Β
«« 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 加ピーク通度 (指数) 100 100 100 100 101 101 101
*ビーク動的貯 i«W性車 (お数) 100 100 101 102 103 105 107 ゴボトム溫度 (指数) 100 99 98 96 95 94 92 ムボトム動的貯 性率 (担数) 100 101 103 106 110 118 130 ポ卜ム M的貯«¾性率/ 100 101 102 104 107 112 121
Stピーク動的貯 性率 ( 数)
物 M的貯蔵弾性車 (250¾) (指数) 100 103 106 110 1 16 127 141
¾用材料 サイト '補強ゴム
タ C-2 E-35 E-36 E-37 E-38 E-39 E-40 ィ ビードフイラ一:!'ム C-2 C-2 C-2 C-2 C-2 C-2 C-2 ャ
ランフラット耐久性 (指数) 100 101 103 106 110 122 133
第 3表一 2
実施例 41 実施例 42 実施例 43 実施例 44実施例 45 実施例 46 実施 47 配合ゴム番号 E-41 E-42 E-43 E-44 E-45 E-46 E-47 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ゴカーポンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ム軟化劑 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 η亜 1831 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 老化防止猁 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 加硫促進^ 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
1.3-ビス(シトラコンィミト')ベンゼン 10.0 0.2 0.3 0.5 1.0 3.0 5.0
(B) 一般式 (I)の化合物 A 一 一 一 一 一 一 成 一般式 (I)の化合物 B 一 一 一 一 一 一 一 分 ァクリレート ISA 一 一 一 一 一 一 一 ァクリレート類 B 一 一 一 一 一 一 一 vtn 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
Έビーク SJt (指数) 101 100 100 100 101 101 101 atビーク勦的貯蔵弾性率 (担数) 1 10 100 101 102 103 105 107 ゴポトム温度 (指数) 90 99 98 96 95 94 92 ムポトム勛的貯戴锞性率 (格数〉 143 101 103 106 1 10 1 18 130 eボトム動的貯蔵強性率/ 130 101 102 104 107 1 12 121 成ピーク動的貯戯弾性率 (格数)
物 動的貯 弾性率 (250°C) (指数) 155 103 106 1 10 1 16 127 141 a用材料 サイド補強ゴム E - 41 C-2 C-2 C-2 C-2 C-2 C タ 一 2 ィ ビードフイラ-コ'ム C-2 E-42 E-43 E-44 E-45 E-46 E-47 ャ
ランフラット耐久性 (指数〉 148 100 102 104 106 1 10 1 16
第 3表一 3
上記の第 2表及び第 3表から明らかなよう に、 ( B ) 成分化合物 と してのシ トラコ ンイ ミ ド化合物を配合したゴム組成物は、 耐熱性 の改良効果が得られていることが分かる。 また、 このゴム組成物を 、 ビー ドフィ ラ一又はサイ ドウオール部補強層に用いてなる空気入 り タイヤは、 ラ ンフラッ ト耐久性が良好であ り 、 特にビー ドフイ ラ —とサイ ドウオール部補強層の両方に用いてなる タイヤは優れたラ ンフラ ッ ト耐久性を有するこ とが分かる。
実施例 5 4 〜 7 2
( B ) 成分と してのアタ リ レー ト類に第 4表に示す化合物 A〜C を用いて下記によ り試験を行った。
天然ゴム 3 0 . 0重量部及びブタジエンゴム 「 B R 0 1 」 〔商標 、 ジヱイエスアール (株) 製〕 7 0 . 0重量部からなるゴム成分 1 0 0重量部に対し、 カーボンブラッ ク F E F 6 0 . 0重量部、 スピ ン ドルオイル 3 . 0重量部、 亜鉛華 5 . 0重量部、 ステア リ ン酸 1 . 0重量部及び老化防止剤 「ノ クラッ ク 6 C」 〔商標、 大内新興化 学工業 (株) 製、 N—フ ヱニル一 N' .— ( 1 , 3 —ジメ チルブチル ) — p —フ ヱニレ ンジァ ミ ン〕 1 . 0重量部を配合し、 最高温度を 1 7 0て と して混練り を行った。 次いで、 上記で得られた混合物に 、 加硫 進剤 「ノ クセラー N S」 〔商標、 大内新興化学工業 (株) 製、 N— t e r t 一ブチル一 2 —ベンゾチアゾリ ルスルフ ェ ンア ミ ド〕 2 . 5重量部と、 第 4表に示す種類及び量の ( B ) 成分化合物 と、 硫黄 6 . 0重量部を加え、 最高温度を 1 0 0 °C と して混練り し 、 ゴム組成物を調製した。
なお、 ( B ) 成分化合物は、 常法に従い、 シリ カ ( N i p s i 1
AQ、 日本シ リ カ工業 (株) 製) 5 0重量0 /0担持体と して加えた 。 この加硫物の諸特性を第 4表に示す。
次に、 上記ゴム組成物を、 ビー ドフ イ ラ一又はサイ ドウ オール部 補強層 (サイ ド補強ゴム) あるいはその両方に用いて、 サイズ 2 2 5 / 6 O R 1 6 の乗用車用ラジアルタイヤを常法によ り製造し、 そ のラ ンフラッ ト耐久性を評価した。 結果を第 4表に示す。
比較例 3
実施例 5 4 において、 ( B ) 成分化合物を配合しなかったこ と以 外は、 実施例 5 4 と同様にして第 4表記載のゴム組成物を調製した 。 この加硫物の諸特性を第 4表に示す。
次に、 上記組成物を、 サイ ドウオール部補強層及びビ一 ドフィ ラ 一の双方に適用して、 実施例 5 4 と同様にしてタイヤを製造し、 そ のランフラッ ト耐久性を評価した。 結果を第 4表に示す。 第 4表一 1
比較例 3 実施例 54 実施例 55 実施例 56 実施例 57 実施例 5B 実施例 59 実施例 60 実施 配合ゴム番号 C-3 E-54 E - 55 E-56 E-57 E-58 E-59 E-60 E-61 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ゴ カーポンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ム 軟化 » 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 配 亜 18孳 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 合 ス亍アリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 内 老化防止翔 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 容 加 tt促進 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(B)成分'ァクリレート類 A 0.4 0.5 1.0 3.0 5.0 10.0 20.0 0.4 硫黄 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 加 ビーク a度 (街数) 100 100 100 100 100 102 103 103 100 fit ピーク動的貯蔵弹性率 (指数) 100 102 104 107 1 1 1 1 14 1 18 123 102 ゴ ポトム s度 (指数) 100 100 99 99 98 95 92 90 100 ム ポトム動的貯 «弹性率 (指数) 100 101 105 1 14 121 131 140 147 101 ポトム動的貯 κ彈性率/ 100 100 102 106 109 1 15 1 19 120 100 成 ビ→動的貯 «弾性率 (格数)
物 動的貯威弹性率 (250 ) (指数) 100 103 108 1 17 127 140 149 155 103 タ 適用部材 サイド補強ゴム C - 3 E-54 E-55 E-56 E-57 E-58 E-59 E-60 C - 3 ィ ビードフイラ-コ 'ム C-3 C-3 C-3 C-3 C-3 C-3 C-3 C-3 E-61 ャ ランフラット耐久性 (指数) 100 102 106 1 14 123 134 142 149 100
第 4表一 2
実施例 実施^ 実施 施讽 例
配合ゴム番号 E-62 E-63 Ε-64 E - 65 E-oo E-67 -68 「 E - 7D 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ゴ カーポンプラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ム 軟化剤 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 配 亜 孳 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 台 ス于アリン B 1.0 1.0 1.0 t.O 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 内 老化防止 #1 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 容 加珐伹遨» 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(B)成分'ァクリレー H8A 0.5 1.0 3.0 5.0 10.0 20.0 1.0 3.0 5.0 破黄 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 加 ビーク温度 (指数) 100 100 100 102 103 103 100 100 102 tt ビーク動的貯蔵弾性率 (指数) 104 107 1 1 1 1 14 1 18 123 107 111 1 14 ゴ ポ卜ム S度 (指数) 99 99 98 95 92 90 99 98 95 ム ポトム動的貯蔵弹性率 (指数) 105 1 14 121 131 140 147 1 14 121 131 轅 ポトム動的貯蔵弾性率/ 102 106 109 1 15 1 19 120 106 109 1 15 成 ビ 》的貯 n弹性率 (指数)
物 動的貯載弾性率 (指数) 108 1 17 127 140 149 155 1 17 127 140 タ 迪用部材 サイド補強ゴム C-3 C-3 C-3 C-3 C-3 C-3 E-68 E-69 E-70 ィ ビードフイ コ'ム E-62 E-63 E-64 E-65 E-66 E-67 E-68 E-69 E-70 ャ ランフラット耐久性 (指数) 103 107 1 1 1 1 16 120 124 125 140 159
第 4表一 3
(注)
( 1 ) ( B ) 成分化合物 (ァク リ レー ト類)
1 ) ァク リ レー ト類 A ; 「KAYARAD D 3 1 0」 〔商標. 日本化薬 (株) 製〕
2 ) ァク リ レー ト類 B 「KAYARAD D P H A」 〔商標 日本化薬 (株) 製〕
3 ) ァク リ レー ト類 C 厂 K A YARA D D 3 3 0」 〔商標 日本化薬 (株) 製〕
( ) 適用部材 : 第 4表に示したゴム組成物を各々適用する。
第 4表から明らかなよう に、 ( B ) 成分化合物と してのアタ リ レ 一 ト類を配合したゴム組成物は、 耐熱性の改良効果が得られている こ とが分かる。 そして、 このゴム組成物を、 ビー ドフイ ラ一又はサ ィ ドウオール部補強層に用いてなる空気入り タイヤは、 ラ ンフラ ッ 卜耐久性が良好であ り、 特にビー ドフイ ラ一とサイ ドウオール部補 強層の両方に用いてなる タイヤは優れたラ ンフラ ッ ト耐久性を有す る こ とが分かる。
実施例 7 3 〜 1 5 3
( B ) 成分と して、 一般式 ( I ) の化合物、 シ トラコ ンイ ミ ド化 合物、 ァク リ レー ト類から選ばれた少な く と も二種の化合物を用い て下記によ り試験を行った。
実施例 1 において、 第 5表に示す種類及び量の複数成分からなる ( B ) 成分化合物及び硫黄を 5 . 0重量部または 6 . 0重量部を配 合したこ と以外は、 実施例 1 と同様にしてゴム組成物を調製した。 この加硫物の諸特性を第 5表に示す。
次に、 上記組成物を、 サイ ドウオール部補強層及びビー ドフ イ ラ 一の双方に適用して、 サイズ 2 2 5 / 6 O R 1 6 の乗用車用ラジア ルタイャを常法によ り製造し、 そのラ ン フラ ッ ト耐久性を評価した 。 結果を第 5表に示す。
なお、 同表には、 比較のために、 ( B ) 成分と して一種類の化合 物を用いた実施例 1 , 2 0 , 5 4 (第 5表— 1 ) 、 及び実施例 7 , 2 6 , 6 1 (第 5表— 5 ) について も併記した。
第 5表-
第 5表一 3
第 5表一 4
実施例 94 実施例 95 実施例 9β 実施例 97 実施例 98 実施例 99実施例 100実施例 101実施例 102 配合ゴム番号 E-94 E-95 Ε-96 Ε-97 Ε-98 Ε-99 Ε-100 Ε-101 Ε-102 ゴ 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ム カーボンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 軟化剤 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 配 亜 f& 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 合 老化昉止剤 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 加硃促進剤 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 内 一般式(I )の化合 «ΙΑ 5.0 5.0 ― 1.0 1.5 3.0 3.0 5.0 5.0 シトラコンイミド化合物 A 5.0 ― 5.0 1.0 1.5 3.0 3.0 5.0 5.0 容 ァクリレー卜 ΪΙΑ 一 5.0 5.0 1.0 1.5 3.0 5.0 5.0 10.0 fit黄 5.0 5.0 6.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 加 ビーク温度 (接数) 1 10 1 10 103 103 104 108 108 1 1 1 11 1 ビーク動的貯蔵弾性率 (指数) 1 13 120 1 12 109 1 1 1 1 18 120 123 124 ゴ ボトム温度 (指数) 99 100 91 99 97 94 91 89 87 ム ポ卜ム動的貯 K弾性率 (指数〉 139 142 138 124 130 152 156 164 167 組 ポトム動的貯蔵弾性率/ 123 119 124 1 13 1 18 129 131 134 135 成 ビ-ク動的貯蔵弾性率 (招数)
物 動的貯 fit弾性率 (250¾) (指数) 140 142 148 125 132 158 162 171 173 タ 速用部材 サイド補強ゴム E-94 E-95 Ε-96 Ε-97 Ε-98 Ε-99 Ε-100 Ε-101 Ε-102 ィ ビードフイラ-: 3·ム C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 ャ ランフラット耐久性 (指 a) 144 147 146 125 133 157 164 176 178
第 5表一 5
第 5表一 6
第 5表一
実施例 115実施例 116実施例" 7実施例" β実施例" 9実施例 120笑施例 121実施例 122実施例 123 配合ゴム番号 E-115 Ε116 E-117 E-118 E-119 E-120 E-121 E— 122 E-123 ゴ 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ム カーポンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 軟化剤 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 配 亜! &孳 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 合 老化防止剤 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 加砥促進劑 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 内 一般式( I )の化合物 A 1.0 1.0 1.5 1.5 3.0 3.0
シトラコンイミド化合物 A 1.0 1.0 1.5 1.5 3.0 3.0 容 ァクリレート類 A 1.0 1.0 1.5 1.5 3.0 3.0 確黄 5.0 5.0 6.0 5.0 5.0 6.0 5.0 5.0 6.0 加 ビーク温度 (抱数) 103 102 100 104 103 101 107 107 102 ビーク動的貯 弹性率 (指数) 104 109 105 106 111 107 110 116 109 ゴ ポトム温度 (指数) 100 101 98 100 101 97 99 100 93 ム ポトム動的貯蔵弾性率 (指数) 114 118 114 119 122 118 132 134 130 組 ポトム動的貯蔵弹性率/ 109 108 109 113 111 111 1 0 116 1 0 成 ビ^動的貯蔵弾性率 (指数)
物 勦的貯蔵弾性率 (250¾) (指数) 114 117 119 117 121 124 133 134 140 タ 迪用部材 サイド補強ゴム C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 ィ ビードフ -コ'ム E-115 Ε116 E-117 E-118 E-119 E-120 E-121 E-122 E-123 ャ ランフラット耐久性 (指数) 106 108 107 108 111 109 114 117 114
第 5表一 8
実施例 124実施例 125実施例 126実施例 127実施例 128実施例 129実施例 130実施例 131実施例 132 配合ゴム番 s E-124 E-125 E-126 E-127 E-128 E-129 E-130 E-131 E-132 ゴ 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ム カーボンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 軟化剤 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 配 亜錯華 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ス亍アリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 合 老化防止剤 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 加铳促進剤 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 内 一般式(I )の化合物 A 5.0 5.0 - 1.0 1.5 3.0 3.0 5.0 5.0 シトラコンイミド化合物 A 5.0 一 5.0 1.0 1.5 3.0 3.0 5.0 5.0 容 ァクリレート類 A - 5.0 5.0 1.0 1.5 3.0 5.0 5.0 10.0 碗黄 5.0 5.0 6.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 加 ビーク溫度 (指数) 1 10 110 103 103 104 108 108 1 1 1 1 1 1 ビーク動的貯蔵弾性率 (指数) 1 13 120 1 12 109 1 1 1 1 18 120 123 124 ゴ ポトム温度 (指数) 99 100 91 99 97 94 91 89 87 厶 ポトム動的貯蔵弾性率 (ffi数) 139 142 138 124 130 152 156 164 167 ポトム動的貯 K弾性率/ 123 119 124 1 13 1 18 129 131 134 135 成 ビ-^動的貯蔵弾性率 (指数)
物 動的貯被弾性率 (250¾) (指数) 140 142 148 125 132 158 162 171 173 タ 速用部材 サイド補強ゴム C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 ィ ビードフイラーコ 'ム E-124 E-125 E-126 E-127 E-128 E-129 E-130 E-131 E-132 ャ ランフラット耐久性 (指数) 1 18 123 120 1 1 1 1 14 124 126 131 132
第 5表一 9
笑施例 133笑施例 134 芙 SE 37 JtSEUII 38 例 139
E合ゴム番号 E - 133 Ε-134 E-135 E- 137 Q-| O - io9 n on ゴ 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ム カーポンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 軟化割 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 配 亜 ½華 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ステアリン酸 1.0 1.0 i.O 1.0 1.0 1.0 1.0 合 老化防止弒 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 加 促進剤 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 内一 ίδ式(I)の化合物 A 1.5 1.5 3.0 3.0 5.0 シトラコンイミド化合物 A 1.5 1.5 3.0 3.0 5.0 容 ァクリレー H8A 一 1.5 1.5 3.0 3.0
as黄 5.0 5.0 6.0 5.0 5.0 6.0 5.0 ビーク a度 (指 »〉 104 103 101 107 107 102 110 孩 ビーク動的貯截弾性率 (指数) 106 111 107 110 116 109 113 ゴ ポトム s度 (指数) 100 101 97 99 100 93 99 ム ボトム動的貯) R弾性 Φ (指数) 119 122 118 132 134 130 139 tB ボトム動的貯 JS弹性率/ 113 111 1 11 n 1 I Ό n 成 ヒ 動的貯蔵弹性率 (指数)
物 動的貯 «弹性率 (250 ) (指数) 117 121 124 133 134 140 140 タ S用部材 サイド補強ゴム Ε-133 E-134 E-135 E-136 E-137 E-138 E-139 ィ ビードフィラーコ 'ム Ε-133 E-134 E-135 E-136 E-137 E-138 E-139 ャ ランフラット耐久性 (指数) 137 141 136 161 162 161 172
第 5表- 10
実施例 140実施例 141実施例 142実施例 143実施例 144実施例 145 配合ゴム番¾ E-140 E-141 E-142 E-143 E-144 E-145 ゴ 天然ゴム 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 ブタジエンゴム 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 ム カーポンブラック 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 軟化剤 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 配 亜船華 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 合 •a 老化防止剤 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 加硫促進弒 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 一般式(I )の化合物 A 5.0 1.5 3.0 3.0 5.0 シトラコンイミド化合物 A 5.0 1.5 3.0 3.0 5.0 会 ァクリレート類 A 5.0 5.0 1.5 3.0 5.0 5.0
%黄 5.0 6.0 5.0 5.0 5.0 5,0
W ビーク温度 (指数〉 1 1 D 103 104 108 108 1 1 1 ビーク動的 »«弹性率 (指数) 120 1 12 1 1 1 1 18 120 23 ゴ ポトム温度 (指 100 91 97 94 91 89 厶 ポ卜ム動的貯 »弹性率 (指数) 142 138 130 152 156 164 ポトム動的貯 性率/ 1 19 124 1 18 129 131 134 成 ビ-ク動的貯蔵弾性率 (指数)
物 動的貯 «弾性率 (250¾) (指数) 142 148 132 158 162 171 タ 適用部材 サイド補強ゴム E-140 E-141 E-1 2 E-143 E-144 E-1 5 ィ ビードフイラ-コ 'ム E-140 E-141 E-142 E-143 E-144 E-145 ャ ランフラット耐久性 (指数) 174 171 159 200 206 220
第 5表一 1 1
(注)
) 一般式 ( I ) の化合物 A
1 , 6—ビス ( N, N ' —ジベンジルチオ力ルバモイルジチォ) へキサン (バイエル社製 「 V U L C U R E N TR I AL PRO D U C T K A 9 1 8 8」
2 ) 一般式 ( I ) の化合物 B :
1 , 6—ビス ( Ν , Ν ' 一ジメチルチオ力ルバモイルジチォ) へ キサン (試作合成品)
3 ) 一般式 ( I ) の化合物 C :
1 , 6—ビス ( Ν , Ν ' —ジェチルチオ力ルバモイルジチォ) へ キサン (試作合成品)
C2HB S S /C2H5
N— C— S— S—(C¾)6 - S— S— C— N
C2H5 C2H5
4 ) 一般式 ( I ) の化合物 D :
1 , 6—ビス ( Ν , Ν ' —ジ ( 2—ェチルへキシル) チォカルバ モイルジチォ) へキサン (試作合成品)
1 , 6—ビス (ベンゾチアゾリルジチォ) へキサン (試作合成品
) s-s- (cH2)6 -
6 ) シ トラコ ンイ ミ ド化合物 A :
1 , 3—ビス (シ トラコ ンイ ミ ドメチル) ベンゼン 〔フ レキシス 社製、 商標 「P E RKAL I NK 9 0 0 J ]
7 ) シ トラコ ンイ ミ ド化合物 B :
1 , 3—ビス (シ トラコ ンイ ミ ド) ベンゼン 〔別称; N , N m—フヱニレン一ビスシ トラコ ンイ ミ ド〕 (試作合成品)
8 ) アタ リ レー ト類 A :
「KAYARAD D 3 1 0」 〔商標 日本化薬 (株) 製〕 9 ) ァク リ レー ト類 B :
「KAYARAD D P HA」 〔商標 日本化薬 (株) 製〕
10 ) アタ リ レー ト類 c :
「K A Y A R A D D— 3 3 0」 〔商標 : 日本化薬 (株) 製〕
1 1 ) 適用部材 : 第 5表中に示したゴム組成物を各々適用する。
第 5表において、 実施例 7 3 ~ 1 0 2は、 サイ ドウオール部補強 層 (サイ ド補強ゴム) に本発明のゴム組成物を適用した例であり、 実施例 1 0 3 〜 1 3 2 は、 ビー ドフィラーゴムに本発明のゴム組成 物を適用した例である。 また、 実施例 1 3 3 ~ 1 5 3 は、 サイ ド補 強ゴムと ビー ドフィラーゴムの両方に本発明のゴム組成物を適用し た例である。
第 5表から明らかなよう に、 本発明における複数の ( B ) 成分化 合物を K合したゴム組成物は、 耐熱性の改良効果が得られているこ とが分かる。 また、 このゴム組成物を、 ビー ドフイラ一又はサイ ド ウォール部補強層に用いてなる空気入り タイヤは、 ランフラッ ト耐 久性が良好であ り、 特にビー ドフイ ラ一とサイ ドウオール部補強層 の両方に用いてなるタイャは優れたランフラッ ト耐久性を有するこ とが分かる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 耐熱性が向上したゴム組成物を得るこ とができ 、 このものは特にタイヤ用サイ ドウオール部補強ゴムや、 タイヤ用 ビー ドフイ ラ一ゴムと して好適である。 また、 このゴム組成物をサ ィ ドウオール部補強層やビー ドフイ ラ一に用いてなる本発明の空気 入り タイヤは、 特にランフラッ ト走行において耐久性に優れ、 その 走行距離を著しく伸ばすこ とができる。