WO2001055247A1 - Membrane echangeuse de cations a permeabilite selective pour les cations monovalents et procede de production - Google Patents

Membrane echangeuse de cations a permeabilite selective pour les cations monovalents et procede de production Download PDF

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Yoshio Sugaya
Motoo Fukui
Yoshiharu Aoki
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a cation exchange membrane and a method for producing the same, which can be suitably used for concentrating or separating an aqueous electrolyte solution or for producing demineralized water, using an ion exchange membrane.
  • the present invention relates to a monovalent cation selectively permeable cation exchange membrane which can be used preferably for concentration or separation, or for the production of desalinated water, in which a cation having a small charge is particularly easily permeated and a method for producing the same.
  • Conventional methods for imparting monovalent cation selective permeability to a cation exchange membrane include the following.
  • a method of forming the surface of the cation exchange membrane into a dense structure for example, a layer with a high degree of crosslinking or a layer with a high fixed ion concentration in the surface layer
  • the method (3) generally has the advantage of high monovalent ion selectivity and low electric resistance, but was originally proposed. According to the method (Japanese Patent No. 704599), the molecular weight of the material forming the opposite charge layer is low, the durability of the monovalent cation selectivity is insufficient, and the counter charge layer is formed in order to increase the durability and selectivity. Thickness has the disadvantage of increasing the DC resistance and lowering the limiting current density.
  • the oppositely charged compound is treated on a cation exchange membrane immersed in a mixed water of an organic solvent and water.
  • Japanese Patent Publication No. 6-49786 Japanese Patent Publication No. 6-49786
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-99028 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-99028
  • the present invention has been adopted in order to solve the above-mentioned problems, and a monovalent cation selectively permeable cation exchange membrane of the present invention can be used in the presence of an oxyacid anion or an organic sulfonic acid ion.
  • the cation-exchange membrane is characterized by having at least one surface subjected to contact treatment with cations on the cation exchange membrane.
  • the method for producing a monovalent cation selectively permeable cation exchange membrane of the present invention comprises the steps of: At least one surface of the on-exchange membrane is co-existed with an oxyacid anion or an organic sulfonic acid ion (hereinafter, these acids are referred to as oxyacids, and these ions may be referred to as oxyacid anions, etc.) It is characterized in that it comes into contact with polymer cations.
  • At least one surface of the cation exchange membrane is brought into contact with a polymer cation in the presence of an oxyacid anion or an organic sulfonate ion.
  • the monovalent cation selectively permeable cation exchange membrane of the present invention comprises at least one surface of a cation exchange membrane which has been subjected to contact treatment with a polymer cation in the presence of an oxyacid anion or an organic sulfonate ion.
  • a cation exchange membrane before performing the treatment for imparting monovalent cation selective permeability, the following can be exemplified, and they can be used without any limitation.
  • Perfluoro-type cation-exchange membrane useful as a salt electrolyte membrane In order to produce the monovalent cation-selective cation-exchange membrane of the present invention, at least one side of the above-listed cation-exchange membrane is used.
  • the polymer is brought into contact with a polymer cation in the presence of an oxyacid anion or an organic sulfonate ion, but the polymer cation in the present invention is defined as an average of the cation charged in the cation when the cation exchange membrane is used. It is defined as a polymer electrolyte having a molecular weight (average formula weight) of 500 or more.
  • polyethylene Min polyallylamine, polyamidine, hexamethylenediamine-epiclorohydrin polycondensate, dicyandiamide-formalin polycondensate, guanidine-formalin polycondensate, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, poly (4-vinylpyridine), Poly (2-vinylpyridine), Poly (dimethylaminoethyl acrylate), Poly (dimethylaminoethyl methyl acrylate), Poly (1-vinylimidazole), Poly (2-vinyl virazine), Poly (4-butenyl pyridine) ), Poly (N, N-dimethylacrylamide), poly (N, N-dimethylaminopropylacrylamide) or a water-soluble polymer containing a salt thereof.
  • homopolymers or copolymers of arylamine having a molecular weight of 500 or more are particularly preferable.
  • polyallylamine having a molecular weight of 500,000 or more, preferably 10,000, particularly 50,000 or more, which is a homopolymer of arylamine, a copolymer of arylamine and another monomer, for example, arylamine and diarylamine Copolymers with cations are particularly preferred in that they have a remarkable effect of imparting permselectivity to monovalent cations by contact treatment with a cation exchange membrane in the presence of the oxyacid anion of the present invention.
  • the former oxygen acid anion refers to an anion formed when a non-metal other than oxygen or an oxygen acid in which oxygen is coordinated to a metal and a salt thereof are dissolved in water.
  • Compounds that produce such oxyacid anions include nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, pyrosulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, gay acid, chloric acid, chromic acid, antimonic acid, manganic acid, or salts thereof.
  • nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, pyrosulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, gay acid, chloric acid, chromic acid, antimonic acid, manganic acid, or salts thereof Can be exemplified. Among these, those formed from nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, pyrosulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, keic acid or salts thereof are more preferred.
  • the salts of these acids include salts of alkali metals or alkaline earth metals.
  • a sulfone group is bonded to an aromatic ring such as a benzene nucleus, an alkylene group directly bonded to the aromatic ring, or a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon.
  • an anion formed when a sulfonic acid compound or a salt thereof is dissolved in water examples include polystyrenesulfonic acid and its salts, polyvinylbenzylsulfonic acid and its salts, polyvinylsulfonic acid and its salts, and the like.
  • the above-mentioned polymer electrolyte that generates the polymer cation is brought into contact with one or both surfaces of the positive-electron exchange membrane in the presence of the compound that generates the oxygen cation, but the oxygen cation does not react with the polymer cation.
  • the coexistence of more than 5 chemical equivalents is preferable from the viewpoint of the permselectivity of monovalent cations and the durability thereof.
  • anions other than oxyacid anions, such as chloride ions coexist at all.
  • a solution obtained by previously mixing an oxygen acid or the like and / or a salt solution thereof with a polymer electrolyte solution is used as a cation.
  • Various methods such as coating or dipping on at least one side of the exchange membrane, coating and dipping one of the solutions on the cation exchange membrane, and then coating and dipping the other solution to coexist on the cation exchange membrane There is no particular limitation.
  • the concentration of the polyelectrolyte solution applied or immersed in the cation exchange membrane varies depending on the contacting time and temperature, but may vary from 0.01 to 2000 ppm, preferably from 0.2 to 5 ppm.
  • the contact is made at 0.000 ppm, at a temperature of 0 to 150, preferably at 20 to: I 20 ° C.
  • the monovalent cation selectivity is imparted by the contact in the coexistence of the oxyacid anion and the high molecular cation.
  • Post-treatment such as inactivation by reacting with active hydrogen bonded to formalin, epichlorohydrin or alkylene dihalide using active hydrogen can also be used.
  • a method for evaluating a monovalent cation selective permeation cation exchange membrane Will be described.
  • a monovalent anion selective permeation anion exchange membrane, a cation exchange membrane according to an embodiment of the present invention, and a monovalent anion selective permeation were used from the anode side using a silver mono-silver chloride electrode.
  • a four-chamber batch electrolysis cell consisting of an anode chamber, a dilution chamber, a concentration chamber, and a cathode chamber, having an effective energization area of 4 ⁇ 2.5 cm 2 and formed by partitioning an anion exchange membrane, is formed. Used it.
  • the simple pure salt ratio is a numerical value indicating the ability to selectively concentrate NaC1 from seawater, and a higher value indicates a higher selectivity.
  • (1.2.5) at the end is the ratio of K ions in seawater ions obtained empirically.
  • the K ion content is corrected by subtracting the above empirical value without measuring the K ion concentration.
  • Simplified pure salt ratio (%) 100 X (([C l]-[Mg]-[Ca]) / [C 1]) -2.5
  • the unit cell voltage was determined under the same conditions except for the cation exchange membrane. The voltage was measured by varying the current density, and the current density at which the DC resistance increased was determined as the critical current density.
  • the membrane was taken out of the electrodialysis cell, immersed in a 0.5 mol 1 ZL—NaC 1 solution at 60, and immersion treated After 1 day and 30 days (0.5 mo 1 ZL—renewed NaC 1 solution 5 times a week), it was incorporated into the electrodialysis cell again and the simple pure salt ratio was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In place of the polyallylamine hydrochloride having a molecular weight of 10,000 in Example 1, a polyallylamine hydrochloride having a molecular weight of 100,000 (PAA-HCL-10L manufactured by Nitto Boss) was used. The salinity was measured and the results are shown in Table 1.
  • a simple pure polyallylamine (molecular weight 10,000) was used in place of the polyallylamine hydrochloride of Example 1 to adjust the pH of the treatment solution to 12, and otherwise the procedure was the same as in Example 1.
  • the salinity was measured. The result was 70%.
  • the membrane was immersed in 0.25mo1 / L sulfuric acid for 16 hours, and the simple pure salt ratio was measured again.
  • Example 4 is a sodium nitrate solution
  • Example 5 is a sodium hydrogen carbonate solution
  • Example 6 is a monosodium dihydrogen phosphate solution
  • Example 7 is a sulfonic acid group equivalent.
  • the simple pure salt ratio was measured in the same manner as in Example 2 except that 0.005 mo 1 ZL polystyrene sodium sulfonate solution was used, and the results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 used sodium carbonate instead of sodium hydrogencarbonate of Example 4, and Comparative Example 4 used sodium phosphate instead of monosodium dihydrogen phosphate of Example 5, respectively.
  • the simple pure salt ratio was measured in the same manner as in the examples, and the results are shown in Table 2.
  • Example 2 By changing the concentration of sodium sulfate in Example 2, a plurality of mixed solutions having different chemical equivalent ratios of sulfate ions to amino groups of polyallylamine were formed, and the cation exchange membrane was treated with each of the mixed solutions. Table 3 shows the measurement results. The results show that selectivity is exhibited when the equivalent ratio of SO / ion of coexisting ion to amino group of polyallylamine is 0.5 or more.
  • a monovalent cation selective permeable membrane was prepared under exactly the same conditions as in Example 2, a seawater concentration test was performed with an effective area of 2 dm 2 , the unit cell voltage, the limiting current density, and the simple pure salt after 30 days of operation. The ratio was measured and the results are shown in Table 5.
  • Example 13 In order to compare the performance of the monovalent cation selective permeable membrane prepared in Example 13, polyethyleneimine having different concentrations was dissolved in a 0.5mo1 / L—NaCl solution and treated with a monovalent cation. Cation exchange membranes with different selectivity levels were prepared. A performance test was conducted in the same manner as in Example 13 except that the membrane was used. The limiting current density (LCD), the unit cell voltage (UCV), and the simple pure salt ratio after 30 days of operation were determined. Table 5 shows the results.
  • Selemion CMV contains 100,000 molecular weight free type polyallylamine (Nittobo PAA-H) l OOO ppm After being immersed in a 0.10 lmo 1 ZL sodium sulfite solution for 5 minutes, heat-treated with a 100 roll bracelet, and then washed with water. It was incorporated into a four-chamber batch electrodialysis cell and the simple pure salt ratio was determined to be 96.5%.
  • the membrane was taken out of the electrodialysis cell, immersed in ion-exchanged water at 60, and returned to the electrodialysis cell three weeks later. As a result of measuring the built-in simple salt ratio, it hardly decreased to 95.8%.
  • the present invention provides a technique for imparting a conventional monovalent cation selective permeability and a technique for solving these problems of a monovalent cation selective permeability cation exchange membrane.
  • a new monovalent cation selectively permeable ion-exchange membrane in which the durability of ion selective permeability and the increase in DC resistance and the decrease in limiting current density due to imparting selectivity are suppressed (reduced), and a method for producing the same.
  • a polymer cation is brought into contact with at least one surface of the cation exchange membrane in the coexistence of an oxide anion or an organic sulfonate ion to form a monovalent cation selective permeability.
  • the cation exchange membrane has an excellent effect of providing a cation exchange membrane having durability, high critical current density, low DC membrane resistance, and excellent monovalent selectivity.

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Description

明細書 一価陽ィォン選択透過性陽ィォン交換膜及びその製造方法 技術分野
本発明は、 イオン交換膜を利用する、 電解質水溶液の濃縮もしくは分離、 又 は脱塩水の製造に好適に使用できる陽イオン交換膜及びその製造方法に関し、 より詳しくは、 電気透析による、 電解質水溶液の濃縮もしくは分離、 又は脱塩 水の製造に好適に使用できる電荷の小さい陽イオンを特に選択的に透過しやす い一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜及びその製造方法に関する。 背景技術
イオン交換膜を利用する、 電解質水溶液の濃縮もしくは分離、 又は脱塩水の 製造は、 様々な分野で行われている。 特に我国では電気透析による海水濃縮の 製塩技術の確立に際し、 各種海水成分から塩化ナトリウムを選択的に濃縮でき る、 いわゆる一価イオン選択透過膜が数多く提案され実際に使用されている。 また、 海水濃縮以外への用途展開も図られている。
従来における陽イオン交換膜に一価陽イオン選択透過性を付与する方法とし ては、 以下のとおりのものがある。
(1)陽イオン交換膜の表面部を緻密な構造 （例えば表層部に架橋度の高い層あ るいは固定イオン濃度の高い層） にする方法
(2)陽イオン交換膜の表面にイオン交換基を含まない電気的に中性の薄層を 形成する方法
(3)陽イオン交換膜の表面に反対電荷の薄層を形成する方法
(4)上記（1)〜 ）の 2以上を併せ用いる方法
それら方法うち、 （1 )は、 一般的に耐久性に優れるが電気抵抗が高い欠点が あり、 また（2 )は選択透過性が充分でない。 これらに対し、 （3 )の方法は、 一 般的に一価イオン選択性が優れ電気抵抗も低い利点があるが、 当初提案された 方法 （特許第 704599号） は反対電荷層を形成する物質の分子量が低く、 一価陽 イオン選択性の耐久性が不十分であり、 また耐久性や選択性を高めるために反 対電荷層を厚くすると、 直流抵抗の増加や限界電流密度の低下を招く欠点があ つた。
これらの欠点を克服するために数多くの提案がされており、 その提案には、 例えば特定の H L B値と分子量を有する陰イオン交換基を有する非架橋性物質 (特開昭 5 5 - 8 8 3 8号公報） や海水に対し特定な溶解度を有する陰イオン 交換基を有する高分子 （特開平 9一 4 8 8 6 1号公報） など、 溶解性をコント ロールした反対電荷化合物により選択層を形成する方法がある。 それらの方法 は、 通電下の耐久性は改善されるが、 通電を停止した状態では、 選択層が徐々 に膜から溶離し選択性が低下する問題がある。
また、 それらの欠点を防止する方法として、 膜内に反対電荷層を侵入させ耐 久性を向上させる目的で、 有機溶媒と水との混合水で浸漬した陽イオン交換膜 に反対電荷化合物を処理する方法 （特公平 6— 4 9 7 8 6号公報） や無電荷状 態の高分子ァミンで処理する方法 （特開平 4— 9 0 8 2 8号公報） も提案され ているが、 必ずしも充分なものではない。
さらに、 反対電荷を有するか反対電荷に転換できる化合物を陽イオン交換膜 表面上で高分子化した不溶化せしめた層を形成する方法 （特開昭 6 2 - 2 0 5 1 3 5号公報他） もあるが、 その方法では、 一価選択性の耐久性は大幅に改善 されるものの、 膜の交流抵抗は低いにもかかわらず、 海水濃縮時の膜の直流抵 抗が高い場合がある等の問題がある。 発明の開示
本発明は、 上記課題を解決するために採用されたものであり、 本発明の一価 陽イオン選択透過性陽イオン交換膜は、 酸素酸陰イオン又は有機スルホン酸ィ オンの共存下で高分子陽イオンと接触処理した面を陽イオン交換膜の少なくと も一表面に有することを特徴とするものである。
また、 本発明の一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜の製造方法は、 陽ィ オン交換膜の少なくとも一表面を、 酸素酸陰イオン又は有機スルホン酸イオン (以下、 これらの酸を酸素酸等といい、 それらのイオンを酸素酸陰イオン等と いうこともある） の共存下で高分子陽イオンと接触せしめることを特徴とする ものである。
本発明は、 前記したとおり陽イオン交換膜の少なくとも一表面を、 酸素酸陰 イオン又は有機スルホン酸イオンの共存下で高分子陽イオンと接触せしめるも のであるが、 そのような接触が何故有効であるかの理由は、 未だ解明されてな いが、 後で述べる実施例からその効果は明白である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜は、 前記したとおり酸素酸 陰イオン又は有機スルホン酸イオンの共存下で高分子陽イオンと接触処理した 面を陽イオン交換膜の少なくとも一表面に有するものであるが、 一価陽イオン 選択透過性の付与処理を実施する前の陽イオン交換膜としては、 以下のものが 例示でき、 それらは何等制限なく使用できる。
( 1 )補強用クロスにスチレン一ジビニルベンゼンを含浸重合後スルホン化し た陽イオン交換膜
( 2 )陽イオン交換樹脂粉体とバインダーの混練物から膜状に成形した不均質 系陽イオン交換膜
( 3 )ポリオレフインやフッ素系フィルムに陽イオン交換基を有するかもしく は陽イオン交換基に変換できるモノマーをグラフト重合した陽イオン交換膜
( 4 )イオン交換膜法食塩電解膜として有用なパーフルォロ系陽イオン交換膜 本発明の一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜を製造するには、 前記列挙 した陽イオン交換膜の少なくとも片面に、 酸素酸陰イオン又は有機スルホン酸 イオンとの共存下で、 高分子カチオンと接触せしめるが、 本発明における高分 子カチオンとは、 陽イオン交換膜の使用時に、 カチオンに荷電した陽イオンの 平均分子量 （平均式量） が 5 0 0 0以上の高分子電解質と定義する。
そのような高分子カチオンを与える高分子電解質としては、 ポリエチレンィ ミン、 ポリアリルァミン、 ポリアミジン、 へキサメチレンジァミン一ェピクロ ロヒドリン重縮合物、 ジシアンジアミド—ホルマリン重縮合物、 グァニジン一 ホルマリン重縮合物、 ポリビニルベンジルトリメチルアンモニゥムクロリ ド、 ポリ （4一ビニルピリジン） 、 ポリ （2—ビニルピリジン） 、 ポリ （ジメチル アミノエチルァクリレート） 、 ポリ （ジメチルアミノエチルメ夕クリレート） 、 ポリ （ 1 一ビニルイミダゾ一ル） 、 ポリ （2—ビニルビラジン） 、 ポリ （4 一ブテニルビリジン） 、 ポリ （N, N—ジメチルアクリルアミド） 、 ポリ （N ， N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド） 又はそれらの塩を含有する水 溶性ポリマーが例示される。
それらの中でも、 分子量 5 0 0 0以上のァリルァミンの単独重合体または共 重合体が特に好ましい。 具体的には、 ァリルァミンの単独重合体である分子量 5 0 0 0以上、 好ましくは 1万、 特には 5万以上のポリアリルァミンの他、 ァ リルァミンと他のモノマーとの共重合体、 例えばァリルァミンとジァリルァミ ンとの共重合体は、 本発明の酸素酸陰イオンとの共存下での陽イオン交換膜と の接触処理による一価陽イオン選択透過性付与効果が著しい点で特に好ましい 次に、 本発明において上記高分子カチオンと共存させる陰イオンについて説 明するに、 それには前記したとおり酸素酸ァニオン及び有機スルホン酸イオン がある。 そのうちの前者の酸素酸ァニオンは、 酸素以外の非金属又は金属に酸 素が配位した酸素酸及びその塩を水に溶解した時生じるァニオンをいう。
そのような酸素酸ァニオンを生じる化合物としては、 硝酸、 亜硝酸、 硫酸、 亜硫酸、 ピロ硫酸、 炭酸、 リン酸、 ゲイ酸、 塩素酸、 クロム酸、 アンチモン酸 、 マンガン酸、 又はそれらの塩から形成されるものが例示できる。 このうち、 硝酸、 亜硝酸、 硫酸、 亜硫酸、 ピロ硫酸、 炭酸、 リン酸、 ケィ酸またはそれら の塩から形成されるものは、 さらに好ましい。 これらの酸の塩としては、 アル カリ金属もしくはアル力リ土類金属の塩を例示できる。
また、 後者の有機スルホン酸イオンは、 ベンゼン核等の芳香環、 芳香環に直 結したアルキレン基または脂肪族炭化水素の炭素原子等にスルホン基が結合し たスルホン酸化合物及びその塩を水に溶解した時に生じるァニオンをいう。 そ のようなァニオンを生ずる化合物には、 ポリスチレンスルホン酸及びその塩、 ポリビニルベンジルスルホン酸及びその塩、 ポリビニルスルホン酸及びその塩 等が例示できる。
前記した高分子カチオンを生じる高分子電解質は、 かかる酸素酸ァニオンを 生じる化合物との共存下で、 陽ィ才ン交換膜の片面又は両面に接触せしめるが 、 酸素酸ァニオンは高分子カチオンに対し 0 . 5化学当量以上で共存させるこ とが一価陽イオン選択透過性の発現とその耐久性の点で好ましい。 また、 酸素 酸ァニオン以外のァニオン、 例えば塩素イオン等が共存しても何ら支障がない 共存させる方法としては、 酸素酸等及びまたはその塩溶液と高分子電解質溶 液を予め混合した溶液を陽イオン交換膜の少なくとも片面に塗布あるいは浸漬 する方法、 いずれか一方の溶液を陽イオン交換膜に塗布浸漬した後、 他方の溶 液を塗布浸漬し、 陽イオン交換膜上で共存させる方法等の各種方法があり、 特 に限定されない。
陽ィオン交換膜に塗布あるいは浸漬する高分子電解質の溶液については、 接 触せしめる時間や温度により濃度は変わるが、 0 . 0 1〜2 0 0 0 0 0 p p m 、 好ましくは、 0 . 2〜5 0 0 0 p p mで、 温度 0〜 1 5 0で、 好ましくは 2 0〜： I 2 0 °Cで接触せしめる。
このようにして、 酸素酸ァニオンと高分子カチオンの共存下の接触により一 価陽イオン選択性が付与されるが、 前記処理後、 さらに加熱処理する方法や高 分子カチオン中の反応サイト例えば窒素原子に結合した活性水素を利用しホル マリン、 ェピクロロヒドリンあるいはアルキレンジハライドと反応させ不溶化 するなどの後処理を行うこともできる。
以下において、 本発明に関し実施例に基づき更に詳しく説明するが、 本発明 がこれら実施例に限定されず、 特許請求の範囲の記載に基づいて把握されるも のであることは勿論である。
実施例の説明に先立ち、 まず一価陽イオン選択透過陽イオン交換膜の評価法 を説明する。 この評価には、 銀一-塩化銀電極を用いた陽極側より、 一価陰ィォ ン選択透過陰イオン交換膜、 本発明の実施例である陽イオン交換膜、 一価陰ィ オン選択透過陰イオン交換膜を配置して区画した、 有効通電面積が 4X 2. 5 cm2である、 陽極室、 希釈室、 濃縮室及び陰極室からなる 4室型回分式電気透 析セルを形成し、 それを使用した。
その電気透析セルの陽極室、 濃縮室及び陰極室には、 lmo l/Lの NaC 1溶液を、 また希釈室には、 塩化物イオン 0. 45mo 1 /L、 硫酸イオン 0 . 025mo I /L、 ナトリウムイオン 0. 37 m o 1 / L、 カリウムイオン 0. 01 mo 1 ZL、 マグネシウムイオン 0. 05mo 1 /L、 カルシウムィ オン 0. 01 mo 1 ZL溶液を充満し、 25 、 電流密度 2 AZ dm2で電気透 析を行い、 濃縮室に濃縮されるマグネシウムイオン、 カルシウムイオン及び塩 化物イオン量から下記式に基づいて簡易純塩率を求めた。
ここで、 簡易純塩率とは、 海水から NaC 1を選択的に濃縮する性能を表す 数値で、 高いほど選択性が高いことを示す。 下記式において、 末尾の （一 2. 5) は、 経験的に求められた海水イオン中の Kイオンの割合である。 この簡易 純塩率においては、 Kイオンの濃度を測定せずに、 上記経験値を引くことによ り Kイオンの含有量を補正する。
簡易純塩率（％)= 100 X (([C l]-[Mg]-[Ca])/[C 1]) —2. 5 そして、 実施例陽イオン交換膜と旭硝子製陰イオン交換膜であるセレミオン AS Vを旭硝子製電気透析装置 0 (ゼロ）型 (有効面積 2. 1 dm2)に組み込み、 希釈室には流速 7 c m/ s e c , 温度 25 で実海水を通水した濃縮試験も実 施した。 陽イオン交換膜以外は同一の条件でユニットセル電圧を求めた。 また 電流密度を可変し電圧を測定し、 直流抵抗値が増加する電流密度を限界電流密 度として求めた。
[実施例 1 ]
旭硝子製陽イオン交換膜であるセレミオン CM Vの片面を、 分子量 1万のポ リアリルァミンの塩酸塩 （日東紡製 PAA— HCL— 3L) を l O O ppm 含有した 0. 25mo I ZL硫酸ナトリウム溶液に 60分間浸漬した後水洗し 、 水洗後の前記した陽イオン交換膜を、 処理面が希釈室側になるように 4室回 分式電気透析セルに組み込み、 簡易純塩率を求めた。
次いで、 選択性処理をした陽イオン交換膜の表面層の耐久性を評価するため 、 電気透析セルから膜を取出して、 60での 0. 5mo 1 ZL— Na C 1溶液 に浸潰し、 浸漬処理 1日後及び 30日後 （週 5回 0. 5mo 1 ZL— Na C 1 液を更新） に、 再度電気透析セルに組み込み簡易純塩率を測定した。 結果は表 1に示した。
[実施例 2 ]
実施例 1における分子量 1万のポリアリルァミンの塩酸塩の代わりに分子量 10万のポリアリルァミンの塩酸塩 （日東紡製 PAA— HCL— 10L) を 使用し、 それ以外は実施例 1と全く同様にして簡易純塩率の測定を行い結果を 表 1に示した。
[実施例 3 ]
実施例 1のポリアリルアミンの塩酸塩の代わりにフリ一型のポリアリルアミ ン （分子量 1万） を使用して、 処理液の pHを 1 2にし、 それ以外は実施例 1 と全く同様にして簡易純塩率を測定した。 その結果は 70%であり、 また該膜 を 0. 25mo 1 /L硫酸に 16時間浸漬した後、 再度簡易純塩率を測定した ところ 96 %に上昇した。
[比較例 1、 2]
比較例 1は実施例 2の硫酸ナトリゥム溶液の代わりに純水を、 比較例 2は塩 化ナトリウム溶液を使用し、 それ以外は、 実施例 2と全く同様にして簡易純塩 率を測定し結果を表 1に示した。 表 1
Figure imgf000009_0001
表 1の結果より、 s〇4イオンの共存が一価陽イオン選択透過性の発現に有効 であることがわかる。 また高分子カチオンの分子量が高いほど、 耐久性が良い ことが分かる。
[実施例 4〜 7 ]
実施例 2の硫酸ナトリウムの代わりに、 実施例 4は硝酸ナトリウム溶液、 実 施例 5は炭酸水素ナトリウム溶液、 実施例 6はリン酸 2水素 1ナトリウム溶液 を、 実施例 7はスルホン酸基換算で 0 . 0 0 0 5 m o 1 Z Lポリスチレンスル ホン酸ナトリゥム溶液を使用し、 それ以外は実施例 2と同様にして簡易純塩率 を測定し、 結果を表 2に示した。
[比較例 3、 4 ]
比較例 3は実施例 4の炭酸水素ナトリゥムの代わりに炭酸ナトリゥムを、 ま た比較例 4は実施例 5のリン酸 2水素 1ナトリウムの代わりにリン酸ナ卜リウ ムを使用し、 それぞれ対応する実施例と同様にして簡易純塩率の測定を行い、 結果を表 2に示した。 表 2
Figure imgf000010_0001
表 2の結果より、 pHが低く、 高分子カチオンが解離した状態では、 N〇37 二オン、 HC〇3ァニオン、 H2 P04ァニオン等の酸素酸ァニオンあるいはポリ スチレンスルホン酸ァニオンの共存で選択性が発現していることが分かる。
[実施例 8〜： 1 1 ]
実施例 2の硫酸ナトリウム濃度を変えることで、 ポリアリルァミンのァミノ 基に対する硫酸イオンの化学当量比の異なる複数の混合液を形成して各混合液 で陽イオン交換膜を処理し、 簡易純塩率を測定し結果を表 3に示した。 その結 果から共存イオンの SO/ イオンとポリアリルァミンのアミノ基の当量比が 0. 5以上で選択性が発現していることが分かる。
表 3
Figure imgf000010_0002
[実施例 12]
実施例 2におけるポリアリルァミンの代わりに分子量 1万のポリエチレンィ ミンを、 また 25mo 1/L— NaS04の代わりに 0. 018mo 1 ZL の Na2 S i 03を使用した以外実施例 2同様に簡易純塩率の測定を行い結果を 表 4に示した。
[比較例 5]
実施例 1 2における 0. 018mo 1 ZLの N a2 S i 03の代わりに 0. 5 mo 1 /L-NaC 1溶液を使用した以外実施例 12同様に簡易純塩率の測定 を行い、 結果を実施例 12と共に表 4に示した。
表 4
Figure imgf000011_0001
[実施例 13]
実施例 2と全く同一の条件で一価陽イオン選択透過膜を作成し、 有効面積 2 dm2で海水濃縮試験を実施し、 ユニットセル電圧、 限界電流密度及び 30日運 転後の簡易純塩率を測定し、 結果を表 5に示した。
[比較例 6〜 8 ]
実施例 13で作成した一価陽イオン選択透過膜の性能と比較するため、 濃度 の異なるポリエチレンイミンを 0. 5mo 1 /L— N a C 1溶液に溶解した液 で処理し、 一価陽イオン選択性のレベルを変えた陽イオン交換膜を作成した。 その膜を使用した以外は実施例 13と同様にして性能試験を実施し、 限界電流 密度 （LCD) 、 ユニットセル電圧 （UCV) 及び 30日運転後の簡易純塩率 を求め、 実施例 13との比較を行い、 その結果を表 5に示した。
表 5
Figure imgf000011_0002
その結果を示す表 5から、 本発明の選択性付与処理による一価陽イオン選択 透過膜は、 純塩率が高いにもかかわらず、 限界電流密度が高く、 また塩溶液に 長期間浸漬放置後も純塩率が低下せず耐久性が優れていることがわかる。
[実施例 14]
旭硝子製陽イオン交換膜であるセレミオン CMVの片面を、 分子量 1 0万の フリ一型のポリアリルアミン （日東紡製 PAA— H) を l O O O ppm含有 した 0 . l m o 1 Z L亜硫酸ナトリウム溶液に 5分間浸漬後、 1 0 0 ロール ブレスで加熱処理した後水洗し、 水洗後の前記した陽イオン交換膜を、 処理面 が希釈室側になるようにし、 4室回分式電気透析セルに組み込み、 簡易純塩率 を求めた結果、 9 6 . 5 %であった。
次いで、 選択性処理した陽イオン交換膜の表面層の耐久性を評価するため、 電気透析セルから膜を取り出して、 6 0でのイオン交換水に浸潰し、 3週間後 に再度電気透析セルに組み込み簡易純塩率を測定した結果、 9 5 . 8 %とほと んど低下しなかった。
[比較例 9 ]
比較例 9は、 実施例 1 4の分子量 1 0万のフリー型のポリアリルァミンの亜 硫酸ナトリゥム溶液の代わりに分子量 1 0万のフリ一型のポリァリルァミンの 1 0 0 0 p p mイオン交換水とし、 それ以外実施例 1 4と全く同様にして簡易 純塩率を測定した。 その結果は、 9 4 . 1 %であり、 また該膜を 6 0 イオン 交換水に 3週間浸漬した後再度簡易純塩率を測定したところ 8 9 %へ低下した
産業上の利用可能性
本発明は、 従来の一価陽イオン選択透過性の付与する技術及び一価陽イオン 選択透過性陽イオン交換膜が有するこれらの課題を解決する技術を提供するも のであり、 特には一価陽イオン選択透過性の耐久性、 並びに選択性付与による 直流抵抗の増加及び限界電流密度の低下を抑制 （低減） した新しい一価陽ィォ ン選択透過性陽ィォン交換膜及びその製造方法を提供することを目的とする。 本発明によれば、 前記したとおり陽イオン交換膜の少なくとも一表面に、 酸 素酸陰イオン又は有機スルホン酸イオンの共存下で高分子陽イオンを接触せし めて一価陽イオン選択透過性を付与することにより、 耐久性を有し、 かつ限界 電流密度が高く直流膜抵抗の低い、 一価選択性が優れた陽イオン交換膜を提供 することができる優れた効果を有する陽イオン交換膜を提供することができる

Claims

請求の範囲
1 . 酸素酸陰イオン又は有機スルホン酸イオンの共存下で高分子陽イオン と接触処理した面を、 陽ィォン交換膜の少なくとも一表面に有することを特徴 とする一価陽ィォン選択透過性陽ィォン交換膜。
2 . 高分子陽ィォンが、 分子量 5 0 0 0以上のァリルアミンの単独重合体 または共重合体からなる請求項 1記載の一価陽ィォン選択透過性陽ィォン交換 膜。
3 . 酸素酸陰イオンが、 硝酸、 亜硝酸、 硫酸、 亜硫酸、 ピロ硫酸、 炭酸、 リン酸、 ケィ酸またはそれらの塩から形成されるものである請求項 1又は 2記 載の一価陽ィォン選択透過性陽ィ才ン交換膜。
4 . 陽イオン交換膜の少なくとも一表面を、 酸素酸陰イオン又は有機スル ホン酸ィオンの共存下で高分子陽ィォンと接触せしめることを特徴とする一価 陽ィォン選択透過性陽ィ才ン交換膜の製造方法。
5 . 高分子陽ィォンが、 分子量 5 0 0 0以上のァリルァミンの単独重合体 または共重合体である請求項 4記載の一価陽ィォン選択透過性陽ィォン交換膜 の製造方法。
6 . 酸素酸陰イオンが、 硝酸、 亜硝酸、 硫酸、 亜硫酸、 ピロ硫酸、 炭酸、 リン酸、 ケィ酸またはそれらの塩から形成されるものである請求項 4又は 5記 載の一価陽ィォン選択透過性陽ィ才ン交換膜の製造方法。
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