KR900000164B1 - 신규한 양이온 교환막 및 그의 제조방법과 이것을 사용한 전기 투석방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

신규한 양이온 교환막 및 그의 제조방법과 이것을 사용한 전기 투석방법

제1도 및 제2도는 각각 실시예 1의 막의 표면 및 단면의 전자 현미경 사진이다.

제3도 및 제4도는 비교예 1의 막의 표면 및 단면의 전자 현미경 사진이다.

본 발명은 1가 양이온 선택 투과성이 뛰어난 양이온 교환막 및 이것을 사용한 전기 투석방법에 관한 것이다. 상세하게는 전하가 상이한 2종이상의 양이온을 함유하는 전해질 용액을 전기 투석하여 이온전자가 작은 양이온을 선택적으로 전기 투석하기 위한 양이온 교환막 및 이것을 사용한 전기 투석방법에 관한 것이다.

종래, 식염의 제조를 위한 이온교환막법에 의한 해수의 농축등에 있어서 양이온 교환막이 나트륨이온(Na⁺)을 칼슘이온(Ca⁺⁺), 마그네슘이온(Mg⁺⁺)보다도 선택적으로 통하게 하는 것이 농축액 중의 석고스케일 석출방지 및 목적 양이온의 전류 효율 향상의 두가지 점에서 소망되고 있다. 이와 같은 선택성을 부여하는 방법으로서는 여러가지의 방법이 제안되고 있으나 기본적으로는 양이온 교환기를 갖는 고분자 박층을 양이온 교환막 표층에 형성되는 것으로 달성된다. 이와 같은 방법으로서는 단순히 음이온 교환기를 갖는 고분자의 수용액과 접촉시키는 방법(일본국 특공소 46-23607호 공보, 동 특공소 53-44155호 공보), 또 표층 형성후 표층부내에서 3차원화하는 방법(특공소 47-3081호 공보), 또 표층과 막 모체를 결합하는 방법.(특공소 48-34676호 공보)등을 들 수 있다.

한편, 전기 투석 방법으로서는 특개소 59-303호 공보에 있어서 전압저하를 목적으로 하여 이온 교환막의 편면을 연마하고 이면을 농축액에 접하여 전기 투석하는 방법이 제안되고 있다. 그 실시예에 의하면 선택화 처리의 편면을 연마에 의해 깍아내어서 연마연을 희석측에 향하게 한 경우 1가 양이온 선택성이 악화되는 것이 표시되어 있다. 후술한 비교예-2참조.

또한, 소오다 전해공업용도에 있어서 특개소 56-116891호 공보, 특개소 56-145927호 공보 등과 같이 불소계 양이온 교환막을 조면화(組面化)한 것이 공지이나 이것은 전해시 전극으로부터 발생하는 가스의 막면 부착 방지에 의한 전압 강하를 목적으로 한 것이며 전극간에 직접 끼우는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서 이와 같은 조면화막은 전극간에 다수의 이온 교환막을 포개서 사용하는 전기투석 분야에서는 투석실 내에서의 가스 발생이 없기 때문에 종래는 사용되지 않았다.

표층 내에서 3차원화 하거나 모체와 결합하거나 하는 등의 종래의 처리방법에 있어서는 과연 선택성의 지속, 안정성은 좋은 것이라고 하나 처리시, 막의 전압이 상승되기 쉽고, 또 조작이 번잡하여 바람직하지 않다. 또 단순히 음이온성 고분자액과 막을 접속시키는 방법에서는, 조작이 간편하여 바람직하다고 하나 선택성의 안정성이 아직 부족하고 근년과 같이 농축액 농도가 높고 선택성이 높은 막이 석고 석출방지의 점에서 요망되게 되면 충분하다고는 말할 수 없었다.

또한 근래 연안 해수 중의 유기물, 불순물이 증가하고 또 자주 적조가 발생하도록 되었다. 이와 같은 것을 포함한 해수의 경우 염소멸균, 여과를 한 후 해수를 전기 투석조에 공급하고 전기 투석을 실시하더라도 1가 양이온과 2가 양이온간의 선택 투과성을 대폭적으로 열화시키는 현상이 발생하고 이 트러블 때문에 운전이 중단된다.

이 때문에 종래보다도 더 선택투과성의 안전성을 요구하게 되었다.

본 발명은 종래와 같이 처리제 또는 처리방법에 의해 선택성, 선택투과성의 안정성, 처리에 수반되는 전압상승방지를 해결하는 것은 아니고 양이온 교환막 모체의 개량에 의해 이것들을 해결하는 것이다.

즉 본 발명은 양이온 교환막의 적어도 편면이 조면(組面)이며, 이 표면에 음이온 교환기를 가진 박층이 형성된 양이온 교환막이다.

이와 같이 양이온 교환막 모체 표면상태를 조면화하고 그 위에 음이온 교환기를 가진 선택 처리제의 박층을 형성하기 때문에 선택처리제나 박층 형성방법으로서는 종래 알려져 있는 어떤 선택 처리제 및 방법도 채용할 수 있다.

바람직하기는 선택화 처리제로서는 폴리-4-비닐 피리딘의 4급화물, 폴리디알킬아미노알킬스티렌의 4급화물, 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드의 4급화물, 디시안디아미드의 포르말린 축합물, 디시안디아미드와 디에틸렌트리아민의 축합물등이 있고, 처리방법으로서는 이들 선택 처리제를 염수에 용해한 후 실온 이상의 온도에서 침지한다던가 투석조에 조입한 상태에서 이 액을 회석실에 통액(通液)하여 흡착시키거나 또는 동시에 통전(通電)하여 전착시키는 방법 등이 있다.

결과로서 조면화 되어있지 않은 종래의 막에 선택화 처리를 한 경우에 비해 적조나 음이온성의 유기물을 함유한 해수에 접촉하더라도 선택성의 열화가 적고 안정성이 높고 또 선택성도 좋고, 처리에 수반하는 전압 상승도 적어졌다.

본 발명에 사용하는 양이온 교환막으로서는 주성분이 하이드로 카아본계인 균질막이 바람직하다. 더우기는 스티렌, 디비닐 벤젠의 3차원 골격을 기본으로 하고 술폰산기를 교환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 물론 막 강도를 증가시키기 위하여 섬유, 다공질막 등으로 안받침 하여도 좋다.

본 발명에 있어서의 양이온 교환막의 조면으로서는 1mm당 0.05∼5μm의 깊이의 요철이 20개 이상 존재하고 있으면 된다. 또한 0.05∼1μm의 깊이의 요철이 1mm당 30개 이상 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 선택투과성이 안정성이 저하한다.

양이온 교환막의 조면도의 측정은 선택투과 처리전의 경우는 특개소 56-116891호 공보와 같이 만능 표면 형상 측정기(형식사-후코무 60B 동경정밀 KK)나, 교환막 표면 및 전자현미경 사진으로부터 구할 수가 있다. 또 선택투과 처리 실시 후, 즉 여러 표면에 음이온 교환기를 가진 고분자 박층이 존재할 경우는 이것을 아세톤- 염수액에 침지시키는 등의 수단으로 표면의 박층을 제거한 후, 상기한 바와 같이 표면 거침도를 구한다던가 양이온 교환막의 양이온 교환기에 중금속 등을 흡착시키는 등 하여 표면박층과의 콘트라스트(contrast)를 크게 한 후, 전자 현미경으로 막 단면의 측정을 하는 등의 수단으로 측정할 수 있다.

조면화막을 얻는 방법으로서는 ① 중합시, 이형(離型) 시이트와의 친화성이 있는 물질을 첨가하고, 표면에서 상분리 등을 일으키고, 이 막을 술폰화하는 것으로 화학적으로 조면막을 얻는 방법. ② 조면의 이형시이트로 끼우고 막을 중합하여 이형시이트의 조면을 찍어내는 형식으로 조면막을 얻는 방법. ③ 글로우 방전, 건식 블래스트, 액체 호오닝(증기분사)등의 수단에 의해 물리적으로 이온 교환막, 교환막 중간체의 막 표면을 조면화하여 조면화막을 얻는 방법. 등을 들 수가 있으나, 이것만의 방법에 한정되는 것은 아니다.

이 막에 음이온 교환기를 갖는 고분자 박층을 형성하고 양이온 간의 선택성을 부여하는 방법으로서는 앞서 설명한 바와 같이 이미 알려져 있는 모든 수단까지도 채용할 수가 있다.

이중 특히 음이온 교환기를 갖는 고분자 수용액과 접촉시키는 방법은 조작이 간편하고 효과도 커서 바람직하다. 또 고분자 수용액 중에 막을 팽윤시키는 유기물을 함유하는 것은 선택성을 더욱 향상시켜 바람직하다.

[실시예]

실시예 중에 사용하는 기호의 설명과 측정방법은 하기와 같다.

(가) FMg : 양이온 교환수지막의 Na 이온에 대한 마그네슘 이온의 비선택 투과성을 나타낸다.

단 N : 농축액 중의 해당 이온의 규정농도

C : 희석액 중의 해당 이온의 규정농도

측정방법 : 아사히가세이전기투석장치[아시라이자-

SV-4형, 유효 통전 면적 2d㎡]에, 본원 발명의 양이온 교환막과 음이온 교환막(아사히가세이 아시플렉스

A-172)을 10쌍 조입하고 , 희석실에 희석 해수(Cl^-=0.4N)를 LV=4cm/sec로 공급한다. 25℃, 3.5A/d㎡의 조건으로 4시간 투석 후, 농축액의 순환을 중지하고 농축실로부터 넘쳐 나오는 농축액을 채집하여 이것을 농축액으로서 분석하고 한편 희석실로부터 배출하는 희석 해수를 샘플링하고 이것을 희석액으로서 분석하여 이 조성으로부터 FMg을 계산하였다.

1가 이온의 비선택 투과성이 크다는 것은 FMg가 작게 되는 것을 의미하므로 FMg를 작게 하는 것이 1가 이온의 비선택 투과성을 크게 하는 것이 된다. 마그네슘 이온 이외의 다가 이온의 비선택 투과성은 절대치는 다르나 마그네슘 이온의 비선택 투과성과 대략 비례하므로 본원 실시예 있어서는 FMg를 가지고 다가 이온의 비선택 투과성을 대표시키기로 하였다.

(나) 상기 비선택 투과성 측정시, 동시에 10쌍의 전압을 측정하고 이로부터 1쌍분의 셀 전압(V/P)을 얻었다. 이하, 본 발명의 실시예를 표시하겠으나 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

디비닐벤젠(순도 50%)20부, 스티렌 80부, 벤질에테르 30부, 아조비스이소부틸니트릴 0 부, 1,2-폴리부타디엔 1부, 클로로프렌 0.2부를 혼합하여 모노머액으로 하였다. 폴리프로필렌의 직포에 전자선을 조사하고, 모노머액을 충만하여 폴리에스테르 필름과 교호로 적중(積重) 하였다.

40℃로부터 95℃까지 서서히 온도를 올려 196시간에 중합하였다.

폴리프로필렌 직포를 포함한 폴리머부(이후는 원막이라고 칭한다)와, 폴리에스테르 필름을 박리하였다. 얻어진 원막의 표면은 전자 현미경으로 관찰한 바 양면 모두 0.1~10μm의 공경으로 불규칙한 구멍이 다수 형성되어 있으며, 그 수는 5μm 당 10개 이상(1mm당 2000개 이상)이었다.

이 원막은 디클로로에탄에 무수 황산 부가물을 용해한 액중에 침지하여 0℃에서 120시간 술폰화하여 그 후 염수로 평형하여 양이온 교환막을 얻었다.

이 양이온 교환막의 표면은 전자현미경으로 관찰한 바 원막으로 관찰된 구멍이 그대로 형성되어 있었다. 또한 구멍의 깊이는 0.1~1μm이었다. 계속하여 다음에 설명하는 두가지 방법으로 양면 모두 선택화 처리를 하고, 전기 투석을 하여 특성을 측정하였다.

[선택화 처리-1]

폴리-4-비닐피리딘의 4급화물의 1000ppm 염 수용액에 95℃, 20시간 침지하였다.

[선택화 처리-2]

노니소루도 AM(제일제약공업 주식회사 제)의 500ppm 염 수용액에 35℃, 3시간 침지하였다.

측정한 특성의 결과는 비교예 및 다른 실시예와 함께 표 1에 표시하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 모노머로부터 1,2-폴리부타디엔 및 클로로프렌을 제외한 모노머에 의해 실시예 1과 동일한 공정으로 원막 및 양이온 교환막을 얻었다. 이 막의 표면은 전자현미경으로 20,000배로 관찰 하더라도 구멍의 형성은 인정되지 않았다.

[실시예 2]

비교예 1의 모노머를 사용하여 폴리에스테르 필름을 매트화 시킨 것으로 바꾸어서 적중하여 중합하고 매트화 폴리에스테르 필름의 조면을 전사(轉寫)하고 원막 및 양이온 교환막을 얻었다. 이 막은 양면 모두 0.1~5μm의 깊이의 요철이 형성되어 있다.

또한 선택화 처리시에 편면을 폴리에스테르 필름으로 씌우고 씌워져 있지 않은 편면한 선택화 처리할 수 있도록 하여 선택화 처리를 하였다. 전기 투석시에 선택화 처리를 한 편면이 희석측으로 향하도록 짜고 전기 투석을 하였다.

[실시예 3]

비교예 1에서 만든 원막을 액체 호오닝법에 의해 편면한 조면화 처리를 하였다. 평균 입경 10μm의 알루미나(후지미 연마재공업 주식회사 제 WA# 1500)를 현탁한 수용액을 3.2kg/㎠의 압축공기로 원막 1d㎡당 3분간 취부하여 조면화하였다. 이 막의 조면화 처리를 한 표면은 공경 2~10μm의 구멍이 형성되어 있었다.

또한 선택화 처리시에 조면화 처리를 하지 않았던 편면을 폴리에스테르 필름으로 씌우고 조면화 처리를 한 편면만을 선택화 처리를 하였다. 전기 투석시에는 조면화하여 선택화 처리를 한 편면을 희석측에 향하도록 짜고 전기 투석을 하였다.

[비교예 2]

실시예 1에서 만든 양이온 교환막을 사용하여 선택화 처리시에 편면을 폴리에스테르 필름으로 씌우고, 씌워져 있지 않은 편면만 선택화 처리할 수 있도록 하여 선택화 처리를 하였다. 전기 투석시에 선택화 처리를 한 편면이 농축측으로 향하도록 짜고 전기 투석을 하였다.

[표 1]

막의 조면도 및 선택화 처리후의 막 특성 측정 결과

계속해서 조면화의 효과를 조사하기 위하여 이들의 막을 카라기난(해초에서 추출한 폴리 아니온)의 100ppm 염 수용액에 25℃에서 3시간 침지하고 특성의 변화를 조사하였다. 이 결과 표 2에 표시하였다.

[표 2]

카라기난 침지후의 막 특성 측정 결과

또 제염 공장에서 적조를 포함한 해수를 채수하여 염소멸균, 2단 여과를 한 후 실시예 1 및 비교예 1,2의 막을 짜 넣은 전기 투석조에 6시간 공급하고 그 후 통상의 해수로 변경하여 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 표시하였다.

[표 3]

적조 해수에 의한 투석 결과

본원 발명은 양이온 교환막의 적어도 편면이 조면이고 이 표면에 음이온 교환기를 갖는 고분자 박층이 존재하여 이루어진 양이온 교환막이며, 이 표면을 전기투석의 희석측에 향하여 전기 투석을 함으로써 전하가 다른 2종 이상의 양이온을 함유하는 전해질 용액인 희석용액중의 이온 전가(電價)가 작은 양이온을 선택적으로 전기 투석한다. 이때, 희석액중에 음이온성의 유기물, 적조성분이 포함되었을 경우에 있어서도 그 선택성의 열화가 적어 안정하게 전기 투석 할 수가 있다. 이 때문에 해수의 농축에 의한 식염 제조를 위한 전기 투석 등의 경우, 계절적인 적조 발생, 유기성의 불순물 증가가 생기더라도 운전을 중단하고 선택성을 회복시키는 등의 수단을 취할 필요가 없고 안정되게 운전을 계속할 수 있다.

Claims (4)

1. 양이온 교환막의 적어도 편면이 조면(組面)이며, 이 조면의 적어도 1면에 음이온 교환기를 갖는 고분자 박층이 존재하여 이루어진 양이온 교환막.
2. 제1항에 있어서, 이 양이온 교환막의 조면은 0.05~5μm의 깊이의 요철이 1mm당 20개 이상 존재하여 이루어진 양이온 교환막.
3. 양이온 교환막 표면에 음이온 교환기를 갖는 고분자 박층을 형성하여 이루어진 양이온 교환막의 제조방법에 있어서, 양이온 교환막 표면을 조면화한 후, 상기 고분자 박층을 형성하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막의 제조방법.
4. 음이온 교환막과 양이온 교환막을 조합하여 이루어진 전기투석조에 의해 염분을 전기투석할때 적어도 그 양이온 교환막의 희석측면이 조면상에 음이온 교환기를 갖는 고분자 박층이 존재하여 이루어진 면으로 되도록 배치하여 염분을 전기투석하는 전기투석방법.

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