JPH0490828A - 陽イオン交換膜に一価陽イオン選択透過性を付与する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はイオン交換膜を用いて海水を電気透析により濃
縮する際に、多価陽イオン（Ｍｇ２＋Ｃａ２＋）よりも
−価陽イオンを選択的に透過する性質を陽イオン交換膜
に付与し、この性質が長時間持続するような陽イオン交
換膜の処理法に関する。

更に詳しくは陽イオン交換膜を無荷電状態の高分子アミ
ンの溶液中に浸漬することを特徴とする陽イオン交換膜
の処理法に関する。

［従来の技術］ 従来、陽イオン交換膜に、−価イオンを多価イオンより
も選択的に透過させる性質すなわち一価イオン選択透過
性を与えるには、陽イオン交換膜の表面に陰イオン交換
性の物質を存在させることが知られている。又、この−
価イオン選択透過性を持続させる方法として、陽イオン
交換膜の基材と膜表面の陰イオン交換性の物質を化学結
合させたり、膜基材の伸縮を利用して陰イオン交換性の
物質を保持させたり、あるいは陰イオン交換性の物質に
架橋構造を持たせる従来技術が知られている。例えば特
開昭５４−１５８３８８号では酸ハライド基を有する高
分子膜状物に１級又は２級アミン化合物を反応させ陽イ
オン交換膜とその表面の陰イオン交換性物質がスルホン
酸アミド結合で結合している一価イオン選択透過性の陽
イオン交換膜の製法が示されている。しかしながら、こ
の方法では酸ハライド基の無い陽イオン交換膜に一部陽
イオン選択性を付与することはできない。又、膜の交換
基の一部を表面の陰イオン物質との反応に使うので、膜
抵抗が高くなり、陽イオン交換膜としての本来の性能が
低くなってしまう。

一方、例えば特公昭５３−４４１５５号では陰イオン交
換基を有する、水に不溶な架橋高分子の微粒子の懸濁液
で陽イオン交換膜を処理して、陽イオン交換膜の表面に
付着させることで持続性の高い一部陽イオン選択透過性
を付与する方法が示されている。しかしながら、この方
法では架橋高分子の水又は無機塩水溶液で陽イオン交換
膜を処理する際に、高温にして膜の基材を伸ばした状態
で架橋高分子の微粒子の一部を基材中に取り込ませ、架
橋高分子の微粒子を膜に保持させるので、膜によっては
浸透濃度の低下などの膜への悪影響が生じる。

又、例えば特開昭６２−２０５１３５号では、第４級ア
ンモニウム塩基類と３個以上のビニルベンジル基を有す
るビニル化合物を陽イオン交換膜に吸着させて膜上で重
合させる方法が示されているがこの処理方法はかなり複
雑である。又、ビニルベンジル基といった比較的疎水性
の高い部分が多い物質を膜表面に存在させるので膜抵抗
が上昇することは避けられない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は陽イオン交換膜に極めて簡単な方法で長時間持
続する一砺陽イオン選択透過性を付与しようとするもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は無荷電状態の高分子アミンで陽イオン交換膜を
処理することを特徴とする陽イオン交換膜に持続性の高
い一部陽イオン選択透過性を付与する方法に関する。

本発明で用いる高分子アミンは処理するイオン交換膜の
分画分子量よりも十分大きな分子量を有する必要がある
。好ましくは分子量が５０００以上である。分子量が５
０００より小さいと膜の内部まで処理されるため膜抵抗
の著しい上昇をきたしてしまう。しがも処理にょる一部
イオン選択透過性の発現が充分でない。

本発明で用いる高分子アミンは一部アミンを含んでいれ
ば特に限定されないが、一般的に例えばポリビニルアミ
ン、ポリアリルアミン、キトサン、ポリアミノメチルス
チレン、ポリアミノエチルスチレン、ポリアミノエチル
メタクリレート、ポリリシン等が用いられる。本発明で
用いる陽イオン交換膜は特に限定されず公知の陽イオン
交換膜を用いることができる。

本発明では高分子アミンはアルカリ性溶液とし、無荷電
状態で用いるが、この際溶媒としては高分子アミンを溶
解し、陽イオン交換膜に、例えば膜抵抗の上昇や浸透濃
度の低下などの、悪影響を及ぼさないものであれば任意
に用いることができる。

一般的には例えば水、アルカリ性にしても沈澱の生じな
い無機塩の水溶液、メタノール、エタノール等が用いら
れる。高分子アミンの濃度は得ようとする一部陽イオン
選択透過性の程度によって異なるが、数十〜数千ｐｐＩ
ｍの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは５０〜
１［１１００ｐｐであり、この濃度範囲であれば再現性
良く処理することができる。高分子アミンは溶液中では
全ての一部アミンが無荷電状態のアミンになっていなけ
ればならない。溶媒が水溶液系の場合ｐＨは９．５〜１
２．５となるが、一部のアミンがプロトン化しただけで
も処理効果が著しく低下するので、ｐＨはアミンを溶解
後水酸化ナトリウムなどを加えて０．５程度高くして処
理に用いるのが好ましい。一方、ｐＨが１３を越えると
処理後に膜から水酸化物イオンを洗うのに手間がかかる
のでｐＨはＪ３以下であるのが好ましい。

又、溶媒が有機溶媒である場合は溶解したアミンの０，
１当量分の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加えるの
が好ましい。

無荷電状態の高分子アミンの溶液に陽イオン交換膜を浸
漬処理する際の温度と時間は、陽イオン交換膜の種類、
得ようとする一部陽イオン選択透過性の程度によって異
なる。一般に温度は５〜１００　”Ｃで処理できる。温
度が５℃未満であると処理の再現性が悪くなり、１００
℃を越えると膜の性能を変化させる可能性が大きくなる
。

好ましくは２０〜５０℃である。一方、処理時間につい
ては一般に５分〜４８時間程度の範囲から適宜選ぶこと
ができる。

浸漬処理を行った陽イオン交換膜は中性の水又は無機塩
水溶液で洗浄し、−価陽イオン選択透過性が長時間持続
する陽イオン交換膜を得る。

以上のようにして陽イオン交換膜を処理すると、高分子
アミンの分子内の一部のアミノ基は陽イオン交換膜のマ
トリックス中に吸着され、残りのアミノ基は表面に存在
する。ＳＩＭＳによる表面解析では膜のマトリックス中
に数８厘の層を成して吸着しており、膜表面に出ている
アミノ基の層は数十ｎａ＋となっている。一般に膜のマ
トリックス中に高分子物質を取り込ませるには、膜の基
材を伸ばして入れるか、高分子物質自体を吸着し易くす
るかである。しかし、前者の方法では従来技術の特公昭
５３−４４１５５の部分で述べたように膜の性能に悪影
響を及ぼし易いので好ましくない。そこで、本発明では
高分子アミンを非解離状態にして疎水性相互作用により
膜を吸着させることにより、静電相互作用による吸着よ
りも高い密度で膜に吸着させることができるようにした
。

通常の電気透析を行う際のプロトン濃度は中性又は若干
の酸性なので表面に存在するアミノ基はプロトン化し陰
イオン交換性となるので良好な一部陽イオン選択透過性
を示す。更に陽イオン交換膜のマトリックス中に浸透し
た部分のアミノ基もプロトン化するため膜中の陽イオン
交換基とイオンコンプレックスを形成し吸着したアミン
は極めて強固に膜に保持される。更に膜のマトリックス
に浸透した部分のアミノ基のプロトン化により高分子ア
ミンのコンホーメーション変化が起こり膜のマトリック
スにアンカーを打ち込んだようになりより一層の保持効
果が発現されるものと思われる。

［実施例コ 以下に実施例を示すがそこで使用する記号は次の意味を
有する。

（１）　Ｒ：イオン交換膜の抵抗（Ω・Ｃｍ２）測定方
法：イオン交換膜を０６５Ｎ食塩水中に充分平衡させた
のち、０，５Ｎ食塩水中で交流１０００サイクルで２５
℃にて測定した。

（２）　Ｆ　２　：海水濃縮における陽イオン交換膜の
一部陽イオンに対する二価陽イオンの比選択透過性を示
し、この値が低いほど一部陽イオン選択透過性が高いこ
とを示す。

ＣＣａ”８Ｍｇ”’濃縮室液のＣａ”とＭｇ２＋の濃度
の和 Ｃ：濃縮室液のＮａ”の濃度 Ｎａ Ｄ””：希釈室液のＣａ２＋とＨｇ２−のＣａ　　十Ｍ
ｇ 濃度の和 Ｄ　　：希釈室液のＮａ”″の濃度 ａ 測定方法二本発明によって得られる陽イオン交換膜を旭
化成工業銖製電気透析装置５Ｖ−７（有効通電面積０．
５６ｍ２）に組み込んで、温度２５℃、電流密度３Ａ／
ｄｓ　２で電気透析を行う。

実施例Ｉ Ｎ−ビニルフタルイミドを重合し、その後加水分解する
ことにより平均分子量が３５０００のポリビニルアミン
塩酸塩を得た。この物質１．８５重量部、水酸化ナトリ
ウム０，９３重量部、塩化ナトリウム２９１重量部を１
００００重量部の水に溶解して、ｐＨが１０．５の１１
００ｐｐポリビニルアミン１０．５Ｎ塩化ナトリウム水
溶液を得た。この溶液を更に水酸化ナトリウムを添加し
てｐＨを月、０に調整した。

一方、スチレン８９重量部、純度５６％のジビニルベン
ゼン１１重量部、ジメチルフタレート１５重量部、ニト
リルブタジェンゴム１５重量部、ポリ塩化ビニルパウダ
ー１０重量部、ベンゾイルパーオキサイド２重量部を混
合して得られるペースト状混合物をポリ塩化ビニル製の
布にコートし、ポリエチレンテレフタレート製のフィル
ムに挾んで９０℃で１２時間重合した。このフィルム状
重合物を９９．５％の硫酸で４０℃で２４時間スルホン
化し、Ｒ−１，８５Ω・Ｃ■２の陽イオン交換膜を得た
。

ここで得た陽イオン交換膜を上記したポリビニルアミン
のアルカリ性溶液に４０℃で３時間浸漬処理を行い、そ
の後０．５Ｎ食塩水で３回洗浄し、Ｒ−１，６９Ω・ｅ
ｌ’の一部陽イオン選択透過性の陽イオン交換膜を得た
。この膜の一部陽イオン選択透過性を表−１に示す。又
、処理を行っていない膜の一部陽イオン選択透過性も表
−１に示す。

比較例１ 実施例１で用いたのと同じポリビニルアミン塩酸塩１．
８５重量部、塩化ナトリウム２９２重量部を１ｏｏｏｏ
重量部の水に溶解し、ｐＨが６．５であるポリビニルア
ミン塩酸塩溶液を得た。この溶液で実施例１で調製した
のと同じ陽イオン交換膜を４０℃で３時間浸漬処理を行
った。この場合得られた陽イオン交換膜はＲ−１，６６
Ωｅ１１２であった。この膜の一部陽イオン選択透過性
を表−１に示す。

比較例２ 実施例１で用いたポリビニルアミン塩酸塩を水に溶解し
、限外濾過で分子量が５００［１未満のものを集め平均
分子量が４８００のポリビニルアミン塩酸塩を得た。こ
れを用いて実施例１と同様な方法で一任陽イオン選択透
過性の陽イオン交換膜を得た。この場合膜抵抗Ｒ−２，
４５Ω・ｃｍ２であった。この膜の一部陽イオン選択透
過性も表−１に示す。

が破壊した。

＊２）連続透析−ケ月でスケール発生による膜破壊 実施例２ ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績製、平均重量分子量
５００００〜８３０００）１．６４重量部、水酸化ナト
リウム　０．７重量部、塩化ナトリウム２９１重量部を
１００００重量部の水に溶解して、ｐＨが１０．４の１
１００ｐｌ）Ｉポリアリルアミン／　０．５Ｎ塩化ナト
リウム水溶液を得た。この溶液を更に水酸化ナトリウム
を添加してｐＨを１０．９に調整した。

上記したポリアリルアミンのアルカリ性溶液で、実施例
１で調製したのと同じ陽イオン交換膜を４０℃で３時間
浸漬処理を行い、その後０．５Ｎ食塩水で３回洗浄し、
Ｒ−１，７０Ω・Ｃ１１２の一部陽イオン選択透過性の
陽イオン交換膜を得た。

この膜の一部陽イオン選択透過性を表−２に示す。

比較例３ 実施例２で用いたのと同じポリアリルアミン塩酸塩１，
６４重量部、塩化ナトリウム２９２重量部を１００００
重量部の水に溶解し、ｐＨが６．５であるポリアリルア
ミン塩酸塩溶液を得た。この溶液で、実施例１で調製し
たのと同じ陽イオン交換膜を４０℃で３時間浸漬処理を
行った。この場合得られた陽イオン交換膜はＲ−１，６
８Ω・ｃｍ２であった。この膜の一部陽イオン選択透過
性を表−２に示す。

比較例４ 実施例２で用いたポリアリルアミン塩酸塩を水に溶解し
、限外濾過で分子量が５０００未満のものを集め平均分
子量が４５００のポリアリルアミン塩酸塩を得た。これ
を用いて実施例２と同様な方法で一部陽イオン選択透過
性の陽イオン交換膜を得た。この場合膜抵抗Ｒ−２，５
３Ω・Ｃ１１２であった。この膜の一部陽イオン選択透
過性も表−２に示す。

表−２ ＊３）連続透析−ケ月でスケール発生による膜破壊 実施例３ スチレン８２重量部、純度５６％のジビニルベンゼン１
８重量部、ポリブタジェンゴム　１重量部、クロロブレ
ンゴム０．２重量部、ベンジルエーテル３５重量部、Ａ
ＩＢＮｏ、２重量部を混合した液体に、電子線照射した
ポリプロピレン布を浸漬し、ポリエチレンテレフタレー
ト製のフィルムに挟んで９０℃で２４時間重合した。こ
のフィルム状重合物を、ジクロルエタン１００重量部に
クロルスルホン酸１重量部、安息香酸３重量部を溶解し
たスルホン化液中で４０℃、２４時間スルホン化しＲ−
１，７０Ω・ｅｌｌ’の陽イオン交換膜を得た。

一方、クロルメチルスチレンをアンモニアと反応させた
後、重合して平均分子量が３００００のポリアミノメチ
ルスチレン塩酸塩を得た。このもの１，３重量部、水酸
化ナトリウム０．３３重量部を１０００重量部のメタノ
ールに溶解した。このポリアミンを含んだアルカリメタ
ノール溶液中に上述した陽イオン交換膜を４０℃で３時
間浸漬し一部陽イオン選択透過処理を行った。この膜の
Ｒ−１，７５Ω・Ｃｌ３であった。この膜と浸漬処理を
行っていない膜の一部陽オン選択透過性は表−３に示す
。

実施例４ グリコールキトサン１重量部、水酸化ナトリウム０．２
２重量部を１００重量部の水に溶解した。

この溶液で実施例３で調製した未処理の膜を４０℃、３
時間浸漬処理を行った。処理後の膜のＲ−１，７３であ
った。この膜の一部陽イオン選択透過性は表−３に示す
。

が破壊した。

［発明の効果コ 以上述べたように本発明では、高分子アミンを非解離状
態で用いることにより膜内に吸着し易くし、その後アミ
ノ基をプロトン化して膜中の交換基とイオンコンプレッ
クスを形成させることで高分子アミンを固定化し、良好
な一部陽イオン選択透過性を長時間持続することができ
る。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 代理人　弁理士　小　松　秀　岳

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無電荷状態の高分子アミンで陽イオン交換膜を処
   理することを特徴とする、陽イオン交換膜に一価陽イオ
   ン選択透過性を付与する方法。
2. （２）無荷電状態の高分子アミンの分子量が５０００以
   上である請求項（１）記載の陽イオン交換膜に一価陽イ
   オン選択透過性を付与する方法。