WO2001048277A1

WO2001048277A1 - Procede et appareil utiles pour produire un monocristal de carbure de silicium

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Publication number: WO2001048277A1
Application number: PCT/JP2000/009238
Authority: WO
Inventors: Masashi Shigeto; Kotaro Yano; Nobuyuki Nagato
Original assignee: Showa Denko Kabushiki Kaisha
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2001-07-05
Also published as: DE60036197D1; EP1158077A1; DE60036197T2; EP1158077A4; AU2225601A; EP1158077B1

Description

明細書炭化珪素単結晶を製造する方法および装置技術分野

本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法およびその製造装置に関する。特に珪素原料と炭素原料を連続的に反応させて発生するガスを利用して炭化珪素単結晶を連続的に成長させる方法および装置に関する。

本発明によれば、品質が良好でより大きな単結晶が得られる。背景技術

半導体材料として期待されている炭化珪素単結晶は、通常、炭化珪素粉末を原料とする昇華法によって作製される。昇華法においては、原料炭化珪素粉末と種結晶基板を対向させて黒鉛製反応ルツボ内部に配置し、不活性ガス雰囲気中で 1 , 8 0 0〜 2， 4 0 0 に炭化珪素原料を加熱する。加熱して発生した炭化珪素の昇華蒸気は、結晶成長に適した温度域に保持された種結晶基板上に到達し単結晶として成長する。単結晶成長過程中の昇華ガス成分は、原料の炭化珪素粉末の昇華、分解過程、さらに気相中での昇華ガス成分相互の反応ルツボ内壁の黒鉛との接触反応などの要因により変動する。この変動を抑制補正する方法として、珪素原料と炭素原料とを別々に配設し、珪素原料から発生するガス成分と炭素原料とを反応させる方法が提案されている（例えば、特開平 6— 3 1 6 4 9 9号公報 ) ₀

また、珪素を原料とし、反応ルツポ内で加熱蒸発させて、その珪素蒸気と、反応ルツボの内壁炭素が蒸発した炭素蒸気とを反応させ、炭化珪素析出室へ移動させて、その内壁に炭化珪素単結晶を析出させる方法も知られている（例えば、特公昭 5 1— 8 4 0 0号公報）

昇華法において、炭化珪素原料からの昇華、分解ガスとしては、 S i、 S i ₂ C 、 S i C ₂、 S i Cなどが生成し、これらの昇華ガスの組成はさまざまな要因により昇華過程で変動する。炭化珪素原料を加熱すると、蒸気圧の高い珪素分はガス化しやすく、炭素は逆に残留分として残る。このため時間の経過とともに原料中の珪素成分が減少し昇華ガス中のガス組成が変化する。これが昇華ガスの組成の変動要因のひとつである。原料の昇華温度、原料組成、反応ルツボ内での温度分布などが経時的に変化することも変動要因と考えられる。前述の種々の昇華ガス中の組成を構成する化学種が炭化珪素として結晶化する過程では必然的に反応経路が異なる。そのため、単結晶成長過程で昇華ガスの組成が変動すると、結晶欠陥が結晶に取り込まれたり、また多型結晶が混入するなど結晶性が低下する要因となると考えられている。このため、高品位の炭化珪素単結晶を得るためには、これらの変動要因の制御をいかに行うかが重要である。しかしながら、現状では、これらの諸要因を一定に抑制して結晶成長させることが難しいため、昇華法すなわち炭化珪素粉末を原料とする方法で得られた炭化珪素単結晶は、その品質、安定性が十分満足できるものではない。また、半導体用の高純度、高品位な単結晶を得るためには高純度な炭化珪素粉末を原料として用いる必要があるが、高純度な原料は入手が困難でまた高価であるという問題もある。

また、炭化珪素粉末を原料とする方法の場合、反応ルツボに投入する炭化珪素の重量も反応ルツボサイズにより制限があり、原料が枯渴した場合は一度成長を止め、反応ルツボの温度を下げて新たに炭化珪素原料を追加するというバッチ処理を行わざるを得ない。仮に、炭化珪素原料を反応ルツポの温度を下げずに供給したとしても、一般的に炭化珪素原料中の珪素分が昇華（分解蒸発）しゃすく、昇華が進むと炭素成分が残留していくことになるので、反応ルツボの中に炭化珪素原料を連続的に供給することは反応ルツボの容量制限から不可能である。また、特開平 6— 3 1 6 4 9 9号公報では、珪素と炭素とを反応させて炭化珪素を形成させて、その後この炭化珪素を昇華させて炭化珪素単結晶を形成するが、昇華と共にガス組成が変化するという昇華法の本質的な欠点は避けられない。また製造工程が二段階となり製造時間が比較的長時間になる。一方、連続的に結晶を成長させるためには、珪素と炭素から炭化珪素を生成させる工程の後、昇華法と同様に反応ルツボの温度を上昇させて結晶を成長させる工程をバッチ処理的に繰り返させねばならない。しかしながら、各工程に対応して反応ルツボの温度を上げたり下げたりするために結晶成長が安定せず歪などが発生するおそれがある。

一方、上記特公昭 5 1 - 8 4 0 0号公報の方法では、珪素を原料とし、それから発生する珪素蒸気と反応ルツボの内壁から発生する炭素蒸気から炭化珪素を生成させるが、炭素は珪素に比べ蒸気圧が低く炭化珪素単結晶の成長速度が遅い欠点がある。また、反応ルツボの内壁から発生する炭素蒸気を成長に利用するので、長時間結晶成長を続けると反応ルツボ内壁が削られるので連続的に長時間結晶成長を続けることはできない。発明の開示

本発明の目的は、珪素と炭素の接触反応を連続的に行わせることで高品位の炭化珪素単結晶を安定性よく、連続的に種結晶基板上に成長させる方法を提供することにある。

他の目的は、そのような製造方法の実施に好適な製造装置を提供することにある。

本発明者らは、珪素と炭素を反応させて発生するガスを利用して炭化珪素単結晶を連続的に成長させる方法について研究した結果、珪素を外部から反応ルツボ内へ定量的に供給し炭素と接触させることにより、炭化珪素以外の元素や化合物の結晶への取り込みが少なく、高品位の炭化珪素単結晶が連続的に得られることを見出し、本発明に到達した。

かくして、本発明によれば、珪素原料と炭素原料を継続的に反応させることにより発生したガスを炭化珪素種結晶基板上に到達させて該種結晶基板上に炭化珪素単結晶を連続的に成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、反応ルツポ内において珪素原料と炭素原料を反応させ、生成したガスを炭化珪素種結晶基板上に到達させて該種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる単結晶の製造方法において、該珪素原料を該炭素原料上に継続的に供給し、かつ、該炭素原料の温度を、炭素が融解状態またはガス化状態の珪素と反応して反応ガスが発生する温度以上に保持することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、反応ルツボと、反応ルツボ内に配置された種結晶基板とを備えた、該種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶製造装置において、反応ルツボ内に入れた炭素原料を、炭素が融解状態またはガス化状態の珪素と反応して反応ガスが発生する温度以上に保持する手段と、該炭素原料上に珪素原料を継続的に供給する手段を有することを特徴とする炭化珪素単結晶製造装置が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法の実施に使用する、珪素原料供給装置を取り付けた製造装置の一例を示す模式図である。

図 2は、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法の実施にに使用する、珪素原料供給装置と炭素原料供給装置を取り付けた製造装置の一例を示す模式図である。図 3は、図 1および図 2に示す装置に設けられた反応ルツポとは異なる、他の反応ルツボの一例を示す模式図である。

図 4は、本発明に使用する、さらに他の反応ルツボの一例を示す模式図である発明を実施するための最良の形態図 1を参照して本発明の一実施形態に用いられる製造装置を説明する。

図 1に示す装置には、蓋板 2を有する反応ルツボ 1が配設されている。反応ルッポ 1および蓋板 2の材質は黒鉛が好ましい。さらに高純度が要求される場合はハロゲンガスによる精製処理を行った黒鉛が好ましい。反応ルツポ 1内の下部は、後述する方法で連続的に供給される珪素原料 2 2の量に対して結晶成長時に常に過剰な量の炭素原料 3を貯留できる大きさを有する。例えば、珪素原料の量に対して 2倍（モル比）以上の炭素原料が貯留できることが好ましい。

蓋板 2の反応ルツボ内部側の面に炭化珪素種結晶基板 5を装着する。装着には機械的な結合方法、接着による接合方法などを用いることができる。装着する種結晶基板 5としては、アチソン法で得られた炭化珪素単結晶、および昇華法または本法で得られた単結晶を板状に加工した種結晶基板を用いることがでる。その結晶面の方向を（ 1 0 0 0 ) 面からずらして加工した種結晶基板も使用することができる。

反応ルツボ 1の外側に該反応ルツボを加熱する加熱装置として高周波コイル 7 を設置する。加熱装置は、該反応ルツボ内の炭素原料 3の温度を珪素原料が融解しまたは一部ガス化して炭素原料と反応しガスが発生する温度以上、例えば 1， 9 0 0 °C以上にすることができる。加熱装置は、他の加熱方式、例えば抵抗加熱方式のものでもよい。反応ルツボ 1は高温状態を維持するために、例えば炭素繊維製の断熱材 8で覆う。反応ルツボ 1内に配設された加熱対象の炭素原料 3、種結晶基板 5の各配設位置に対応した反応ルツボの外側の位置付近に、図 1では高周波誘導コイル 7を分割して設けてある。その結果、例えば、各高周波誘導コィル 7の位置、各高周波誘導コイルに流す電流を調整して反応ルツボ 1内に配設された加熱対象の炭素原料 3、炭化珪素種結晶基板 5およびその他反応ルツボ 1内の各所の温度分布を所望の状態にすることができる。反応ルツボ 1内の温度の他の制御方法として、例えば、高周波炉では各配設位置に対応した反応ルツボの外側の位置付近の高周波誘導コイルのコイルの巻き回し密度を調節する方法が使用可能である。

反応ルツボ 1の温度を測定するには、測温に必要な箇所、例えば反応ルツボ 1 の底板を覆っている断熱材 8、および蓋板を覆っている断熱材 8にそれぞれ測温穴 9を設けて、その穴を通して放射温度計 1 0を用いて反応ルツボ 1の表面の温度を測定する。その測温結果をもとに、高周波誘導コイル 7の位置、高周波誘導コイル 7に流す電流を調整して前述した各所の温度分布を所望の状態にすることができる。

原料容器 2 1に、珪素原料 2 2を入れておく。珪素原料 2 2は後述する定量供給装置に適した形態、好ましくは粉粒体とする。原料容器 2 1の材質は、所定の形状に加工でき、かつ原料に不純物の混入がないものであればよく、例えば、ステンレスなどの金属を用いることができる。

原料容器 21に、押し出し式定量供給装置 23を取り付けておく。ここで定量供給装置 23は、珪素原料 22を反応ルツボ内に定量供給する、すなわち所定の量の原料を所定の時間に反応ルツボ内に供給する目的で設けられている。装置 2 3の有する定量供給能力は、反応ルツボ内の炭素原料の量が反応ルツボ内の珪素原料のそれに対して過剰な状態を維持する量が継続的に供給ができるものである。過剰な状態とは、貯留した炭素原料上に後述するような手段で供給する珪素原料が炭素原料に囲まれ、直接反応ルツボの内壁に接触しない状態である。例えば、反応ルツボ内の炭素原料の量が反応ルツボ内の珪素原料の 2〜 100倍、より好ましくは 2〜10倍（モル比）である状態を維持する量が継続的に供給ができるものが好ましい。この値の実用的な単位の質量への換算は、珪素の 1モル =2 8.09 g、炭素の 1モル = 12.01 gで計算することができる。例えば炭素原料 50 gに対して、珪素原料が 1.17 g〜58.5 g、より好ましくは 1 1.7〜 58.5 gの状態が維持できることが好ましい。

この炭素過剰な状態を維持するためには、珪素原料の供給速度を、珪素原料が反応してガス化する速度と同じ、またはそれ以下にすればよい。珪素原料を投入間隔をおいて投入する供給方式による場合は、一回の投入量を、投入間隔とガス化速度の積で求められる値以下（ただし、前記過剰な状態を維持する範囲）とすることで実現できる。ガス化速度は結晶成長条件により変化するが、後述する実施例ではおおむね 0. 1〜5 [mg/s ] であり、例えば、 5分間に 1回投入する場合、 0.03〜1.5 [gZ回] の定量投入が管理できればよい。この場合は 0.36-18 [gZ時間] の供給速度となる。いずれの場合も初期供給量は反応ルツポ内の炭素原料の量が珪素原料のそれに対して過剰な状態を維持する範囲内で供給速度を大きくして供給できる。使用する装置の容量に合わせて、原料の形状を考慮し、原料の供給方法を決めることができる。

珪素原料の供給装置は、上記目的が達されれば特に機能の限定をする必要はなく、例えば、化学工学便覧（昭和 63年発行、改訂第 5版） 871ページに記載されているスクリューフィーダ一、定量押し出し装置、振動供給装置などの供給機またはこれらの応用装置を用いることができる。図 1のように、原料容器を振動させ供給を円滑に行わせるための振動機 2 4を装着した定量供給装置を設置しておくと好ましい。同様の原料容器、供給装置を炭素原料の供給装置として用いることができる。

ここで珪素原料、炭素原料の原料容器はともに各原料を固体で保持することが、定量供給装置の機構を簡易にでき、上述した汎用の装置を用いることができるので好ましい。そのため原料容器の設置位置は、例えば、高温状態にある反応ルッポ 1から離れた位置とする。一方、溶融した珪素原料を定量供給することも可能であるが、溶融状態の維持や定量装置の選定の点を考慮して、供給経路の加熱、保温の工夫や定量方法の工夫が必要である。

原料容器 2 1から反応ルツボ 1に珪素原料 2 2を供給するために、その間を導入管 3 1で接続する。導入管 3 1は、耐熱性のよい黒鉛製のものが好ましいが、石英ガラス、炭化珪素からなる導入管も温度条件により使用可能で、さらに十分温度が低い部分にはステンレスなどの金属からなる導入管も使用できる。導入管はこれらの複合材でも構成できる。導入管 3 1の外周面は熱遮蔽用の断熱材 8で覆う。また高周波誘導コイル 7からの放電がある場合それを防ぐために絶縁体 3 2 (例えばセラミックあるいは石英ガラス製）で保護することが好ましい。導入管 3 1の接続位置は、反応ルツボ 1下部に貯留した炭素原料 3の上に珪素原料が供給される位置とする。

これらの反応ルツボ 1、加熱装置 7、原料容器 2 1、供給装置 2 3、導入管 3 1は密閉された製造装置 5 1内に設置する。製造装置 5 1は排気装置 5 2を有し、さらに製造装置 5 2にガス精製機 5 4をガス導入ライン 5 3を介して接続する。ガス導入ライン 5 3はガスコントローラー 5 5を有する。このガスコントローラー 5 5と排気装置 5 2を調節することにより製造装置 5 1内へのガス導入量と製造装置 5 1からの排気量をコントロールし、製造装置 5 1内の圧力を所定の圧力にする。

図 1に示したように、種結晶基板 5と炭素原料 3の間に黒鉛板 4の棚を設けて、この棚上に追加の炭素原料 2 5を配設することができる。黒鉛板 4には反応ルッボ下部に貯留された炭素原料 3と溶融あるいはガス化した珪素が反応して発生したガスが通る貫通孔が設けられている。穴を開けた黒鉛製の目皿を用いてもよい。この追加の炭素原料 2 5を配設しておくと、反応ルツボ内に供給された珪素原料と反応ルツボ下部に貯留した炭素原料が反応して炭化珪素主体のガスが発生するのと同時に未反応のまま珪素ガスが蒸発した場合、該珪素ガスが追加の炭素原料 2 5を通過することにより炭素原料と反応することができる。その結果、ガス組成の安定化の効率を高めることができる。また、未反応の珪素ガスが直接種結晶基板 5に到達することを防ぐことができるので結晶中への珪素のィンクルージョンを抑え、成長する結晶の品質を安定させることができる。この製造装置を用いると種結晶基板 5上に高品質の炭化珪素単結晶 6を成長させることができる図 2は、図 1に示す装置に炭素原料を供給する装置を付加的に設置した一実施形態を示す図である。例えば、ステンレス製のホッパー型炭素原料容器 4 1に炭素原料 3を入れ、スクリユーフィーダ一 4 2で所定量の炭素原料を供給する。導入管 3 3は、原料容器 4 1と反応ルツボ 1を連結し、原料容器 4 1から原料を反応ルツボ 1内に供給する機能をもつ。

反応ルツポ 1内では炭化珪素系のガスが発生し、一部はこの導入管 3 3にも流れ込み、管内の低温部分で炭化珪素が析出し導入管が閉塞する可能性がある。図 2では炭素原料 3を間欠的に供給した場合、供給停止時に黒鉛製の導入管 3 3の詰まりを防止するための黒鉛棒 4 3を挿入できる機構としてある。さらに、黒鉛製の導入管 3 3と黒鉛棒 4 3の隙間に炭化珪素が析出して移動できなくなるのを防止する目的で、供給停止時に該炭素棒を回転させる回転機構 4 4を有する。または、黒鉛製の導入管 3 3と黒鉛棒 4 3の隙間に炭化珪素が析出して移動できなくなるのを防止する目的で、導入管 3 3と黒鉛棒 4 3の間に微量の不活性ガス、例えばアルゴンガスを流せるような機能を持たせてもよい。また、これらと同様な機構を、珪素原料を供給する導入管（図 1、 3 1 ) にも用いることができる。図 3は、もう一つの実施形態の例である。反応ルツボ 1の底に種結晶基板 5を配置し、それよりも上部の位置に配置した黒鉛板 4上に炭素原料 3を配置し、該炭素原料 3を前述した温度に加熱し、前述したような手段（図示せず）を用いて導入管 3 4を通して該炭素原料上に珪素原料を供給する。この場合は、珪素原料の供給位置を炭素原料の中心にすることができ本発明の効果をより高めることができる。また、炭素原料上に供給された珪素原料は炭素原料内を通過して種結晶基板上に到達するので未反応の珪素ガスが直接種結晶基板上に到達するのを回避することができる。

図 4はさらに別の実施形態の例である。反応ルツポ 1の下部に種結晶基板 5を配置し、種結晶基板 5を囲むように内筒管 6 1 (内筒管の材質は気体を透過するものは全て使用できる。）を設置し、反応ルツボ壁と内筒管との隙間に炭素原料 3を配置し、該炭素原料を前述した温度に加熱し、前述したような手段（図示せず）を用いて該炭素原料 3上に珪素原料を供給する。この場合は、珪素原料導入管 3 5と種結晶基板 5の間の距離を大きくすることができるので、導入管 3 5、炭素原料 3、種結晶基板 5の順に温度が低くなるように制御し易くなり、導入管内に炭化珪素結晶が析出するのを効果的に抑制することができ、本発明の効果をより高めることができる。

次に、図 1に示した装置を用いた本発明の結晶成長方法の一実施形態を説明する。本発明において用いられる珪素原料の形態は、定量供給するのに適した粉粒体であることが好ましい。例えば粉砕したもの、球状ポリシリコンなどを用いればよい。珪素原料の粉粒体の大きさは、平均粒径が 0 . 5 mm以上であることが好ましい。 0 . 5 mm未満では供給時に舞い上がりまた供給用の導入管の内壁に付着しゃすくなり供給が不安定になりやすい。あるいは、反応ルツボの内壁に付着しやすく反応ルツポの内壁の消耗を早める原因となる。一方、前述した制御する供給量に対応した精度が実現できる平均粒径を上限とすることができる。例えば、粉粒体一粒当たりの平均質量が 5 gを超えるような平均粒径では定量供給の精度が不安定となりやすい。例えば、定量供給装置が押出し型である場合は、移送を容易にする点からその形態は球状が好ましく、平均粒径は 1〜 2 mmであることが好ましい。

上記のように定量供給装置に適した珪素原料を用いることによって、継続的に供給した場合に、反応ルツボ内の珪素原料の供給量に対して反応ルツボ内の炭素原料の量を過剰な状態に維持できる。過剰な状態を得るには、反応ルツボ内の炭素原料の量を珪素原料の量に対して 2〜1 0 0倍、より好ましくは 2〜1 0倍、さらに好ましくは 3〜1 0倍（モル比）とすることが好ましい。炭素原料が過剰でないと炭素原料との反応ガスの発生の制御が容易でなくなる。また、溶融（融解）した珪素が反応ルツボの内壁と接触する可能性が高くなる。炭素原料の過剰量の上限は特にないが、珪素原料との未反応な炭素原料が多くなり生産効率が悪くなりやすいので、好ましくは 1 0 0倍、より好ましくは 1 0倍（モル比）である。

半導体用途の高い比抵抗の炭化珪素を得るには、珪素原料は市販品として入手可能である半導体グレードのもの、例えば純度 8ナインのものが好ましい。

一方、本発明において用いられる炭素原料も、珪素原料と有効的に反応させるためにその形態は粉粒体が好ましい。例えば、解砕されたものが好ましい。また、供給時の移送が容易であり、珪素原料との反応の効率がよくなるので、平均粒径は 0 . 5〜5 mm、好ましくは 1〜 3 mmである。必要に応じて炭素原料の純度を上げるため、少なくとも 2， 5 0 O :以上で炭化処理し、さらにハロゲンガス等を用い 2， 0 0 0 °C以上で高純度化処理した炭素原料を用いることが望ましい。反応ルツボは、反応ルツボ内に貯留された炭素原料上に供給された珪素原料が溶融しまた一部ガス化して炭素原料と反応する温度以上に加熱しておく。珪素原料と炭化珪素原料とが効率よく反応するためには反応ルツボ内の炭素原料は通常、 1， 9 0 0で以上、好ましくは 2， 2 0 0で以上に加熱しておく。炭素原料をこのような温度に加熱しておくと、その上に供給された珪素原料は炭素原料と接すると溶融し、炭素原料の中に浸透するとともに一部はガス化し炭素原料と接触して反応する。その結果として発生した反応ガスは種結晶基板上に到達して炭化珪素単結晶が成長する。加熱手段は格別限定されないが、高周波加熱が好ましい。本発明では、珪素原料を、反応ルツボ内部に貯留され前述の温度以上に加熱された炭素原料の上に定量供給する。炭素原料は供給する珪素原料より過剰量を設置しておく。炭素原料の量を過剰にしておくのは、次のような理由からである。供給された珪素原料が炭素原料と効率よく反応し、未反応の珪素原料が黒鉛製の反応ルツボと反応するのを防止できる。その結果反応ルツポからの不純物の混入を抑えることができる。また、過剰な炭素原料に対して定量的に珪素原料を供給することで炭素過剰な擬一次反応条件を作り出すことができ、発生するガス量、ガス組成を珪素原料の供給量により一定に制御することでき、ガス組成の制御が容易になる。その結果、成長した結晶は品質が均一となり欠陥や歪の発生を抑えることができる。

炭素原料と珪素原料の反応の機構は以下のように推定される。加熱された炭素原料の上に供給された珪素原料はすぐに溶融し、液状（融解状態）または一部ガス状（ガス化状態）となった珪素は粉粒体状の炭素原料の間に浸透する。その過程で炭素原料の表面と接触した液状あるいはガス状の珪素原料は炭素原料と反応しガス化される。ここで、炭素原料量は珪素原料のそれより過剰なので、珪素原料は反応ルツボ壁面に到達する前に炭素原料と接触し、反応してガス化することになる。その結果反応ルツポ内壁は珪素原料により侵食されることがない。また、炭素原料量は珪素原料のそれより過剰なので反応ガスの発生は珪素原料の供給量によって制御できる、いわゆる珪素原料供給量のみによる擬一次反応とみなすことができる。すなわち、反応を制御する要因を減らした反応とみなすことがでさる。

炭化珪素単結晶の成長機構、すなわち、炭素原料部で供給された珪素が炭素と反応し、種結晶基板上に炭化珪素単結晶として成長するメカニズムは複雑である。しかしながら、本発明では、炭素原料部分で珪素原料が溶融し、液状または一部ガス状となって炭素原料と反応することによって、反応ガス（気相の反応ガス中には炭化珪素（S i C ) の他に未反応の S iや、 S i ₂ C、 S i C ₂などが存在すると考えられる。）が継続的に発生すると考えられる。本発明ではその反応ガスが発生する工程が珪素原料の定量供給による擬一次反応状態であると推定されるので、ガス組成の制御が従来より容易となる。

本発明では、種結晶基板の温度は 1， 5 0 0〜2， 5 0 0 °Cの範囲が適し、 1， 7 0 0〜2， 3 0 0 °Cが望ましい。基板温度が 1， 5 0 0 °Cより低いと成長した結晶には多型結晶混入が起こり易い、あるいは単結晶として成長しない場合がある。また 2， 5 0 0 より高いと種々の結晶欠陥が発生しやすくなり、また、多型結晶混入も起こり易くなる。炭化珪素単結晶を種結晶基板上に成長させるためには炭素原料の温度は種結晶基板の温度よりも高くする。その差は結晶の成長の安定性をよくする点から好ましくは 1 0 0 以上である。

このような反応ルツボ内の各所の温度分布の状態は前述した高周波コィルの位置、高周波コイルに流す電流を調整して実現することができる。

炭化珪素単結晶製造の際、製造装置の全圧（反応ルツボ内、原料容器内の全圧とほぼ同じ）は高度の減圧から常圧より少し高い程度、すなわち（0 . 0 1〜1 0 0 0 ) X 1 3 3 P aの範囲で行うことが可能である。特に反応ガス発生を効率よく行うためには（1〜3 0 0 ) X 1 3 3 P aが好ましい。

以上のような状態を維持しながら炭素原料が減少するまで連続して珪素原料を供給することにより、原料の供給のための中断、すなわち反応ルツボの冷却、再加熱のための反応ルツポ内の温度制御をすることなしに結晶成長を継続させることができる。その結果、欠陥や歪の発生がなく、品質が良好な長尺の炭化珪素単結晶を得ることができる。さらに炭素原料が珪素と反応し減少した場合、炭素材を例えば図 2で示したように別途供給することにより、より長尺の炭化珪素単結晶を得ることができる。

以上のように、装置の容量、構造などに従って最適な製造条件（ガス組成、反応ルツボ内の温度、圧力、不活性ガス圧などの条件）を調整する時、本発明に従つて珪素原料を供給することによってガス組成の制御が従来より容易にできるので、所望のガス組成を容易に得ることができる。さらにそれを長期間維持することも容易である。制御が容易に、またその維持が容易にできるので安定した結晶の成長が保証される。また、炭素原料が過剰な状態を維持しているので反応ルツボ内壁からの不純物の混入を抑えることができ、また、反応ルツポの内壁の消耗を抑えることができる。その結果、不純物の混入であるインクルージョン、境界、歪の無い品質の良好な大きな炭化珪素単結晶を炭化珪素基板表面上に継続して成長させることができる。また、珪素原料を供給する代わりに、珪素粉粒体と炭素粉粒体を混合したものを原料として反応ルツボ内に貯留した炭素原料上に前述した炭素原料過剰な状態を維持するように供給することもできる。例えば、珪素原料と炭素原料とをそれぞれ別の原料容器に入れておいて供給するのではなく、一つの原料容器に珪素原料と炭素原料を混合して貯留して供給することができる。この場合は原料容器、供給装置を別々に準備する必要がなく好ましい。

また、炭化珪素単結晶の不純物ドーピングも必要に応じ実施でき、例えば、予めドープされた珪素原料を用いる、あるいは、ガスとしてドーピング元素を供給することも可能である。

以下、本発明を実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例 1

図 1に示す装置を用いて炭化珪素単結晶の製造を実施した。（0 0 0 1 ) 面を有する六方晶（6 H) 炭化珪素（S i C ) 単結晶を 2 0 mm径、厚さ 2 . 0 mm に加工した種結晶基板を反応ルツボの蓋板（黒鉛製）の反応ルツポ内部側面中央部に接着により取りつけた。反応ルツボは内径 5 c m高さ 1 5 c mの底のある円筒状で、材質は黒鉛である。反応ルツボの底の下端から 4 c m高さの位置まで炭素原料（6 5 g ) を入れた。さらにその上 4 c m上の位置に 1 mm径の貫通穴を複数個有する厚み 2 mmの黒鉛製の目皿を設置し、目皿の上に追加の炭素原料を約 2 c m積層させた。各々に用いた炭素原料としては平均粒径 2 mmで、あらかじめハロゲンガスにより精製処理を行った粉粒体である。珪素原料は、半導体用高純度球状ポリシリコン（純度 8ナイン、平均粒径 2 mm) を 1 0 0 gを原料容器に入れた。珪素原料は原料容器から振動型の定量供給装置を用いて黒鉛製の導入管を経由して反応ルツポ内の下部に貯留した炭素原料上に供給した。

反応ルツボと原料容器並びに導入管を減圧可能な製造装置内に設置した。製造装置内を 1 0 ³ X 1 3 3 P aに引き、ついで反応ルツボを 1 , 4 5 0 に昇温し 3 0分間保持し、反応ルツボ等に付着したガス等を除去する熱処理を行った。つぎに反応ルツボ下部に貯留させた炭素原料の温度を約 2， 3 0 0 °C、種結晶温度を 2 , 1 0 0 °Cに昇温し、製造装置内にアルゴンを導入し、そのアルゴン雰囲気を 5 0 X 1 3 3 P aとし、その後珪素原料を 1 0 [ g Z時間] の供給速度で継続的に供給しながら 6時間結晶成長を行った。

成長終了後、反応ルツボの蓋板を開放した。反応ルツボの蓋板に取付けた種結晶基板上には単結晶が、また、その周辺部には多結晶が同時に成長していた。成長した炭化珪素単結晶の先端部の直径は 2 2 mmで生長した長さは 4 . 2 mmであつた。該単結晶の成長方向の断面を切断、研磨により磨きだし顕微鏡観察をおこなった結果、インクルージョンは皆無であった。またラマン分光測定によるピ一ク位置から 6 H炭化珪素で、他の多型の混入の全くない単結晶であることを確認した。また、成長方向に平行に切断して成長断面を観察したところ、バッチ式の昇華法に見られる成長開始部の境界が無く、結晶成長の初期、中期、後期の層で結晶には境界や歪の発生は無く均一であった。

比較例 1

反応ルツボ下部に貯留させた炭素原料の温度を約 1 , 8 0 0でおよび種結晶温度を 2， 1 0 0 °Cに昇温した以外は実施例 1と同様な手法により結晶成長させたところ、炭素原料が炭化珪素化していたが、種結晶上に炭化珪素単結晶の成長が観察されず逆に種結晶の一部に昇華が起きていた。

実施例 2

図 2に示す装置を用いて炭化珪素単結晶の製造を実施した。（0 0 0 1 ) 面を有する 6 H— S i C単結晶を 2 0 mm径、厚さ 2 . 0 mmに加工した種結晶基板を反応ルツボの蓋板（黒鉛製）の反応ルツボ内部側面中央部に接着により取りつけた。反応ルツボは内径 5 c m高さ 1 5 c mの底のある円筒状で、材質は黒鉛である。反応ルツポの底の下端から 4 c m高さの位置まで炭素原料（6 5 g ) を入れた。さらにその上 7 c m上の位置に 1 mm径の貫通穴を複数個有する厚み 2 mm の黒鉛製の目皿を設置し、目皿の上に追加の炭素原料を約 2 c m堆積させた。各々に用いた炭素原料としては平均粒径 2 mmで、あらかじめハロゲンガスにより精製処理を行った粉粒体を用いた。また、炭素原料を途中で補給するため、炭素原料供給用原料容器に約 1 0 0 g入れた。珪素原料としては、半導体用高純度球状ポリシリコン（純度 8ナイン、粒径 2 mm) を 2 0 0 g珪素原料供給用原料容器に入れた。各々の原料容器には振動型の定量供給装置を設置し、黒鉛製の導入管で反応ルツボと接続した。

反応ルツボと原料容器および導入管を減圧可能な製造装置内に設置した。製造装置内を 1 0 ^{_ 3} X 1 3 3 P aに引き、ついで反応ルツボを 1 , 4 5 0 °Cに昇温し 3 0分間保持することによって、反応ルツボなどに付着したガスなどを除去する熱処理を行った。つぎに反応ルツボ内の炭素原料の温度を約 2， 3 0 0 °C、種結晶温度を 2， 1 0 0でに昇温し、製造装置内にアルゴンを導入し、そのアルゴン雰囲気を 5 0 X 1 3 3 P aとし、珪素原料の供給速度を [ 1 0 g Z時間] で継続的に供給し、さらに炭素原料を 6時間毎に約 3 0 gずつ反応ルツボ下部に貯留された炭素原料上に供給し、連続して 1 8時間結晶成長を行った。この場合、成長時間が長いため、発生するおそれがある導入管の詰まりを防止するため、原料を供給しない場合は各々の導入管には回転する黒鉛棒を挿入しておいた。

成長終了後、反応ルツボ蓋には単結晶と多結晶が同時に成長し、炭化珪素単結晶先端部は 2 5 . 5 mmの径で成長量は 1 3 . 4 mmであった。単結晶の成長方向の断面を切断、研磨により磨きだし顕微鏡観察をおこなった結果、インクルージヨンは皆無であった。また、ラマン分光測定によるピーク位置から 6 H炭化珪素で、他の多型の混入の全くない単結晶であることを確認した。

1 8時間の連続成長で 1 8 0 gの珪素原料を投入することができた。一方、同じ大きさの反応ルツボを用いたバッチ式の方法では反応ルツボ内には原料を 1 5 0 g程度しか貯留することはできず、本発明ではそれ以上の原料を連続的に投入できた。また、成長方向に平行に切断して成長断面を観察したところ、バッチ式の昇華法に見られる成長開始部の境界が無く、結晶成長の初期、中期、後期の層で結晶には境界や歪の発生は無く均一であった。

実施例 3

図 4に示す装置を用いて炭化珪素単結晶の製造を実施した。珪素原料を導入する機構に関しては図 1と同様のものを用いた。（0 0 0 1 ) 面を有する 6 H— S i C単結晶を 2 0 mm径、厚さ 2 . 0 mmに加工した種結晶基板を反応ルツボの蓋板（黒鉛製）の反応ルツボ内部側面中央部に接着により取りつけた。反応ルツボは内径 7 . 5 c m高さ 2 0 c mの底のある円筒状で、材質は黒鉛である。反応ルツボ内には、スリット入り黒鉛内筒管が設置された。反応ルツボの底下端から 3 c mの高さに棚を設け、棚に炭素原料 9 0 gを入れた。炭素原料層の厚さは約 5 c mであった。炭素原料は多孔質黒鉛よりなる 1粒子の大きさが 1 c m X 1 c m x 0 . 5 c mであり、あらかじめハロゲンガスにより精製処理を行ったものを用いた。また反応ルツボ上部には珪素原料粉粒体を供給するための黒鉛製導入管（内径 1 . 8 c m) を 3ケ所に設置した。珪素原料は、半導体用高純度球状ポリシリコン（純度 8ナイン、平均粒径 2 mm) 1 0 0 gを原料容器に入れた。珪素原料は原料容器から振動型の定量供給装置を用いて黒鉛製の導入管を経由して反応ルッボ内の炭素原料上に供給した。

反応ルツボと原料容器および導入管を減圧可能な製造装置内に設置した。製造装置内を 1 0 ³ X 1 3 3 P aに引き、製造装置内にアルゴンを 7 6 0 X 1 3 3 P aまで導入し、ルツポ上部温度を 2， 6 0 0で、種結晶温度を 2， 2 0 0 °Cに昇温し、製造装置内減圧しアルゴン雰囲気圧力を 2 0 0 X 1 3 3 P aとし、その後珪素原料を 2 . 4 [ g Z時間] の供給速度で継続的に供給しながら 5時間結晶成長を if了った。

成長終了後、反応ルツボの蓋板を開放した。反応ルツボの蓋板に取付けた種結晶基板上には単結晶がその周辺部には多結晶が同時に成長していた。成長した炭化珪素単結晶の先端部の直径は 2 0 mmで成長した長さは 0 . 5 mmであった。該単結晶の成長方向の断面を切断、研磨により磨きだし顕微鏡観察をおこなった結果、インクルージョンは皆無であった。またラマン分光測定によるピーク位置から 6 H炭化珪素で、他の多型結晶の混入の全くない単結晶であることを確認した。また、成長方向に平行に切断して成長断面を観察したところ、バッチ式の昇華法に見られる成長開始部の境界が無く、結晶成長の初期、中期、後期の層で結晶には境界や歪の発生は無く均一であった。産業上の利用可能性

本発明による炭化珪素単結晶の製造方法および製造装置によれば、得られる炭化珪素単結晶内の不純物、結晶の不連続な境界、歪を低減することができる。さらに、従来の昇華法では避けられなかったバッチ式の製造方法と比較して、連続した結晶成長が行え生産効率を向上させることができる。従って、高品質でサイズの大きい炭化珪素単結晶が工業的有利に製造される。

Claims

請求の範囲

1 . 珪素原料と炭素原料を継続的に反応させることにより発生したガスを炭化珪素種結晶基板上に到達させて該種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。

2 . 反応ルツボ内において珪素原料と炭素原料を反応させ、生成したガスを炭化珪素種結晶基板上に到達させて該種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる単結晶の製造方法において、該珪素原料を該炭素原料上に継続的に供給し、かつ、該炭素原料の温度を、炭素が融解状態またはガス化状態の珪素と反応して反応ガスが発生する温度以上に保持することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。

3 . 粉粒体状の珪素原料を粉粒体状の炭素原料上に供給する請求項 1または 2に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

4 . 炭素原料の温度を 1， 9 0 O t:以上に保持する請求項 1乃至 3のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

5 . 反応により生成したガスが、種結晶基板に到達する経路の途中に配設された追加の炭素原料を通過する請求項 1乃至 4のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

6 . 反応ルツポと、反応ルツボ内に配置された種結晶基板とを備えた、該種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶製造装置において、反応ルツボ内に入れた炭素原料を、炭素が融解状態またはガス化状態の珪素と反応して反応ガスが発生する温度以上に保持する手段と、該炭素原料上に珪素原料を継続的に供給する手段を有することを特徴とする炭化珪素単結晶製造装置。

7 . さらに、粉粒体状の炭素原料上に粉粒体状の珪素原料を供給する手段を有する請求項 6記載の炭化珪素単結晶製造装置。

8 . さらに、生成したガスが種結晶基板に到達する経路の途中に追加の炭素原料を配設する手段を有する請求項 6または 7に記載の炭化珪素単結晶製造装置

9 . さらに、炭素原料を反応ルツボ外から供給する手段を有する請求項 6乃至 8のいずれかに記載の炭化珪素単結晶製造装置。