WO2001048086A1 - Composition ignifugeante résineuse - Google Patents

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WO2001048086A1
WO2001048086A1 PCT/JP2000/009178 JP0009178W WO0148086A1 WO 2001048086 A1 WO2001048086 A1 WO 2001048086A1 JP 0009178 W JP0009178 W JP 0009178W WO 0148086 A1 WO0148086 A1 WO 0148086A1
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WO
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resin
weight
compound
phenol
flame retardant
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Application number
PCT/JP2000/009178
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Inventor
Hatsuhiko Harashina
Toshio Nakane
Shinya Yamada
Yuji Tada
Original Assignee
Polyplastics Co., Ltd.
Otsuka Chemical Co., Ltd.
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
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    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant resin composition containing a polyester resin.
  • Polyalkylene terephthalate resins such as polybutylene terephthalate have excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, water resistance, chemical resistance and solvent resistance. For this reason, they are used as engineering plastics in various applications such as electrical and electronic parts, mechanical mechanism parts, and automotive parts. On the other hand, these resins are required to be flame-retardant for safety as the field of use expands.
  • a method is known in which a flame retardant is added to a resin by adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound to the resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1688297 discloses a flame-retardant resin composition comprising a thermoplastic polyester resin, a polycarbonate-based resin, and a phosphate-based organic phosphorus-based flame retardant. I have.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1095283 discloses a phosphate ester having a specific structure, a nopolak-type phenol resin, and an oxide of a specific metal such as iron, cobalt, nickel or copper.
  • a flame retardant polyester resin composition is disclosed in combination with an appropriate amount.
  • ester phosphate-based flame retardants do not contain harmful halogens, they require a large amount of flame retardants because of their inferior flame retardancy compared to halogen-based flame retardants. For this reason, bleed-out and deterioration of the mechanical properties of the resin are caused, and the mechanical properties cannot be improved together with the flame retardancy.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-181628 discloses a resin containing an aromatic polycarbonate resin and a thermoplastic polyester resin in a ratio of 9 OZ 10 to 50 Z 50 (weight ratio). Phosphazene compound is 1.5 to 15 weight per 100 parts by weight. It is disclosed that the resin mixture can be made flame-retardant by adding 0.5 parts to 30 parts by weight of talc and Z or my strength.
  • the aromatic polycarbonate-based resin composition has a problem in solvent resistance, and is inferior in melt fluidity at the time of molding, and deteriorates moldability.
  • a specific phosphazene compound (a cyclic phosphazene compound, a linear phosphazene compound, and the cyclic and Z or linear phosphazene compounds are crosslinked by a specific group).
  • a crosslinked phosphazene compound, etc.) as a flame retardant renders either a thermoplastic resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenolate, etc.) or a thermosetting resin (phenolic resin, etc.) flame retardant.
  • a thermoplastic resin polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenolate, etc.
  • a thermosetting resin phenolic resin, etc.
  • an object of the present invention is to provide a highly flame-retardant resin composition which does not deteriorate the properties of the polyalkylene terephthalate-based resin. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when a flame retardant is formed by combining a phenoxyphosphazene compound and a phenolic resin, the polyalkylene terephthalate can be used without deteriorating mechanical properties.
  • the present inventors have found that highly flame-retardant resin can be obtained and completed the present invention.
  • the flame retardant resin composition of the present invention comprises a flame retardant containing a phosphazene compound and a phenolic resin, and a polyalkylene terephthalate resin (polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin). Rate resin).
  • the phosphazene compound includes the following (1) cyclic fluorene compound:
  • m represents an integer of 3 to 25.
  • Ph represents a phenyl group.
  • Y 1 represents a group—P (OPh) 4 or a group _P ( ⁇ ) (OPh) 2
  • n represents an integer of 3 to 10,000. Ph is the same as in the above formula (1).
  • At least one phenoxyphosphazene compound selected from the cyclic phenoxyphosphazene compound (1) and the chain phenoxyphosphazene compound (2) is an o-phenylene group, an m-phenylene group, or a p-phenylene group; Phenylene group and formula (3a)
  • A represents one C (CH 3 ) 2 —, one S ⁇ 2 —, —S— or one-one.
  • a represents 0 or 1.
  • a compound cross-linked by one kind of cross-linking group, and the ratio of this cross-linking group is 0.1% in terms of phenyl group based on the total number of all phenyl groups in the phenoxyphosphazene compounds (1) and (2). 1-50 mol% compound
  • the phenolic resin may be a phenol nopolak resin, a phenol aralkyl resin, a polyvinyl phenol resin, or the like.
  • the resin composition further includes a nitrogen-containing flame retardant (eg, melamine or a derivative thereof, a melamine condensate, a cyanurate of melamine or a derivative thereof, a salt of pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid with a triazine derivative), and a phosphate ester-based flame retardant.
  • a nitrogen-containing flame retardant eg, melamine or a derivative thereof, a melamine condensate, a cyanurate of melamine or a derivative thereof, a salt of pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid with a triazine derivative
  • a phosphate ester-based flame retardant eg., melamine or a derivative thereof, a melamine condensate, a cyanurate of melamine or a derivative thereof, a salt of pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid with a triazine derivative
  • Flame retardant phosphate ester, polyphosphate este
  • the present invention also includes a molded article formed from the flame-retardant resin composition.
  • a homopolyester or copolyester containing alkylene terephthalate as a main component for example, about 50 to 100% by weight, preferably about 75 to 100% by weight
  • Homopolyesters include, for example, poly 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate ( ⁇ ⁇ )).
  • Copolymerizable monomers of the copolyester include alcohol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, and naphthylene dicarboxylic acid. And carboxylic acid components such as acid, biphenylenedicarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, and hydroxynaphthoic acid. These borial kiletteru rates can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred polyalkylene terephthalate resins include polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, and polybutylene terephthalate resin, and in particular, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate resins.
  • Poly C 2 _A alkylene terephthalate such as rate is preferred.
  • the number average molecular weight of the resin is not particularly limited.
  • Polyalkylene reflex evening rate based resin customary methods, for example, transesterification reaction using an alkylene glycol and terephthalic acid Or by direct esterification.
  • the flame retardant of the present invention comprises a phosphazene compound (cyclic
  • a flame retardant is composed of a phosphazene compound and a phenolic resin
  • the polyalkylene terephthalate resin can be highly flame retarded without a decrease in mechanical properties.
  • Examples of the cyclic phenoxyphosphazene compound include a compound represented by the following formula (1).
  • m represents an integer of 325.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the chain phenol includes a compound represented by the following formula (2).
  • Y 1 represents a group P (OPh) 4 or a group —P ( ⁇ ) (OPh) 2 Is shown.
  • n represents an integer of 3 to 10,000. Ph is the same as in the above formula (1).
  • the cyclic phenoxyphosphazene compound Compounds obtained by crosslinking at least one phenoxyphosphazene compound selected from the compound (1) and the chain phenoxyphosphazene compound (2) with a divalent crosslinking group.
  • a divalent cross-linking group is introduced instead of the set of Ph groups.
  • the divalent crosslinking group include a phenylene group (o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group), a bisphenylene group represented by the following formula (3a), and the like. Is included.
  • these crosslinking groups can be used alone or in combination of two or more.
  • A represents one C (CH 3 ) 2 —, one S ⁇ 2 —, S— or —O—.
  • a represents 0 or 1.
  • the proportion of the cross-linking group is about 0.1 to 50 mol% in terms of phenyl group, based on the total number of all phenyl groups in the phenoxyphosphazene compounds (1) and (2). It is preferable that the crosslinked phenoxyphosphazene compound does not substantially contain a free hydroxyl group in the molecule.
  • phosphazene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphorous chloride phosphorus trichloride, phosphorous pentachloride, etc.
  • ammonium chloride and, if necessary, chlorine (particularly when trichloride ichlin is used as phosphorous chloride) in a chlorine-based solvent (chlorobenzene, Reaction with a compound (cyclic dichlorophosphazene oligomer) in which the OPh group of the formula (1) is substituted with a chlorine atom (C 1) and m is an integer of 3 to 25.
  • a mixture with a compound (chain dichlorophosphazene oligomer) in which the OPh group of the formula (2) is substituted with a chlorine atom and n is an integer of 3 to 25 is obtained.
  • the reaction temperature of the reaction between phosphorus chloride and ammonium chloride is, for example, about 120 to 130 ° C.
  • the dichlorophosphazene oligomer mixture may be purified (distillation, recrystallization, etc.) or polymerized (ring-opening polymerization of the cyclic dichlorophosphazene oligomer), if necessary.
  • a single cyclic dichlorophosphazene hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentene phosphazene, etc.
  • a cyclic phenoxyphosphazene compound such as hexaphenoxycyclotriphosphazene or oxphazene can be obtained.
  • the ring-opening polymerization of the cyclic dichlorophosphazene oligomer can be performed, for example, by heating to 220 to 250 ° C.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound is obtained by completely replacing a chlorine atom of a dichlorophosphazene oligomer with a phenolic alkali metal salt in the method for producing the cyclic phosphazene compound (1) or the chain phosphazene compound (2). Alternatively, it can be produced by partially substituting (bridging) a chlorine atom with an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound.
  • the dichlorophosphazene oligomer is not particularly limited, and may be a mixture of a cyclic dichlorophosphazene oligomer and a linear dichlorophosphazene oligomer. And may be used alone.
  • the order of the reaction is not particularly limited.For example, an alkali metal salt of phenol and an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound may be mixed and used for the reaction, and the alkali metal salt of phenol is reacted, Further, an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound may be reacted, or vice versa.
  • the dichlorophosphazene compound (cyclic dichlorophosphazene oligomer, chain dichlorophosphazene oligomer, etc.) is reacted with an alkali metal salt of phenol and an alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound (the The first-stage reaction), a partial substitution product in which some of the chlorine atoms of the dichlorophosphazene compound are substituted with phenol, some are substituted with aromatic dihydroxy compounds, and some remain as chlorine atoms Get.
  • a cross-linked phenoxyphosphazene compound can be obtained by reacting the partially substituted product with an alkanol metal salt of phenol (second-stage reaction).
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound thus obtained, since the hydroxyl groups of the aromatic dihydroxy compound are all reacted with the dichlorophosphazene compound, substantially no free hydroxyl groups remain.
  • aromatic dihydroxy compound a compound having one or more benzene rings in a molecule and having two hydroxyl groups, more specifically, a crosslinking group (o-phenylene group, Compounds having an m-phenylene group, a p-phenylene group, or a group represented by the formula (3a) can be used.
  • Preferred aromatic dihydroxy compounds include resorcinol, hydroquinone, catechol, 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol-1A), 4,4'-sulfonyldiphenol (bisphenol-1S), 4,4 'Monothiodiphenol, 4,4'-oxydiphenol, 4,4'-diphenol.
  • the aromatic dihydroxy compound one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • alkali metal constituting the alkali metal salt examples include sodium, potassium, lithium and the like, preferably sodium and lithium.
  • an alkali metal salt of phenol and an aromatic dihydrogen The amount of the alkali metal salt of the roxy compound used is usually about 0.05 to 0.9 equivalent, preferably 0.1 to 0.9 equivalent, based on the chlorine amount of the dichlorophosphazene oligomer. It is about 8 equivalents. If the amount of the alkali metal salt used is less than 0.05 equivalent, the degree of crosslinking becomes insufficient. On the other hand, when the used amount is larger than 0.9 equivalent, a free hydroxyl group (one end hydroxyl group of the dihydroxy compound) is introduced into the crosslinked phenoxyphosphazene compound.
  • the ratio between the alkali metal salt of an aromatic dihydroxy compound and the alkali metal salt of a phenol is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range.
  • the former Z latter is about 1Z2000 to 1Z4 (molar ratio). is there. If the ratio is significantly smaller than 1/2000, the degree of crosslinking is insufficient. On the other hand, when the ratio is much larger than 1Z4, crosslinking proceeds excessively, and the solubility and meltability of the crosslinked phenoxyphosphazene compound are reduced, and dispersibility in the resin becomes insufficient.
  • the first-stage and second-stage reactions may be carried out in a solvent (such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and hachigenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene).
  • a solvent such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and hachigenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene.
  • the reaction temperature is usually from room temperature (for example, about 15 to 30) to about 150 ° C.
  • the amount of the alkali metal salt of phenol is usually about 1 to 1.5 equivalents, preferably about 1 to 1.2 equivalents, based on the chlorine amount of the dichlorophosphazene oligomer. .
  • the proportion of the phosphazene compound is, for example, 1 to 40 parts by weight, preferably about 1 to 30 parts by weight, and more preferably about 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyalkylene terephthalate resin. .
  • phenolic resin various resins having a phenol residue as a structural unit can be used, and examples thereof include a nopolak resin, an aralkyl resin, and a polyvinylphenol resin.
  • the novolak resins phenols (phenol, cresol Ichiru, E Ji Rufuenoru, propyl phenol, butyl phenol, phenol C Bok 10 alkyl group such as Okuchirufueno Le is substituted; and Shianofuenoru) Phenol novolak resins obtained from the reaction (condensation reaction) of aldehydes with formaldehyde, formaldehyde, acetate aldehyde, propionaldehyde, especially formaldehyde.
  • the condensation reaction between the phenols and aldehydes may be carried out in the presence of an acid catalyst such as an inorganic acid (such as hydrochloric acid or sulfuric acid) or an organic acid (such as P-toluenesulfonic acid or oxalic acid). It may be performed in the absence.
  • an acid catalyst such as an inorganic acid (such as hydrochloric acid or sulfuric acid) or an organic acid (such as P-toluenesulfonic acid or oxalic acid). It may be performed in the absence.
  • the phenol nopolak resin examples include a random phenol novolak resin having a methylene bond at random with respect to a phenolic hydroxyl group, and a high ortho phenol novolak resin having a large number of methylene bonds at an ortho position with respect to a phenol hydroxyl group.
  • triazine modified with triazines eg, melamine, benzoguanamine, etc.
  • a high ortho phenol novolak resin having a large number of methylene bonds at an ortho position with respect to a phenol hydroxyl group.
  • triazine modified with triazines eg, melamine, benzoguanamine, etc.
  • a phenol novolak resin having a low content of Z or binuclear (dimer) component for example, the total amount of free monomer and binuclear component is less than 20% by weight of the whole resin (for example, 0 to 20% by weight) %), Preferably 10% by weight or less (eg, about 0 to 10% by weight), and more preferably 5% by weight or less (eg, about 0 to 5% by weight).
  • aralkyl resin examples include phenols and aralkyls (reactive compounds having a xylylene unit, for example, xylylene such as p-xylylene glycol, ,, a'-dimethoxy-1-p-xylene) described in the section of the nopolak resin. Glycol or a derivative thereof; phenol aralkyl resins obtained from a reaction with a, a'-dichloro-p-xylene or other ⁇ , ⁇ 'dihalo ⁇ -xylene).
  • Polyvinylphenol-based resins include homopolymers of vinylphenol, vinylphenol and other copolymerizable monomers [for example, styrenes such as styrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene; (meth) acrylic acid, Acri And (meth) acrylic acid such as acrylates or derivatives thereof (esters, acid amides, etc.), and (meth) acrylonitrile, etc.).
  • the phenolic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred phenolic resins include phenol novolak resins, phenol aralkyl resins, homo- or copolymers of vinyl phenol.
  • the phenolic hydroxyl group of the phenolic resin may be partially or entirely modified with boric acid, borate ester, phosphoric acid, phosphate ester, or the like, if necessary.
  • the number average molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, and can be selected, for example, from the range of about 300 to 5 ⁇ 10 4 , preferably about 300 to 1 ⁇ 10 4 , and more preferably about 300 to 8,000.
  • the proportion of the phenolic resin used in these flame retardants is, for example, about 1 to 40 parts by weight, preferably about 1 to 30 parts by weight, and more preferably 3 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyalkylene terephthalate resin. It is on the order of parts by weight (particularly about 5 to 20 parts by weight).
  • the flame retardant of the present invention contains a phenolic resin, it is possible to reduce the molecular weight and mechanical properties (strength, impact resistance, etc.) of the polyalkylene terephthalate resin while suppressing the decrease in the polyalkylene terephthalate resin.
  • Flame-retardant resin when a phosphazene compound is used in combination with a phenolic resin, the polyalkylene terephthalate-based resin can be highly flame-retarded as compared with the case where a phosphazene compound is used alone.
  • the flame retardant does not contain halogen, there is no risk of generating a toxic gas, hydrogen halide, when decomposing or burning, and it also prevents corrosion of a mold and deterioration of the resin during resin molding. There is no danger.
  • the proportion of the flame retardant in the resin composition is based on the polyalkylene terephthalate resin. There is no particular limitation as long as the properties are not impaired.
  • the flame retardant is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyalkylene terephthalate-based resin (for example, 5 to 90 parts by weight). 80 parts by weight), more preferably about 10 to 80 parts by weight (for example, 20 to 60 parts by weight).
  • the amount of the flame retardant is less than 1 part by weight, it is difficult to make the composition flame-retardant.
  • the amount exceeds 100 parts by weight the mechanical strength and moldability of a molded article obtained from the resin composition are reduced.
  • the polyalkylene terephthalate-based resin composition of the present invention may contain, if necessary, other flame retardants, carbonized resins, additives [eg, anti-dribbling agents, antioxidants, stabilizers (heat stabilizers, etc.), etc.] ] May be included.
  • the content of the other flame retardant is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyalkylene terephthalate resin. It is moderate.
  • the content of the carbonizable resin is about 0 to 100 parts by weight, preferably about 1 to 80 parts by weight, more preferably about 1 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyalkylene terephthalate resin.
  • the content of the additive is, for example, about 0.01 to 20 parts by weight, and preferably about 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyalkylene terephthalate resin. .
  • flame retardants include nitrogen-containing flame retardants [amino triazines such as melamine and guanamine; melamine condensates such as melam and melem; melamine cyanurate and cyanurate of aminotriazines such as guanamine cyanurate; pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid Salts of acid with triazine derivatives (melamine salt, melam salt, melem salt, melamine 'double melam / melem salt, etc.), organophosphorous flame retardants [phosphate flame retardants, such as phosphoric acid ester (triphenyl phosphate) Polyphosphate ester (polyphosphate ester having an aromatic ring, for example, hydroquinone bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (dicresyl phosphate), hydroquinone bis (dicylyl phosphate).
  • nitrogen-containing flame retardants such as melamine and guanamine
  • melamine condensates such as mel
  • Bifuenorubisu (dixylyl phosphate), resorcinol one bis (diphenyl phosphate Hue Ichito), Rezorushi Norubisu (dicresyl phosphate), resorcinol bis (dixylyl Phosphate), bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis (dicresyl phosphate), bisphenol-A bis (dicylyl phosphate), etc.), inorganic phosphorus-based flame retardant (coated with resin, etc.) Red phosphorus, phosphate, etc.), sulfur-containing flame retardant, silicon-containing flame retardant ((poly) organosiloxane, etc.), boron-containing flame retardant (hydrous zinc borate, etc.), inorganic flame retardant (metal Oxides, metal hydroxides, and the like).
  • the carbonizable resin examples include a resin having an aromatic ring.
  • aromatic ring resins include polycarbonate resins, polyarylate resins, aromatic epoxy resins (bisphenol-A type epoxy resins, novolak type epoxy resins, phenoxy resins, etc.), polyphenylene oxide resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • These carbonizable resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardancy of the polyalkylene terephthalate-based resin is improved. Further improvements can be made.
  • the anti-dribing agent examples include a fluorine-based resin such as a homo- or copolymer of a fluorine-containing monomer, or a copolymer with another copolymerizable monomer, and a layered silicate.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroethylene. Examples thereof include an alkyl vinyl ether copolymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and an ethylene-trifluoroethylene copolymer.
  • Antioxidants include hindered phenolic antioxidants (2,6-di-t-butyl-1p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '-Thoobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiopis (6-t-butyl-m-cresol), Penyu-erythri-tripletetrakis [3- (3,5-g t-butyl-4-1 Hydroxyphenyl) propionate], amine-based antioxidants (naphthylamine, etc.), phosphorus-based antioxidants (phosphites (eg, bis (2,4-di-t-butylphenyl)) Penyu Erisuri!
  • hindered phenolic antioxidants (2,6-di-t-butyl-1p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '-Thoobis (4-methyl-6-t-but
  • Rudiphosphite bis (2,6-di-tert-butyl_4_methylphenyl), pen-erythritol-di-diphosphite, etc., and phosphonites (eg, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)) 1,4,4 '— Biphenylenediphosphonite) etc.).
  • heat stabilizer examples include inorganic phosphorus stabilizers such as phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, alkali metal phosphate monobasic, alkali metal phosphate monobasic (sodium phosphate monobasic, etc.) ), Alkaline earth metal phosphate monobasic (such as calcium monophosphate) and the like.
  • inorganic phosphorus stabilizers such as phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, alkali metal phosphate monobasic, alkali metal phosphate monobasic (sodium phosphate monobasic, etc.) ), Alkaline earth metal phosphate monobasic (such as calcium monophosphate) and the like.
  • the resin composition of the present invention may contain, if necessary, other additives such as a lubricant, a plasticizer, a flame retardant aid, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, an antistatic agent, a dispersant, and a compatibilizer. Agents, antibacterial agents and the like.
  • the resin composition may contain fillers (kaolin, myriki, talc, calcium carbonate, titanium oxide, glass fiber, glass flake, glass beads, milled fiber, various metal foils, power fiber, etc.) ) May be contained.
  • fillers kaolin, myriki, talc, calcium carbonate, titanium oxide, glass fiber, glass flake, glass beads, milled fiber, various metal foils, power fiber, etc.
  • the proportion of the filler in the flame-retardant resin composition is, for example, about 1 to 60% by weight, preferably about 5 to 50% by weight, and more preferably about 5 to 45% by weight. .
  • a sizing agent or a surface treatment agent may be used as necessary.
  • a sizing agent or a surface treatment agent includes a functional compound.
  • the functional compound include an epoxy compound, a silane compound, and a titanate compound.
  • the resin composition of the present invention may be a powder mixture or a melt mixture, and may include a polyalkylene terephthalate-based resin, the specific flame retardant, and if necessary, other flame retardants, carbonizable resins, and additives. Can be prepared by mixing them with a conventional method.
  • the resin composition of the present invention is prepared by melt-kneading, extrusion molding, injection molding, compression molding, etc. Can be formed by a conventional method.
  • the formed article is excellent in flame retardancy and moldability, and can be used for various applications. For example, it can be suitably used for electric and electronic parts, mechanical mechanism parts, automobile parts and the like. Industrial applicability
  • the polyalkylene terephthalate resin can be made flame retardant without using a halogen flame retardant.
  • the properties of the polyalkylene terephthalate-based resin are not reduced, and the polyalkylene terephthalate-based resin can be highly flame-retarded.
  • A—3 Polyethylene terephthalate (Belpet EFG10, manufactured by Kanebo Co., Ltd.)
  • D-1 Melamine cyanurate [MC610, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.]
  • D-2 Resorcinol bis (dixylyl phosphate) [PX200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
  • E-1 Polycarbonate [Panlite L 1225, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.]
  • E-2 Bisphenol-A type epoxy resin [Epicoat 1004K, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.]
  • F-1 Penyu erythritol-to-tetrakis [3- (3,5-di-butyl-1-hydroxyphenyl) propionate] [Ilganox 101, Ciba-Geigy Co., Ltd.]
  • F—2 bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite [ADEKA STAB PEP 36, ADEKA gas
  • F-3 Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 1-4,4'-biphenylenediphosphonite [Sandstub P-EPQ, Sando Co., Ltd.]
  • F-4 Calcium monophosphate
  • H—1 Glass fiber (13 m diameter, 3 mm long chopped strand)
  • H— 2 Glass fiber (10 m diameter, 3 mm long chopped strand)
  • Synthesis example 1 (circular fiber) Synthesis of enoxyphosphazene compound (B-1) Reference: HR Allcock II, Phosphorus-Nitrogen Compounds ", Academic Press, (1972)
  • Dichlorophosphazene oligomer (a mixture of 62% by weight of trimer and 38% by weight of tetramer) was added to 580 g of a 20% by weight chlorobenzene solution containing 1.0 unit mol (15.9 g) under stirring. A toluene solution of sodium phenolate was added, and the mixture was reacted at 110 ° C for 4 hours to obtain a cyclic phenoxyphosphazene compound. The hydrolyzed chlorine after purification was 0.08% by weight.
  • reaction mixture was concentrated, redissolved in 50 OmL of chlorobenzene, washed three times with 5% by weight NaOH water, washed with 5% by weight sulfuric acid, and washed with 5% by weight aqueous sodium bicarbonate. Washing and washing were performed twice, and the mixture was concentrated to dryness to obtain 108 g of a pale yellow wax.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the product by GPC analysis was 810 in terms of polystyrene, the melting temperature by TGZDTA analysis was 103 ° C, and the decomposition onset temperature was 330 ° (: 5% weight loss temperature was 347 ° C
  • the amount of residual chlorine (hydrolyzed chlorine: Hy_Cl) was 0.09% by weight, and the following compounds were confirmed by phosphorus and CHN elemental analysis.
  • the dichlorophosphazene oligomer (trimer 62% by weight, tetramer 12% by weight, pentamer and hexamer 11% by weight, 11% by weight of pentamer, 3% by weight of 7 580 g of a 20% by weight chlorobenzene solution containing 1.0 unit mol (11.59 g) was added dropwise, and the mixture was stirred and reacted at 110 ° C. for 3 hours. To this reaction mixture, the toluene solution of sodium phenolate was added, and the reaction was continued at 110 ° C. for 4 hours.
  • the reaction mixture was diluted with 1.0 L of a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution. After washing twice, and then washing three times with 1.0 L of water, the organic layer was concentrated under reduced pressure. The obtained product was heated and vacuum dried at 80 ° C. and 400 Pa or less for 11 hours to obtain 209 g of a white powder.
  • the obtained crosslinked phenoxyphosphazene compound had a hydrolyzed chlorine of 0.08% by weight and a weight average molecular weight (Mw) of 1080 in terms of polystyrene (by GPC analysis).
  • Mw weight average molecular weight
  • the final value was determined from the phosphorus content and CHN elemental analysis.
  • TGZ DTA analysis did not show a clear melting point, and the decomposition onset temperature was 304 ° (: 5% weight loss temperature was 311 ° C.
  • the residual hydroxyl groups were quantified by the acetylation method. result, the detection limit (in the sample 1 hydroxy equivalent weight per g: 1 X 10_ 6 equivalents or less) was below.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of a phenoxyphosphazene compound (B-4) having a crosslinked structure by a 2,2-bis (p-oxyphenyl) isopropylidene group) 0.7 mol (65.9 g) of phenol and toluene While stirring, 0.65 g atom (14.9 g) of sodium metal was charged into a 1-liter four-necked flask containing 50 OmL while maintaining the internal liquid temperature at 25 ° C. After the addition, stirring was continued at 77 ° C to 113 ° C for 8 hours until the sodium metal completely disappeared.
  • the dichlorophosphazene oligomer (concentration: 37% by weight, 313 g of benzene solution in the lip of the mouth, composition: trimer 75% by weight, 4% 17% by weight, 6% by weight of pentamer and 6% by weight of hexamer, 1% by weight of 7-mer, and a mixture of 1% by weight or more of octamer) 1.0 unit mol (115.9 g) over 1 hour
  • the mixture was added dropwise and reacted at 80 ° C for 2 hours.
  • the sodium phenolate solution prepared in advance was added over 1 hour, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • the reaction mixture was concentrated to remove THF, and 1 L of toluene was newly added.
  • the toluene solution was washed three times with 1 L of a 2 wt% NaNH aqueous solution and then three times with 1.0 L of water, and then the organic layer was concentrated under reduced pressure.
  • the obtained product was heated and vacuum-dried at 80 ° C and 400 Pa or lower for 11 hours to obtain 229 g of a white powder.
  • the hydrolyzed chlorine of the crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained above was 0.07% by weight, and the composition of the final product was [N
  • the weight-average molecular weight (Mw) is 110 in terms of polystyrene (by GPC analysis), no clear melting point is shown by TGZDTA analysis, the decomposition onset temperature is 308 ° C, and the 5% weight loss temperature is 313 ° C. there were. Further, as a result of the determination of residual hydroxyl groups by Asechiru Act, the detection limit (as hydroxy equivalents per sample lg: 1 X 10_ 6 equivalents or less) it was below.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of a phenoxyphosphazene compound (B-5) having a crosslinked structure with 4,4'-sulfonyldiphenylene (bisphenol-S residue)) 0.4 mol of phenol (37.6 g) ) And 50 OmL of THF were charged with 0.4 g atom (9.2 g) of finely cut metallic sodium while stirring while maintaining the internal temperature at 25 ° C. . After completion of the addition, stirring was continued for 5 hours at 65 ° (: to 72 ° C) until the sodium metal completely disappeared.
  • This solution was treated with dichlorophosphazene oligomer mono (trimer 62% by weight, tetramer 12% by weight, pentamer and hexamer 11% by weight, Mixture of 7-mer 3% by weight, octamer or more 12% by weight) 1.0 unit mol (1 15.9 g) in 20% by weight 580 g of chlorobenzene solution at 25 ° C under stirring The mixture was added dropwise while cooling, and the mixture was stirred and reacted at 71 to 73 ° C for 5 hours. Next, the sodium phenolate mixed solution prepared above was added dropwise, and the reaction was continued at 71 to 73 ° C for 3 hours.
  • dichlorophosphazene oligomer mono trimer 62% by weight, tetramer 12% by weight, pentamer and hexamer 11% by weight, Mixture of 7-mer 3% by weight, octamer or more 12% by weight
  • reaction mixture was concentrated, redissolved in 50 mL of benzene at the outlet, washed three times with 5% by weight NaOH water, washed with 5% by weight sulfuric acid, and washed with 5% by weight aqueous sodium bicarbonate. The mixture was washed three times with water and concentrated to dryness to obtain 21.8 g of a pale yellow box-like substance.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 1,080 in terms of polystyrene, the melting temperature by TGZDTA analysis was 103 ° C, the decomposition onset temperature was 32 O :, and the 5% weight loss temperature was 334 ° C. Further, as a result of the determination of residual hydroxyl groups by Asechiru Act, the detection limit (as hydroxy equivalents per sample lg: 1 X 1 0- 6 Toryono g or less) it was below.
  • Table 1 shows polyalkylene terephthalate A, phosphazene compound B, phenolic resin C, other flame retardant D, carbonizable resin E, antioxidant Z heat stabilizer F, anti-dribbling agent G, filler H, etc.
  • Table 1 shows polyalkylene terephthalate A, phosphazene compound B, phenolic resin C, other flame retardant D, carbonizable resin E, antioxidant Z heat stabilizer F, anti-dribbling agent G, filler H, etc.
  • Table 1 shows polyalkylene terephthalate A, phosphazene compound B, phenolic resin C, other flame retardant D, carbonizable resin E, antioxidant Z heat stabilizer F, anti-dribbling agent G, filler H, etc.
  • This polyalkylene terephthalate resin composition is injection molded with a small molding machine to produce molded articles (77 mm x 9.5 mm x 3 mm) for combustion tests, and the flammability is evaluated in accordance with UL 94 did.
  • Antioxidant Z Heat stabilizer F F-1 F-1 1 F-1 F-2 F-1 F-3 F-1 F-3 F-1 F-3 Parts by weight 0.15 0.11 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 Anti-dribbling agent GG—1 G—1 G—1 G—1 G—1 G—1 parts by weight 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 Filler H
  • the evaluation was made based on the following three criteria.
  • the polyalkylene terephthalate of the example is highly flame-retarded while maintaining excellent physical properties.
  • the odor during molding is small and good, and the work environment is excellent.

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Description

明 細 書 難燃性樹脂組成物 技術分野
本発明は、 ポリ ―ト系榭脂を含む難燃性樹脂組成物 に関する。 背景技術
ポリブチレンテレフ夕レー卜などのポリアルキレンテレフタレ一ト系樹脂 は、 優れた機械的特性、 電気的特性、 耐候性、 耐水性、 耐薬品性ゃ耐溶剤性 を有する。 このため、 エンジニアリングプラスチックとして電気'電子部品、 機械機構部品、 自動車部品など種々の用途に利用されている。 一方、 これら の樹脂には、 利用分野が拡大するにつれ、 安全上、 難燃性であることが要求 される。 一般的には、 樹脂に、 ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた 難燃剤を添加することにより、 難燃化する方法が知られている。
特開平 1 0— 1 6 8 2 9 7号公報には、 熱可塑性ポリエステル樹脂、 ポリ カーボネート系樹脂、 ホスフエ一ト系の有機リン系難燃剤で構成された難燃 性樹脂組成物が開示されている。 特開平 1 0— 1 9 5 2 8 3号公報には、 特 定の構造を有するリン酸エステルと、 ノポラック型フエノール樹脂と、 鉄、 コバルト、 ニッケル又は銅などの特定の金属の酸化物とを適量組み合わせて 難燃化したポリエステル樹脂組成物が開示されている。 しかし、 リン酸エス テル系難燃剤は、 有害なハロゲンを含まないものの、 ハロゲン系難燃剤と比 較して、 難燃性が劣るため、 多量の難燃剤を必要とする。 このため、 ブリー ドアウトや樹脂の機械的特性の低下を引き起こし、 難燃性とともに、 機械的 特性を向上させることができない。
また、 特開平 1 1— 1 8 1 2 6 8号公報には、 芳香族ポリカーボネート系 樹脂と熱可塑性ポリエステル系樹脂とを 9 O Z 1 0〜 5 0 Z 5 0 (重量比） で含有する樹脂 1 0 0重量部に対して、 ホスファゼン化合物 1 . 5〜 1 5重 量部と、 タルクおよび Zまたはマイ力 0 . 5〜3 0重量部とを加えることに より、 樹脂混合物を難燃化できることが開示されている。 しかし、 芳香族ポ リカーボネートベースの樹脂組成物は、 耐溶剤性に課題を有し、 しかも成形 時の溶融流動性に劣り、 成形性が低下する。
なお、 特開平 1 1— 1 8 1 4 2 9号公報では、 特定のホスファゼン化合物 (環状ホスファゼン化合物、 直鎖状ホスファゼン化合物、 前記環状及び Z又 は直鎖状ホスファゼン化合物が特定の基で架橋された架橋ホスファゼン化合 物など） を難燃剤として用い、 熱可塑性樹脂（ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレート、ポリ力一ポネートなど）又は熱硬化性樹脂（フ ェノール樹脂など） のいずれかを難燃化している。 しかし、 ポリエチレンテ レフタレ一トゃポリブチレンテレフタレ一卜を難燃化する場合、 前記ホスフ ァゼン化合物単独では難燃性が不十分である。
従って、 本発明の目的は、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂の特性を 低下させることなぐ高度に難燃化された樹脂組成物を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を達成するため鋭意検討した結果、 フエノキシホ スファゼン化合物とフエノ一ル系榭脂とを組み合わせて難燃剤を構成すると、 機械的特性を低下させることなくポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂を高 度に難燃化できることを見い出し本発明を完成した。
すなわち、 本発明の難燃性樹脂組成物は、 ホスファゼン化合物とフエノー ル系榭脂とを含有する難燃剤と、 ポリアルキレンテレフタレ一ト系樹脂 （ポ リエチレンテレフ夕レート系樹脂、 ポリブチレンテレフ夕レート系樹脂な ど） とで構成されている。 前記ホスファゼン化合物は、 下記の （1 ) 環状フ
Γ物、 （2 ) 鎖状フエノキシホスファゼン化合物、
( 3 ) 架橋フエ 物などである。
( 1 ) 環状フエ 物
Figure imgf000004_0001
(式中、 mは 3〜25の整数を示す。 P hはフエ二ル基を示す。）
(2) 鎖状フエノキシホスファゼン化合物
Figure imgf000004_0002
[式中、 X1は基— N = P (OPh) 3又は基一 N=P (O) OPhを示し、 Y1 は基一 P (OPh) 4又は基 _P (〇） (OPh) 2 を示す。 nは 3〜 1 0, 000の整数を示す。 Phは前記式 （1) と同様である。]
(3) 架橋フエノキシホスファゼン化合物
前記環状フエノキシホスファゼン化合物 （1) 及び鎖状フエノキシホスフ ァゼン化合物 （2) から選ばれた少なくとも 1種のフエノキシホスファゼン 化合物が、 o—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p—フエ二レン基及び式 (3 a)
Figure imgf000004_0003
[式中、 Aは一 C (CH3) 2—、 一 S〇2—、 —S—又は一〇一を示す。 a は 0又は 1を示す。] で表されるビスフエ二レン基から選ばれた少なくとも
1種の架橋基で架橋された化合物であって、 この架橋基の割合が、 フエニル 基換算で、 フエノキシホスファゼン化合物 （1)、 (2) 中の全フエニル基の 総数を基準に 0. 1〜50モル％である化合物
前記フエノール系樹脂は、 フエノ一ルノポラック樹脂、 フエノ一ルァラル キル樹脂、ポリビニルフエノール系樹脂などであってもよい。前記難燃剤は、 ホスファゼン化合物とフエノール系樹脂とを、 前者 Z後者 =5Z95〜95 /5 (重量比） 程度の割合で含んでいてもよい。 前記難燃剤の割合は、 ポリ アルキレンテレフ夕レート系樹脂 100重量部に対して、 1〜 100重量部 程度である。 前記樹脂組成物は、 さらに、 窒素含有難燃剤 （メラミン又はそ の誘導体、 メラミン縮合物、 メラミン又はその誘導体のシァヌレート、 ピロ リン酸又はポリリン酸のトリアジン誘導体との塩など）、 リン酸エステル系 難燃剤 （リン酸エステル、 ポリリン酸エステルなど）、 炭化性樹脂 （ポリ力 —ポネート系樹脂、 ポリアリレート系樹脂、 芳香族エポキシ樹脂、 ポリフエ 二レンォキシド系樹脂、 ポリフエ二レンスルフイ ド系樹脂など）、 酸化防止 剤、 熱安定剤、 ドリツビング防止剤、 充填剤などを含有していてもよい。 難燃性樹脂組成物は、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂と前記難燃剤 とを混合することにより製造できる。
本発明には、 前記難燃性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。 発明を実施するための最良の形態
[ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂]
ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂としては、 アルキレンテレフタレ一 トを主成分 （例えば、 5 0〜1 0 0重量％、 好ましくは 7 5〜1 0 0重量％ 程度） とするホモポリエステル又はコポリエステルが挙げられる。 ホモポリ エステルには、 例えば、 ポリ 1 , 4—シクロへキサンジメチレンテレフタレ 一卜 （P C T)、 ポリエチレンテレフ夕レー卜 （P E T)、 ポリプロピレンテ レフタレ一ト （P P T)、 ポリブチレンテレフタレ一ト （Ρ Β Τ ) などが含 まれる。 コポリエステルの共重合可能な単量体としては、 （ポリ） エチレン グリコール、 （ポリ） プロピレングリコール、 （ポリ） ブチレングリコールな どのアルコール成分、 アジピン酸、 セバシン酸、 イソフ夕ル酸、 ナフ夕レン ジカルボン酸、 ビフエ二レンジカルボン酸、 ヒドロキシカルボン酸、 ヒドロ キシナフトェ酸などのカルボン酸成分などが挙げられる。 これらボリアルキ レテレフ夕レートは、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 好まし いポリアルキレンテレフタレ一ト系樹脂は、 ポリエチレンテレフ夕レート系 樹脂、 ポリプロピレンテレフ夕レート系樹脂、 及びポリブチレンテレフタレ ート系樹脂などであり、 特に、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリプチレン テレフ夕レートなどのポリ C 2_Aアルキレンテレフ夕レー卜が好ましい。 '—ト系樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、
4 4 例えば、 5 X 10 0 0 X 1 0 好ましくは 1 X 104〜70 X 10
4 4
さらに好ましくは 1. 2 X 1 (Γ〜30 X 104程度の範囲から選択できる。 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂は、 慣用の方法、 例えば、 アルキレ ングリコールとテレフタル酸とを用いたエステル交換反応や直接エステル化 法などにより製造できる。
[難燃剤]
本発明の難燃剤は、 ホスファゼン化合物 （環状フエ
合物、 鎖状フエ 架橋フェ
合物など） とフエノール系樹脂とで構成されている。 ホスファゼン化合物と フエノール系樹脂とで難燃剤を構成すると、 ポリアルキレンテレフ夕レート 系樹脂を機械的特性の低下なく高度に難燃化できる。
環状フエノキシホスファゼン化合物としては、 下記式 （1) で表される化 合物が挙げられる。
Figure imgf000006_0001
(式中、 mは 3 25の整数を示す。 P hはフエ二ル基を示す。）
鎖状フエ Γ物としては、 下記式 （2) で表される化 合物が含まれる。
Figure imgf000006_0002
[式中、 X1は基一 N=P (OPh) 3又は基一 N = P (〇） OPhを示し、 Y1は基一 P (OPh) 4又は基—P (〇） (OPh) 2を示す。 nは 3〜10， 000の整数を示す。 Phは前記式 （1) と同様である。]
架橋ホスファゼン化合物としては、 前記環状フエノキシホスファゼン化合 物 （1) 及び鎖状フエノキシホスファゼン化合物 （2) から選ばれた少なく とも 1種のフエノキシホスファゼン化合物が、 二価の架橋基で架橋された化 合物が挙げられる。 なお、 前記架橋基で一組のフエノキシホスファゼン化合 物を架橋する場合、一組の Ph基に代えて、二価の架橋基が導入されている。 二価の架橋基には、 フエ二レン基 （o—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p—フエ二レン基）、 下記式 （3 a) で表されるビスフエ二レン基などが含 まれる。なお、 これら架橋基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 (3a)
Figure imgf000007_0001
[式中、 Aは一 C (CH3) 2—、 一 S〇2—、 S—又は— O—を示す。 a は 0又は 1を示す。]
架橋基の割合は、 フエニル基換算で、 フエノキシホスファゼン化合物 （1)、 (2) 中の全フエニル基の総数を基準に 0. 1〜50モル％程度である。 なお、 架橋フエノキシホスファゼン化合物は、 分子内に遊離の水酸基を実 質的に含んでいないのが好ましい。
これらホスファゼン化合物は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用でき る。
式 （1) 及び （2) で表される環状及び鎖状フエノキシホスファゼン化合 物は、例えば、 H.R. Alkock著， Phosphorus - Ni trogen Compounds", Academic Press, (1972)、 J.E.Mark, H. R.Allcock, R. West著，" Inorganic Polymers", Prentice-Hall International, Inc. , (1992)等に記載されている方法で合成 することができる。
例えば、 塩化リン （三塩化リン、 五塩化リンなど） と、 塩化アンモニゥム と、 必要に応じて塩素 （特に、 塩化リンとして三塩ィヒリンを用いる場合） と を、 塩素系溶媒中 （クロ口ベンゼン、 テトラクロ口ェ夕ンなど） で反応する ことにより、 式 （1) の OPh基が塩素原子 （C 1 ) で置換されかつ mが 3 〜25の整数で表される化合物（環状ジクロロホスファゼンオリゴマー） と、 式 （2) の OPh基が塩素原子で置換されかつ nが 3〜25の整数で表され る化合物 （鎖状ジクロロホスファゼンオリゴマー） との混合物が得られる。 このジクロロホスファゼンオリゴマ一混合物の塩素原子を、 アル力リ金属フ エノラート （ナトリウムフエノラートなど） を用いて、 フエノールで置換す ることにより、 式 （1 ) 及び （2 ) で表される環状及び鎖状フエノキシホス ファゼン化合物を得ることができる。
塩化リンと塩化アンモニゥムとの反応の反応温度は、 例えば、 1 2 0〜 1 3 0 °C程度である。
ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物は、 必要に応じて、 精製 （蒸留、 再結晶など） や重合 （環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合） し てもよい。 ジクロロホスファゼンオリゴマー混合物を精製することにより、 環状のジクロロホスファゼンの単一物 （へキサクロロシクロトリホスファゼ ン、 ォク夕クロロシクロテトラホスファゼン、 デカクロロシクロペン夕ホス ファゼンなど） を取り出すことができる。 このため、 この単一物をフエノー ルで置換することにより、 へキサフエノキシシクロトリホスファゼン、 ォク ファゼン等の環状フエノキシホスファゼン化合物を得ることができる。
一方、 環状ジクロロホスファゼンオリゴマーを開環重合すると、 式 （2 ) の O P h基が塩素原子で置換されかつ nが 3〜 1 0 , 0 0 0の整数で表され る化合物が得られる。 このため、 この化合物をフエノールで置換することに より、 式 （2 ) で表される鎖状フエノキシホスファゼン化合物を得ることが できる。
環状ジクロロホスファゼンオリゴマーの開環重合は、 例えば、 2 2 0〜2 5 0 °Cに加熱することにより行うことができる。
架橋フエノキシホスファゼン化合物は、前記環状ホスファゼン化合物（1 ) や鎖状ホスファゼン化合物 （2 ) の製造方法において、 ジクロロホスファゼ ンオリゴマーの塩素原子をフエノ一ルのアル力リ金属塩で全置換する代わり に、 塩素原子を芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩で部分置換 （架 橋） することにより製造できる。
ジクロロホスファゼンオリゴマーは、 特に制限されず、 環状ジクロロホス ファゼンオリゴマーと直鎖状ジクロロホスファゼンオリゴマーとの混合物と して用いてもよく、 また、 各々単独で用いてもよい。 反応の順序も特に制限 されず、 例えば、 フエノールのアルカリ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物 のアル力リ金属塩とを混合して反応に供してもよく、 フエノールのアル力リ 金属塩を反応させ、 更に芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応 させてもよく、 またその逆の順序であってもよい。
より好ましくは、 前記ジクロロホスファゼン化合物 （環状ジクロロホスフ ァゼンオリゴマー、 鎖状ジクロロホスファゼンオリゴマーなど） と、 フエノ ールのアルカリ金属塩と、 芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩とを 反応することにより （第一段目の反応）、 ジクロロホスファゼン化合物の塩 素原子のうち、 一部がフエノールで置換され、 一部が芳香族ジヒドロキシ化 合物で置換され、一部が塩素原子のまま残存した部分置換体を得る。次いで、 この部分置換体とフエノールのアル力リ金属塩とを反応させることにより (第二段目の反応）、 架橋フエノキシホスファゼン化合物を得ることができ る。 このようにして得られた架橋フエノキシホスファゼン化合物では、 芳香 族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基が全てジクロロホスファゼン化合物 と反応しているため、 実質的に遊離の水酸基が残存していない。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、 分子内に 1又は 2個以上のベンゼン 環を有し、 かつ 2個のヒドロキシル基を有する化合物、 より具体的には、 前 記架橋基（o—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p—フエ二レン基、 式（3 a ) で表される基） を有する化合物が使用できる。 好ましい芳香族ジヒドロ キシ化合物には、 レゾルシノール、 ハイドロキノン、 カテコール、 4， 4 ' 一イソプロピリデンジフエノール （ビスフエノール一 A)、 4 , 4 ' —スル ホニルジフエノール （ビスフエノール一 S )、 4， 4 ' 一チォジフエノール、 4， 4 ' ーォキシジフエノール、 4， 4 ' —ジフエノール等を挙げることが できる。 芳香族ジヒドロキシ化合物は、 1種を単独で使用、 又は 2種以上を 併用することができる。
アル力リ金属塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、 リチウムなど、 好ましくはナトリウム、 リチウムが例示できる。
第一段目の反応において、 フエノールのアルカリ金属塩及び芳香族ジヒド ロキシ化合物のアルカリ金属塩の使用量は、 合計量で、 ジクロロホスファゼ ンオリゴマーの塩素量を基準として、 通常、 0. 05〜0. 9当量程度、 好 ましくは 0. 1〜0. 8当量程度である。 アルカリ金属塩の使用量が 0. 0 5当量より小さいと、 架橋の程度が不十分になる。 一方、 使用量が 0. 9当 量より大きくなると、 架橋フエノキシホスファゼン化合物に、 遊離の水酸基 (ジヒドロキシ化合物の片端ヒドロキシル基） が導入される。
芳香族ジヒドロキシ化合物のアル力リ金属塩とフェノールのアル力リ金属 塩との割合は特に制限されず、 広い範囲から適宜選択でき、 通常、 前者 Z後 者 = 1Z2000〜1Z4 (モル比） 程度である。 前記割合が 1/2000 より著しく小さいと、 架橋の程度が不十分である。 一方、 前記割合が 1Z4 より大幅に大きくなると、 架橋が進みすぎて、 架橋フエノキシホスファゼン 化合物の溶解性や融解性が低下し、 樹脂への分散性が不十分になる。
第一段目及び第二段目の反応は、 溶媒 （ベンゼン、 トルエン、 キシレンな どの芳香族炭化水素類、 クロ口ベンゼンなどのハ口ゲン化芳香族炭化水素類 等） 中で行ってもよい。
また、 反応温度は、 通常、 室温 （例えば、 15〜30で程度） 〜150°C 程度である。
第二段目の反応において、 フエノールのアルカリ金属塩の使用量は、 ジク ロロホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として、 通常 1〜1. 5当量程 度、 好ましくは 1〜1. 2当量程度である。
ホスファゼン化合物の割合は、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂 10 0重量部に対して、 例えば、 1〜40重量部、 好ましくは 1〜30重量部程 度、 さらに好ましくは 5〜25重量部程度である。
フエノール系樹脂としては、 フエノール残基を構成単位とする種々の樹脂 が使用でき、 例えば、 ノポラック樹脂、 ァラルキル樹脂、 ポリビニルフエノ ール系樹脂などが挙げられる。
ノボラック樹脂としては、 フエノール類 （フエノール、 クレゾ一ル、 ェチ ルフエノール、 プロピルフエノール、 ブチルフエノール、 ォクチルフエノー ルなどの C卜 10アルキル基が置換したフエノール； シァノフエノールなど） とアルデヒド類 （ホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド、 プロピオンアルデ ヒドなど、 特にホルムアルデヒド） との反応 （縮合反応） から得られるフエ ノールノボラック樹脂が含まれる。
前記フエノール類とアルデヒド類との縮合反応は、 無機酸 （塩酸、 硫酸な ど） や有機酸 （P —トルエンスルホン酸、 シユウ酸など） などの酸触媒の存 在下で行ってもよく、 触媒の非存在下で行ってもよい。 フエノール類とアル デヒド類との割合は、 前者 Z後者 = 1ノ 0 . 6〜1 Z 1 (モル比） 程度であ る。
前記フエノールノポラック樹脂には、 フエノール性水酸基に対してメチレ ン結合がランダムであるランダムフエノールノボラック樹脂、 フエノール水 酸基に対してオルソ位でのメチレン結合が多いハイオルソフエノールノボラ ック樹脂 （例えば、 オルソ Zパラ比が 1以上の樹脂）、 卜リアジン類 （例え ば、 メラミン、 ベンゾグアナミンなど） で変性された （例えば、 トリアジン 類とフエノールノポラック榭脂との共縮合により得られた） トリアジン類変 性フエノールノポラック樹脂なども含まれる。 さらに遊離モノマー成分及び
Z又は 2核体 （ダイマ一） 成分の含有量が少ないフエノ一ルノボラック樹脂 [例えば、 遊離モノマー及び 2核体成分の総量が、 樹脂全体の 2 0重量％以 下 （例えば、 0〜2 0重量％程度）、 好ましくは 1 0重量％以下 （例えば、 0〜 1 0重量％程度）、 さらに好ましくは 5重量％以下 （例えば、 0〜5重 量％程度） の樹脂など] も好ましい。
ァラルキル樹脂には、 前記ノポラック樹脂の項で例示したフエノール類と ァラルキル類 （キシリレンユニットを有する反応性化合物、 例えば、 p—キ シリレングリコール、 ひ， a ' —ジメトキシ一 p —キシレンなどのキシリレ ングリコール又はその誘導体； a , a ' —ジクロロー p—キシレンなどの α， α ' ージハロー ρ—キシレンなど） との反応から得られるフエノールァラル キル樹脂が含まれる。
ポリビニルフエノール系樹脂には、 ビニルフエノールの単独重合体、 ビニ ルフエノールと他の共重合性モノマ一 [例えば、 スチレン、 ビニルトルエン、 α —メチルスチレンなどのスチレン類； （メタ） アクリル酸、 （メタ） ァクリ ル酸エステルなどの （メタ） アクリル酸又はその誘導体 （エステル、 酸アミ ドなど）、 （メタ） アクリロニトリルなど] との共重合体が含まれる。
フエノール系樹脂は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 好ま しいフエノール系樹脂は、 フエノールノボラック樹脂、 フエノールァラルキ ル樹脂、 ビニルフエノールの単独又は共重合体などである。
なお、 フエノール系樹脂のフエノール性水酸基は、 必要に応じてその一部 又は全部が、 ホウ酸、 ホウ酸エステル、 リン酸、 リン酸エステルなどで変性 されていてもよい。
フエノール系樹脂の数平均分子量は、 特に制限されず、 例えば、 300〜 5 X 104程度、 好ましくは 300〜1 X 104程度、 さらに好ましくは 3 00〜8, 000程度の範囲から選択できる。
これら難燃剤に用いるフエノール系樹脂の割合は、 例えば、 ポリアルキレ ンテレフ夕レート系樹脂 100重量部に対して、 1〜40重量部程度、 好ま しくは 1〜30重量部程度、 さらに好ましくは 3〜 25重量部程度 （特に、 5〜 20重量部程度） である。
また、 難燃剤中のホスファゼン化合物とフエノール系樹脂との割合は、 例 えば、 前者 Z後者 =5Z95〜95Z5 (重量比） 程度、 好ましくは 20Z 80〜80ノ20 (重量比） 程度、 さらに好ましくは 30/70〜70Z3 0 (重量比） 程度である。
本発明の難燃剤は、 フエノール系樹脂を含有しているため、 ポリアルキレ ンテレフ夕レート系樹脂の分子量や機械的特性 （強度、 耐衝撃性など） の低 下を抑制しながら、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂を難燃化できる。 特に、 ホスファゼン化合物をフエノール系樹脂と組み合わせて用いると、 ホ スファゼン化合物単独で用いる場合に比べて、 ポリアルキレンテレフ夕レー ト系樹脂を高度に難燃化できる。 また、 前記難燃剤は、 ハロゲンを含有して いないため、 分解又は燃焼する際に、 有毒ガスであるハロゲン化水素を発生 する虞がなく、 また、 樹脂成形時に金型の腐食や樹脂の劣化を起こす虞がな い。
樹脂組成物中の難燃剤の割合は、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂の 特性を損わない限り特に制限されず、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂 1 0 0重量部に対して、 難燃剤 1〜 1 0 0重量部、 好ましくは 5〜 9 0重量 部（例えば、 5〜 8 0重量部）程度、 さらに好ましくは 1 0〜 8 0重量部（例 えば、 2 0〜6 0重量部） 程度である。 難燃剤が 1重量部未満では、 難燃化 が困難であり、 1 0 0重量部を超えると、 榭脂組成物から得られる成形体の 機械的強度や成形性を低下させる。
本発明のポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂組成物は、 必要に応じて、 他の難燃剤、 炭化性樹脂、 添加剤 [例えば、 ドリツビング防止剤、 酸化防止 剤、 安定剤 （熱安定剤など） など] を含んでいてもよい。 他の難燃剤の含有 量は、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂 1 0 0重量部に対して、 0〜5 0重量部、 好ましくは 1〜3 0重量部、 さらに好ましくは 3〜 2 0重量部程 度である。 また、 炭化性樹脂の含有量は、 ポリアルキレンテレフ夕レート系 樹脂 1 0 0重量部に対して、 0〜 1 0 0重量部程度、 好ましくは 1〜8 0重 量部程度、 さらに好ましくは 1 0〜6 0重量部程度であってもよい。 添加剤 の含有量は、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂 1 0 0重量部に対して、 例えば、 0 . 0 1〜2 0重量部、 好ましくは、 0 . 1〜 1 0重量部程度であ る。
他の難燃剤としては、 窒素含有難燃剤 [メラミン、 グアナミンなどのアミ ノ トリアジン類； メラム、 メレムなどのメラミン縮合物； メラミンシァヌレ —ト、 グアナミンシァヌレートなどのアミノトリアジン類のシァヌレート ； ピロリン酸又はポリリン酸のトリアジン誘導体との塩 （メラミン塩、 メラム 塩、 メレム塩、 メラミン ' メラム · メレム複塩など） など]、 有機リン系難 燃剤 [リン酸エステル系難燃剤、 例えば、 リン酸エステル （トリフエニルホ スフェート、 トリクレジルホスフェートなど） ；ポリリン酸エステル （芳香 族環を有するポリリン酸エステル、 例えば、 ハイドロキノンビス （ジフエ二 ルホスフェート）、 ハイドロキノンビス （ジクレジルホスフエ一ト）、 ハイド ロキノンビス （ジキシリルホスフェート）、 ビフエノールビス （ジキシリル ホスフェート）、 レゾルシノ一ルビス （ジフエニルホスフエ一ト）、 レゾルシ ノールビス （ジクレジルホスフェート）、 レゾルシノールビス （ジキシリル ホスフェート）、 ビスフエノールー Aビス （ジフエニルホスフェート）、 ビス フエノール一 Aビス （ジクレジルホスフエ一ト）、 ビスフエノールー Aビス (ジキシリルホスフェート） など]、 無機リン系難燃剤 （樹脂などで被覆さ れていてもよい赤リン、 リン酸塩など）、 硫黄含有難燃剤、 ケィ素含有難燃 剤 （（ポリ） オルガノシロキサンなど）、 ホウ素含有難燃剤 （含水ホウ酸亜鉛 など）、 無機系難燃剤 （金属酸化物、 金属水酸化物など） などが挙げられる。 これらの他の難燃剤は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 炭化性樹脂としては、 芳香族環を有する樹脂が挙げられる。 このような芳 香族環樹脂には、 ポリカーボネート系樹脂、 ポリアリレート系樹脂、 芳香族 エポキシ樹脂 （ビスフエノールー A型エポキシ樹脂、 ノボラック型エポキシ 樹脂、 フエノキシ樹脂など）、 ポリフエ二レンォキシド系樹脂、 ポリフエ二 レンスルフイ ド系樹脂などが例示できる。 これら炭化性樹脂は、 単独で又は 二種以上組み合わせて使用できる。
前記他の難燃剤 （窒素含有難燃剤、 リン酸エステル系難燃剤） 及び Z又は 炭化性樹脂を前記特定の難燃剤と組み合わせて用いると、 ポリアルキレンテ レフ夕レート系樹脂の難燃性をより一層改善することも可能である。
ドリッビング防止剤としては、 フッ素含有モノマーの単独又は共重合体、 又は他の共重合性モノマーとの共重合体などのフッ素系樹脂、 層状ケィ酸塩 などが挙げられる。 このようなフッ素系樹脂には、 ポリテトラフルォロェチ レン、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリビニリデンフルオライド、 テ トラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、 テトラフルォ 口エチレン一パーフルォ口アルキルビニルエーテル共重合体、 エチレンーテ トラフルォロエチレン共重合体、 エチレン—クロ口トリフルォロエチレン共 重合体などが例示できる。
酸化防止剤としては、 ヒンダードフエノール系酸化防止剤 （2， 6—ジ— t 一ブチル一 p—クレゾ一ル、 2， 2 ' —メチレンビス （4ーメチルー 6— t 一ブチルフエノール）、 2 , 2 ' ーチォビス （4—メチル— 6— t—プチ ルフエノール）、 4 , 4 ' —チオピス （6— t —ブチルー m—クレゾ一ル）、 ペン夕エリスリ ト一ルーテトラキス [ 3— （3 , 5—ジー t 一ブチル—4一 ヒドロキシフエニル） プロピオネート] など）、 アミン系酸化防止剤 （ナフ チルァミンなど）、 リン系酸化防止剤 （ホスファイト類 （例えば、 ビス （2， 4ージ— t 一ブチルフエニル） ペン夕エリスリ！ ^一ルジホスファイト、 ビス ( 2， 6—ジー t—ブチル _ 4 _メチルフエニル） ペン夕エリスリト一ルジ ホスファイトなど）、 ホスフォナイト類 （例えば、 テトラキス （2 , 4—ジ 一 t 一ブチルフエニル） 一4 , 4 ' —ビフエ二レンジホスフォナイト） など） などが挙げられる。
熱安定剤としては、 無機リン系安定剤、 例えば、 リン酸、 亜リン酸、 ピロ リン酸、 トリポリリン酸、 第一リン酸アルカリ金属塩、 第一リン酸アルカリ 金属塩 （第一リン酸ナトリウムなど）、 第一リン酸アルカリ土類金属塩 （第 一リン酸カルシウムなど） などが挙げられる。
また、 本発明の樹脂組成物は、 必要に応じて、 他の添加剤、 例えば、 滑剤、 可塑剤、 難燃助剤、 紫外線吸収剤、 顔料、 染料、 帯電防止剤、 分散剤、 相溶 化剤、 抗菌剤などを含有していてもよい。
また、 樹脂組成物は、 必要に応じて、 充填剤 （カオリン、 マイ力、 タルク、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 ガラス繊維、 ガラスフレーク、 ガラスビーズ、 ミルドファイバ一、 各種金属箔、 力一ボン繊維など） を含有していてもよい。 充填剤を用いる場合、 難燃性樹脂組成物中の充填剤の割合は、 例えば、 1 〜6 0重量％、好ましくは 5〜5 0重量％、さらに好ましくは 5〜4 5重量％ 程度である。
また、 充填剤を用いる場合、 必要に応じて、 収束剤又は表面処理剤を使用 してもよい。 このような収束剤又は表面処理剤としては、 官能性化合物が含 まれる。 前記官能性化合物としては、 例えば、 エポキシ系化合物、 シラン系 化合物、 チタネート系化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、 粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、 ポリ アルキレンテレフ夕レート系樹脂と、 前記特定の難燃剤と、 必要により他の 難燃剤、 炭化性樹脂、 添加剤などとを慣用の方法で混合することにより調製 できる。
本発明の樹脂組成物は、 溶融混練し、 押出成形、 射出成形、 圧縮成形など の慣用の方法で成形できる。 形成された成形品は、 難燃性および成形加工性 に優れているため、 種々の用途に使用できる。 例えば、 電気 '電子部品、 機 械機構部品、 自動車部品などに好適に用いることができる。 産業上の利用可能性
本発明では、 特定のホスファゼン化合物とフェノ一ル系榭脂とを組み合わ せた難燃剤を用いるため、 ハロゲン系難燃剤を使用することなく、 ポリアル キレンテレフタレート系樹脂を難燃化できる。 特に本発明では、 難燃化され た後であつてもポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂の特性が低下すること がなく、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂を高度に難燃化できる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれ らの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例では、 下記のポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂、 難 燃剤 （ホスファゼン化合物、 フエノール系樹脂）、 および必要に応じて、 他 の難燃剤、 炭化性樹脂、 添加剤 （酸化防止剤、 熱安定剤、 ドリツビング防止 剤） や充填剤を使用した。
[ポリアルキレンテレフ夕レート A]
A— 1 ：ポリブチレンテレフ夕レート [ジユラネックス、 固有粘度 = 1 . 0、 ポリプラスチックス （株） 製]
A— 2 ：ポリブチレンテレフ夕レート [ジユラネックス、 固有粘度 = 0 . 7 5、 ポリプラスチックス （株） 製]
A— 3：ポリエチレンテレフ夕レート（ベルぺット E F G 1 0、鐘紡（株） 製）
[ホスファゼン化合物 B ]
B— 1〜B— 5 ：下記合成例 1〜5により得られたフエノキシホスファゼ ン化合物
[フエノール系樹脂 C ] C一 1 ノボラック樹脂 [タマノル 759、 荒川化学工業 （株） 製] C一 2 ノポラック樹脂 [スミライトレジン PR— 53 1 95 (遊離モノ マー成分 0. 3重量％, 2核体成分： 1 7重量％)、 住友デュレズ （株）
C— 3 ： ノポラック樹脂 [スミライトレジン PR— 53647 (遊離モノ マー成分： 0. 03重量％, 2核体成分： 1. 6重量％)、 住友デュレズ（株） 製]
C-4 ： フエノールァラルキル樹脂 [ミレックス XL— 225， 三井化学 (株） 製]
C一 5 ：ポリビニルフエノール [マルカリンカ一 MS— 1 P, 丸善石油化 学 （株） 製]
C— 6 ： ノボラック樹脂
フエノール 500重量部、 37 %ホルマリン 225重量部及びシユウ酸 5 重量部を 3時間還流反応させた後、 常圧及び減圧下で蒸留を行い、 ノポラッ ク型フエノール樹脂 350重量部を得た。得られた樹脂の GPC測定により、 遊離モノマー成分は 0. 3重量％であり、 2核体成分は 2 1重量％であった。
[他の難燃剤 D]
D— 1 ： メラミンシァヌレート [MC 6 1 0、 日産化学工業 （株） 製] D- 2 ： レゾルシノールビス （ジキシリルホスフェート） [PX 200, 大八化学工業 （株） 製]
D— 3 ：ポリリン酸メラム [PMP 200， 日産化学工業 （株） 製]
[炭化性樹脂 E]
E— 1 ：ポリカーボネート [パンライト L 1225、 帝人化成 （株） 製] E- 2 ： ビスフエノール— A型エポキシ樹脂 [ェピコ一ト 1004K, 油 化シェルエポキシ （株） 製]
[酸化防止剤 Z熱安定剤 F]
F— 1 ：ペン夕エリスリ トールーテトラキス [3— （3, 5—ジ一 tーブ チル一 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート] [ィルガノックス 1 0 1 0、 チバガイギー （株） 製] F— 2 : ビス （2， 6—ジ— t一ブチル— 4—メチルフエニル） ペンタエ リスリ ト一ルジホスファイ ト [アデカスタブ PEP 3 6、 アデカァ一ガス
(株） 製]
F— 3 ：テトラキス （2, 4—ジ— t—ブチルフエニル） 一 4， 4 ' ービ フエ二レンジホスフォナイト [サンドスタブ P— EPQ、 サンド （株） 製] F— 4 ：第一リン酸カルシウム
[ドリッビング防止剤 G]
G- 1 ：ポリテトラフルォロエチレン
[充填剤 H]
H— 1 ：ガラス繊維 （直径 1 3 m、 長さ 3 mmのチヨップドストランド） H— 2 ：ガラス繊維（直径 1 0 m、 長さ 3 mmのチヨップドストランド） 合成例 1 (環状フエノキシホスファゼン化合物 （B— 1) の合成） 参考： H. R. Al lcock ¾·, Phosphorus-Nitrogen Compounds", Academic Press, (1972)
ジクロロホスファゼンオリゴマー （3量体 62重量％、 4量体 38重量％ の混合体） 1. 0ユニットモル （1 1 5. 9 g) を含む 20重量％クロロべ ンゼン溶液 580 gに、 撹拌下、 ナトリウムフエノラートのトルエン溶液を 添加し、 1 1 0°Cで 4時間反応することにより、 環状のフエノキシホスファ ゼン化合物を得た。 精製後の加水分解塩素は 0. 08重量％であった。
合成例 2 (フエノキシホスファゼン化合物 （B— 2) の合成）
攪拌機、 温度計及び還流冷却器を備えた 1リットル四つ口フラスコにフエ ノール 1. 3モル （1 23. 0 g) と、 テトラヒドロフラン 50 OmLとを 加え、 均一に溶解した。 次いで、 25°C以下で金属ナトリウム 27. 6 gを 投入し、 投入後、 6 1°C〜68°Cで 6時間撹拌を続けることによりナ卜リウ ムフエノラ一ト溶液を調製した。
0. 5ユニットモル （58 g) のジクロロホスファゼンオリゴマー （3量 体 59重量％、 4量体 1 2重量％、 5量体及び 6量体 1 1重量％、 7量体 3 重量％、 8量体以上 1 5重量％の混合体） を含む 20重量％クロロベンゼン 溶液 290 gが入った 2リットル四つ口フラスコに、 25°C以下で撹拌しな がら前記ナトリウムフエノラート溶液を滴下した。 滴下後、 7 1〜73°Cで 1 5時間撹拌反応した。 反応終了後、 反応混合物を濃縮し、 50 OmLのク ロロベンゼンに再溶解した後、 5重量％N a OH水での洗浄を三回、 5重量％ 硫酸での洗浄、 5重量％重曹水での洗浄、 水洗を二回行い、 濃縮乾固して淡 黄色のワックス状物 108 gを得た。
生成物の G PC分析による重量平均分子量 （Mw) はポリスチレン換算で 8 10であり、 TGZDTA分析による融解温度は 103°C、 分解開始温度 は 330° (：、 5 %重量減少温度は 347 °Cであった。 また、 残存塩素量 （加 水分解塩素： Hy_C l ) は 0. 09重量％であり、 燐並びに CHN元素分 析値より、 以下の化合物であることを確認した。
[N=P (-OPh) 2] n
合成例 3 (メタフエ二レンによる架橋構造を有するフエノキシホスファゼ ン化合物 （B— 3) の合成）
1. 1モル （103. 5 g) のフエノール、 1. 1モル （44. 0 g) の 水酸化ナトリウム、水 50 g及びトルエン 50 OmLの混合物を加熱還流し、 水のみを系外に取り除くことにより、 ナトリウムフエノラ一卜のトルエン溶 液を調製した。
前記反応と並行し、 2リットル四つ口フラスコ中で、 0. 15モル （16. 5 g) のレゾルシノール、 1. 0モル （94. 1 g) のフエノール、 1. 3 モル （3 1. 1 g) の水酸化リチウム、 水 52 g及びトルエン 60 OmLの 混合物を加熱還流し、 水のみを系外に取り除くことにより、 レゾルシノール とフエノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液に、 撹拌下、 30°C以下で、ジクロロホスファゼンオリゴマー（3量体 62重量％、 4量体 12重量％、 5量体及び 6量体 1 1重量％、 7量体 3重量％、 8量体 以上 12重量％の混合体） 1. 0ユニットモル （1 15. 9 g) を含む 20 重量％クロロベンゼン溶液 580 gを滴下し、 1 10°Cで 3時間撹拌反応し た。 この反応混合物に、 前記ナトリウムフエノラートのトルエン溶液を添加 し、 1 10°Cで 4時間反応を継続した。
反応終了後、 反応混合物を 3重量％水酸化ナトリウム水溶液 1. 0Lで 3 回洗浄し、 次に、 水 1. 0Lで 3回洗浄した後、 有機層を減圧下で濃縮した。 得られた生成物を 80°C、 400 P a以下で 1 1時間加熱真空乾燥して、 2 09 gの白色粉末を得た。
得られた架橋フエノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は 0. 08重 量％、 重量平均分子量 （Mw) はポリスチレン換算 （GPC分析による） で 1080であり、 リン含有率並びに CHN元素分析値より最終物の組成は、 [N= (-O-m-P h-O-) 0·15 (-0-Ρ h) L7] であった。 TGZ DT A分析では明確な融点は示さず、 分解開始温度は 304° (：、 5%重量減 少温度は 31 1°Cであった。 また、 ァセチル化法によって残存ヒドロキシル 基の定量を行った結果、 検出限界 （サンプル 1 g当たりのヒドロキシ当量と して： 1 X 10_6当量 以下） 以下であった。
合成例 4 (2, 2—ビス （p—ォキシフエニル） イソプロピリデン基によ る架橋構造を有するフエノキシホスファゼン化合物 （B— 4) の合成） フエノール 0. 7モル （65. 9 g) 及びトルエン 50 OmLが入った 1 リットル四つ口フラスコに、 撹拌下、 内部の液温を 25°Cに保ちつつ、 細か く裁断した金属ナトリウム 0. 65グラム原子 （14. 9 g) を投入した。 投入後 77°C〜1 13 °Cで金属ナトリウムが完全に消失するまで 8時間撹拌 を継続した。
前記反応と並行し、 ビスフエノールー A 0. 25モル （57. l g)、 フエノール 1. 1モル （103. 5 g) 及びテトラヒドロフラン （THF) 80 OmLが入った 3リットル四つ口フラスコに、 撹拌下、 内部の液温を 2 5°C以下に保ちつつ、 細かく裁断した金属リチウム 1. 6グラム原子（1 1. 1 g) を投入した。 投入後、 6 1°C〜68°Cで金属リチウムが完全に消失す るまで、 8時間撹拌を継続した。 このスラリー溶液に、 撹拌下、 内部の液温 を 20°C以下に保ちつつ、 ジクロロホスファゼンオリゴマー （濃度： 37重 量％、 クロ口ベンゼン溶液 313 g、 組成： 3量体 75重量％、 4量体 17 重量％、 5量体及び 6量体 6重量％、 7量体 1重量％、 8量体以上 1重量％ の混合体） 1. 0ユニットモル （115. 9 g) を 1時間かけて滴下し、 8 0°Cで 2時間反応した。 次いで撹拌下、 内部の液温を 20°Cに保ちつつ、 別 途調製した前記ナトリウムフエノラート溶液を 1時間かけて添加し、 80°C で 5時間反応をした。
反応終了後、 反応混合物を濃縮して THFを除き、 新たにトルエン 1 Lを 添加した。 このトルエン溶液を 2重量％N a〇H水溶液 1 Lで 3回洗浄、 次 に水 1. 0Lで 3回洗浄した後、 有機層を減圧下で濃縮した。 得られた生成 物を 80°C、 400 P a以下で 1 1時間加熱真空乾燥して、 229 gの白色 粉末を得た。
上記で得られた架橋フエノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は 0. 07重量％、 リン含有率並びに CHN元素分析値より最終物の組成は、 [N
=P (-0-P h-C (CH3) 2— Ph—〇一） 0.25 (―〇— Ph) K50] で あった。 重量平均分子量 （Mw) はポリスチレン換算 （GPC分析による） で 1 1 30であり、 TGZDTA分析では明確な融点は示さず、 分解開始温 度は 308°C、 5 %重量減少温度は 313°Cであった。 また、 ァセチル化法 によって残存ヒドロキシル基の定量を行った結果、 検出限界 （サンプル l g 当たりのヒドロキシ当量として： 1 X 10_6当量 以下） 以下であった。 合成例 5 (4, 4 ' —スルホニルジフエ二レン （ビスフエノール— S残基） による架橋構造を有するフエノキシホスファゼン化合物 （B— 5) の合成） フエノール 0. 4モル （37. 6 g) 及び THF 50 OmLが入った 1リ ットル四つ口フラスコに、 撹拌下、 内部の温度を 25 °Cに保ちつつ、 細かく 裁断した金属ナトリウム 0. 4グラム原子 （9. 2 g) を投入した。 投入終 了後 65° (：〜 72 °Cで金属ナトリウムが完全に消失するまで 5時間撹拌を続 けた。
前記反応と並行し、 フエノール 1. 70モル （160. 0 g) とビスフエ ノール一 S 0. 05モル （12. 5 g) とのテトラヒドロフラン （THF) 50 OmL溶液が入った 1リットルの四つ口フラスコに、 25 °C以下で金属 ナトリウム 1. 8グラム原子 （41. 4 g) を投入した。 投入後、 1時間か けて 6 1°Cまで昇温し、 61〜68°Cで 6時間撹拌を継続し、 ナトリウムフ エノラート混合溶液を調製した。 この溶液をジクロロホスファゼンオリゴマ 一 (3暈体 62重量％、 4量体 12重量％、 5量体及び 6量体 1 1重量％、 7量体 3重量％、 8量体以上 1 2重量％の混合体） 1. 0ユニットモル （1 1 5. 9 g) を含む 20重量％クロロベンゼン溶液 580 gに、 撹拌下、 2 5°C以下に冷却しながら滴下し、 7 1〜73°Cで 5時間撹拌反応した。 次い で、 先に調製した前記ナトリウムフエノラ一ト混合溶液を滴下し、 7 1〜7 3 °Cで 3時間反応を継続した。
反応終了後、反応混合物を濃縮し、 クロ口ベンゼン 50 OmLに再溶解し、 5重量％N a OH水での洗浄を 3回、 5重量％硫酸での洗浄、 5重量％重曹 水での洗浄、 水洗を 3回行い、 濃縮乾固して淡黄色のヮックス状物 2 1 8 g を得た。
上記で得られた架橋フエノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は 0. 0 1重量％以下であり、 リン含有率並びに CHN元素分析値より、 この物の 組成はほぼ [N=P (― O— Ph— S〇2— Ph—〇一） 0 05 (- 0-P h) !.90] と決定した。 重量平均分子量 （Mw) はポリスチレン換算で 1 080 であり、 TGZDTA分析による融解温度は 103°C、 分解開始温度は 32 O ：、 5 %重量減少温度は 334°Cであった。 また、 ァセチル化法によって 残存ヒドロキシル基の定量を行った結果、 検出限界 （サンプル l g当たりの ヒドロキシ当量として： 1 X 1 0—6当量ノ g以下） 以下であった。
実施例 1〜 1 5及び比較例 1〜 1 1
ポリアルキレンテレフ夕レート Aに、 ホスファゼン化合物 B、 フエノール 系樹脂 C、 他の難燃剤 D、 炭化性樹脂 E、 酸化防止剤 Z熱安定剤 F、 ドリツ ビング防止剤 G、 充填剤 Hなどを表 1〜表 2の割合で混合し、 ラボプラスト ミル （東洋精機 （株） 製） を用いて 240°C (実施例 1〜6、 8〜9、 1 3 〜1 5及び比較例1〜8、 1 0の場合） 又は 270°C (ポリカーボネートを 添加した実施例 7及び比較例 9の場合；ポリエチレンテレフ夕レートを添加 した実施例 10〜 1 2及び比較例 1 1の場合） で 5分間混練し、 組成物を得 た。 このポリアルキレンテレフ夕レート系榭脂組成物を小型成形機で射出成 形し、 燃焼試験用の成形品 （7 7mmX 9. 5mmx 3 mm) を作製し、 U L 94に準拠して燃焼性を評価した。
結果を表 1〜表 4に示す。 表 1
芙她 1タ1 J 芙她 1タリ
Q c
I O 4 O Ό
+本° lリl"ア^ルrtキ +1レノアレノタレー Lト4*+ 1 1
iiB!s A Α― A— I A― l A一 1 I A一 1 I 1
P I υ υ I υ υ i n
1 u u 1 U n U 1 U U I U U
n
ホスファセノ ί匕合物 Β Β― I Β— 2 B— 3 B— 4 B— 5 B— 5
皇量部 20 I 5 1 5 I 5 2 0 1 5
フエノール糸樹旨 C C - 1 C一 1 C一 2 C - 2 C - 2 C一 2
重量部 1 5 1 5 1 5 I 5 1 5 1 5
他の譃燃剤 D 一 D— 1 D一 1 D一 1 一 D- 1
7 7 7 7
灰 1匕 1ϊ^ίΑ曰 Ε
t 重量部 t 酸化防止剤 熱安定剤 F F一 1 F-1 F-2 F-1 F-3 F-1 F-3 F-1 F-2 F-1 F-3
重量部 0. 1 5 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.150.15
ドリツビング防止剤 G G— 1 G— 1 G— 1 G— 1 G— 1 G— 1
重量部 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7
充填剤 Η
U L 94燃焼試験 V- 1 V- 0 V- 0 V- 0 V- 1 V- 0
表 2
Figure imgf000024_0001
表 3
比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 1 2 3 4 5 6 本'リアルキレン Ϊレフタレ-卜樹脂 A A- 1 A- 1 A— 1 A— 1 A— 1 A— 1 重量部 1 00 1 00 1 00 1 00 1 00 1 00 ホスファゼン化合物 B ― B一 1 B - 2 B— 3 B - 4 B— 5 重量部 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 フエノール系樹脂 C 一 一 一 一 一 一 重量部
他の難燃剤 D 炭化性樹脂 E
重量部
酸化防止剤 Z熱安定剤 F F- 1 F一 1 F-1 F-2 F-1 F- 3 F-1 F-3 F-1 F-3 重量部 0. 1 5 0. 1 5 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 ドリツビング防止剤 G G— 1 G— 1 G— 1 G- 1 G— 1 G— 1 重量部 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 0. 7 充填剤 H
重量部
U L 94燃焼試験 H B以下 H B以下 H B以下 H B以下 H B以下 H B以下
表 4
比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
7 8 9 1 0 1 1
リアルキレンテレフタレート植 A Α― 1 A - 1 A - 1 A - 2 A - 3
重量部 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
ホスファゼンィ 含物 B
― ― ― . ― ―
重 <3 &署都。曜'
フ τ ノ一ゾレ军7KTi»iifl1 r r— 2 C一 2 Cー ゥ C— 2 C— 2
1 5 1 5 1 0 2 0 1 5
他の難 剤 D 门一 1 Π一 1 n一 1 D— 1
重量都 7 1 0 1 0 7
炭化性 脂 E E— 1
t 重量部 3 0
酸化防止剤 熱安定剤 F F-1 F-3 F - 1 F-3 F-1 F-3 F-1 F-3 F-1 F-3
重量部 0. 1 5 0. 15 0. 15 0. 1 5 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2
ドリツビング防止剤 G G— 1 G - 1 G— 1 G— 1 G— 1
里部 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0
充填剤 Η H - 1
里 6 5
U L 9 4燃焼試験 H B以下 H B以下 H B以下 H B以下 H B以下
表 1〜表 4から明らかなように、 実施例
は、 高度に難燃化されている。
実施例 1 6〜 1 9及び比較例 1 2
ポリアルキレンテレフ夕レート Aに、 ホスファゼン化合物 B、 フエノール 系樹脂 C、 他の難燃剤 D、 炭化性樹脂 E、 酸化防止剤 Z熱安定剤 F、 ドリツ ビング防止剤 G、充填剤 Hなどを表 5の割合で混合し、 3 0 2軸押出機（日 本製鋼 （株） 製 T E X 3 0 ) を用いて押出し、 ペレット状組成物を調製し た。 次いで、 8 0 t成型機を用いて、 得られたペレット状組成物から各種試 験用の成形品を作製し、 燃焼性、 物性 （引張特性）、 及び成形時の臭気につ いて下記のように評価した。
(燃焼性）
U L 9 4に準じ、 厚み 1 . 6 mmの試験片を用いて燃焼性を評価した。 (引張特性）
射出成形により得た試験片を用い、 A S TM D— 7 9 0に準拠して曲げ 強度を測定した。
(成形時の臭気評価）
下記の 3段階の基準により評価した。
〇 芳香臭がほとんど無レ:
Δ 芳香臭が僅かにある
X 芳香臭が著しい
結果を表 5に示す。
表 5
実她例 実施例 実施例 実施例 比 ¾ί例
1 6 1 7 1 8 I 9 1 2
本 リアルキレン "レフタレ-ト樹脂 A Α一 1 A一 1 A - 2 A-2 A - 3 A- 2
重量部 1 00 1 00 1 00 50 50 1 00
ホスファセン化合物 B B - 5 B— 5 B - 5 B - 5 一
重量部 1 5 20 25 23
フエノール系樹脂 C C一 3 C一 2 C一 3 C - 3 C - 6
堇量部 1 5 20 25 23 20
他の it燃剤 D D一 1 D一 1 D一 1 D一 I D - 2
重量部 7 1 0 1 2 1 2 20
灰ィ匕性樹月旨 E 一 E一 1 一 一 一
t 重量部 40
酸化防止剤 /熱女定剤 F F-l F-3 F-1 F-4 F― 1 F-1 F-3 F― 1
n n n
星里邵 U. ί U. I U. L U n. I U . [). 1 U. ί U . O
ドリツビング防止剤 G G— 1 G- 1 G— 1 G— 1 G— 1
重量部 0. 7 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0
充填剤 H H— 1 H- 2 H— 1
重量部 70 70 60
U L 94燃焼試験 V- 0 V- 0 V- 0 V- 0 V- 1
T S Pa 57 62 1 1 5 1 22 1 1 2
F S MPa 94 1 0 1 1 59 1 70 1 55
成形時の臭気 〇 Δ 〇 〇 X
表 5から明らかなように、 実施例のポリアルキレンテレフ夕レートは、 優 れた物性を保持しつつ、 高度に難燃化されている。 また、 成形時における臭 気も少なく良好であり、 作業環境性に優れている。

Claims

請求の範囲
1. ホスファゼン化合物及びフエノール系樹脂を含有する難燃剤と、 ポ リアルキレンテレフ夕レート系樹脂とで構成された組成物であって、 前記ホ スファゼン化合物が、下記の（1)環状フエノキシホスファゼン化合物、 (2) 鎖状フエノキシホスファゼン化合物、 及び （3) 架橋フエ
ン化合物から選ばれた少なくとも一種である難燃性樹脂組成物。
(1) 環状フエノキシホスファゼン化合物
Figure imgf000030_0001
(式中、 mは 3〜25の整数を示す。 P hはフエ二ル基を示す。）
(2) 鎖状フエノキシホスファゼン化合物
Figure imgf000030_0002
[式中、 X1は基— N = P (OPh) 3又は基— N = P (〇） OPhを示し、 Y1 は基— P (OPh) 4又は基— P (O) (OPh) 2 を示す。 nは 3〜1 0, 000の整数を示す。 Phは前記式 （1) と同様である。]
(3) 架橋フエノキシホスファゼン化合物
前記環状フエノキシホスファゼン化合物 （1) 及び鎖状フエ
ァゼン化合物 （2) から選ばれた少なくとも 1種のフエ
化合物が、 o—フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p—フエ二レン基及び式
(3 a)
、 /V- (3a)
Figure imgf000030_0003
[式中、 Aは _C (CH3) 2_、 — S〇2—、 —S—又は一〇—を示す。 a は 0又は 1を示す。] で表されるビスフエ二レン基から選ばれた少なくとも 8086
30
1種の架橋基で架橋された化合物であって、 この架橋基の割合が、 フエニル 基換算で、 フエノキシホスファゼン化合物 （1)、 (2) 中の全フエニル基の 総数を基準に 0 1 50モル％である化合物 ート
Figure imgf000031_0001
1記載の組 成物。
3. フエノ ル系樹脂が、 フエノールノポラック樹脂、 フエノールァラ ルキル樹脂及びポリビニルフエノール系樹脂から選択された少なくとも一種 である請求項 1記載の組成物。
4. フエノールァラルキル樹脂が、 フエノール類とァラルキル類との反 応生成物であり、 ポリビニルフエノール系樹脂が、 ポリビニルフエノールの 単独重合体又はポリビニルフエノールと共重合性単量体との共重合体である 請求項 3記載の組成物。
5. フエノールノポラック樹脂が、 （a) ランダムフエノールノポラッ ク樹脂、 （b) ハイオルソフエノールノポラック樹脂、 （c) トリアジン類変 性フエノールノボラック樹脂、 及び （d) 遊離モノマ一成分及び/又は 2核 体成分の含有量が少ないフエノールノボラック樹脂から選択された少なくと も 1種である請求項 3記載の組成物。
6. フエノールノポラック樹脂が、 遊離モノマー及び 2核体成分の総量 力 樹脂全体の 20重量％以下のフエノールノボラック樹脂である請求項 3 記載の組成物。
7. 難燃剤が、 ホスファゼン化合物とフエノール系樹脂とを、 前者 Z後 者 =5Z95〜95Z5 (重量比）の割合で含有する請求項 1記載の組成物。
8. 難燃剤の割合が、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂 100重量 部に対して、 1〜 100重量部である請求項 1記載の組成物。
9. フエノール系樹脂及び請求項 1記載のホスファゼン化合物を含有す る難燃剤と、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂とで構成された組成物で あって、 前記フエノール系樹脂が、 フエノールノポラック樹脂、 フエノール ァラルキル樹脂及びポリビニルフエノール系樹脂から選ばれた少なくとも一 種であり、 前記難燃剤が、 ホスファゼン化合物とフエノール系樹脂とを、 前 者 Z後者 = 2 0 Z 8 0〜8 0 Z 2 0 (重量比） の割合で含有し、 前記難燃剤 の割合が、 ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂 1 0 0重量部に対して、 5 〜9 0重量部である難燃性樹脂組成物。
1 0 . さらに、 窒素含有難燃剤、 リン酸エステル系難燃剤及び炭化性樹 脂から選択された少なくとも一種を含む請求項 1又は 9記載の組成物。
1 1 . 窒素含有難燃剤が、 メラミン又はその誘導体、 メラミン縮合物、 メラミン又はその誘導体のシァヌレート、 及びピロリン酸又はポリリン酸の トリアジン誘導体との塩から選択された少なくとも 1種である請求項 1 0記 載の組成物。
1 2 . リン酸エステル系難燃剤が、 リン酸エステル及びポリリン酸エス テルから選択された少なくとも一種である請求項 1 0記載の組成物。
1 3 . 炭化性樹脂が、 ポリカーボネート系樹脂、 ポリアリレート系樹脂、 芳香族エポキシ樹脂、 ポリフエ二レンォキシド系樹脂、 及びポリフエ二レン スルフィ ド系樹脂から選択された少なくとも一種である請求項 1 0記載の組 成物。
1 4 . さらに、 酸化防止剤、 熱安定剤、 ドリッピング防止剤及び充填剤 から選ばれた少なくとも一種を含む請求項 1又は 9記載の組成物。
1 5 . ポリアルキレンテレフ夕レート系樹脂と請求項 1記載の難燃剤と を混合する難燃性樹脂組成物の製造方法。
1 6 . 請求項 1記載の難燃性榭脂組成物で形成された成形体。
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