WO2001045475A1

WO2001045475A1 - Feuille de cuivre traitee en surface et procede de fabrication correspondant

Info

Publication number: WO2001045475A1
Application number: PCT/JP2000/008331
Authority: WO
Inventors: Naotomi Takahashi; Yutaka Hirasawa
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2001-06-21
Also published as: KR20010089713A; EP1175132B1; DE60040217D1; US6605369B1; JP2001177204A; HK1045052A1; ATE408325T1; CN100376125C; EP1175132A4; CN1340288A; TW554647B; MY122492A; EP1175132A1

Description

明細書表面処理銅箔及びその表面処理銅箔の製造方法技術分野

本発明は、プリント配線板に用いられる表面処理層を有する銅箔及びその銅箔の製造方法に関する。背景技術

銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリン卜配線板製造の基礎材料として用いられてきた。一般に、銅箔はガラス一エポキシ基材、フエノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、プリント配線板製造に用いられる。

このように各種基材と高温プレス法により、張り合わせられることとなる銅箔の少なくとも片面には、粗化処理が施される。この粗化処理は、基材に張り合わされた際にアンカー効果により接着強度を高めるために行うものであり、母材銅箔の表面に、電解法により微細銅粒を形成付着させることにより行わる。その後、銅箔の長期保存性、有機材である各種基材との接合安定性を考慮した嵇々の表而処理が施されるものである。

シラン力ップリング剤も、金属である銅箔と有機材である各嵇基材との接合安定性を確保するために銅箔の表面処理剤として一般的に広く用いられてきたものである。

しかしながら、銅張積層板となった状態では、金属である銅箔と冇機材である各種基材との間にシラン力ップリング剤は位置することになり、シランカツプリング剤の使用方法等に関する研究は十分に行われてこなかった。従来より、いくつかのシラン力ップリング剤を用いた銅箔に関する出願も見受けられる。

例えば、特公昭 6 0— 1 5 6 5 4号、特公平 2— 1 9 9 9 4号にも、銅箔表而に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亚鉛合金層の表面にクロメー卜を形成し、そのクロメート層の上にシランカップリング^を形成した銅箔が開示されている。明細書の全体を参酌して判断するに、この出願において、特徴的なことは、クロメート層を形成した後に乾燥処理を行い、その後シランカップリング剤処理を行うというものである。ところ力本件発明者等は、ここに開示された方法で試験的に銅箔を作成しても、その銅箔は安定して期待通りの性能は示さず、銅箔としての性能品質にバラツキが大きくなることに気づいた。

また、特公平 2— 1 7 9 5 0号には、シランカップリング剤で処理した銅箔を用いて耐塩酸性の改良が可能なことが記載されている。ところが、耐湿性に関しては特に触れられていない。近年の、プリント配線板の形成回路の微細化、プリン卜配線板の多層化、半導体パッケージの分野で、耐湿性に劣る銅張積層板を用いた多層プリン卜配線板の層間剥離現象であるデラミネーション、半導体パッケ一ジのプレツジャークッカー特性に問題が生じることが叨らかにされ、大きな問題となっている。

即ち、銅箔の亜鉛又は亜鉛合金層とその表面のクロメ一卜層からなる防銷層の上に、シランカップリング剤層が形成されることを考えれば、シランカップリング剤と防銷層との組み合わせ方、シラン力ップリング剤の吸着処理する際の防餚層の表面状態、及び乾燥条件等を考慮して、用いたシランカップリング剤の効果を最大限に引き出すための発明がなされていなかつたものと考えられる。図面の簡単な説明

図 1は、表面処理機の概略校式断面図である。図 2〜図 4は、表面処理銅箔の模式断面図である。発明の説明

そこで、本発明に係る発明者等は鋭意研究の結果、シランカップリング剤の効果を最大限に引き出すためには、銅箔の力ップリング剤処理する前の防鲭層の状態が最も重要であり、加えてシラン力ップリング剤による処理のタイミング及びその後の乾燥条件を考慮することが重要であることが判明し、本件発明者等は以下の発明を行うに到ったのである。

請求項 1には、表面処理を行っていない銅箔の表面に対する粗化処理と防鲭処理とを行った表面処理銅箔であって、当該防鲭処理は、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解ク口メート層を形成し、粗化処理した面の電解クロメート層を乾燥させることなく、当該電解クロメー卜層の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得られるプリン卜配線板用の表面処理銅箔としている。

そして、請求項 4には請求項 1に記載の表面処理銅箔の製造方法として、表面処理を行っていない銅箔の少なくとも片面に粗化処理を施し、粗化処理の終了した銅箔の両面に防鲭処理を施し、当該粗化処理を施した面にシラン力ップリング剤を吸着させた電解銅箔の製造方法において、粗化処理の後に行う防鑌処理は亚鉛又は亜鉛合金層を形成し、電解クロメート層を形成し、乾燥させることなく、シラン力ップリング剤を吸着させシラン力ップリング剤吸着層を形成した後に、乾燥することを特徴とした表面処理銅箔の製造方法としている。

これらの発明は、シラン力ップリング剤を吸着させる前の防鲭処理層の状態を乾燥させたものとすることなく、電解クロメート層を形成し、水洗が終了したゥエツ卜な状態のまま、シランカツプリング剤を吸着させる点に特徴を有するものである。ここで、シランカップリング剤処理を行っていない銅箔を用いた銅張積層板（試料①）、電解クロメート層を形成して一旦乾燥しシランカップリング剤処理を行った銅箔を用いた銅張積層板（試料②）及び電解クロメート層を形成して乾燥することなくシラン力ップリング剤処理を行った本件発明に係る銅箔を用いた銅張積層板（試料③）を製造し、種々の性能比較を行った結果を表 1 に示す。このとき銅箔は、 3 5 /_t m厚のもので、常態の引き剥がし強度が 1 . 8 0 k g Z c mに近い各 7ロットづっを用いた。表 1

幅回路で測定した引き剥がし強度。

半田後 2 4 6での半田バスに 2 0秒間フローテイン

グさせた後、室温にして測定した引き剥がし強度。

耐埴酸性劣化率 F R — 4の網張積層板にした後の 0 . 8 m m

幅回路を、塩酸：水 = 1 ：〗に室温で 1 時間浸演し、引き上げた後水洗し乾燥後、直ちに引き剥がし強度を測定し、常態の引き剥がし強度から何％劣化したかを算出したもの。

耐湿性劣化率 F R — 4の鋼張積屬板にした後の 0 . 8 m m

幅回路を、沸騰したイオン交換水（純水）中に 2時間浸瀆し、引き上げた後乾燥し、直ちに引き剥がし強度を測定し、常態の引き剥がし強度から何％劣化したかを g出したもの。

この表 1 に示す結果から明らかなように、常態の引き剥がし強度、半田後引き剥がし強度及び耐湿性に関しては、いずれの試料にも大きな差異は見られない。ところが、シラン力ップリング剤処理していない試料①の耐塩酸性劣化率が最も悪く、銅張積層板に用いた場合、その使用環境によっては、回路銅箔の剥離を引き起こすレベルにある。これに対し、電解クロメート層を形成して一旦乾燥し、シランカップリング剤処理を行った銅箔を用いた試料②では、試料①の場合と比ベると格段に耐塩酸性劣化率が小さくなり、引き剥がし強度が劣化する割合が減少していることが分かる。しかし、ここでは試料②に分類できる 7ロットの試料を分析しているが、ロッ卜間のバラツキが非常に大きなものであることを示している。これに対し、本件発明に係る試料③の評価結果は、試料②のものと比べても、極めて良好で安定した耐塩酸性劣化率を示している。

評価に供する銅箔回路幅が、小さくなるに従って、この傾向は顕著になり、耐湿性劣化率にも大きく影響してくる。以下に示す本件明細書の実施の形態では、 0 . 8 m m幅のよりも細い 0 . 2 m m幅回路を用いた評価結果を示し、本件発明に係る銅箔の優れた品質を更に裏付けるものとする。

銅箔の表面処理工程は、造箔工程と呼ばれる銅箔母材を製造する工程で得られた表面処理を行っていない銅箔を用いて、その表面に対する粗化処理と防鐯処理とを行うものである。造箔工程には、例えば硫酸銅浴系の溶液を速続電解して母材銅箔を得る方法、銅インゴットから段階圧延を経て、圧延法で母材銅箔を得る方法の 2種類が考えられる。ここで言う「表面処理を行っていない銅箔」とは、これらの全ての方法で得られた全ての母材銅箔（以下、単に「銅箔」と称するものとする。）を指すものである。

次に、この銅箔は表面処理工程により、粗化処理、防鲭処理及びシランカップリング剤処理とが行われることになるのである。表面処理工程は、各枬 15-に分けて行うバッチ方式を採用する事も可能であるが、ここでは図 1に示すように各処理層を直列に連続配置し、ロール状の銅箔が連続して各槽内を蛇行走行しつつ、各種処理を行う表面処理機を用いることが生産性の観点から望ましい。

表面処理機にかける銅箔はロール状態に巻き取ったものを使用する。そのロール状に巻き取られた銅箔を表面処理機の一方向から巻きだし、当該銅箔は、図 1 に示す如き適宜水洗処理槽を配した表面処理機に、連続配置した酸洗処理槽、銅箔の基材との張り合わせ面に微細銅粒を形成する組化処理槽、防銷処理槽、シランカップリング剤処理槽及び乾燥処理部のそれぞれを通過することにより、製品としての銅箔となるのである。

銅箔が最初に通過することとなるのは、酸洗処理槽である。酸洗処理槽とは、いわゆる酸洗処理を行う工程であり、銅箔、特に圧延箔の場合には余分な油脂成分を完全に除去する脱脂処理及び余分な表面酸化被膜除去を目的に行うものである。この酸洗処理槽に銅箔を通過させることで、清浄化を図り、以下の工程での均一電着等を確保するのである。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸一過酸化水素系溶液等種々の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はない。そして、その溶液濃度や液温等に関しては、生産ラインの特質に応じて調整すれば足りるものである。

酸洗処理の終了した銅箔は、微細銅粒を形成する工程として、粗化処理槽に入ることになる。粗化処理槽内で行う処理を更に細分化すると、銅箔の基材との接着面となる側に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せメツキ工程とで構成される。後者の被せメツキ工程は、形成する微細銅粒の性状に応じて施すものであり、常に必要となるものではない。微細銅粒の形成後の銅箔面の色調が褐色から黒色の範囲となる場合の非常に細かい微細銅粒は、被せメツキを行わずとも欠落することはほとんどないからである。

微細銅粒を析出付着させる粗化処理槽で用いる溶液濃度は、均一メツキを行う場合の溶液濃度に比べ、ャケメツキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となつている。このャケメツキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅 5〜 2 0 g Z l 、硫酸 5 0〜 2 0 0 g /し液温 1 5〜 4 0 °C、電流密度 1 O S O A Z d m ²の条件とする等である。

次に行う析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキエ程では、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するために、平滑メツキ条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるための工程である。この平滑メツキ条件は、特に限定されるものではなく、硫酸銅系、ピロ燐酸銅系等の種々の溶液の使用が可能で、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅 5 0〜 8 0 g Z 1 、硫酸 5 0〜 1 5 0 g / 1、液温 4 0〜 5 0°C、電流密度 1 0〜 5 0 AZ dm²の条件とする等である。また、必要に応じて前記被せメツキの終了後に、微細銅粒の形状の上に更に細かな極微細銅粒を析出付着させるのである。このようにすることで、銅張積層板とした際に耐塩酸性、耐湿性を更に向上させることができるのである。この極微細銅粒を微細銅粒の上に更に付着形成させたものが請求項 2に記載の表面処理を行っていない銅箔の表面に粗化処理と防銷処理とを行った表面処理銅箔であつて、当該粗化処理は、析離箔の表面に微細銅粒を析出させ、微細銅粒の脱落を防止するための被せメツキを行い、更に細かな極微細銅粒を析出付着させるものであり、当該防鲭処理は、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロメ一卜層を形成し、粗化処理した面の電解クロメ一ト層を乾燥させることなく、当該電解クロメート層の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔となるのである。これに対応させ、請求項 5には、請求項 2に記載の表面処理銅箔の製造方法として記載している。

本件発明の場合、極微細銅粒を形成するには、溶液中に砒素を添加するのである。係る場合の砒素の適正な添加量は、 0. 3〜 5. 0 gZ 1 の範囲である。 0. 3 gZ 1 より少ない添加量では、析出銅粒の安定した微細化ができず、 5. 0 g 1 を越える量の砒素を添加しても析出銅粒の微細化効の増大は認められないからである。従って、極微細銅粒の形成を行う場合は、このャケメツキ条件に分類される条件であって、砒素を 0. 3〜 5. 0 g Z 1 の範 IHで含有するものとすればよい。その他の条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅 5〜 2 0 g Z 1 、硫酸 5 0〜 2 0 0 gZ l 、液温 1 5〜 4 0 °C、電流密度 1 0〜 5 0 AZdm²の条件とする等である。

防鲭処理槽では、銅箔の使用目的に応じ、例えば銅張稿-層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、電解銅箔層の表面が酸化腐食することを防止する処 J1を行うための工程である。防鲭処理に用いられる方法は、 — . 鉛又は亜鉛合金、クロメー卜等を用いる無機防鲭のいずれを採用しても問題はない。しかし、本件発明の目的を達成するためには、亚鉛と電解クロメートとの組み合わせ、亜鉛一ニッケル、亜鉛一コバルト等の亜鉛合金と電解クロメートとの組み合わせを用いることが望ましい。シラン力ップリング剤と組み合わせて使用することにより、極めて優れた耐塩酸性及び耐湿性を安定して示すからである。粗化処理の終了した銅箔の両面に施す防錯処理としての亜鉛防鐯は、例えば、ピロ燐酸亜鉛メツキ浴、シアン化亜鉛メツキ浴、硫酸亜鉛メツキ浴等を用いることが可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛メツキ浴であれば、濃度が亜鉛 5〜 3 0 g Z 1 、ピロ燐酸力リウム 5 0〜 5 0 0 gZし液温 2 0〜 5 0 、 p H 9〜 l 2、電流密度 0. 3〜 1 0 AZdm²の条件とする等である。

亜鉛—ニッケル防鐯は、亜鉛 5. 0〜 3 0. 0 g X 1 , ニッケル 0. 5〜 2 0 g Z 1 、ピロ燐酸カリウム 5 0〜 5 0 0 gZ l 、液温 2 0〜 5 0で、 H 9〜 1 2、電流密度 0. 3〜 1 0 AZdm²の条件とする等である。

亜鉛一コバルト防鲭は、亜鉛 5. 0〜 3 0. O gZしコバルト 0. 5〜 2 0 g Z 1 、ピロ燐酸力リウム 5 0〜 5 0 0 gZ l 、液温 2 0〜 5 0°C、 p H 9〜 1 2、電流密度 0. 3〜 1 0 AZdm²の条件とする等である。

亜鉛又は亜鉛合金層の上に行う、電解クロメート層の形成条件は、クロム酸 0. 3〜 1 0 gZし p H 1 0〜； L 2. 5、液温 2 5〜 4 0 t：、電流密度 0. 3〜 1 0 AZdm²の条件とする等である。

そして、電解クロメートの形成終了後、直ちに銅箔が乾燥する前に、シラン力ップリング剤を吸着させ、シランカップリング剤層を形成するのである。このときのシランカツプリング剤の吸着方法は、浸瀆法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に銅箔とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させることのできる方法を任意に採用すれば良いのである。

シランカップリング剤としては、請求項 3に記載したように、ォレフィン官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アクリル官能性シラン、ァミノ官能性シラン及びメルカブト官能性シランのいずれかを選択的に用いることができる。ここに列挙したシランカップリング剤は、銅箔の基材との接着面に使用しても、後のェツチング工程及びプリント配線板となった後の特性に悪影響を与えない事の確認ができたものである。より具体的には、プリン卜配線板用にプリプレダのガラスクロスに用いられると同様の力ップリング剤を中心にビニル卜リメトキシシラン、ビエルフエニル卜リメトキシラン、ァーメタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、 4ーグリシジルブチル卜リメ卜キシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— 3 (アミノエチル）ァ一アミノプ口ピル卜リメ卜キシシラン、 N— 3— （ 4一（ 3—ァミノプロボキシ）プトキシ）プロピル一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。

これらのシランカップリング剤は、溶媒としての水に 0 . 3〜 1 5 g Z l 溶解させて、室温レベルの温度で用いるものである。シランカップリング剤は、銅箔の防鲭処理層上にある O H基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、本来は、工程の処理速度等に応じて決められるべきものである。但し、 0 . 3 g Z l を下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。また、 1 5 g / 1 を越える以上の濃度であっても、特に吸着速度が速くなることもなく不経済となるからである。

そして、最後に行う乾燥は、単に水分を除去するだけでなく、吸着したシラン力ップリング剤と防鲭処理層の表面にある O H基との縮合反応を促進させ、縮合の結果生じる水分をも完全に蒸発させるものでなければならない。一方、この乾燥温度は、基材と接合する際に基材を構成する樹脂と結合するシラン力ップリング剤の官能基を破壊若しくは分解する温度を採用する事はできない。シラン力ップリング剤の基材樹脂との接着に関与する官能基が破壊若しくは分解すると、銅箔と基材との密着性が損なわれ、シラン力ップリング剤の吸着による効果を最大限に引き出すことができなくなるからである。

特に銅箔は金属材であり、シラン力ップリング剤が一般的に用いられるガラス材、プラスチック等の有機材等に比べ、熱伝導速度が速く、表層に吸着したシランカップリング剤も、乾燥時の雰囲気温度、熱源からの輻射熱による影響を極めて強く受けやすくなる。って、請求項 6に記載したように、箔自体の温度として 1 0 5 °C〜 1 7 0 °Cの範囲となる加熱炉内を、 3〜 6秒の範囲で通過する程度の乾燥が望ましい。このような範囲であれば、銅箔の粗化面側に形成したシラン力ップリング剤層の基材と接着する側の官能基が、破壊若しくは分解されることなく、銅箔表面に対するシラン力ップリング剤の固定が十分に行えるのである。その結果、銅張積層板に本件発明に係る銅箔を用いた場合に、耐塩酸性及び耐湿性にバラツキが生ずることが無くなるのである。

本件発明に係る電解銅箔を製造する際には、電解クロメート層を形成した後、水洗が行われ、乾燥させることなくシランカップリング剤層を形成して、その後乾燥させるものである。従って、電解クロメート層を形成した後一旦乾燥させ、シラン力ップリング剤を塗布して乾燥させる手法に比べれば、乾燥時に余分な水が銅箔表面に残留していることになる。即ち、乾燥時の銅箔温度は、雰囲気温度から伝達される熱量の内、水分の蒸発に用いられる熱量が大きくなるため、多少雰囲気温度を高くしても、シラン力ップリング剤の官能基の破壊若しくは分解に槃がる余分な熱量が発生しにくくなるものと考えられる。これを裏付けるものとして、乾燥時間は 4秒で固定し、乾燥温度を変化させた際の本件発明に係る 3 5 m厚の銅箔を製造し、これらの銅箔を用いて F R— 4銅張お層板を製造し、 0 . 8 m m幅回路を作成し、その評価を行った結果を表 2に示した。表 2 .

常態 F R — 4 の銅 ¾稹層板にした後に 0 . 8 m m

幅回路で測定した引き剥がし強度。

半田後 2 4 6 での半田バスに 2 0秒間フローティン

グさせた後、室温にして測定した引き剥がし強度。

耐塭酸性劣化率 F R — 4 の網 ¾積層板にした後の 0 . 8 m m

幅回路を、塩» : 水 = 1 ： 1 に室温で 1 時間

¾¾し、引き上げた後水洗し乾燥後、直ちに引き剥がし強度を測定し、常態の引き剥がし強度から何 ¾劣化したかを算出したもの。

耐湿性劣化率 F R — 4の銅張積層板にした後の 0 . 8 m m

幅回路を. 沸騰したイオン交換水（純水）中に 2 時間浸清し、引き上げた後乾燥し、直ちに引き剥がし強度を測定し、常態の引き剥がし強度から何％劣化したかを S出したもの。

この表 2から分かるように、銅箔自体の乾燥温度（箔温度）、 1 0 5°C〜 1 70 °Cの範囲をはずれると、耐塩酸性が悪くなつていることが分かる。それに対し、 1 0 5°C〜 1 7 0°Cの範囲では安定して良好な耐塩酸性能を示していることが分かる。このことから、銅箔温度を 1 0 5 °C未満とすると、シランカップリング剤が十分に銅箔表面に固定されていない状態が形成され、基材との密着性を損なうものとなり、銅箔温度を 1 7 0°Cを超える温度とすると、シランカップリング剤の基材と結びつくこととなる官能基が破壊又は分解されることとなり、耐塩以上のようにして本件発明に係る表面処理箔が製造され、上述の方法で製造された銅箔は、銅張積層板とした際に、極めて安定した耐塩酸性及び耐湿性を示すため、請求項 7に記載したように、請求項 1〜請求 ¾ 3のいずれかに記載の表面処理銅箔を用いた銅張積層板は、その品質安定性が極めて向上することとなる。ここでいう銅張積層板とは、片面基板、両面基板及び多層基板の全ての層構成の概念を含み、しかも基材材質は、リジッ卜系の基板に限らず、いわゆる T A B、 C〇B等の特殊基板をも包含するフレキシブル基板、ハイプリッド基板等の全てを含むものである。発明の実施の形態

以下、本発明に係る表面処理方法及びその表面処理方法で製造した表面処理銅箔を用いた銅張積層板を製造し、その評価結果を示すことにより、発明の実施の形態について説明する。ここでは銅箔に電解銅箔を用いた場合を例に取り説明するものとする。第 1実施形態：本実施形態においては、表面処理機 1を用いて、電解銅箔 2の表面処理を行った。電解銅箔 2には、巻き取ったロール状態で用いた。そして、ここで用いた表面処理機 1は、図 1 として示したものであり、巻き出された電解銅箔 2力^ 表面処理機 1内を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、電解銅箔 2は、公称厚さ 3 5 m厚のグレード 3のプリント配線板用電解銅箔の製造に用いるものを使用した。以下、各種の槽を連続配置した順序に従って、製造条件等の説明を行う。なお、説明に当たり図 2の表面処理箔の模式断面図を参照しつつ説明するものとする。

巻き出された電解銅箔 2は、最初に酸洗処理槽 3に入る。酸洗処理槽 3の内部には濃度 1 5 0 g Z 1 、液温 3 0 t:の希硫酸溶液が満たされており、浸潰時間 3 0秒として、電解銅箔 2に付いた油脂成分を除去すると共に、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。

酸洗処理槽 3を出た電解銅箔 2は、電解銅箔 2の表而に微細銅粒 4を形成するため、粗化処理工程 5に入ることになる。粗化処理工程 5内で行う処理は、電解銅箔 2の片而に微細銅粒 4を析出付着させる工程 5 Aと、この微細銅粒 4の脱落を防止するための被せメツキ工程 5 Bとで構成されるものとした。このとき、電解銅箔 2自体は、力ソードに分極され、電解処理される工程では、適宜アノード電極が配置するものとした。

電解銅箔 2の上に微細銅粒 4を析出付着させる工程 5 Aでは、硫酸銅溶液であつて、濃度が 1 0 0 gZ 1硫酸、 1 8 g / 1銅、液温 2 5で、電流密度 1 0 AZ dm²のャケメツキ条件で 1 0秒間電解した。このとき、平板のアノード電極 6 を、微細銅粒 4を形成する電解銅箔 2の面に対し、図 1中に示すように平行配置した。

微細銅粒 4の脱落を防止するための被せメツキ工程 5 Bでは、硫酸銅溶液であつて、濃度 1 5 0 1硫酸、 6 5 gZ 1銅、液温 4 5で、電流密度 1 5 AZd m²の平滑メツキ条件で 2 0秒間電解した。このとき、平板のアノード電極 7は、微細銅粒 4を付着形成した電解銅箔 2の面に対し、図 1中に示すように平行配置した。基本的にアノード電極 6とアノード電極 7とは、同様のステンレス板であり、以下同様の電極はアノード電極 7として示す。

第 1防鐯処理槽 8では、防鐯元素として亜鉛を用いて防鲭処理を行った。ここでは、図 1に示すようにァノ一ド電極として亜鉛板を用いた溶解性ァノード 9を用い、防鲭処理槽 8内の亜鉛の濃度バランスを維持するものとした。ここでの電解条件は、硫酸亜鉛浴を用い、 7 0 gZ l硫酸、 2 0 gZ 1亜鉛の濃度を維持するものとし、液温 40 、電流密度 1 5 AZd m²、電解時問 5秒とした。

第 2防鲭処理槽 1 0では、第 1防鲭処理槽 8で形成した亜鉛防鲭層の上に、電解でクロメート層を形成するのである。このときの電解条件は、クロム酸 5. 0 gZ〗、 pH 1 1. 5、液温 3 5°C、電流密度 8 AZdm²、電解時間 5秒とした。アノード電極 7は、図 1中に示すように銅箔面に対して、平行となるよう配置した。

防鲭処理が完了すると水洗後、銅箔表面を乾燥させることなく、直ちにシラン力ップリング剤処理槽 1 1で、粗化した面の防鲭槽の上にシラン力ップリング剤の吸着を行うのである。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、ァーグリシドキシプロビルトリメ卜キシシランを 5 g Z 1 の濃度となるよう加えた。そして、この溶液をシャワーリングにて銅箔表面に吹き付けることにより処理した。

シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に電解銅箔 2は、乾燥処理部 1 2で電熱器により箔温度が 1 4 0 °Cとなるよう雰 H気温度を調整し、加熱された炉内を 4秒かけて通過し、水分をとばし完成した表面処理銅箔 1 3としてロール状に巻き取った。以上の工程での電解銅箔の走行速度は、 2 · O m / m i nとし、各槽毎の工程間には、必要に応じて約 1 5秒間の水洗可能な水洗槽 1 4を適宜設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。

この表面処理銅箔 1 3を用い、基材となる 1 5 0 z m厚の F R— 4のプリプレグ 2枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、表面処理銅箔 1 3と基材との接合界面における引き剥がし強度を測定した。その測定点数は 3点であり、その結果は表 3に、表 1で用いた試料①及び試料②を比較用資料として用いて示している。第 2実施形態：本実施形態においては、表面処理機 1 を用いて、電解銅箔 2の表面処理を行った。電解銅箔 2には、巻き取ったロール状態で用いた。そして、ここで用いた表面処理機 1は、図 3として示したものであり、巻き出された電解銅箔 2力表面処理機 1内を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、電解銅箔 2は、公称厚さ 3 5 z m厚のグレード 3のプリン卜配線板用電解銅箔の製造に用いるものを使用した。以下、各種の槽を連続配置した順序に従って、製造条件等の説明を行うにあたり、重複した説明となることをさけ、第 1実施形態と異なる部分のみを説明する。なお、可能な限り第 1実施形態と同様のものを指し示す場合は、共通の符号を図 3で用いている。また、ここでは図 4の表面処理箔の模式断面図を参照しつつ説明するものとする。

この第 2実施形態の表面処理工程の流れは、第 1実施形態のものと基本的には変わらない。異なるのは、粗化処理工程 5が 3段階に分かれている点である。 g|J ち、微細銅粒 4を付着形成する工程 5 A、被せメツキ工程 5 B、極微細銅粒 1 5 を付着形成する工程 5 Cとからなるのである。従って、第 1実施形態の被せメッキエ程 5 Bと第 1防鲭処理槽 8との間に、極微細銅粒 1 5を付着形成する工程 5 この極微細銅粒 1 5を付着形成する工程 5 Cで用いる条件は、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅 1 0 g / 1 、硫酸 1 0 0 g Z 1 、砒素 1 . 5 gノ 1 、液温 3 8 °C、電流密度 3 0 A Z d m ²とした。その他の各槽及び工程内での条件等は第 1 実施形態と同様である。

この表面処理銅箔 1 3を用い、基材となる 1 5 0 m厚の F R— 4のプリプレグ 2枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、表面処理銅箔 1 3と基材との接合界面における引き剥がし強度を測定した。その測定点数は 3点であり、その結果は表 3に、表 1で用いた試料①及び試料②を比較用資料として用いて示している。表 3 .

常態 F R — 4の銅 ¾»履板にした後に 0 . 2 m m

幅回路で測定した引き剥がし強度。

半田後 2 4 6での半田バスに 2 0秒間フローティン

グさせた後、室温にして測定した引き剥がし強度。

耐塩酸性劣化率 F R — 4の銅張 «層板にした後の 0 . 2 m m

幅回路を、堪 K : 水- 1 ： 1 に室温で 1 時間

浸清し、引き上げた後水洗し乾燥後、直ちに引き剥がし強度を測定し、常態の引き剥がし強度から何％劣化したかを算出したもの。

耐湿性劣化率 F R — 4 の ffi張積層板にした後の 0 . 2 m m

幅回路を、沸 «したイオン交換水（純水）中

に 2時間浸 ¾し、引き上げた後乾燥し、直ち

に引き剥がし強度を測定し、常態の引き剥が

し強度から何％劣化したかを g出したもの。

この表 3に示した評価結果は、表 1及び表 2で示したよりも細い 0. 2 mm幅回路を用いたものである。従って、表 1及び表 2の 0. 8mm幅回路を用いるよりも過酷な試験であり、耐湿性劣化率にも明瞭にその違いが現れている。この表 3から分かるように、試料①及び試料②では、 0 . 8 mm幅回路の場合に比べ耐塩酸性劣化率も明らかに悪くなつているが、耐湿性が急激に悪化していることが分かる。これに対し、本件発明に係る表面処理銅箔 1 3を用いた銅張積層板を評価した結果は、 0 . 8 mm幅回路と 0 . 2 mm幅回路との評価結果でも著しい差異はなく、飛躍的に安定した耐塩酸性及び耐湿性を示し、従来の銅箔には見られないほどの性能を示している事が分かる。発明の効果

本発明に係る表面処理銅箔を用いることで、プリン卜配線板の銅箔回路部の接着安定性を飛躍的に向上させることができ、プリン卜配線板の加工方法の選択幅を広げることができ、工程管理も非常に容易となるものと考えられる。そして、本件発明に係る表面処理銅箔の製造方法を用いることで、銅箔表面に吸着固定したシランカップリング剤の持つ能力を最大限に引き出した表面処理銅箔を供給することが可能となるのである。

Claims

請求の範囲

1 . 表面処理を行っていない銅箔の表面に対する粗化処理と防銷処理とを行つた表面処理銅箔であって、

当該防鐯処理は、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロメート層を形成し、粗化処理した面の電解クロメート層を乾燥させることなく、当該電解クロメート層の上にシラン力ップリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔。

2 . 表面処理を行っていない銅箔の表面に粗化処理と防鲭処理とを行った表面処理銅箔であって、

当該粗化処理は、析離箔の表面に微細銅粒を析出させ、微細銅粒の脱落を防止するための被せメツキを行い、更に細かな極微細銅粒を析出付着させるものであり、

当該防鯖処理は、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亚鉛又は亜鉛合金層の表面に電解クロメート層を形成し、粗化処理した而の電解クロメート層を乾燥させることなく、当該電解クロメー卜層の上にシランカツプリング剤吸着層を形成し、乾燥させることにより得られるプリン卜配線板用の表面処理銅箔。

3 . シランカップリング剤には、ォレフィン官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アクリル官能性シラン、ァミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを選択的に用いたものである請求項 1又は請求項 2に記載の表面処理銅箔。

4 . 表面処理を行っていない銅箔の少なくとも片而に粗化処理を施し、粗化処理の終了した銅箔の両面に防鲭処理を施し、当該粗化処理を施した面にシラン力ップリング剤を吸着させた電解銅箔の表面処理方法において、

粗化処理の後に行う防鯖処理は亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、電解クロメー卜層を形成し、乾燥させることなく、シランカップリング剤を吸着させシランカツプリング剤吸着層を形成した後に、乾燥することを特徴とした請求項 1又は請求項 3に記載の表面処理銅箔の製造方法。

5 . 表面処理を行っていない銅箔の少なくとも片面に粗化処理を施し、粗化処理の終了した銅箔の両面に防鐯処理を施し、当該粗化処理を施した面にシラン力ップリング剤を吸着させた電解銅箔の表面処理方法において、

粗化処理は、銅箔の少なくとも片面に微細銅粒を析出付着させ、その微細銅粒の表面に更に極微細銅粒を析出付着させ、

粗化処理の後に行う防鲭処理は亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、電解クロメート層を形成し、乾燥させることなく、シランカップリング剤を吸着させシランカツプリング剤吸着層を形成した後に、乾燥することを特徴とした請求項 2又は請求項 3に記載の表面処理銅箔の製造方法。

6 . 乾燥に用いる温度は、箔自体の温度として、 1 0 5 °C〜 1 7 0 °Cの温度である請求項 4又は請求項 5に記載の表面処理銅箔の製造方法。

7 . 請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の表而処理銅箔を用いて得られる銅張積層板。