WO2001040373A1 - Copolymere greffe et composition hydrofuge et oleofuge de type solution contenant ce copolymere - Google Patents

Copolymere greffe et composition hydrofuge et oleofuge de type solution contenant ce copolymere Download PDF

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WO2001040373A1
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vinyl monomer
water
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PCT/JP2000/008369
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Fumihiko Yamaguchi
Makoto Hanazawa
Kazunori Hayashi
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a graft copolymer and a solution-type water- and oil-repellent composition using the same. Related technology
  • the solvent used in water- and oil-repellent products is shifting from halogen-based solvents, such as RI13, to petroleum-based solvents.
  • simply changing the solvent has the problem that the product solidifies or precipitates at low temperatures.
  • a water- and oil-repellent product is diluted with a low-solubility petroleum solvent such as a solvent having a low content of an aromatic compound, precipitation or concentration distribution occurs.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 61-50882 discloses a water / oil repellent comprising a graft copolymer obtained by daraft polymerization utilizing the reactivity of OH groups.
  • the graft copolymer has insufficient water repellency because it remains inside.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-22853 / 34 discloses a water / oil repellent comprising a fluorine-based graft copolymer, but the repeating unit derived from the fluorine-based monomer is contained only in the trunk polymer. Therefore, the solubility of the fluorine-based graft copolymer in petroleum-based solvents is insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H09-95516 discloses a water / oil repellent containing a perfluoroalkylvinyl monomer copolymer containing an acid anhydride, but the copolymer is not a graft. Therefore, unless the fluorine content is suppressed, the solubility is insufficient.
  • An object of the present invention is to improve water repellency (particularly, cellulose fibers such as cotton) and petroleum solvents. It is an object of the present invention to obtain a water and oil repellent having improved solubility in (especially, a dearomatic solvent).
  • the present inventors have found that the solubility of the repellent in petroleum solvents due to its easy solubility and the adhesion to the surface due to the polarity of the acid anhydride structure It has been found that a solution-type water- and oil-repellent agent has both properties of improving water repellency by improving the water repellency (interaction between the acid anhydride structure and the hydroxyl groups of cellulosic fibers such as cotton, in particular).
  • the present invention relates to a solution comprising a repeating unit derived from a Bier monomer having a perfluoroalkyl group, a graft copolymer having a repeating unit derived from a polymerizable cyclic acid anhydride, and an organic solvent.
  • a water- and oil-repellent composition of the type is provided.
  • the present invention also provides a graft copolymer having a repeating unit derived from a vinyl monomer having a perfluoroalkyl group and a repeating unit derived from a polymerizable cyclic acid anhydride.
  • the backbone polymer is
  • the branch polymer is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethylene
  • At least one of the component (A) and the component (E) is an essential component, and at least one of the component (C) and the component (G) is an essential component.
  • Graft copolymers include the following:
  • a vinyl monomer containing a perfluoroalkyl group (A) and a polymerizable cyclic acid A graft copolymer having a backbone polymer containing a hydrate (C), a perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer (E), and a branched polymer containing a polymerizable cyclic acid anhydride (G);
  • iV a backbone polymer containing a perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer (A) and a polymerizable cyclic acid anhydride (C), and a polymerizable cyclic acid containing a perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer
  • E A graft copolymer having a branched polymer containing no anhydride (G);
  • V a backbone polymer containing a polymerizable cyclic acid anhydride (C) but not containing a perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer (A), a perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer (E), and a polymerizable cyclic acid anhydride
  • V i a backbone polymer containing a perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer (A) and no polymerizable cyclic acid anhydride (C), a perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer (E) and A graft copolymer having a branched polymer containing a polymerizable cyclic acid anhydride (G);
  • Vii a backbone polymer containing a perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer (A) and a polymerizable cyclic acid anhydride (C), and a perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer containing a polymerizable cyclic acid anhydride (G)
  • a vinyl polymer containing a perfluoroalkyl group (A), a backbone polymer containing a polymerizable cyclic acid anhydride (C), and a non-fluorinated vinyl monomer (F).
  • the perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers (A) and (D) which form the backbone polymer and Z or the branched polymer may be (meth) acrylates having perfluoroalkyl groups.
  • the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate may be represented by the following general formula.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms
  • R 18 is a hydrogen or methyl group
  • a 2 is a divalent organic group.
  • perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate examples include the following.
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • Ar is an arylene group which may have a substituent
  • n is an integer of 1 to 10.
  • perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates are as follows.
  • the bimer monomer having a perfluoroalkyl group may be formed by using another fluorine-based monomer.
  • non-fluorinated vinyl monomers (B) and (F) include (meth) acrylate esters.
  • the (meth) acrylate ester may be an ester of (meth) acrylic acid with an aliphatic alcohol, for example, a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol (for example, a dihydric alcohol).
  • non-fluorine-based monomer examples include the following.
  • halogenated butyls such as ethylene, butadiene, vinyl acetate, chloroprene, and butyl chloride, vinylidene nodogenide, acrylonitrile, vinylalkylketone, N-vinylcarbazolyl, vinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid, and the like can be mentioned.
  • non-fluorine-based monomer may be a silicon-based monomer (for example, a (meth) acryloyl group-containing alkylsilane, a (meth) acryloyl group-containing alkoxysilane, and a (meth) acryloyl group-containing polysiloxane).
  • silicon-based monomer for example, a (meth) acryloyl group-containing alkylsilane, a (meth) acryloyl group-containing alkoxysilane, and a (meth) acryloyl group-containing polysiloxane.
  • Silicon-based monomers include (meth) acryloxytrialkylsilane, (meth) acryloxytrialkoxysilane, (meth) acryloxypolysiloxane,
  • the above-mentioned non-fluorine-based monomer can be used as a mixture of two or more kinds.
  • the polymerizable cyclic acid anhydrides (C) and (G) have at least one carbon-carbon double bond copolymerizable with a vinyl monomer (eg, perfluoro and Z or a non-fluorinated vinyl monomer) in one molecule. It may be a compound having one intramolecular cyclic carboxylic anhydride structure.
  • the polymerizable cyclic acid anhydrides (C) and (G) may have a carbon-carbon double bond or a cyclic carboxylic acid anhydride structure within or outside the ring.
  • the polymerizable cyclic anhydrides (C) and (G) having a carbon-carbon double bond in the ring of the cyclic carboxylic acid anhydride structure are represented by, for example, the following formula:
  • R 3 R 32 independently represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 31 and R 32 together form 4 to 30 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted ring can be formed.
  • R 33 and R 34 are joined together and have a carbon-carbon double bond and are substituted with 4 to 30 carbon atoms (eg, replacement with a methyl group or a cyclic anhydride group) Or form an unsubstituted ring.
  • R 35 and R 36 represent a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (eg, an alkyl group).
  • R 37 , R 38 , R 39 , R 4 ° and R 4 ⁇ R 42 independently represent a chlorine atom or a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (eg, an alkyl group) rather good Te, R 37 and R 39 may together form a a connexion, substituted (halogen-substituted) or unsubstituted divalent saturated hydrocarbon group having a carbon number of 1-10.
  • Polymerizable cyclic acid anhydrides (C) and (G) is, may be for example the following c
  • the polymerizable cyclic acid anhydrides (C) and (G) have a carbon-carbon double bond and one intramolecular cyclic carboxylic acid anhydride structure, for example, maleic anhydride is preferred.
  • the bonding group in the vinyl monomer (D) having a group bonding to the polymer may be an NCO group, a glycidyl group, an acid chloride group and a Z or halomethyl group.
  • the vinyl monomer (D) having a group that binds to the branch polymer may be a beer monomer containing an isocyanate group, a glycidyl group or an acid chloride group.
  • An isocyanate (NCO) group, a glycidyl group or an acid chloride group reacts with an active hydrogen group of the branch polymer to bond the backbone polymer and the branch polymer.
  • the vinyl monomer containing an isocyanate group means a compound having a carbon-carbon double bond and an isocyanate group.
  • the number of carbon-carbon double bonds and the number of isocyanate groups in an isocyanate group-containing vinyl monomer is one.
  • the molecule of a vinyl monomer containing an isocyanate group usually has a carbon-carbon double bond at one end of the molecule and an isocyanate group at the other end.
  • An example of an isocyanate group-containing monomer is:
  • R 11 H or a carbon number from 1 to 20 (e.g., 1 to 1 0) of the straight, branched if Ku cyclic hydrocarbon group (e.g., alkyl group),
  • a 1 a direct bond or 1 carbon atoms
  • H 2 C C (R 14 ) one (CH 2 ) n — NCO
  • R 14 H or a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 (eg, 1 to 10) carbon atoms (eg, an alkyl group or a cyclohexyl group), n: 2 ⁇ 20]
  • H 2 C C (R 15 ) one P h— C (R 16 ) 2 — NCO
  • Compounds having two isocyanate groups include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalenediisocyanate, hexa, — Xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • compound having a carbon-carbon double bond and active hydrogen iii-12 (hereinafter also referred to as "monomer having active hydrogen")
  • the reaction between the compound having two isocyanate groups (iii_l) and the monomer having active hydrogen (iii_2) is carried out in a solvent (particularly, an aprotic solvent, for example, an ester solvent). Perform using a catalyst such as dilaurate.
  • the amount of the monomer (iii-2) having active hydrogen is 0 to 2.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.7 with respect to the compound (iii-11) having two isocyanate groups. It may be equivalent.
  • Glycidyl (meth) acrylyl is a vinyl monomer having a daricidyl group.
  • Examples of the vinyl monomer having an acid chloride include (meth) acryloyl chloride.
  • the branch polymer can be formed from the above monomer and a chain transfer agent.
  • the active hydrogen group of the branch polymer that reacts with the group that binds to the branch polymer in the backbone polymer ie, the isocyanate group, glycidyl group, or acid chloride group
  • the active hydrogen group of the chain transfer agent is the active hydrogen group of the chain transfer agent bonded to one end of the branch polymer.
  • the chain transfer agent may be a chain transfer agent having an active hydrogen group at both terminals, for example, an alkylene thiol chain transfer agent having an active hydrogen group or an aryl chain transfer agent having an active hydrogen group.
  • the active hydrogen group include OH, NH 2 , S ⁇ 3 H, NHOH, COOH, and SH.
  • the alkylene group of the alkylene thiol may have 1 to 20 carbon atoms.
  • aryl chain transfer agents examples are as follows c
  • the amount of chain transfer agent may be less than 0.7, for example from 0.05 to 0.7, especially from 0.1 to 0.5, in molar ratio to the amount of branching monomer.
  • a chain transfer agent may be bound to one end of the branch polymer obtained by polymerizing the branch monomer. Chain transfer agents can control the chain length of the branch polymer.
  • the vinyl monomer (D) having a group bonded to the branch polymer may be a vinyl monomer having a halomethyl group (one CH 2 X (X: halogen atom)).
  • X halogen atom
  • the monomer having a methyl group may be a monomer having a methyl group and a styrene group.
  • a halomethyl monomer having a halomethyl group has the formula:
  • R is one CH 3 or H
  • R ′ is a direct bond or 3 alkylene groups
  • X is a halogen atom.
  • halomethizolemonomers examples include chloromethinolestyrene, bromomethinolestyrene,
  • the halogen of the halomethyl group is chlorine.
  • the trunk polymer and / or the branch polymer preferably have at least two types of repeating units.
  • the backbone polymer and / or branch polymer may be a block polymer or a random polymer.
  • the total amount of the vinyl monomers (A) and (E) having a perfluoroalkyl group is 10 to 75 parts by weight, for example, 10 to 65 parts by weight,
  • the total amount of the non-fluorinated biel monomer (B) and (F) is 0 to 89.8 parts by weight, for example, 0 to 89, particularly 1 to 50 parts by weight,
  • the amount of the bullet monomer (D) having a group capable of binding to the branch polymer is 0.1 to 10 parts by weight, for example, 1 to 10 parts by weight,
  • the total amount of the polymerizable cyclic acid anhydrides (C) and (G) is 0.1 to 89.9 parts by weight, for example, 0.1 to 50.
  • the weight ratio of the backbone polymer to the branch polymer is 5: 95-95: 5, preferably 10: 90-90: 10, especially 30: 70-70: 30.
  • the backbone polymer has 0 to 75 parts by weight, for example, 0 to 65, especially 1 to 50 parts by weight of a repeating unit derived from a vinyl monomer (A) having a perfluoroalkyl group per 100 parts by weight of the backbone polymer. May be.
  • the backbone polymer has 0.1 to 89.9 parts by weight, for example 0.1 to 50 parts by weight, of the repeating unit derived from the polymerizable cyclic anhydride (C) based on 100 parts by weight of the backbone polymer. May be.
  • the branch polymer is composed of 0 to 75 parts by weight of a repeating unit derived from a vinyl monomer (E) having a perfluoroalkyl group, based on 100 parts by weight of the branch polymer. It may have up to 50 parts by weight.
  • the branch polymer may have 0 to 75 parts by weight of the repeating unit derived from the polymerizable cyclic anhydride (G), for example 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the branch polymer.
  • the number average molecular weight (GPC in THF, styrene conversion) of the graft copolymer is 5,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000. There may be.
  • the method of synthesizing the graft copolymer includes graft polymerization using a macromonomer, a backbone polymer having a group reactive with active hydrogen (NCO group, glycidyl group, acid chloride group) and a chain transfer agent having an active hydrogen group.
  • a method of reacting a polymer having an active hydrogen group at one end of the polymerized polymer, a living radical is generated by a metal halide catalyst on a halomethyl group-bearing polymer such as the ATRP method (atomic transfer radical polymerization).
  • a method to replace a branch atom with a branch polymer and a method to polymerize a branch monomer by using a chain transfer initiator such as a radical, a cation active species, an anion active species, or hydroperoxide as a backbone polymer (Japanese Patent Publication No. 61-5)
  • a chain transfer initiator such as a radical, a cation active species, an anion active species, or hydroperoxide as a backbone polymer
  • the graft copolymer of the present invention can be produced, for example, by any of the following methods (A) or (B) when the group binding to the branch polymer is an NCO group, a glycidyl group or an acid chloride group. You can go.
  • a macromonomer obtained by reacting a branch monomer having a group that binds to a branch polymer with a branch polymer and a copolymerizable monomer (backbone monomer) are copolymerized to form a backbone polymer.
  • backbone monomer the backbone monomer is polymerized in the presence of the branch polymer
  • (B) A method comprising reacting a branch polymer with a trunk polymer obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with a vinyl monomer having a group capable of bonding to a branch polymer (the branch polymer and the trunk polymer are combined with each other). Method of polymerizing separately).
  • Method (A) comprises the following steps:
  • A-1 a monomer (branch monomer), which is a constituent component of the branch polymer, is obtained by polymerizing a chain transfer agent, if necessary, to obtain a branch polymer;
  • Method (B) comprises the following steps:
  • (B-1) polymerizing a monomer copolymerizable with a vinyl monomer having a group binding to a branch polymer which is a constituent component of the trunk polymer to obtain a trunk polymer having a group binding to the branch polymer;
  • (B-2) A graft polymer is obtained by grafting a separately synthesized branch polymer to the obtained trunk polymer.
  • B-1) may be carried out in a solvent at a temperature of 70 to 80 ° C. using a polymerization initiator.
  • the polymerization time is generally between 2 and 12 hours.
  • the reaction step (A-2 and B-2) between the active hydrogen group of the chain transfer agent constituting the branch polymer and the isocyanate group contained in the monomer constituting the backbone polymer is carried out in a solvent. It may be carried out at a temperature of 30 to 65 ° C.
  • the reaction time is generally 2 to 24 hours.
  • Polymerization initiators are azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene drop oxide, tert-butyl peroxide pivalate, diisopropyl peroxide carbonate. Are used.
  • the polymerization initiator is preferably used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the polymerization solvent may be a polar solvent, a hydrocarbon solvent, or a mixture thereof. There may be.
  • a protic solvent having an active hydrogen group such as an alcohol solvent is used. I can not use it.
  • the production of the graft copolymer can be carried out as follows.
  • a backbone polymer is produced using a halomethyl monomer (for example, chloromethylstyrene), another monomer, a solvent and a polymerization initiator.
  • the solvent is a halogen-free organic solvent.
  • Examples of the solvent used in the production of the backbone polymer are the same as the examples of the solvent described in the production of the branched polymer below.
  • An example of typical polymerization conditions for the backbone polymer is a polymerization temperature of 110 ° C and a time of 4 hr.
  • Usable polymerization initiators include ordinary polymerization initiators such as peroxides.
  • the reactivity of the halomethyl group (—CH 2 X (X: halogen atom)) of the backbone polymer is used to attach the branch polymer to the backbone polymer. It is considered that a living radical is generated by the metal halide catalyst, and a reaction occurs in which the halogen atom in the halomethyl group of the backbone polymer is replaced with a branched polymer.
  • a reaction method is called the ATRP method (atomic transfer radical
  • the halogen of the metal halide used as the catalyst is preferably chlorine.
  • metal halide metals are copper (Cu) and Group VIII transition metals [eg, iron (Fe), ruthenium (Ru)].
  • metal halides C uC l, a C u C 1 2, F e C 1 2, N i C 1 2 and R u C 1 2.
  • CuCl is added in an amount of 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 with respect to 1 mol of a halomethyl monomer (for example, chloromethylstyrene). ⁇ 1.2 moles.
  • the accelerator is preferably a compound that coordinates with the metal halide and becomes a ligand, and increases the solubility of the metal halide in the polymerization solvent.
  • Examples of accelerators are organic nitrogen compounds or organic phosphorus compounds.
  • organic nitrogen compounds for example, amines
  • Examples of the organic re down compounds P (C 6 H 5) 3, P (OC 6 H 5) P (C 2 H 5) is 3, P (OC 2 H 5 ) 3.
  • the amount of the accelerator may be 10 mol or less, for example, 0.5 to 8 mol, preferably 1 to 4 mol, and more preferably 1.8 to 3 mol, per 1 mol of the metal halide. .
  • the AT RP reaction temperature for forming the branch polymer may be 50-250 ° C, preferably 60-200 ° C, more preferably 80-150 ° C.
  • the reaction temperature may be up to 24 hours, for example 1 to 12 hours.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • a solvent various non-fluorinated solvents can be used, but it is preferable to use a hydrocarbon solvent or a polar solvent and a mixed solvent thereof.
  • a polar solvent is a solvent having a polar group in the molecule.
  • the polar group includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acyl group, an ether oxygen group and the like.
  • Examples of polar solvents include alcohol solvents, glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents.
  • the hydrocarbon solvent may be a solvent composed of only carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon-based solvent may be an aliphatic hydrocarbon.
  • hydrocarbon solvents include n-heptane, n-hexane, n-octane, cyclohexane, methinolecyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, methinolepentane, 2-ethinolepentane, isonorafine hydrocarbons, liquid paraffin , Decane, Pendecane, Dodecane, Mineral Spirit, Mineral Tappen, etc. In some cases, an aromatic solvent may be used.
  • alcohol solvents include butyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like.
  • glycol solvents examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol / monoethyl ethyl ether, dipropylene glycol monomethizoleether, dipropylene glycol monoethyl ether, and acetates thereof.
  • ester solvent examples include monobasic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; dibasic acid esters such as getyl succinate, getyl adipate, dibutyl phthalate, and dioctyl phthalate.
  • ketone solvents include methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone, acetone, and the like.
  • a mixture of a hydrocarbon solvent and a polar solvent may be used.
  • the weight ratio between the hydrocarbon solvent and the polar solvent may be 100: 0 to 0: 100, for example, 5:95 to 95: 5.
  • the organic solvent solution of the graft copolymer is a solution type water / oil repellent composition.
  • the water / oil repellent composition of the present invention may optionally contain other additives such as a water / oil repellent, a softener, an antistatic agent, a cross-linking agent, and a wrinkle preventive.
  • the object to be treated with the water / oil repellent composition of the present invention includes various objects.
  • workpieces include textiles, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces and plasters.
  • textiles include animal and plant natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk, polyamides, polyesters, polyvinyl alcohol, polyacryl-tolyl, polychlorinated biels, synthetic fibers such as polypropylene, rayon, and acetate. Semi-synthetic mm, or a mixed fiber of these.
  • a method of attaching to the surface of the object to be processed and drying by a known method such as dip coating is employed.
  • the water / oil repellent composition of the present invention can be used as an aerosol by adding, for example, a propellant.
  • a propellant include C1 or C2 fluoroalkanes or chlorofluoroalkanes, LPG gas, dimethinoleether, nitrogen gas or carbon dioxide gas.
  • fluoroalkanes or chlorofluoroalkanes having 1 or 2 carbon atoms include dichlorodifluorometholane.
  • the amount of the propellant is preferably 0.05 to 2 times the total weight of the surface treatment composition containing the solvent.
  • the aerosol is contained in a container having a mechanism for ejecting the liquid inside the container to the outside, for example, a sol container or a spray container.
  • the polymer solution is diluted with mineral spirits to a solids concentration of 0.8% by weight and applied to a cloth so that it can be wet with a hand spray.
  • a cloth polyester cloth, polyester Z cotton blended cloth and cotton cloth are used. After drying at room temperature for 10 hours, the water repellency and oil repellency are evaluated by the following methods.
  • the water repellency is represented by the water repellency No. (see Table 1 below) by the spray method of JIS—L—1092 (19998).
  • oil repellency For oil repellency, apply a few drops of the test solution shown in Table 2 below to the test cloth with AATCC-TM118 on a test cloth, observe the permeation state after 30 seconds, and give a test solution showing no immersion. The highest point of oil repellency is defined as oil repellency.
  • Polymer solution with petroleum solvent 15 weight. After adjusting to a concentration of / 0 , store at-5 ° C for 1 month, evaluate solidification or precipitation, dissolve in mineral spirits in aromatic solvents, and n in non-aromatic solvents -Dissolved in decane and evaluated.
  • Hydroxyshetyl methacrylate 90 g 90 g of ethyl acetate was added dropwise from the dropping funnel over 15 minutes and reacted for 8 hours.
  • the temperature is 55.
  • the temperature was lowered to 60 ° C, and 9 g of 2-isocyanate-ethyl methacrylate was added in an air atmosphere.
  • the mixture was reacted at 55 ° C to 60 ° C for 8 hours with shaking to obtain a macromonomer. After the reaction, the absorption peak of the NCO group in the IR spectrum almost disappeared.
  • 2-Ethylhexyl methacrylate 100 g Maleic anhydride (MAN) 10 g Ethyl acetate 5 15 g Talybutizoleno, "Oxypipa” 9 g (Nippon Yushi, Perbutyl PV)
  • the monomer consumption rate was 100%.
  • the resulting polymer solution was measured for water / oil repellency, product stability and dilution stability. The results are shown in Table 10.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the monomers shown in Table 3 were used.
  • the monomer consumption rate was 100%.
  • the number average molecular weight of the obtained graft polymer was 9, in Example 3,
  • the monomer consumption rate by gas chromatography was 100%.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 9,400.
  • the resulting polymer solution was measured for water / oil repellency, product stability and dilution stability. Table 10 shows the results.
  • the monomer consumption rate was 100%.
  • the number average molecular weight of the obtained graft polymer was 9,300 in Example 8, 8,900 in Example 9, and 8,600 in Example 10.
  • CMS Chloromethinolestyrene
  • 2-Ethynolehexyl methacrylate (2-EHMA) 90 g
  • MAN Maleic anhydride
  • Jetyl succinate 100 g
  • the solid content was adjusted to 15% by weight with a mineral turpentine, and activated carbon was added at a ratio of 10% by weight to the solution. After shaking at room temperature for 2 hours, the activated carbon was removed by filtration with filter paper.
  • the obtained filtrate was confirmed by plasma emission spectroscopy (ICP) to be free of copper. According to GPC, the number average molecular weight of the obtained graft polymer was 11,200.
  • the resulting polymer solution was measured for water / oil repellency, product stability and dilution stability. The results are shown in Table 10.
  • Example 11 The same procedure as in Example 11 was repeated to polymerize the monomers shown in Table 5.
  • the number average molecular weight of the obtained daraft polymer was 9, 9 in Example 12.
  • the number average molecular weight of the obtained graft polymer was 8,600 in Comparative Example 1, 8,500 in Comparative Example 2, 8,000 in Comparative Example 3, 9,000 in Comparative Example 4. 400.
  • the monomer consumption rate was 100%.
  • mercaptoacetic acid: FA: StMA 1.0: 6.9: 1.5.
  • the conversion of glycidyl methacrylate by gas chromatography at the end of the macromerization reaction was 100%.
  • the number average molecular weight of the obtained graft polymer was 9,100 in Comparative Example 5, 8,600 in Comparative Example 6, and 7,600 in Comparative Example 7.
  • the number average molecular weight of the obtained graft polymer was 11,600 in Example 12 and 12,300 in Example 13.
  • the number average molecular weight of the obtained random polymer was 15,000.
  • the resulting polymer solution was measured for water / oil repellency, product stability and dilution stability. Table 11 shows the results.
  • the number average molecular weight of the obtained random polymer was 13,400.
  • the resulting polymer solution was measured for water / oil repellency, product stability and dilution stability. Table 11 shows the results.
  • Comparative Example 1-2 1.0 was equivalent of 2-glycidyl methacrylate to 0.7 equivalents of Merukapute ethanol N, reacted 12 hours at N- dimethyl laurylamine 1.0 wt 0/0 presence acetate Echiru in 50 ° C for.
  • Example 1 Water repellent and oil repellent ' Rie cotton e. Rie Cotton Containing Aromatic Non-aromatic Stability Steal Steal In Solvent In Solvent
  • Example 2 5 5 5 6 ⁇ ⁇ ⁇
  • Example 3 5 5 4 6 ⁇ ⁇ 4
  • Example 4 5 5 4 6 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 5 5 6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 5 5 4 6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 7 5 5 5 6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 8 4 5 4 6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 9 5 5 5 6 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 10 5 5 4 6 ⁇ ⁇ ⁇ Example 11 5 5 5 8 8 ⁇ ⁇ ⁇ Example 12 5 5 7 7 ⁇ ⁇ ⁇ Example 13 4 5 8 7 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the solubility in petroleum-based solvents is improved, and the water repellency is improved by improving the adhesiveness to the fiber due to the polarity of the anhydride structure.

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Description

明 細 書 ダラフト共重合体およびそれを用いた溶液型撥水撥油組成物 発明の分野
本発明は、 グラフト共重合体およびそれを用いた溶液型撥水撥油組成物に関す る。 関連技術
フロンの規制および環境問題の観点から、 撥水撥油剤製品の溶媒は、 ハロゲン 系溶剤、 例えば、 R l 1 3から石油系溶剤にシフトしつつある。 し力 し、 溶媒を 変更しただけでは低温で製品が凝固又は析出する問題がある。 特に芳香族系化合 物の含有率が少ない溶剤など低溶解性石油溶剤を使用して、 撥水撥油剤製品を希 釈した場合に、 析出又は濃度分布が発生する問題がある。
撥水撥油剤,祖成物に高い製品安定性および希釈安定性を与えるために、 撥水撥 油剤有効成分におけるフッ素濃度を低くすると、 撥水撥油性能が低下する。 特公昭 6 1— 5 0 0 8 2号公報は、 O H基の反応性を利用したダラフト重合に より得られたグラフト共重合体からなる撥水撥油剤を開示しているが、 水酸基が ポリマ一中に残存するため、 グラフト共重合体は撥水性が不充分である。
特開平 0 6— 2 2 8 5 3 4号公報は、 フッ素系グラフト共重合体からなる撥水 撥油剤を開示しているが、 フッ素系モノマーから誘導される繰り返し単位は幹ポ リマーにしか含まれないため、 フッ素系グラフト共重合体は石油系溶剤への溶解 性が不充分である。
特開平 0 9— 9 5 5 1 6号公報は、 酸無水物を含むパ一フルォロアルキルビニ ルモノマー共重合体を含む撥水撥油剤を開示しているが、 共重合体がグラフト体 でないために、 フッ素含量を抑えないと溶解性が不充分である。 発明の概要
本発明の目的は、 撥水性向上 （特に綿等のセルロース系繊維） と石油系溶剤 (特に脱芳香族溶剤） への溶解性向上した撥水撥油剤を得ることである。
本発明者らは、 グラフト共重合体に酸無水物構造を導入することで、 その易溶 性による撥剤の石油系溶剤への溶解性と、 酸無水物構造が持つ極性による■へ の接着性向上 （酸無水物構造と、 特に綿をはじめとするセルロース系繊維の水酸 基との相互作用） による撥水性向上の両性能を溶液型撥水撥油剤に付与すること を見出した。
本発明は、 パーフルォロアルキル基を有するビエルモノマーから誘導された繰 り返し単位、 および重合性環状酸無水物から誘導された繰り返し単位を有するグ ラフト共重合体、 および有機溶剤を含む溶液型の撥水撥油剤組成物を提供する。 また、 本発明は、 パ一フルォロアルキル基を有するビュルモノマーから誘導さ れた繰り返し単位、 および重合性環状酸無水物から誘導された繰り返し単位を有 するグラフト共重合体を提供する。 発明の詳細な説明
例えば、 グラフト共重合体において、 幹ポリマ一が、
(A) 必要により存在する、 パ一フルォロアルキル基を有するビニルモノマー、
( B ) 必要により存在する、 非フッ素系ビニルモノマー、
( C ) 必要により存在する、 重合性環状酸無水物、
( D ) 枝ポリマーと結合する基を有するビュルモノマ一
から構成され、
枝ポリマ一が、
( E ) 必要により存在する、 パ一フルォロアルキル基を含有するビュルモノマ一、
( F ) 必要により存在する、 非フッ素系ビニルモノマ一、
(G ) 必要により存在する、 重合性環状酸無水物
から構成されており、
成分 （A) および成分 （E ) の少なくとも一方が必須成分であり、 成分 （C ) お よび成分 （G) の少なくとも一方が必須成分である。
グラフト共重合体としては次のものが挙げられる ：
( i ) パーフルォロアルキル基含有ビニルモノマ一 （A) および重合性環状酸無 水物 （C) を含有する幹ポリマー、 パーフルォロアルキル基含有ビニルモノマー (E) および重合性環状酸無水物 （G) を含有する枝ポリマ一を有するグラフト 共重合体；
( i i ) パ一フルォロアルキル基含有ビニルモノマー （A) を含有し、 重合†生環 状酸無水物 （C) を含有しない幹ポリマー、 重合性環状酸無水物 （G) を含有し、 パ一フルォロアルキル基含有ビニルモノマ一 （E) を含有しない枝ポリマ一を有 するグラフト共重合体；
( i i i ) 重合性環状酸無水物 （C) を含有し、 パーフルォロアルキル基含有ビ ニルモノマー （A) を含有しない幹ポリマー、 パーフルォロアルキル基含有ビニ ルモノマー （E) を含有し、 重合性環状酸無水物 （G) を含有しない枝ポリマー を有するグラフト共重合体；
( i V ) パーフルォロアルキル基含有ビニルモノマー （A) および重合性環状酸 無水物 （C) を含有する幹ポリマー、 パ一フルォロアルキル基含有ビニルモノマ 一 (E) を含有し、 重合性環状酸無水物 （G) を含有しない枝ポリマーを有する グラフ 卜共重合体；
( V ) 重合性環状酸無水物 （C) を含有し、 パーフルォロアルキル基含有ビニル モノマー （A) を含有しない幹ポリマー、 パ一フルォロアルキル基含有ビニルモ ノマー （E) および重合性環状酸無水物 （G) を含有する枝ポリマーを有するグ ラフト共重合体；
( V i ) パーフルォロアルキル基含有ビニルモノマー （A) を含有し、 重合性環 状酸無水物 （C) を含有しない幹ポリマ一、 パーフルォロアルキル基含有ビニル モノマー （E) および重合性環状酸無水物 （G) を含有する枝ポリマーを有する グラフ 卜共重合体；
( V i i ) パ一フルォロアルキル基含有ビニルモノマー （A) および重合性環状 酸無水物 （C) を含有する幹ポリマー、 重合性環状酸無水物 （G) を含有し、 パ 一フルォロアルキル基含有ビニルモノマー （E) を含有しない枝ポリマーを有す るグラフト共重合体；
(v i i i ) パ一フルォロアルキル基含有ビニルモノマ一 （A) および、 重合性 環状酸無水物 （C) を含有する幹ポリマー、 非フッ素系ビニルモノマー （F) を 含有し、 重合性環状酸無水物 （G) およびパーフルォロアルキル基含有ビニルモ ノマー （E) を含有しない枝ポリマーを有するグラフト共重合体；
( i X) 非フッ素系ビニルモノマ一 （B) を含有し、 パ一フルォロアルキル基含 有ビニルモノマー （A) および重合性環状酸無水物 （C) を含有しない幹ポリマ 一、 重合' I"生環状酸無水物 （G) およびパーフルォロアルキル基含有ビュルモノマ ― (E) を含有する枝ポリマーを有するグラフト共重合体。
幹ポリマ一および Zまたは枝ポリマーを形成するパ一フルォロアルキル基含有 ビニルモノマ一 （A) および （D) は、 パーフルォロアルキル基を有する （メ タ） ァクリレ一 トであってよレヽ。
パ一フルォロアルキル基含有 （メタ） ァクリレートは、 次の一般式で表される ものであってよい。
R f -A2-OCOR' 8 =CH2
[式中、 R f は炭素数 3〜 2 1のパ一フルォロアルキル基、 R18 は水素または メチル基、 A 2は 2価の有機基である。 ]
パ一フルォロアルキル基含有 （メタ） ァクリレートとしては、 例えば以下のも のを例示できる。
Figure imgf000005_0001
Rf-(CHつ) nOCOCR3=CH2
R'
Rf-CO-NR^OCOCR =CH2 OH
I 3
Rf-CH2CHCH2OCOCR=CH2
OCOR3
Rf-CH2CHCH2OCOCR =CH2
Rf-0-Ar-CH2OCOCR =CH2
[式中、 Rfは炭素数 3〜 21のパーフルォロアルキル基、 R1は水素または炭 素数 1〜 10のアルキル基、 R2は炭素数 1〜 10のアルキレン基、 R3は水素ま たはメチル基、 Arは置換基を有することもあるァリ一レン基、 nは 1〜10の整 数である。 ]
パーフルォロアルキル基含有 （メタ） アタリレートの具体例は次のとおりであ る。
CF3 (C F2)7 (CH2)OCOCH = CH2、
CF3 (CF2)6 (CH2)OCOC(CH3) = CH2、
(CF3)2 CF (CF2)6 (CH2)2OCOCH二 CH2、
CF3 (CF2)7 (CH2)2 OCOC (CH3) = CH2、
C F3 (C F2)7 (CH2)2 OCOCH = CH2、
CF3 (CF2)7 S02N(CH3) (CH2)2OCOCH = CH2、
C F3 (CF2)7 S02 N(C2 Hs) (CH2)2 OCOC(CH3) = CH2 ,
(CF3 ) 2 CF (CF2 ) 6 C CH (0C0CH3 ) (¾ OCOC (CH3 ) =(： 、
(CF3)2 CF (C F2)8 CH2 CH(OH) CH2 OCOCH=CH2、
C F3 C6 F10 (C F2)2 S 02 N(CH3) (CH2)2 OCOCH=CH2、 CHフ 0-COCH=CHつ
Figure imgf000007_0001
C8F17-0-^ COOCH2CHCH2OCOC(CH3)=CH2
OH 上記のパ一フルォロアルキル基含有 （メタ） アタリレートは 2種以上を混合し て用いることももちろん可能である。
パ一フルォロアルキル基を有するビエルモノマ一は、 他のフッ素系モノマーを 使用してもよレ、。 他のフッ素系モノマーとしては、 フッ素化ォレフイン （炭素数、 例えば 3〜2 0 ) 、 例えば、 C F 3 ( C F 2 ) 7 C H = C H 2などが挙げられる。 非フッ素系ビニルモノマー （B ) および （F ) としては、 例えば、 （メタ） ァ クリレートエステルが挙げられる。 （メタ） ァクリレートエステルは、 （メタ） アクリル酸と、 脂肪族アルコール、 例えば、 一価アルコールまたは多価アルコー ル （例えば、 2価アルコール） とのエステルであってもよい。
非フッ素系ビュルモノマ一としては、 例えば以下のものを例示できる。
2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレ一ト、 シク口へキシル（メタ）ァクリレート、 ラウリル （メタ） ァクリレート、 ステアリル（メタ）ァクリ レート、 ヒ ドロキシァ ルキル（メタ）アタリレート、 テトラヒ ドロフルフリル （メタ） ァクリレート、 ポ リオキシアルキレン（メタ）ァクリレート、 3—クロロー 2—ヒ ドロキシプロピル (メタ）ァクリレート、 グリシジル（メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルァミノ ェチル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジェチルァミノェチル（メタ）ァクリレ一ト、 ベンジル （メタ） ァクリレートグリシジルメタクリレート、 ヒ ドロキシプロピル モノメタクリレート、 2—ヒ ドロキシ一 3—フエノキシプロピルァクリ レート、 2—ヒ ドロキシェチルァクリレート、 グリセロールモノメタクリレート、 β—ァ クリロイルォキシェチルハイ ドロジェンサクシネート、 /3—メタクリロイルォキ シェチノレハイ ドロジ工ンフタレ一ト、 2—ァクリロイロキシェチノレへキサヒ ドロ フタル酸、 2—ァクリロイ口キシェチルフタル酸、 2—ァクリロイロキシェチル 一 2—ヒ ドロキシェチノレフタル酸、 メタクリル酸ヒ ドロキシプロピルトリメチノレ アンモニゥムクロライ ド、 ジメチルアミノエチルメタクリレート、 ジェチルアミ ノエチルメタクリレート、 2—ァクリロイロキシェチルァシッドホスフエ一ト、 ダルコシルェチルメタクリレート、 メタクリルアミ ド、 2—ヒ ドロキシ一 3—ァ クリロイロキシプロピルメタクリレート、 2—メタクリロイロキシェチルァシッ ドホスフェート、 ヒ ドロキシビバリン酸ネオペンチノレグリコ一ルジァクリレート 等の（メタ）ァクリレート類； スチレン、 p—ィソプロピルスチレン等のスチレン 類； （メタ）アクリルアミ ド、 ジアセトン（メタ）アクリルアミ ド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミ ド、 N—ブトキシメチルアクリルアミ ド、 2—アクリルアミ ド一 2—メチルプロパンスルホン酸等の （メタ） アクリルアミ ド類； ビニルアル キルエーテル等のビニルエーテル類。
さらに、 エチレン、 ブタジエン、 酢酸ビニル、 クロ口プレン、 塩化ビュルなど のハロゲン化ビュル、 ノヽロゲン化ビニリデン、 アクリロニトリル、 ビニルアルキ ルケトン、 N—ビニルカルバゾ一ル、 ビニルピロリ ドン、 （メタ）アクリル酸等が 挙げられる。
また、 非フッ素系ビュルモノマ一は、 ケィ素系モノマ一 （例えば、 （メタ） ァ クリロイル基含有アルキルシラン、 （メタ） ァクリロイル基含有アルコキシシラ ン、 （メタ） ァクリロイル基含有ポリシロキサン） であってよい。
ケィ素系モノマーとしては、 （メタ） ァクリロキシトリアルキルシラン、 （メ タ） ァクリロキシトリアルコキシシラン、 （メタ） ァクリロキシポリシロキサン、
(メタ） ァクリロキシプロピルトリアルキルシラン、 （メタ） ァクリロキシプロ ピルトリアルコキシシラン、 （メタ） ァクリロキシプロピルポリシロキサン、 ァ リルトリアルキルシラン、 ァリルトリアルコキシシラン、 ァリルポリシロキサン、 ビニルトリアルキルシラン、 ビエルトリアルコキシシラン、 ビニルポリシロキサ ンが挙げられる。
(メタ） ァクリロキシプロピルポリシロキサンは、
Figure imgf000009_0001
[式中、 R2° : Hまたは CH3、 R21 : Hまたは CH3、 R22 : Hまたは CH3 、 R23 : Hまたは CH3、 n= l〜 1 00]
(例えば、 （メタ） ァクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン）
であってよい。
上記の非フッ素系ビュルモノマーは 2種以上を混合して用いることもできる。 重合性環状酸無水物 （C) および （G) は、 一分子中にビニルモノマー （例え ば、 パーフルォロおよび Zまたは非フッ素系ビニルモノマー） と共重合可能な炭 素一炭素二重結合と、 少なくとも 1つの分子内環状カルボン酸無水物構造を持つ 化合物であってよい。 重合性環状酸無水物 （C) および （G) の炭素一炭素二重 結合、 環状カルボン酸無水物構造の環内であっても環外であってもよい。
環状カルボン酸無水物構造の環内に炭素一炭素二重結合を有する重合性環状酸 無水物 （C) および （G) は、 例えば、 式：
Figure imgf000009_0002
[式中、 R3 R32は、 独立して、 水素原子または炭素数 1〜1 0の飽和炭化 水素基を示し、 R31と R32は一緒になつて、 4〜30個の炭素原子を有する置 换または非置換の環を形成することができる。 ]
で示される化合物であつてよい。
具体的には、 無水マレイン酸 （R31 = H、 R32 = H) 、 無水シトラコン酸
(R31 = H、 R32 = CH3) が挙げられる。
環状カルボン酸無水物構造の環外に炭素一炭素二重結合を有する重合性環状酸 無水物 （C) および （G) は、 例えば、 式
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
[式中、 R33と R34は一緒になつて、 炭素一炭素二重結合を有し、 4〜30 個の炭素原子を有する置換 （例えば、 メチル基または、 環状無水物基による置 換） または非置換の環を形成する。 R35、 R36は、 水素原子または 1〜 10個 の炭素原子を有する飽和炭化水素基 （例えば、 アルキル基） を示す。 R37、 R38、 R39、 R4°、 R4\ R42は、 独立して塩素原子または水素原子または 1 〜10個の炭素原子を有する飽和炭化水素基 （例えば、 アルキル基） を示してよ く、 R37と R39は一緒になつて、 置換 （ハロゲン原子置換） または非置換の炭 素数 1〜10の二価の飽和炭化水素基を形成してよい。 ]
重合性環状酸無水物 （C) および （G) は、 例えば以下のものであってもよい c
Figure imgf000011_0001
[無水ィタコン酸]
Figure imgf000011_0002
[マレイン化メチルシク口へキサン四塩基酸無水物]
Figure imgf000011_0003
[メチルテトラヒ ドロ無水フタル酸]
Figure imgf000011_0004
[無水ェンドメチレンテトラヒ ドロフタル酸]
Figure imgf000012_0001
[メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物]
Figure imgf000012_0002
[無水クロレンド酸]
重合性環状酸無水物 （C ) および （G ) は、 炭素一炭素二重結合および 1つの 分子内環状カルボン酸無水物構造を有するもの、 例えば無水マレイン酸が好まし レ、。
技ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー （D) における結合する基は、 N C O基、 グリシジル基、 酸クロライ ド基および Zまたはハロメチル基であって よい。
枝ポリマーと結合する基を有するビュルモノマー （D) は、 イソシァネート基、 グリシジル基または酸クロライド基含有ビエルモノマーであってよい。 イソシァ ネ一卜 （N C O) 基、 グリシジル基または酸クロライド基が、 枝ポリマーの活性 水素基と反応して、 幹ポリマーと枝ポリマーが結合する。
ィソシァネ一ト基含有ビニルモノマ一とは、 炭素一炭素二重結合およびィソシ ァネ一ト基を有する化合物を意味する。 一般に、 イソシァネート基含有ビニルモ ノマ一において、 炭素一炭素二重結合およびィソシァネ一ト基の数は 1である。 イソシァネート基含有ビニルモノマーの分子は、 通常、 分子の一末端に炭素一炭 素二重結合、 他末端にイソシァネート基を有する。 ィソシァネ一ト基含有ビュルモノマ一の例は、
( i ) イソシァネート基含有 （メタ） アタリ レートエステル
( i i ) 式： H2C = C (R11) — A1— NCO
[R11 : Hまたは炭素数 1〜20 (例えば、 1〜1 0) の直鎖状、 分岐状もし くは環状炭化水素基 （例えば、 アルキル基） 、 A1 ：直接結合または炭素数 1〜
20の炭化水素基]
で示されるビニルイソシァネート、 または
( i i i ) イソシァネート基を 2つ有する化合物 （ i i i— 1) と、 炭素—炭素 二重結合および活性水素を有する化合物 （i i i - 2) との反応物
である。
ィソシァネ一ト基含有 （メタ） ァクリレートエステル （ i ) としては、 H2C = C (R12) COO (CH2CHzO) n (CH2) —NCO
[R12 : Hまたは CH3、 n ： 0〜20、 m： 1〜20]
(例えば、 2—イソシアナトェチル （メタ） ァクリレート）
が挙げられる。
ビュルイソシァネート （ i i ) としては、
H2C = C (R13) -NCO
[ 13 :炭素数1〜20 (例えば、 1〜1 0) の直鎖状、 分枝状もしくは環状 炭化水素基 （例えば、 アルキル基、 またはシクロへキシル基） ]
H2C = C (R14) 一 (CH2) n— NCO
[R14： Hまたは炭素数 1〜20 (例えば、 1〜1 0) の直鎖状、 分枝状もし くは環状炭化水素基 （例えば、 アルキル基、 またはシクロへキシル基） 、 n ： 2 〜20]
H2C = C (R15) 一 P h— C (R16) 2— NCO
[R15： Hまたは CH3、 R16 : Hまたは CH3、 Ph : フエ二レン基] が挙げられる。
イソシァネート基を 2つ有する化合物 （ i i i— 1) としては、 2， 4—トリ レンジイソシァネート、 2， 6—トリレンジイソシァネート、 ジフエ二ルメタン ジイソシァネート、 ナフタレンジイソシァネート、 へキサ， —ト、 キシレンジイソシァネ一ト、 イソフォロンジイソシァネートが挙げられる。 炭素一炭素二重結合および活性水素を有する化合物 （ i i i一 2) (以下、 「活性水素を有するモノマー」 ともいう） としては、
ヒ ドロキシェチル （メタ）ァクリ レート、
HO (CH2CHzO) nCOC (R17) C = CH2
[R17 : Hまたは CH3、 n = 2〜20] 、
アミノエチル （メタ）ァクリレ一ト
が挙げられる。
イソシァネート基を 2つ有する化合物 （ i i i _ l) と、 活性水素を有するモ ノマー （ i i i _2) の反応は、 溶媒 （特に、 非プロトン性溶媒、 例えばエステ ル系溶媒） 中で、 要すればジブチルスズジラウレート等の触媒を用いて行ってよ レ、。 反応において、 活性水素を有するモノマー （ i i i— 2) の量は、 イソシァ ネート基を 2つ有する化合物 （ i i i 一 1) に対して 0〜2. 0当量、 好ま しくは 1. 0〜 1. 7当量であってよい。
ダリシジル基を有するビニルモノマ一としては、 グリシジル （メタ） ァクリレ
―卜が挙げられる。
酸クロライ ドを有するビニルモノマ一としては、 （メタ） ァクリロイルクロリ ドが挙げられる。
枝ポリマーと結合する基がィソシァネート基、 グリシジル基または酸クロライ ド基である場合、 枝ポリマ一は、 上記モノマーおよび連鎖移動剤から形成されう る。 幹ポリマーにある枝ポリマーと結合する基 （すなわち、 イソシァネート基、 グリシジル基または酸クロライド基） と反応する枝ポリマーの活性水素基は、 枝 ポリマーの一端に結合した連鎖移動剤の活性水素基である。
連鎖移動剤は、 両末端に活性水素基を有する連鎖移動剤、 例えば活性水素基を 有するアルキレンチオール連鎖移動剤または活性水素基を有するァリール連鎖移 動剤であってよい。 活性水素基としては、 OH、 NH2、 S〇3H、 NHOH、 COOH、 SHが挙げられる。 アルキレンチオールのアルキレン基の炭素数は、 1〜20であってよレヽ。
アルキレンチオール連鎖移動剤の例は次のとおりである。 S (CH2) nOH [n = 2、 4、 6 S CH2COOH
S CH„CH (CH J COOH
S CH, CH2SO. N a
S CH CH S Ο,Η
Figure imgf000015_0001
ァリ一ル連鎖移動剤の例は次のとおりである c
O
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
例えば、 枝ポリマーと結合する基が NCO基である場合、 連鎖移動剤の活性水 素基は、 幹ポリマーのイソシァネート基と反応して一 NH—C (=0) —結合 (アミ ド結合） を形成する。 活性水素基が OH基である場合は、 ウレタン結合 (-NH-C ( =◦) 一 O—） を形成する。 活性水素基が NH2基である場合は、 ゥレア結合 （一 NH— C ( = 0) -NH-) を形成する。
連鎖移動剤の量は、 枝モノマーの量に対してモル比で、 0. 7以下、 例えば 0. 05〜0. 7、 特に 0. 1〜0. 5であってょレ、。 枝モノマーを重合して得られ た枝ポリマーの 1つの末端には、 連鎖移動剤が結合していてよい。 連鎖移動剤は、 枝ポリマーの鎖の長さを調節できる。
枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー （D) は、 ハロメチル基 （一 CH2X (X :ハロゲン原子） ） を有するビニルモノマーであってよい。 ノヽロメ チル基におけるハロゲン原子を枝ポリマーに置換することによって、 幹ポリマ一 と枝ポリマーが結合しうる。
ノヽロメチル基を有するモノマーは、 ノヽロメチル基およびスチレン基を有するモ ノマ一であってよい。
ハロメチル基を有するハロメチルモノマーは、 式：
Figure imgf000017_0001
[式中、 Rは、 一 CH3または Hであり、 R' は、 直接結合または 3のアル キレン基、 Xはハロゲン原子である。 ]
で示される化合物であってよい。
ハロメチゾレモノマ一の例は、 クロロメチノレスチレン、 ブロモメチノレスチレン、
1一クロロェチルスチレンなどである。 ハロメチル基のハロゲンが塩素であるこ とが好ましい。
幹ポリマーおよび/または枝ポリマーは、 少なくとも 2種の繰り返し単位を有 することが好ましい。 幹ポリマーおよび/または枝ポリマ一は、 ブロックポリマ —であっても、 ランダムポリマーであってもよい。
グラフト共重合体 100重量部に対して、
パーフルォロアルキル基を有するビニルモノマー （A) と （E) の合計量が 10 〜 75重量部、 例えば 10〜 65重量部であり、
非フッ素系ビエルモノマ一 （B) と （F) の合計量が 0〜89. 8重量部、 例え ば 0〜 89、 特に 1〜 50重量部であり、
枝ポリマーと結合する基を有するビュルモノマー （D) の量が 0. 1〜10重量 部、 例えば 1〜 10重量部であり、
重合性環状酸無水物 （C) と （G) の合計量が 0. 1〜89. 9重量部、 例えば 0. 1〜50であってよレヽ。
幹ポリマ一と枝ポリマーの重量比は、 5 ： 95〜95 ： 5、 好ましくは 10 ： 90〜90 ： 10、 特に 30 ： 70〜70 ： 30であってよレヽ。
幹ポリマーは、 幹ポリマー 100重量部に対してパ一フルォロアルキル基を有 するビュルモノマー （A) から誘導された繰り返し単位 0〜75重量部、 例えば 0〜65、 特に 1〜50重量部を有していてよい。
幹ポリマ一は、 幹ポリマー 100重量部に対して重合性環状酸無水物 （C) か ら誘導された繰り返し単位 0. 1〜89. 9重量部、 例えば 0. 1〜50重量部 を有していてよい。 枝ポリマーは、 枝ポリマ一 1 0 0重量部に対してパーフルォロアルキル基を有 するビュルモノマー （E ) から誘導された繰り返し単位 0〜7 5重量部、 例えば 0 - 6 5 , 特に 1〜5 0重量部を有していてよい。
枝ポリマーは、 枝ポリマー 1 0 0重量部に対して重合性環状酸無水物 （G) か ら誘導された繰り返し単位 0〜 7 5重量部、 例えば 0〜 5 0重量部を有してよい。 グラフト共重合体の数平均分子量 （T H F中での G P C、 スチレン換算） は、 5， 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0、 好ましくは 5， 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0であって よい。
グラフト共重合体の合成法は、 マクロモノマーによるグラフト重合、 活性水素 と反応性を持つ基 （N C O基、 グリシジル基、 酸クロライド基） を持つ幹ポリマ —に、 活性水素基を持つ連鎖移動剤により重合した片末端に活性水素基を有する 枝ポリマ一を反応させる方法、 A T R P法 （atomic transfer radical polymerization) のようなハロメチル基を有する幹ポリマーにハロゲン化金属触 媒によりリビングラジカルを発生し、 ハ^"ン原子を枝ポリマーに置換する方法、 幹ポリマーにラジカル、 カチオン活性種、 ァニオン活性種、 ヒ ドロペルォキシド のような連鎖移動開始種を用いて、 枝モノマーを重合する方法 （特公昭 6 1—5 0 0 8 2公報参照） 等が挙げられるが、 種々の用途に合わせた分子設計をするに あたつて枝ポリマーの重合度制御の容易なマクロモノマ一によるグラフト重合や 活性水素と反応性を持つ基 （N C O基、 グリシジル基、 酸クロライ ド基） を持つ 幹ポリマ一に、 活性水素基を持つ連鎖移動剤により重合した片末端に活性水素基 を有する枝ポリマーを反応させる方法、 A T R P法のようなハロメチル基を有す る幹ポリマーにハロゲン化金属触媒によりリビングラジカルを発生し、 ハロ ン原 子を枝ポリマーに置換する方法が好適である。
本発明のグラフト共重合体の製造は、 例えば、 枝ポリマーと結合する基が、 N C O基、 グリシジル基または酸クロライド基である場合に、 以下の方法 （A) ま たは （B ) のどちらで行ってもよレ、。
(A) 枝ポリマーと結合する基を有するビュルモノマーを枝ポリマ一に反応させ て得たマクロモノマーと、 共重合可能なモノマー （幹モノマ一） を共重合させて 幹ポリマ一を形成することからなる方法 （枝ポリマーの存在下で幹モノマーを重 合する方法） 、 または
( B ) 枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマーと共重合可能なモノマ一 を共重合させることによって得られた幹ポリマーに、 枝ポリマーを反応させるこ とからなる方法 （枝ポリマーと幹ポリマーを別個に重合する方法） 。
方法 （A) は、 以下の工程からなる ：
(A— 1 ) 枝ポリマーの構成成分であるモノマ一 （枝モノマー） 、必要により存 在する、 連鎖移動剤を重合して枝ポリマーを得る；
(A— 2 ) 得られた枝ポリマーと、 枝ポリマ一と結合する基を有するビニルモノ マーを反応させ、 マクロモノマ一を得る ；
(A— 3 ) マクロモノマーを幹モノマーと重合して、 グラフト共重合体を得る。 方法 （B ) は、 以下の工程からなる ：
( B - 1 ) 幹ポリマーの構成成分である枝ポリマーと結合する基を有するビュル モノマ一と共重合可能なモノマーを重合して、 枝ポリマーと結合する基を有する 幹ポリマーを得る；
( B— 2 ) 得られた幹ポリマーに、 別に合成した枝ポリマーをグラフト化して、 グラフト共重合体を得る。
枝ポリマーの重合工程 （A— 1 ) および幹ポリマーの重合工程 （A— 3および
B— 1 ) は、 溶媒中で、 重合開始剤を用いて、 7 0〜8 0 °Cの温度で行ってよい。 重合時間は、 一般に 2〜 1 2時間である。
枝ポリマ一を構成する連鎖移動剤の活性水素基と、 幹ポリマーを構成するモノ マーに含まれているイソシァネ一ト基との反応工程 （A— 2および B— 2 ) は、 溶媒中で、 3 0〜 6 5 °Cの温度で行つてよい。 反応時間は、 一般に 2〜 2 4時間 である。
重合開始剤は、 ァゾビスイソブチロニトリル、 ベンゾィルパーォキシド、 ジ一 t e r t—ブチルバ一ォキシド、 ラウリルパーォキシド、 クメンヒ ドロパーォキ シド、 t e r t—ブチルバ一ォキシドピバレート、 ジイソプロピルパ一ォキシジ カーボネートなどが用いられる。 重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0重量部の範囲が好ましい。
重合溶媒は、 極性溶媒、 炭化水素系溶媒、 およびそれらの混合溶媒のいずれで あってもよい。 枝ポリマーと結合する基が反応系に存在する場合 （すなわち、 ェ 程 （A_2) 、 (B- 1 ) および （B— 2) ) において、 アルコール系溶媒など の活性水素基を持つプロトン性溶媒は使用できない。
枝ポリマーと結合する基がハロメチル基である場合、 グラフト共重合体の製造 は次のようにして行うことができる。
(C- 1 ) ハロメチルモノマー （例えば、 クロロメチルスチレン） と他のモノマ —と溶媒と重合開始剤を用いて、 幹ポリマーを製造する。 溶媒は、 ハロゲンを含 まない有機溶媒である。 幹ポリマー製造で用いる溶媒の例は、 以下の枝ポリマ一 製造で説明する溶媒の例と同様である。 幹ポリマーの典型的な重合条件の例は、 重合温度 1 1 0°C、 時間 4 h rである。 重合開始剤としては、 パ一ォキサイド等 の通常の重合開始剤を使用できる。
(C— 2) 幹ポリマーに、 枝モノマーとハロゲン化金属触媒を添カ卩して、 枝ポリ マ一が幹ポリマーに結合したダラフト共重合体を得る。
反応手順 （C— 2) において、 幹ポリマーのハロメチル基 （― CH2X (X : ハロゲン原子） ） の反応性を使用して、 枝ポリマーを幹ポリマーに結合させる。 ハロゲン化金属触媒によりリビングラジカルを発生して、 幹ポリマ一のハロメチ ル基におけるハ口ゲン原子を枝ポリマーに置換する反応が生じていると考えられ る。 このような反応手法は、 ATRP法 (atomic transfer radical
polymerization) または ATRA'法 (atom transfer radical addition) と呼 ίま れ、 例えば、 J.S.Wang, K. Matyjaszewsky, Macromolecules, 28, 7572 (1955) に記載されている。
触媒として使用するハロゲン化金属のハロゲンは塩素であることが好ましい。 ハロゲン化金属の金属の例は、 銅 （C u) および第 V I I I族遷移金属 [例えば、 鉄 （F e) 、 ルテニウム （Ru) ] である。 ハロゲン化金属の例は、 C uC l、 C u C 1 2、 F e C 1 2、 N i C 1 2および R u C 1 2である。 ハロゲン化金属
(例えば、 CuCl) の添加量は、 ハロメチルモノマー （例えば、 クロロメチルス チレン） 1モルに対して、 0. 1〜5モル、 好ましくは 0. 5〜 1. 5、 更に好 ましくは 0. 8〜1. 2モルであってよい。
ハロゲン化金属の可溶化剤または分散剤 （すなわち、 促進剤） を用いることが 好ましレ、。 促進剤はハ口ゲン化金属に配位して配位子となり、 重合溶媒中でのハ ロゲン化金属の溶解度を増大させる化合物であることが好ましい。 促進剤の例は、 有機窒素化合物または有機リン化合物である。 有機窒素化合物 （例えば、 アミ ン） の例は、 ビビリジル （2， 2'—ジピリジン） 、 2, 2'—ジピリジンの誘導体、 例えば 4， 4'—ビス （5—ノニル） 一 2， 2'—ジピリジン、 トリフエニルァミン、 キノリン、 テトラメチレンジァミン、 アルキル基の炭素数が 2〜1 0のトリアル キルァミン、 1， 1 0—フエナンスロリン、 （CH3) 2N(C2H4N (CH3)) n CH3 [式中、 n= l、 2または 3である。 ] で表される化合物である。 有機リ ン化合物の例は、 P (C6H5) 3、 P (OC6H5) P (C2H5) 3、 P (O C2H5) 3である。 促進剤の量は、 ハロゲン化金属 1モルに対して、 1 0モル以 下、 例えば 0. 5〜8モル、 好ましくは 1〜4モルで、 更に好ましくは 1. 8〜 3モルであってよい。
枝ポリマ一を形成する AT RP反応温度は、 50〜250°C、 好ましくは 60 〜200°C、 更に好ましくは 80〜 1 50°Cであってよい。 反応温度は、 24時 間以下、 例えば 1〜 1 2時間であってよい。
反応は、 溶媒の存在下で行うことが好ましい。 溶媒としては、 種々の非フッ素 系溶媒を使用できるが、 炭化水素系溶媒または極性溶媒およびその混合溶媒を使 用することが好ましい。
極性溶媒は、 分子中に極性基を有する溶媒である。 極性基は、 水酸基、 カルボ キシル基、 エステル基、 ァシル基、 エーテル酸素基などである。 極性溶媒として は、 アルコール系溶媒、 グリコール系溶媒、 エステル系溶媒、 ケトン系溶媒が挙 げられる。
炭化水素系溶媒は、 炭素と水素のみからなる溶媒であってよい。 炭化水素系溶 媒は、 脂肪族炭化水素であってよい。 炭化水素溶媒の例は、 n—ヘプタン、 n— へキサン、 n—オクタン、 シクロへキサン、 メチノレシクロへキサン、 シクロペン タン、 メチルシクロペンタン、 メチノレペンタン、 2—ェチノレペンタン、 イソノ ラ フィン系炭化水素、 流動パラフィン、 デカン、 ゥンデカン、 ドデカン、 ミネラル スピリット、 ミネラルタ一ペンなどである。 場合によっては、 芳香族溶媒を使用 してもよレ、。 アルコール系溶媒の例は、 ブチルアルコール、 イソプロピルアルコールなどで ある。 グリコール系溶媒の例は、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プ ロピレングリコ一/レモノエチルエーテノレ、 ジプロピレングリコールモノメチゾレエ 一テル、 ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、 およびこれらのァセテ一 トなどである。 エステル系溶媒の例は、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルな どの一塩基酸エステル、 コハク酸ジェチル、 アジピン酸ジェチル、 フタル酸ジブ チル、 フタル酸ジォクチルなどの二塩基酸エステルなどである。 ケトン系溶媒の 例は、 メチルイソブチルケトン （M I B K) 、 メチルェチルケトン、 アセトンな どである。
炭化水素系溶媒と極性溶媒の混合物を使用しても良い。 炭化水素系溶媒と極性 溶媒の重量比は、 1 0 0 : 0〜 0 : 1 0 0、 例えば 5 ： 9 5〜9 5 ： 5であって よい。
グラフト共重合体の有機溶媒溶液は、 溶液型撥水撥油剤組成物である。
本発明の撥水撥油剤組成物には、 必要に応じて他の撥水撥油剤や柔軟剤、 帯電 防止剤、 架橋剤、 防しわ剤などの添加剤を配合してよい。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被処理物としては、 種々の物が挙げら れる。 被処理物の例は、 繊維製品、 ガラス、 紙、 木、 皮革、 毛皮、 石綿、 レンガ、 セメント、 金属および酸化物、 窯業製品、 プラスチック、 塗面およびプラスター などである。 繊維製品の例は、 綿、 麻、 羊毛、 絹などの動植物性天然繊維、 ポリ アミ ド、 ポリエステル、 ポリビニルアルコール、 ポリアクリル-トリル、 ポリ塩 化ビエル、 ポリプロピレンなどの合成 維、 レーヨン、 アセテートなどの半合成 mm, 或いはこれらの混合繊維である。 本発明の撥水撥油剤組成物を非処理物に 適用するには、 浸漬塗布などのような既知の方法により、 被処理物の表面に付着 させ、 乾燥する方法が採られる。
またさらに本発明の撥水撥油剤組成物は、 たとえば噴射剤を添加してエアゾー ルとして用いることができる。 噴射剤としては、 炭素数 1または 2のフルォロア ルカンもしくはクロ口フルォロアルカン、 L P Gガス、 ジメチノレエーテル、 窒素 ガスまたは炭酸ガスが好ましくあげられる。 炭素数 1または 2のフルォロアルカ ンもしくはクロロフルォロアルカンの代表例としては、 ジクロロジフルォロメタ ン、 トリクロロ トリフ /レオロメタン、 クロ口ジブゾレォロメタン、 クロ口ジフノレオ ロェタン、 ジクロロ トリ ブノレオロェタン、 テトラフノレォロェタン、 これらの 2種 類以上の混合物などがあげられる。 噴射剤の量は溶媒を含む表面処理剤組成物の 合計重量に対して 0 . 0 5〜 2倍であることが好ましい。
エアゾールは、 容器内部の液体を外部に噴射する機構を有する容器、 例えばェ ァゾール容器、 スプレー容器などに収容される。 状
発明の好ましい態様 表態
以下に実施例をもって本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明がこれらの 実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
特性は、 次のようにして測定した。
撥水撥油性
重合体溶液を、 固形分濃度が 0 . 8重量％になるようミネラルスピリットで希 釈し、 ハンドスプレーでしっとりぬれる程度に布に塗布する。 布としては、 ポリ エステル布、 ポリエステル Z綿混紡布および綿布を使用する。 室温で 1 0時間乾 燥後、 以下の方法で、 撥水性および撥油性を評価する。
撥水性は J I S— L— 1 0 9 2 ( 1 9 9 8 ) のスプレー法による撥水性 No. (下記表 1参照）をもつて表す。
撥油性は A A T C C— TM 1 1 8によって下記表 2に示す試験溶液を試験布上、 2簡所に数滴たらし、 3 0秒後の浸透状態を観察し、 浸漬を示さない試験溶液が 与える撥油性の最高点を撥油性とする。
撥水性 No.
5 表面に付着湿潤のないもの
4 表面にわずかに付着湿潤を示すもの
3 表面に部分的湿潤を示すもの
2 表面に湿潤を示すもの
1 表面全体に湿潤を示すもの 表 2
撥油性 試験溶液 表面張力 （dypeZcnu 25°C)
8 n—ヘプタン 20, 0
7 n—オクタン 2 1. 8
6 n—デカン 23, 5
5 n—ドデカン 25, 0
4 n—テトラデカン 26. 7
3 n—へキサデカン 27. 3
2 n—へキサデカン 35/ 29. 6
ヌジョ一ル 65混合溶液
1 ヌジョール 2
0 1に及ばないもの 製品安定性
重合体溶液を石油系溶媒で、 1 5重量。 /0の濃度に調整した後に— 5°Cで 1ヶ月 保存し、 固化又は析出を生ずる化を評価する、 含芳香族溶媒中は、 ミネラルスピ リットに溶解し、 非芳香族溶媒中は、 n-デカンに溶解して評価した。
〇：均一な液状を保つ
X ：固化又は析出
希釈安定性
重合体溶液を n-デカンで、 固形分 0. 8重量％の濃度になるように希釈し、 一 5 °Cで 1ヶ月保存し、 固化又は析出を生ずる化を評価する、
〇：均一な液状で透明
△ :濁りがあるが、 均一で使用可能なレベル
X ：固化又は析出 合成例 1 (ィソシァネート含有ビニルモノマーの合成）
滴下漏斗を装着した、 50 Om 1の三口フラスコに
2， 4一トリレンジィソシァネ一ト 1 00 g
酢酸ェチル 1 00 g
ジブチルスジズラウレ一ト 0. 1 g
を投入し、 60〜65°Cで振とうしながら、
ヒ ドロキシェチルメタクリレ一ト 90 g 酢酸ェチル 90 g を滴下漏斗から 1 5分かけて滴下し 8時間反応させて、 以下 ί
ト基含有ビニルモノマ一 （a) を得た。 ：
Figure imgf000025_0001
実施例 1
1 00 Omlガラス製重合サンプル中に以下の物を投入しを窒素雰囲気下で、 振 とうしながら 75°Cで 8時間反応させ、 枝ポリマーを得た。
メルカプトエタノール 3 g
CF3CF2 (C2F2) ^l^OCOCH^C^ (平均 n=3.5) (FA) 95 g ステアリルメタクリレー ト （S tMA) 5 g ァゾィソブチロニトリノレ 0. 1 7 g 酢酸ェチル 1 20 g 反応後に於いてガスクロマトグラフィ一によるモノマー消費率は 1 00%で あった。 NMRによればポリマー中の各成分の組成比 （モル比） はメルカプトェ タノール ： F A ： S t MA= 1. 0 : 4. 8 : 0. 8であった。
次に、 温度を 55。じから 60°Cに温度を下げ、 空気雰囲気で、 2—ィソシァネ ―トェチルメタクリレート 9 gを投入し、 振とうしながら 55°Cから 60°Cで 8 時間反応させマクロモノマーを得た。 反応後に於いて I Rスぺク トルの NCO基 の吸収ピークはほとんど消失していた。
次にマクロモノマ一に以下の物を加え、 窒素雰囲気下で振とうしながら 75°C で 8時間反応させ、 ダラフト共重合体を得た。
2—ェチルへキシルメタク リ レート （2— EHMA) 1 00 g 無水マレイン酸 （MAN) 1 0 g 酢酸ェチル 5 1 5 g タ一シャリーブチゾレノ、"一ォキシピパ 'レ一ト 9 g (日本油脂製、 パーブチル PV)
反応後においてガスクロマトグラフィ一によるモノマー消費率は 1 00%であ つた。 GPCによれば、 得られた重合体の数平均分子量は 8， 000であった。 得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性を測定 した。 結果を表 1 0に示す。
実施例 2
2—イソシァネートェチルメタクリレートの代わりに、 合成例 1で、 製造され たイソシァネ一ト基含有ビュルモノマー （a) の溶液 （50重量0 /0) 38 gを用 いる以外は、 実施例 1と同様にして合成した。
枝ポリマーおよびグラフ卜共重合体のそれぞれの製造において、 モノマー消費 率は 1 00%であった。 NMRによれば枝ポリマ一中の各成分の組成比 （モル 比） はメルカプトエタノール： F A ： S t MA= 1. 0 : 4. 7 : 0. 6であつ た。
又マクロマー化時の I Rスぺク トルの N CO吸収はほとんど消失した。 GPC によれば、 得られたグラフト重合体の数平均分子量は 8， 000であった。
得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性を測定 した。 結果を表 1 0に示す。
実施例 3〜 6
表 3に示すモノマ一を用いる以外は、 実施例 1の手順を繰り返した。
枝ポリマ一およびグラフト共重合体のそれぞれの製造において、 モノマー消費 率は 1 00%であった。 NMRによればポリマ一中の各成分の組成比 （モル比） は実施例 4では、 メルカプトエタノール： F A： 2— EHMA= 1. 0 : 5.
2 : 1. 8、 実施例 5では、 メルカプトエタノール： FA ： MAN= 1. 0 : 5.
0 : 1. 2、 実施例 6では、 メルカプトエタノール： FA ： S tMA= 1. 0 ： 5. 8 : 1. 9であった。
又マクロマー化反応の I Rスぺク トルの N CO吸収はほとんど消失した。
G PCによれば、 得られたグラフト重合体の数平均分子量は実施例 3では 9，
300、 実施例 4では 8， 900、 実施例 5では 8， 600、 実施例 6では 8，
200であった。 得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性を測定 した。 結果を表 1 0に示す。 表 3
使用成分 （g)
Figure imgf000027_0001
実施例 7
1 00 Omlガラス製重合サンプル中に以下の物を投入しを窒素雰囲気下で、 振 とうしながら 75°Cで 8時間反応させ、 酢酸ェチルを留去して、 枝ポリマーを得 た。
メルカプト酢酸 3 g
F A 9 5 g
ステアリルメタクリレート （S tMA) 5 g
ァゾィソブチロニトリル 0. 0 9 g
酢酸ェチル 1 20 g
枝ポリマーの製造において、 ガスクロマトグラフィ 二よるモノマー消費率は
1 00%であった。 NMRによればポリマー中の各成分の組成比 （モル比） はメ ルカプトェタノ一ノレ ： FA： S tMA= 1. 0 : 6. 1 : 1. 3であった。
次にメチルイソブチルケトン 1 50 g加えた枝ポリマー溶液を空気雰囲気下で、 グリシジルメタクリ レート （GMA) 5 g、 N， N—ジメチルラウリルアミン 1 gを投入し、 振とうしながら 1 00 °Cで 1 0時間反応させマクロモノマーを得 た。 反応後に於レ、てガスクロマトグラフィーによるグリシジルメタクリレートの 消費率は 100 %であった。
次にマクロモノマーに以下の物を加え、 窒素雰囲気下で振とうしながら 75°C で 8時間反応させ、 グラフト共重合体を得た。
2—ェチルへキシルメタクリレート （2— EHMA) 100 g 無水マレイン酸 （MAN) 10 g メチルイソブチルケトン 465 g タ一シャリ一ブチゾレパ一ォキシピバレート 9 g
(日本油脂製、 パーブチル PV)
反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は 100%であ つた。 G PCによれば、 得られた重合体の数平均分子量は 9， 400であった。 得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性を測定 した。 結果を表 10に示す。
実施例 8〜 10
実施例 7と同様の手順を繰り返し、 表 4に示すモノマ一を重合した。
枝ポリマ一およびグラフト共重合体のそれぞれの製造において、 モノマ一消費 率は 100%であった。 NMRによればポリマー中の各成分の組成比 （モル比） は実施例 8では、 メルカプト酢酸： F A： 2— EHMA= 1. 0 : 6. 5 : 2.
1、 実施例 9では、 メルカプト酢酸： F A： MAN= 1. 0 : 6. 9 : 1. 6、 実施例 10では、 メルカプト酢酸： F A： S tMA= 1. 0 : 7. 1 : 2. 2で あった。
又、 反応後に於いてガスクロマトグラフィ一によるグリシジルメタクリレート の消費率は 100 %であつた。
GPCによれば、 得られたグラフト重合体の数平均分子量は実施例 8では 9， 300、 実施例 9では 8， 900、 実施例 10では 8， 600であった。
得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性を測定 した。 結果を表 10に示す。 表 4
使用成分 （g)
Figure imgf000029_0001
実施例
(一段目幹ポリマー重合）
500m lガラス製重合サンプルに以下の物を投入し、 窒素雰囲気下で振とう しながら、 80°Cで 8時間反応させ、 幹ポリマ一を得た。
クロロメチノレスチレン （CMS) 5 g 2—ェチノレへキシルメタクリレ一ト （2— EHMA) 90 g 無水マレイン酸 （MAN) 9 g コハク酸ジェチル 1 00 g タ一シャリーブチルパーォキシピバレート 4 g (日本油脂製、 パーブチル PV)
反応後においてガスクロマトグラフィーによるモノマー消費率は 1 00%であ つた。
(二段目枝重合）
次に、 幹ポリマー溶液に以下の物を添加した。
F A 1 00 g 2_ェチルへキシルメタクリレート （2— EHMA) 1 0 g 塩化第一銅 3 g ビビリジル 1 0 g ミネラルタ一ペン 1 00 g さらに、 窒素雰囲気下で振とうしながら 1 1 0°Cで、 8時間反応させ、 枝ポリ マ一が幹ポリマーに結合したグラフト共重合体を得た。 反応後においてガスクロ マトグラフィ一によるモノマー消費率は 1 0 0%であった。
次に、 ミネラルターペンで固形分 1 5重量％となるよう調整し、 溶液に対して、 1 0重量％の割合で活性炭を投入した。 室温で 2時間振とうした後、 濾紙で活性 炭を濾去した。
得られた濾液は、 プラズマ発光分析 （I C P) で、 銅が残存していないことが 確認された。 G PCによれば、 得られたグラフト重合体の数平均分子量は 1 1， 200であった。
得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性を測定 した。 結果を表 1 0に示す。
実施例 1 2〜： 1 3
実施例 1 1と同様の手順を繰り返し、 表 5に示すモノマ一を重合した。
幹ポリマー、 枝ポリマー各々の段階で反応後においてガスクロマトグラフィ一 によるモノマ一消費率は 1 00%であった。
G PCによれば、 得られたダラフト重合体の数平均分子量は実施例 1 2では 9，
600、 実施例 1 3では 1 0， 900であった。 表 5
使用成分 （g)
Figure imgf000030_0001
比較例 4
実施例 1、 実施例 2と同様の手順を繰り返し、 表 6に示すモノマ一を重合した。 枝ポリマーおよびグラフト共重合体のそれぞれの製造において、 モノマー消費 率は 1 00%であった。 NMRによれば枝ポリマー中の各成分の組成比 （モル 比） は比較例 1では、 メルカプトエタノール ： FA : S tMA= 1. 0 : 4. 7 : 0. 9で、 比較例 2では、 メルカプトエタノール ： FA： S tMA= 1. 0 : 4. 8 : 0. 6で、 比較例 3では、 メルカプトエタノール ： FA： 2— EH MA= 1. 0 : 5. 1 : 1. 5で、 比較例 4では、 メルカプトエタノール： F A： S tMA= 1. 0 : 4. 8 : 0. 7であった。
又マクロマー化時の I Rスぺク ト^^の N CO吸収はほとんど消失した。 GPC によれば、 得られたグラフト重合体の数平均分子量は比較例 1では、 8， 600、 比較例 2では、 8， 500、 比較例 3では、 8， 000、 比較例 4では、 9， 4 00であった。
得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性を測定 した。 結果を表 1 1に示す。 表 6
使用成分 （g)
Figure imgf000031_0001
注）
HEM A： ヒドロキシェチルメタクリレート 比較例 5〜 7
実施例 7と同様の手順を繰り返し、 表 7に示すモノマ一を重合した。
枝ポリマーおよびグラフト共重合体のそれぞれの製造において、 モノマ一消費 率は 100%であった。 NMRによれば枝ポリマー中の各成分の組成比 （モル 比） は比較例 5でメルカプト酢酸： F A： S t MA= 1. 0 : 6. 0 : 1. 3、 比較例 6でメルカプト酢酸： FA： 2—EHMA= 1. 0 : 6. 4 : 2. 2比較 例 7でメルカプト酢酸： F A : S t MA= 1. 0 : 6. 9 : 1. 5であった。 又マクロマ一化反応終了時のガスクロマトグラフィーによるグリシジルメタク リレー卜の反応率は 1 00%であった。 G PCによれば、 得られたグラフト重合 体の数平均分子量は比較例 5で 9， 1 00、 比較例 6で 8， 600、 比較例 7で
8， 900であった。
得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性を測定 した。 結果を表 1 1に示す。 表 7
使用成分 （g)
Figure imgf000032_0001
比較例 8 ~ 9
実施例 1 1と同様の手順を繰り返し、 表 8に示すモノマーを重合した。
幹ポリマ一、 枝ポリマー各々の段階で反応後においてガスクロマトグラフィーに よるモノマー消費率は 1 00%であった。
G PCによれば、 得られたグラフト重合体の数平均分子量は実施例 1 2では 1 1， 600、 実施例 1 3では 1 2， 300であった。
得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性を測定し た。 結果を表 1 1に示す。 表 8
使用成分 （g)
Figure imgf000033_0001
比較例 10
1. 0当量の 2—^ Γソシアナトェチルメタクリレートに対し 0. 7当量のメル カプトエタノールとジブチルスズジラゥレート 0. 1重量0 /0の存在下酢酸ェチル 中 50 °Cで 12時間反応させた。
次いで、 100 Omlガラス製重合サンプル中へ得られた反応物 （ィソシァネ一ト 基含有ビニルモノマーとメルカプトエタノールの反応物） の 5. 5 gと以下の物 を加え、 窒素雰囲気下で振とうしながら 75 °Cで 8時間反応させ、 ポリマーを得 た。
F A 42. 7 g ステアリルメタクリレート （S tMA) 2. 3 g
2—ェチルへキシルメタクリレート （2— EHMA) 45. 0 g 無水マレイン酸 （MAN) 4. 5 g 齚酸ェチル 515 g t e r t—ブチノレノヽ。一ォキシピノくレ一 ト 9 g
G PCによれば、 得られたランダム重合体の数平均分子量は、 1 5， 000で あった。 得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性 を測定した。 結果を表 1 1に示す。
比較例 1 1
実施例 10と同様の手順で、 表 9に示すモノマ一を重合した。
G PCによれば、 得られたランダム重合体の数平均分子量は、 13， 400で あった。 得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性 を測定した。 結果を表 1 1に示す。
比較例 1—2 1. 0当量の 2—グリシジルメタクリレートに対し 0. 7当量のメルカプトェ タノール N， N—ジメチルラウリルアミン 1. 0重量0 /0の存在下酢酸ェチル中 50°Cで 1 2時間反応させた。
次いで、 1 00 Omlガラス製重合サンプル中へ得られた反応物 （ダリシジルメ タクリレー卜とメルカプト酢酸の反応物） 3. 7 gと以下の物を加え、 窒素雰囲 気下で振とうしながら 75 °Cで 8時間反応させ、 ポリマーを得た。
F A 43. 5 g ステアリルメタクリ レート （S tMA) 2. 3 g 2—ェチルへキシルメタクリレート （2— EHMA) 46. 0 g 無水マレイン酸 (MAN) 4. 6 g 酢酸ェチル 5 1 5 g t e r t—ブチルバ一ォキシピバレ一ト 9 g G PCによれば、 得られたランダム重合体の数平均分子量は、 1 4， 500で あった。 得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性 を測定した。 結果を表 1 1に示す。
比較例 1 3
1 00 Omlガラス製重合サンプル中へ以下の物を加え、 窒素雰囲気下で振とうし ながら 75 °Cで 8時間反応させ、 ポリマ一を得た。
F A 46. 7 g 2—ェチルへキシルメタクリレ一ト （2— EHMA) 46. 7 g 無水マレイン酸 (MAN) 4. 3 g クロロメチルスチレン （CMS) 2. 3 g 酢酸ェチル 5 1 5 g t e r t—ブチノレノ ーォキシピノくレー ト 9 g G PCによれば、 得られたランダム重合体の数平均分子量は、 1 3， 600で あった。 得られた重合体溶液について、 撥水撥油性、 製品安定性及び希釈安定性 を測定した。 結果を表 1 1に示す。 表 9
使用成分 （g )
Figure imgf000035_0001
表 1 0
撥水 撥油' 製品安定お 希釈 ホ。リエ 綿 ホ。リエ 綿 含芳香族 非芳香族 安定性 ステル ステル 溶媒中 溶媒中 実施例 1 5 5 5 6 〇 〇 〇 実施例 2 5 5 5 6 〇 〇 〇 実施例 3 5 5 4 6 〇 〇 〇 実施例 4 5 5 4 6 〇 〇 〇 実施例 5 5 5 5 6 〇 〇 〇 実施例 6 5 5 4 6 〇 〇 〇 実施例 7 5 5 5 6 〇 〇 〇 実施例 8 4 5 4 6 〇 〇 〇 実施例 9 5 5 5 6 〇 〇 〇 実施例 10 5 5 4 6 〇 〇 〇 実施例 11 5 5 8 8 〇 〇 〇 実施例 12 5 5 7 7 〇 〇 〇 実施例 13 4 5 8 7 〇 〇 〇
表 1
Figure imgf000036_0001
発明の効果
環状酸無水物をダラフト共重合体の分子内に導入することにより、 石油系溶剤 への溶解性が良好となり、 無水構造物が持つ極性による繊維への接着性向上によ る撥水性が向上する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. パーフルォロアルキル基を有するビュルモノマ一から誘導された繰り返 し単位、 および重合性環状酸無水物から誘導された繰り返し単位を有するダラフ ト共重合体、 および有機溶剤を含む溶液型の撥水撥油剤組成物。
2. グラフト共重合体において、 幹ポリマーが、
(A) 必要により存在する、 パーフルォロアルキル基を有するビュルモノマ一、
(B) 必要により存在する、 非フッ素系ビニルモノマー、
(C) 必要により存在する、 重合性環状酸無水物、
(D) 枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー
から構成され、
枝ポリマーが、
(E) 必要により存在する、 パ一フルォロアルキル基を含有するビニルモノマー、
(F) 必要により存在する、 非フッ素系ビニルモノマ一、
(G) 必要により存在する、 重合性環状酸無水物
から構成されており、
成分 （A) および成分 （E) の少なくとも一方が必須成分であり、 成分 （C) お よび成分 （G) の少なくとも一方が必須成分である請求項 1に記載の撥水撥油剤 組成物。
3. グラフト共重合体 1 00重量部に対して、
成分 （A) と （E) の合計量が 1 0〜 75重量部であり、
成分 （B) と （F) の合計量が 0〜8 9. 8重量部であり、
成分 （D) の量が 0. 1〜： 1 0重量部であり、
成分 （C) と （G) の合計量が 0. 1〜89. 9重量部である請求項 2に記載の 撥水撥油剤組成物。
4. 重合性環状酸無水物が、 一分子中にビニルモノマーと共重合可能な炭素 一炭素二重結合と、 少なくとも 1つの分子内環状カルボン酸無水物構造を持つ請 求項 1に記載の組成物。
5 . 枝ポリマーと結合する基を有するビニルモノマー （D) における結合す る基が、 N C O基、 グリシジル基、 酸クロライド基および またはハロメチル基 である請求項 2に記載の撥水撥油剤組成物。
6 . パーフルォロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰り返 し単位、 および重合性環状酸無水物から誘導された繰り返し単位を有する、 撥水 撥油剤用のグラフト共重合体。
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