WO2001036534A1

WO2001036534A1 - Composition a base de resine et produit en couche

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Publication number: WO2001036534A1
Application number: PCT/JP2000/008110
Authority: WO
Inventors: Masahiko Toyosumi; Kenji Ninomiya
Original assignee: Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2001-05-25
Also published as: AU1638601A; EP1152031A4; CA2360443A1; US6565938B1; EP1152031A1; AU770123B2

Description

曰月糸田樹脂組成物および積層体技術分野

本発明は、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、 E V O Hと略記する）を用いた樹脂組成物およびその積層体に関し、さらに詳しくは、ガスバリア性、低温加熱延伸成形性、ロングラン溶融成形性、外観などの特性にすぐれた成形物を得ることができる樹脂組成物、およびそのような樹脂組成物を用いた多層容器などの積層体に関するものである。背景技術

一般に、 E V 0 Hは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの性質がすぐれているので、そのような特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料などの各種包装材料に用いられている。

そして E V 0 Hのシート（フィルムを含む）は、その機械的強度などの向上を目的として加熱延伸処理されることも多く、 E V O H単独シ一卜または E V 0 H 層を含むシートの加熱延伸性能も重要な要求性能となっている。

特に最近においては、剛性、透明性、表面光沢にすぐれたポリスチレン系樹脂層と E V 0 H層との積層体からなる多層容器が注目されており、たとえば、容器の内外両面となる両外層にポリスチレン系樹脂層を配した「ポリスチレン系樹脂層接着性樹脂層 Z E V 0 H層接着性樹脂層 Zポリスチレン系樹脂層」の層構成を有する多層容器や、容器の内面となる側の外層にヒー卜シール性にすぐれたポリエチレン系樹脂層を配すると共に、容器の外面となる側の外層にポリスチレン系樹脂層を配した「ポリエチレン系樹脂層 Z接着性樹脂層 Z E V 0 H層ノ接着性樹脂層ポリスチレン系樹脂層」の層構成を有する多層容器などが、魅力ある包装材として市場から要望されている。また、環境問題を配慮して、ポリスチレン系樹脂を使用していない積層体、たとえば、「ボリェチレン系樹脂層接着性樹脂層 ZE V 0 H層接着性樹脂層 Z ポリエチレン系樹脂層」、「ポリエチレン系樹脂層ノ接着性樹脂層ノ EVO H層接着性樹脂層 Zポリプロピレン系樹脂層」の層構成を有する積層体も、市場から要望されている。

しかしながら、 E V 0 Hは、ボリスチレン系樹脂ゃボリオレフイン系樹脂などの熱可塑性樹脂に比べて加熱延伸成形性が劣ることを免れない。そこでこの問題を克服すべく、

( 1 ) E V 0 Hに可塑剤を添加する方法（特開昭 53 - 88067号公報、特開昭 59— 20345号公報）、

( 2 ) E V 0 Hにポリアミド系樹脂をプレンドする方法（特開昭 52 - 141 785号公報、特開昭 58 - 364 1 2号公報）、

( 3 ) 2種類以上の組成の異なる E V 0 Hからなる樹脂組成物を用いる方法 (特開昭 6 1 - 4752号公報、特開昭 60 - 1 73038号公報、特開昭 63

- 1 96645号公報、特開昭 63 - 230757号公報、特開昭 63— 264 656号公報、特開平 2 - 26 1 847号公報）、

(4) 特定の融点を示す共重合ポリアミド系樹脂を EVOHにプレンドする方法（特開昭 62 - 225543号公報、特開昭 62— 225544号公報、特開昭 63 - 1 1 4645号公報）

などが提案されている。

しかしながら、上記の各文献に記載された EV 0 H組成物を本発明者らが詳細に検討したところ、

( 1 ) のグループの文献に開示の組成物にあっては、ガスバリア性が大幅に低下してしまうこと、

( 2 ) のグループの文献に開示の組成物にあっては、ロングラン溶融成形性が低下する傾向があること、

( 3) および（4) のグループの文献に開示の組成物にあっては、加熱延伸成形性の向上はある程度認められるものの、ポリスチレン系樹脂との積層体を低温にて髙延伸倍率で加熱延伸成形する場合には充分とは言い難く、さらなる改善の余地があること、

などの解決課題を有していることが判明した。そのほか、多層容器の外観や深絞り性の点でも改良の余地があった。

本発明は、このような背景下において、ガスバリア性、低温加熱延伸成形性、ロングラン溶融成形性、外観などの特性にすぐれた成形物を得ることができる E V 0 H系の樹脂組成物を提供すること、およびそのような樹脂組成物を用いた多層容器などの積層体を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明の樹脂組成物は、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) 、融点 1 6 0 °C以下のポリアミド系樹脂（B) およびホウ素化合物（C) からなるものである。

本発明の積層体は、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) 、融点 1 6 0 °C以下のポリアミド系樹脂（B) およびホウ素化合物（C) からなる樹脂組成物層 (X) と、その層（X) の少なくとも片面に配設した熱可塑性樹脂層（Y) との多層成形物からなるものである。ここで多層成形物の代表例は、絞り比が 4〜2 0となるように絞り成形されている加熱延伸成形多層容器である。

以下、本発明を詳細に述べる。

< E V 0 H (A) )

本発明に用いられる E V 0 H (A) としては、特に限定されないものの、ェチレン含有量が 1 0〜7 0モル％ (殊に 2 0〜6 0モル％、なかんずく 2 5 ~ 5 0モル％) 、ケン化度が 9 0モル％以上（殊に 9 5モル％以上、なかんずく 9 9モル %以上）のものが好適に用いられる。エチレン含有量が 1 0モル％未満では髙湿時のガスバリア性、溶融成形性、外観などが不足し、一方 7 0モル％を越えるときは充分なガスバリア性が得られない。ケン化度が 9 0モル％未満では、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が不足する。 E V 0 H (A) のメル卜フローレ一卜（M F R) ( 2 1 0°C、荷重 2 1 6 0 g で測定）は、特に限定されないものの、 O.5〜 1 0 0 g/10min (殊に 1〜 5 0 g/10min、なかんずく 3~3 5 g/10min) であることが好ましい。メルトフローレー卜がこの範囲よりも小さいときには、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、一方この範囲よりも大きいときには、得られる成形物の厚み精度が低下する傾向がある。

E V 0 H (A) は、エチレン一酢酸ビニル共重合体（ EVA) のケン化によって得られ、そのエチレン—酢酸ビニル共重合体（ E VA) は、公知の任意の重合法、たとえば、溶液重合、懸濁重合、ェマルジヨン重合などにより製造される。エチレン一酢酸ビニル共重合体（ EV A) のケン化も公知の方法で行いうる。上記の E V O H (A) は、本発明の効果を阻害しない範囲で、共重合可能なェチレン性不飽和モノマーで「共重合変性」したものであってもよい。このときのモノマ一としては、

プロピレン、 1 -ブテン、イソブテン等のォレフィン類、

アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ィタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数 1〜 1 8のモノまたはジアルキルエステル類、

アクリルアミド、炭素数 1〜 1 8の N—アルキルアクリルアミド、 N, N - ジメチルアクリルアミド、 2 _アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ァクリルァミドプロピルジメチルァミンあるいはその酸塩あるいはその 4級塩等のァクリルアミド類、

メタクリルアミド、炭素数 1〜 1 8の N—アルキルメタクリルアミド、 N , N ージメチルメタクリルアミド、 2—メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルァミドブロピルジメチルァミンあるいはその酸塩あるいはその 4級塩等のメタクリルアミド類、

N—ビニルピロリドン、 N—ビニルホルムアミド、 N—ビニルァセ卜アミド等の N—ビニルァミド類、

ァクリルニ卜リル、メタクリルニ卜リル等のシアン化ビニル類、炭素数 i〜 l 8のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、

塩化ビュル、塩化ビニリデン、フッ化ビュル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、

卜リメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、

酢酸ァリル、塩化ァリル、ァリルアルコール、ジメチルァリルアルコール、トリメチルー（ 3—アクリルアミドー 3—ジメチルブロピル）一アンモニゥムクロリド、

アクリルアミドー 2 —メチルプロパンスルホン酸

などがあげられる。

また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、 E V O Hをウレタン化、ァセタール化、シァノエチル化などした「後変性物」であってもよい。

E V 0 H (A) として、異なる 2種以上の E V 0 Hを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が 5モル％以上異なっていたり、ケン化度が 1 モル％以上異なっていたり、 M F Rの比が 4以上である E V 0 Hのブレンド物を用いたりすることができる。 E V 0 Hのブレンド物を用いることは、ガスバリア性が保持されたまま、さらに柔軟性、熱成形性、製膜安定性等が向上するので、有用である。

〈ポリアミド系樹脂（B) )

本発明に用いられるポリアミド系樹脂（B) は、融点が 1 6 0 °C以下であることが必要であり、融点が 1 6 0 °Cを越えるポリアミド系樹脂を使用しても本発明の効果を得ることはできない。融点の好ましい範囲は 8 0〜 1 5 0 °C、さらに好ましい範囲は 8 0〜 1 4 0 °Cである。

ここで融点は、示差走査熱量計（ D S C ) を用いて昇温速度 1 0 °C /minで測定される融解ピーク温度に C ) を表わす。

ポリアミド系樹脂（B) の具体例としては、

ポリカブラミド（ナイロン 6 ) 、ポリ一 ω—ァミノへブタン酸（ナイロン 7) 、

ポリ一 ω—アミノノナン酸（ナイロン 9) 、

ポリゥンデカンアミド（ナイロン 1 1 ) 、

ポリラウリルラクタム（ナイロン 1 2 ) 、

ポリエチレンジァミンアジパミド（ナイロン 26 ) 、

ポリテ卜ラメチレンアジパミド（ナイロン 46 ) 、

ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66) 、

ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 61 0 ) 、

ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 6 1 2) 、

ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン 8、 6 ) 、

ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン 1 08 ) 、

力プロラクタム Ζラウリルラクタム共重合体（ナイロン 6Ζ 1 2 ) 、

カブロラクタム Ζω—アミノノナン酸共重合体（ナイロン 6Ζ9) 、

カブロラクタムへキサメチレンジアンモニゥムアジべ一卜共重合体（ナイ口ン 6 Ζ 66 ) 、

ラウリルラクタム Ζへキサメチレンジアンモニゥムアジぺー卜共重合体（ナイロン 1 2 / 66 ) 、

エチレンジァミンアジパミド Ζへキサメチレンジアンモニゥムアジペート共重合体（ナイロン 26Ζ66 ) 、

力プロラクタムへキサメチレンジアンモニゥムアジべ一卜へキサメチレンジアンモニゥムセバケ一卜共重合体（ナイロン 66Z6 1 0) 、

エチレンアンモニゥムアジペート /へキサメチレンジアンモニゥムアジべ一卜へキサメチレンジアンモニゥムセバケ一卜共重合体（ナイロン 6Ζ66Ζ

6 1 0) 、

ボリへキサメチレンイソフタルアミド、

ポリへキサメチレンテレフタルアミド、

へキサメチレンイソフタルアミド Ζテレフタルアミド共重合体

などがあげられる。これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルァミン、メタキシレンジァミン等の芳香族ァミンで変性したもののうち、融点が 1 60°C以下のものも用いることができる。

ポリアミド系樹脂の融点を 1 60°C以下とするための手法については特に限定されないが、工業的には上記のポリアミド系樹脂のうち、特定比率の共重合体を使用することが好ましい。共重合体ナイロンとしては、具体的には、ナイロン 6/ 1 2、ナイロン 6ノ69、ナイロン 6/66Z61 0、ナイロン 6Z66/ 6 1 0/ 1 2 , ナイロン 6Z66Z61 0/ 1 1等やその芳香族アミン変性物があげられ、市販されている具体的な商品名としては、

東レ株式会社製の「アミラン CM 4 0 0 0」、「アミラン CM 8 0 0 0 J 、「アミラン C M 6 54 1 X 3」、「アミラン CM8 3 1」、「アミラン CM83 3」、

デュポンジャパン社製の「エルバミド 8 0 6 1 」、「エルバミド 8 0 6 2 S 」、「エルバミド 8 0 6 6」、

ェムスジャパン社製の「グリロン C F 6 SJ 、「グリロン C F 6 2 B S J 、「グリロン C A 6 E」、「グリロン X E 3 38 1」、「グリロン BM 1 3 S B G J 、

宇部興産株式会社製の「U B E 7 1 2 8 B」、「U B E 7028 B」などがあげられる。

また、ポリアミド系樹脂（B) の示差走査熱量計を用いて測定（昇温速度 1 0°C /min) される融解熱量 Δ Ηは、 8 0 J/g 以下（さらには 5〜 70 J/g 、特に 1 0 ~ 6 0 J/g ) であることが好ましく、融解熱量 Δ Hが 80 J/g を越えるときは、低温加熱延伸成形性が不足する傾向がある。

ポリアミド系樹脂（B) のメル卜フローレ一卜（MF R) ( 2 1 0 °C、荷重 2 1 6 0 g ) は、 1〜 1 0 0 g/10itiin (さらには 5〜8 0 g/10min, 特に 8~5 0 g/10min) であることが好ましく、メル卜フローレ一卜が上記範囲から外れるときには、低温加熱延伸成形性が低下する傾向がある。

本発明においては、上記ポリアミド系樹脂（B) として、構造、組成、分子量 ( M F Rに関連する）、分子量分布などの異なるポリアミド系樹脂を 2種類以上併用することもできる。

〈ホウ素化合物（C) 〉

本発明において用いられるホウ素化合物（C) としては、ホウ酸、ホウ酸カルシゥム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム ' カリウム、ホウ酸アンモニゥム（メタホウ酸アンモニゥム、四ホウ酸アンモニゥム、五ホウ酸アンモニゥム、八ホウ酸アンモニゥム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸力ドミゥム、四ホウ酸力ドミゥム等）、ホウ酸力リゥム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸力リウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホゥ酸銅（ホウ酸第 2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メ夕ホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナ卜リウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリゥム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オル卜ホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オル卜ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オル卜ホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシゥム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシゥム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第 1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などがあげられる。また、ホウ砂、力一ナイ卜、インョーアイ卜、コ卜ゥ石、スイアン石、ザィべリ石等のホウ酸塩鉱物などもあげられる。

これらの中では、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナ卜リゥム等）が好適に用いられる。

なお、本発明の作用機構は定かではないが、ホウ素化合物（C) は、 E V O H (A) の官能基（ O H基）とポリアミド系樹脂（B) の官能基（アミド基）に作用することにより、両樹脂（A) , (B)間の反応に基づく熱劣化を抑制し、かつ隣接層である熱可塑性樹脂との作用にもある程度寄与することにより、ロングラン溶融成形性と低温加熱延伸成形性が向上するものと推定される。ホウ素化合物（C) が口ングラン溶融成形性と加熱延伸成形性の両者に寄与することは、後述の実施例と比較例との対比からもうかがうことができる。

〈成分（A) , (B) , (C) の配合割合〉

組成物に占める上記の各成分（A) , (B) , (C) の割合は特に限定されないが、 E V 0 H (A) とポリアミド系樹脂（B) との重量比 AZBは、 5 0 5 0〜9 9 1 (さらには 6 0ノ 4 0 ~ 9 7ノ3、殊に 7 0/3 0~9 5 5 ) が好ましく、その重量比が 5 0 5 0よりも小さいときはガスバリァ性が不充分となることがあり、一方 9 9 Z 1 より大きいときは低温加熱延伸成形性や外観が不充分となることがある。

ホウ素化合物（C) は、 E V O H (A) とポリアミド系樹脂（B) との合計量 1 0 0 重量部に対して、ホウ素換算で Q.001〜 l重量部（殊に 0.002〜 0.5重量部、なかんずく 0.005〜 0.2重量部）になるように含有させることが好ましく、その割合が 0.001重量部未満のときは、ロングラン溶融成形性や加熱延伸成形性が不充分となることがあり、一方 1重量部を越えるときには、最終的に得られる成形物の外観性が低下することがある。

〈配合方法〉

上記の各成分（A) , (B) , (C) からなる本発明の樹脂組成物は、これらの各成分 (A) , (B) , (C) をブレンドすれば良いのであるが、具体的には、

(1) これらの各成分（A)， (B) , (C) を一括混合した後に溶融混練する方法、

(2) 成分（A) と成分（B) とを溶融混練した後、成分（C) を添加して、さらに溶融混練する方法、

(3) 成分（A) に成分（C) を含有させた後、成分（B) を溶融混練する方法、 (4) 成分（B) に成分（C) を含有させた後、成分（A) を溶融混練する方法、

(5) 成分（A) 、成分（B) の双方にそれぞれ成分（C) を含有させた後、両者を溶融混練する方法、

(6) 各成分（A) , (B) , (C) を溶解可能な溶剤中で均一に溶解して混合した後，溶剤を除去する方法

などがあげられる。これらの中では（3) の方法が好適であるので、以下においてはこの（3) の方法についてさらに詳細に説明する。

E V 0 H (A) にホウ素化合物（C) を含有させるにあたっては、ホウ素化合物 (0 の水溶液に E V O H (A) を接触させることで含有させることができる。このときの水溶液中のホウ素化合物（C) の濃度は、ホウ素換算で 0.001 1重量％ (殊に 0.005~ 0.8重量％、なかんずく 0.01~ 0.5重量％) が好ましく、 0.001 重量％未満では所定量のホウ素化合物（C) を含有させることが困難となり、一方 1重量％を越えるときには最終的に得られる成形物の外観性が低下する傾向がある。

ホウ素化合物（C) の水溶液に E V O H (A) を接触させる方法としては、特に限定はされないものの、通常は、その水溶液にペレツ卜状に成形された E V 0 H (A) を投入して撹拌する方法が採用され、これにより、ペレツ卜状の E V O H (A) にホウ素化合物（C) が含有される。

なお、上記の E V 0 H (A) のペレットの調製（成形）にあたっては、公知の方法を採用することができ、たとえば、 E V O H (A) の水一アルコール混合溶剤溶液を凝固液中にス卜ランド状もしくはシート状に押し出して凝固させた後、得られるス卜ランドゃシ一卜をカツ卜してペレッ卜状にすればよい。このときのペレッ卜状の E V O H (A) の形状としては、円柱状や球状などが好ましく、円柱状の場合は直径が 1 ~ 1 0 長さが 1 ~ 1 O mmが好ましく、球状の場合は直径が 1 1 0 mmが好ましい。

上記の凝固法により得られた E V O H (A) は、直径が 0.1 1 0 μ πι 程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部構造を持つものであることが、ホウ素化合物（C) を均一に含有させ得る点で好ましく、通常 E V O Hの溶液（水ノアルコール混合溶媒等）を凝固浴中に押し出すときに、 E V O H溶液の濃度（ 2 0〜 8 0重量％) 、押出温度（ 4 5~ 7 0 °C) 、溶媒の種類（水ノアルコール混合重量比 ^ S O Z S O S Z S S ) 、凝固浴の温度（ 1〜2 0°C) 、滞留時間（0.25 ~ 3 0時間）、凝固浴中での E V O H量（0.02〜2重量％) などを任意に調節することで、上記のような構造の E V 0 H (A) を得ることが可能となる。

また、ペレツ卜状の E V 0 H (A) は、含水率 2 0~8 0重量％であること、ホウ素化合物（C) を均一にかつ迅速に含有させることができるので好ましい。

E V O H (A) に対するホウ素化合物（C) の含有量の調整は、特に限定されないものの、ホウ素化合物（C) の水溶液に E V O H (A) を接触させるときに、ホウ素化合物（C) の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や、処理される E V O H (A) の含水率などをコントロールすることによってなされる。

このようにして、ホウ素化合物（C) が含有されたペレット状の含水 E V 0 H (A) が得られるので、通常はさらに乾燥を行う。

このときの乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。たとえば、実質的にペレツ卜状が機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレツ卜が攪拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥があげられる。流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒 · 溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等があげられる。静置乾燥を行うための乾燥器としては、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等をあげることができる。ただしこれらの乾燥器に限定されるものではない。また、流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

上記の乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては、空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられる。加熱ガスの温度は 4 0 - 1 5 0 °Cであることが、生産性と樹脂組成物の熱劣化防止の点で好ましい。乾燥処理の時間としては、ペレツ卜の含水量やその処理量にもよるが、通常は 1 5分〜 7 2時間程度が、生産性と樹脂組成物の熱劣化防止の点で好ましい。上記の条件で乾燥処理されることにより、ホウ素化合物（C) を含有する E V O H (A) のペレットが得られるのである力 >'、この乾燥処理後のペレツ卜の含水率は

0.001〜5重量％ (殊に 0.01~ 2重量％、なかんずく 0.1〜 1重量部）になるようにするのが好ましい。含水率が Q.001重量％未満では、最終的に得られる本発明の樹脂組成物のロングラン成形性が低下する傾向にあり、一方含水率が 5重量 %を越えるときは、後述のポリアミド系樹脂（B) との溶融混練時に発泡を生じやすくなる。

かくして得られたホウ素化合物（C) が含有された E V 0 H (A) ペレットに、さらにポリアミド系樹脂（B) を溶融混練するのであるが、かかる溶融混練にあたつては、特に限定はなく、ホウ素化合物（C) 含有 E V O H (A) とポリアミド系樹脂 (B) とが充分に溶融混練されればよく、公知の方法を採用することができる。たとえば、二一ダール一ダー、押出機、ミキシングロール、バンバリ一ミキサー、ブラストミル等の公知の混練装置を用いることができ、通常は 1 5 0〜3 0 0で (殊に 1 8 0 ~2 8 0 °C) で、 1分〜 1時間程度溶融混練することが好ましい。工業的には、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いることが有利であり、また必要に応じて、ベン卜吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。

特に水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に 1個以上のベン卜孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。ホウ素化合物（C) 含有 E V O H (A) とポリアミド系樹脂（B) との溶融混練においては、

1) 固体状のホウ素化合物（C) 含有 E V O H (A) とポリアミド系樹脂（B) とを一括して混合して溶融混練する方法、

2) 溶融状態のホウ素化合物（C) 含有 E V O H (A) に固体状のポリアミド系樹脂（B) を投入して溶融混練する方法、 3) 溶融状態のポリアミド系樹脂（B) に固体状のホウ素化合物（C) 含有 E V O H (A) を投入して溶融混練する方法、

4) 溶融状態のホウ素化合物（C) 含有 E V O H (A) とポリアミド系樹脂（B) とを混合して溶融混練する方法

などがあげられる。

〈その他の添加剤〉

このようにして、成分（A) , (B) , (C) からなる本発明の樹脂組成物が得られるわけであるが、その樹脂組成物中に、必要に応じ、酢酸、リン酸等の酸類や、酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることも、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する点で好ましい。特に、酸のアルカリ金属塩またはアル力リ土類金属塩が、その含有効果がすぐれている。

上記の金属塩としては、有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベへニン酸等）や無機酸（リン酸、硫酸、亜硫酸、炭酸等）の金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）があげられ、これらの中では特に酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩が好適である。

金属塩は必要に応じて上記の樹脂組成物中に含有されるが、そのときの金属塩の含有量は、樹脂組成物に対して金属換算で 5〜 1 0 0 O ppm (殊に 1 0〜 5 0 0 ppm 、なかんずく 2 0〜3 0 0ppm ) とすることが好ましい。その含有量が 5ppm 未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、一方 1 0 0 Oppm を越えるときは、得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。なお、樹脂組成物中に 2種以上のアル力リ金属および Zまたはアル力リ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。

樹脂組成物中に酸類や酸の金属塩を含有させる方法については、予め E V 0 H (A) ( 2種以上の E V 0 Hを用いるときはそのうちの 1種以上）に酸類や酸の金属塩を含有させておいたり、 E V O H (A) とポリアミド系樹脂（B) とのブレンド時に酸類や酸の金属塩を同時に含有させたり、 E V O H (A) とポリアミド系樹脂 (B) とのブレンド後の樹脂組成物に酸類や酸の金属塩を含有させたり、これらの方法を組み合わせたりすることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、予め E V 0 Hに酸類や酸の金属塩を含有させておく方法が、酸類や酸の金属塩の分散性にすぐれる点で好ましい。

予め E V 0 H (A) に酸類や酸の金属塩含有させておく方法としては、

(a) 含水率 2 0〜8 0重量％の£ V 0 Hの多孔性析出物を、酸類や酸の金属塩の水溶液と接触させて、酸類や酸の金属塩を含有させてから乾燥する方法、

(b) E V 0 Hの均一溶液（水ノアルコール溶液等）に酸類や酸の金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、ついで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、

(c) E V 0 Hと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、

(d) E V 0 Hの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナ卜リウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸力リゥム等のアル力リ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法

などをあげることができる。

本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類や酸の金属塩の分散性にすぐれる上記（a) , (b)， (d) の方法が好ましい。

さらに、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、

飽和脂肪族ァミド（ステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸ァミド（ォレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量ポリオレフイン（分子量 5 0 0〜 1 0 0 0 0程度の低分子量ボリエチレン、または低分子量ボリプロピレン等）などの滑剤、

無機塩（ハイドロタルサイ卜等）、 10

1 5 可塑剤（エチレングリコール、グリセリン、へキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、

酸素吸収剤（無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等；有機化合物系酸素吸収剤として、ァスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルゃ金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フヱノールアルデヒド樹脂等の多価フヱノール類、ビス—サリチルアルデヒドーィミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト一シッフ塩基錯体、ボルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ボリエチレンイミンーコバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、卜リフユニルメチル化合物等：高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例： M X Dナイロンとコバルトの組み合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのプレンド物（例：ボリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素一炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物 (例：ポリブタジエンとコバルトの組み合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアン卜ラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフエノン等）や過酸化物捕捉剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等）

などを配合してもよい。

そのほか、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（タルク微粒子等）、スリツプ剤（無定形シリカ等）、充填材（酸化ケィ素、二酸化チタン、クレー、タルク、ベン卜ナイ卜、水膨潤性フィロケィ酸塩等）、他樹脂（ポリオレフイン、ボリエステル、融点が 1 6 0 °Cを越えるポリアミド系樹脂等）などを配合することもできる。

〈積層体〉

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性、低温加熱延伸成形性、ロングラン溶融成形性、外観等にすぐれ、勿論単層として各種用途に用いることは可能であるが、積層体としても有用である。

特に、この樹脂組成物層（X) の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層（Y) を積層してなる積層体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した積層体が得られる。この積層体は、本発明の樹脂組成物を用いているため、ガスバリア性、低温加熱延伸成形性、ロングラン溶融成形性、外観等において、非常にすぐれた効果を示すものである。以下にそのような積層体について説明する。

積層体を製造するにあたっては、本発明の樹脂組成物の片面または両面に、他の基材（特に熱可塑性樹脂）を積層する。積層方法としては、たとえば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シー卜等に他の基材を溶融押出ラミネー卜する方法、逆に他の基材に本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本発明の樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物層と他の基材層とを有機チタン化合物、イソシァネー卜化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法などがあげられる。上記の溶融押し出し時の溶融成形温度は、 1 5 0〜 3 0 0 °Cの範囲から選ぶことが多い。

他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ボリエチレン、中密度ボリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、アイオノマー、エチレン一プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、ェチレン—アクリル酸共重合体、エチレン一アクリル酸エステル共重合体、エチレン一メタクリル酸共重合体、エチレン—メタクリル酸エステル共重合体、ボリブロピレン、プロピレン一 α—才レフイン（炭素数 4〜 2 0の α—才レフイン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ボリメチルペンテン等のォレフィンの単独または共重合体、あるいはこれらのォレフィンの単独または共重合体を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフ卜変性したものなどの広義のボリォレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、

ポリアミド系樹脂（共重合ボリアミドも含む）、

ポリ塩化ビニル、

ポリ塩化ビニリデン、

ァクリル系樹脂、

ポリスチレン系樹脂、

ビニルエステル系樹脂、

ポリエステルエラス卜マー、

ポリウレタンエラス卜マー、

塩素化ポリエチレン、

塩素化ポリプロピレン、

芳香族または脂肪族ポリケ卜ン、さらにはこれらを還元して得られるボリアルコール類、

他の E V 0 H

などがあげられる。

上記の中では、積層体の特性（特に強度と外観）等の実用性の点から、ポリスチレン、ポリオレフイン（ポリプロピレン、エチレン一プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体等）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（P ET) 、ボリエチレンナフタレ一卜（P EN) などが好ましい。特に、剛性、透明性、表面光沢性にすぐれたボリスチレンが好ましく、また璟境問題の点で有利なポリォレフィンも好ましい。本発明の樹脂組成物のフィルムゃシー卜等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、その他の基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に、任意の基材（紙、金厲箔、一軸または二軸延伸プラスチックフィルムまたはシ一卜およびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物層を X (χ、 _{Χ ι} 、 χ₂ 、 · · ·）、他の基材、たとえば熱可塑性樹脂層を Y (y、 y i 、 y₂ 、 · · · ）とすると 110

1 8 き、フィルム、シート、ボトル状であれば、 xZyの 2層構造のみならず、

y / X Z y、

. / y / -κ , χ l / χ 2 / y ,

χ / y i / y 2 、

y 2 / l / x / l / y 2 、

y 2 / l / x / 1 / x / 1 / z

をはじめとする任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも樹脂組成物と熱可塑性樹脂との混合物からなるリグラインド層（積層体を粉砕して再使用した層）を Rとするとき、

R/x .

/R/x/y ,

y /R/x/R/y ,

y/x/ R/x/y ,

y /R/x/R/x/R/y

などとすることも可能であり、フィラメント状では、 x、 yがバイメタル型、芯 ( X ) —鞘（ y ) 型、芯（ y ) -鞘（X ) 型、あるいは偏心芯鞘型など、任意の組み合わせが可能である。

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層（AD)を設けることができる。このときの接着性樹脂としては、種々のものを使用することもできる。接着性樹脂層（AD)の介在は、延伸性にすぐれた積層体が得られる点で好ましい。

接着性樹脂としては、 yの樹脂の種類によつても異なるので一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をォレフイン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフ卜反応等により化学的に結合させて得られるたカルボキシル基を含有する変性ォレフィン系重合体を代表的なものとしてあげることができる。具体的には、無水マレイン酸グラフ卜変性ポリェチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン一プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフ卜変性エチレンーェチルァクリレー卜共重合体、無水マレイン酸グラフ卜変性エチレン—酢酸ビュル共重合体などから選ばれた重合体があげられ、これらは 1種を用いることもでき、また 2種以上を混合して用いることもできる。

このときの熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、 0.001〜 3重量％が好ましく、より好ましい範囲は 0.01~ 1重量％、特に好ましい範囲は 0.03〜 0.5重量％でぁる。該変性物中の変性量が少ないときは、接着性が不充分となることがあり、一方変性量が過多であるときは、架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがある。

またこれらの接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物や他の E V O H、ポリイソブチレン、エチレン一プロピレンゴム等のゴム ' エラストマ一成分、さらには Y 層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるボリォレフィン系樹脂をプレンドすることにより、接着性が向上することがある。

積層体の各層の厚みは、層構成、 Yの種類、用途や容器形状、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、層 Xは 5〜 5 0 0 m (殊に 1 0 ~ 2 0 0 wm ) 、層 Yは 1 0〜500 0 μπι (殊に 30〜 1 00 0 m ) 、接着性樹脂層（AD)は 5~40 0 Mm (殊に 1 0〜； I 50 μιη ) 程度の範囲から選択される。層 Xが 5 μπι 未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、一方 5 0 0 am を越えると耐衝撃性が劣り、かつ経済的でなくなる。層 Y が 1 0 μπι 未満では剛性が不足し、一方 5 000 Aim を越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなくなる。接着性樹脂層（AD)が 5 nm 未満では層間接着性が不足する上、その厚み制御が不安定となり、一方 400 Aim を越えると重量が大きくなり、かつ経済性の点で不利となる。

特に好ましい多層成形物の層構成は、容器の場合、

1. 「ボリスチレン系樹脂層（Y1)Z接着性樹脂層（AD)Z樹脂組成物層（X) Z接着性樹脂層（AD)/ポリスチレン系樹脂層（Yl)」、

2. 「ポリオレフイン系樹脂層（Υ2)Ζ接着性樹脂層（AD) Ζ樹脂組成物層（X) / 接着性樹脂層（AD) ポリスチレン系樹脂層（Yl)」、 3 . 「ポリオレフイン系樹脂層（Y2 ) Z接着性樹脂層（AD) 樹脂組成物層（X) / 接着性樹脂層（AD) Zポリオレフィン系樹脂層（Y2)」

である。

上記 1 においては、容器の内外両面となる両外層に、剛性、透明性、表面光沢にすぐれたポリスチレン系樹脂層（Y 1 )が配されている。

上記 2においては、容器の内面となる側の外層にヒー卜シール性のすぐれたボリオレフイン系樹脂層（Υ2 ) (殊にボリエチレン系樹脂層）が配されると共に、容器の外面となる外層に、剛性、透明性、表面光沢にすぐれたボリスチレン系樹脂層（Y1 )が配されることが好ましい。

上記 3においては、容器の内面となる側の外層にポリオレフィン系樹脂層（Υ2 ) (殊にポリエチレン系樹脂層）が配されると共に、容器の外面となる外層にボリ才レフィン系樹脂層（Y1 ) (殊にポリプロピレン系樹脂層またはポリエチレン系樹脂層）（Y1 )が配されている。上記 3は、環境上の問題からポリスチレン系樹脂の使用が制限されるときに有用である。

〈加熱延伸成形〉

上記積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、前述のように、本発明の樹脂組成物はガスバリア性、低温加熱延伸成形性、ロングラン溶融成形性、外観等にすぐれているので、さらにその積層体の物性を改善したり、目的とする任意の容器形状に成形するために、加熱延伸処理を施すことも好ましい。

ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シ一卜、ノ、'リソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カツブ、卜レイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。このときの延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行った方が物性的に良好で、延伸時にビンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミネ一ション等の卜ラブルを生じないガスバリァ性にすぐれた延伸成形物が得られる。

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の髙いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。カップ、卜レイ等の容器を得るときは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プラグアシス卜式真空圧空成形法などの絞り成形法が重要であり、このときには、熱的に均一に加熱された多層シ一卜を、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより延伸して、カップ、卜レイ等の容器に成形する。

延伸温度は、 6 0〜 1 7 0°C、好ましくは80〜 1 60°( 、さらに好ましくは 1 0 0〜 1 4 0°C程度の範囲から選ばれる。温度が低い方が生産性の点で有利であるので、上記のような範囲からできるだけ温度が低い方の条件を採用して加熱延伸成形することが望ましい。

延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら 8 0〜 1 Ί 0°C、好ましくは 1 0 0〜 1 6 0°〇で 2〜6 0 0秒間程度熱固定を行う。

また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、 5 0〜 1 3 0°C、好ましくは 70〜 1 20 で、 2〜 3 00秒程度の熱処理を行うことによりフィルムを熱収縮させて、密着包装をする。かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、カップ、卜レイ、チューブ、ボトル、パイブ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、得られる積層体に、必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コ一卜処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スブリット加工等を行うことができる。

このうち、加熱延伸成形が絞り成形であるときには、多層容器の絞り比は 4〜 2 0の範囲であることが好ましい。絞り比が 4未満では深さの浅い容器となり、たとえば飲料用の金属缶の代替とはなり得ず、その用途が制約される。一方、絞り比力 0を越えるときは、得られる多層容器の側面部に局部的な偏肉や破断が CT/JP00/08110

2 2 認められ、商品価値が劣ることになる。絞り比の好ましい範囲は 4〜 1 5、特に好ましい範囲は 5〜 1 0、さらには 6〜 1 0である。

ここで絞り比とは、シ一卜の加熱延伸される部分の面積 S oに対するそのシ一卜の加熱延伸された部分の面積の比 S ! /S。を意味し、カップ状の容器の場合を例にとると、上面の表面積が S oに相当し、側面の表面積と底面の表面積の和が S ,に相当することになる。

上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋ゃ蓋材は、一般的な食品のほか、調味料、発酵食品、油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用である。

特に本発明の加熱延伸成形多層容器がカップ状容器であるときは、ゼリー、ブリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌等の半固形状食品 ·調味料用、およびサラダ油、みりん、清酒、ビール、ワイン、ジュース、紅茶、スポーツドリンク、ミネラルウオーター、牛乳、飲むヨーグルト等の液体状飲料 ·調味料用のカップ状容器として有用である。

本発明の加熱延伸成形多層容器がトレー状容器であるときは、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウィンナ一等）用の卜レー状容器として有用である。

実施例

次に実施例をあげて、本発明をさらに説明する。

以下において「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準で表わしたものである。 M F Rの単位は、「g/10min (210°C、荷重 2160 gで測定）」である。

(測定法）

ポリアミド系樹脂の融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマ一社製「D S C 一 7」）を用いて昇温速度 1 0 °C /minで測定することにより求めた。

E V 0 H中のホウ酸含有量は、 E V 0 Hをアルカリ溶融して、 I C P発光分光分析法によりホウ素を定量することにより求めた。

アルカリ金属含有量は、 E V O Hを灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸光分析法によりアル力リ金属を定量することにより求めた。実施例 1

エチレン含有量 34モル％、ケン化度 99.5モル％、 MFR 2 0の E V O Hの水メタノール（重量比 40/6 0 ) 混合溶剤溶液（ 60° (：、 £¥€^濃度45 %) を、水槽内の 5°Cに維持された水中にス卜ランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断して、直径 4mm、長さ 4 mmの多孔性ペレット状の E V 0 H (A) を得た。

ついで、得られた多孔性ペレツ卜状の E V 0 H (A) を水洗後、ホウ酸（C) を 0.3%、酢酸ナトリウムを 0.1%含有する水溶液に投入し、 3 5°Cで約 4時間攪拌し、さらに回分式塔型流動層乾燥器により 7 5°Cで 3時間、続いて回分式通気流箱型乾燥器により 1 2 5 °Cで 1 8時間乾燥を行って、 E V O H 1 0 0部に対し、ホウ酸（C) をホウ素換算で 0.03部、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で 1 2 0 ppm 含有した E V 0 H組成物（ペレツ卜状）を得た。

ポリアミド系樹脂（B) として、ナイロン 6 1 2の共重合体（ェムスジャパン社製の「グリロン C F 6 S」、密度 1.05 g/cm³、融点 1 33 、 ΔΗ 5 1 J/g 、 MFR 1 8 ) を準備した。

上記の E V 0 H組成物（A+C) 9 0部と、上記のポリアミド系樹脂（B) 1 0部とを、二軸押出機にて以下の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物を得た。

〈二軸押出機による溶融ペレツ卜化条件〉

スクリュ内径 3 0關（ LZD = 3 0 )

スクリュ形状圧縮部に 1 0 0關のニーディングディスクを有するスクリーンメッシュ 9 0 Z 9 0 mesh

スクリュ回転数 1 5 Orpm

ベント孔減圧吸引を実施ホッノヽ'一内窒素ガスを供給して置換

押出温度 C 1 ： 1 9 0 °C

し L ： U (J し

C 3 ： 2 1 0。C

C4 2 2 0 °C

C 5 2 2 0 °C

A D 2 1 0 °C

D 2 1 0 °C 上記で得られた樹脂組成物を用い、以下の方法で溶融成形および加熱延伸成形を行ってカップ状の積層体を製造し、ガスバリア性、低温加熱延伸成形性、ロングラン溶融成形性を評価した。

〈積層体（力ップ）の製造〉

ポリスチレンとしてエーアンドエムスチレン社製の「タイアレックス H T

5 1 6」、接着性樹脂として三菱化学株式会社製の「モディック A P F 5 0 2 」を準備した。

上記で得られた樹脂組成物をフィ一ドブ口ック 3種 5層の多層 Tダイを備えた多層押出装置に供給して、「ポリスチレン層/接着性樹脂層/上記の樹脂組成物層接着性樹脂層ポリスチレン層」の層構成を有する厚みがこの順に 4 8 0/

6 0 / 1 2 0 / 6 0/4 8 0 um の多層シー卜を得た。

次にこの多層シートを、プラグアシス卜型真空圧空成形機（浅野研究所製）にて、ヒーター温度が 5 0 0 °Cでシート表面温度が 1 2 5¾ぉょび 1 3 0 °(：の 2条件で、カップ（上面 6 5 mm Φ、底面 6 0 mm Φ、深さ 5 5 mmおよび 1 0 7 mmの 2 種）の加熱延伸成形加工を行って、次の 4種類の積層体（カップ）を作製した。なおシ一卜表面温度は、ヒーターの加熱時間を調整することにより行った。

- シート表面温度 1 2 5 °Cで加熱延伸成形加工

力ッブ深さ： 5 5随（絞り比： 4.1) カップ深さ： 1 0 7mm (絞り比： 7.2)

- シー卜表面温度 1 3 0°Cで加熱延伸成形加工

力ッブ深さ： 5 5 （絞り比： 4.1)

カップ深さ： 1 0 7關（絞り比： 7.2)

このようにして得た積層体（カップ）について、外観、ガスバリア性、ロングラン溶融成形性を下記の如く評価した。

(外観）

上記で得られた力ッブを、目視で観察して下記の基準により評価した。

◎ ：クラックゃピンホール、局部的な偏肉は全く認められない。

〇：カツプの側面部に局部的な偏肉が若干認められる。

△ ：カツプの側面部に局部的な偏肉が著しく認められる。

X ：カップの側面部に局部的な偏肉が著しく認められ、さらに破断も数個所に認められる。

(ガスバリァ性）

上記で得られた力ッブの上面をアルミ金属板で密封し、モダンコン卜ロール社製の「O X T R A N 1 0 5 0」を用いて、

カップ内側： 2 3 °C、 1 00 % R H、

力ッブ外側： 2 3°C、 50 % R H

の条件下にて、酸素透過度を測定した。

(ロングラン溶融成形性）

上記の多層シート成形を連続して 24時間行った後に得られた多層シー卜を用いて、上記と同様に加熱延伸成形加工を行い、得られたカップについて上記と同様の外観の評価を行った。実施例 2 T/JPOO/08110

2 6 実施例 1 において、エチレン含有量 2 9モル％、ケン化度 99.Sモル％、 MFR 1 5の E V 0 H (A) を用い、かつホウ酸（C) をホウ素換算で 0.02部、酢酸ナ卜リゥムをナ卜リゥム換算で 1 0 0 ppm 含有するように E V 0 H組成物（ペレツ卜状）を作製すると共に、ポリアミド系樹脂（B) とのブレンド比率を、 EV O H組成物（A+C) が 8 5部、ポリアミド系樹脂（B) が 1 5部としたほかは、実施例 1を繰り返した。実施例 3

実施例 1 において、エチレン含有量 2 9モル％、ケン化度 99.6モル％、 MFR 1 5の E V O H (A) を用い、かつホウ酸（C) をホウ素換算で 0.02部含有するように E V 0 H組成物（ペレツ卜状）を作製すると共に、ポリアミド系樹脂（B) とのブレンド比率を、 E V O H組成物（A+C) が 8 5部、ポリアミド系樹脂（B) が 1 5 部としたほかは、実施例 1 を繰り返した。実施例 4

実施例 1 において、エチレン含有量 3 8モル％、ケン化度 99.5モル％、 MFR 35の E V O H (A) を用い、かつホウ酸（C) をホウ素換算で 0.04部、酢酸ナ卜リゥムをナ卜リウム換算で 2 0 0 ppm 含有するように E V 0 H組成物（ペレツ卜状 ) を作製すると共に、ポリアミド系樹脂（B) とのブレンド比率を、 E V O H組成物（A+C) が 94部、ポリアミド系樹脂（B) が 6部としたほかは、実施例 1を繰り返した。実施例 5

実施例 1において、ポリアミド系樹脂（B) として、ナイロン 6ノ 66Z6 1 0 / 1 2の共重合体（東レ株式会社製の「アミラン CM 8 0 0 0」、密度 1.12 g/cm³ 、融点 1 3 1 ° (：、 ΔΗ 4 0 J/g 、 MFR 2 5 ) を用いたほかは、実施例 1を繰り返した。実施例 6

実施例 1 において、ポリアミド系樹脂（B) として、ナイロン 6ノ 1 2共重合体 (ェムスジャパン社製の「グリロン C A 6 E」、密度 1.06 g/cm³ 、融点 1 2 4 °C、 ΔΗ 3 9 J/g 、 MFR 2 6 ) を用いたほかは、実施例 1を繰り返した。実施例 7

実施例 1 において、ポリアミド系樹脂（B) として、ナイロン 6 1 2の共重合体（東レ株式会社製の「アミラン CM 6 54 1 — X 3」、密度 1.11 g/cm³ 、融点 1 3 5 °C、 ΔΗ 4 0 J/g 、 MFR 1 2 ) を用いたほかは、実施例 1 を繰り返した。実施例 8

実施例 1 において、多層シートの層構成を、ボリスチレン（エーアンドエムスチレン社製の「ダイァレックス H T 5 1 6J ) 層接着性樹脂（三菱化学株式会社製の「モディック A P F 5 0 2」）層/上記樹脂組成物層ノ接着性樹脂層 (同上） Zボリェチレン層（日本ポリケム社製の「ノバテック L D Y F 3 0」 ) の層構成（厚み i S S OZS O /S OZS OZS O O /xm ) としたほかは、実施例 1 を繰り返した。ただし、カップの内側がボリエチレン層となるようにした。実施例 9

実施例 4において、多層シートの層構成を、ポリエチレン系樹脂層 Z接着性樹脂層 Z樹脂組成物層 Z接着性樹脂層 Zボリエチレン系樹脂層としたほかは、実施例 1 を繰り返した。実施例 1 0

実施例 6において、ポリスチレン層をポリプロピレン系樹脂層に変更して、多層シ一卜の層構成を、ポリプロピレン系樹脂層（日本ボリケム社製の「ノバテツク P P E G 7 FJ ) ノ接着性樹脂層樹脂組成物層/接着性樹脂層 Zポリェチレン系樹脂層としたほかは、実施例 1を繰り返した。ただし、ボリエチレン系樹脂層が容器の内側となるようにした。比較例 1

実施例 1において、樹脂組成物にポリアミド系樹脂（B) を含有させなかったほかは、実施例 1を繰り返した。比較例 2

実施例 1において、樹脂組成物にホウ酸（C) を含有させなかったほかは、実施例 1を繰り返した。比較例 3

実施例 1において、ポリアミド系樹脂（B) として、ナイロン 6 1 2の共重合体（東レ株式会社製の「アミラン CM654 1— X4」、密度 1.10 g/cm³ 、融点 1 96 °C ) を用いたほかは、実施例 1を繰り返した。上記の実施例 1〜 1 0および比較例 1〜3の評価結果を、表 1および表 2にまとめて示す。

ガスバリァ性の単位は、カップ 1個あたりの「cc/day - air 」である。

表中、「一」は、カップに破断が認められ酸素透過度が大きくなりすぎることが明らかなため、測定していないことを意味する。シー卜表面温度 1 2 5 °Cで加熱延伸成形加工深さ 5 5關のカッブ深さ 1 07 mmのカップ外観ガスバリロングラ外観ガスバリロングラァ性 o ン性ァ性ン性実施例 1 © ◎ O 0. .0078 ◎ 実施例 2 ◎ ◎ o 0, .0061 ◎ 実施例 3 O 0.0022 0 ◎ 0. .0063 〇実施例 4 © 0.0041 ◎ ◎ 0. .0072 ◎ 実施例 5 O 0.0033 ◎ © 0. .0084 ◎ 実施例 6 O 0.0030 ◎ ◎ 0. 0081 ◎ 実施例 7 ◎ 0.0027 ◎ o 0. 0079 ◎ 実施例 8 © 0.0053 ◎ o 0. 0165 ◎ 実施例 9 o 0.0043 0 o 0. 0125 ◎ 実施例 10 ◎ 0.0029 ◎ © 0. 0093 ◎ 比較例 1 X X X X 比較例 2 ◎ X 厶 0. 0079 X 比較例 3 △ X X X

表 2 シート表面温度 1 3 0 °Cで加熱延伸成形加工

深さ 5 5開の力ッブ深さ— 1 0 7 mmのカップ外観ガスバリロングラ外観ガスバリロングラ

ァ性ン性ァ性ン性

実施例 3 ◎ 0.0023 〇 ◎ 0.0063 〇

実施例 4 ◎ 0.0041 ◎ ◎ 0.0074 Ο

実施例 7 ◎ ◎ ◎ 0.0079 ◎

実施例 8 ◎ ◎ ◎ 0.0177 ◎

実施例 10 ◎ ◎ ◎ 0.0090 ◎

比較例 1 X X X X

比較例 2 ◎ 0.0025 厶〇 0.0080 X

比較例 3 X Δ X X

実施例 1 1

エチレン含有量 3 4モル％、ケン化度 99.5モル％、 MFR 3.5 の Ε V 0 Η (Α) に、ホウ酸（C) をホウ素換算で 0.03%、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で 1 2 Oppm 含有させた E V 0 H組成物（A+C) 9 0部と、ポリアミド系樹脂（ナイロン 6 / 1 2の共重合体、ェムスジャパン社製の「グリロン C F 6 S」、密度 1.05 g/cm³ 、融点 1 3 3 ° (：、 ΔΗ 5 1 J/g 、 MFR 1 8 ) (B) 1 0部とを、二軸押出機にて実施例 1 の場合と同じ条件で溶融混練して、ペレツ卜状の樹脂組成物を得 11

3 1 た。

ただし、 E V O H (A) 中のホウ酸（C) および酢酸ナトリウムについては、 EV 0 H製造時におけるケン化工程後の E V 0 Hの水メタノール混合溶剤溶液を水槽にス卜ランド状に押し出して凝固させ、カツターで切断してペレツ卜状の多孔性析出物を得、これを酢酸水溶液で洗浄後、ホウ酸および酢酸ナトリウムを含有する水溶液に投入して撹拌することにより、これらを含有させる方法を採用した。

ボリスチレンとしてェ一アンドエムスチレン社製の「ダイァレックス HT 5 1 6」、接着性樹脂として三菱化学株式会社製の「モディック A P F 5 02 J を準備した。

上記で得られた樹脂組成物、ポリスチレンおよび接着性樹脂を用いて、フィードブロック 3種 5層の多層 Tダイを備えた多層押出装置に供給し、「ボリスチレン層 Z接着性樹脂層樹脂組成物層 Z接着性樹脂層 Zボリスチレン層」の層構成を有する厚みがこの順に 480/6 0 1 2 0ノ 60 480 μπι の多層シー卜を得た。

ついでこの多層シートを用いて、プラグアシス卜型真空圧空成形機（浅野研究所製）にて、ヒーター温度 5 0 0 °C、シート表面温度 1 2 5°Cの条件で、カップ (上面 64πυηΦ、底面 60關 Φ、深さ 1 0 7 mm、絞り比 7.4) の加熱延伸成形加ェを行って、加熱延伸成形多層容器（カップ）を作製した。なお、シート表面温度はヒーターの加熱時間を調整することにより行った。

このようにして得た加熱延伸成形多層容器（カップ）について、外観およびガスバリァ性を実施例 1の場合と同じ基準で評価すると共に、形状を下記の基準で評価した。

(形状評価）

〇：底の深い力ッブであり、飲料用容器等に好適に展開可能で商品価値が高い。

X ：底の浅いカップであり、その用途展開に制限があり商品価値が低い。 P T/JPOO/08110

32 実施例 1 2

実施例 1 1 において、エチレン含有量 2 9モル％、ケン化度 99.5モル％、 MFR 4、ホウ酸（C) 含有量がホウ素換算で 0.015%、酢酸ナトリウム含有量がナトリゥム換算で 1 0 Oppm の E V 0 H (A) を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に加熱延伸成形多層容器（カップ）を作製して、同様に評価を行った。ただし、 E V O H (A) 中のホウ酸（C) および酢酸ナトリウムについては、 EV O H製造時におけるケン化工程後の E V O Hの水/メタノール溶液を水槽にストランド状に押し出して凝固させてカッターで切断して得たペレツ卜状の多孔性析出物を、酢酸水溶液で洗浄後、ホウ酸および酢酸ナトリウムを含有した水溶液に投入して撹拌することにより含有させた。実施例 1 3

実施例 1 1 の加熱延伸成形多層容器のカップの形状を、上面 1 0 0nunx 7 5 mm, 底面 8 5删 X 55rom、深さ l l Omnu 絞り比 5.2とした以外は同様に加熱延伸成形多層容器を作製して、同様に評価を行った。実施例 1 4

実施例 1 1において、多層シートの層構成を、ポリスチレン（エーアンドェムスチレン社製の「ダイァレックス H T 5 1 6」）層/接着性樹脂（三菱化学株式会社製の「モディック A P F 5 0 2」）層 Z樹脂組成物層接着性樹脂（同上）層 Zボリエチレン（日本ポリケム社製の「ノバテック L D Y F 30」）層の層構成（厚み： 990Z30Z60 30 2 00 " 111 ) とした以外は同様に加熱延伸成形多層容器（カップ）を作製して、同様に評価を行った。ただし、力ッブ内側がボリエチレン層となるようにした。実施例 1 5

実施例 1 1 において、多層シートの層構成を、ボリエチレン（日本ボリケム社製の「ノバテック L D Y F 3 0」）層 Z接着性樹脂（三菱化学株式会社製の「モディック A P L 5 1 3」）層 Z樹脂組成物層ノ接着性樹脂（同上）層 Z ポリエチレン（同上）層の層構成（厚み 240Z50Z12 0/6 0/72 0 wm ) とした以外は同様に加熱延伸成形多層容器（カップ）を作製して、同様に評価を行つた。実施例 1 6

実施例 1 2において、多層シートの層構成を、ボリプロピレン（日本ポリケム社製の「ノバテック P P E G 7 F」）層/接着性樹脂（三菱化学株式会社製の

Γモディック A P F 52 2」）層ノ樹脂組成物層/接着性樹脂（同上）層ノボリェチレン（日本ポリケム社製の「ノバテック L D Y F 3 0」）層の層構成

(厚み： 2 40 6 0ノ 1 2 0/6 0ノ 7 2 0 /xm ) とした以外は同様に加熱延伸成形多層容器（カップ）を作製して、同様に評価を行った。ただし、カップ内側がボリエチレン層となるようにした。実施例 1 7

実施例 1 4において、ポリアミド系樹脂（Β) として、東レ株式会社製の「アミラン CM80 0 0」（ナイロン 6/6 6Z6 1 0/ 1 2の共重合体、密度 1.12 g/cm³ 、融点 1 3 1 、 ΔΗ 40 J/g 、 MFR 2 5 ) を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に加熱延伸成形多層容器（カップ）を作製して、同様に評価を行った。実施例 1 8

実施例 1 5において、ポリアミド系樹脂（B) として、ェムスジャパン社製の「グリロン CA 6 E」（ナイロン 6 1 2共重合体、密度 1.06 g/cm³ 、融点 1 2 4°C、 ΔΗ 3 9 J/g 、 MFR 2 6 ) を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に加熱延伸成形多層容器（カップ）を作製して、同様に評価を行った。実施例 1 9 実施例 1 6において、ポリアミド系樹脂（B) として、ナイロン 6 / 1 2の共重合体（東レ株式会社製の「アミラン CM 654 1 — X 3J 、密度 1.11 g/cm³ 、融点 1 35°C、 ΔΗ 40J/g 、 MFR 1 2 ) を用いた以外は同様に樹脂組成物を得て、同様に加熱延伸成形多層容器（カップ）を作製して、同様に評価を行った。比較例 4

実施例 1 1 において、樹脂組成物にポリアミド系樹脂（B) を含有させなかつた以外は同様に加熱延伸成形多層容器（カップ）を作製して、同様に評価を行つた。比較例 5

実施例 1 1 において、ボリアミド系樹脂（B) として、ナイロン 6 / 1 2の共重合体（東レ株式会社製の「アミラン CM 6 54 1 - X 4」、密度 1.10 g/cm³ 、融点 1 96°C) を用いた以外は同様に加熱延伸成形多層容器を作製して、同様に評価を行つた。参考例 1

実施例 1 1の加熱延伸成形多層容器のカップ形状を、上面 64闘 φ、底面 60 ππηφ、深さ 3 5睡で、絞り比 3.0とした以外は同様に加熱延伸成形多層容器を作製して、同様に評価を行った。参考例 2

実施例 1 1の加熱延伸成形多層容器のカップ形状を、上面 64ηιηιφ、底面 6 0 關《、深さ 3 5 0關で、絞り比 22.0とした以外は同様に加熱延伸成形多層容器を作製して、同様に評価を行った。実施例 1 1 ~ 1 9、比較例 4〜 5および参考例 1〜2の評価結果を表 3にまとめて示す。ガスバリァ性の単位は、カップ 1個あたりの「cc/day - air 」である。

表中、「一」は、カップに破断が認められ酸素透過度が大きくなりすぎることが明らかなため、測定していないことを意味する。表 3 外観形状ガスバリァ性

室施例 1 1 O o 0 007Ί

実施例 12 0 〇 0. 0060

実施例 14 ◎ 〇 0. 0164

実施例 15 ◎ 〇 0. 0040

実施例 16 ◎ 〇 0. 0036

実施例 17 0 〇 0. 0168

実施例 18 o 〇 0. 0043

実施例 19 ◎ 〇 0. 0041

比較例 4 X 〇

比較例 5 X 〇

参考例 1 ◎ X 0. 0032

参考例 2 X 〇

産業上の利用可能性

本発明の樹脂組成物は、 E V 0 H、融点が 1 6 0 °C以下のボリァミド系樹脂およびホウ素化合物を含有してなるため、ガスバリア性、低温加熱延伸成形性、口ングラン溶融成形性、外観などの特性にすぐれ、各種包装用途（食品、飲料、化粧品、医薬品、工業薬品、農薬、溶剤、燃料等）の包装材料として有用であり、特にポリスチレン系樹脂ゃボリオレフィン系樹脂との積層体として非常に有用で _ „

3 6

ある

Claims

言青求の範固

1 . エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) 、融点 1 6 0°C以下のポリアミド系樹脂（B) およびホウ素化合物（C) からなる樹脂組成物。

2. 組成物中のエチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) および融点 1 6 0 °C以下のポリァミド系樹脂（B) の重量比 AZBが 5 0Z5 0〜9 9Z 1であり、かつ組成物中のホウ素化合物（C) の含有量が、エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) およびポリアミド系樹脂（B) の合計 1 0 0重量部に対して、ホウ素換算で 0.001~ 1重量部である請求項 1記載の樹脂組成物。

3. エチレン一酢酸ビニル共重合体ケン化物（A) 、融点 1 6 0°C以下のポリアミド系樹脂（B) およびホウ素化合物（C) からなる樹脂組成物層（X) と、その層 (X) の少なくとも片面に配設した熱可塑性樹脂層（Y) との多層成形物からなる積層体。

4. 熱可塑性樹脂層（Y) が、ポリスチレン系樹脂層（Y1)またはポリオレフイン系樹脂層（Y2)である請求項 3記載の積層体。

5. 多層成形物の層構成が、

ポリスチレン系樹脂層（Y1) 接着性樹脂層（AD)ノ樹脂組成物層（X) 接着性樹脂層ボリスチレン系樹脂層（Yl)、

ポリオレフィン系樹脂層（Υ2)/接着性樹脂層（AD)Z樹脂組成物層（X) 接着性樹脂層 Zポリスチレン系樹脂層（Yl)、または、

ポリオレフィン系樹脂層（Υ2)Ζ接着性樹脂層（AD) 樹脂組成物層（X) Ζ接着性樹脂層 Ζポリオレフィン系樹脂層（Υ2)

である請求項 3記載の積層体。

6. シートの加熱延伸される部分の面積 Soに対するそのシー卜の加熱延伸された部分の面積 S,の比 S!/S。を絞り比とするとき、多層成形物が、絞り比が 4〜 2 0となるように絞り成形されている請求項 3記載の積層体。