WO2001036097A1 - Catalyseur et procede de preparation correspondant - Google Patents

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WO2001036097A1
WO2001036097A1 PCT/JP2000/008086 JP0008086W WO0136097A1 WO 2001036097 A1 WO2001036097 A1 WO 2001036097A1 JP 0008086 W JP0008086 W JP 0008086W WO 0136097 A1 WO0136097 A1 WO 0136097A1
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thin film
alumina
catalyst
silicon
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PCT/JP2000/008086
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Kazushige Ohno
Noriyuki Taoka
Teruo Komori
Akira Hasegawa
Noriyoshi Kakuta
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Ibiden Co., Ltd.
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same, and in particular, to oxidizing and removing carbon monoxide (CO) and hydrogen carbonate (HC) contained in exhaust gas, and simultaneously to nitrogen oxide (N0 X ). It proposes a catalyst that can efficiently reduce and remove water, has a small pressure loss, and has a high collection efficiency for diesel paticles. Background art
  • each cell 101 serving as an exhaust gas passage as shown in FIGS. L (a) and (b) is used as a catalyst for purifying exhaust gas of automobiles.
  • a honeycomb filter 100 is used, which is formed in a honeycomb shape from a porous silicon carbide sintered body having excellent heat resistance and thermal conductivity, and in which the cells 101 are alternately plugged.
  • the honeycomb filter 100 is usually connected to the exhaust side of a diesel engine, and a catalyst of a type that oxidizes and decomposes PM (particulate matter), HC, CO, and the like accumulated in the filter is usually used.
  • a support layer made of iron alumina is formed on the surface of a filtration wall (cell wall) 102 of a heat-resistant carrier formed of a honeycomb shape of cordierite or the like, and Pt :, Those carrying a catalytically active component composed of a noble metal such as Pd or Rh are well known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-68892 discloses that a fine powder obtained by adding an inorganic binder to an alumina and mixing and pulverizing the slurry is used as a slurry.
  • An alumina layer 103 is formed by spray coating evenly on the wall of the honeycomb carrier made of code daylight, so-called push coating. There are things.
  • the conventional technology that is, the alumina layer 103 (push-coated alumina layer) subjected to the polish coating is formed of a thin film which uniformly covers the wall surface of the filter wall 102, and the portion shown in FIG. It has a pore structure as shown in the enlarged view.
  • the pore size in such a pore structure is mainly 20 to 500 A, and usually has a specific surface area of 50 to 30 (k 2 / g.)
  • the alumina layer 103 has a noble metal on its surface.
  • the specific surface area In order to be a catalyst-supporting layer for dispersing and supporting the catalytically active components such as, the specific surface area must be large and a certain thickness (about 5 O to 100; m) is required.
  • the push-coated alumina layer 103 has a problem that the pressure loss is remarkably increased as compared with a carrier without an alumina layer because the pore diameter and porosity are small and the M resistance during ventilation is large. there were.
  • the alumina layer 103 coated in a wet state is simply coated evenly on the surface of the carrier as the filtration wall 102, the adhesiveness is poor, and the alumina layer 103 peeled off when cleaning ash deposited when purifying exhaust gas. There was a risk of doing.
  • the push coat alumina layer 103 has a pore structure, the pore size is as small as 2 O to 500 A, and sintering proceeds when exposed to a high temperature for a long time.
  • heat resistance was inferior because the surface area was reduced due to phase transition.
  • the surface area is small, the distance between the particles of the catalytically active component (noble metal) supported on the alumina layer 103 is reduced, and when the sintering proceeds, the specific surface area is further reduced. There was a problem that the action itself was reduced.
  • one of the important characteristics of the catalyst is to maintain the surface of the active component support layer, especially the alumina support layer covering the support, in a stable state for a long time. is there.
  • an object of the present invention is to increase the pore diameter and porosity, reduce the pressure loss, and reduce the diesel particulate even though an alumina thin film is formed on the carrier surface.
  • the purpose is to propose a catalyst with a high collection efficiency of the cullet and a production method thereof.
  • Another object of the present invention is to propose a catalyst having a large specific surface area of an alumina layer serving as a catalyst-supporting layer, excellent catalyst-active component-supporting properties (fixation properties), and excellent heat resistance, and a method for producing the same. It is in.
  • Still another object of the present invention is to propose a catalyst which is excellent in the carrying property (fixing property) of the catalytically active component, and is excellent in heat resistance, regeneration property and washing resistance, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present invention basically provides a porous ceramic carrier, in particular, a catalyst comprising a silicon-containing ceramic carrier and a catalytically active component dispersed and supported on the surface thereof.
  • the surface of each particle unit forming the carrier is individually coated with a thin film of alumina, particularly a thin film of alumina containing a rare earth oxide, and the catalytically active component is It is advantageous to use a catalyst supported on each uneven surface of each of the alumina membranes coated on the surface of the element.
  • the ceramic carrier particularly a silicon-containing ceramic carrier, which is a preferred example, includes a non-oxide ceramic such as silicon carbide and silicon nitride, or an oxide ceramic such as sialon, muraite, and codierite. It is preferable to use a silicide carrier.
  • any one of a porous body, a fiber monolithic body, and a belt-shaped molded body is used, and is preferably formed of a honeycomb-shaped porous silicon carbide sintered body.
  • surface has a Si0 2 layer, and what is its occupying amount in the carrier is 001 ⁇ 2 O mass% 0. is the preferred embodiment.
  • it has a structure, a specific surface area is 5 O to 300 m 2 / g, and the alumina thin film has an alumina amount of 0.1 to 15 mass% with respect to the carrier.
  • the rare earth oxide-containing alumina thin film covering the carrier is coated on the carrier at a rate of 0.1 to 15 mass% in terms of the amount of alumina, and the rare earth element contained in the alumina thin film is In a preferred embodiment, the oxide has a content of 10 to 80 mass% based on the alumina.
  • the rare earth oxide forms a composite oxide with zirconium.
  • the composite oxide of the rare earth oxide and zirconium has a particle diameter of 1 to 3 Onm.
  • the catalyst support is formed on the surface of each particle constituting the ceramic support, particularly the silicon-containing ceramic support, through the following steps (a) to (e) to form an alumina thin film or a rare earth element comprising a rare earth oxide and alumina. It can be manufactured by forming an oxide-containing alumina thin film, and then supporting a catalytically active component such as a noble metal on the uneven surface of the alumina thin film.
  • Solution impregnation step The above carrier is immersed in a solution of a metal compound containing only aluminum or a rare earth oxide and aluminum.
  • Preliminary firing step The above carrier is heated and fired at a temperature of 300 to 500 ° C or more to form an amorphous alumina thin film or a rare earth oxide-containing amorphous alumina thin film.
  • alumina thin film or a rare earth oxide is formed on the surface of each particle constituting a ceramic carrier, particularly a silicon-containing ceramic carrier, through the following steps (a) to (f). It can be produced by forming a rare earth oxide-containing alumina thin film composed of alumina, and then supporting a catalytically active component such as a noble metal on the uneven surface of the alumina thin film.
  • Pretreatment step The silicide ceramic carrier is heated to a temperature of 1000 ° C to 1500 ° C to form a silicide oxide film.
  • Solution impregnation step The above carrier is immersed in a solution of aluminum alone or a metal compound containing a rare earth oxide and aluminum.
  • Preliminary firing step The above carrier is heated and fired at a temperature of 300 to 500 ° C or more to form an amorphous alumina thin film or a rare earth oxide-containing amorphous alumina film.
  • Heat treatment step The carrier is immersed in hot water at 100 ° C and then dried.
  • Main firing step Main firing at 500 to 1200 ° C.
  • the component composition, structure, and characteristics of the ceramic carrier, particularly the silicon-containing ceramic carrier, are as described above, and the alumina thin film covering the surface of each ceramic particle is also described above. It is the same as the one.
  • the rare earth oxide is at least partially or entirely formed as a composite oxide with zirconium, and the particle diameter thereof is 1 to 30 nm. It is as follows.
  • At least one metal, alloy, or compound thereof selected from Pt, Rh, Pd, Ce, Cu, V, Fe, Tu, and Ag is used as the catalytically active component.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a typical catalyst carrier
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of a conventional push coat alumina layer
  • FIGS. 3 (a), (b), and (c) show the alumina coat of the present invention.
  • FIG. 4 is an electron micrograph showing the particle structure of the catalyst carrier
  • Fig. 5 is an explanatory view of the pressure loss characteristic
  • Fig. 6, illustrating the mechanism of the oxidation rate improvement by CeO 2 added
  • FIG. 7 is a comparison graph of soot oxidation characteristics affecting the regeneration characteristics of the DPF
  • FIG. 8 is a comparison graph of regeneration speeds affecting the regeneration characteristics of the DPF
  • FIG. 10 is a comparison graph of the regeneration rate of the DPF
  • FIG. 10 is a comparison graph of the regeneration rate of the DPF
  • FIG. 10 is a comparative explanatory diagram of the pressure loss characteristics in Example 1
  • FIG. 11 is a comparative explanatory diagram of the spotted area in Example 1.
  • 12 is a comparative explanatory diagram of heat resistance in Example 1
  • FIG. 13 is a comparative explanatory diagram of pressure loss characteristics in Example 2
  • FIG. 14 is a THC and CO purification characteristic in Example 2.
  • FIG. 15 is a comparative illustration of soot combustion characteristics in Example 2.
  • FIG. 16 is a comparative explanatory diagram of the pressure loss characteristics in Example 3
  • FIG. 17 is a comparative explanatory diagram of the specific surface area in Example 3
  • FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram for comparing heat resistance of an alumina thin film (a) and a catalyst (b) in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the filter wall 2 of the carrier 1 is formed by a ceramic, particularly a silicon-containing ceramic, for example, a porous silicon-containing ceramic sintered body (preferably silicon carbide).
  • a ceramic particularly a silicon-containing ceramic, for example, a porous silicon-containing ceramic sintered body (preferably silicon carbide).
  • the surface of the filter wall 2, especially the surface of each SiC particle, is individually coated with an alumina thin film 3 serving as a catalyst supporting layer at a predetermined thickness, and then the alumina thin film 3 is formed.
  • It carries catalytically active components such as Pt and Pd (hereinafter simply referred to as “active components”).
  • active components catalytically active components
  • the ceramic carrier used in the catalyst according to the present invention include, in addition to silicon carbide powder, silicon nitride, oxide ceramics such as powder, or oxides such as sialon umdemite, cordierite, etc.
  • An organic binder, a lubricant, a plasticizer, and water may be blended and kneaded with the silicon-containing ceramic powder belonging to the system, and the mixture may be extruded and then sintered. In this way, a wall flow honeycomb type filter as shown in FIG. 1 is formed.
  • a SiC sintered body will be described as an example of a silicon-containing ceramic carrier.
  • the carrier 1 is made of a SiC sintered body having a substantially square cross section in which a plurality of through holes (cells) are regularly formed along the axial direction.
  • the cells are separated from each other by a filtration wall 2 (hereinafter, sometimes referred to as “cell wall 2”), and the opening of each cell is sealed by a sealing body 104 on one end surface side.
  • the other end face of the corresponding cell is open, and the open section and the sealing section are arranged so that each end face has a checkered pattern as a whole.
  • the carrier (filter) 1 made of the SiC sintered body has a large number of cells 101 having a square cross section. In other words, these filters have a honeycomb structure.
  • the density of the cells 101 is about 200 square inches. That is, of the large number of cells 101, about half are open at the upstream end face, and the remaining ones are open at the downstream end face, and the thickness of the cell wall 2 separating each cell 101 is about 0.4 mm. Is set to
  • the carrier 1 made of a SiC sintered body has a structure partitioned by the porous cell walls 2 as shown in FIG. 3 (a), and the pores of the porous cell walls 2 are
  • the average value of the pore diameters measured by the mercury intrusion method is in the range of 5 zm to 5 m, and the standard deviation value in the pore diameter distribution is 0.20 or less when the pore diameters are expressed in common logarithms.
  • the carrier 1 made of a SiC sintered body has a structure partitioned by the porous cell walls 2 as shown in FIG. 3 (a), and the pores of the porous cell walls 2 are
  • the average value of the pore diameters measured by the mercury intrusion method is in the range of 5 zm to 5 m, and the standard deviation value in the pore diameter distribution is 0.20 or less when the pore diameters are expressed in common logarithms.
  • the standard deviation value in the pore diameter distribution is 0.20 or less when the pore diameters are expressed in common logarithms
  • the cell wall 2 When the cell wall 2 has such a pore diameter, it is suitable for collecting fine paticles. That is, by setting the average pore diameter of the cell wall 2 within the above range, diesel particulates can be reliably collected. On the other hand, if the average value of the pore diameter of the cell wall 2 is less than 5 zm, the pressure loss when the exhaust gas passes through the inner wall becomes extremely large, which may cause the engine to stop. On the other hand, when the average value of the pore diameter exceeds 15 m, it is not possible to efficiently collect fine particulates.
  • Such a carrier 1 is carried out, for example, by mixing, as raw materials, 70 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of about 10 m with about 30 parts by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of about 0.5111. Double parts, about 6 parts by weight of methylcellulose as a binder per 100 parts by weight of ceramic powder, and about 25 parts by weight of a dispersion medium containing an organic solvent and water per 100 parts by weight of ceramic powder The blended material is used as a raw material. Next, after kneading the compounded raw material, the mixture is extruded and formed into a honeycomb shape, and a part of the cell 101 is sealed in a checkered pattern. Next, the formed body is dried and degreased, and then calcined at 2200 ° C. for 4 hours in an inert atmosphere to obtain a desired ceramic carrier.
  • the content of silicon is preferably 0.01 to 1 O mass%. If the content is less than 0.01 mass%, the effect of improving the heat resistance is small due to insufficient Si supply capacity, while if the content of silicon is more than 1 O mass%, the strength of the honeycomb filter decreases. is there.
  • the content of silicon is preferably 0.01 to 1 mass% for other silicon-containing ceramics for the same reason, more preferably 0.01 to 5 mass%, and still more preferably 0.01 to 2 mass%. It is.
  • the most characteristic configuration in the present invention is that the surface of the cell wall 2 of the ceramic carrier 1 is individually coated with a thin film of alumina, each of the surfaces of the ceramic particles constituting the cell wall 2. It is in. More precisely, the surface of each particle of the SiC sintered body composing the cell wall 2 is individually covered with a thin film of alumina by various methods. It has been done. In other words, the cell wall 2 is configured as an aggregate of the ceramic particles covered with the alumina thin film.
  • FIG. 2 (b) shows a conventional technique in which an alumina layer 103 is uniformly formed on the surface of the cell wall 102 by a push coat method
  • FIG. 3 (b) and FIG. FIG. 2 is an explanatory view of a carrier used in the present invention, wherein each cell constituting the cell wall 2 is Alumina thin film 3 (both with and without rare-earth oxide is shown. The surface of each of the SiC particles 4 is individually coated with a thin alumina film.) It is in the state.
  • the supporting membrane which is a characteristic configuration of the catalyst according to the present invention, is different from the conventional one in that the wall surface of the cell wall 2, which is simply the exhaust gas filtering wall, is formed by the alumina layer 103. It is not a uniform coating method. For example, if such a wall surface is uniformly coated, the interparticle gap is closed and plugged, and the air permeability is impaired.
  • the carrier used in the present invention has a structure in which the surface of each SiC particle 4 constituting the cell wall 2 is individually coated with the alumina thin film 3.
  • the alumina layer 103 is formed in the conventional alumina layer 103.
  • the pressure loss is significantly smaller in comparison.
  • the heat resistance is excellent, and the alumina thin film 3 individually covers each SiC particle itself, so that, for example, the cleaning film does not peel off from the cell wall during cleaning, and the cleaning resistance is improved. It will be excellent.
  • Figure 4 shows electron micrographs (xlOK) and (X30K) of a ceramic carrier (the present invention) in which the surface of each SiC particle was coated with an alumina thin film, and a ceramic in which the alumina film was uniformly coated on the cell wall surface. It is a comparison of electron micrographs (xlOK) and (X30K) of the carrier (prior art).
  • needle-like (fibrillar) aluminas stand on the surface of each SiC particle. It can clearly be seen that the hair has a flocked structure as shown in Fig. 3 (c).
  • Structure of the alumina carrying film is a need in the catalyst of the present invention, i.e., the crystal structure of the alumina film had it occurred formed to cover the surface of each particle, such as the SiC is ⁇ chromatography [alpha] 1 2 0 3, at least one of ⁇ -Al 2 0 3 s 0- A1 2 0 3 but includes, diameter of fibril protruding alumina constituting the alumina thin film was 2 to 5 0 nm, length 2 0 to 300 It has a shape with a length / diameter ratio of 5 to 50 in nm.
  • the thickness of this thin film is 0.5 m or less, and the specific surface area of alumina based on alumina Is preferably 5 O to 300 m 2 / g.
  • the thickness of the alumina thin film mentioned here is the average of the distance from the surface of the SiC particles to the furthest part of the alumina in the form of small fibers from the surface of the SiC particles.
  • the diameter of alumina is more preferably 5 to 2 O nm, and the ratio of the total length / diameter is more preferably 10 to 30.
  • the reason for limiting the characteristics of the above-mentioned fibrillar alumina thin film as described above is that if the length of the fibrillar alumina is less than 20 nm, it is difficult to secure a surface area, while the This is because large become structurally brittle than nm c as for the diameter, which becomes equal to or less than the size of a catalyst such as 2 nm smaller than the noble metal, will not function as a carrier layer, whereas, 5 O nm This is because it becomes difficult to secure a desired specific surface area when the size is larger.
  • this ratio is smaller than 5, it is difficult to secure the required specific surface area, while if it is larger than 50, it becomes structurally brittle, and small fibers due to washing work etc. This is because the projection may be broken.
  • the reason for limiting the specific surface area of the alumina film as described above is that if the specific surface area is smaller than 50 m 2 / g, the thin ring of alumina having a small fiber protrusion proceeds excessively, resulting in poor durability. On the other hand, when the specific surface area is larger than 300 m 2 / g, it means that the fibril-projecting alumina becomes too fine, so that it does not function as a so-called support layer or becomes structurally brittle.
  • the preferred specific surface area is in the range of 5 O to 200 m / g.
  • the amount of the alumina thin film serving as a support film is preferably 0.5 to 15 mass% in terms of an alumina ratio. The reason is that if it is less than 0.5 mass%, the effect of improving the heat resistance is small, while if it is more than 15 mass, the pressure loss increases and the filter function decreases. More preferably, it is l to 4 mass%.
  • pressure loss characteristics when exhaust gas passes through the cell wall can be considered as follows. That is, the pressure loss when the diesel exhaust gas passes through the carrier (filler) can be shown as in FIG.
  • the resistance ⁇ 1 resistance due to the narrowing of the passage opening
  • ⁇ 2 resistance when passing through the thin tube
  • ⁇ 3 resistance when passing through the wall
  • ⁇ 4 is the resistance when passing through the accumulated diesel particulates, and is a value that is at least two to three times the initial pressure loss.
  • the surface area of the carrier having a cell structure of 14/200 is 8.931 cm 2 / cin 3 and the density of this carrier is 0.675 g / cm 3 , so the cell wall surface area is 0.0013 m 2 / g.
  • the pore surface area in the cell wall is 0.12 m 2 / g as measured by mercury porosimetry, which is about 100 times the surface area.
  • the thickness of the alumina layer needs to be 50 zm to cover about 3 mass% of alumina required for the activity of the catalyst. is there.
  • the pressure loss at this time increases the resistance passing through the alumina layer in addition to the resistance ⁇ 3 passing through the cell wall.
  • the opening is smaller and P1 is larger.
  • the pressure drop is significantly higher than that of the filter without alumina coating, and the tendency becomes more prominent when particulates are deposited in the filter.
  • alumina when alumina is coated on the surface of each SiC particle constituting the cell wall, such as the carrier used in the present invention, about 3 mass% necessary for activating the catalyst is required.
  • the maximum thickness of the alumina thin film layer is about 0.5 / zm.
  • the increase in pressure loss at this time slightly increases the resistance ⁇ 3, but the other pressure losses are practically negligible, and the pressure loss characteristics are lower than those of the conventional washcoat alumina layer. Will improve dramatically.
  • alumina has a high specific surface area and is suitable as a catalyst carrier-supported membrane.
  • the development of highly heat-resistant catalysts that operate stably at higher temperatures is desired, and accordingly, higher heat resistance is also required for alumina-supported membranes.
  • each alumina particle was made small fiber, and (2) it was decided to contain rare earth oxides such as ceria.
  • the number of contacts between the alumina particles can be reduced, the grain growth can be suppressed by lowering the sintering rate, and the specific surface area can be increased. The performance is improved.
  • the alumina membrane covering each particle surface of the carrier has a micro-cross-sectional shape in which each alumina particle has a fibril-like or forested flocking structure. Due to the reduced number of contact points, the heat resistance is significantly improved.
  • the heat resistance can be improved by adding ceria and the like.
  • the reason for this is that a new compound is formed on the surface of the crystal grains constituting alumina, and the effect of preventing the growth of the alumina particles is prevented.
  • the Si0 2 present in the outermost layer of SiC and the SiC, Si is supplied during the heat treatment, also improves the heat resistance since it plays an action of blocking the mass transfer path. According to the inventors' research, it has been found that heat treatment is further improved when SiC is intentionally treated at a high temperature to form an oxide film.
  • the main component of the paticle deposited on the cell wall surface is carbon, which can be oxidized and removed by a method such as combustion.
  • carbon which can be oxidized and removed by a method such as combustion.
  • the catalyst in the fuel are mixed to the carbon combustion, such as CeO 2 and CuO is, there is deposited on the fill evening surface with particulates.
  • These ash components accumulate as the vehicle travels for a long period of time and increase the pressure loss in the field, so cleaning with high-pressure water is required. At this time, ash can be completely removed by washing at a pressure of 30 kg / cm 2 or more.
  • each particle constituting the SiC carrier is thinly coated, and since Si is supplied from the SiC constituting the carrier and chemically bonded, it adheres closely to each particle individually. It is highly resistant and therefore has high resistance to cleaning, and has strong durability as a coating.
  • the alumina thin film a such rare earth oxide ceria (CeO 2) and run Yuna (La 2 0 3) therein, A1 2 0 3 with respect to 1 0 ⁇ 8 0 mass% or so, It is preferable to add about 20 to 4 O mass% and to uniformly disperse these oxides on the surface or inside of the thin film.
  • ceria or the like is added to the alumina thin film (preferably together with a catalytically active component such as Pt), the supply of oxygen into the exhaust gas is activated by the oxygen concentration control action of ceria. And the soot adhering to the filter
  • rare earth oxides such as ceria not only improve the heat resistance of alumina but also play a role in adjusting the oxygen concentration on the catalyst surface.
  • the hydrocarbons and carbon monoxide exist in the exhaust gas oxidation reaction, also N0 X is removed by a reduction reaction, the exhaust gas composition is continually varies between Ritsuchi region and the lean region of the fuel Tei Therefore, the working atmosphere on the catalyst surface also fluctuates drastically.
  • ceria added to the catalyst has a relatively small oxidation-reduction potential of Ce 3+ and Ce 4+ , and has the following formula:
  • Figure 6 is a ceria A1 2 0 3 thin film without addition of (CeO z) (a), and A1 2 0 3 thin film in the case where the added pressure to the ceria (b) for the catalyst to it that carrier film, It explains the mechanism of each oxidation rate.
  • the catalyst CeO 2 is absent (a) by activating the oxygen in the exhaust gas, the oxidation of soot. This reaction is inefficient because oxygen in the fluid must be activated.
  • the catalyst is activated by (a noble metal) and reaction with soot (carbon), a C0 2 (Ce0 2 - x the original oxidized Return to Ce0 2 ). Also, to be a CeO 2, in order to contact directly, even small amounts of oxygen amount discharged is of the soot can be efficiently Yogu oxide.
  • CeO 2 in this case, by supporting the catalyst (precious metal) 0 SC (Oxygen storage function). Because the catalyst (a noble metal) is, the oxygen in the exhaust gas is activated, since the turn into oxygen even activity of CeO 2 surface of the noble metal near it than the OSC is increased.
  • FIGS. 7, 8, the effect of the addition of ceria or the like rare earth oxide to alumina thin film, PtZCe0 2 / needle A1 2 0 3 catalyst (Inventive Example), Pt / needle A1 2 0 3 (Comparative Example ) Contact and Pt / Al 2 0 3 (Wosshukoto) shows the results of an experiment with respect to reproduction characteristics of the catalyst.
  • the beak temperature was reached at 5 Osec—700 ° C with 0 2 being rate limiting, and in the comparative example (without ceria), 0 2 was rate limiting.
  • the beak temperature is reached at 8 O sec—800 ° C., but in the example of the present invention, the beak temperature is reached at a high rate of 45 sec—900 ° C., and the soot oxidation removal efficiency is high and high. It can be seen that the reproduction rate is shown. This is also evident in the difference in regeneration (combustion) rates in Figure 8.
  • FIG. 9 compares the regeneration rates themselves, and it is clear that the effect of the example of the present invention (ceria-containing catalyst) is outstanding.
  • the above rare earth oxide in addition to the single oxides in the example described above (CeO 2), for example, preferably Ri yo be used a composite oxide of a rare earth element and zirconium. It is considered that the zirconium oxide contained in the rare earth oxide improves the control characteristic of the oxygen concentration through the suppression of the grain growth of the rare earth oxide.
  • the rare earth oxide in the form of a composite oxide with zirconium preferably has a particle diameter of about 1 to 3 O rm, more preferably 2 to 2 ⁇ . Is preferred. The reason is that complex oxides with a particle size of less than 1 nm are difficult to manufacture. On the other hand, if the particle diameter exceeds 3 O nm, the particles are likely to be thinned, the surface area of the particle is reduced, and the contact area with the exhaust gas is reduced, and the problem that the activity is reduced remains. . In addition, there is also a problem that the pressure loss during the passage of the exhaust gas is increased.
  • each ceramic particle described above is coated with an alumina thin film, and when viewed as a whole, the ceramic carrier has the appearance of being coated with an alumina thin film (carrier film).
  • the catalyst is prepared by supporting the active components Pt, fLh, Pd, Ce, Cu, V, Fe, Au, A, etc. on the alumina thin film.
  • Methods that are advantageously applicable to the present invention include impregnation methods, for example, an evaporation to dryness method, an equilibrium adsorption method, and an incient 'wet' method.
  • the tone method or the spray method can be applied, but the incident 'wetness method is particularly advantageous.
  • an aqueous solution containing a predetermined amount of an active ingredient is dripped little by little toward a carrier, and when the carrier surface uniformly and slightly starts to be wet (Incipient), the pores of the active ingredient are dispersed.
  • This is a method in which impregnation is stopped, followed by drying and firing to carry the material. That is, it is carried out by dropping the active ingredient-containing solution onto the surface of the carrier using a burette or a syringe.
  • the loading amount is determined by adjusting the concentration of the solution.
  • noble metal component useful as the catalytically active component binary or ternary alloys such as Pt / Rh and Pt / Rh / Pd are used, and these are used as cocatalysts as described above.
  • binary or ternary alloys such as Pt / Rh and Pt / Rh / Pd are used, and these are used as cocatalysts as described above.
  • rare earth oxides such as ceria and lanthanum are advantageous, and such catalysts have low poisoning deterioration (lead poisoning, phosphorus poisoning, sulfur poisoning) and low thermal deterioration. Excellent durability.
  • a feature of the method for producing a catalyst according to the present invention is that an alumina thin film or a rare earth oxide-containing alumina thin film is formed by a sol-gel method on an uneven surface formed by each particle of the ceramic carrier, particularly the silicon-containing ceramic carrier. I do. Special Then, the surface of each ceramic particle such as SiC, which forms the cell wall by immersion in the solution, is coated individually with the alumina thin film, and after calcination, it is subjected to a hydrothermal treatment step.
  • the micro cross-sectional structure of the alumina thin film is changed to an alumina thin film (supporting film) exhibiting a flocking structure in which fibrous alumina fibers are formed, and then a predetermined amount of active component is adsorbed on the surface of the alumina thin film. And fix (support) it.
  • each silicon-containing ceramic particle such as SiC is oxidized by heating at 800 to 1600 ° C for 5 to 100 hours in order to provide an amount of Si to promote chemical bonding with alumina.
  • This is the processing to be performed.
  • this step can be omitted.
  • SiC sintered body its Mosomo includes Si0 2 of about 0.8 mass%. These are present on the surface and grain boundaries of SiC, and it is easily assumed that the Si will be supplied.
  • vector to improve the heat resistance also it means to increase the Si0 2, in this case, 5 at 800 to 1600 ° C in an oxidizing atmosphere; 100 hours, it is desirable to heat. This is 800.
  • the oxidation reaction is unlikely to occur, while if it exceeds 1600 ° C, the oxidation reaction will proceed too much, causing a decrease in the strength of the filter.
  • Recommended conditions are 1000 ⁇ ; 1500 ° C, 5 ⁇ 20 hr. It can, if this condition, Si can be formed on the surface a sufficient Si0 2 to supply, and the porosity of the fill evening, because rarely modifies the pore diameter, compromising the pressure loss characteristics Because there is no.
  • each ceramic particle constituting the cell wall of the carrier is impregnated with a solution of aluminum or a metal compound containing aluminum and a rare earth oxide by a sol-gel method, thereby coating the alumina thin film.
  • the starting metal compound includes a metal inorganic compound and a metal organic compound.
  • a metal inorganic compound A1 (N0 3) 3, A1C1 3, A10C1, A1P0 4, A1 2 (S0 4) 3, A1P0 4, A1 2 (S0 4) 3, A1 2 0 3, A1 (0H) 3 , Al or the like is used.
  • A1 (N0 3) 3 or A1C1 3 is suitable alcohol, so easily manageable dissolved in a solvent such as water.
  • metal organic compounds include metal alkoxides, metal acetyl acetonates, metal carboxylate. Specific examples A1 (0CH 3) 3, A1 (0C 2 H 3) 3, Al (iso- 0C 3 H 7) 3 , and the like.
  • the solvent use at least one of water, alcohol, diol, polyhydric alcohol, ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine, xylene and the like in consideration of dissolution of the above metal compound.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and hydrofluoric acid may be added as a catalyst for preparing a solution. Furthermore, it is effective to add simple substances and compounds of Li, K, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Nd, Si, and l to the starting material in order to improve the heat resistance of alumina.
  • A1 (N0 3) 3 and Ce (N0 3) 3 are dissolved in a solvent at a relatively low temperature, and it is easy to prepare a raw material solution.
  • 1,3-butanediol is recommended as a solvent.
  • the first reason for the recommendation is that the viscosity is appropriate and it is possible to form a gel film of appropriate thickness on SiC particles in the gel state.
  • the second reason is that this solvent forms a metal alkoxide in a solution, and thus can form a metal oxide polymer composed of an oxygen-metal-oxygen bond, that is, a precursor of a metal oxide gel. Because.
  • the amount of such A1 (N0 3) 3 is desirably 1 0 ⁇ 5 0mass%. Ten If the amount is less than mass%, the amount of alumina having a surface area enough to maintain the activity of the catalyst for a long period of time cannot be supported, while if it is more than 45 mass%, the amount of heat generated during dissolution increases and gelation occurs. It is.
  • the amount of Ce (N0 3) 3 is 1 to 3 0 mass%. The reason is not able to promote the oxidation and is less than l mass%, because 3 0 mass% greater than the grain growth after firing CeO 2 occurs.
  • blending ratio of the A1 (N0 3) 3 and Ce (N0 3) 3 is 1 0: why 2 and it is preferred to c, by the A1 (N0 3) 3 richer, calcining it is possible to improve the degree of dispersion of CeO 2 particles after.
  • the temperature for preparing the impregnating solution of the metal compound is desirably 50 to 130 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the dissolution of the solute is low. On the other hand, if the temperature is higher than 130 ° C, the reaction proceeds rapidly, leading to gelation, so that it cannot be used as a coating solution.
  • the stirring time is preferably 1 to 9 hours. This is because the viscosity of the solution is stable within the above range.
  • cerium-containing metal compound for (A1 (N0 3) 3 and Ce (N0 3) 3) is another example of the above mentioned, in order to produce a composite oxide or a solid solution of zirconium, as the zirconium source, e.g. using ZrO (N0 3) 2 and Zr0 2, they were mixed solution was dissolved in water Ya Echire glycol is impregnated into the mixed solution, dried and fired, to obtain the composite oxide Is preferable.
  • the solution of the metal compound prepared as described above is spread and penetrated into all pores which are gaps between the ceramic particles in the cell wall.
  • a method in which a catalyst carrier (filler) is put in a container and the metal compound solution is filled and degassed, or a method in which the solution is poured from one of the fillers and degassed from the other is adopted.
  • a vacuum pump or the like may be used as the degassing device in addition to the gas turbine. With such a device, the air in the pores in the cell walls can be evacuated, and the solution of the metal compound can be evenly spread over the surface of each ceramic particle. Can be crossed.
  • This step is a calcination treatment for removing the residual components to form amorphous alumina, and it is desirable to heat the mixture to a temperature of 300 to 500 ° C.
  • the temperature of calcination is difficult to remove residual organic matter and less than 300 ° C, whereas 500 ° is higher than C A1 2 0 3 is crystallized, fibrils protruding base one My Bok by hydrothermal treatment 'subsequent This is because it cannot be formed.
  • a process for forming an intended structure of the alumina film is performed.
  • the particles on the surface of the amorphous alumina thin film are immediately peptized and released into the solution in a sol state, and the boehmite produced by hydration The particles become small fibrous projections and shrink, creating a stable state against peptization.
  • the alumina thin film which adheres individually to the surface of each ceramic particle and forms a thin film, forms small fibers (needle-like particles) and grows, thus exhibiting a so-called flocking structure and a rough surface. It becomes a thin film. Therefore, a thin film having a high specific surface area is obtained.
  • sintering of alumina proceeds mainly by surface diffusion, and the specific surface area sharply decreases when phase transition to alumina occurs.
  • silica is incorporated into the alumina particles, it is considered that this silica fills the pore sites of alumina during the heat treatment process or moves to the surface of the acicular particles to suppress surface diffusion and sintering between particles. It is.
  • the viscous flow mechanism by sintering from the contact point between the acicular particles is dominant, but in the latter stage, the silica moves through the mass transfer between the acicular particles. It is considered that the transition to mono-alumina is hindered because the passage is interrupted, and the sintering does not proceed further and the high specific surface area is maintained.
  • the temperature of the hot water treatment is preferably 50 to 100 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the hydration of the amorphous alumina thin film does not proceed, and the fibrous projection-like boehmite does not form. On the other hand, if the temperature is higher than 100 ° C, water evaporates, making it difficult to maintain the process for a long time.
  • the processing time is preferably 1 hour or more. If the time is shorter than one hour, the hydration or insufficient hydration of the amorphous alumina may occur.
  • a process is performed to form the alumina crystals by forming the alumite generated by the hydration.
  • the preferable temperature of the main firing is 500 to 1000 ° C, and the treatment is performed for 5 to 20 hours. If the temperature is lower than 500 ° C, crystallization does not proceed. On the other hand, if the temperature is higher than 1000 ° C, sintering tends to be too much and the surface area tends to decrease.
  • the surface of the SiC ceramic carrier (filter) is coated with an alumina thin film (supporting film) having a flocking structure as shown in Fig. 3 (c), and active components such as Pt are supported on the uneven surface of the alumina thin film. I do.
  • the loading amount of the active ingredient is determined by dropping an aqueous solution containing Pt or the like by the amount of water absorbed by the carrier and impregnating the carrier so that the surface is slightly wetted.
  • the amount of water absorbed by a SiC ceramic carrier is defined as 24.7 if the measured amount of water absorbed by a dry carrier is 22.46 mass%, the mass of the carrier is 110 g, and the volume is 0.1631. Absorb g / l of water.
  • the starting material of Pt for example using Jinitoroanmin platinum nitrate solution ([Pt (NH 3) 2 (N0 2) 2] H 0 3 Pt concentration 4.53mass%).
  • a predetermined amount of the aqueous solution of dinitroammineplatinic nitric acid adjusted as described above is dropped on both end surfaces of the carrier at regular intervals by bet. For example, 40 to 80 drops are dropped on one side at regular intervals to uniformly disperse and fix Pt on the surface of the alumina supporting film covering the SiC carrier.
  • the carrier is dried at 110 ° C for about 2 hours to remove water, then transferred to a desiccator overnight, left for 1 hour, and the adhesion amount is measured using an electronic balance. Measure. Next, calcination is performed in an N 2 atmosphere under the condition of about 500 ° C for about 1 hour to metallize Pt.
  • the catalyst according to the present invention is used as a filter for exhaust gas purification, and one of the uses is an oxidation catalyst for a gasoline engine, a three-way catalyst, and an oxidation catalyst for a diesel engine as examples of a transparent honeycomb carrier. Another use is in a diesel patrick's filter where honeycombs are alternately plugged in a checkered pattern.
  • This diesel particulate filter itself has only the function of collecting particulates (suspended particulate matter: PM) at the filtration wall (cell wall 102). However, by supporting a catalytically active component on this, hydrocarbons and carbon monoxide in the exhaust gas can be oxidized.
  • N0 X selective reduction catalyst component or occlusion catalyst component carrying them if N0 X also capable of reducing N0 X in an oxidizing atmosphere such as diesel exhaust gas The PM trapped in the DPF causes an increase in the pressure loss of the DPF together with the accumulation, and therefore, usually needs to be regenerated by combustion or the like. Combustion of soot (carbon), the main component of PM contained in ordinary diesel exhaust gas, has started. The starting temperature is about 550-630 ° C.
  • the combustion reaction path of the soot changes, and the energy barrier can be lowered.Then, the combustion temperature can be significantly reduced to 300 to 400 ° C, and regeneration can be performed. The required energy can be reduced and a highly efficient DPF system can be built.
  • This example was performed to confirm the effect of the alumina thin film formed on the surface of the carrier.
  • the catalyst carrier (Examples 1-1 and 1-2 of the present invention, Comparative Example 1) manufactured under the conditions shown in Table 1 was attached to a particulate filter (DFP) of a diesel vehicle exhaust gas purification apparatus to purify the catalyst. The test was performed. Through this test, the pressure loss characteristics, heat resistance, and cleaning resistance of the filter were investigated. The results of the survey are shown in the same table, and are shown in Figs. 10, 11, and 12.
  • Example 1-1 of the present invention had no alumina thin film (Reference Example). It showed almost the same pressure loss characteristics, and it was found that the pressure loss when the same gas was passed was significantly smaller than that in Comparative Example 1 even after accumulation.
  • Example 2 This example shows the results of tests on various characteristics when platinum (Pt) was loaded on a ceramic carrier as an active component in a diesel particulate filter (DPF).
  • PPF diesel particulate filter
  • Examples conforming to the present invention show almost the same pressure loss characteristics as the Reference Example having no supporting membrane, A remarkable effect is recognized as compared with the comparative example.
  • the soot burning performance of the catalyst was evaluated by the equilibrium temperature test method.
  • This test method is as follows. In other words, a diesel engine is installed in the test equipment, a catalyst (DPF) is inserted and installed in the middle of the exhaust pipe, and operation is started in this state. Losses increase. In this case, if the exhaust temperature is increased by some method, a point (equilibrium temperature) where the soot deposition rate and the soot oxidation reaction rate equilibrate at a certain temperature appears, and the pressure (equilibrium temperature) at this point. Pressure) can be measured. The lower the equilibrium temperature and equilibrium pressure, the better the catalyst.
  • Table 2 and Figure 15 show the results of the above test. According to the test results, when the fill temperature rises with the temperature of the exhaust gas, an equilibrium point is found at about 620 ° C in the embodiment of the present invention. On the other hand, the equilibrium temperature of the comparative example is about 780. In C, the equilibrium pressure at this time was 9.5 Kpa in the example, whereas it was 11.5 KPa in the comparative example, which was about 20% improved. After aging in an oxidizing atmosphere at 850 ° C for 20 hours, a similar test was performed. In Example 2 according to the present invention, the equilibrium temperature and pressure hardly deteriorated. In Example 2, it deteriorated to the same state as when no catalyst was supported.
  • This property is a common method for evaluating oxidation catalysts. Called THC is obtained by investigating the relationship between the temperature of the purification of the C0 2 purification and CO to C0 2 and water (total hydrocarbon). This characteristic is a catalyst system that has a higher conversion rate than a low temperature.
  • the measurement was carried out by measuring the amounts of THC and CO before and after the fill with an exhaust gas analyzer and measuring the purification rate against temperature using the engine and the fill. '
  • the working examples of the present invention show that the purification temperatures of both C0 and THC are lowered by about 30 ° C. as compared with the comparative example, and that they show excellent performance. This is because, in the embodiment of the present invention, since the catalyst is uniformly dispersed in the particles in the wall, the time of passing through the wall is clearly longer than the time of passing through the push coat, and the active point of Pt is accordingly longer. This is probably because the opportunity to adsorb C 0 and THC has increased.
  • This example was performed to confirm the operation and effect of the ceria-containing alumina thin film formed on the surface of the carrier.
  • the catalyst carrier (Examples 3-1 and 3-2 of the present invention, Comparative Example 3) manufactured under the conditions shown in Table 3 was attached to a particulate filter (DFP) in an exhaust gas purification device for a diesel vehicle to perform a purification test. Was done. Through this test, the pressure drop characteristics, heat resistance, and cleaning resistance of the filter were investigated. Table 3
  • Example 3-1 of the present invention had almost the same pressure loss characteristics as the reference example without the alumina thin film. After the accumulation, it was found that the pressure loss when flowing the same gas was significantly smaller than that in Comparative Example 3.
  • Example 3-1 of the present invention showed a smaller decrease in alumina specific surface area when subjected to heat treatment at the same temperature and a lower It turned out to be excellent.
  • Fig. 9 shows the playback rate (the amount of C removed from the playback file / the file before playback). (Amount of C adhering to the filter). In the case of the alumina thin film containing ceria, as much as 45% of the carbon was removed, whereas in the case of the porcelain alumina uniform film. , Only 20%.
  • the DPF filters soot in the exhaust gas, soot is deposited.
  • the act of removing the accumulated soot is called regeneration. Therefore, the ratio between the regenerated soot weight and the deposited soot weight was expressed as a percentage, and this was defined as the renewal rate.
  • This example shows the results of tests on various characteristics when platinum (Pt) was loaded as an active component on a ceramic carrier in diesel particulate filler (DPF).
  • Table 4 shows the implementation conditions and characteristics.
  • the carrier particles had an alumina-supported film (8 g / g) on the surface of the carrier. It was a uniform coat of washcoat alumina on the surface of the carrier, and as shown in Table 4, the pressure drop characteristics, heat resistance, soot combustion characteristics, THC and Co conversion were all the same as those of the examples according to the present invention. The superiority of the thing was recognized.
  • an exhaust gas having a large diesel particulate trapping effect, a small pressure loss, excellent heat resistance, excellent soot combustion characteristics, and further excellent washing resistance is provided. It is possible to provide a purification catalyst and establish an advantageous production technology.
  • the catalyst according to the present invention is preferably applied particularly to a diesel exhaust gas treatment system, but can be used particularly in the following fields.

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Description

触媒およびその製造方法 技術分野
本発明は、 排気ガス浄化用触媒とその製造方法に関し、 とくに、 排気ガス中 に含まれる一酸化炭素（CO)や炭明化水素 (HC )を酸化除去すると同時に、 窒素酸化 物 (N0X)の還元除去を効率よく行うことができる他、 圧力損失が小さく、 かつ ディ一ゼルパティキユレ一卜の捕集効率田の高い触媒について提案する。 背景技術
従来、 自動車の排気ガス浄化用触媒、 例えば、 ディーゼルエンジンの排気ガ スを浄化する触媒 （フィル夕） として、 図 l ( a )、 （b )に示すような排気ガス 通路となる各セル 101を、 耐熱性および熱伝導性に優れた多孔質炭化けい素焼 結体にてハニカム状に形成し、 かつそれらのセル 101 を交互に目封じしたハ 二カム形フィルタ 100 が用いられている。 そして、 このハニカム形フィルタ 100 をディーゼルエンジンの排気側に接続し、 このフィルタ内に堆積した P M (粒子状物質） や HC、 CO などを酸化分解する形式の触媒としたものが普通で ある。
このような触媒としては、 例えばコージェライ トなどをハニカム状に成形し た耐熱性担体の濾過壁 （セル壁） 102 の表面に、 ァーアルミナからなる担持層 を形成し、 さらにその担持層に Pt：、 Pd、 Rh などの貴金属からなる触媒活性成 分を担持させたものがよく知られている。
このような触媒に用いられる担体としては、 特開平 5— 6 8 8 9 2号公報で は、 ァーアルミナに無機質バインダを添加して混合、 粉砕して得た微粉末をス ラリーとし、 このスラリーをコ一デイエライ ト製ハ二カム担体の壁面に均一に 吹き付けて被覆する、 いわゆるゥォッシュコ一トしてアルミナ層 103を形成し たものがある。
この従来技術、 即ちゥォヅシュコートされた前記アルミナ層 103 (ゥォッシ ュコートアルミナ層） は、 図 2 (a)に示すように、 濾過壁 102 の壁面を均一に 覆う薄膜で形造られ、 図 2 (b)部分拡大図のような細孔構造をしている。 この ような細孔構造における孔径は 2 0〜500 Aが主体であり、 通常、 5 0〜30(k 2 / gの比表面積を有している。 また、 このアルミナ層 103 は、 表面に貴金属 等の触媒活性成分を分散支持するための触媒担持層となることから、 比表面積 が大きくなければならないし、 ある程度の厚み （5 O〜100; m程度） も必要 である。
しかしながら、 ゥォッシュコートしたアルミナ層 103というのは、 気孔径、 気孔率が小さく、 通気する際の M抗が大きいため、 アルミナ層をもたない担体 に比 ると、 著しく圧力損失が増加するという問題があった。
さらに、 ゥォヅシュコートしたアルミナ層 103は、 単に、 濾過壁 102である 担体表面に万遍なくコートされているだけなので、 密着性が悪く、 排気ガスを 浄化する際に堆積する灰分を洗浄する際に剥離するおそれがあった。 また、 前 述したように、 該ゥォッシュコートアルミナ層 103は細孔構造ではあるが、 孔 径が 2 O〜500Aと小さく、 高温に長時間さらされると焼結が進行し、 ひ相に 相転移して表面積が小さくなるため、 耐熱性に劣るという問題もあった。 さら には、 表面積が小さいことから、 アルミナ層 103 上に担持した触媒活性成分 (貴金属） の粒子間距離が小さくなり、 そのために焼結が進行した場合には比 表面積がますます小さくなり、 触媒作用そのものの低下を招くという問題があ つた。
以上の説明から明らかなように、 触媒の重要な特性の 1つとして、 活性成分 の担持層表面、 とくにその担体を覆うアルミナ担持層を、 長時間にわたって安 定した状態に維持することが重要である。
そこで、 本発明の目的は、 担体表面にアルミナ薄膜が形成されているにもか かわらず、 気孔径、 気孔率が大きく、 圧力損失が小さくて、 ディーゼルパティ キユレ一卜の捕集効率の大きい触媒およびそれの製造方法を提案することにあ る o
本発明の他の目的は、 触媒担持層であるアルミナ層の比表面積が大きく、 触 媒活性成分の担持特性 （固定化特性） に優れ、 かつ耐熱性に優れた触媒および その製造方法を提案することにある。
本発明のさらに他の目的は、 触媒活性成分の担持特性 （固定化特性） に優れ、 かつ耐熱性と再生特性および洗浄耐性に優れた触媒およびその製造方法を提案 することにある。 発明の開示
上記課題解決の手段として、 本発明は基本的に、 多孔質セラミック担体、 と くに；けい素含有セラミック担体に対し、 その表面に触媒活性成分を分散担持し てなる触媒において、 前記セラミック担体が、 この担体を形造る各粒子単位毎 の表面がそれそれ、 アルミナの薄膜、 とくに希土類酸化物を含有するアルミナ の薄膜にて個別に被覆されたものであり、 そして、 前記触媒活性成分は、 各粒 子の表面に被覆されている上記各アルミナ簿膜のそれそれの凹凸表面に担持さ れている触媒を用いることが有利である。
前記セラミック担体、 特に好適例であるけい素含有セラミック担体は、 炭化 けい素、 窒化けい素の如き非酸化物系セラミックス、 またはサイアロン、 ムラ イ ト、 コ一ディエライ トの如き酸化物系セラミックスを含むけい化物の担体に て構成したものが好ましい。
前記けい素含有セラミック担体は、 多孔質体、 ファイバ一成形体あるいはべ レツ ト成形体のいずれかであるものが用いられ、 好ましくはハニカム状多孔質 炭化けい素焼結体にて形成され、 とくに、 表面に Si02層を有し、 かつ担体中 に占めるその量が 0. 001〜2 O mass%であるものが好ましい実施の形態である。 また、 本発明において、 セラミック担体中の各粒子表面を覆う前記アルミナ 薄膜は、 セリア （Ce02) やラン夕ナ （La203)等の希土類酸化物をその表面およ び/または内部に含有しており、 ミクロ断面形状が、 直径： 2〜50nm、 長 さ ： 2 O〜300nmで、 全長/直径の比が 5〜100 の形状を有する小繊維が林 立した植毛構造を呈し、 比表面積が 5 O〜300m2/gであること、 そして、 こ のアルミナ薄膜は、 担体に対し、 アルミナ量で 0.1〜 15mass%の割合いであ ることが好ましい実施形態である。
また、 本発明において、 担体を覆う前記希土類酸化物を含有するアルミナ薄 膜は、 担体に対してアルミナ量で換算して 0.1〜 15mass%の割合で被覆され ており、 アルミナ薄膜中に含まれる希土類酸化物はそのアルミナに対して 10 〜80mass%の含有量であることが好ましい実施形態である。
また、 本発明において、 前記希土類酸化物は、 少なくともそれの一部がジル コニゥムとの複合酸化物を形成しているものであることが好ましい実施形態で める p
そして、 本発明において、 希土類酸化物とジルコニウムとの複合酸化物の粒 子径は、 1〜3 Onmの大きさであることが好ましい実施形態である。
前記触媒担体は、 セラミック担体、 とくにけい素含有セラミック担体を構成 する各粒子の表面に、 下記の（a)〜（e)工程を経て、 アルミナ薄膜もしくは希土 類酸化物とアルミナとからなる希土類酸化物含有アルミナ薄膜を形成し、 次い でそれらのアルミナ薄膜の凹凸表面に、 貴金属などの触媒活性成分を担持させ ることによって製造することができる。
(a) 溶液含浸工程：上記担体を、 アルミニウムのみ、 もしくは希土類酸化物 とアルミニウムとを含有する金属化合物の溶液中に浸漬する。
(b) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する。
(c) 仮焼成工程：上記担体を 300〜500°C以上の温度に加熱焼成することに より、 アモルファスアルミナ薄膜、 もしくは希土類酸化物含有アモルファスァ ルミナ薄膜を形成する。
(d) 熱処理工程：上記担体を 100°Cの熱水中に浸漬処理したのち乾燥する。
(e) 本焼成工程： 500〜1200°Cにて本焼成する。 また、 本発明の他の製造方法では、 セラミック担体、 とくにけい素含有セラ ミック担体を構成する各粒子の表面に、 下記の（a)〜（f )工程を経て、 アルミナ 薄膜もしくは希土類酸化物とアルミナとからなる希土類酸化物含有アルミナ薄 膜を形成し、 次いでそれらのアルミナ薄膜の凹凸表面に、 貴金属などの触媒活 性成分を担持させることによって製造することができる。
( a ) 予備処理工程：上記けい化物セラミック担体を 1000°C〜1500°Cの温度 に加熱してけい化物の酸化膜を形成する。
( b ) 溶液含浸工程：上記担体を、 アルミニウムのみ、 もしくは希土類酸化物 とアルミニウムとを含有する金属化合物の溶液中に浸漬する。
( c ) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する。
( d ) 仮焼成工程：上記担体を 300~500°C以上の温度に加熱焼成することに より,、 アモルファスアルミナ薄膜、 もしくは希土類酸化物含有アモルファスァ ルミナ簿膜を形成する。
( e ) 熱処理工程：上記担体を 100°Cの熱水中に浸漬処理したのち乾燥する。 ( f ) 本焼成工程： 500~1200°Cにて本焼成する。
なお、 上記各製造方法において、 セラミック担体、 とくにけい素含有セラミ ック担体の成分組成、 構造、 特性については、 上述したとおりのものであり、 また、 各セラミック粒子表面を覆うアルミナ薄膜も上述したものと同一である。 さらに、 希土類酸化物は、 少なくともその一部または全部がジルコニウムと の複合酸化物を形成したものであり、 その粒子径は 1〜3 0 n mの大きさのも のが用いられることも、 上述したとおりのものである。
上記触媒活性成分としては、 Pt、 Rh、 Pd、 Ce、 Cu、 V、 Fe、 Tu、 Ag のうちか ら選ばれるいずれか少なくとも 1種の金属、 合金、 その化合物が用いられる。 図面の簡単な説明
図 1は、 代表的な触媒担体の略線図であり、 図 2は、 従来のゥォッシュコート アルミナ層の概念図であり、 図 3 ( a)、 （b)、 （c )は、 本発明のアルミナ薄膜の 概念図であり、 図 4は、 触媒担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真であり、 図 5は、 圧力損失特性の説明図であり、 図 6は、 Ce02添加による酸化速度向上の メカニズムを説明する模式図であり、 図 7は、 D P Fの再生特性に影響するす すの酸化特性の比較グラフであり、 図 8は、 D P Fの再生特性に影響する再生 速度の比較グラフであり、 図 9は、 D P Fの再生率の比較グラフであり、 図 1 0は、 実施例 1における圧力損失特性の比較説明図であり、 図 1 1は、 実施例 1における比着面積の比較説明図であり、 図 1 2は、 実施例 1における耐熱性 の比較説明図であり、 図 1 3は、 実施例 2における圧力損失特性の比較説明図 であり、 図 1 4は、 実施例 2における T H C、 C O浄化特性の比較説明図であ り、 図 1 5は、 実施例 2におけるすす燃焼特性の比較説明図であり、 図 1 6は、 実施例 3における圧力損失特性の比較説明図であり、 図 1 7は、 実施例 3にお ける比表面積の比較説明図であり、 図 1 8は、 実施例 3におけるアルミナ薄膜 (a)と触媒 (b)の耐熱性の比較説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明にかかる触媒は、 担体 1の濾過壁 2を、 セラミックとくにけい素含有 セラミック、 例えば炭化けい素を好適例とする多孔質なけい素含有セラミック 焼結体 （以下、 単に 「多孔質 SiC焼結体」 という） にて形造り、 その濾過壁 2 の表面、 とくに各 SiC粒子表面のそれぞれに、 触媒担持層となるアルミナ薄膜 3を所定の厚みで個別に被覆し、 そして、 このアルミナ薄膜 3上に Ptや Pdな どの触媒活性成分 （以下、 単に 「活性成分」 という） を担持させたものである。 本発明にかかる触媒に用いられる前記セラミック担体としては、 炭化けい素 粉末の他、 窒化けい素、 粉末のような酸化物系セラミック、 またはサイアロン ゃムライ ト、 コ一デイエライ 卜などのような酸化物系に属するけい素含有セラ ミックスの粉末に、 有機バインダ、 潤滑剤、 可塑剤および水を配合して混練し、 押出し成形したのち焼結したものを用いることができる。 このようにして、 図 1に示すような、 ウォールフローハニカム型フィル夕が形成される。 以下、 けい素含有セラミック担体の例として、 SiC焼結体を用いた例につい て説明する。
上記担体 （フィル夕） 1は、 複数の貫通孔 （セル） がその軸線方向に沿って 規則的に形成された断面略正方形状をなす SiC焼結体で構成されている。 前記 セルは、 濾過壁 2 (以下、 "セル壁 2 " と言うことがある） によって互いに隔 てられており、 各セルの開口部は一方の端面側においては封止体 104により封 止されており、 該当するセルの他方の端面は開放され、 全体としては各端面と も解放部と封止部とがそれぞれ市松模様状を呈するように配置されている。 そ して、 該 SiC焼結体からなる担体 （フィルタ） 1には、 断面四角形状をした多 数のセル 101が形成されている。 言い換えると、 これらのフィル夕はハニカム 構造を備えている。
なお、 前記セル 101の密度は 200個ノ平方インチ前後である。 即ち、 多数あ るセル 101のうち、 約半数のものは上流側端面において開口し、 残りのものは 下流側端面において開口しており、 各セル 101を隔てるセル壁 2の厚さは 0.4 mm前後に設定されている。
このように、 SiC焼結体からなる担体 1は、 図 3 (a)に示すような多孔質の セル壁 2によって仕切られた構造を有するものであって、 その多孔質セル壁 2 の気孔は、 水銀圧入法によって測定された気孔径の平均値が 5 z m〜l 5〃m の範囲内にあり、 その気孔径を常用対数で表した場合の気孔径分布における標 準偏差の値が 0.20以下であるものが好適である。
セル壁 2がこの程度の気孔径を有すると微細なパティキユレ一卜の捕集にも 好適である。 即ち、 セル壁 2の平均気孔径を上記範囲内に設定することで、 デ イーゼルパティキュレートを確実に捕集することができる。 一方、 このセル壁 2の気孔径の平均値が 5 z m未満だと、 内壁を排気ガスが通過する際の圧力損 失が極端に大きくなり、 エンジンの停止を引き起こしかねない。 また、 気孔径 の平均値が 1 5 mを超えると、 微細なパティキュレートを効率よく捕集する ことができなくなる。 このような担体 1の製造は、 例えば、 原料として、 1 0 m程度の平均粒子 径を有する炭化けい素粉末 7 0重量部に、 0.5 111程度の平均粒子径を有する 炭化けい素粉末約 3 0重両部、 バインダーとしてのメチルセルロースをセラミ ック粉末 100重量部に対して約 6重量部、 その他、 有機溶媒および水からなる 分散媒液をセラミック粉末 100重量部に対して約 2 5重量部を配合したものを 原料とする。 次いで、 この配合原料を混練したのち押し出し成形によってハニ カム状に成形してから、 前記セル 101の一部を市松模様状に封止する。 次いで、 その成形体を乾燥脱脂した後、 不活性雰囲気下にて 2200° 4時間にわたつ て焼成をすることにより、 所望のセラミック担体とする。
上記セラミック担体、 とくにけい素含有セラミック担体が、 例えば多孔質炭 化けい素の場合、 そのけい素の含有量は 0. 01~ 1 O mass %とすることが好ま しい この理由は、 けい素の含有量が 0. 01mass %より小さいと Si供給能力が 不足して耐熱性向上効果が少なく、 一方、 けい素の含有量が 1 O mass%より多 いと、 ハニカムフィル夕の強度が低下するからである。 このけい素の含有量は、 他のけい素含有セラミックスについても同様の理由で 0.01~ 1 O mass%とす ることが好ましく、 より好ましくは 0.01 ~ 5 mass%、 さらに好ましくは 0.01 ~ 2 mass%である。
さて、 本発明において最も特徴的な構成は、 上記セラミック担体 1のセル壁 2の表面を、 該セル壁 2を構成している各セラミック粒子の表面をそれそれ、 アルミナの薄膜で個別に被覆したことにある。 このことをもっと正確に言うと、 該セル壁 2を構成している SiC焼結体の各粒子の表面を対象として、 それそれ の粒子表面を個別に、 各種の方法によってアルミナの薄膜にて被覆したことに ある。 つまり、 セル壁 2はアルミナ薄膜の薄膜で被覆されている各セラミック 粒子の集合体として構成されているのである。
なお、 図 2 (b)は、 前記セル壁 102 表面に一様に、 ゥォッシュコート法によ つてアルミナ層 103 を被覆形成した従来技術を示したものであるが、 図 3 (b)、 ( c )は、 本発明で用いている担体の説明図であって、 セル壁 2を構成する各 SiC 粒子 4 · · 'のそれぞれの表面に、 アルミナ薄膜 3 (希土類酸化物を含む もの、 含まないものの両方を示す。 以下は、 単に 「アルミナ薄膜」 と略記す る。） が個別に被覆された状態のものである。
このように、 本発明にかかる触媒において特徴的な構成である担持膜 （アル ミナ薄膜） は、 従来のように、 単に排気ガスの濾過壁である前記セル壁 2の壁 面をアルミナ層 103で一様に被覆する方法ではない。 たとえば、 このような壁 面を一様に被覆すると、 粒子間間隙が封鎖され、 目封じされて通気性が阻害さ れることになる。 これに対し、 本発明で用いる担体の場合、 セル壁 2を構成し ている各 SiC粒子 4の表面を、 個別にアルミナ薄膜 3にて被覆した構造にして ある。 従って、 本発明については、 セル壁 2自体の気孔、 即ち各粒子間に生じ た間隙を塞ぐことなく、 気孔は気孔として、 そのまま維持されることになるか ら、 ^来のアルミナ層 103に.比べると圧力損失が著しく小さい。 しかも、 耐熱 性にも優れ、 さらにはアルミナ薄膜 3が各 SiC粒子自体を個別に被覆している ので、 例えば、 洗浄に当たって該簿膜がセル壁から剥落するようなことがなく、 耐洗浄性に優れたものになる。
図 4は、 各 SiC 粒子表面にアルミナ薄膜を被覆したセラミック担体 （本発 明） の電子顕微鏡写真 （x lOK)、 （X 30K)と、 セル壁表面にアルミナの膜を均 —に被覆したセラミック担体 （従来技術） の電子顕微鏡写真 （x lOK)、 ( X 30K)を比較したものであるが、 本発明の場合、 各 SiC粒子表面に針状 （小繊維 状）のアルミナが林立して、 あたかも図 3 (c)に示すような植毛構造を呈してい ることが明らかに見てとれる。
本発明の触媒において求められているかかるアルミナ簿膜の構造、 即ち、 各 SiC 等の各粒子の表面を被覆することによつて形成されたアルミナ薄膜の結晶 構造は、 ァー Α1203、 δ -Al203s 0— A1203の少なくとも 1つが含まれ、 アルミ ナ薄膜を構成する小繊維突起状アルミナの直径は、 2〜5 0 nmであり、 長さ が 2 0〜300 n mで全長/直径の比が 5〜5 0の形状を有するものである。 そ して、 この薄膜の厚みは 0.5 m以下で、 アルミナ基準のアルミナの比表面積 は、 5 O〜300m2 / gであることが好ましい。 ここで言うアルミナ薄膜の厚み とは、 SiC粒子表面から小繊維突起状のアルミナの SiC粒子表面からの最遠部 までの距離の平均である。 なお、 アルミナの直径は 5〜2 O nmがより望まし く、 全長/直径の比は 1 0〜3 0がより望ましい。
上記小繊維突起状アルミナ薄膜の特性を上記のように限定する理由は、 小繊 維突起状アルミナの長さは 2 0 n mよりも小さいと表面積を確保することがむ ずかしくなり、 一方、 300 n mよりも大きいと構造的にもろくなるからである c また、 直径については、 これが 2 n mより小さいと貴金属などの触媒の大きさ と同等以下となり、 担持層として機能しなくなり、 一方、 5 O n mより大きく なると望ましい大きさの比表面積の確保が難しくなるからである。 また、 全長 /直径の比については、 この比が 5より小さいと必要な比表面積を確保するこ とが難しく、 一方、 5 0より'大きくなると構造的にもろくなり、 洗浄作業など により小繊維状突起が折れる場合が生じるからである。
また、 アルミナ簿膜の比表面積について、 上記のように限定する理由は、 5 0 m 2 / gより小さいと小繊維突起状アルミナのシン夕リングが過剰に進むた め耐久性が劣る。 一方、 比表面積が 300m2/ gより大きくなると小繊維突起状 アルミナが微細になりすぎることを意味し、 いわゆる担持層として機能しなく なるか、 構造的にもろくなる。 なお、 好ましい比表面積は 5 O〜200m/ gの範 囲である。
次に、 上記のようなセラミック担体において、 担持膜となるアルミナ薄膜の 量は、 アルミナ比率で 0.5〜 1 5 mass%が好ましい。 この理由は、 0.5mass% より小さいと耐熱性向上効果が小さく、 一方 1 5 mass より大きいと圧力損失 が増大し、 フィルタ機能が低下するからである。 より好ましくは l〜4 mass% である。
次に、 本発明にかかる触媒の担持膜として用いられる上記アルミナ薄膜につ いて、 それの圧力損失特性、 耐熱性、 耐洗浄性ならびに再生特性について説明 する。
0 圧力損失特性について；
一般に、 濾過壁である前記セル壁を排ガスが通過するときの圧力損失特性は、 次のように考えられる。 即ち、 前記担体 （フィル夕） をディーゼル排気ガスが 通過するときの圧力損失は、 図 5のように示すことができる。 この場合、 抵抗 ΔΡ 1 (通路の開口が狭くなることによる抵抗)、 ΔΡ 2(細管を通るときの抵 抗)、 ΔΡ 3(壁を通り抜けるときの抵抗）は、 フィル夕のセル構造に依存する ものであって、 ディーゼルパティキュレートの堆積などに影響されない一定の 値 Δρ ί = (厶 Ρ 1 +ΔΡ 2+厶 Ρ 3) であり、 初期圧力損失という。 また、 ΔΡ 4は堆積したディーゼルパティキュレートを通過するときの抵抗であり、 初期圧力損失の 2〜 3倍以上の値となる。
14/200のセル構造をもつ担体の表面積は、 8.931cm2/cin3であり、 この担 体の密度は 0.675g/cm3であるので、 セル壁表面積は 0.0013m2/gとなる。 一 方、 セル壁内の細孔表面積は、 水銀ポロシメ一夕一の測定によると 0.12m2/g であり、 約 100倍の表面積をもつ。 このこどは、 同じ重量のアルミナをセル壁 表面に被覆して薄膜を形成する場合、 単にセル壁の表面を一様に覆うように被 覆するよりも、 このセル壁を構成している各セラミヅク粒子の表面を個別に被 覆した方が、 同じ効果を得るためのアルミナの厚みを 1/100 にすることがで きる。
即ち、 ゥォッシュコートのような従 ^技術の下でアルミナ薄膜を一様に形成 する場合、 触媒の活性に必要な 3mass%程度のアルミナを被覆するには、 アル ミナ層の厚みは 50 zmが必要である。 このときの圧力損失は、 セル壁内を通 過する抵抗 ΔΡ 3に加え、 アルミナ層を通過する抵抗が増加する。 さらに、 開 口が小さくなり厶 P 1も大きくなる。 そのため、 アルミナのコーティングをし ていないフィル夕に比較して圧力損失が著しく大きくなり、 その傾向は、 フィ ル夕にパティキュレートが堆積した場合に、 より一層顕著になる。
この点、 本発明において用いる担体のように、 セル壁を構成する SiC各粒子 の表面にアルミナをコ一ティングする場合、 触媒の活性化に必要な 3mass%程 度のアルミナ薄膜層にするには、 その厚みは最大でも 0 . 5 /z m程度である。 このときの圧力損失の増加は、 抵抗 Δ Ρ 3をわずかに増加させるが、 その他の 圧力損失は実質的に無視できる程度であり、 従来のゥォッシュコートアルミナ 層に比べると、 圧力損失特性は飛躍的に向上する。
アルミナ薄膜の耐熱性について；
一般に、 アルミナは高い比表面積を有し、 触媒担体持膜として好適である。 とくに、 より高温で安定に作動する耐熱性の高い触媒の開発が望まれている現 在、 それに伴って、 アルミナ担体持膜についても、 より高い耐熱性が要求され ている。
この点について本発明においては、 アルミナの耐熱性を向上させるベく、
①各アルミナ粒子の形状を小繊維状にすると共に、 ②セリア等の希土類酸化物 を含有させることにした。
とくに、 前者①の構成を採用することにより、 各アルミナ粒子間の接点を減 らすことができ、 焼結速度の低下を通じて粒成長を抑制し、 もって比表面積を 大きくすることができ、 ひいては耐熱性が向上する。
即ち、 本発明においては、 担体の各粒子表面を覆うアルミナ簿膜は、 ミクロ 断面形状が各アルミナ粒子が小繊維状か林立した植毛構造を呈しており、 それ 故に隣接するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少するために、 著しく耐熱性 が向上するのである。
次に、 ②について、 セリア等の添加によっても耐熱性は改善される。 その理 由は、 アルミナを構成する結晶粒子の表面に新しく化合物を形成し、 アルミナ 粒子どうしの成長を妨げる効果によるものである。
なお、 本発明の場合、 SiC やこの SiC のごく表層に存在する Si02から、 熱 処理時に Si が供給され、 物質移動経路を遮断する作用を担うことからも耐熱 性が向上する。 発明者らの研究によれば、 故意に SiC を高温で処理して酸化 膜を形成させると、 耐熱性がさらに向上することがわかっている。
アルミナ薄膜の耐洗浄性について； セル壁表面に堆積したパティキユレ一卜の主体はカーボンであり、 これは、 燃焼などの方法により酸化除去できる。 ところが燃焼後も灰分として残る物質. がある。 これは、 エンジンオイル中に中和剤あるいは、 潤滑剤などの役割を持 たすために添加してある Ca、 Mg, Zn などの化合物が酸化されたり、 硫酸塩に なったりしたものと、 あらかじめ、 燃料中に Ce02や CuO などのカーボン燃焼 のために混入してある触媒が、 パティキュレートと一緒にフィル夕表面に堆積 したものがある。 これらの灰分は、 車両の長時間走行に伴って堆積していきフ ィル夕一の圧力損失を増加させていくので、 高圧水などによる洗浄が必要であ る。 このとき 30Kg/cm2以上の圧力で洗浄すると灰分が完全に除去できる。
この点に関し、 セル壁表面にゥォッシュコートによって形成した従来のアル ミナ均一膜の場合、 セル壁表面全体に物理吸着による厚いコ一ト層があるため、 上記洗浄により殆どが剥離す^)ことが多い。
これに対し、 本発明において用いる担体 （アルミナ薄膜） では、 アルミナが
SiC 担体を構成する各粒子のその表面に薄く被覆されており、 しかも、 担体を 構成する SiC より Siが供給されて化学的に結合することから、 粒子個々と密 着することになるために密着性が高く、 それ故に洗浄に対する抵抗が高く、 被 膜としての耐久性も強力である。
アルミナ薄膜の再生特性について ；
本発明において、 上記アルミナ薄膜は、 その中にセリア （Ce02) やラン夕ナ (La203) の如き希土類酸化物を、 A1203に対して 1 0 ~ 8 0 mass%程度、 好ま しくは 2 0〜4 O mass%程度添加して、 薄膜の表面や内部にこれらの酸化物を 均一分散させたものを用いることが好ましい。
もし、 アルミナ薄膜中にセリア等を添加すると （好ましくは Pt 等の触媒活 性成分と共に添加することの方が望ましい）、 セリアのもつ酸素濃度調節作用 により、 排ガス中への酸素の供給を活発にして、 フィルタに付着した "すす
(ディーゼルパティキュレート）" の燃焼除去効率が向上し、 ひいては触媒担 体の再生率が著しく向上することになる。 即ち、 セリア等の希土類酸化物は、 アルミナの耐熱性を向上させるだけでは なく、 触媒表面での酸素濃度を調節する役割も果たす。 一般に、 排ガス中に存 在する炭化水素や一酸化炭素は酸化反応により、 また N0Xは、 還元反応により 除去されるが、 排ガス組成は燃料のリツチ域とリーン域との間で絶えず変動し ていため、 触媒表面の作用雰囲気も激しく変動することになる。 ところで、 触 媒に添加されるセリアは、 Ce3+と Ce4+の酸化還元電位が比較的小さく、 下記 式；
2 Ce02 Ce203 + l/202
の反応が可逆的に進行する。 即ち、 排ガスがリッチ域になると上記の反応は右 に進行して雰囲気中に酸素を供給するが、 逆にリーン域になると左に進行して 雰囲気中の余剰酸素を吸蔵する。'このようにして、 雰囲気中の酸素濃度を調節 するにとにより、 該セリアは、 炭化水素や一酸化炭素あるいは N0Xを効率よく 除去できる空燃比の幅を広げる作用を担う。
図 6は、 セリア （CeOz) を添加していない A1203薄膜 （a ) と、 セリアを添 加した場合の A1203薄膜 （b ) とをそれそれ担持膜とする触媒について、 それ それの酸化速度のメカニズムを説明するものである。
図 6に示すように、 Ce02が存在しない触媒 （a ) は、 排ガス中の酸素を活性 化することにより、 すす （煤） を酸化させる。 この反応は、 流体中の酸素を活 性化させなければならないために効率が悪い。
—方、 Ce02が存在する触媒（b )については、 次のような反応；
Ce02 Ce02_x +x/202
によって、 酸素が供給される。 つまり、 雰囲気中に吐き出された酸素および排 ガス中の酸素は、 触媒 （貴金属） によって活性化されてすす （カーボン） と反 応し、 C02となる （Ce02— xは、 酸化して元の Ce02に戻る） 。 また、 Ce02とす すは、 直接接触するために、 吐き出される酸素量は少量であっても、 この煤を 効率よぐ酸化できるのである。
しかも、 この場合の Ce02は、 触媒 （貴金属） を担持することにより 0 S C (酸素貯蔵機能） を増大させる。 というのは、 触媒 （貴金属） は、 排ガス中の 酸素を活性化し、 貴金属近傍の Ce02表面の酸素も活性化すため、 前記 O S C が増大するのである。
また、 図 7、 図 8は、 アルミナ薄膜中へのセリア等希土類酸化物の添加効果 について、 PtZCe02/針状 A1203触媒 （発明例）、 Pt/針状 A1203 (比較例） お よび Pt/Al203 (ゥォッシュコート） 触媒の再生特性に関して実験した結果を 示すものである。 この実験は、 すす （媒） が付着したディーゼルパティキユレ ートフィル夕 （D P F、 全長 = 150顧） を電気炉中に収容して 650。Cに加熱す る一方、 1100rpm、 3. 9Nm のディーゼルエンジンを接続し、 その排ガス（350。C ) を該フィル夕一に導入したときのフィル夕温度 （導入口より 145廳の位置での 測温)の推移 （図 7 )、 および再生 （燃焼） 速度 （上昇温度 Δ Τと経過時間 の比 i 図 8 ) を調べたものである。
図 7に示すように、 従来例 （ゥォッシュコートアルミナ） は 0 2が律速とな つて 5 O sec— 700°Cでビーク温度を迎え、 そして比較例 （セリアなし） でも 02が律速になって、 8 O sec— 800°Cでビーク温度を迎えるが、 本発明例では 4 5 sec— 900°Cという速い速度で高いビーク温度を迎えており、 すすの酸化除去 効率が高く、 高い再生率を示していることがわかる。 このことはまた、 図 8の 再生 （燃焼） 速度の差としても明白に現れている。
また、 図 9は、 再生率そのものを比較したものであるが、 本発明例 （セリア 含有触媒） の効果が際立っていることが明らかである。
なお、 上記希土類酸化物については、 上述した例にある単独酸化物 （Ce02) の他に、 例えば、 希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を用いることがよ り好ましい。 それは、 希土類酸化物中にジルコニウム酸化物を含有しているこ とで、 該希土類酸化物の粒成長の抑制を通じて酸素濃度の制御特性が向上する からであると考えられる。
ジルコニウムとの複合酸化物の形態をとる前記希土類酸化物は、 その粒子径 が 1〜3 O rm程度にすることが好ましく、 より好ましくは 2〜2 Ο ηιη の大き さが好適である。 その理由は、 粒子径が l nm 未満の複合酸化物は製造上困難 である。 一方、 粒子径が 3 O nm超になると、 粒子がシン夕リングしやすくな り、 粒子表面積が小さくなり、 ひいては排気ガスとの接触面積が小さくなつて、 活性が弱まるという問題が残るからである。 しかも、 排気ガス通過時の圧力損 失も大きくなるという問題もある。
上述した各セラミック粒子毎の表面がアルミナ薄膜にて被覆され、 全体とし てみると、 あたかも担体表面がアルミナ薄膜 （担体膜） にて被覆されているよ うな様相を呈する上記セラミック担体に対し、 そのアルミナ薄膜上に活性成分 である Pt、 fLh、 Pd、 Ce、 Cu、 V、 Fe、 Au、 A などを担持させて触媒とする。
各アルミナ担簿膜への前記活性成分の担持には、 種々の方法が考えられるが、 本発明に有利に適合する方法としては、 含浸法、 例えば蒸発乾固法、 平衡吸着 法、 インシビアント ' ウエッ トネス法あるいはスプレー法が適用できるが、 な かでもインシビアント ' ウエットネス法が有利である。 この方法は、 所定量の 活性成分を含む水溶液を担体に向けて少しずつ滴下し、 担体表面が均一にわず かに濡れはじめた状態 （Incipient) となった時点で、 活性成分の担体細孔中 への含浸を停止させ、 その後、 乾燥、 焼成して担持する方法である。 即ち、 担 体表面にビュレットや注射器を用いて活性成分含有溶液を滴下することによつ て行う。 担持量は、 その溶液の濃度を調節することによって行う。
なお、 触媒活性成分として有用な上記貴金属成分は、 Pt/Rh 系、 Pt/Rh/ Pd 系などの二元系、 三元系合金が用いられ、 これらは上述したように助触媒 として使用する。 例えば、 セリアやラン夕ナなどの希土類酸化物を用いたもの が有利であり、 こうした触媒は被毒劣化 （鉛被毒、 燐被毒、 硫黄被毒）が少な く、 かつ熱劣化も小さいので耐久性に優れる。
次に、 本発明にかかる触媒担体の製造方法について説明する。
本発明にかかる触媒の製造方法の特徴は、 上記セラミック担体、 とくにけい 素含有セラミック担体の各粒子によって形造られる凹凸表面に、 ゾル—ゲル法 によってアルミナ薄膜、 または希土類酸化物含有アルミナ薄膜を形成する。 特 に、 溶液の浸漬によるセル壁を形造る SiC等の各セラミック粒子の表面に対し、 前記アルミナ薄膜でそれぞれの粒子表面を個別に被覆し、 そして仮焼成の後に、 熱水処理工程を経ることにより、 前記アルミナ薄膜のミクロ断面構造をアルミ ナの小繊維が林立したような植毛構造を呈するアルミナ薄膜 （担持膜） に変化 させ、 次いで、 そのアルミナ薄膜の表面に、 所定量の活性成分を吸着させて固 定化 （担持） させる点にある。
以下に各工程 （（1 ) 担体の形成、 （2 ) 活性成分の担持） について詳しく説明 する。
( 1 ) セラミック担体へのアルミナ簿膜の被覆
a . 予備処理工程
この工程は、 SiC 等のけい素含有セラミック粒子各々の表面に、 アルミナと の化学的な結合を助成するための Si 量を提供すべく、 800〜1600°Cに 5〜100 時間加熱して酸化する処理である。 もちろん、 上記セラミック粒子の表面に十 分な酸化膜があれば、 この工程は省略が可能である。 例えば、 SiC焼結体はそ もそも、 0.8 mass%程度の Si02を含んでいる。 これらは、 SiC の表面や粒界 に存在しており、 その Si が供給されることが容易に推測される。 さらに、 耐 熱性を向上させるベく、 Si02を増加する意味もあり、 この場合、 酸化雰囲気 で 800 〜1600°Cで 5〜； 100時間、 加熱することが望ましい。 これは、 800。C未 満だと、 酸化反応が起こり難く、 一方 1600°Cを越えると酸化反応が進みすぎ て、 フィル夕の強度低下を招くからである。 推奨条件は 1000〜； 1500°C、 5〜 2 0 hrである。 それは、 この条件であれば、 Siを供給するのに十分な Si02を 表面に形成することができ、 かつ、 フィル夕の気孔率、 気孔径を殆ど変化させ ないので、 圧力損失特性を損なうことがないからである。
b . 溶液含浸工程
この工程は、 担体のセル壁を構成する各セラミック粒子の表面にそれそれ、 アルミニウムまたはアルミニウムと希土類酸化物とを含有する金属化合物の溶 液をゾルーゲル法により含浸させることにより、 アルミナ薄膜を被覆するため の処理である。
上記のアルミニゥム含有金属化合物の溶液を調整するに当たっては、 出発金 属化合物としては、 金属無機化合物と金属有機化合物とがある。 金属無機化合 物としては、 A1(N03)3、 A1C13、 A10C1 、 A1P04、 A12(S04)3、 A1P04、 A12(S04)3、 A1203、 A1(0H)3、 Al などが用いられる。 なかでも特に、 A1(N03)3や A1C13は、 アルコール、 水などの溶媒に溶解しやすく扱い易いので好適である。
金属有機化合物の例としては、 金属アルコキシド、 金属ァセチルァセトネー ト、 金属カルボキシレートがある。 具体例としては A1(0CH3)3、 A1(0C2H3)3、 Al(iso- 0C3H7)3などがある。
—方、 上記混合水溶液のうち、 セリウム含有化合物の溶液については、 Ce(N03)3、 CeCl3、 Ce2(S04)3、 Ce02、 Ce(0H)3、 Ce2(C03)3などが用いられる。
溶媒としては、 水、 アルコール、 ジオール、 多価アルコール、 エチレングリ コール、 エチレンォキシド、 トリエタノールァミン、 キシレンなどから上記の 金属化合物の溶解を考慮し少なくとも 1つ以上を混合して使う。
また、 溶液を作成するときの触媒としては、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 酢酸、 フッ 酸を加えることもある。 さらに、 アルミナの耐熱性を向上させるために Li、 K、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Pr、 Nd、 Si, lで の単体および化合物を出発原料に添加 することは有効である。
本発明では推奨金属化合物として、 A1(N03)3および Ce(N03)3をあげること ができる。 その理由は、 これらは比較的低温で溶媒に溶解し、 原料溶液を作製 することが容易だからである。 また、 溶媒としては 1、 3ブタンジオールを推 奨する。 推奨の第一の理由は、 粘度が適当であり、 ゲル状態で SiC粒子上に適 当な厚みのゲル膜をつけることが可能だからである。 第 2の理由は、 この溶媒 は、 溶液中で金属アルコキシドを形成するので酸素 ·金属 ·酸素の結合からな る金属酸化物重合体、 すなわち金属酸化物ゲルの前駆体を形成することができ るからである。
かかる A1(N03)3の量は、 1 0〜 5 0mass%であることが望ましい。 1 0 mass%未満だと触媒の活性を長時間維持するだけの表面積をもつアルミナ量を 担持することができず、 一方、 4 5 mass%より多いと溶解時に発熱量が多くゲ ル化しゃすくなるからである。
また、 Ce( N03 )3の量は 1〜3 0 mass %であることが好ましい。 その理由は、 l mass%未満だと酸化を促進することができず、 3 0 mass%より多いと焼成後 Ce02の粒成長が起こるからである。
—方、 A1(N03 )3と Ce(N03 )3との配合割合は、 1 0 ： 2とすることが好ましい c その理由は、 A1 (N03 )3をリッチにすることにより、 焼成後の Ce02粒子の分散度 を向上できるからである。
上記金属化合物の含浸溶液を作製するときの温度は、 5 0〜130°Cが望まし い。 5 0 °C未満だと溶質の溶解 が低いからであり、 一方 130°Cより高いと反 応が急激に進行しゲル化に至るため、 塗布溶液として使用できないからである。 撹拌時間は 1〜 9時間が望ましい。 この理由は、 前記範囲内では溶液の粘度が 安定しているからである。
上記のセリウム含有金属化合物 （A1(N03)3および Ce(N03)3) については、 上 述した例の他、 ジルコニウムとの複合酸化物または固溶体を生成させるために、 ジルコニウム源として、 例えば ZrO(N03 )2や Zr02を用い、 これらを水ゃェチレ ングリコールに溶解して混合溶液とし、 その混合溶液に含浸させた後、 乾燥， 焼成することにより、 前記複合酸化物を得るようにすることが好ましい。
本発明において重要なことは、 上記のようにして調整した金属化合物の溶液 を、 セル壁内の各セラミック粒子間の間隙である総ての気孔内に行き渡らせて 侵入させることである。 そのために、 例えば、 容器内に触媒担体 （フィル夕） を入れて前記金属化合物溶液を満たして脱気する方法や、 フィル夕の一方から 該溶液を流し込み、 他方より脱気する方法等を採用することが好ましい。 この 場合、 脱気する装置としては、 ァスビレー夕の他に真空ポンプ等を用いるとよ い。 このような装置を用いると、 セル壁内の気孔中の空気を抜くことができ、 ひいては各セラミック粒子の表面に上記金属化合物の溶液をまんべんなく行き 渡らせることができる。
c . 乾燥工程
この工程は、 N02などの揮発成分を蒸発除去し、 溶液をゲル化してセラミツ ク粒子表面に固定すると同時に、 余分の溶液を除去する処理であって、 120〜 170°C x 2 hr程度の加熱を行う。 それは、 加熱温度が 120°Cよりも低いと揮発 成分が蒸発し難く、 一方 170°Cよりも高いゲル化した膜厚が不均一になる。 d . 仮焼成工程
この工程は、 残留成分を除去して、 アモルファスアルミナを形成するための 仮焼成の処理であり、 300〜500°Cの温度に加熱することが望ましい。 仮焼成の 温度が 300°Cより低いと残留有機物を除去し難く、 一方 500°Cより高いと A1 20 3が結晶化し、 この後の熱水処理'により小繊維突起状のベ一マイ 卜が形成でき なく るからである。
e . 熱水処理工程
この工程は、 所期したアルミナ簿膜の構造を形造るための処理を行うもので ある。 この処理において、 仮焼成した触媒担体を水中へ浸漬すると、 その直後 にアモルファスアルミナ薄膜表面の粒子が解膠作用を受けてゾル状態で溶液中 に放出され、 また水和によって生じたベ一マイ ト粒子が小繊維状突起となって ί 縮し、 解膠に対して安定な状態をつくる。
即ち、 この熱水処理により、 各セラミック粒子の表面に個別に付着し薄膜状 を呈するアルミナ薄膜は、 小繊維状 （針状粒子） となって林立し、 いわゆる植 毛構造を呈して粗い表面の薄膜となる。 それ故に高い比表面積の薄膜となる。 一般に、 アルミナの焼結は表面拡散が主で進行し、 ひ一アルミナに相転移する ときに急激に比表面積が減少する。 しかし、 前記アルミナ粒子にシリカが取り 込まれると、 このシリカが熱処理過程においてアルミナの空孔サイ トを埋め、 あるいは針状粒子表面に移動して表面拡散や粒子間の焼結を抑制すると考えら れる。 したがって、 担体の焼結初期には、 針状粒子間の接触点からの焼結によ る粘性流動機構が支配的であるが、 後期ではシリカが針状粒子間の物質移動経 路を遮断するために 一アルミナへの転移が阻害され、 それ以上の焼結が進行 せずに高い比表面積を維持するものと考えられる。
上記熱水処理の温度は 50〜100 °Cが望ましい。 50°Cより低いとァモルファ スアルミナ薄膜の水和が進行せず、 小繊維突起状のベーマイ トを形成しないか らである。 一方、 100 °Cより高いと水が蒸発し、 工程を長時間維持しがたい。 処理時間については 1時間以上が望ましい。 1時間より短いとアモルファスァ ルミナの水和や不十分になるからである。
d. 本焼成工程
この工程は、 水和によって生じたペイマイ トを させてアルミナ結晶とす るための処理を行う。 好ましい本焼成の温度は 500〜1000°Cで、 5〜20hrの 処理を行う。 この温度が 500°Cより低いと結晶化が進まないからであり、 一方、 1000 Cよりも高いと、 焼結が^!行しすぎて、 表面積が低下する傾向にあるから 2 る。
( 2 ) 活性成分の担持
a. 溶液調整工程
SiC セラミヅク担体 （フィルタ） の表面に、 図 3(c)に示すような植毛構造 を有するアルミナ薄膜 （担持膜） を被覆し、 そのアルミナ薄膜の凹凸状表面に 対しに Ptなどの活性成分を担持する。 この場合、 活性成分の担持量は、 Pt等 を含む水溶液を担体の吸水量だけ滴下して含浸させ、 表面がわずかに濡れ始め る状態になるようにして決定する。
例えば、 SiC セラミック担体が保持する吸水量というのは、 乾燥担体の吸水 量測定値を 22.46mass%とし、 この担体の質量が 110g、 容積が 0.163 1を有 するものであれば、 この担体は 24.7g/lの水を吸水する。
ここで、 Pt の出発物質としては、 例えばジニトロアンミン白金硝酸溶液 ( [Pt(NH3)2(N02)2]H 03 Pt 濃度 4.53mass%) を使用する。 例えば、 所定 の量 1.7g/l の Pt を担持させるためには、 担体に 1.7(g/l)*0.163(1) = 0.272gの Ptを担持すれば良いので、 蒸留水によりジニトロアンミン白金硝酸 溶液 （Pt 濃度 4.53 % ) を希釈する。 即ち、 ジニトロアンミン白金硝酸溶液 (Pt濃度 4.53mass% ) /蒸留水の重量比率 X ( %) は、 X = 0.272(Pt量 g ) /24.7 (含水量 g ) /4.53 (Pt濃度 mass% ) で計算され、 24.8mass%となる c b . 液含浸工程
上記のようにして調整した所定量のジニトロアンミン白金硝酸水溶液を、 上 記担体の両端面にビべットにて定間隔に滴下する。 例えば、 片面に 4 0〜8 0 滴づっ定間隔に滴下し、 SiC担体を覆うアルミナ担持膜表面に Pt を均一に分 散固定化させる。
c . 乾燥、 焼成工程
水溶液の滴下が終わった担体は、 110°C、 2時間程度の処理にて乾燥して水 分を除去したのち、 デシケ一夕 中に移し 1時間放置し、 電子天秤などを用い て付着量を測定する。 次いで、 N 2雰囲気中で、 約 500°C— 1時間程度の条件 の下で焼成を行い Ptの金属化を図る。
本発明にかかる触媒は、 排気ガス浄化用フィル夕としての用途に用いられ、 その 1つの用途は、 素通しハニカム担体の例として、 ガソリンエンジン用酸化 触媒、 三元触媒およびディーゼルエンジン用酸化触媒であり、 他の 1つの用途 は、 ハニカムを市松模様に交互に目封じしたディーゼルパティキユレ一トフィ ル夕がある。
このディーゼルパティキユレ一トフィル夕 （以下、 単に 「D P F」 と略記す る） は、 それ自体ではパティキュレート （浮遊粒状物質： P M) を濾過壁 （セ ル壁 102) で捕集する機能しか持たないが、 これに触媒活性成分を担持するこ とにより、 排気ガス中の炭化水素、 一酸化炭素を酸化することができる。
また、 ディーゼル排ガスのような酸化雰囲気においても N0Xを還元できる N0X選択還元型触媒成分や吸蔵型触媒成分を担持すれば N0Xの還元も可能であ る。 なお、 この D P F中に捕集される前記 P Mは、 堆積とともに上記 D P Fの 圧力損失の増加を招くため、 通常は燃焼などにより再生する必要がある。 通常 のディーゼル排ガス中に含まれる P Mの主成分であるすす （炭素） の燃焼が開 始される温度は約 550〜630°Cである。 この点、 触媒活性成分を D P Fに担持 すると、 そのすすの燃焼反応パスが変わり、 エネルギー障壁を低くすることが でき、 ひいては燃焼温度を 300〜400°Cと大幅に低めることができると共に、 再生に要するエネルギーを削減でき、 効率の高い D P Fシステムを構築できる ようになる。 実施例
実施例 1
この実施例は、 担体表面に被覆形成したアルミナ薄膜についての作用 '効果 を確認するために行ったものである。
表 1に示す条件の下に製造した触媒担体 （本発明実施例 1-1、 1-2、 比較例 1 ) iを、 ディーゼル車の排ガス浄化装置におけるパティキユレ一トフィル夕 ( D F P )に取付けて浄化試験を行った。 この試験によって該フィル夕の圧力損 失特性、 耐熱性、 洗浄耐性について調査した。 その調査結果を同表の中に示す と共に図 1 0、 図 1 1および図 1 2に示した。
実施例 1一 1 実施例 1一 2 比較例 1
ハニカム担体 SiC フィルタ SiC フィルタ SiC フィルタ アルミナコート 含浸 ゥ"シュコ-ト
フィル夕前処理 無し 1100'C 20hr 無し
SiO，量 0.2 % 3 %
( Si 量） (0.11 %) (1.0 %)
Α1:0, 量 3.2 % 3.0 % 3.1 %
ァ 直 径 10 nm 6 ή m
ル
長 さ 150 nm 120 nm
薄ナ
膜 全長/直径 15 - 20
圧力損失特性 図 1 0
比表面積 図 1 1
耐熱性 図 1 2
洗浄耐性 70Kg/cm: で 80Kg/cm2 で 10Kg/cm:で
剥離無し 剥離無し 殆どが剥離した a. 図 10に示すように、 パティキユレ一ト （浮遊粒子状物質： PM) が蓄積 する前では本発明例 1-1はアルミナ薄膜がないとき （参考例） とほとんど同じ 圧力損失特性を示し、 蓄積後も比較例 1に比べると、 同じガスを流通させたと きの圧力損失は著しく小さいことがわかった。
b. 図 1 1に示すように、 比較例に比べると、 本発明実施例 1-1、 1-2は、 同じ温度で熱処理したときのアルミナ比表面積の低下が小さいことがわかった。 c. 図 12に示すように、 アルミナ薄膜ならびに触媒自体の耐熱性は本発明 例のものが良好であった。
d. また、 洗浄耐性については、 表 1に示すように、 本発明実施例は比較例 よりも格段に優れることが判明した。
実施例 2 この実施例は、 ディーゼルパティキユレ一トフィル夕 （D P F ) に、 活性成 分として白金 （Pt) をセラミック担体に担持させたときの諸特性について試験 した結果を示すものである。 実施の条件および特性については表 2と図 1 3に 示す。
なお、 実施例は、 担体の粒子表面にアルミナ担持膜 （8 g/l) を有するもの、 参考例は、 担体表面にいかなる担持膜もないもの、 比較例は、 担体表面にゥォ ッシュコートアルミナ均一膜を形成したものである。
表 2
Figure imgf000027_0001
上掲の表 2に示す圧力損失特性、 耐熱性、 すす燃焼特性、 THC、 Co浄化率お よび再生率について、 以下に説明する。
① 圧力損失特性；
図 1 3に示すように、 実施例、 参考例、 比較例とを比較すると、 本発明に適 合する実施例は担持膜をもたない参考例の場合とほぼ同じ圧力損失特性を示し、 比較例に比べると格段に効果が認められる。
② 耐熱性；
図 1 2 (a)、 （b)に示すように、 実施例と比較例とについて、 1200-Cに加熱し たときのアルミナ薄膜の比表面積の推移と、 900°Cに加熱したときの平衡温度 の推移を比較すると、 本発明に適合する実施例の効果が顕著であることがわか る。
③ すす燃焼特性；
触媒のすすを燃焼させる性能を平衡温度試験法によって評価した。 この試験 方法は次のような試験である。 即ち、 試験装置にディーゼルエンジンを設置し、 その排気管の途中に触媒 （D P F ) を挿入設置し、 この状態で運転を開始する c すると、 運転時間とともに D P Fにはすすが捕集されるため圧力損失が増大す る。 この場合に、 何らかの方法により排気温度を上昇させていくと、 ある温度 において、 すすが堆積する速度とすすの酸化反応速度が平衡する点 （平衡温 度） が現れると共に、 このときの圧力 （平衡圧力） が測定できる。 この平衡温 度、 平衡圧力共に低いほど優れた触媒であると言える。
なお、 この試験において、 排気ガス温度を上昇させる方法としては、 ディ一 ゼルエンジンと D P Fの間に電気ヒ一夕一を挿入して行った。 この方法では、 エンジン回転数、 負荷を一定にできるので、 ディーゼル排ガスの組成が試験中 に変化せず、 平衡温度、 平衡圧力が精度よく求められるという特長がある。 試 験条件は、 ディーゼルエンジン排気量 273 c c 、 回転数 1250RPM、 負荷 4 2 N mで定常運転を実施し、 供試したフィルタの堆積は□ 3 4 X 150 mmL で 0. 161iterである。
上記試験の結果を表 2、 図 1 5に示す。 試験の結果によれば、 排気ガスの温 度上昇とともにフィル夕温度は上昇していくとき、 本発明の実施例では約 620°Cで平衡点が見られる。 一方、 比較例の平衡温度は、 約 780。Cで、 このと きの平衡圧力は、 実施例では 9. 5Kpaであるのに対し、 比較例は 11. 5KPaとな つていて約 2 0 %も向上していた。 また、 850°C— 20hr の酸化雰囲気中でのエージングを実施した後、 同様な 試験を実施したところ、 本発明にかかる実施例 2はほとんど平衡温度、 圧力が 劣化しなかったのに対し、 比較例 2では触媒を担持していないときと同じ状態 にまで劣化していた。
④ THC、 CO浄化率；
この特性は、 酸化触媒を評価する場合の一般的方法である。 いわゆる THC (全炭化水素） の C02と水への浄化および COの C02への浄化の温度との関係 を調査したものである。 この特性は低温より転換率が高くなる方が優れた触媒 システムと吕； Lる。
測定方法としては、 エンジンとフィル夕を用い、 フィル夕前後の THCおよ び COの量を排ガス分析計にて測定し、 温度に対する浄化率を測定することに より行った。 '
図 14に示すように、 本発明実施例は比較例に対して C0、 THCのいずれの浄 化温度も約 30°C低下しており優れた性能を示す。 これは、 本発明実施例は壁 内の粒子に均一に触媒が分散されているため、 ゥォッシュコートを通過する時 間に対して、 壁内を通過する時間は明らかに長く、 それだけ Pt の活性点に C 0、 THCが吸着する機会が増したためと考えられる。
実施例 3
この実施例は、 担体表面に被覆形成したセリア含有アルミナ薄膜についての 作用 ·効果を確認するために行ったものである。
表 3に示す条件の下に製造した触媒担体 （本発明実施例 3-1、 3-2、 比較 例 3) を、 ディーゼル車の排ガス浄化装置におけるパティキユレ一トフィルタ (DFP) に取付けて浄化試験を行った。 この試験によって該フィル夕の圧力 損失特性、 耐熱性、 洗浄耐性について調査した。 表 3
Figure imgf000030_0001
a . 図 1 6に示すように、 パティキュレート （浮遊粒子状物質： PM) が蓄積 する前では本発明実施例 3 - 1は、 アルミナ薄膜がない参考例のものとほとん ど同じ圧力損失特性を示し、 蓄積後については、 同じガスを流通させたときの 圧力損失が比較例 3に比べると著しく小さいことがわかった。
b . 図 1 8 (a)に示すように、 本発明実施例 3 - 1は、 ゥォッシュコートした 比較例 3に比べると、 同じ温度で熱処理したときのアルミナ比表面積の低下が 小さく、 耐熱性にも優れていることがわかった。
c . また、 洗浄耐性については、 表 3に示すように、 本発明実施例 3 - 1、 3 - 2は、 比較例 3よりも格段に優れることが判明した。
d . また、 図 9は、 再生率 （再生フィル夕から除去された C量/再生前のフ ィル夕に付着していた C量） を示すものであるが、 セリアを含有するアルミナ 薄膜の場合、 4 5 %もの力一ボンが除去されているのに対し、 ゥォヅシュコ一 トアルミナ均一膜の場合、 僅か 2 0 %に止まった。
なお、 D P Fは、 排ガス中のすすを濾過するため、 すすが堆積する。 その堆 積したすすを除去する行為を再生と呼ぶ。 そこで、 再生したすす重量と堆積し たすす重量との比を百分率で表し、 これを再生率とした。
実施例 4
この実施例は、 ディーゼルパティキュレートフィル夕 （D P F ) に、 活性成 分として白金 （Pt) をセラミック担体に担持させたときの諸特性について試験 した結果を示すものである。 実施の条件および特性については表 4に示す。 なお、 この実施例 4- 1、 4 2は、 担体の粒子表面にアルミナ担持膜 (8g/ を有するものであり、 '参考例は、 担体表面にいかなる担持膜もないもの、 比較例 4は、 担体表面にゥォッシュコートアルミナ均一膜を形成したものであ り、 表 4に示すとおり、 圧力損失特性、 耐熱性、 すす燃焼特性および THC、 Co 転換率とも、 本発明にかかる実施例のものの優位が認められた。
表 4
Figure imgf000032_0001
産業上の利用性
以上説明したように、 本発明によれば、 ディーゼルパティキュレートの捕集 効果が大きいと共に、 一方で圧力損失が小さく、 且つ耐熱性に優れ、 すす燃焼 特性に優れる他、 さらに洗浄耐性の良好な排ガス浄化用触媒の提供と、 その有 利な製造技術の確立を実現することができる。
なお、 本発明にかかる触媒は、 とくにディーゼル排ガス処理システムに応用 することが好ましいと言えるが、 とくに次のような分野での利用が可能である
A. ディーゼル排ガス用酸化触媒としての機能
① 排気ガス浄化機能 ' · · ΤΚ、 CO酸化
② エンジンの運転を妨げない機能 ' · '圧力損失
B . 触媒付きディーゼルパティキュレートフィルタとしての機能
3 0
差替え用紙 （規則 26) ① 排気ガス浄化機能 · · ·すすの燃焼温度、 THC、 CO酸化
② エンジンの運転を妨げない機能 · · ·圧力損失

Claims

請求の範囲
1 . 多孔質セラミック担体と、 その表面に触媒活性成分を分散担持してなる触 媒において、 そのセラミック担体は、 この担体を形造る各粒子単位毎の表 面がそれそれ、 アルミナの薄膜にて個別に被覆されたものであり、 前記触 媒活性成分はそのアルミナ薄膜の凹凸表面に担持されていることを特徴と する触媒。
2 . 前記セラミック担体が、 炭化けい素、 窒化けい素の如き非酸化物系セラミ ックス、 またはサイアロン、 ムライ ト、 コ一ディエライ トの如き酸化物系セ ラミックスを含むけい素含有セラミックにて構成された、 多孔質体、 フアイ バー成形体あるいはペレヅ ト^形体のいずれかであることを特徴とする請求 の範囲 1に記載の触媒。 '
3 . 前記セラミック担体は、 ハニカム状多孔質炭化けい素焼結体にて形成され ていることを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の触媒。
4 . 前記セラミック担体は、 表面に Si02層を有し、 かつ担体中に占めるその 量が 0.001〜20mass %であることを特徴とする請求の範囲 1〜3のいずれか 1項に記載の触媒。
5 . セラミック担体中の各粒子表面を覆う前記アルミナ薄膜は、 ミクロ断面形 状が、 直径： 2 ~50nm、 長さ ： 20〜300nm で、 全長 Z直径の比が 5〜100 の 形状を有する小繊維が林立した植毛構造からなる凹凸表面を有し、 その表面 の比表面積が 50~300m2 /g であることを特徴とする請求の範囲 1〜4のい ずれか 1項に記載の触媒。
6 . 前記アルミナ薄膜は、 担体に対し、 アルミナ量で 0. 1〜15mass%の割合い であることを特徴とする請求の範囲 1〜 5のいずれか 1項に記載の触媒。
7 . 多孔質のけい素含有セラミック担体の表面に触媒活性成分を分散担持して なる触媒において、 そのセラミック担体は、 この担体を形造る各粒子単位 毎の表面がそれぞれ、 希土類酸化物を含有するアルミナの薄膜にて個別に 被覆されたものであり、 その希土類酸化物含有アルミナ薄膜の凹凸表面に 前記触媒活性成分が担持されていることを特徴とする触媒。
8 . 前記けい素含有セラミック担体が、 炭化けい素、 窒化けい素の如き非酸化 物系セラミックス、 またはサイアロン、 ムライ ト、 コ一ディエライ トの如き 酸化物系セラミックスを含む、 多孔質体、 ファイバ一成形体あるいはペレツ ト成形体のいずれかで構成されていることを特徴とする請求の範囲 7に記載 の触媒。
9 . 前記けい素含有セラミック担体は、 この担体を形造る各粒子の表面には Si02層を有し、 かつ担体中に占めるその Si02量が 0.001〜20mass%であるこ とを特徴とする請求の範囲 7または 8項に記載の触媒。
10. けい素含有セラミック担体中の各粒子表面を覆う前記希土類酸化物含有ァ ル iミナ薄膜は、 ミクロ断面形状が、 直径： 2 ~ 5 O mn、 長さ ： 2 0〜300nm で、 全長/直径の比が 5〜100 の形状を有する小繊維が林立した植毛構造か らなる凹凸表面を有し、 その表面の比表面積が 5 O〜300m2/ gであることを 特徴とする請求の範囲 7〜 9のいずれか 1項に記載の触媒。
11. 担体を覆う前記希土類酸化物を含有するアルミナ薄膜は、 担体に対してァ ルミナ量で換算して 0. 1〜 1 5 mass%の割合で被覆されており、 アルミナ薄 膜中に含まれる希土類酸化物の量はそのアルミナに対して 1 0〜8 0 mass% の含有量であることを特徴とする請求の範囲 7〜 1 0のいずれか 1項に記載 の触媒。
12. 前記希土類酸化物は、 少なくともそれの一部がジルコニウムとの複合酸化 物を形成しているものであることを特徴とする請求の範囲 7〜1 1のいずれ か 1項に記載の触媒。
13. 希土類酸化物とジルコニウムとの複合酸化物の粒子径は、 l〜3 0 n mの 大きさであることを特徴とする請求の範囲 1 2に記載の触媒。
14. けい素含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、 下記（a)〜（e)ェ 程； (a) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に 浸漬する、 '
(b) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、
(c) 仮焼成工程：上記担体を 300〜500°C以上の温度に加熱焼成すること により、 アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
(d) 熱処理工程：上記担体を 100°Cの熱水中に浸漬処理したのち乾燥す る。
(e) 本焼成工程： 500〜； 1200°Cにて本焼成する、
を経てアルミナ薄膜を形成し、 次いでそのアルミナ薄膜の凹凸表面に触媒 活性成分を分散担持させることを特徴とする触媒の製造方法。
15. けい素含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、 下記（a) ~ ( f )ェ 程
(a) 予備処理工程：上記けい素含有セラミック担体を 1000°C〜1500°Cの 温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成する、
(b) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に 浸漬する、
(c) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、
(d) 仮焼成工程：上記担体を 300〜500°C以上の温度に加熱焼成すること により、 アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
(e) 熱処理工程：上記担体を 100°Cの熱水中に浸漬処理したのち乾燥す る、
(f) 本焼成工程： 500〜1200°Cにて本焼成する、
を経てアルミナ薄膜を形成し、 次いでそのアルミナ薄膜の凹凸表面に触 媒活性成分を分散担持させることを特徴とする触媒の製造方法。
16. 前記けい素含有セラミック担体が、 炭化けい素、 窒化けい素の如き非酸化 物系セラミックス、 またはサイアロン、 ムライ ト、 コーディエライ トの如き 酸化物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成された、 多孔質体、 フ アイバー成形体あるいはペレツト成形体のいずれかであることを特徴とする 請求の範囲 1 4または 1 5に記載の製造方法。
17. 前記けい素含有セラミック担体は、 ハニカム状多孔質炭化けい素焼結体に て形成されていることを特徴とする請求の範囲 1 4または 1 5に記載の製造 方法。
18. 前記けい素含有セラミック担体は、 表面に Si02層を有し、 かつ担体中に 占めるその量が 0.001〜20mass%であることを特徴とする請求の範囲 1 4〜 1 7のいずれか 1項に記載の製造方法。
19. けい素含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、 下記 （a) 〜 （e) 工程；
(a) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウムおよび希土類酸化物を含有 する金属化合物の溶液中に浸漬する、
(b) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、
(c ) 仮焼成工程：上記担体を 300〜500°C以上の温度に加熱焼成すること により、 アモルファスアルミナ簿膜を形成する、
(d) 熱処理工程：上記担体を 100°Cの熱水中に浸漬処理したのち乾燥する c
(e) 本焼成工程： 500〜1200°Cにて本焼成する、
を経て希土類酸化物含有アルミナ薄膜を形成し、 次いでその希土類酸化物含 有アルミナ薄膜の凹凸表面に、 触媒活性成分を分散担持させることを特徴と する触媒の製造方法。
20. けい素含有セラミック担体を構成する各粒子の表面に、 下記 （a) 〜 (f) 工程；
(a) 予備処理工程：上記けい素含有セラミック担体を 1000°C〜1500。Cの 温度に加熱してけい化物の酸化膜を形成する、
(b) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウムおよび希土類酸化物を含有 する金属化合物の溶液中に浸漬する、
(c) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、 (d) 仮焼成工程：上記担体を 300〜500°C以上の温度に加熱焼成すること により、 アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
(e) 熱処理工程：上記担体を 100°Cの熱水中に浸漬処理したのち乾燥す る、
(f) 本焼成工程： 500〜1200°Cにて本焼成する、
を経て希土類酸化物含有アルミナ薄膜を形成し、 次いでその希土類酸化物含 有アルミナ薄膜の凹凸表面に、 触媒活性成分を分散担持させてなることを特 徴とする触媒の製造方法。
21. 前記けい素含有セラミック担体は、 炭化けい素、 窒化けい素の如き非酸化 物系セラミックス、 またはサイアロン、 ムライ ト、 コーデイエライ 卜の如き 酸化物系セラミックスを含む、 多孔質体、 ファイバ一成形体あるいはべレツ ト成形体のいずれかで構成されていることを特徴とする請求の範囲 1 9また は 2 0に記載の製造方法。
22. 前記けい素含有セラミック担体は、 この担体を形造る各粒子の表面には Si02層を有し、 かつ担体中に占めるその Si02量が 0.001〜2 0 mass%である ことを特徴とする請求の範囲 1 9〜2 1のいずれか 1項に記載の製造方法。
23. 担体を覆う前記希土類酸化物を含有するアルミナ薄膜は、 担体に対してァ ルミナ量で換算して 0.1~ 1 5 mass%の割合で被覆されており、 アルミナ薄 膜中に含まれる希土類酸化物の量はそのアルミナに対して 1 0〜8 0 mass% の含有量であることを特徴とする請求の範囲 1 9 ~ 2 2のいずれか 1項に記 載の製造方法。
24. 前記希土類酸化物は、 少なくともそれの一部がジルコニウムとの複合酸化 物を形成しているものであることを特徴とする請求の範囲 1 9〜2 3のいず れか 1項に記載の製造方法。
25. 希土類酸化物とジルコニウムとの複合酸化物の粒子径は、 l〜3 0 nmの 大きさであることを特徴とする請求の範囲 2 4に記載の製造方法。
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