WO2001034722A1 - Substituierte poly(arylenvinylene), verfahren zur herstellung und deren verwendung in elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Substituierte poly(arylenvinylene), verfahren zur herstellung und deren verwendung in elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

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WO2001034722A1
WO2001034722A1 PCT/EP2000/010645 EP0010645W WO0134722A1 WO 2001034722 A1 WO2001034722 A1 WO 2001034722A1 EP 0010645 W EP0010645 W EP 0010645W WO 0134722 A1 WO0134722 A1 WO 0134722A1
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aryl
poly
bis
arylenevinylene
phenyl
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PCT/EP2000/010645
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Hubert Spreitzer
Heinrich Becker
Philipp STÖSSEL
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Covion Organic Semiconductors Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/114—Poly-phenylenevinylene; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • organic electroluminescent materials and devices have also been known for about 30 years (see, for example, US-A-3, 172,862). Until recently, however, such devices were severely limited in their practical applicability.
  • EP 423 283 and EP 443 861 describe electroluminescent devices which contain a film of a conjugated polymer as the light-emitting layer (semiconductor layer). Such devices offer many
  • a typical device according to EP 423 283 consists of a light-emitting device
  • a first contact layer is in Contact with a first surface, a second contact layer with a further surface of the semiconductor layer.
  • the polymer film of the semiconductor layer has a sufficiently low concentration of extrinsic charge carriers, so that charge carriers are introduced into the semiconductor layer when an electric field is applied between the two contact layers, one of which
  • Conjugated polymer is a polymer that has a delocalized electron system along the main chain.
  • the delocalized electron system gives the polymer semiconductor properties and gives it the ability to transport positive and / or negative charge carriers with high mobility.
  • EP 423 283 and EP 443 861 describe poly- (p-phenylene-vinylene) as the polymeric material for the light-emitting layer, which is used for
  • Patent application WO98 / 27136 describes aryl-substituted poly (p-arylenevinylenes) which are also suitable for producing green electroluminescence.
  • a further improvement of the polymers published there can be seen from WO99 / 24526.
  • a defect in such polymers is also disclosed here: depending on the polymer, different proportions of triple and single bonds (TBB defect) occur in the main chain. The proportion of this defect appears to be reciprocal in relation to the achievable lifespan: a high proportion of defects lowers the operative lifespan, a low proportion significantly increases it.
  • the defect rate can be influenced by the substitution pattern used, and that this rate starting from aryl-substituted monomers (according to WO98 / 27136) can be significantly reduced by the insertion of CN, F, Cl, an amino, alkyl or (thio) alkoxy group.
  • Solubility or insolubility in the sense of this application should be defined, as is also specified in W099 / 21936 (page 3, lines 2 to 7): Soluble polymers therefore means that they have a concentration range of at least 0.5% in a common organic solvent (aromatic , as well as non-aromatic solvents, which can contain halogen or can also be halogen-free, such as Toluene, anisole, chlorobenzene, methylene chloride, chloroform, xylene, dioxane, THF, cyclohexanone and the like. ⁇ .) form a clear, ungelled solution at room temperature or at least at a temperature below 60 ° C, preferably below 50 ° C, particularly preferably below 40 ° C. This property is necessary in order to guarantee technical processing into thin films.
  • a common organic solvent aromatic , as well as non-aromatic solvents, which can contain halogen or can also be halogen-free, such as Tolu
  • polymers are insoluble which only give a clear solution at significantly lower concentrations, or which already gel above approx. 60 ° C.
  • the polymers of the invention show such a solubility, in contrast, the polymers disclosed in US 5,558,904 do not have such a solubility, so that they are not identical.
  • the polymers of the invention represent a significant improvement over this prior art.
  • Solubility of polymers made from such monomers is not achieved by suitable substitution or copolymerization but by lowering the molecular weight. However, this measure is detrimental to the goal of a long operating life in an electroluminescent device.
  • WO99 / 21936 discloses soluble polymers (page 3), it is not known how these soluble polymers can be achieved with the disclosed terphenyl structures should be. This is particularly unclear if these structures are present in proportions of more than 25%, as is preferred in WO99 / 21936 (page 2, lines 6 to 12 in connection with the information in table 2, page 20). If the explicitly named monomer 4,4 "-bis (3,7-dimethyloctyloxy) -2 ', 5'-bis (chloromethyl) -p-terphenyl is used, for example, in a ratio of 30 mol% as
  • the invention therefore relates to poly (arylenevinylenes) containing at least 25 mol% of one or more repeating units of the formula (I),
  • Aryl 1 , Aryl 2 are aryl or heteroaryl groups with 4 to 14 C atoms, which in turn can each be substituted with 1 to 5 substituents of the R 'type;
  • R ' is CN, F, Cl or a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 groups being denoted by -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR 1 -, - (NR 2 R 3 ) + -A " , or -CONR 4 - can be replaced and where one or more H-
  • Atoms can be replaced by F, or an aryl or heteroaryl group with 4 to 14 C atoms, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R ';
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are the same or different, H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms;
  • R " is the same or different, a straight-chain, branched or cyclic C * ⁇ -C 6 alkyl or alkoxy group, one or more non-adjacent CH 2 groups by -O-, -S-, -CO-, -COO- , -O-CO-, NR 1 -, - (NR 2 R 3 ) + -A ⁇ , or -CONR 4 - can be replaced and where one or more H atoms can be replaced by F, or an aryl or Heteroaryl group with 4 to 12 C atoms, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R "; n, m the same or different 0, 1, 2, 3, 4 preferably 0, 1, 2; the remaining radicals have the above meaning, with the proviso that if the repeating unit of the formula (I) also contains 2,5-bis (4-substituted phenyl) phenylene-vinylene structural elements, the sum of which is 20
  • R " is preferably the same or different phenyl or CtC 6 alkyl, particularly preferably methyl.
  • the polymers according to the invention are outstandingly suitable for use as electroluminescent materials. They show the advantage, for example, that they have a constant brightness even at elevated temperatures (e.g. heating to 85 ° C. for several hours).
  • Devices containing polymers according to the invention also have a long service life and high EL efficiency.
  • the polymers generally have 10 to 10,000, preferably 20 to 5000, particularly preferably 100 to 5000, very particularly preferably 250 to 2000
  • Polymers according to the invention contain at least 25% repeat units of the formula (I), preferably at least 30%.
  • copolymers consisting of repeat units of the formula (I) and repeat units which have unsubstituted and / or substituted poly (arylene vinylene) structures, preferably those which have a 2,5-dialkoxy-1,4-phenylene vinylene structure and / or have a 2-aryl-1,4-arylene vinylene structure.
  • copolymers which have 1, 2 or 3 different repeating units of the formula (I).
  • Copolymers in the sense of the invention include statistical, alternating, regular and block-like structures. Likewise preferred are polymers containing repeating units of the formula (I) in which the symbols and indices have the following meanings:
  • Aryl 1 , aryl 2 is the same or different phenyl, 1- or 2-naphthyl, 1-, 2- or 9-
  • aryl substituents aryl 1 , aryl 2 in formula (I) have the following meanings are particularly preferred: phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl or 9-
  • polymers are particularly preferred in which the aryl substituents aryl 1 , aryl 2 in formula (I) have the following substitution pattern: 2-, 3- or 4-alkyl (oxy) phenyl, 2,3-, 2,4- , 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dialkyl (oxy) phenyl,
  • Repeating unit according to formula (I) are in each case identical or different from one another. Differences can already exist due to a different substitution pattern. To increase solubility, this can be a preferred embodiment of the invention.
  • the polymers according to the invention can be obtained, for example, from starting materials of the formula (IV) in which the symbols and indices have the meaning explained under formula (I) and shark, shark 'represents Cl, Br or I by dehydrohalogenation polymerization; this is usually done by reacting one or more monomers in a suitable solvent with a suitable base.
  • polymers which contain repeating units of the formula (I) can now be synthesized by the above-mentioned polymerization variant - with the addition of further comonomers.
  • Such comonomers are, for example, the compounds listed below.
  • electroluminescent materials are materials which can be used as an active layer in an electroluminescent device.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or the transport of the positive and / or negative charges
  • the invention therefore also relates to the use of a polymer according to the invention in an electroluminescent device, in particular as an electroluminescent material.
  • the polymers containing structural units of the formula (I) are generally off by known methods known to those skilled in the art, such as dipping or lacquering (spin coating) or various printing processes (for example ink-jet printing) -set-
  • Printing applied in the form of a film to a substrate.
  • the invention thus also relates to an electroluminescent device with one or more active layers, at least one of these active layers containing one or more polymers according to the invention.
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer and / or a transport layer and / or a charge injection layer.
  • Electroluminescent devices are described, for example, in WO-A 90/13148 or EP-A 0 443 861.
  • They usually contain an electroluminescent layer between a cathode and an anode, at least one of the electrodes being transparent.
  • one or more electron injection and / or electron transport layers can be between the electroluminescent layer and the cathode be introduced and / or one or more hole injection and / or hole transport layers can be introduced between the electroluminescent layer and the anode.
  • the cathode metals or metallic alloys, e.g. B. Ca, Mg, Al, In, Mg / Ag serve.
  • a transparent substrate e.g. B. made of glass or a transparent polymer.
  • the cathode is set to a negative potential with respect to the anode. Electrons are transferred from the cathode to the
  • Electron Injection Layer WE Electron Transport Layer or injected directly into the light emitting layer. At the same time, holes are injected from the anode into the hole injection layer / hole transport layer or directly into the light-emitting layer.
  • the injected charge carriers move towards one another under the influence of the applied voltage through the active layers. At the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer or within the light-emitting layer, this leads to electron / hole pairs which recombine while emitting light.
  • the color of the emitted light can be varied by the materials used as the light-emitting layer.
  • Electroluminescent devices find z.
  • B. Use as self-illuminating display elements, such as control lamps, alphanumeric displays, signs, and in optoelectronic couplers.
  • the product was obtained as a colorless crystalline powder: 1281 g (81%).
  • the reactor contents were cooled to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere as
  • the solution was drained into a flask and cooled to 20 ° C. while stirring, the product crystallizing out.
  • the colorless crystal slurry was filtered off and washed four times with 50 g of glacial acetic acid.
  • Example A2 Synthesis of diethyl 2-bromo-5-chloroterephthalate: compare description in WO99 / 24526 B. Synthesis of Compounds of Formula (VI)
  • Example B1 Synthesis of 3- (3,7-dimethyloctyioxy) benzeneboronic acid:
  • Example B2 Synthesis of 4- (3,7-dimethyloctyloxy) benzeneboronic acid:
  • Example B3 Synthesis of 3,4-bis (2-methylpropyloxy) benzeneboronic acid
  • Example B4 Synthesis of 2,5-dimethoxybenzene boronic acid:
  • Example B5 Synthesis of 2,5-dimethylbenzene boronic acid: compare in each case the description in WO99 / 24526
  • Catechol (165.17 g, 1.5 mol) was placed in 600 ml of ethanol, with 149 g of KOH
  • 1,2-bis (-2-methylbutyloxy) benzene (338 g, 1.35 mol) was placed in 2.5 l of acetonitrile, cooled to 0 ° C. and mixed with 264 g (1.48 mol) of N-bromosuccinimide. It was warmed to RT and stirred for a further 90 minutes. After subtracting the
  • Acetonitrile was mixed with toluene and water, the phases were separated.
  • the crude product was purified by double fractional distillation in vacuo.
  • the product was obtained as a colorless oil (145 ° C., 1.3 mbar): 275 g (62%).
  • Example B7 benzene boronic acid
  • Example B8 3-methoxybenzene boronic acid
  • Example C1 Synthesis of 2,5-bis [3,4-bis (2-methylpropyloxy) phenyl] terephthalic acid diethyl ester
  • Example C5 Synthesis of 2,5-bis [3-methoxyphenyl] terephthalate, carried out analogously to Example C1.
  • Educts 1 equivalent of A1 and 2.2 equivalents of B8.
  • Example C6 Synthesis of synthesis of 2,5-bis [4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl] terephthalic acid diethyl ester. Procedure as in Example C1. Educts: 1 equivalent of A1 and 2.2 equivalents of B2.
  • Example C7 Synthesis of 2,5-bis (2,5-dimethylphenyl) terephthalate, carried out analogously to Example C1. Educts: 1 equivalent of A1 and 2.2 equivalents of B 5. Yield: 97% of a brown waxy solid.
  • Example C9 Synthesis of 2- (2,5-dimethyiphenyl) -5- (3,4- (2-methylbutyloxy) phenyl) terephthalic acid diethyl ester
  • Example D1 Synthesis of 3,4,3 ", 4" tetrakis (2-methylpropyloxy) -p-terphenyl-2 ', 5'-dimethanol
  • Example D2 Synthesis of 3,3 "-Bis- (3,7-dimethyioctyloxy) -p-terphenyl-2 ', 5'-dimethanol
  • Example D3 Synthesis of 3,4,3 ", 4" tetrakis (2-methylbutyioxy) -p-terphenyl-2 ', 5'-dimethanol
  • Example D5 Synthesis of 3,3 "-Bis-methoxy-p-terphenyl-2 ', 5'-dimethanol Carried out analogously to Example D1. Starting material: C5 yield after stirring: 95%.
  • Example D6 Synthesis of 4,4 "-Bis- (3,7-dimethyloctyloxy) -p-terphenyl-2 ', 5'-dimethanol
  • Example D7 Synthesis of 2,5, 2 " , 5 " tetrakis-methyl-p-terphenyl-2 ' , 5 ' -dimethanol Carried out analogously to Example D1, with the workup described below.
  • 8 ml of water were carefully added after the reduction had ended.
  • 8 ml of aqueous NaOH solution (15%) and finally 24 ml of water were added.
  • the mixture was left for approx. 15 min. stirred ("1: 1: 3-
  • Example D8 Synthesis of 2, 5-dimethyl-3 ", 4" - (2-methylbutyloxy) -p-terphenyl-2 ' , 5 ' - dimethanol
  • Example E1 Synthesis of 3,4,3 ", 4" tetrakis (2-methylpropyloxy) -2 ', 5'-dichloromethyl-p-terphenyl
  • Example E2 Synthesis of 3,3 "-Bis- (3,7-dimethyloctyloxy) -2 ', 5'-dichloromethyl-p-terphenyl
  • Example E3 Synthesis of 3,4,3 ", 4" tetrakis (2-methylbutyloxy) -2 ', 5'-dichloromethyl-p-terphenyl
  • the product falls cleanly as a slowly crystallizing oil.
  • the product falls cleanly as colorless crystals.
  • Example E6 Synthesis of 4,4 "-Bis- (3,7-dimethyloctyloxy) -2 ', 5'-dichloromethyl-p-terphenyl
  • composition of the copolymers P1 and P2 was obtained by oxidative degradation and subsequent qualitative and quantitative analysis of the so obtained
  • Copolymer of 30% E2 and 70% 2,5-bis (chloromethyl) -3 '- (3,7-dimethyioctyloxy) biphenyl (polymer P1): Production of poly (2,5-bis [3' - (3, 7-dimethyloctyloxy) phenyl] -p-phenylene vinylene) co (2- (3 '- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) -p-phenylene vinylene).
  • the polymer P1 was prepared analogously to example P1 in WO99 / 24526.
  • GPC THF + 0.25% oxals .; Column set SDV500, SDV1000, SDV10000 (from PSS),
  • a solution of the polymer P1 in a solution repays 5 mg / ml in toluene
  • Example P2 Copolymer of 50% E3, 40% 2,5-bis (chloromethyl) -3 '- (3,7-dimethyloctyloxy) biphenyl and 10% 2,5-bis (chloromethyl) -2'5'-dimethylbiphenyl
  • Polymer P2 Preparation of poly (2,5-bis (3 ', 4'-bis [2-methylbutyloxyphenyl]) - p-phenylene vinylene) co (2- (3' - (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl) -p-phenylene vinylene) co (2- (2 ', 5'-dimethylphenyl) -p-phenyienvinylene).
  • the polymer P2 was prepared analogously to example P1 in WO99 / 24526. 12.75 g (18.97 mmol) of 3,4,3 ", 4" tetrakis (2-methylbutyloxy) -2 ', 5'-dichloromethyl-p-terphenyl (Example E3), 6.18 g (15.17 mmol) of 2.5- Bis (chloromethyl) - 3 '- (3,7-dimethyloctyloxy) biphenyl and 1.08 g (3.79 mmol) of 2,5-bis (chloromethyl) - 2', 5'-dimethylbiphenyl (see WO98 / 27136, Example E4) total 191 ml 1 st
  • the polymer P3 was prepared analogously to example P1 in WO99 / 24526.
  • Polymer P4 was prepared analogously to Example P1. 7.65 g (11.38 mmol) of 3.4.3 “, 4" tetrakis (2-methylbutyloxy) -2 ', 5'-dichloromethyl-p-terphenyl (Example E3), 4.36 g (11.38 mmol) 2,5,2 ", 5" tetrakis-methyl-2 ', 5'-dichloromethyl-p-terphenyl (Example E4), 13.50 g (34.15 mmol) 2,5-bis (chloromethyl) - 3', 4 ' bis (2-methylpropyloxy) biphenyl with a total of 286 ml of 1 M KOtBu in total
  • GPC THF + 0.25% oxalic acid; Column set SDV500, SDV1000, SDV10000 (Fa.
  • the polymer P6 was prepared analogously to Example P P5.
  • Example P7 o Copolymer of 25% E3, 25% E4 and 50% 2,5-bis (chloromethyl) -3 ', 4'-bis (2-methylbutyloxy) biphenyl (polymer P7): HB 1227 Preparation of poly [ (2- (3 ', 4'-bis (2-methylbutyloxy) phenyi) -p-phenyienvinylene) co (2,5-bis (3,4-bis (3-methylbutyloxy) phenyl) -p-phenylene vinylene) co ( 2,5-bis (2,5-dimethylphenyl) -p-phenylene vinylene)] 5
  • the polymer P7 was produced analogously to Example P6. There were 9:56 g (14:23 mmol) of 3,4,3 ', 4' tetrakis- (2-methylbutyloxy) -2, 5'-dichloro- methyl-p-terphenyl (Example E3), 5:46 g (14:23 mmol) 2,5,2 ", 5" tetrakis-methyl-2 ', 5'-dichloromethyi-p-terphenyl (example E4) and 12.05 g (28.50 mmol) 2,5-bis (chloromethyl) -3', 4 ' bis (2-methylbutyloxy) biphenyl with a total of 284.6 ml of 1M
  • the polymer P8 was prepared analogously to example P1 P5.
  • the polymerization reaction was carried out analogously to example P1 in WO99 / 24526. 5.40 g (16.5 mmol) of 2 ', 5'-bis (chloromethyl) -p-terphenyl (Example E4) and 6.72 g (16.5 mmol) of 2,5-bis (chloromethyl) -3' - (3.7- dimethyloctyloxy) -biphenyi with a total of 165 ml of 1 M KOtBu in a total of 2 L of 1,4-dioxane.
  • the polymer spontaneously precipitated out of the reaction solution as a fine yellow precipitate.
  • the polymer was isolated by filtration. After drying, 10.92 g (65%) of polymer V2 were obtained as a yellow powder.
  • the polymer was insoluble in heat in all solvents, so no NMR spectrum could be recorded and neither GPC nor electroluminescence data could be obtained.
  • the polymerization reaction was carried out analogously to Example P1 in WO99 / 24526 using 11.02 g (28.5 mmol) of 3.3 "bis (methoxy) -2 ', 5'-bis (chloromethyl) p-phenphenyl (E5) and 10.29 g (28.5 mmol) of 2,5-dichloromethyl-1- (3,7-dimethyloctyloxy) -4-methoxybenzene (see WO99 / 24526, example Z1 c) with a total of 284 ml of 1 M KOtBu in a total of 3.45 L of 1,4-dioxane Polymer precipitated spontaneously as a fine orange precipitate from the reaction solution.
  • ITO-coated substrates e.g. glass substrates, PET film
  • an ultrasonic bath e.g. soap solution, Millipore water, isopropanol
  • Electrodes are also applied to the polymer films. This is usually done by thermal evaporation (Balzer BA360 or Pfeiffer PL S 500).
  • the transparent ITO electrode as the anode and the metal electrode (e.g. Ca) as the cathode are contacted and the device parameters are determined.
  • Cathode material Ca; Device size: 4 * 4 mm 2 ; Layer thickness: 80 nm
  • T1 / 2 drop in initial brightness by 50%.
  • dU / dt change in voltage with the operating time (mean value).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Poly-(arylenvinylene), bei denen Poly-(arylphenylenvinylene)-Einheiten enthalten sind, deren Phenyleneinheit einen weiteren Aryl-Substituenten para oder meta zum ersten Arylrest trägt, wodurch die operative Lebensdauer in EL-Elementen gesteigert werden kann und die hohen EL-Effizienten erhalten bleiben.

Description

Beschreibung
Substituierte Poly(arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichungen
Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper-Lichtquellen für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von Anzeigeelementen, der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien völlig befriedigend gelöst werden.
Als Alternative zu herkömmlichen Anzeige- und Beleuchtungselementen, wie Glühlampen, Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden Flüssigkristallanzeigeelementen, sind bereits seit einiger Zeit Elektrolumineszenz (EL)-materialien und -Vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden (LED), in
Gebrauch.
Neben anorganischen Elektrolumineszenzmaterialien und -Vorrichtungen sind seit etwa 30 Jahren auch niedermolekulare, organische Elektrolumineszenzmaterialien und -Vorrichtungen bekannt (siehe z. B. US-A-3, 172,862). Bis vor kurzem waren aber solche Vorrichtungen in ihrer praktischen Anwendbarkeit stark eingeschränkt.
In der EP 423 283 und der EP 443 861 werden Elektrolumineszenzvorrichtungen beschrieben, die einen Film aus einem konjugierten Polymer als lichtemittierende Schicht (Halbleiterschicht) enthalten. Solche Vorrichtungen bieten zahlreiche
Vorteile, wie die Möglichkeit, großflächige, flexible Displays einfach und kostengünstig herzustellen. Im Gegensatz zu Flüssigkristalldisplays sind Elektrolumineszenzdisplays selbstleuchtend und benötigen daher keine zusätzliche rückwärtige Beleuchtungsquelle. Eine typische Vorrichtung nach der EP 423 283 besteht aus einer lichtemittierenden
Schicht in Form eines dünnen, dichten Polymerfilms (Halbieiterschicht), der mindestens ein konjugiertes Polymer enthält. Eine erste Kontaktschicht steht in Kontakt mit einer ersten Oberfläche, eine zweite Kontaktschicht mit einer weiteren Oberfläche der Haibleiterschicht. Der Polymerfilm der Halbleiterschicht hat eine genügend geringe Konzentration von extrinsischen Ladungsträgern, so daß beim Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Kontaktschichten Ladungsträger in die Haibleiterschicht eingebracht werden, wobei die eine
Kontaktschicht positiv gegenüber der anderen wird, und die Haibleiterschicht Strahlung aussendet. Die in solchen Vorrichtungen verwendeten Polymere werden als konjugiert bezeichnet. Unter konjugiertem Polymer versteht man ein Polymer, das ein delokalisiertes Elektronensystem entlang der Hauptkette besitzt. Das delokalisierte Elektronensystem verleiht dem Polymer Halbleitereigenschaften und gibt ihm die Möglichkeit, positive und/oder negative Ladungsträger mit hoher Mobilität zu transportieren.
In EP 423 283 und der EP 443 861 ist als polymeres Material für die lichtemittierende Schicht Poly-(p-phenylen-vinylen) beschrieben, welches zur
Verbesserung der Eigenschaften mit Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder Nitrosubstituenten am aromatischen Kern modifiziert werden kann. Derartige Polymere sind seither in einer großen Anzahl von Studien untersucht worden und insbesondere bisalkoxysubstituierte PPVs sind schon sehr weit in Richtung Anwendungsreife hin optimiert worden (vgl. z. B. J. Salbeck, Ber. Bunsenges. Phys.
Chem. 1996, 100, 1667).
In der Patentanmeldung WO98/27136 sind arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene) beschrieben, die sich auch zur Erzeugung grüner Eiektrolumineszenz eignen. Eine weitere Verbesserung der dort veröffentlichten Polymere geht aus WO99/24526 hervor. Hier wird auch ein Defekt in derartigen Polymeren offenbart: in der Hauptkette kommen je nach Polymer unterschiedliche Anteile von Dreifach- und Einfachbindungen (TBB-Defekt) vor. Der Anteil dieses Defekts steht offenbar in reziprokem Verhältnis zur erzielbaren Lebensdauer: ein hoher Defektanteil erniedrigt die operative Lebensdauer, ein niedriger Anteil erhöht diese deutlich. In der genannten Anmeldung WO99/24526 wird offenbart, daß die Defektrate durch das verwendete Substitutionsmuster beeinflußt werden kann, und daß diese Rate ausgehend von arylsubstituierten Monomeren (gemäß WO98/27136) durch das Einfügen von CN, F, Cl, einer Amino-, Alkyl- oder (Thio)alkoxygruppe deutlich erniedrigt werden kann.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Poly-(arylenvinylene), bei denen Poly-(arylphenylenvinylene)-Einheiten enthalten sind, deren Phenyleneinheit einen weiteren Aryl-Substituenten para oder meta zum ersten Arylrest trägt (vgl. Fig. I), diesen in der o. g. Anmeldung geschilderten Effekt unerwartet ausgeprägt aufweist. Dadurch kann die operative Lebensdauer in EL-Elementen noch weiter gesteigert werden. Dies ist natürlich von großer Anwendungsrelevanz und wirtschaftlicher Bedeutung. Die hohen EL-Effizienzen bleiben dabei erhalten.
Figure imgf000004_0001
Aus US-A-5,558,904, insbesondere Spalte 5, 10, 13 und 23 sind Polymere analog Formel (I), bei denen die beiden Substituenten Aryl1 und Aryl2 entweder nicht, oder nur durch kurzkettige Substituenten (Fiuor, Cyano, Methoxy, Phenyl) substituiert sind, offenbart. Homopolymere bzw. auch Copolymere mit einem Anteil derartiger Strukturen von größer ca. 25mol% sind aber - wie den nachfolgenden Vergleichsversuch entnehmbar - unlöslich.
Löslichkeit bzw. Unlöslichkeit im Sinne dieser Anmeldung sei definiert, wie dies auch in W099/21936 (Seite 3, Zeilen 2 bis 7) angegeben wird: Lösliche Polymere bedeutet also, daß diese im Konzentrationsbereich von mindestens 0.5% in einem gebräuchlichen organischen Lösemittel (aromatische, sowie nichtaromatische Lösemittel, die Halogen enthalten können bzw. auch halogenfrei sein können, wie Toluol, Anisol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Xylol, Dioxan, THF, Cyclohexanon u. ä.) eine klare, ungelierte Lösung bei Raumtemperatur oder zumindest bei einer Temperatur unterhalb von 60°C, bevorzugt unterhalb von 50°C, besonders bevorzugt unterhalb von 40°C bilden. Diese Eigenschaft ist notwendig, um eine technische Verarbeitung zu dünnen Filmen gewährleisten zu können.
Unlöslich im Sinne dieser Definition sind hingegen Polymere, die nur bei deutlich geringeren Konzentrationen eine klare Lösung ergeben, bzw. die bereits oberhalb von ca. 60°C gelieren.
Die erfindungsgemäßen Polymeren zeigen eine derartige Löslichkeit, demgegenüber besitzen die in US 5.558.904 offenbarten Polymere eine derartige Löslichkeit nicht, so daß diese nicht identisch sind. Die erfindungsgemäßen Polymere steilen eine deutliche Verbesserung gegenüber diesen Stand der Technik dar.
Aus US-A-5, 817,430 ist ein Monomer mit einer Struktur bekannt, daß unter die in (I) angeführte allgemeine Formel fällt (Spalte 9). Das Patent beschäftigt sich mit der
Löslichkeit von aus derartigen Monomereπ hergestellten Polymeren. Die Löslichkeit wird jedoch im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung nicht durch geeignete Substitution bzw. Copolymerisation sondern durch Erniedrigung des Molekulargewichts erzielt wird. Diese Maßnahme ist dem Ziel einer langen operativen Lebensdauer in einer Eiektrolumineszenzvorrichtung jedoch abträglich.
Somit unterscheiden sich die offenbarten Polymere von der vorliegenden Erfindung.
Aus der japanischen Anmeldung JP 11/97175 sind verschiedene Strukturen (vgl. Strukturen 1 bis 10, 13, 16 bis 19, 21 bis 26) vom Typ der Formel (I) bekannt. Allerdings trifft hier wiederum der zuvor gemachte Einwand: verwendet man diese
Strukturen als Homopolymer oder auch nur mit einem Anteil von mehr als ca. 25%, so sind die resultierenden Polymere unlöslich im Sinne dieser Anmeldung.
Aus WO99/21936 sind durch die generische Formel (Seite 4, Seite 22; C2) und durch die Monomerbeispiele (Seite 15) Strukturen vom Typ der Formel (I) bekannt.
Obwohl WO99/21936 lösliche Polymere offenbart (Seite 3), ist nicht bekannt, wie diese löslichen Polymere gerade mit den offenbarten Terphenylstrukturen erreicht werden sollen. Dies ist vor allem dann unklar, wenn diese Strukturen zu Anteilen von mehr als 25% enthalten sind, wie dies in WO99/21936 bevorzugt ist (Seite 2, Zeilen 6 bis 12 in Verbindung mit den Angaben in Tabelle 2, Seite 20). Verwendet man das explizit genannte Monomer 4,4"-Bis-(3,7-dimethyloctyloxy)-2', 5'- bis(chloromethyl)-p-terphenyl z. B. in einem Verhältnis von 30 Mol-% als
Comonomer zusammen mit 2,5-Bis(chlormethyl)-3'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl (vgl. Vergleichsbeispiele) erhält man Polymere, die im Sinne dieser Anmeldung unlöslich sind. Allgemein ist bei einem Anteil von mehr als 20% von 2,5-Bis-(4- substituierten phenyl)phenylen-vinylen-Strukturelementen mit Unlöslichkeit zu rechnen. Dies ist unabhängig vom gewählten Substituenten (z. B. Substituenten gemäß R1, R' oder R" dieser Anmeldung) und modellhaft durch die hohe strukturelle Ordnung der dadurch erzielten Polyarylenvinylene zu erklären. Demzufolge unterscheiden sich die aus WO99/21936 bekannten Polymere vom vorliegenden Anmeldungsgegenstand.
Die im Stand der Technik beschriebenen Materialien zeigen zum einen keine besonderen Effekte für diese Strukturelemente und zum anderen auch nicht wünschenswerte Eigenschaften wie sie im Falle einer technischen Nutzung benötigt werden. Insbesondere wird im Stand der Technik versucht das Problem der Löslichkeit durch vielfältige Maßnahmen zu kontrollieren, ein Steuerung durch geeignete Substitution bzw. Copolymerisation derartig komplexer polymerer Materialien wird nicht vermittelt.
Gegenstand der Erfindung sind daher Poly(arylenvinylene), enthaltend mindestens 25 Mol-% einer oder mehrerer Wiederholeinheiten der Formel (I),
Figure imgf000007_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Aryl1, Aryl2: sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit 4 bis 14 C-Atomen, die jeweils wiederum mit 1 bis 5 Substituenten vom Typ R' substituiert sein können;
R' ist, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, CN, F, Cl oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A", oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-
Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann;
R1 ,R2,R3,R4 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
A" ein einfach geladenes Anion oder dessen Äquivalent; dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer löslich im Sinne des Anmeldungstextes ist; mit der Maßgabe, daß die beiden Arylgruppen Aryl1 und Aryl2 derart mit R' Substituenten substituiert sind, daß die Gesamtzahl der in den verschiedenen oder gleichen Substituenten R' enthaltenen nicht-aromatischen C-Atome mindestens 4, bevorzugt mindestens 8, ganz besonders bevorzugt mindestens 12, ist, und zugleich entweder der Gesamtanteil an Wiederholeinheiten (I) 50mol% nicht übersteigt, oder mindestens 5mol% einer ausgewählten, sperrigen, die Löslichkeit deutlich erhöhenden Wiederholeinheit vom Typ (II) oder (III)
Figure imgf000008_0001
(ll) (III) enthalten ist, wobei
R" ist gleich oder verschieden, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C*ι-C6 Alkyl- oder Alkoxygruppe, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, NR1-, -(NR2R3)+-A~, oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 12 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R" substituiert sein kann; n, m gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3, 4 bevorzugt 0, 1 , 2; die übrigen Reste die vorstehende Bedeutung haben, mit der Maßgabe, das wenn die Wiederholeinheit der Formel (I) auch 2,5-Bis-(4- substituierte phenyl)-phenylen-vinylen-Strukturelemente enthält deren Summe 20
Mol% nicht übersteigt.
Bevorzugt ist R" gleich oder verschieden Phenyl oder C-t-C6-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich in hervorragender Weise zur Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien. Sie zeigen beispielsweise den Vorteil, daß sie im Dauerbetrieb auch bei erhöhten Temperaturen (z. B. mehrstündiges Erhitzen auf 85°C) eine konstante Helligkeit aufweisen.
Somit ist es nicht notwendig, bei Dauerbetrieb die Spannung nachzuregulieren, um eine anfängliche Helligkeit zu erhalten. Dieser Vorteil macht sich insbesondere bei Batteriebetrieb bemerkbar, da hierbei die wirtschaftlich mögliche Höchstspannung stark eingeschränkt ist.
Ebenso weisen Vorrichtungen, die erfindungsgemäße Polymere enthalten, eine lange Lebensdauer sowie eine hohe EL Effizienz auf.
Die Polymere weisen im allgemeinen 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000, besonders bevorzugt 100 bis 5000, ganz besonders bevorzugt 250 bis 2000
Wiederholeinheiten auf.
Erfindungsgemäße Polymere enthalten zu mindestens 25% Wiederholeinheiten der Formel (I), bevorzugt mindestens 30%.
Bevorzugt sind weiterhin auch Copolymere, bestehend aus Wiederholeinheiten der Formel (I) und Wiederholeinheiten, die unsubstiuierte und/oder substituierte Poly(arylenvinylen)-Strukturen aufweisen, vorzugsweise solche, die eine 2,5- Dialkoxy-1 ,4-phenylenvinylenstruktur und/oder eine 2-Aryl-1 ,4-arylenvinylenstruktur aufweisen.
Weiterhin bevorzugt sind Copolymere, die 1 , 2 oder 3 verschiedene Wiederholeinheiten der Formel (l) aufweisen.
Copolymere im Sinne der Erfindung umfassen statistische, alternierende, reguläre sowie blockartige Strukturen. Ebenso bevorzugt sind Polymere, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Aryl1, Aryl2 ist gleich oder verschieden Phenyl, 1- bzw. 2-Naphthyl, 1-, 2- bzw. 9-
Anthracenyl, 2-, 3- bzw. 4-Pyridinyl, 2-, 4- bzw. 5-Pyrimidinyl, 2- Pyrazinyl, 3- bzw. 4-Pyridazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8-Chinolin, 2- bzw. 3-Thiophenyl, 2- bzw. 3-Pyrrolyl, 2- bzw. 3-Furanyl und
2-(1 ,3,4-Oxadiazol)yl;
Besonders bevorzugt sind Polymere, in denen in der Formel (I) die Arylsubstituenten Aryl1, Aryl2 folgende Bedeutung hat: Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl oder 9-
Anthracenyl.
Des weiteren sind Polymere besonders bevorzugt, in denen in der Formel (I) die Arylsubstituenten Aryl1, Aryl2 folgendes Substitutionsmuster aufweisen: 2-, 3- bzw. 4-Alkyl(oxy)phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dialkyl(oxy)phenyl,
2,3,4,-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5, 2,4,6- oder 3,4,5-Trialkyl(oxy)phenyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Alkyl(oxy)-1-naphthyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Alkyl(oxy)-2-naphthyl und 10-Alkyl(oxy)-9-anthracenyl.
Dabei ist es möglich, daß die beiden Arylsubstituenten Aryl1 und Aryl2 an einer
Wiederholeinheit gemäß Formel (I) jeweils gleich oder verschieden voneinander sind. Verschiedenheit kann hier bereits durch ein unterschiedliches Substitutionsmuster gegeben sein. Dies kann zur Erhöhung der Löslichkeit eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind beispielsweise aus Edukten der Formel (IV), in welcher die Symbole und Indizes die unter Formel (I) erläuterte Bedeutung haben und Hai, Hai' für Cl, Br oder I stehen, durch Dehydrohalogenierungspolymerisation zu erhalten; dies geschieht in der Regel durch Umsetzung eines oder mehrerer Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer geeigneten Base.
Figure imgf000011_0001
Eine Beschreibung der gängigen Poiymerisationsvarianten ist in WO99/24526 und W098/27136 gegeben. Auf den Text dieser Anmeldung wird hier ausdrücklich Bezug genommen und ist somit via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Symmetrische Terphenylderivate gemäß Formel (IV) können beispielsweise nach dem in Schema 1 skizzierten Weg gewonnen werden:
Schema 1:
Figure imgf000012_0001
(IV)
Unsymmetrische Terphenylderivate gemäß Formel (IV) können nach dem in Schema 2 skizzierten Weg gewonnen werden:
Schema 2:
Figure imgf000013_0001
(VI)
Die gemäß Schema 2 erhaltenen Zwischenstufen (Va/b) können analog Schema 1 dann gemäß Reaktionen B und C in die gewünschten Monomere umgewandelt werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (VI) und (VII) sind sehr gut zugänglich, da sie in einfacher Weise und großer Menge aus kommerziell erhältlichen Verbindungen herstellbar sind. Details hierzu sind aus der offengelegten Beschreibung von WO99/24526 zu entnehmen.
Die Durchführung der Reaktionen A (A1), B und C und deren bevorzugte
Ausführungsformen sind ebenfalls in den o. g. Offenlegungsschriften (WO98/27136, WO99/24526) beschrieben und hiermit durch Zitat ausdrücklich als Bestandteil dieser Anmeldung zu verstehen. Bei der Synthese zu unsymmetrischen Terphenylderivaten gemäß Schema 2 muß hierzu das Verfahren gemäß Reaktion A etwas modifiziert werden. Hierzu verwendet man eine Verbindung (VII) mit unterschiedlichen Funktionalitäten T (z. B. Br) und T" (z. B. Cl) und setzt diese hintereinander unter variierenden Bedingungen mit zwei verschiedenen Verbindungen vom Typ (VI) um. Dies kann beispielsweise durch zwei Suzukireaktionen geschehen: hier wird zunächst unter "normalen Bedingungen" (Reaktion A) (vgl. z. B. Beispiele C1 bis C10 in WO99/24526) nur die reaktivere Abgangsgruppe (Brom) ersetzt, und dann in einer zweiten Umsetzung unter geänderten Bedingungen (Optimierung für Chlor-Suzuki-Reaktionen vgl.: J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570 und Zitate) die deutlich weniger reaktive Chlorgruppe ausgetauscht. Damit ist es einfach möglich Terphenyle mit unterschiedlichem Substitutionsmuster bzw. unterschiedlichen Arylringen zu synthetisieren.
Mit den hier erläuterten bzw. durch Zitat belegten Synthesemethoden lassen sich beispielsweise die nachfolgend aufgeführten Monomeren, welche zu erfindungsgemäßen Polymeren umgesetzt werden können, herstellen.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Erläuterung: C4: 2-Methylpropyl; C5: 2-Methylbutyl; C8: 2-Ethylhexyl; C10: 3,7- Dimethyloctyl.
Aus den derartig zugänglichen Monomeren nach Formel (II) lassen sich nun durch die oben angegebene Polymerisationsvariante - unter Zusatz weiterer Comonomere - Polymere, welche Wiederholeinheiten der Formel (I) enthalten, synthetisieren. Derartige Comonomere sind beispielsweise die im folgenden aufgeführten Verbindungen.
Figure imgf000016_0001
Erläuterung: C4: 2-Methylpropyl; C8: 2-Ethylhexyl; C-io. 3,7-Dimethyloctyl.
Die so erzeugten erfindungsgemäßen Polymere eignen sich ganz besonders als Elektroluminszenzmaterialien. Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, daß die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder daß sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert
(Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers in einer Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.
Um als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung zu finden, werden die Polymere, enthaltend Struktureinheiten der Formel (I), im allgemeinen nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Eintauchen (Dipping) oder Lackschieudem (Spincoating) oder verschiedenen Druckverfahren (z. B. Tintenstrahldrucken, off-set-
Drucken), in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4,539,507 und US 5,151 ,629 beschrieben. Polymere enthaltende
Elektrolumineszenzvorrichtungen sind beispielsweise in WO-A 90/13148 oder EP-A 0 443 861 beschrieben.
Sie enthalten üblicherweise eine elektrolumineszierende Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist.
Zusätzlich können zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode eine oder mehrere Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportschichten eingebracht sein und/oder zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Anode eine oder mehrere Lochinjektions- und/oder Lochtransportschichten eingebracht sein. Als Kathode können vorzugsweise Metalle oder metallische Legierungen, z. B. Ca, Mg, AI, In, Mg/Ag dienen. Als Anode können Metalle, z. B. Au, oder andere metallisch leitende Stoffe, wie Oxide, z. B. ITO
(Indiumoxid/Zinnoxid) auf einem transparentem Substrat, z. B. aus Glas oder einem transparenten Polymer, dienen.
Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt. Dabei werden Elektronen von der Kathode in die
ElektroneninjektionsschichWEIektronentransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert. Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/ Lochtransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert.
Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw. innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter Aussendung von Licht rekombinieren.
Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch die als lichtemittierende Schicht verwendeten Materialien variiert werden.
Elektrolumineszenzvorrichtungen finden z. B. Anwendung als selbstleuchtende Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays, Hinweisschilder, und in optoelektronischen Kopplern.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Teil 1 : Synthese der Monomere
A. Synthese von Verbindungen der Formel (VII)
5 Beispiel A1 : Synthese von 2,5-Dibromterephthalsäurediethylester:
a) Synthese von 2,5-Dibrom-p-xylol
Zu einer vorgelegten Mischung aus p-Xylol (637 g, 6 mol) und Fe-Pulver (10 g) in
Dichlormethan (1300 ml) wurde unter Rühren tropfenweise Brom (1918 g, 12 mol) o zugesetzt. Der Beginn der Reaktion war durch Gasentwicklung sichtbar. Danach tropfte man das restliche Brom bei Raumtemperatur unter Wasserbadkühlung innerhalb von 5 h zu. Die Reaktioπsmischung wurde über Nacht weitergerührt.
Anschließend wurde mit gesättigter wäßriger Na2SO3-Lösung und HCI ausgerührt.
Die entfärbte Lösung wurde noch einmal mit verdünnter wäßriger NaOH und 5 zweimal mit H2O ausgeschüttelt, anschließend wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Hexan (ca.
800 ml) weiter gereinigt.
Das Produkt erhielt man als farbloses kristallines Pulver: 1281 g (81 %).
Schmelzpunkt: 71.8°C 0 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.38 (s, 2 H, H-Aryl), 2.32 (s. 6 H, CH3).
b) Synthese von 2,5-Dibromterephthalsäure
In einem 1-l-Autoklav (HC-22) mit Scheibenrührer, Rückflußkühler, Gaseinleitung und Gasauslaß wurde eine Lösung von Kobaitacetattetrahydrat (1.25 g, 5 mmol), 5 Manganacetat-tetrahydrat (1 .23 g), HBr (0.81 g), Natriumacetat (1.37 g) und
2,5-Dibrom-p-xylol (132 g, 0.5 mol) in 500 g Eisessig vorgelegt. Die Reaktionslösung wurde unter Stickstoffatmosphäre (17 bar) unter Rühren auf 150°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde Luft (17 bar) durch die Lösung geleitet (180-200 l/h), worauf die exotherme Reaktion sofort ansprang. Die Reaktionstemperatur blieb durch Außenkühlung bei 150°C. Nach ca. 45 Minuten war die exotherme Reaktion beendet. Zur Ermöglichung einer Nachreaktion wurde bei 150°C für 30 min. ein Luft/Stickstoff-Gemisch (10% 02) durchgeleitet. Danach wurde die Luftzufuhr abgebrochen und Stickstoff eingeleitet.
Der Reaktorinhalt wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 100°C abgekühlt, als
Lösung in einen Kolben abgelassen und unter Rühren auf 20°C abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisierte. Der farblose Kristallbrei wurde abgesaugt und viermal mit jeweils 50 g Eisessig gewaschen.
Nach Trocknung erhielt man 118.2 g 2,5-Dibromterephthalsäure (73%).
Schmelzpunkt: 316-318°C
1 H NMR (DMSO): [ppm] = 13.5 (br, 2 H, COOH), 8.01 (s, 2 H, H-Aryl).
c) Synthese von 2,5-Dibromterephthalsäurediethylester 2,5-Dibromterephthalsäure (290 g, 895 mmol) wurde mit 150 ml EtOH unter Schutzgas vorgelegt und dann bei RT unter Rühren mit H2S04 (8.8 g) versetzt. Anschließend refluxierte man bei 78°C Innentemperatur am Rückfluß und destillierte EtOH ab, bis die Innentemperatur über 100 °C lag. Es wurde zunächst erneut
Ethanol zugeführt, dieses dann wieder abdestilliert. Der Vorgang wurde solange wiederholt, bis laut DC nur noch der Diester vorhanden war. Schließlich wurde alles Ethanol abgezogen, und auf das noch heiße Reaktionsprodukt ca. 250 ml Heptan gegeben. Man ließ unter Rühren auskristallisieren. Die Kristalle wurden abgesaugt, nochmals mit einem Ultra-Turrax in 500 ml Heptan aufgeschlämmt und erneut abgesaugt.
Man erhielt 307 g (90%) farblose Kristalle. Schmelzpunkt: 124°C 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 8.02 (s, 2 H, H-Aryl), 4.42 (q, 4 H, OCH2, J = 7.5 Hz), 1.42 (t, 6 H, CH3, J = 7.5 Hz).
Beispiel A2: Synthese von 2-Brom-5-chlorterephthaisäurediethylester: vergleiche Beschreibung in WO99/24526 B. Synthese von Verbindungen der Formel (VI)
Beispiel B1 : Synthese von 3-(3,7-Dimethyloctyioxy)benzolboronsäure: Beispiel B2: Synthese von 4-(3,7-Dimethyloctyloxy)benzolboronsäure: Beispiel B3: Synthese von 3,4-Bis(2-methylpropyloxy)benzolboronsäure
Beispiel B4: Synthese von 2,5-Dimethoxybenzolboroπsäure: Beispiel B5: Synthese von 2,5-Dimethylbenzolboronsäure: vergleiche jeweils die Beschreibung in WO99/24526
Beispiel B6: Synthese von 3,4-Bis(2-methylbutyloxy)benzoiboronsäure
a) Synthese von 1 ,2-Bis(-2-methylbutyloxy)benzol:
Brenzkatechin (165.17 g, 1.5 mol) wurde in 600 ml Ethanol vorgelegt, mit 149 g KOH
(2.25 mol, gelöst in 210 ml Wasser) versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden 194 g (1.6 mol) 2-Methyibutyltosylat (hergestellt aus 2-Methylbutanol und
Tosylchlorid) zugetropft. Nach weiteren 3 Stunden refluxieren wurden nochmals dieselben Mengen KOH und 2-Methylbutyltosylat zugegeben und über Nacht weiterrefluxiert. Anschließend wurde das Lösemittel abrotiert, der feste Reaktionsrückstand mit Wasser und Toluol aufgenommen und schließlich die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde nochmals mit Toluol, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser ausgewaschen und über Na2S04 getrocknet. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene niederviskose Rohprodukt wurde im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhielt das Produkt als farbloses Öl (Siedepunkt: 109°C bei 0.18 mbar): 247 g (66%).
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 6.88 (ps-s, 4 H, H-Aryl), 3.80 (m, 4 H, 0-CH2), 1.90 (m, 2 H, C-H), 1.59 (m, 2 H, C-H), 1.28 (m, 2 H, C-H), 1.04 (d, 6 H, CH3, J = 8 Hz), 0.94 (t, 6 H, CH3, J = 8 Hz).
b) Synthese von 3,4-Bis(2-methylbutyloxy)brombenzol:
1 ,2-Bis(-2-methylbutyloxy)benzol (338 g, 1.35 mol) wurde in 2.5 I Acetonitril vorgelegt, auf 0°C gekühlt und mit 264 g (1.48 mol) N-Bromsuccinimid versetzt. Es wurde auf RT erwärmt und noch für 90 Minuten nachgerührt. Nach Abziehen des
Acetonitrils wurde mit Toluol und Wasser versetzt, die Phasen getrennt. Nach
Rückschütteln der wässrigen Phase mit Toluol und Trocknung der organischen
Phase über Na2SO4 wurde das Toluol abgezogen.
Das Rohprodukt wurde durch doppelte fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt.
Man erhielt das Produkt als farbloses Öl (145°C, 1.3 mbar): 275 g (62%).
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 6.98 (m, 2 H, H-2, H-6), 6.73 (m, 1 H, H-5), 3.77, (m, 4 H,
O-CH2), 1.90 (m, 2 H, C-H), 1 .57 (m, 2 H, C-H), 1.28 (m, 2 H, C-H), 1.04 (m, 6 H,
CH3), 0.94 (m, 6 H, CH3).
c) Synthese von 3,4-Bis(2-methylbutyloxy)benzolboronsäure: Durchführung analog zu Beispiel B3 in W099/24526. Ausbeute: 76%
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.82 (dd, 1 H, H-6, J1 = 8 Hz, J2 = 1 .8 Hz), 7.69 (d, 1 H, H-2, J = 1 .8 Hz), 7.01 (d, 1 H, H-5, J = 8 Hz), 3.93 (m, 4 H, O-CH2), 1.95 (m, 2 H, C-
H), 1 .62 (m, 2 H, C-H), 1.30 (m, 2 H, C-H), 1 .05 (m, 6 H, CH3), 0.97 (m, 6 H, CH3). Enthält variable Anteile von Anhydriden.
Beispiel B7: Benzolboronsäure Beispiel B8: 3-Methoxybenzolboronsäure
Diese beiden Verbindungen wurden von ALDRICH gekauft.
C.1. Kupplungsreaktionen gemäß Reaktion A
Beispiel C1 : Synthese von 2, 5-Bis[3,4-bis(2-methylpropyloxy)phenyl]- terephthalsäurediethylester
Durchführung analog Beispiel C1 in WO99/24526. Edukte: 1 Äquivalent A1 und 2.2
Äquivalente B3.
Ausbeute: 96% eines wachsigen Feststoffs. 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.72 (s, 2 H, H-3, H-6), 6.88 (m, 6 H, H-Aryl), 4.13 (q, 4 H,
CO2CH2, J = 7.5 Hz), 3.80, 3.75 (2 x d, 2 x 4 H, O-CH2, J = 7.6 Hz), 2.13 (m, 4 H,
C-H), 1.04 (m, 24 + 6 H, Me). Beispiel C2: Synthese von 2,5-Bis[3-(3,7-dimethyioctyloxy)phenyl]-terephthalsäure- diethylester
Durchführung analog Beispiel C1. Edukte: 1 Äquivalent A1 und 2.2 Äquivalente B1.
Ausbeute: 100% eines gelblichen, zähen Öls.
Beispiel C3: Synthese von 2,5-Bis[3,4-bis(2-methylbutyloxy)phenyl]- terephthalsäurediethylester
Durchführung analog Beispiel C1. Edukte: 1 Äquivalent A1 und 2.2 Äquivalente B6. Ausbeute: 95% eines zähen Öls, das über Nacht erstarrt. Schmelzpunkt: 70°C
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.73 (s, 2 H, H-376'), 6.88 (m, 6 H, H-Aryl), 4.13 (q, 4 H, CO2CH2, J = 7.5 Hz), 3.83 (m, 8 H, O-CH2), 1.93 (m, 4 H, C-H), 1.60 (m, 4 H, C-H), 1.31 (m, 4 H, C-H), 1.05 (m, 12 + 6 H, CH3, CO2CH2CH3), 0.96 (m, 12 H, CH3).
Beispiel C4: Synthese von 2,5-Diphenyl-terephthaisäurediethylester
Durchführung analog Beispiel C1. Edukte: 1 Äquivalent A1 und 2.2 Äquivalente B7. Ausbeute: 98% eines körnigen Feststoffs.
Beispiel C5: Synthese von 2,5-Bis[3-methoxyphenyl]-terephthalsäurediethylester Durchführung analog Beispiel C1. Edukte: 1 Äquivalent A1 und 2.2 Äquivalente B8.
Ausbeute: 99% eines wachsigen Feststoffs.
Beispiel C6: Synthese von Synthese von 2,5-Bis[4-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl]- terephthaisäurediethylester Durchführung analog Beispiel C1. Edukte: 1 Äquivalent A1 und 2.2 Äquivalente B2.
Ausbeute: 92% eines langsam erstarrenden Öls.
Beispiel C7: Synthese von 2,5-Bis(2,5-dimethylphenyl)-terephthalsäurediethylester Durchführung analog Beispiel C1. Edukte: 1 Äquivalent A1 und 2.2 Äquivalente B 5. Ausbeute: 97% eines braunen wachsigen Feststoffs.
Schmelzpunkt: 158°C 1 H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.79 (s, 2 H, H-3\ H-6"), 7.11 (m, 4 H, H-3, H-4, H-3'\ H- 4"), 6.98 (m, 2 H, H-6, H-6"), 4.07 (q, 4 H, CO2CH2, J = 7.1 Hz), 2.34 (s, 6 H, CH3), 2.09 (s, 6 H, CH3), 0.99 (t, 6 H, C02CH2CH3, J = 7.1 Hz).
Beispiel C8: Synthese von 5-Chlor-2-(2', 5 '-Dimethylphenyl)terephthalsäure- diethylester
Durchführung analog Beispiel C1. Edukte: 1 Äquivalent A2 und 1.1 Äquivalente B 5. Ausbeute: 98% eines farblosen, niederviskosen Öls.
1 H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.99, 7.67 (s, 2 H, H-3, H-6), 7.10 (m, 2 H, H-3\ H-4'), 6.88 (br. s, 1 H, H-6'), 4.40 (q, 2 H, CO2CH2, J = 7.2 Hz), 4.07 (q, 2 H, CO2CH2, J =
7.2 Hz) 2.32 (s, 3 H, CH3), 2.02 (s, 3 H, CH3), 1.39 (t, 3 H, CO2CH2CH3, J = 7.2 Hz), 0.99 (t, 3 H, C02CH2CH3, J = 7.2 Hz).
C.2. Kupplungsreaktionen gemäß Reaktion A'
Beispiel C9: Synthese von 2-(2,5-Dimethyiphenyl)-5-(3,4-(2-methylbutyloxy)phenyl)- terephthalsäurediethylester
Eine Mischung von 5-Chlor-2-(2',5'-Dimethylphenyl)terephthaisäurediethylester (137 g, 0.38 mol), 3,4-Bis(2-methylbutyloxy)benzolboronsäure (144 g 0.49 mol), wasserfreiem Cäsiumcarbonat (212 g 0.65 mol) und 500 ml wasserfreiem Dioxan wurde unter Rühren 30 min. im Argonstrom entgast. Anschließend wurde Tri-tert- butylphosphin (2,4 g, 12 mmol) und dann Palladium-(ll)-acetat (1 ,3 g 6 mmol) zugefügt. Die Suspension wurde unter Argon-Atmosphäre 16 h bei 70°C gerührt. Zur 70°C warmen Reaktionslösung wurde eine Lösung von N,N- Diethyldithiocarbaminsäure Natruimsalz Trihydrat (5 g, 22 mmol) in 100 ml Wasser zugefügt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde zwei mal mit 100 ml Essigsäureethylester extrahiert. Anschießend wurden die vereinigten organischen Phasen über Celitte filtriert. Das Filtrat wurde mit 200 ml Wasser und mit 200 ml gesättigter, wäßriger Natriumchiorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach
Abfiltrieren des Trockenmittels und Entfernen der flüchtigen organischen Bestandteile im Vakuum (10-1 mbar, 80°C, 6 h) erhielt man 206 g (95 %) eines hochviskosen Öls.
1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.92, 7.59 (s, 2 H, H-3\ H-6'), 7.10, 6.90 (m, 6 H, H-3, H- 4, H-6, H-2", H-5", H-6"), 4.14 (q, 2 H, CO2CH2, J = 7.1 Hz), 4.06 (q, 2 H, C02CH2, J = 7.1 Hz), 3.84 (m, 4 H, OCH2), 2.33, 2.08 (s, 6 H, CH3), 1.93 (m, 2 H, CH), 1.61 (m, 2 H, CH2), 1.31 (m, 2 H, CH2), 1.06 (m, 6 + 6 H, CH3, C02CH2CH3), 0.96 (m, 6 H, CH3).
D. Reduktionen gemäß Reaktion B
Beispiel D1 : Synthese von 3,4,3",4"-Tetrakis-(2-methylpropyloxy)-p-terphenyl-2',5'- dimethanol
Durchführung analog Beispiel D1 in WO99/24526. Edukt: C1 Ausbeute nach Ausrühren: 75%. Schmelzpunkt: 161 °C
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.44 (s, 2 H, H-3", H-6'), 6.94 (m, 6 H, H-Aryl), 4.67 (s, 4 H, CH2-O), 3.79, 3.76 (2 x d, 2 x 4 H, O-CH2, J = 7.6 Hz), 2.13 (m, 4 H, C-H), 1.06, 1.03 (2 x d, 2 x 12 H, CH3, J = 7.4 Hz).
Beispiel D2: Synthese von 3,3"-Bis-(3,7-dimethyioctyloxy)-p-terphenyl-2',5'- dimethanol
Durchführung analog Beispiel D1. Edukt: C2
Ausbeute nach Ausrühren: 91%.
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.48 (s, 2 H, H-376'), 7.33 (t; 2 H; J = 8 Hz; H-5/5"), 6.96 (m; 6 H; H-2/2", H-4/4", H-6/6"), 4.68 (s, 4 H, CH2O), 4.03 (m, 4 H, O-CH2), 1.85 (m,
2 H, H-3), 1.60 (m, 6 H, H-2, H-7), 1.25 (m, 12 H, H-4, H-5, H-6), 0.95 (d, 6 H, Me, J
= 7.5 Hz), 0.86 (d, 12 H, Me, J = 7.5 Hz).
Beispiel D3: Synthese von 3,4,3",4"-Tetrakis-(2-methylbutyioxy)-p-terphenyl-2',5'- dimethanol
Durchführung analog Beispiel D1. Edukt: C3 Ausbeute nach Ausrühren: 71%. 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.45 (s, 2 H, H-376'), 6.94 (m, 6 H, H-Aryl), 4.66 (s, 4 H, CH2-0), 3.84 (m, 8 H, O-CH2), 1.94 (m, 4 H, C-H), 1.60 (m, 4 H, C-H), 1.30 (m, 4 H, C-H), 1.05 (m, 12 H, CH3), 0.97 (m, 12 H, CH3).
Beispiel D4: Synthese von p-Terphenyl-2',5'-dimethanol
Durchführung analog Beispiel D1. Edukt: C4
Ausbeute nach Ausrühren: 88%.
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.44 (s, 2 H, H-376"), 7.35, 7.15 (2 x m, 4 + 6 H, H-Aryl),
4.63 (s, 4 H, CH2-O).
Beispiel D5: Synthese von 3,3"-Bis-methoxy-p-terphenyl-2',5'-dimethanol Durchführung analog Beispiel D1. Edukt: C5 Ausbeute nach Ausrühren: 95%.
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.48 (s, 2 H, H-376'), 7.32 (t; 2 H; J = 8 Hz; H-5/5"), 6.96 (m; 6 H; H-2/2", H-4/4", H-6/6"), 4.67 (s, 4 H, CH2O), 3.78 (s, 6 H, 0-CH3).
Beispiel D6: Synthese von 4,4"-Bis-(3,7-dimethyloctyloxy)-p-terphenyl-2',5'- dimethanol
Durchführung analog Beispiel D1. Edukt: C6 Ausbeute nach Ausrühren: 87%.
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.46 (s, 2 H, H-376'), 7.29, 6.96 (AA'BB'; 8 H; H-Aryl),
4.67 (s, 4 H, CH2O), 4.02 (m, 4 H, O-CH2), 1.86 (m, 2 H, H-3), 1.61 (m, 6 H, H-2, H-
7), 1.25 (m, 12 H, H-4, H-5, H-6), 0.95 (d, 6 H, Me, J = 7.5 Hz), 0.87 (d, 12 H, Me, J
= 7.5 Hz).
Beispiel D7: Synthese von 2,5, 2", 5"-Tetrakis-methyi-p-terphenyl-2',5'-dimethanol Durchführung analog Beispiel D1 , mit unten beschriebener Aufarbeitung. Edukt: C7 Zur Aufarbeitung gab man nach beendeter Reduktion vorsichtig 8 ml Wasser zu. Anschließend wurde 8 ml wäßrige NaOH-Lösung (15%ig) und schließlich 24 ml Wasser zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde für ca. 15 min. nachgerührt ("1 :1 :3-
Methode"). Der angefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit 250 ml THF gewaschen und getrocknet. Nach Trocknen wurde der Feststoff in 500 ml DMSO bei 150° digeriert und dann noch heiß filtriert. Der Filterrückstand wurde verworfen. Aus dem Filtrat fiel beim Abkühlen ein kristalliner, farbloser Feststoff aus, der abgesaugt und mit 100 ml kaltem DMSO nachgewaschen wurde. Abschließend wurde der Feststoff mit 200 ml Aceton ausgerührt und nach Absaugen getrocknet. Ausbeute: 41 g (80 %).
1 H-NMR (DMSO-d6): [ppm] = 7.20 ( , 4 H, H-3, H-4, H-3", H-4"), 7.09 (m, 2 H, H- 6, H-6"), 6.95 (s, 2 H, H-3\ H-6"), 4.97 (m, 2 H, OH), 4.18 (m, 4 H, CH2O), 2.30 (s, 6 H, CH3), 2.08, 2.00 (s, 6 H, CH3).
Beispiel D8: Synthese von 2, 5-Dimethyl-3",4"-(2-methylbutyloxy)-p-terphenyl-2', 5'- dimethanol
Durchführung analog Beispiel D1. Edukt C9
Ausbeute nach Ausrühren: 72 %.
1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.43, 7.27 (s, 2 H, H-3\ H-6"), 7.16, 7.08 (m, 2 H, H-6, H- 2"), 6.07, 6.92 (m, 4 H, H-3, H-4, H-5", H-6"), 4.63 (d, 2 H, CH20, J = 5,9 Hz), 4.43
(d, 2 H, CH2O, J = 6.0 Hz), 3.87, 3.82 (m, 4 H, OCH2), 2.32, 2.06 (s, 6 H, CH3),
1.92 (m, 2 H, CH), 1.74 (t, 1 H, OH, J = 5.9 Hz), 1.64 (t, 1 H, OH, J = 6.0 Hz), 1.60
(m, 2 H, CH2), 1.31 (m, 2 H, CH2), 1.05 (m, 6 H, CH3), 0.96 (m, 6 H, CH3).
E. Halogenierungen gemäß Reaktion C
Beispiel E1 : Synthese von 3,4,3",4"-Tetrakis-(2-methylpropyloxy)-2',5'-dichloro- methyl-p-terphenyl
265 g (458 mmol) D1 wurden in 500 ml Dioxan gelöst und bei RT einer Lösung von 218 g (1.8 mol) Thionylchlorid in 130 ml Dioxan zugetropft. Der Ansatz wurde über
Nacht bei RT gerührt. Es wurde mit NaHCO3 Lösung neutralisiert; das dabei bereits ausgefallene (saubere) Produkt wird abgesaugt. Weiteres Produkt wird durch
Phasentrennen, Ausschütteln mit Wasser, Abziehen des organischen Lösemittels und schließlich Ausrühren mit Hexan erhalten. Gesamtausbeute nach Ausrühren: 206 g (73%).
Schmelzpunkt: 126°C 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.46 (s, 2 H, H-376'), 7.03, 6.95 (2 x m, 2 + 4 H, H-Aryl), 4.56 (s, 4 H, CH2CI), 3.82, 3.80 (2 x d, 2 x 4 H, 0-CH2, J = 7.7 Hz), 2.15 (m, 4 H, C- H), 1.07, 1.04 (2 x d, 2 x 12 H, CH3, J = 7.5 Hz).
Beispiel E2: Synthese von 3,3"-Bis-(3,7-dimethyloctyloxy)-2',5'-dichloromethyl-p- terphenyl
Durchführung analog Beispiel E1. Edukt: D2 Ausbeute nach Ausrühren: 84%. Schmelzpunkt: 66°C 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.48 (s, 2 H, H-376'), 7.36 (pseudo-t; 2 H; J = 8 Hz; H-
5/5"), 7.02, 6.95 (2 x m; 4 + 2 H; H-2/2", H-4/4", H-6/6"), 4.55 (s, 4 H, CH2CI), 4.05 (m, 4 H, O-CH2), 1.86 (m, 2 H, H-3), 1.60 (m, 6 H, H-2, H-7), 1.25 (m, 12 H, H-4, H- 5, H-6), 0.95 (d, 6 H, Me, J = 7.5 Hz), 0.87 (d, 12 H, Me, J = 7.5 Hz).
Beispiel E3: Synthese von 3,4,3",4"-Tetrakis-(2-methylbutyloxy)-2',5'-dichloro- methyl-p-terphenyl
Durchführung analog Beispiel E1. Edukt: D3
Das Produkt fällt sauber als langsam kristallisierendes Öl an.
Ausbeute: 87%. Schmelzpunkt: 56°C
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.45 (s, 2 H, H-376'), 7.03, 6.95 (2 x m, 2 + 4 H, H-Aryl),
4.56 (s, 4 H, CH2CI), 3.86 (m, 8 H, O-CH2), 1.93 (m, 4 H, C-H), 1.61 (m, 4 H, C-H),
1.32 (m, 4 H, C-H), 1.06 (m, 12 H, CH3), 0.97 (m, 12 H, CH3).
Beispiel E4: Synthese von 2',5'-Dichloromethyl-p-terphenyl
Durchführung analog Beispiel E1. Edukt: D4
Das Produkt fällt sauber als farblose Kristalle an.
Ausbeute: 89%.
Schmelzpunkt: 214°C 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.47 (s, 2 H, H-376'), 7.32, 7.13 (2 x m, 4 + 6 H, H-Aryl),
4.54 (s, 4 H, CH2CI). Beispiel E5: Synthese von 3,3"-Bismethoxy-2',5'-dichloromethyl-p-terphenyl Durchführung analog Beispiel E1. Edukt: D5 Ausbeute nach Ausrühren: 82%. Schmelzpunkt: 145°C 5 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.47 (s, 2 H, H-376'), 7.34 (pseudo-t; 2 H; J = 8 Hz; H-
5/5"), 7.01 , 6.95 (2 x m; 4 + 2 H; H-2/2", H-4/4", H-6/6"), 4.55 (s, 4 H, CH2CI), 3.75 (s, 6 H, O-CH3).
Beispiel E6: Synthese von 4,4"-Bis-(3,7-dimethyloctyloxy)-2',5'-dichloromethyl-p- o terphenyl
Durchführung analog Beispiel E1. Edukt: D6
Ausbeute nach Ausrühren: 84%.
Schmelzpunkt: 118°C
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.48 (s, 2 H, H-376'), 7.30, 6.97 (AA'BB'; 8 H; H-Aryl), 5 4.55 (s, 4 H, CH2CI), 4.04 (m, 4 H, O-CH2), 1.86 (m, 2 H, H-3), 1.60 (m, 6 H, H-2, H-
7), 1.26 (m, 12 H, H-4, H-5, H-6), 0.95 (d, 6 H, Me, J = 7.5 Hz), 0.86 (d, 12 H, Me, J
= 7.5 Hz).
Beispiel E7: Synthese von 2,5, 2", 5"-Tetrakis-methyl-2',5'-dichloromethyl-p- 0 terphenyl
Durchführung analog Beispiel E1 , wobei eine Suspension von D7 in 1000 ml Dioxan
- Anstelle der im Beispiel E1 beschriebenen Lösung - verwendet wurde. Edukt D7.
Ausbeute nach Ausrühren: 84 %.
Schmelzpunkt: 114°C 5 1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.34 (s, 2 H, H-3\ H-6"), 7.19, 7.12, 7.06 (m, 6 H, H-3, H-
4, H-6, H-3", H-4", H-6"), 4.36 (m, 4 H, CH2CI), 2.36 (s, 6 H, CH3), 2.10, 2.08 (s, 6
H, CH3).
Beispiel E8: Synthese von 2,5-Dimethyl-3",4"-(2-methylbutyloxy)-2',5'- dichloromethyl-p-terphenyl
Durchführung analog Beispiel E1. Edukt D8 Das Produkt fällt nach Entfernen der flüchtigen organischen Bestandteile im Vakuum (10-1 mbar, 60°C, 6 h) sauber als hochviskoses farbloses Öl an. Ausbeute: 99 %.
1 H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.48, 7.32 (s, 2 H, H-3\ H-6'), 7.19, 7.12 (m, 2 H, H-6, H- 2"), 7.04, 6.96 (m, 4 H, H-3, H-4, H-5'\ H-6"), 4.55 (s, 2 H, CH2CI), 4.43, 4.32 (d, 2
H, CH2CI, J = 11.5 Hz), 3.92, 3.84 (m, 4 H, OCH2), 2.35, 2.10 (s, 6 H, CH3), 1.95 (m, 2 H , CH), 1.61 (m, 2 H, CH2), 1.32 (m, 2 H, CH2), 1.06 (m, 6 H, CH3), 0.97 (m, 6 H, CH3).
Z. Synthese von Comonomeren
Die Synthese verschiedener Comonomere (wie diejenigen, die in dieser Anmeldung beispielhaft als Comonomere A bis Y bezeichnet sind), ist ausführlich und im Detail in den beiden offengeiegten Anmeldungen WO98/27136 und WO99/24526 beschrieben.
Teil 2: Synthese und Charakterisierung der Polymere:
Die Zusammensetzung der Copolymere P1 sowie P2 wurde durch oxidativen Abbau und nachfolgende qualitative und quantitative Analyse der so zurückerhaltenen
Monomereinheiten belegt. Es wurde gefunden, daß der Anteil der Monomereinheiten im Copolymer gleich dem in der Synthese eingesetzten Verhältnis der Monomere war.
P: Synthese von erfindungsgemäßen Polymeren:
Beispiel P1 :
Copolymer aus 30% E2 und 70% 2,5-Bis(chlormethyl)-3'-(3,7-dimethyioctyloxy)- biphenyl (Polymer P1 ): Herstellung von Poly(2,5-bis[3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl]-p- phenylenvinylen)co(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen). Die Herstellung des Polymers P1 erfolgte analog zu Beispiel P1 in WO99/24526.
Dazu wurden 7.28 g (11.38 mmol) 3,3"-Bis-(3,7-dimethyloctyloxy)-2',5'- dichloromethyl-p-terphenyl (Beispiel E2) und 10.82 g (26.55 mmol) 2,5-
Bis(chlormethyl)-3'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl (siehe WO99/24526, Beispiel Z3 c) mit insgesamt 189.8 ml 1 M KOtBu in insgesamt 2.3 L 1 ,4-Dioxan umgesetzt.
Nach analoger Reinigung erhielt man 8.1 g (53%) des Polymers P1 als gelbe
Fasern.
1H NMR (CDCI3): [ppm] = 8.1-6.6 (br. m, 9.9 H; Olefin-H, Harom); 4.0 (br. s, 2.6 H;
O-CH2); 2.7 (br. s; Bisbenzyl); 1.9-0.8 (br. m; 24.7 H, Alkyl-H). Durch die Integration des Signals bei 2.7 ppm errechnete sich ein Gehalt an TBB
Gruppen von 7.6%. Das 1 H NMR Spektrum von Polymer P1 ist in Abbildung 1 wiedergegeben.
GPC: THF + 0.25% Oxals.; Säuiensatz SDV500, SDV1000, SDV10000 (Fa. PSS),
35°C, UV Detektion 254 nm, Polystyrol-Standard: Mw = 1.2x106 g/mol, Mn = 2.0x105 g/mol.
Eine Lösung des Polymers P1 vergelt in einer Lösung 5 mg/ml in Toluol bei einer
Temperatur <6°C (siehe Abbildung 2).
Beispiel P2: Copolymer aus 50% E3, 40% 2,5-Bis(chlormethyl)-3'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl und 10% 2,5-Bis(chlormethyl)-2'5'-dimethylbiphenyl (Polymer P2): Herstellung von Poly(2,5-bis(3',4'-bis[2-methylbutyloxyphenyl])-p- phenylenvinylen)co(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2- (2',5'-dimethylphenyl)-p-phenyienvinylen).
Die Herstellung des Polymers P2 erfolgte analog zu Beispiel P1 in WO99/24526. Dazu wurden 12.75 g (18.97 mmol) 3,4,3",4"-Tetrakis-(2-methylbutyloxy)-2',5'- dichloromethyl-p-terphenyl (Beispiel E3), 6.18 g (15.17 mmol) 2.5-Bis(chlormethyl)- 3'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyi sowie 1.08 g (3.79 mmol) 2,5-Bis(chlormethyl)- 2',5'-dimethylbiphenyl (siehe WO98/27136, Beispiel E4) mit insgesamt 191 ml 1 M
KOtBu in insgesamt 2.3 L 1 ,4-Dioxan umgesetzt. Nach analoger Reinigung erhielt man 9.44 g (55%) des Polymers P2 als gelbes fasriges Polymer. 1H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.8-6.7 (br. m, 9.4 H; Olefin-H, Harom); 4.1-3.5 (br. m, 4.8 H; O-CH2); 2.8-2.7 (br. s; Bisbenzyl); 2.3 (m, 0.3 H, 1 x CH3); 2.0-0.8 (br. m; 16.9 H, Alkyl-H und 1 x CH3).
Durch die Integration des Signals bei 2.8 - 2.7 ppm errechnete sich ein Gehalt an TBB Gruppen von 3.9%. Das 1 H NMR Spektrum von Polymer P2 ist in Abbildung 1 wiedergegeben.
GPC: THF + 0.25% Oxals.; Säulensatz SDV500, SDV1000, SDV10000 (Fa. PSS), 35°C, UV Detektion 254 nm, Polystyrol-Standard: Mw = 1.8x106 g/mol, Mn = 2.0x105 g/mol. Eine Lösung des Polymers P2 vergelt in einer Lösung 5 mg/ml in Chlorbenzol bei einer Temperatur <32°C (siehe Abbildung 2).
Beispiel P3:
Copolymer aus 40% E2 und 60% 2,5-Bis(chlormethyl)-3'-(3,7-dimethyloctyloxy)- biphenyl (Polymer P3):
Herstellung von Poly(2,5-bis[3-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl]-p- phenylenvinylen)co(2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen).
Die Herstellung des Polymers P3 erfolgte analog zu Beispiel P1 in W099/24526. Dazu wurden 9.71 g (15.18 mmol) 3,3"-Bis-(3,7-dimethyloctyloxy)-2',5'- dichloromethyi-p-terphenyl (Beispiel E2) und 9.28 g (22.77 mmol) 2,5- Bis(chlormethyl)-3'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl mit insgesamt 189.9 ml 1M KOtBu in insgesamt 2.3 L 1 ,4-Dioxan umgesetzt. Nach analoger Aufarbeitung und Reinigung erhielt man 9.32 g (57%) des Polymers P3 als gelbe Fasern. 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 8.1-6.6 (br. m, 10.2 H; Olefin-H, Harom); 4.0 (br. s, 2.8 H;
O-CH2); 2.7 (br. s; Bisbenzyl); 1.9-0.8 (br. m; 26.6 H, Alkyl-H). Durch die Integration des Signals bei 2.7 ppm errechnete sich ein Gehalt an TBB Gruppen von 6.7%. Das 1 H NMR Spektrum von Polymer P3 ist in Abbildung 1 wiedergegeben. GPC: THF + 0.25% Oxals.; Säulensatz SDV500, SDV1000, SDV10000 (Fa. PSS),
35°C, UV Detektion 254 nm, Polystyrol-Standard: Mw = 1.7x106 g/mol, Mn = 3.0x105 g/mol. Eine Lösung des Polymers P3 vergelt in einer Lösung 5 mg/ml in Chlorbenzol bei einer Temperatur <16°C (Siehe Abbildung 2).
Beispiel P4: (HB972)
Copolymer aus 20% E3, 20% E4 und 60% 2,5-Bis(chlormethyi)-3',4'-bis(2- methylpropyloxy)-biphenyi (Polymer P4): HB 1200
Herstellung von Poly[(2-(3',4'-bis(2-methylpropyloxy)phenyl)-p- phenylenvinylen)co(2,5-bis(3,4-bis(3-methylbutyloxy)phenyl)-p- phenylenvinylen)co(2,5-bis(2,5-dimethylphenyl)-p-phenylenvinylen)]
Die Herstellung des Polymers P4 erfolgte analog zu Beispiel dem Beispiel P1. Dazu wurden 7.65 g (11.38 mmol) 3,4,3",4"-Tetrakis-(2-methylbutyloxy)-2',5'-dichloro- methyl-p-terphenyl (Beispiel E3), 4.36 g (11.38 mmol) 2,5,2",5"-Tetrakis-methyl-2',5'- dichloromethyl-p-terphenyl (Beispiel E4), 13.50 g (34.15 mmol) 2,5-Bis(chlormethyl)- 3',4'-bis(2-methylpropyloxy)-biphenyl mit insgesamt 286ml 1 M KOtBu in insgesamt
3.5 L 1 ,4-Dioxan umgesetzt. Nach analoger Reinigung erhielt man 12.14 g (57%) des Polymers P4 als gelbes fasriges Polymer.
1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.8-6.6 (br. m, 8.8 H; Olefin-H, Harom); 3.7 (br. s, 4.0 H;
O-CH2); 2.8-2.7 (br. s; Bisbenzyl); 2.2-0.8 (br. m; 18.0 H, Alkyl-H und 2 x CH3). Durch die Integration des Signals bei 2.8-2.7 ppm errechnete sich ein Gehalt an
TBB Gruppen von 4%.
GPC: THF + 0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV1000, SDV10000 (Fa.
PSS), 35°C, UV Detektion 254 nm, Polystyrol-Standard: Mw = 1.8x106 g/mol, Mn =
3.6x105 g/mol.
Beispiel P5:
Copolymer aus 40% E8 und 60% 2,5-Bis(chlormethyl)-3',4'-bis(2-methylpropyloxy)- biphenyl (Polymer P5): HB 1205
Herstellung von Poly[(2-(3',4'-bis(2-methylpropyioxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2- (3,4-bis(3-methylbutyloxy)phenyl)5-(2,5-bismethyl)phenyl-p-phenyienvinylen)] Die Herstellung des Polymers P5 erfolgte analog zu Beispiel dem Beispiel P1. Dazu wurden 12.01 g (22.77 mmol) 2,5-Dimethyl-3",4"-(2methylbutyloxy)-2',5'- dichloromethyl-p-terphenyl (Beispiel E8) und 13.50 g (34.15 mmol) 2,5- Bis(chlormethyl)-3',4'-bis(2-methylpropyloxy)-biphenyl mit insgesamt 285 ml 1 M KOtBu in insgesamt 3.4 L 1 ,4-Dioxan umgesetzt. Nach analoger Aufarbeitung und
Reinigung erhielt man 10.25 g (48%) des Polymers P5 als gelbes Pulver. 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.9-6.7 (br. m, 8.8 H; Olefin-H, Harom); 3.8 (br. s, 4.0 H; 0-CH2); 2.8-2.7 (br. s; Bisbenzyl); 2.25-0.7 (br. m; 18.0 H, Alkyl-H und 2 x CH3). Durch die Integration des Signals bei 2.8-2.7 ppm errechnete sich ein Gehalt an TBB Gruppen von 5%.
GPC: THF + 0.25% Oxalsäure: Säulensatz SDV500, SDV1000, SDV10000 (Fa. PSS), 35°C, UV Detektion 254 nm, Polystyrol-Standard: Mw = 1.2x106 g/mol, Mn = 2.5x105 g/mol. In 0.5 %iger Lösung in Toluol zeigt das Polymer keine Vergelung bis zu mindestens 0°C.
Beispiel P6:
Copolymer aus 25% E3, 25% E4, 25% 2,5-Bis(chlormethyl)-3',4'-bis(2- methylpropyloxy)-biphenyl und 25% 2,5-Bis(chlormethyl)-3',4'-bis(2-methylbutyloxy)- biphenyl (Polymer P6): HB 1221 Herstellung von Poly[(2-(3',4'-bis(2-methylpropyloxy)phenyi)-p-phenylenvinylen)co(2-
(3',4'-bis(2-methylbutyloxy)phenyl)-p-phenylenvinyien)co(2,5-bis(3,4-bis(3- methylbutyloxy)phenyl)-p-phenylenviπylen)co(2,5-bis(2,5-dimethylphenyl)-p- phenylenvinylen)]
Die Herstellung des Polymers P6 erfolgte analog zu Beispiel den Beispielen P P5.
Es wurden 9.56 g (14.23 mmol) 3,4,3",4"-Tetrakis-(2-methylbutyloxy)-2',5'-dichloro- methyl-p-terphenyl (Beispiel E3), 5.46 g (14.23 mmol) 2,5,2",5"-Tetrakis-methyl-2',5'- dichloromethyl-p-terphenyl (Beispiel E4), 5.63 g (14.23 mmol) 2,5-Bis(chlormethyl)- 3',4'-bis(2-methylpropyloxy)-biphenyl sowie 6.03 g (14.23 mmol) 2,5- Bis(chlormethyi)-3',4'-bis(2-methylbutyloxy)-biphenyl mit insgesamt 284.6 ml 1 M
KOtBu in insgesamt 3.45 L 1 ,4-Dioxaπ umgesetzt. Nach analoger Reinigung erhielt man 9.83 g (44%) des Polymers P6 als gelbes fasriges Polymer. 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.8-6.7 (br. m, 9.0 H; Olefin-H, Harom); 4.1-3.6 (br. m, 4.0 H; O-CH2); 2.8-2.7 (br. s; Bisbenzyl); 2.3-0.8 (br. m; 20.0 H, Alkyl-H und CH3). Durch die Integration des Signals bei 2.8-2.7 ppm errechnete sich ein Gehalt an TBB Gruppen von 4.2%. 5 GPC: THF + 0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV1000, SDV10000 (Fa.
PSS), 35°C, UV Detektion 254 nm, Polystyrol-Standard: Mw = 2.2x106 g/mol, Mn = 3.8x105 g/mol. In Toluol (5mg/ml) zeigt das Polymer keine Vergelung bis <15°C.
Beispiel P7: o Copolymer aus 25% E3, 25% E4 und 50% 2,5-Bis(chlormethyl)-3',4'-bis(2- methylbutyloxy)-biphenyl (Polymer P7): HB 1227 Herstellung von Poly[(2-(3',4'-bis(2-methylbutyloxy)phenyi)-p- phenyienvinylen)co(2,5-bis(3,4-bis(3-methylbutyloxy)phenyl)-p- phenylenvinylen)co(2,5-bis(2,5-dimethylphenyl)-p-phenylenvinylen)] 5
Die Herstellung des Polymers P7 erfolgte analog zu Beispiel den Beispiel P6. Es wurden 9.56 g (14.23 mmol) 3,4,3",4"-Tetrakis-(2-methylbutyloxy)-2,,5'-dichloro- methyl-p-terphenyl (Beispiel E3), 5.46 g (14.23 mmol) 2,5,2",5"-Tetrakis-methyl-2',5'- dichloromethyi-p-terphenyl (Beispiel E4) und 12.05 g (28.50 mmol) 2,5- Bis(chlormethyl)-3',4'-bis(2-methylbutyloxy)-biphenyl mit insgesamt 284.6 ml 1 M
KOtBu in insgesamt 3.45 L 1 ,4-Dioxan umgesetzt. Nach analoger Reinigung erhielt man 10.6 g (46%) des Polymers P7 als gelbes fasriges Polymer. 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.8-6.7 (br. m, 9.0 H; Olefin-H, Harom); 4.1-3.6 (br. m, 4.0 H; O-CH2); 2.8-2.7 (br. s; Bisbenzyl); 2.3-0.8 (br. m; 21.0 H, Alkyl-H und CH3). Durch die Integration des Signals bei 2.8-2.7 ppm errechnete sich ein Gehalt an
TBB Gruppen von 4.9%.
GPC: THF + 0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV1000, SDV10000 (Fa. PSS), 35°C, UV Detektion 254 nm, Polystyrol-Standard: Mw = 2.2x106 g/mol, Mn = 3.6x105 g/mol. In Toluol (5mg/ml) zeigt das Polymer keine Vergelung bis <18°C. Beispiel P8:
Copolymer aus 25% E3, 25% E4, 24.5% 2,5-Bis(chlormethyl)-3',4'-bis(2- methylpropyloxy)-biphenyl, 25% 2,5-Bis(chlormethyl)-3',4'-bis(2-methylbutyloxy)- biphenyl, 0.5% 2,5-Bis(chlormethyl)-1-methoxy-4-(3,7-dimethyloctyloxy)benzol
(Polymer P8): HB 1245
Herstellung von Poly[(2-(3',4'-bis(2-methylpropyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2-
(3',4'-bis(2-methylbutyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2,5-bis(3,4-bis(3- methylbutyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen)co(2,5-bis(2,5-dimethylphenyi)-p- phenylenvinylen)co(2-(3,7-dimethyloctyloxy)-5-methoxy)p-phenylenvinylen]
Die Herstellung des Polymers P8 erfolgte analog zu Beispiel den Beispielen P1 P5.
Es wurden 9.56 g (14.23 mmol) 3,4,3",4"-Tetrakis-(2-methylbutyloxy)-2',5'-dichloro- methyl-p-terphenyl (Beispiel E3), 5.46 g (14.23 mmol) 2,5,2",5"-Tetrakis-methyl-2',5'- dichloromethyl-p-terphenyl (Beispiel E4), 5.51 g (13.94 mmol) 2,5-Bis(chlormethyl)- 3',4'-bis(2-methylpropyioxy)-biphenyl, 6.03 g (14.23 mmol) 2,5-Bis(chlormethyl)-3',4'- bis(2-methylbutyloxy)-biphenyl sowie 100 mg (0.28 mmol) 2,5-Bis(chlormethyi)-1- methoxy-4-(3,7-dimethyloctyloxy)benzol mit insgesamt 284.6 ml 1 M KOtBu in insgesamt 3.45 L 1 ,4-Dioxan umgesetzt. Nach analoger Reinigung erhielt man
11.02g (49%) des Polymers P7 als gelb-orangene Fasern. 1 H NMR (CDCI3): [ppm] = 7.8-6.5 (br. m, 8.98 H; Olefin-H, Harom); 4.0-3.6 (br. m,
4.01 H; 0-CH2); 2.8-2.7 (br. s; Bisbenzyi); 2.3-0.8 (br. m; 20.03 H, Alkyl-H).
Durch die Integration des Signals bei 2.8-2.7 ppm errechnete sich ein Gehalt an
TBB Gruppen von 3.2%.
GPC: THF + 0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV1000, SDV10000 (Fa. PSS), 35°C, UV Detektion 254 nm, Polystyrol-Standard: Mw = 1.3x106 g/mol, Mn =
2.2x105 g/mol. In Toluol (5mg/ml) zeigt das Polymer keine Vergelung bis <12°C.
V. Synthese von nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen:
Beispiel V1 :
Herstellung von Poly[2-(3'-(3,7-dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen] Zur Herstellung des Polymers V1 siehe Vergleichsbeispiel V6 in W099/24526. 1 H NMR (400 MHz, CDCI3): (ppm) = 7.9-7.0 (br. m; 9 H; HArom, HOlefin); 4.0 (br. s, 2 H); 2.7 (br. s; Bisbenzyl); 1.9-1.1 (br. m, 10H); 0.85, 0.83 (2 s, 9H). Durch die Integration des Signals bei 2.7 ppm errechnete sich ein Gehalt an TBB Gruppen von 12%. Das 1 H-NMR Spektrum von Polymer V1 ist in Abbildung 1 wiedergegeben.
GPC: THF + 0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV1000, SDV10000 (Fa. PSS), 35°C, UV Detektion 254 nm, Polystyrol-Standard: Mw = 1.2x106 g/mol, Mn = 1.1 x105 g/mol.
Beispiel V2
Copolymer aus 50% 2',5'-Bis(chlormethyl)-p-terphenyl (E4) und 50% 2,5- Bis(chlormethyl)-3'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl (Polymer V2): Herstellung von Poly(2,5-diphenyl-p-phenylenvinylen)co(2-(3'-(3,7- dimethyloctyloxy)phenyl)-p-phenylenvinylen).
Die Polymerisationsreaktion erfolgte analog zu Beispiel P1 in W099/24526. Dazu wurden 5.40 g (16.5 mmol) 2',5'-bis(chloromethyl)-p-terphenyl (Beispiel E4) und 6.72 g (16.5 mmol) 2,5-Bis(chlormethyl)-3'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyi mit insgesamt 165 ml 1 M KOtBu in insgesamt 2 L 1 ,4-Dioxan umgesetzt. Während der Reaktion fiel das Polymer spontan als feiner gelber Niederschlag aus der Reaktionslösung aus. Nach Abkühlen wurde das Polymer durch Filtration isoliert. Nach Trocknen wurden 10.92 g (65%) des Polymeren V2 als gelbes Pulver erhalten. Das Polymer war in allen Lösungsmitteln auch in der Wärme unlöslich, daher konnte kein NMR Spektrum aufgenommen werden und es konnten weder GPC-, noch Eiektrolumineszenz Daten erhalten werden.
Beispiel V3
Copolymer aus 50% 3,3"-Bis(methoxy)-2',5'-dichlormethyi-p-terphenyl (E5) und 50% 2,5-Bis(chlormethyl)-1 -(3,7-dimethyloctyloxy)-4-methoxy-benzol (Polymer V3): Herstellung von Poly(2,5-bis[3-methoxyphenyl]-p-phenylenvinylen)co((2-(3,7- dimethyloctyloxy)-5-methoxy-phenyl)-p-phenylenvinylen). Die Polymerisationsreaktion erfolgte analog zu Beispiel P1 in W099/24526 unter Verwendung von 11.02 g (28.5 mmol) 3.3"-Bis(methoxy)-2',5'-bis(chlormethyl)-p- terphenyl (E5) und 10.29 g (28.5 mmol) 2,5-Dichlormethyl-1-(3,7-dimethyloctyloxy)- 4-methoxybenzol (siehe W099/24526, Beispiel Z1 c) mit insgesamt 284 ml 1 M KOtBu in insgesamt 3.45 L 1 ,4-Dioxan umgesetzt. Das Polymer fiel spontan als feiner oranger Niederschlag aus der Reaktionslösung aus. Nach Abkühlen wurde das Polymer durch Filtration isoliert. Nach Trocknen wurden 12.33 g (72%) des Polymeren V3 als oranges Pulver erhalten. Das Polymer war in allen Lösungsmitteln auch in der Wärme unlöslich, daher konnte kein NMR Spektrum aufgenommen werden und es konnten weder GPC-, noch Eiektrolumineszenz Daten erhalten werden.
Teil 3: Herstellung und Charakterisierung von LEDs:
Die Herstellung von LEDs erfolgte nach dem im folgenden skizzierten allgemeinen
Verfahren. Dieses mußte natürlich im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Polymerviskosität und optimale Schichtdicke des Polymers im Device) angepaßt werden. Die im nachfolgenden beschriebenen LEDs waren jeweils Einschichtsysteme, d. h. Substrat /ITO//Poiymer//Kathode.
Allgemeines Verfahren zur Hersteilung von hocheffizienten, langlebigen LEDs:
Nachdem man die ITO-beschichteten Substrate (z. B. Glasträger, PET-Folie) auf die richtige Größe zugeschnitten hat, werden sie in mehreren Reinigungsschritten im Ultraschallbad gereinigt (z. B. Seifenlösung, Millipore-Wasser, Isopropanol).
Zur Trocknung werden sie mit einer N2-Pistole abgepustet und in einem Exsikkator gelagert. Vor der Beschichtung mit dem Polymer werden sie mit einem Ozon- Plasma-Gerät für ca. 20 Minuten behandelt. Von dem jeweiligen Polymer wird eine Lösung (in der Regel mit einer Konzentration von 4-25 mg/ml in beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, Xylol:Cyclohexanon (4:1 )) angesetzt und durch Rühren bei
Raumtemperatur gelöst. Je nach Polymer kann es auch vorteilhaft sein, für einige Zeit bei 50 - 70°C zu rühren. Hat sich das Polymer vollständig gelöst, wird es durch einen 5μm Fiiter filtriert und bei variablen Geschwindigkeiten (400-6000) mit einem Spin-coater aufgeschleudert. Die Schichtdicken können dadurch im Bereich von ca. 50 und 300nm variiert werden.
Auf die Polymerfilme werden noch Elektroden aufgebracht. Dies geschieht in der Regel durch thermisches Verdampfen (Balzer BA360 bzw. Pfeiffer PL S 500).
Anschließend wird die durchsichtige ITO-Elektrode als Anode und die Metallelektrode (z. B. Ca) als Kathode kontaktiert und die Device-Parameter bestimmt.
Die mit den beschriebenen Polymeren erhaltenen Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt. Für Polymer P1 ist in Abbildung 3 noch die typische IVL- Charakteristik in einer Test-Polymer-LED dargestellt.
Tabelle 1
Polymer Konz. d. SchleuderTBB Luminanz ImaxEL [nm] Farbe U für 100 I/Fläche für Beispiel Lsg geschwindigkeit Gehalt Effizienz. cd/m2 [V] 100 cd/m2 m
30 [a] [mg/ml] [U/min] [%] [Cd/A] [mA/cm2]
> 700 7.6 9.1 516 grün 3.5 1.7
500 3.9 10.4 514 grün 3.2 1.5
1000 6.7 8.2 517 grün 3.7 1.9 m 1400 4.0 11.1 514 grün 3.7 1.7 O
1000 5.0 13.4 516 grün 3.5 1.5
1300 4.2 8.5 514 grün 3.6 1.9
1500 4.9 8.5 515 grün 3.7 1.8
750 3.2 9.8 540 Gelb-grün 3.3 1.5
Figure imgf000040_0001
2200 12% 7.8 519 grün 3.7 2.2
[a] Kathodenmaterial: Ca; Devicegröße: 4 * 4 mm2; Schichtdicke: 80 nm
[b] Lösungen in Toluol
[c] Lösungen in Chlorbenzol
Tabelle 2
Polymer M1 [%] M2 [%] M3 [%] M4 [%] TBB[%] T1/2 dU/dt[a]
[h][a] [mV/h]
Figure imgf000041_0001
30% 70%
Figure imgf000041_0002
40%
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000042_0001
100%
[a] Meßbedingungen: beschleunigte Degradation bei 200 Cd/m2 und 70°C (Beschleunigungsfaktor von ca. 40).
T1/2: Abfall der anfänglichen Helligkeit um 50%. dU/dt: Änderung der Spannung mit der Betriebsdauer (Mittelwert).
[b] Zusätzlich noch 0.5 mol% 2,5-Bis(chlormethyl)-1-methoxy-4-(3,7-dimethyl- octyloxy)benzol
Aus dem Vergleich der Beispiele P mit den Beispielen V ist leicht ableitbar, daß die Löslichkeit der Polymere sehr stark durch die gewählte Komposition beeinflußt wird.
Gerade Polymere gemäß den Beschreibungen nach Stand der Technik erweisen sich als nicht verarbeitbar bzw. unlöslich im Sinne diesen Textes. Die Tabellen 1 und vor allem 2 belegen, daß die erfindungsgemäßen Polymere exzellent für den Einsatz in PLEDs geeignet sind und gerade hinsichtlich der operativen Stabilität bei erhöhten Temperaturen deutliche Vorteile gegenüber bekannten Verbindungen aufweisen.

Claims

Patentansprüche:
1. Poly(arylenvinylene), enthaltend mindestens 25 Mol-% einer oder mehrerer Wiederholeinheiten der Formel (I),
Figure imgf000044_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: Aryl1, Aryl2: sind Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit 4 bis 14 C-Atomen, die jeweils wiederum mit 1 bis 5 Substituenten vom Typ R' substituiert sein können; R" ist, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, CN, F, Cl oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2R3)+-A~, oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R' substituiert sein kann; R1,R2,R3,R4 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; A" ein einfach geladenes Anion oder dessen Äquivalent; dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer löslich ist; mit der Maßgabe, daß die beiden Arylgruppen Aryl1 und Aryl2 derart mit R' Substituenten substituiert sind, daß die Gesamtzahl der in den verschiedenen oder gleichen Substituenten R' enthaltenen nichtaromatischen C-Atome mindestens 4 ist, und zugleich entweder der Gesamtanteil an Wiederholeinheiten (I) 50mol% nicht übersteigt, oder mindestens 5mol% einer ausgewälten, sperrigen, die Löslichkeit deutlich erhöhenden Wiederholeinheit vom Typ (II) oder (III)
Figure imgf000045_0001
(II) (III) enthalten ist, wobei
R" ist gleich oder verschieden, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische C-i-Cβ Alkyl- oder Alkoxygruppe, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- NR1-, -(NR2R3)+-A", oder -CONR4- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 12 C-Atome, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R" substituiert sein kann; n, m gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3, 4 ist; die übrigen Reste die vorstehende Bedeutung haben, mit der Maßgabe, das wenn die Wiederholeinheit der Formel (I) auch 2,5-Bis-(4- substituierte phenyl)-phenylen-vinylen-Struktureiemente enthält deren Summe 20
Mol% nicht übersteigt.
2. Poly(arylenvinylene) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R" gleich oder verschieden Phenyl oder C*rC6-Alkyl ist.
3. Poly(arylenvinylene) gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R" gleich oder verschieden Methyl ist.
4. Poly(arylenvinylene) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymer, bestehend aus Wiederhoieinheiten der Formel (I) und Wiederholeinheiten, die unsubstiuierte und/oder substituierte Poly(aryienvinylene)-Strukturen aufweisen, vorzugsweise solche, die eine 2,5-
Dialkoxy-1 ,4-phenylenvinylenstruktur und/oder eine 2-Aryl-1 ,4-arylenvinylenstruktur aufweisen.
5. Poly(arylenvinylene) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Copolymer handelt, daß 1 , 2 oder 3 verschiedene, Wiederholeinheiten der Formel (I) aufweist.
6. Poly(arylenvinylene) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymer um ein statistisches, alternierendes, reguläre und/oder blockartiges Copolymer handelt.
7. Poly(arylenvinylene) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
Aryl1, Aryl2 gleich oder verschieden Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, 1-, 2- oder 9- Anthracenyl, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, 2-
Pyrazinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinoiin, 2- oder 3-Thiophenyl, 2- oder. 3-Pyrrolyl, 2- oder 3-Furanyl und 2-(1 ,3,4-Oxadiazol)yl ist.
8. Poly(arylenvinylene) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Aryl1,
Aryl2 gleich oder verschieden ist und Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl oder 9- Anthracenyl ist.
9. Poly(arylenvinyiene) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylsubstituenten Aryl1, Aryl2 das Substitutionsmuster 2-, 3- bzw. 4-Alkyl(oxy)phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dialkyl(oxy)phenyl, 2,3,4,-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5, 2,4,6- oder 3,4,5-Trialkyl(oxy)phenyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Alkyl(oxy)-1-naphthyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Alkyl(oxy)-2-naphthyl und 10-Alkyi(oxy)-9-anthracenyl aufweisen.
10. Poly(arylenvinylene) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 30 Mol-% Wiederholeinheiten der Formel (I) enthalten.
11. Poly(arylenvinylene) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Arylgruppen Aryl1 und Aryl2 in Formel (I) voneinander verschieden sind.
12. Poly(arylenvinylene) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000, besonders bevorzugt 100 bis 5000, ganz besonders bevorzugt 250 bis 2000 Wiederholeinheiten aufweisen.
13. Verwendung der Poly(arylenvinylene) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , zur Herstellung von Elektrolumineszenz-Vorrichtungen
14. Eiektrolumineszenz- Vorrichtung enthaltend Kathode, Anode sowie eine oder mehrere aktive Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere Poly(arylenvinylene) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
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