WO2001029131A1

WO2001029131A1 - Particules de resine destinees au moulage et leur procede de production

Info

Publication number: WO2001029131A1
Application number: PCT/JP2000/007221
Authority: WO
Inventors: Masamichi Sukegawa; Michio Asano
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2001-04-26
Also published as: JP2001114965A; EP1241223B1; CN1178983C; DE60026558D1; US6759470B2; JP3892631B2; DE60026558T2; US20020183451A1; CN1379798A; EP1241223A4; EP1241223A1

Description

明糸田成形用樹脂粉末およびその製造法技術分野

本発明は、芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を含み、該耐熱性樹脂粉末の分離が少なく、しかも高見掛け密度、高粉末流動性を有するポリテトラフリレオ口エチレン（ P T F E ) の成形用樹脂粉末に関する。かかる樹脂粉末を用いて製造した成形品は従来にない高い伸びを有するものであり、ノ \° ッキング、ガスケットなどのシール材を初め、無潤滑軸受などの摺動材、ダイヤフラム、ベローズ、チューブ、ホース、ケーシング、ライニング材、バックアップリング、ベアリングなどに好適である。背景技術

芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末は P T F E成形用粉末の有機系フィラーとして知られており、無機系フイラ一に比べて相手材を攻撃することが少ない点で優れている。しカゝし、 P T F E成形用粉末と共に水中で造粒する際に造粒物カゝら分離するといぅフィラ — の分離現象を生じ、最終成形品においてもフィラーの分散性に劣るという問題がある。その結果、得られる成形品の伸びが小さく、〇一リングなどの場合嵌め込み作業が困難となっている。

本発明の目的は、芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を含んでいるにもかかわらず、フィラーの分離が少なく、高見掛け密度で高粉末流動性の粉末であって、その粉末から成形される成形品が高い伸びを有する成形用樹脂粉末およびその製造法を提供することにある。発明の開示

すなわち本発明は、平均粒径が 120 μ m以下の PTFE粉末（A) 35〜98重量％、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) 35〜 2 重量％および任意成分として無機質フィラ一（C) 30〜 0 重量％を含む成形用樹脂粉末であって、該樹脂粉末が 0. 6gZc m³以上の見掛け密度および 800 m以下の平均粒怪を有し、かつ破断時伸びが 20 %以上の成形品を与える成形用樹脂粉末に関する。

PTFE粉末（A) と撥水処理された特定の耐熱性樹脂粉末 (B) との 2 成分の場合、 PTFE粉末（A) は 65〜 98重量％、撥水処理された特定の耐熱性樹脂粉末（ B ) は 35〜 2重量％含まれることが好ましく、さらに無機質フイラ一（C) をカロえる場合は、粉末（A)は 35〜97重量％、撥水処理された特定の耐熱性樹脂粉末（B) は 35〜 2重量％、無機質フィラー（C) は 30〜：！重量％含まれることが好ましレ。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明で流動度を測定するために使用する装置の概略縦断面図である。発明を実施するための最良の形態本発明の特徴の 1 つは、芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末に撥水処理を施す点にある。この撥水処理は、 PTFE粉末や無機フィラーとの混合前に芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末に施すことが好ましいが、 PTFE粉末や無機フィラ一との混合時に施してもよい。

まず、芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末に直接撥水処理を施す場合について説明する。この撥水処理の方法には、つぎの方法がある。

( 1 )芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と PTFE粒子のディスノ一ジョン（以下、「 PTFEディスノ \° — ジョン」という）とを共凝析することにより撥水化させる方法（共凝析法）、

( 2 )芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られた PTFE微粉末（以下、 [ PTFEファインパウダー ] という）とをセン断力をかけながら乾式混合することにより撥水化させる方法（単純乾式混合法）、

( 3 )芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と PTFEフアインパウダーとを微粉砕しつつセン断力をかけな力 S ら乾式混合することにより撥水化させる方法

( メカノケミカル処理法）

がある。

ここで使用する PTFEディスパージョンゃ PTFEフアインパウダーは、前記の PTFE粉末（A) とその構造、性質、製法、用途が全く異なるものとして当業者の間では取り扱われているものである。

すなわち、 PTFEは 380 °C という融点（ 327 °C ) 以上の温度においても溶融粘度が 10¹¹ポアズと高粘度で、通常の熱溶融性プラスチックの成形温度における溶融粘度である 1 0 ³〜 1 0 ⁴ポアズに比べて非常に高いため、溶融加工できない樹脂とされており、粉末を予め圧縮成形したのち融点以上の温度で焼成するといった成形法が採られている。そのため、成形品の物性において、分子量以外に原料粉末の見掛け密度、粒子径、硬さ、比表面積、粉末の流動性などが影響を与える。こうした点が考慮され、

P T F E粉末には用途や成形法、要求特性に対応して、（1 ) 圧縮成形用のモールディングパウダー、（ 2 ) ラム押出し成形用のモールディングパウダー、（ 3 )ペースト押出し成形用のフアインノウダ一、（ 4 )塗料用のディスパージヨンなどが用意されている。本発明で使用する P T F E粉末（A ) は前記（1 ) と（2 ) に分類されるモールディングノ \° ゥダ一であり、無機フィラーの撥水処理用に使用する P T F Eディスパ一ジョンは前記（ 4 ) 、 P T F Eフアインパウダーは前記（ 3 )である。

使用する芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末は無処理のものであってもよいし、予めシランカップリング剤で表面が処理されているものであってもよい。シランカップリング剤で予備処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を用いるときは、得られる成形品の伸びがさらに向上する。

また、芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末の撥水化処理としては、得られる成形品の伸びの向上効果に多少劣るが、単にシラン力ップリング剤で表面処理する方法（シランカップリング剤処理法）もある。

本発明で有機系フィラーとして配合する芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末としては、たとえば構造単位（ I ) ：

〇

〇 C 0- (I) を有する樹脂の粉末が耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性に優れる点から好ましい。この構造単位（ I ) に加えて構造単位 ( 11 )および Zまたは（I II ) ：

(III)

( 式中、 X は一〇一であり、 m は 0 または 1 であり、 n は 0 または 1 である）を含んでいてもよい。市販品としては、たとえばスミカスーパ一（住友化学工業（株）製）、ェコノール（力一ポランダム社製）などがある。平均粒径としては、：！〜 300 μ πι、好ましくは 5 〜： 150 /i m、特に 10〜 50 μ mのものが、樹脂粉末の分散性が良好で、また得られる成形品の強度に優れる点カゝら好ましい。

芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末の表面（予備）処理に使用するシランカップリング剤としては、たとえば γ アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 m—または p ァミノフエニルトリエトキシシラン、 γ ゥレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— ( j3 —アミノエチル） γ アミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( j3 —アミノェチル） Y アミノプロピリレメチリレジメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などがあげられる。また、これらの化合物のほかに、たとえばフエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 _P—クロ口フエ二リレ卜リメ卜キシシラン、 P — ブロモメチルフエ二ルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二リレジェトキシシラン、ジフエ二ルシランジオ一ルなどの有機シラン化合物があげられる。これらのうち、加水分解性に優れる点および低価格である点から、アミノシランカツプリング剤、特に γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ _ァミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

さらに具体的に各撥水化法を説明する。

( 共凝析法）

まず芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を水中に投入する。このとき少量の非イオン性またはァニオン性の界面活性剤を添カ卩してもよい。投入後

3 〜 1 0分間程度攪拌して芳香族ポリオキシベンゾィルェステル系耐熱性樹脂粉末を分散させ、ついで P T F Εディスパ一ジョンを加える。攪拌を 3 〜 1 0分間続けた後放置し、共凝析させる。 P T F Eデイスパージヨンの投入と同時または投入してから所定時間経過後に凝析剤を添加してもよレ。

芳香族ポリオキシベンゾイリレエステル系耐熱性樹脂粉末と P T F Eディスノ° ージョンとの重量比は固形分で 1 Z 9 〜 9ノ 1、好ましくは 1 / 9〜 7 / 3の範囲でよレ。 P T F Eデイスパ一ジョンが少なすぎると撥水化効果が小さくなる。

使用する P T F Eディスパージョンは、テトラフルォロェチレンを乳化重合して得られる平均粒径力 S 1 0 0〜 4 0 0 nmの PTFE微粒子の水性分散体である。ディスパージョンの濃度は 5 〜 60重量％程度が適当である。

また、 PTFEディスノ、。一ジョンの PTFEとしては、テトラフルォロエチレンの単独重合体であっても、他のモノマーで変性された P T F Eであってもよいが、耐熱性、耐薬品性および耐クリーブ性に優れる点カゝら変性 PTF Eが好ましい。

変性 P T F Eとしては、たとえば式（ 1 ) ：

一 CF₂— CF (—〇一 X) — （1) ( 式中、 X は炭素数 1 〜 6 のパーフルォロアルキル基または炭素数 4 〜 9 のパ一フルォロアルコキシアルキル基である）で示されるパ一フルォロビニルエーテル単位を 0. 001〜 1重量％含有し溶融成形ができない変性 P T F Eがあげられる。

パーフルォロビニルエーテルの具体例としては、たとえばパ一フルォロ（メチルビ二ルェ一テル）（ PMVE) 、パ一フルォロ（ェチルビ二ルェ一テル）（ P E V E ) 、パ — フルォロ（プロピルビニルエーテル）（ P P V E ) 、パ — フルォロ（ブチルビ二ルェ一テル）（ P B V E ) などのパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）などがあげられる。

前記界面活性剤としては、たとえばポリオキシェチルアミンォキシド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、セグメント化ポリアルキレングリコ一ル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類などの非イオン性界面活性剤；高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキリレアリールスリレホン酸塩、アルキルリン酸エステルなどのァニオン性界面活性剤などがあげられる。また、凝析剤としては、たとえば硝酸、硝酸アルミニウム、硫酸、硫酸アルミニウムなどがあげられる。

( 単純乾式混合法）

乾式混合装置に芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と PTFEファインパウダーを投入し、攪拌混合することにより PTFEフアインパウダーにセン断力を加えて繊維化し、繊維化した P T F Eフアインパゥダーを芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粒子の表面に絡みつかせて表面を撥水化する。

使用する乾式混合装置としては、たとえばヘンシェルミキサー、スーパ一ミキサー、レ一ディケミキサー、ァィリッヒミキサー、ロッキングミキサーなどがあげられる。

芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と PTFEフアインパウダーとの重量比は lZ9〜 9Zl、好ましくは 1 /9〜 7/3の範囲でよい。 PTFEフアインパウダ一が少なすぎると撥水化効果が小さくなる。

使用する PTFEファインパウダ一としては、テトラフルォロエチレンを乳化重合して得られる前記 PTFEディスパージヨンから P T F E重合体粒子を分離して平均粒径力 200〜 800 m の 2 次粒子に粉末化したものが使用できる。

また、 PTFEファインノ\° ウダ一の PTFEとしては、ディスパ一ジョンの場合と同じく、テトラフリレオ口エチレンの単独重合体であっても、他のモノマーで変性された PT FE ( たとえば前記式（ 1 ) の変性 P T F E ) であってもよい。 ( メカノケミカル処理法）

メカノケミカル型超微粉砕装置に芳香族ポリオキシべンゾィルエステリレ系耐熱性樹脂粉末と P T F Eフアインノウダ一を投入し、微粉砕しながら粒子表面にセン断力を加えて両方の粒子表面を活性化させ、芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粒子表面に PTF E微粒子を融着させる（いわゆる「メカノフュージョン」）。

メカノケミカル型超微粉砕装置としては、たとえばメカノフユ一ジョン（ホソカワミクロン（株）製）、オングミル（（株）奈良機械製作所製）などがあげられる。

芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と PTFEフアインパウダーとの重量比は 1ノ9〜 9 1、好ましくは 1Z9〜 7Z3の範囲でよい。 PTFEフアインノ° ウダ一が少なすぎると撥水化効果が小さくなる。

使用する PTFEファインパウダーとしては、単純乾式混合法で使用するものが使用できる。

以上に芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末に直接撥水処理を施す場合について具体的に説明したが、撥水化処理は芳香族ポリオキシベンゾィルェステル系耐熱性樹脂粉末と他の成分とを混合する際に行なうこともできる（一括乾式混合法）。この方法は、平均粒径が 120 μ m以下の P T F E粉末（ A )および、要すれば無機質フィラー（C) を芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と同時に乾式混合装置に投入する点以外は単純乾式混合法と同じであり、撥水化機構も PT F Eフアインパウダー粒子の繊維化を利用するものである本発明の成形用樹脂粉末は、かくして撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末 ( B) と平均粒径が 120 μ πι以下の PTFE粉末（A)、さらに要すれば無機フィラ一（C) を混合して得られる。

平均粒径が 120 m以下の PTF E粉末（A) としては、テトラフルォロエチレンの単独重合体でも変性 PTF Eでもよく、変性 PTFEとしては前記式（ 1 )で示されるものが好ましく使用できる。好ましい平均粒径は 10〜50 / mである。

さらに変性 PTFE粉末として、その変性 PTFE粉末を単独で成形して得られる成形品が、 700万回以上の曲げ寿命を有するものが、耐久性が要求される繰返し往復運動を行なう装置のシール材用に好ましい。

本発明の成形用樹脂粉末によれば、 50 %以上、さらには 100 %以上の破断時伸びを有する成形品が製造できる。

任意成分である無機質フィラー（C ) としては、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、力一ボンブラック、コークス粉、球状カーボン、二硫化モリブデン粉、カーボン繊維、黒鉛ゥイスカー、二硫化タングステン、窒化ホウ素、タルク、マイ力、雲母、フッ化雲母、フッ化黒鉛、フッ化力一ボン、膨張黒鉛などがあげられる。特に好ましくは、天然黒鉛である。無機質フィラーの寸法としては、粉末の場合は平均粒径が 0. ：!〜 500 m、特に 5 〜 20 μ mであるのが好ましい。繊維状の場合、平均繊維径が 0. 1〜 10 0 m , 好ましくは 0. ：!〜 50 μ πι、平均繊維長力 20〜 1000 μ mであるのが好ましい。

無機質フィラーを配合しない場合、平均粒径が 120 μ m 以下の PTFE粉末（A) と撥水処理ざれた芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) とは、（ A )ノ (B ) ( 重量％ ) が 65〜98Z 35〜2、好ましくは 70〜 98 / 30〜 2、特に 75〜96Z 25〜4とする。（B)成分が少なくなると耐磨耗性がわるくなり、多くなりすぎると非常にコスト高になる。

無機質フィラー（C)を配合する場合は、（A) / (B) Z (C) (重量％ ) 力 35〜97Z 35〜2Z 30〜： 1、好ましくは 50〜 9 6/ 30〜3Z 20〜： 1、特に 60〜95/ 25〜4Z l5〜：！とする。無機質フィラーが多くなりすぎると耐磨耗性がわるくなる。

本発明の成形用樹脂粉末には、その性質を損なわない範囲で有機フィラーを配合してもよい。このような有機フイラ一としては、たとえばテトラフルォロエチレン / パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ P F A) ゃテトラフルォロエチレン Z へキサフルォロプロピレン共重合体（ F E P ) などのフッ素樹脂が適している。含有量としてはたとえば成形用樹脂粉末の重量の 0. 5〜 5 0重量％である。

本発明においてはこれらの成分を単に混合した粉末であって、前記の見掛け密度、平均粒径および成形品の伸びを与える混合粉末であってもよいが、粉体流動性などの取扱い性や成形品の製造装置の生産性などを向上させるために、以下に説明する造粒処理を施すことが望ましい

本発明で好ましく採用される造粒法としては、水中造粒法、乳化分散造粒法のほか以下に示す造粒法があげられるが、ある程度の見掛け密度の細粒化した粒子が得られる点から水中造粒法、乳化分散造粒法、特に帯電性や粉末流動性、見掛け密度、細粒化の向上の点から乳化分散造粒法が好適である。つぎに各造粒法について簡単に説明する。

( I )水中造粒法

造粒にあたっては、まず前記（ A )成分、（ B )成分、さらに要すれば（C )成分を乾式混合機により簡単に混合し均一に各成分が分散した混合粉末とする。ただし、前記一括乾式混合法を採用した場合はこの混合を省略してもよい

この混合粉末を水に投入し、水と液一液界面を形成する有機液体の存在下に水中で攪拌することにより造粒する。この水中造粒法では、撥水性の P T F E粒子および撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粒子が有機液体の分散粒子に集まり、集塊化して造粒粉末となる。

水と液一液界面を形成する有機液体としては、水と液一液界面を形成し水中に液滴として存在し得る有機液体であればよく、水中で液滴を形成し水と液一液界面を形成し得るものであれば水に多少溶解するものであってもよい。具体例としては、たとえば 1ーブ夕ノール、 1一べンタノ一ルなどのアルコール類；ジェチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルェチルケトン、 2—ペン夕ノンなどのケトン類；ペン夕ン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、テトラクロロェチレン、トリクロロエチレン、クロ口ホルム、クロ口べンゼン、トリクロ口トリフルォロェタン、モノクロロトリフレオロェタン、ジフリレオロテトラクロロェタン、 1， 1 , 1— トリクロロェタン、 1， 1ージクロロー 2， 2， 3 , 3， 3— ペン夕フルォロプロパン、 1 , 3—ジクロロ一 1 , 1 , 2 , 2 , 3 —ペンタフルォロプロパン、 1 , 1ージクロ口一 2, 2, 2— トリフルォロェタン、 1 , 1ージクロ口一 1一フルォロェタンなどのノ、ロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらのうちゾ、ロゲンィヒ炭化水素が好ましく、特に 1， 1， 1— 卜リク口口エタン、 1， 1—ジク口ロー 2, 2， 3， 3, 3—ぺン夕フルォロプロパン、 1 , 3—ジク口口一 1 , 1 , 2， 2， 3— ペン夕フルォロプロノン、 1 , 1—ジクロロ一 2, 2， 2— トリフルォロェタン、 1 , 1ージクロ口一 1—フルォロェタンなどの塩化炭化水素ゃフッ化塩化炭化水素が好ましい。これらは不燃性であり、かつフロン規制の要求を満足するからである。これらの有機液体は単独で用いてもよく、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記水と液一液界面を形成する有機液体の添加量は、 (A) と（B)、要すれば（C) の合計量 100重量部に対して 30 〜 80重量部、好ましくは 40〜 60重量部である。

攪拌速度などは目的とする粒径などに応じて適宜設定すればょレ ^ 。

( II )乳化分散造粒法

水と液一液界面を形成する有機液体と共に界面活性剤を共存させる点以外は、水中造粒法と同じである。

使用する界面活性剤としては、たとえばポリオキシェチルアミンォキシド類、アルキリレアミンォキシド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビ夕ン脂肪酸エステル類、ポリォキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル類、ダリセリンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、炭素数 3 〜 4 のポリ（ォキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（ォキシエチレン）単位からなる親水性セグメントを有するセグメント化ポリアルキレングリコール類、およびこれらの誘導体などがあげられる（特開平 10— 316763号公報参照）。

ァニオン性界面活性剤としては、たとえば高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルァリ一ルスリレホン酸塩、アルキルリン酸エステルなどの汎用のものが使用できるが、特に好ましいァニオン性界面活性剤としては高級アルコール硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、またはフルォロアルキル基またはクロ口フルォロアルキル基を有する含フッ素カルボン酸系または含フッ素スルホン酸系のァニオン性界面活性剤があげられ、代表例としては、式：

X (CF₂CF₂)_n (CH₂) _mA

または

X (CF₂CFC1) _n ( CH₂) _m A

( 式中、 X は水素原子、フッ素原子または塩素原子、 n は 3 〜： 10の整数、 m は 1 〜 4 の整数、 A はカルボキシル基、スルホン酸基またはアルカリ金属もしくはアンモニゥム残基を表わす）で示される化合物があげられる。

界面活性剤の添加量は、（ A )成分と（ B )成分の合計量の 0. 01〜： 10重量％、好ましくは 0. 05〜 1 重量％である。

そのほか、以下の造粒法も採用できる。

(III) PTFE粉末（A) と撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) と、さらに要すれば無機質フィラ一（C) とを予め混合することなく水中に別々に投入し、界面活性剤の存在下に攪拌してスラリー状態としたのち、前記水と液一液界面を形成する有機液体を加えて攪拌して造粒する。

(IV) 重合反応後の平均粒径が 120 / m 以下である PTF E 粒子を含む重合反応液を乾燥することなく湿式粉砕した PTFE粉末（A) を水中に投入し、界面活性剤の存在下に攪拌してスラリー状態とし、ついで撥水処理された芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) と、さらに要すれば無機質フィラ一（C ) とを投入したのちさらに水と液一液界面を形成する有機液体を加えて攪拌して造粒する。

(V) PTFE粉末（A) と撥水処理された芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) と、さらに要すれば無機質フィラー（C ) との混合粉末を水の不存在下に、これらの成分を湿潤し得る液体（たとえば有機液体、界面活性剤の高濃度水溶液など）を添加し、湿潤状態で機械力（攪拌など）を加えることにより造粒する。

本発明における撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) を用いるときは、以上の造粒法においてフィラーの分離が生じず、しかも比較的小さい粒径であるにもかかわらず高見掛け密度の樹脂粉末を得ることができる。

すなわち本発明の成形用樹脂粉末は、平均粒径が 800 μ πι以下でかつ見掛け密度が 0. 6 g / c m³以上のものであり、さらに好ましくは

見掛け密度が 0. 60 g / c m ³以上で 0. 7 g / c m ³未満、安息角が 42度以下、平均粒径が 500 m以下、流動度が 5 回以上、かつ帯電量が 50V以下の樹脂粉末；

見掛け密度が 0. 70 g Z cm³以上で 0. 75 g Z cm³未満、安息角が 40度以下、平均粒径が 500 / m 以下、流動度が 5 回以上かつ帯電量が 50V以下の樹脂粉末

見掛けが 0. 75 g Z cm³以上で 0. 85 c m 以下息角が 38度以下、平均粒径が 500 x m以下流動度が 5 回以上、かつ帯電量が 50V以下の樹脂粉末

である

本発明の成形用樹脂粉末は種々の成形法の成形材料として使用できる。成形法としては、たとえばペースト押出成形法、ラム押出成形法、圧縮成形法、ホットコィニング成形法、ァイソスタティック成形法などの公知の成形法があげられる。これらのうち、特に圧縮成形法が最適である。

いずれの成形法においても最終的に成形品は焼成される。本発明においては、焼成温度として 323〜 400 °C 、好ましくは 350〜 380 °C 力採用される。

か < して本発明の成形用樹脂粉末を用いた成形品が製造されるが、本発明の特徴の 1 つは、この成形品が従来にない高い破断時伸びを示すことである。 PTFE粉末を単独で使用した場合、得られる成形品の破断時伸びは高々 17 %までであり、破断時伸びが 20 %を超える P T F E成形品はなかった。ましてや破断時伸びが 50 %以上、さらには 100 %以上の PTFE成形品は従来の常識を超えるものである。

また、本発明の樹脂粉末を使用して成形された成形品は、同じ成形法で得られる撥水処理されていない芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した成形品に比べて、表面が平滑となる。たとえば本発明によれば表面粗度が 3. 0 m以下のものが得られる。

本発明の成形用樹脂粉末を用いて製造する成形品としては、たとえばノ° ッキング、ガスケットなどのシール材を初め、無潤滑軸受などの摺動材、ダイヤフラム、ベローズ、チューブ、ホース、ケーシング、ライニング材、バックアップリング、ベアリングなどがあげられる。パッキングとしては、リップパツキンゃスクイ一ズノ\° ッキンなどのセレフシーリレパッキンのほか、オイリレシ一リレ、ピストンリング、ロッドリング、メカ二カリレシールなどがあげられる。また、ガスケットとしては、 o — リングのほか、布や金属、ゴムなどと組合せた複合材からなるガスケットにも適用できる。これらのうち、特に装着時の伸びが要求されるシールリング、ピストンリング、ォィルシール、軸受などの成形材料として好適である。

つぎに本発明を撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) の製造例および実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる製造例および実施例のみに限定されるものではない。

製造例 1 〜 3 ( シランカップリング剤処理法）

内容量 1 0 リットルの円盤回転式造粒装置（深江工業 (株）製のハイスピ一ドミキサー F S — 10 ) にスミカスーパ一 E 101 S ( 住友化学工業（株）製の無処理の芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末。平均粒径： 20 μ m ) を 2 kg仕込み、さらにエタノール水溶液（エタノール Z水 = 9 / 1 ) 100 m 1にアミノシランカップリング剤をカ卩え、主軸を 800rpm、チヨッノ \° — を 3600rpmの回転速度で 5 分間攪拌したのち取り出し、シランカツプリング剤処理物を得た。

なお使用したアミノシランカップリング剤は T 一アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ュニカー（株）製の A- 1100) であり、添加量は表 1 に示す付着量になる量である。付着量は蛍光 X 線分析法により測定した。

製造例 4 〜 7 ( 共凝析法）

攪拌槽に水 4 リットルを入れ、これにスミカスーノヽ。一 E101Sを 1 kg投入し、さらに非イオン性界面活性剤（日本油脂（株）製のプロノン # 104) を O. l g 添力 Q し、 5 分間攪拌して分散させた。この分散液に P T F Eデイスパージョンを表 2 に示す付着量となるように（固形分）攪拌下に加え、さらに凝析剤として硝酸を加えて共凝祈した。凝析物を取り出し、簡単に脱水したのち 165 °C にて 15時間乾燥し、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) を得た。

なお、製造例 6 と 7 では、原料芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例 1 で製造したシランカツプリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。

また、 P T F Eディスノ \° — ジョンとしては、 P M V Eで変性された P T F E粒子のデイスパージョン（平均粒径 290 n m、固形分濃度 30. 4重量％ ) を使用した。 PTFEディスノ — ジョンの付着量は元素分析法により測定した。

製造例 8 〜 11 ( 単純乾式混合法）

10リットル内容量のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）にスミカスーパ一 E101 Sを 1. 2kg入れ、さらに付着量が表 3 に示す量となるように P T F Eフアインパウダーを入れ、回転数 1800 r p mという混合条件で 10分間混合して撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) を得た。

なお、製造例 10と 11では、原料芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例 1 で製造したシランカツプリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。

使用した PTFEフアインパウダ一は、 PMVEで変性された PTFEの凝集粉末（平均粒径 300 m) であった。 PTF Eフアインパウダーの付着量は元素分析法により測定した。

製造例 12〜 15 ( メカノケミカル処理法）

メカノフュージョン装置（ホソカワミクロン（株）製の AMF - 20FS) に、スミカスーノ、。一 E101 S 130 g および製造例 8 で使用したものと同じ変性 P T F E ファインパウダ一を表 4 に示す付着量となるように入れ、ステ一夕回転数 1600rpmという粉砕攪拌混合条件で 20分間処理して撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) を得た。

なお、製造例 14と 15では、原料芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例 1 で製造したシランカップリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。 PTF Eフアインパウダーの付着量は元素分析法により測定した。

製造例 16〜 17 ( 括乾式混合法）

10リットル内容量のヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に成形用の PTFE粉末 0. 576kg、スミカスーパ一 E l 01 S 0. 18kg, 天然黒鉛（中越黒鉛（株）製の CPB— 3000、平均粒径 9 μ m) 0. 06kgおよび製造例 8 で使用したものと同じ変性 PTFEフアインパウダー 0. 384kgを入れ、回転数 I SOOrpmという混合条件で 10分間混合して撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（B)( PTFEフアインパウダーの付着量は 40重量％ ) を含む成形用 PTFE樹脂粉末を得た。

なお、表 5 に示すように製造例 17では、原料芳香族ボリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例 1 で製造したシランカップリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。 P T F Eフアインパウダーの付着量は元素分析法により測定した。

また、成形用の PTFE粉末は、 1 重量％の PMVEで変性された PTFEの粉末（平均粒径 30 μ χη) であった。

実施例 1

1 重量％の PMVEで変性された PTFE粉末（平均粒径 3 0 μ πι) 80重量部と製造例 1 で製造した撥水処理された芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ Β ) 15重量部と天然黒鉛（中越黒鉛（株）製の CPB— 3000、平均粒径 9 μ πα) 5 重量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に入れ、回転数 1800rpmという混合条件で予備混合して、造'粒用の混合粉末を調製した。

イオン交換水を 6 リットル入れた 10リットル内容量の造粒槽に、前記で得られた混合粉末を 2 kg入れ、ついで非イオン性界面活性剤（プロノン # 102、日本油脂（株）製、プロピレングリコールのエチレンォキサイドブロックコポリマ一（ォキシプロピレンセグメントの分子量 12 50、ォキシエチレンセグメントの分子量 250) ) の 5 重量％水溶液 40mlを添加し、コ ― ン翼で 800rpmにより 25 ± 2 °C にて 5 分間攪拌した。つづいて 100 m m φ のディスノ \° 一翼を用いて 3000 r p mの攪拌速度で 5 分間解碎したのちコ ― ン翼に戻し、 800 r p mで攪拌しながら 20分間力、けて槽内温度を 38 °C まで昇温して造粒を終了した。造粒物を目開き 90 m の金網を用いて水と分離し、電気炉内で 165 °C にて 16時間乾燥して、本発明の成形用樹脂粉末を得た。

なお、造粒物を分離したのちの排水を透明容器に採取し 30分間放置したのち、透明容器の底に沈降している撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（B)の量を目視で調べたところ、フイラ一の分離は極めて少なく、また沈降量は投入量の約 0. 1重量％以下であった。

この成形用樹脂粉末について、つぎの粉体特性を調べた。結果を表 1 に示す。

(見掛け密度）

JIS K 6891— 5. 3に準じて測定する。

( 流動度）

特開平 3— 259925号公報記載の方法に準じて測定したすなわち、測定装置としては、図 1 (特開平 3— 259925 号公報記載の第 3 図に対応）に示されるごとく支持台 42 に中心線を一致させて支持した上下のホッパー 31および 32を用レる。上部ホッノ \° — 31は、入口 33の直径 74mm、出口 34の直径 12mm、入口 33カゝら出口 34までの高さ 123 mmで、出口 34に仕切板 35があり、これによつて中の粉末を保持したり落したりすることが適宜できる。下部ホッパー 32は入口 36の直径 76mm、出口 37の直径 12mm、入口 36力、ら出口 37までの高さ 120mmで、上部ホッパーと同様出口 37に仕切板 38が設けられている。上部ホッパ — と下部ホッパーとの距離は各仕切板の間が 15 c mとなるように調節されている。なお図 1 中 3 9および 4 0はそれぞれ各ホッパーの出口カノ'一であり、 4 1は落下した粉末の受器である。

流動性の測定は被測定粉末約 2 0 0 g を 2 3 . 5〜 2 4 . 5 °C に調温した室内に 4 時間以上放置し、目開き 1 . 7 m mのふるいでふるったのち、同温度で行なわれる。

( I ) まず、容量 3 0 c cのコップに丁度 1 杯の被測定粉末を上部ホッノ、° 一 3 1へ入れたのち、ただちに仕切板 3 5を引抜いて粉末を下部ホッパーへ落す。落ちないときは針金でつついて落す。粉末が下部ホッパー 3 2に完全に落ちてから 1 5 ± 2 秒間放置したのち下部ホッパーの仕切板 3 8を引抜いて粉末が出口 3 7から流れ落ちるかどうかを観察し、このとき 8 秒以内に全部流れ落ちたばあいを落ちたものと判定する。

( I I ) 以上と同じ測定を 3 回くり返して落ちるかどうかをみ、 3 回のうち 2 回以上流れ落ちたばあいは流動性「良」と判定し、 1 回も落ちないばあいは流動性「不良」と判定する。 3 回のうち 1 回だけ流れ落ちたばあいは、さらに 2 回同じ測定を行ない、その 2 回とも落ちたばあいは結局その粉末の流動性は「良」と判定し、それ以外のばあいは流動性「不良」と判定する。

( I I I ) 以上の測定で流動性「良」と判定された粉末については、つぎの同じ容量 3 0 c cのコップ 2 杯の粉末を上部ホッパーへ入れて前述したところと同様にして測定を行ない、結果が流動性「良」とでたときは順次粉末の杯数を増力 [] してゆき、「不良」となるまで続け、最高 8 杯まで測定する。各測定の際には、前回の測定で下部ホッパ一力ゝら流出した粉末を再使用してもよい。 (IV) 以上の測定で PTFE粉末は使用量が多いほど流れ落ちにくくなる。

そこで流動性「不良」となったときの杯数から 1 を引いた数をもってその粉末の「流動度」と定める。

(安息角）

ホソカヮミク口ン（株）製のパウダーテス夕一を用いて測定する。

(帯電量）

ィオンシステムズ社製のノ、ンディ静電測定器 S F M 775 を用いて測定する。

(平均粒径および粒度分布 A 、 B )

上力、ら順に 1. 7mm、 850 μ ιτι、 500 μ m , 300 μ m , 250 μ πιおよび 180 mの標準ふるい（ JIS Z 8801) を重ね、 1. 7 mm目開きのふるい上に被測定粉末をのせ、ふるいを振動させて下方へ順次細かい被測定粉末粒子を落下させ、各ふるい上に残留した被測定粉末の割合を％で求めたのち、対数確率紙上に各ふるいの目の開き（横軸）に対して残留割合の累積パ一セント（縦軸）を目盛り、これらの点を直線で結び、この直線上で割合が 50 %となる粒径を求め、この値を平均粒径とする。また、 1. 7mm、 850 β m , 500 μ m , 300 μ m , 250 11 および 180 πιのふるいにそれぞれ残存する被測定粉末の重量％を粒度分布 Α とする。さらに、粒度分布 B として、平均粒径の 0. 7〜 1. 3倍の直径を有する被測定粉末の全被測定粉末に対する重量割合であり、平均粒径に 0. 7倍あるいは 1. 3倍の値を乗ずることによって算出し、累積曲線中にその点を書込むことによって重量割合を求める。

ついで得られた成形用樹脂粉末を用いて、つぎの条件で成形し、試験用の成形品を作製した。この試験用成形品について、つぎの特性を調べた。結果を表 1 に示す。 (破断時伸び）

粉末 210 g を直径 50mmの金型に充填し、成形圧力 49 MPaで 5 分間保持し、得られた予備成形品を 50°C Z hrの昇温速度で室温から 365 °C まで昇温し、 365 °C で 5. 5時間保持したのち、 50°C / hrで冷却する。

この成形品をバイトを使用して厚さ 0, 5mmのテープに切り出し、 JI S 3 号ダンベルにて打ち抜いて試験片を作製する。この試験片を JIS K 6891— 58に準拠し、総荷重 5 00kgのォ一トグラフにより弓 I 張り速度 200mmZ 分で引張り、破断時の伸びを測定する。

(表面粗度）

破断時伸びの測定用と同様にして成形して得た成形品の上部表面を東京精密機械（株）製の表面粗さ測定機を用い、 JIS B 0601に記載の中心線平均粗さ（ R a ) 法に従い測定した。

実施例 2 〜 3

撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) として表 1 に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例 1 と同様にして造粒し、本発明の成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表 1 に示す。表 1

実施例 4 〜 7

撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ B ) として表 2 に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例 1 と同様にして造粒し、本発明の成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表 2 に示す。表 2

実施例

4 5 6 7 撥水化処理（共凝析法）製造例 4 製造例 5 製造例 6 製造例 7 芳香族ポリォキシベンゾィル

te々几理 z ノ々几理ノ Π 甲エステル系耐熱性樹脂粉末

PTFEディスパージョン付着量（重量％) 10 40 10 40 樹脂粉末の組成（重量部）

撥水化樹脂粉末 15 15 15 15

PTFE粉末 80 80 80 80 天然黒鉛フィラー 5 5 5 5 造粒法乳化分散法乳化分散法乳化分散法乳化分散法フィラーの分離の有無 te

粉末特性

見掛け密度 (g/cm³) 0.72 0.73 0.71 0.73 流動度（回） 8 7.5 8 7.5 安息角（度） 36.8 37.8 38.0 38.5 帯電量（V) 7 8 8 8 平均粒径（ im) 478 402 475 428 粒度分布 A (重量％)

1. 7 mm目開き残 0.0 0.0 0.0 0.0

850 m目開き残 2.4 5.5 3.5 3.1

500 //m目開き残 25.1 35.2 40.8 32.2

300 m目開き残 45.9 49.8 48.0 40.9

250 m目開き残 14.3 8.5 5.0 11.2

1 80 m目開き残 9.5 1.8 1.6 9.4

1 80 目開き通過 1.6 0.0 1.2 2.0 粒度分布 B (重量％) 48.8 52.9 54.2 46.3 成形品特性

破断時伸び（％) 119 140 123 153 表面粗度（ m) 2.5 2.6 2.6 2.7 実施例 8 〜： 1 1

撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（B ) として表 3 に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例 1 と同様にして造粒し、本発明の成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表 3 に示す。

表 3

実施例 12〜： 15

撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末（ Β ) として表 4 に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例 1 と同様にして造粒し、本発明の成形用樹脂粉末を得、フイラ一の分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調ベた：士果を表 4 に示す。

表 4

実施例

12 13 14 15 撥水化処理（メカノケミカル処理法）製造例 12 製造例 13 製造例 14 製造例 15 芳香族ポリォキシベンゾィル

無処理無処理シラン処理シラン処理エステル系耐熱性樹脂粉末

PTFEファインパウダ一付着量（重量％) 10 20 10 20 樹脂粉末の組成（重量部）

撥水化樹脂粉末 15 15 15 15

PTFE粉末 80 80 80 80 天然黒鉛フィラー 5 5 5 5 造粒法乳化分散法乳化分散法乳化分散法乳化分散法フイラ一の分離の有無 to 粉末特性

見掛け密度（gZcm³) 0.71 0.74 0.79 0.78 流動度（回） 8 8 8 7 安息角（度） 36.4 37.0 37.7 38.3 帯電量（V) 7 6 8 8 平均粒径（z m) 483 444 497 421 粒度分布 A (重量％)

1. 7 mm目開き残 0.0 0.0 0.0 0.0

850 目開き残 4.1 8.0 1.2 0.6

500 m目開き残 32.9 39.0 48.0 22.8

300 /im目開き残 46.3 39.6 48.7 67.3

250 m目開き残 10.0 7.5 2.5 6.3

180 m目開き残 4.9 3.9 0.4 1.4

180 m目開き通過 0.6 0.8 0.0 0.4 粒度分布 B (重量％) 48.4 51.2 56.1 71.1 成形品特性

破断時伸び（％) 120 138 127 156 表面粗度（/ m) 2.5 2.7 2.6 2.7 実施例 16〜： 17

製造例 16および 17でそれぞれ製造した成形用 PTFE粉末を造粒用の混合粉末として使用したほかは実施例 1 と同様にして造粒し、本発明の成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表 5 に示す。

表 5

実施例 18

実施例 1 において、造粒の際に界面活性剤（プロノン # 102) を添力 Q しなかったほかは同様にして造粒し、本発明の成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフイラ一の分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例 1 と同様にして調べた。結果を表 6 に示す。

実施例 1 9

天然黒鉛を配合せず、また P T F E粉末の配合量を 8 5重量％としたほかは実施例 5 (共凝析法で撥水処理した芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用）と同様にして造粒し、本発明の成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフイラ一の分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例 1 と同様にして調べた。結果を表 6 に示す。

比較例 1

芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末として撥水処理していない芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を用いたほかは実施例 1 8 (水中造粒法）と同様にして造粒し、比較用の成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフイラ一の分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例 1 と同様にして調べた。結果を表 6 に示す。

比較例 2

芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末として撥水処理していない芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末を用いたほかは実施例 1 ( 乳化分散造粒法）と同様にして造粒し、比較用の成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフイラ一の分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例 1 と同様にして調べた。結果を表 6 に示す。表 6

産業上の利用可能性

本発明によれば、フィラーの分離がなく、かつ流動性や見掛け密度などといった粉体を取り扱うときに重要な特性に優れた成形用樹脂粉末が得られ、しかも従来にない高い伸びを有する PTFE成形品が提供できる。

Claims

言青求の範囲平均粒径が 120 // m以下のポリテトラフルォロェチレン粉末 35〜 98重量％、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末 35〜 2重量％および無機質フィラ一 30〜 0 重量％を含む成形用樹脂粉末であって、該樹脂粉末が 0. 6gZcm³以上の見掛け密度および 800 / m以下の平均粒径を有し、かつ破断時伸びが 20 %以上の成形品を与える成形用樹脂粉末。

平均粒径が 120 μ ιη以下のポリテトラフルォロェチレン粉末 65〜 98重量％および撥水処理された芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末 35〜 2重量％を含む成形用樹脂粉末であって、該樹脂粉末が 0. 6g/cm³以上の見掛け密度および 800 m以下の平均粒径を有し、かつ破断時伸びが 20 %以上の成形品を与える請求の範囲第 1 項記載の成形用樹脂粉末。

平均粒径が 120 x m以下のポリテトラフルォロェチレン粉末 35〜 97重量％、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末 35〜 2重量％および無機質フィラー 30〜 1 重量％を含む成形用樹脂粉末であって、該樹脂粉末が 0. 6g/cm³以上の見掛け密度および 800 μ ιη以下の平均粒径を有し、かつ破断時伸びが 20 %以上の成形品を与える請求の範囲第 1 項記載の成形用樹脂粉末。

無機質フィラーが黒鉛である請求の範囲第 1 項または第 3 項記載の成形用樹脂粉末。

撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末が、無処理の芳香族ポリオキシべンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末とポリテトラフルォロエチレン粒子のディスノ \° ージョンとを共凝析して得られたものである請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。

撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末が、シランカップリング剤で表面が予備処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末とポリテトラフルォロエチレン粒子のディスパージョンとを共凝折して得られたものである請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。

撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末が、無処理の芳香族ポリオキシべンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルォロエチレン微粉末とをセン断力をかけながら乾式混合して得られたものである請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。

撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末が、シラン力ップリング剤で表面が予備処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルォロエチレン微粉末とをセン断力をかけながら乾式混合して得られたものである請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。

撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末が、無処理の芳香族ポリオキシべンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルォロエチレン微粉末とを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合して得られたものである請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。

10. 撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末が、シランカツプリング剤で表面が予備処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルォロエチレン微粉末とを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合して得られたものである請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。

11. 平均粒径 120 / m以下のポリテトラフルォロェチレン粉末が、式（ 1 ) ：

- CF₂-CF ( -0-X) - (1 ) (式中、 X は炭素数 1 〜 6 のパーフルォロアルキル基または炭素数 4 〜 9 のパ一フルォロアルコキシアルキル基である）で示されるパーフルォロビニルエーテル単位を 0. 001〜 1 重量％含有し溶融成形ができない変性ポリテトラフルォロエチレン粉末である請求の範囲第 1 項〜第 10項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。

12. 変性ポリテトラフルォロエチレン粉末を単独で成形して得られる成形品が 700万回以上の曲げ寿命を有するものである請求の範囲第 11項記載の成形用樹脂粉末

13. 得られる成形品の伸びが 50 %以上である請求の範囲第 1 項〜第 12項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。

14. 得られる成形品の伸びが 100 %以上である請求の範囲第 1 項〜第 12項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末

15. 平均粒径が 120 μ πι以下のポリテトラフルォロェチレン粉末 35〜 98重量％に、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末 35〜 2 重量％および無機質フィラー 30〜 0 重量％を加え、混合物を水と液一液界面を形成する有機液体および界面活性剤の存在下に水中で攪拌して造粒する請求の範囲第 1 項〜第 14項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末の製造法。

16. 平均粒径が 120 μ m以下のポリテトラフルォロェチレン粉末 35〜 98重量％、無処理の芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末 35〜 2重量％および無機質フィラー 30〜0重量％に乳化重合で得られたポリテトラフルォロエチレン微粉末を加えてセン断力をかけながら乾式混合して混合物とし、この混合物を水と液一液界面を形成する有機液体および界面活性剤の存在下に水中で攪拌して造粒する請求の範囲第 1 項〜第 14項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末の製造法。

17. 平均粒径が 120 i m以下のポリテトラフルォロェチレン粉末 35〜 98重量％、シランカップリング剤で表面が予備処理された芳香族ポリォキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末 35〜 2重量％および無機質フィラー 3 0〜0重量％に乳化重合で得られたポリテトラフルォロエチレン微粉末を加えてセン断力をかけながら乾式混合して混合物とし、この混合物を水と液一液界面を形成する有機液体および界面活性剤の存在下に水中で攪拌して造粒する請求の範囲第 1 項〜第 14項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末の製造法。

18. 平均粒径が 120 m以下のポリテトラフルォロェチレン粉末 35〜 98重量％に、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾィルエステル系耐熱性樹脂粉末 35〜 2重量％および無機質フィラー 30〜0重量％を力 Π え、水と液 — 液界面を形成する有機液体の存在下に水中で攪拌して造粒する請求の範囲第 1 項〜第 14項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末の製造法。

19. 見掛け密度が 0. 60gZcm³以上で 0. 7_gZcm³未満、安息角が 42度以下、平均粒径が 500 i m以下、流動度が 5 回以上、かつ帯電量が 50V以下である請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。

20. 見掛け密度が 0. TOgZcm³以上で 0. 75_gZcm³未満、安息角が 40度以下、平均粒径が 500 m以下、流動度が 5 回以上、かつ帯電量が 50V以下である請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。

21. 見掛け密度が 0. 75gZcm³以上で 0. 85gZcm³以下、安息角が 38度以下、平均粒径が 500 μ m以下、流動度が 5 回以上、かつ帯電量が 50V以下である請求の範囲第 1 項〜第 4 項のいずれかに記載の成形用樹脂粉末。