WO2001029110A1

WO2001029110A1 - PROCEDE DE POLYMERISATION DE TEREPHTALATE BIS-β-HYDROXYEHTYL DESIONISE

Info

Publication number: WO2001029110A1
Application number: PCT/JP2000/007232
Authority: WO
Inventors: Shuji Inada; Kikuchi Sato
Original assignee: Aies Co., Ltd.
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2001-04-26
Also published as: JP3595304B2; EP1156069A4; CN1327459A; KR20010101251A; DE60028342T2; MY120859A; HK1040727A1; ID29037A; ATE328023T1; AU7947800A; EP1156069A1; US6350851B1; CA2355309A1; DE60028342D1; KR100490000B1; CA2355309C; AU764147B2; TWI239971B; CN1133681C; EP1156069B1

Description

明細書脱イオンされたビス一 Z3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの重合方法技術分野

本発明は、ポリエステルの製造法およびポリエステルの製造原料に関する。さらに詳しくは、脱イオンされてカチオンおよびァニオンを高々 5 0 p p mでしか含有しない高純度ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートをポリエステル製造原料の少なくとも一部として用いるポリエステルの製造法に関する。

従来の技術

ポリエステル、殊にポリエチレンテレフ夕レートを主たる構成成分とするポリエステルは、各種用途によく適合する性能を発揮することが認識され、それとともに、繊維、フィルム、樹脂用途に広く用いられるようになり、近年、その使用はますます多岐にわたっている。その工業的製造法としても種々の方法が提案されている。その中でもテレフタル酸とエチレングリコ一ルとを直接エステル化したのち、あるいはテレフタル酸の低級アルキルエステル例えばジメチルテレフ夕レートとエチレンダリコールとをエステル交換反応せしめたのち、得られた反応生成物を高温、高真空下に重縮合を行わせてポリエチレンテレフ夕レートとする方法が、現在、広く実用に供されている方法である。

ポリエステルの用途が上述のごとく多岐にわたると、それら各用途のポリエステルに対する高品質化の要求も、多種多様の項目について求められるようになつている。ポリエステルは、基本的に前述のごとくエステル化あるいはエステル交換反応生成物を、高温、高真空下で重合触媒として各種金属化合物の存在下に、長時間溶融状態に保持することにより高重合度化させて製造されるので、各種要求品質を網羅的に満たすことは容易ではない。かかる状況下に、ポリエステル原料の高度化が重要であることは勿論のこと、それとともに重合触媒の働きを十分引き出すことも重要である。本発明者は、ポリエステル原料として、その中に通常存在するカチオンおよびァニオンを除去したものが高品質化の要求によく合致することを見出し、別途提案した。本発明者は、かかる特定のポリエステル原料を用いた場合の重合方法に関してさらに検討を深め、本発明を完成するに到った。

発明の開示

すなわち、本発明の目的は、カチオンおよびァニオンを非常にわずかな量でしか含有しない高純度ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トを原料とするポリエステルの製造法に関する。

本発明の他の目的は、上記のごとき高純度ビス— ι3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートに三酸化ァンチモン等の重合触媒を添加して減圧下で加熱しても重縮合が実質的な速度で進行しないという本発明者の見出した驚くべき究明事実を踏まえて、上記のごとき高純度ビス一 )3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを用いるポリエステルの新規な製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記のごとき高純度ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレー卜を用いてポリエチレンテレフ夕レートあるいはエチレンテレフ夕レート重合単位を含む共重合ポリエステルを製造する工業的に有利な製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記のごとき高純度ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トを、ポリエステル製造原料の少なくとも 1部として用いるポリエステルの製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、

( 1 ) カチオンおよびァニオンを合計重量で高々 5 0 p p mでしか含有しないビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフタレ一卜、エチレンダリコール並びに三酸化アンチモンおよび二酸化ゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合触媒を含有するポリエステル製造原料を準備し、

( 2 ) このポリエステル製造原料を実質的にエチレングリコールを留去することなく加熱し、さらに

( 3 ) 減圧下に加熱してエチレンダリコールを留去しつつ重縮合せしめることを特徴とするポリエステルの製造法によって達成される。発明の好ましい実施態様

本発明の工程（1 ) で準備されるビス—)3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは上記のごとくカチオンおよびァニオンを合計重量で高々 5 0 p p mでしか含有しない。以下、本発明で用いられるビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、高々 5 0 p p mを満足する限り、ァニオンとカチオンのいずれをも含むものに限らず、ァニオンのみあるいはカチオンのみを含むものをも包含する。本発明で用いられるビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフタレートを、脱イオンされたビスー 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートということがある。また、本明細書でいうカチオンとは、（I ) N a、 M g、 C a、 F e、 C o.、 Z n、 T i 、 S n、 S b、 G eおよび Pよりなるカチオンであり、またァニオンとは（H ) ハロゲン、 N〇₂、 N〇₃、 P〇₄、および S 0₄よりなるァニオンである。

本発明者の検討結果によれば、かかる脱イオンされたビス一 |3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートから得られるポリエステルは、良好な品質を示す。

本発明者の検討結果によれば、本発明で用いられる脱イオンされたビス一 3— ヒドロキシェチルテレフタレ一トを準備するには、エチレングリコ一ルを主たる溶媒とし、ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを主たる溶質とする溶液においてイオン交換体、殊にイオン交換樹脂を用いて実質的に脱力チオン、脱ァ二オンすることが実用的であることが究明された。そのような態様に適する脱力チオン用イオン交換樹脂の例としてはアンバーライトの陽イオン交換樹脂（オルガノ社製）を、脱ァニオン用イオン交換樹脂の例としてはアンバーライトの陰ィオン交換樹脂（オルガノ社製）等を挙げることができる。かかるイオン交換樹脂を用いた工程は、従来公知の方法を適用して実施することが可能である。殊に、脱力チオン、脱ァニオンの操作を行う際に、エチレングリコールを主たる溶媒としビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを主たる溶質とする溶液中でビス —|3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートが析出することなく、かつ、イオン交換樹脂が安定に使用に耐え得るような温度条件と溶液中のビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート濃度を選択すること力好適である。その工程の前または後に脱色工程を取り入ることができ、それによつて 5 0 p m以下のカチオンとァニオンの合計含有量を達成するとともに、白度にもすぐれたビス一 jS—ヒドロキシェチルテレフ夕レートが得られ、一層有利となる。かかる脱色工程は、脱力チォン、脱ァニオンの操作と同じような要領で活性炭のごとき脱色材料を通して行うこと力好適である。

本発明者の検討結果によれば、かかる脱イオンされたビス— /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートをポリエステル製造原料の少なくとも一部として用いると、得られたポリエステルを繊維、フィルムや、各種成形品、例えばボトルといった各種成形物として実用に供しょうとする場合の熱安定性が特によく、成形が容易であることが初めて見出された。さらに、各種ポリエステル成形物を解重合して実質的にビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの段階に戻し、これを再びポリエステルを製造する原料として用いようとする場合に、これを上記のごとき脱イオンされたビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートとして本発明方法で用いることにより、高品質のポリエステルを実用的に製造することを可能とする利点がある。さらに具体的に説明すると、上述のごとく各種ポリエステル成形物をエチレングリコールを用いて解重合することより、得られた解重合物はェチレングリコールを主溶媒とする溶液として得られる。その溶液をそのまま、あるいは適当な濃度に調整したうえで、前述したごとくカチオンゃァニオンを除去する工程、また必要に応じ脱色工程を経由することにより、本発明で特定する脱ィォンされたビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートとすれば、高品質のポリエステルを再度製造する原料として供することが可能となる。そのような場合にあつて、解重合せんとするポリエステル成形物が、商品形態となっていたり、他の材料と混在していたり、ごみのような異物と混在しているような状態にあっても、必要に応じ、選別、濾別、などの異物除去工程を適用することによって解重合は支障なく遂行することができるのである。例えば、ポリエステルが繊維状の商品形態をとつていた場合、異種繊維と混在していたり、ポリエステル中に用いられている酸化チタンのごとき無機物を含んでいたりする状況、ポリエステルがフィルム状の形態であった場合に他種フィルム材料と混在したり、ポリエステル中に用いられている各種滑剤などを含んでレ ^たりする状況、ポリエステルがその他の各種成形品、例えばボトルの形態であった場合に、蓋部分やボトム部分などに用いられたポリエチレンなどの他種材料や、ラベルなどとして用いられた紙 ·ブラスチック類などの他種材料とともに破砕されて混在するような状況は、むしろ通常にある状況であるが、本発明者の検討結果によれば、液々分離や固液分離など、従来公知の手法を適用したのち、解重合、脱イオンおよび脱色工程に付すことにより、容易に高品質のビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トとすることが可能である。

さらに、得られた実質的に脱力チオン、脱ァニオンされたビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含む液に、いわゆる分子蒸留工程を適用し、精製された特定の含有総イオン重量が 5 0 p p m以下である、本発明で用いられる高品質ビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを得ることができる。

ここで、分子蒸留工程とは、蒸留温度 ·圧力下における沸点蒸留すなわち平衡蒸留ではなく、一度蒸発したビス—) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの分子が実質的に再び蒸発面へ戻ることなく、蒸発面から凝縮面への分子の一方的移動が起こる、非平衡蒸留のことをいう。

従来一般に存在する本発明で規定する含有総イオン重量が 5 0 p p mを遥かに越えるビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートと本発明で用いられる脱ィォンされたビス— ;3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートとは、ポリエステルを製造する場合において全く異なる挙動をする。例えば、従来一般に存在する含有総ィオン重量が 5 0 p p mを越えるビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを原料とする場合は、溶融ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートに三酸化アンチモンまたは二酸化ゲルマニウムを粉末状の固体で添加することにより、高温 - 高真空の条件下で比較的速やかに重合反応が進行するが、本発明で使用する脱ィオンされたビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを原料とする場合には、実質的な速度で重合が運行せず、長時間をかけての高温 ·高真空下での重合反応で得られたポリエステルは目視で判る程度に黄褐色に着色したものとなる。

本発明の工程（2 ) では、上記ボリエステル製造原料を実質的にエチレングリコールを留去することなく加熱する。実質的にェチレングリコールを留去することなく行われる加熱は、好ましくは 1 5 0 - 2 0 0 °Cで、 3 0〜9 0分行われる。加熱は常圧下または減圧下で行つてもよいが、エチレングリコールが実質的に留去しないように、エチレングリコールの還流を行うのが好ましい。該ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートのオリゴマー化は、その平均重合度が 2以上が好適であり、さらに好ましくは 3 以上、殊に好ましくは 5以上である。該ビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフタレートをオリゴマー化させる時間は温度条件などにもよるが、一般的には 6 0分以下が好適であり、より好ましくは 4 0分以下、さらに好ましくは 3 0分以下である。温度は 2 7 0 °C以下が好適であり、より好ましくは 2 6 0 °C以下、さらに好ましくは 2 5 0 °C以下である。また圧力は真空下でもよいが、オリゴマーの飛沫同伴を少なくするためには好ましくは常圧なレゝしは弱減圧程度が好適である。上記のごとく、脱イオンされたビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートは、これに三酸化アンチモン等の重合触媒を加えて減圧下で加熱しても実質的に重合が進行しないことが本発明者により明らかにされた。本発明におけるポリエステル製造原料は、脱イオンされたビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートおよび重合触媒の他に、上記のごとくエチレンダリコールを必須成分として含有する。重合触媒としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムまたはこれらの組合せが用いられる。

本発明における重合触媒の使用量は、重合して得られるポリエステル 1重量部に対して三酸化アンチモンの場合はアンチモンとして 4 5 0 p p m以下が好適であり、さらに好ましくは 3 5 0 p p m以下、殊に好ましくは 3 0 0 p p m以下である。また、二酸化ゲルマニウムの場合は、同じ基準に対してゲルマニウムとして 2 0 0 p p m以下、好ましくは 1 5 0 p p m以下、さらに好ましくは 1 2 0 p p m以下である。また、それぞれの範囲内で三酸化アンチモンと二酸化ゲルマ二ゥムを併用することが可能である。さらには、他の従来公知の重合触媒、例えばチタニウムテトラブトキサイドのごときチタン化合物を従来公知の範囲で併用可能である。

重合触媒は、粉末状の固体として入手されるものをそのままであるいは常温のフ

エチレングリコールに分散させた状態で使用することができ、あるいはェチレングリコールに分散させさらに加熱処理をしたものとして使用することもできる。これらのうち、エチレングリコール中で加熱処理したものとして使用するのが好ましレ^ 加熱処理の時間は、 1 0分以上が好適であり、さらに好ましくは 2 0分以上、殊に好ましくは 3 0分以上である。加熱処理の温度は 2 6 0 °C以下が好適であり、さらに好ましくは 2 2 0 ^DC以下、殊に好ましくは 2 0 0 °C以下である。これらの工程は、特にエチレングリコールが瞬時に系外に留出しないようにする限り、常圧、加圧あるいは減圧下に実施可能である。重合触媒をこのようにェチレングリコールであらかじめ加熱処理することにより、脱イオンされたビス一 3 ーヒドロキシェチルテレフ夕レートから高品質のポリエステルを効率的に得られることは本発明者の検討により初めて見出された事実であり、実に驚くべき結果であった。その理由は詳らかではないが、アンチモンおよび Zまたはゲルマニウムのアルコラート化が促進され、重合触媒としての機能が速やかに発揮されることによるものと考えられる。

ポリエステル製造原料中におけるエチレングリコ一ルの量は該ビス— /3—ヒド口キシェチルテレフ夕レートに対して 2重量％以上が好適であり、さらに好ましくは 4重量％以上、殊に好ましくは 5重量％以上である。また、上限は好ましくは 1 0重量％である。

本発明方法によれば、脱イオンされたビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレートを全量その原料として高品質のポリエステルを製造することが可能であり、さらに脱イオンされたビス一 i3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートをその原料の一部として、例えば従来公知の高品質のビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トを併用したり、高純度テレフタル酸と混合使用して高品質のポリエステルを製造することも可能である。

すなわち、ポリエステル製造原料がさらに含有してもよい好ましい化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフ夕ル酸あるいは 1， 4ーシクロへキサンジメ夕ノールを挙げることができる。テレフタル酸はビス— —ヒドロキシェチルテレフ夕レート 1モルに対して好ましくは 0 . 0 5〜2 0モルの割合、より好ましくは 0 . 1〜1 5モルの割合、特に好ましくは 0 . 1 5〜 1 0モルの割合で用いられる。テレフタル酸を含む、本発明におけるポリエステル製造原料は、例えばテレフタル酸とエチレンダリコールとから直接エステル化法によりポリエステルを製造する直重法において、テレフタル酸とエチレンダリコールを含む原料混合物中に脱イオンされたビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを添加することによって調製することができる。

イソフタル酸および Zまたは 1， 4—シクロへキサンジメタノールは、ビス一 iS—ヒドロキシェチルテレフ夕レート 1モルに対し、好ましくは 0 . 0 5〜5 0 モル、より好ましくは 0 . 1〜4 0モル、特に好ましくは 0 . 1 5〜3 5モルの割合で用いられる。この場合には、得られるポリエステルは、エチレンテレフ夕レートの他に、エチレンイソフタレートあるいは 1 , 4—シクロへキサンジメチレンテレフタレートのごとき繰返し単位を含む共重合ポリエステルが得られる。本発明において製造の対象とするポリエステルには、上記のごとく、イソフタル酸ゃ 1 , 4ーシクロへキサンジメタノールのごとき第 3成分を含む共重合体も含まれる。

共重合され得る第 3成分の例としては、ジカルボン酸類としてイソフ夕ル酸の他に、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルフォンジカルボン酸、ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸、ナトリウムスルフォイソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸、セバチン酸、アジピン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル酸のごとき脂環族ジカルボン酸のごときものを挙げることができる。また、ジオール類としては、 1 , 4ーシクロへキサンジメ夕ノールの他にジエチレングリコール、卜リメチレングリコ一ル、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ビス一 ;3—ヒドロキシェチルビスフエノール A、ビス一; 3—ヒドロキシエトキシジフエニルスルフォン、ビス— 3—ヒドロキシェトキシジフエニルエーテル、ポリエチレングリコ一ルなどを挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸類、例えば、 p—ヒドロキシエトキシフエ二ルカルボン酸のごときものも例として挙げることができる。さらに、 3官能以上の多官能化合物およびノまたは単官能化合物を併用することも本発明の範囲において可能である。 3官能以上の多官能化合物の例としては、トリメシン酸、グリセリン、ペン夕エリスリ 1 ^一ルなど、また、単官能化合物の例としては、ジフエニルモノカルボン酸、ジフエニルエーテルモノカルボン酸、フエノキシポリエチレングリコールなどを挙げることができる。これら各種共重合成分はエステルの状態にするなど、機能的誘導体として用いることが可能である。

これらの共重合成分は、ポリエステル製造原料中に混合して使用するのが望ましい。これらの共重合成分は、酸成分とジオール成分の合計モルを基準にして、好ましくは 2 0モル％以下、より好ましくは 1 5モル％以下、さらに好適には 1 0モル％以下である。

また、上述したごとくポリエステルは基本的に高温、高真空下に重合触媒等の各種金属化合物の存在下に、長時間溶融状態に保たれることにより高重合度化されるので、ポリエステルの安定剤を併用するのが好ましい。

本発明における特定の脱イオンされた高品質ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレー卜をポリエステルを製造する原料の少なくとも一部として用いる場合も、安定剤を用いることにより、一層優れた高品質のポリエステルを製造することが可能となる。該安定剤としては公知のリン化合物の使用が可能であるが、より優れた高品質のポリエステルを製造するためにはビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレートが劣化を受けるのを未然に防ぎ得るようにこれら公知のリン化合物を存在させることが好ましい。リン化合物の混合温度は 2 0 0 °C以下が好適であり、より好ましくは 1 5 0 °C以下、さらに好ましくは 1 3 5 °C以下であり、殊に好ましくはビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの融点以下の温度である。公知のリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸、トリブチルフォスフェイト等が挙げられる。またその添加量は、重合して得られるポリエステル 1重量部に対してリン純分として 5 0 p p m以下が好適であり、より好ましくは 4 O p p m 以下、さらに好ましくは 3 0 p p m以下が適当である。安定剤として添加する公知のリン化合物は一種類に限定されるものではなく、複数のリン化合物を併用することも可能である。本発明では、その他従来公知の各種触媒や各種添加剤を、本発明の効果を損わない範囲において使用することができる。例えば艷消し剤としてアナ夕ーゼ型のごとき二酸化チタンを添加することなどが、その典型例である。

上記工程（3) では、工程（2) で形成された反応生成物を、次いで、減圧下に加熱してエチレングリコールを留去しつつ重縮合せしめる。工程（3) は、好ましくは、過剰のエチレングリコールを比較的緩やかに留去せしめてビス一 3 - ヒドロキシェチルテレフ夕レートをオリゴマー化し、さらに、高真空下においてビス一 ) 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの大量飛沫同伴を防止して重縮合反応を効率的に行うことで実施される。

工程（3) は、例えば 5〜0. ImmHgの高真空下、 260〜300°Cの温度で実施することができる。重縮合時間は、得られるポリエステルの重合度に依存するが、例えば 0. 5〜 6時間実施することができる。

本発明方法により得られるポリエステルは、例えば繊維状、フィルム状、ボトルなどの各種成形品を製造するために好適に使用される。

なお、本発明において、ビス一 ;3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トのァニォンおよびカチオンの含有量は次のようにして求められかつ定義される。

カチオンの含有量

誘導結合プラズマ発光分析法（I CP—AES) によって行った。

(1) 前処理

エチレングリコール、ビス一 )3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含有する試料を約 80°Cに加熱して均一溶液とした後、この溶液約 1 1 gを精秤し、コニカルビーカーに移し、約 220°Cまで加温してエチレングリコールを除去した後、硫酸 20m 1を加えて加熱し、硝酸を lm 1ずつ窒素酸化物が出なくなるまで加えて有機物を分解した。

(2) 測定

この試料を室温まで冷却し、塩酸 5 m 1を加え、超純水で 100m lに定容とした液を検波として I C S— AE S法でカチオン重量を測定した。測定の対象としたカチオンは、 Na、 Mg、 Ca、 F e、 Co、 Zn、 T i、 Sn、 Sb、 G eおよび Pであり、それらの合計重量をカチオン含有量とした。

(3) 測定装置

水分量測定は京都電子工業製のカールフィッシヤー水分計で行った。

I C S— AE Sは日本ジャ一レル ·アッシュ社製の I CAP— 575型で行つた。

ァニオンの含有量

イオンク口マトグラフ法によって行った。

(1) 前処理

エチレンダリコール、ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを含有する試料を約 80°Cに加熱し均一溶液とした後、この溶液約 1 1 gを精秤し、これに超純水 100m lを加えて振とうし、イオン成分を水相に抽出した。

(2) 測定

抽出した水相を 0. 2 mの中フィルターで濾過し、イオンクロマトグラフ法によりァニオン重量を測定した。測定の対象としたァニオンは C 1、 B r、 F、 N〇₂、 N〇₃、 P〇₄および S〇₄であり、それらの合計重量をァニオン含有量とした。

(3) 測定装置

イオンクロマトグラフは横河電機社製の I C一 7000 S型を使用した。測定: ：製の I onP a cAS4A—SCでN0₉、 NO

P0₄、 C l、 B rを測定し、ダイォネクス社製の I o n P a c AS 12 Aで F を測定した。

本発明をさらに具体的な態様について説明するために、以下実施例を挙げる。本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例

実施例 1

(1) 使用済みぺッ —ト樹脂よりなる）の粉砕フレーク 53 k g fリコール 298 k gとを lm³の攪拌機付ォートクレーブに仕込み、公知のエステル交換触媒であるナトリウムメチラート 0. 27 k gを添加して 200° (：、常圧の条件下で 4時間解重合して、エチレンダリコールを主たる溶媒としビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを主たる溶質とする溶液とし、この溶液を 55°Cに降温して全量活性炭による脱色処理をして 350 k gの原溶液を得た。原溶液の濃縮溶質中の総力チオン重量は 2， 08 0 p pm、総ァ二オン重量は 22 p pmであった。この原溶液 1 50 k gを 55°C の温度でカチオンイオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト I R 120— B) により脱力チオン、続いてァニオンイオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト I RA—400) により脱ァニオンを行った。脱イオン後、溶液の濃縮溶質中の総力チオン重量は 9. 4 p pm、総ァ二オン重量は 0 p pmであった。この脱力チオン ·脱ァニオンされた溶液を 500リッ夕一の攪拌機付 ·真空発生装置付ォ一トクレーブに仕込み、 1 35°C、 10, 670 P a (8 OmmHg) の条件で溶液中のェチレングリコール残重量が 20 %になるまでェチレングリコ —ルを留去した後、伝熱面積 0. 5m²の真空薄膜蒸発機にて、 150°C、 20 O P a (1. 5mmHg) の条件でビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの沸点より低い沸点の物質含有量が 5. 0重量％になるまで濃縮して粗ビス一 3 —ヒドロキシェチルテレフタレ一トを含む組成物 31. 6 kgを得た。この粗ビスー ί3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トを含む組成物 31. 6 kgを伝熱面積 0. 5 m²の分子蒸留機にかけて、温度 200° (：、 24 P a (0. 18mmHg) の条件で 75分かけて分子蒸留し、精製ビスー 3—ヒ

ート 29. 4 kgを得た。得られた精製ビス一 3—ヒ

—トの品質分析値を表 1に記す。表 1

表 1中の光学密度とはビス—/3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの品質評価法であり、着色物含量に比例的とする量である。 10%メタノール溶液の吸光度を波長 380m 、セル長 1 Ommにて測定したものである。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター法の L (明るさ）、 a (赤色度)、 b (黄色度）値で示した。

(2) 次いで、得られた精製ビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートの常温粉末 5 k gとトリブチルフォスフェイトの常温液体 1 gを 10リッターの攪拌機付 ·真空発生装置付ォ一トクレーブに入れ、窒素ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で 130°Cまで加温してビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを溶融せしめた。その後、常温のエチレングリコール 275 g中に二酸化ゲルマ二ゥム 0. 6 gを分散させた分散液を重合触媒として窒素ガス雰囲気下で添加し攪拌しながら 10分かけてエチレングリコールの沸点（197°C) まで昇温し、蒸発するエチレングリコールを全還流しながら常圧、 197°Cの条件で 30分間加熱、攪拌を行った。続けて、このビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを 1 5分かけて 245°Cまで昇温した後、常圧、 245°Cの条件下で 30分間ェチレンダリコールを留出させてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの平均重合度は 3. 2であった。次いで、得られたオリゴマーを 280° (：、 90 P a (0. 7 mmH g ) の条件で 3時間かけて重縮合してポリエチレンテレフ夕レートを得た。得られたポリエチレンテレフ夕レー卜の品質分析値を表 2 記す。得られた精製ビス一 |3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トおよびポレ一卜のいずれも実用上極めて優れた品質レベルであった。表 2

表 2中の極限粘度はオルソクロロフエノール中 3 0 °Cで測定した。また、白度は測色色差計で測定し、八ン夕一法の L (明るさ）、 a (赤色度）、 (黄色度）値で示した。

実施例 2

実施例 1で得られた分子蒸留後の精製ビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレ —卜の常温粉末 5 k gとトリブチルフォスフェイ卜の常温液体 1 gを 1 0リツ夕一の攪拌機付'真空発生装置付ォ一トクレーブに入れ、窒素ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で 1 3 0 °Cまで加温してビス一 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを溶融した。その後、常温のエチレングリコ一ル 8 0 0 g中に三酸化アンチモン 3 . 2 gを分散させた分散液を重合触媒として窒素ガス雰囲気下で添加し攪拌しながら 1 0分かけてエチレングリコールの沸点（1 9 7 °C) まで昇温し、蒸発するエチレングリコールを全還流しながら常圧、 1 9 7 °Cの条件で 3 0分間加熱、攪拌を行った。続けて、このビス一 3—ヒドロキシェチルテレフタレ一トを 1 5分かけて 2 4 5 °Cまで昇温した後、常圧、 2 4 5 °Cの条件下で 3 0分間ェチレングリコールを留出させてォリゴマーを得た。得られたォリゴマーの平均重合度は 3 . 5であった。次いで、得られたオリゴマーを 2 8 0 °C 9 0 P a ( 0 . 7 mmH g ) の条件で 3時間かけて重縮合してポリエチレンテレフ夕レートを得た。得られたポリエチレンテレフ夕レートの品質分析値を表 3に記す。得られた '一トは実用上極めて優れた品質レベルであった表 3

表 3中の極限粘度はオルソクロロフエノ一ル中 30°Cで測定した。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター法の L (明るさ）、 a (赤色度）、 (黄色度）値で示した。

比較例 1

市販のビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート（日曹丸善ケミカル社製） (総力チオン含有量 383. 2 p m, 総ァニオン含有量 430 p pm) の常温粉末 5 k gとトリプチルフォスフエイトの常温液体 1 gを 10リッタ一の攪拌機付 ·真空発生装置付オートクレープに入れ、窒素ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で 130°Cまで加温してビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レートを溶融した後、二酸化ゲルマニウム 0. 6 gを粉末で重合触媒として窒素ガス雰囲気下で添加し攪拌しながら 20分かけて 240°Cまで昇温した後、 28 O ：、 9 0 P a (0. 7mmHg) の条件で 3時間かけて重縮合してポリエチレンテレフ夕レートを得た。得られたポリエチレンテレフ夕レートの品質分析値を表 4に記す。得られたポリエチレンテレフ夕レートは粘度は上昇していたが目視で判別できる程度に黄褐色に着色していた。表 4

表 4中の極限粘度はオルソクロロフエノール中 3 0 °Cで測定した。また、白度は測色色差計で測定し、ハン夕一法の L (明るさ）、 a (赤色度）、 b (黄色度）値で示した。

Claims

請求の範囲

1 . ( 1 )カチオンおよびァニオンを合計重量で高々 5 0 p p mでしか含有しないビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート、エチレングリコール並びに三酸化アンチモンおよび二酸化ゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の重合触媒を含有するポリエステル製造原料を準備し、

( 3 ) 減圧下に加熱してエチレングリコ一ルを留去しつつ重縮合せしめることを特徴とするポリエステルの製造法。

2 . ポリエステル製造原料がテレフタル酸、イソフ夕ル酸およびシクロへキサンジメタノ一ルょりなる群から選ばれる少なくとも 1種をさらに含有する請求項 1 に記載のポリエステルの製造法。

3 . ポリエステル製造原料がテレフタル酸をさらに含有し、そのテレフタル酸含有量がカチオンおよびァニオンを合計重量で高々 5 0 p p mでしか含有しないビス一 /3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート 1モルに対し 0 . 0 5〜2 0モルである請求項 2に記載のポリエステルの製造法。

4. ポリエステルの製造原料がィソフ夕ル酸および Zまたはシクロへキサンジメ夕ノールをさらに含有し、そのイソフ夕ル酸および Zまたはシクロへキサンジメ夕ノールの含有量がカチオンおよびァニオンを合計重量で高々 5 0 p p mでしか含有しないビス— 3—ヒドロキシェチルテレフ夕レート 1モルに対し 0 . 0 5〜 5 0モルである請求項 2に記載のポリエステルの製造法。

5 . 重縮合をリン系安定剤の存在下に実施する請求項 1に記載のポリエステルの 18