TWI239971B - Method of polymerizing deionized bis-beta-hydroxyethyl terephthalate - Google Patents

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1239971 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 適當存在的陽離子及陰離子者作爲聚酯原料會符合高品質 化之要求，乃另提出申請。本發明人係對關於採用與相關 的特定聚酯原料時之聚合方法再進一步檢討，次至完成本 發明。 發明之揭示 亦即，本發明之目的係有關僅以含有非常少量陰離子 及陽離子之高純度對苯二甲酸雙一万羥乙酯爲原料的聚酯 之製造方法。 本發明之另一目的係有鑑於上述般高純度對苯二甲酸 雙-沒羥乙酯內添加三氧化二銻等聚合觸媒並在減壓下加 熱發現出亦未以縮聚合實質上的速度進行的令人驚評的事 實，而提供出採用如上述的高純度對苯二甲酸雙一石經乙 酯之聚酯的新穎製造方法。 本發明之另一目的係採用上述的高純度對苯二甲酸雙 -石羥基酯，提供出工業規模有利的製造聚對苯二甲酸乙 一酿或含有對苯一甲酸乙二酯聚合單位之共聚合聚酯之方 法。 本發明之另一其他目的’係提供採用上述的高純度對 苯二甲酸雙- /3羥乙酯爲聚酯製造原料之至少一部分之聚 酯之製造方法。 本發明之另一其他目的及優點，由以下的說明或可顯 而得知。 若依本發明時’則本發明之上述目的及優點係利用以 (請先閱讀背面之注意事項

P 本頁) -裝· 泉 本紙張尺度適用宁國國冢標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） -5- 1239971 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) (1 )準備含有由陽離子及陰離子之合計量最胃僅1有 5 0 p pm之對苯二甲酸雙-万羥乙酯、乙二醇及由三氧化 二銻與二氧化鍺而成的群體選出的至少一種聚合觸媒之聚 酯製造原料， (2 )在實質上不餾出乙二醇下加熱此聚酯製造原料 ’再者 (3 )減壓下加熱並餾出乙二醇使縮聚合 爲特徵之聚酯之製造方法予以達成。 發明之較佳的實施形態 以本發明之步驟（1 )準備的對苯二甲酸雙一 $經乙 酯’係僅含有最高5 Ο ρ p m之經予去離子的陽離子及陰 離子者。以下，本發明所用的對苯二甲酸雙一石羥乙酯， 係限於滿足至多5 0 p p m，並不限於含有陰離子及陽離 子之任一者，亦包含僅陰離子或僅陽離子者。將本發明所 用的對苯二甲酸雙一 yS羥乙酯稱作經予去離子的對苯二甲 酸雙一 /?羥乙酯。又，本說明書所謂的陽離子，係（I ) *Na，Mg，Ca，Fe，Co，Zn，Ti，Sn， Sb ’ Ge及P而成的陽離子，又陰離子係（1 1)由鹵 ，N〇2，n〇3，p〇4，及S〇4而成的陰離子。 若依本發明之檢討結果時，由經予相關的去離子之對 苯二甲酸雙一石羥乙酯而得的聚酯係顯示出良好的品質。 €彳衣本:發明之檢討結果時，則於準備本發明所用的經 卞去離子的對苯二甲酸雙一 /3羥乙酯時，以乙二醇爲主要 (請先閱讀背面之注意事項本頁) β 裝· 訂

本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -6- 1239971 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 的溶劑，以對苯二甲酸雙一 Θ羥乙酯爲主要的溶解之溶液 ’採用離子交換體，尤其離子交換樹脂，實質上經予闡明 ’去陽離子，去陰離子係較實用的。至於以Ambente之陽 離子交換樹脂（〇rgano公司製造）作爲適於此種態樣的去 陽離子用離子交換樹脂之例，係以Amberite之陰離子交換 樹脂（Or gano公司製造）作爲去陰離子用離子交換樹脂之 例。採用相關的離子交換樹脂之步驟，係適用習用公知的 方法且可予實施。尤其在進行去陽離子，去陰離子之操作 之際，以乙二醇爲主要溶劑及以對苯二甲酸雙_石羥乙酯 爲主要溶質之溶液中，不析出對苯二曱酸雙一点羥乙酯下 選擇離子交換樹脂可安定的耐用之溫度條件及溶液中之對 苯二甲酸雙- yS羥乙酯濃度，係較合適的。於該步驟之前 或後可引入脫色步驟，由而可達成5 〇 p pm以下之陽離 子及陰離子之合計含有量，同時可得白色度亦優越的對苯 二甲酸雙- /3羥乙酯，更加有利的。相關的步驟，係以與 去陽離子、去陰離子之操作相同的要領，如活性碳通過脫 色材料予以進行較合適。 若依本發明人之檢討結果時，若採用相關的經予去離 子之對苯二甲酸雙- /9羥乙酯爲聚酯製造原料之至少一部 時’則所得的聚酯欲予供作爲纖維、薄膜或各種成形品， 例如所謂瓶子之各種成形物之實用的情形之熱安定性尤其 良好，成形係較容易的爲首先發現的。兩者對各種聚酷成 形物解聚合並貫質的回復至對苯二甲酸雙一 ^經乙酯之階 段，再次此爲用作爲製造聚酯之原料的情形，以此供上述 (請先閱讀背面之注意事項本頁) β 裝.

良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239971 Λ7 Α7 _ Β7 五、發明說明（5 ) 般經予去離子的對苯二甲酸雙- /3羥乙酯使用，有實用上 製造出高品質聚酯一事成爲可能的優點。再予具體說明時 ，藉由採用乙二醇將上述的各種聚酯成形物解聚合時，所 得的解聚合物，係可得以乙二醇爲主溶劑之溶液。將該溶 液保持原狀或調整成適當的濃度上，如上述般藉由去除陽 離子或陰離子之步驟，又視必要時經由脫色步驟。若予作 成本發明特的經予去離子之對苯二甲酸雙- /3羥乙酯時， 則供作再度製造高品質之聚酯的原料係成爲可能的。於此 種情形，欲予解聚合的聚酯成形物，係成爲商品形態，又 與其他材料夾雜著，即使與塵埃類雜質夾雜的狀態，視必 要時藉由適篩選，過濾等的去除雜質之步驟，解聚合係可 在無障礙下完成。例如聚酯以取作纖維狀的商品形態時， 與其他種纖維夾雜，又如含有聚酯中所用的二氧化鈦類無 機物的狀況聚酯爲以薄膜狀之形態的情形，係與其他種薄 膜材料夾雜著，含有聚酯中所用的各種潤滑劑等之狀況， 聚酯爲其他的各種成形品，例如瓶子形態之情形，被用於 蓋部分或底部分等之聚乙儲等其他種材料，或被用作標籤 等的紙，塑膠類等其他種材料同時予以破碎並予夾雜的狀 況，無寧說是一般的狀況，惟若依本發明人之檢討結果時 ，則在適用液的分離或固液分離等習用公知的午法後，藉 由通過解聚合、去離子及脫色步驟，容易作成高品質的對 苯二甲酸雙一 Θ羥乙酯係可能的。 再者於含有所得的實質上經予去陽離子，去陰離子對 苯二甲酸雙- A羥乙酯之液內，適用所謂的分子蒸f留步驟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 ^Γ·--------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1239971 五、發明說明（6 ) ’可得經予精製的含有特定全部離子重量在5 〇 〇 p pm 以下之本發明所用的高品質對苯二甲酸雙一 0羥乙酯。 在此’分子蒸餾步驟係指並非於蒸餾溫度，壓力下之 沸點蒸I留亦即平衡蒸|留，已一度蒸發的對苯二甲酸雙一万 經乙酯之分子不同復至實質上再度蒸發面，引起由蒸發面 至凝縮面之分子的一側性的移動之非平衡蒸餾。 長久以來通常存在的本發明規定的含有全部離子重量 遠超過5 0 p p m之對苯二甲酸雙一 Θ羥乙酯及本發明所 用的經予去離子的對苯二甲酸雙- Θ羥乙酯，係在製造聚 酯時進行完全不同的行爲。例如以長久以來通常存在的含 有全部離子重量超過5 0 p pm之對苯二甲酸雙一 /3羥乙 酯爲原料時，藉由以粉末狀的固體方式將三氧化二銻或二 氧化鍺添加入熔融對苯二甲酸雙- /3羥乙酯內，在高溫、 高真空之條件下可比較迅速的進行聚合反應，惟以本發明 使用的經予去離子之對苯二曱酸雙- Θ羥乙酯爲原料時， 未能以實質的速度進行聚合，經長期間之高溫、高真空下 的聚合反應而得的係成爲可以著色至成黃褐色之目測判定 的程度。 在本發明之步驟（2 )，係在實質上不餾出乙二醇下 加熱上述聚酯製造原料。 實質上不餾出乙二醇下進行的加熱，宜爲在1 5 〇〜 2 0 〇 °C，進行3 0〜9 0分鐘。加熱係在常壓下或減壓 下進行亦可，惟宜爲以進行乙二醇之迴流至使乙二醇實質 上不餾出。該對苯二甲酸雙- /5羥乙酯之寡聚體化，係以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨·#· 1T---------義· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239971 A7 一 _ B7 五、發明說明（7 ) 其平均聚合度2以上較合適，更宜爲3以上，尤宜爲5以 上。使該對苯二甲酸雙- Θ羥乙酯寡聚體化的時間雖亦依 溫度條件等而定，惟一般而言較合適爲6 0分鐘以下，較 宜爲4 0分鐘以下，更宜爲3 0分鐘以下。溫度以在 2 7 0°C以下較合適，較宜爲2 6 (KC以下，更宜爲 2 5 0 °C以下。又壓力在真空下亦可，惟爲減少寡聚體之 相互飛濺，宜爲在常壓或弱減壓程度較合適。 如上述般，經予去離子的對苯二甲酸雙- /3羥乙酯係 於其中加入三氧化二銻等的聚合觸媒並在減壓下加熱亦不 實質的進行聚合一事係由本發明人使更明瞭。於本發明之 聚酯製造原料，係除經予去離子的對苯二甲酸雙- /3羥乙 酯及聚合觸媒之外，如上述般含有乙二醇爲必須成分。 至於聚合觸媒，係可採用三氧化二銻、二氧化鍺或此 等之組合。 本發明之聚合觸媒之使用量，對聚合而得的聚酯1重 量分在三氧化二銻之情形以銻計以4 5 0 p p m以下較合 適’更宜爲350ppm以下，尤宜爲300ppm以下 。又，在二氧化鍺之情形，對相同基準以鍺計以2 〇 〇 ppm以下，宜爲1 50ppm以下，更宜爲1 20 p p m以下。又在各自的範圍內合倂使用三氧化二銻及二 氧化鍺係可能的。再者，其他習用公知的聚合觸媒，例如 ’四丁氧基鈦般以習用公知的範圍可合倂使用鈦化合物。 聚合觸媒’可以粉末狀的固體到手者在保持原狀或以 使分散在乙二醇的狀態下可予使用，或使分散於乙二醇亦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·#------ 丨訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 1239971 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 可使用作已加熱處理者。此等之中以使用在乙二醇中已加 熱處理者爲宜。加熱處理之時間以在1 0分鐘以上較合適 ，更宜爲2 0分鐘以上，尤宜爲3 0分鐘以上。加熱處理 之溫度在2 6 0°C以下較合適，更宜爲2 2 0 °C以下，尤 宜爲2 0 0 t以下。此等步驟，尤其限於乙二醇不向系外 瞬間餾出，在常壓，加壓或減壓下可予實施。藉由如此以 乙二醇事先加熱處理聚合觸媒，由經予去離子的對苯二甲 酸雙- Θ羥乙酯可有效率的製得高品質之聚酯一事，係由 本發明人檢討首先發現的事實，實際上甚爲令人驚訝的結 果。其理由雖然並不明瞭，惟可使銻及/或鍺之醇鹽化， 可被視作用作聚合觸媒之功能可予迅速發揮而引起者。 乙二醇於聚酯製造原料中的量對該對苯二甲酸雙一 /3 羥乙酯在2重量％以較合適，更宜爲4重量％以上，尤宜 爲5重量％以上，又上限宜爲1 〇重量％。 若依本發明方法時，以經予去離子的對苯二甲酸雙— /3羥乙酯爲全量之該原料，欲製造高品質之聚酯一事後有 可能的，再者以經予去離子的對苯二甲酸雙- /3羥乙酯爲 其原料之一部分，例如合倂使用習用公知的高品質之對苯 二甲酸雙- /3羥乙酯，又混合使用高純度對苯二甲酸欲製 造高品質之聚酯亦至於係可能的。 亦即，聚酯製造原料係再含有亦可的較宜的化合物， 例如可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸或1 ，4 一環己烷二 甲醇。對苯二甲酸係對苯二甲酸雙一 Θ羥乙酯1莫耳宜爲 採用0 · 05〜20莫耳之比例，較宜爲〇 · 1〜15莫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 -

Aw -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1239971 A7 —-________ —___B7____ 五、發明說明（9 ) 耳之比例’尤宜爲0·15〜10莫耳之比例。含有對苯 二甲酸之本發明之聚酯製造原料，例如由對苯二甲酸及乙 二醇利用直接酯化法製造聚酯之直接聚合法，藉由於含有 對苯二甲酸及乙二醇之原料混合物中添加經予去離子的對 苯二甲酸雙一 Θ羥乙酯可予製備。 間苯二甲酸及/或1 ，4 一環己烷二甲醇，對苯二甲 酸雙一/3羥乙酯1莫耳，宜爲採用〇 · 〇5〜50莫耳， 較宜爲0 · 1〜40莫耳，尤宜爲〇 · 15〜3 5莫耳之 比率。於此時，所得的聚酯，除對苯二甲酸乙二酯外，可 得含有如間苯二甲酸乙二酯或對苯二甲酸雙1 ，4 一環己 烷二亞甲酯般的重複單位之共聚合聚酯。 於本發明之作爲製造對單之聚酯內，如上述般亦可含 有含間苯二甲酸或1 ，4 -環己烷二甲醇般第三成分之共 聚物。 至於經予共聚合而得的第三成分之例子，除間苯二甲 酸作爲二羧酸類外，可舉出二苯基二羧酸、二苯基磺二羧 酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、 鈉磺間苯二甲酸類芳香族二羧酸、癸二酸、已二酸類脂肪 族二羧酸、六强對苯二甲酸類脂環族二羧酸類者。又至於 二醇類，除1 ，4 一環已烷二甲醇外，可舉出二乙二醇、 三亞甲二醇、四亞甲二醇、六亞甲二醇、雙一A一經基乙 基雙酚A、雙一 /3 -羥乙氧基二苯基碾、雙一卢一經乙氧 基二苯基醚、聚乙二醇等。又羥基羧酸類、例如亦可舉出 對羥基乙氧基苯基羧酸類者爲例。再者亦合倂使用三官能 _·! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239971 B7 五、發明說明（1〇) 以上的多官能化合物及/或單官能化合物亦可在本發明之 範圍內。至於三官能以上的多官能化合物之例子，可舉出 均苯三酸、丙三醇、季戊四醇等，又至於單官能化合物之 例子，可舉出二苯基單羧酸，二苯基醚單羧酸，苯氧基聚 乙二醇等。此等各種共聚合成分係可作成爲酯之狀態等， 用作功能性衍生物係有可能的。 此等的共聚合成分係以混合於聚酯製造原料中使用爲 佳，此等共聚合成分，係以酸成分及二醇成分之合計莫耳 爲基準，宜爲2 0莫耳％以下，較宜爲1 5莫耳％以下， 更合適爲在10莫耳％以下。 又，如上述般，聚酯係於基本上高溫、高真空下在聚 合觸媒等之各種金屬化合物之存在下，藉由使保持於長期 間熔融狀態下可予高聚合度化，故以合倂使用聚酯之安定 劑爲宜。 採用本發明之特定的經予去離子之高品質對苯二甲酸 雙- Θ羥乙酯爲製造聚酯之原料之至少一部分的情形，亦 藉由採用安定劑，使製造出更進一步優越的高品質之聚酯 係有可能的。至於該安定劑係可使用公知的磷化合物，惟 爲製造較優越的高品質之聚酯，爲防範對苯二甲酸雙一 /3 羥乙酯受劣化於未然，使此等公知的磷化合物存在爲宜。 磷化合物之混合溫度以在2 0 0 °C以下較合適，較宜爲 1 5 0°C以下，更宜爲1 3 以下，尤宜爲在對苯二甲 酸雙- Θ羥乙酯之熔點以下的溫度。至於公知的磷化合物 ，例如可舉出：磷酸、亞磷酸、磷酸三丁酯等。又其添力口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-13- 1239971 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11) 量，對聚合而得的聚酯1重量分，以磷純分計在5 0 p p m以下較合適，較宜爲4 0 p P m以下，更宜爲在 3 0 p p m以下較合適。添加作安定劑之公知的磷化合物 並非被限定成一種者，亦可合倂使用複數的磷化合物。 在本發明，於不損及本發明之效果的範圍內可使用其 他習用公知的各種觸媒或各種添加劑。例如添加如銳鈦礦 型的二氧化鈦作爲消光劑等，即爲其典型例。 在上述步驟（3 )，將以步驟（2 )所形成的反應生 成物，接著在減壓下加熱並餾出乙二醇並使縮聚合。步驟 (3 )宜爲使過量的乙二醇可較緩和的餾出，並使對苯二 甲酸雙- Θ羥乙酯寡聚體化，再者於高真空下防止對苯二 甲酸雙- /3羥乙酯之相互大量飛濺，並可有效率的進行縮 合反應。 步驟（3)，例如可在5〜0 · ImmHg之高真空 下，2 6 0〜3 0 0 °C之溫度下實施。縮聚合時間係與所 得的聚酯之聚合度有關，惟例如可在0 · 5〜6小時實施 〇 由本發明而得的聚酯，例如爲供製造纖維狀，薄膜狀 ，瓶子等各種成形品則較適合的被使用著。 且於本發明，對苯二甲酸雙- Θ羥乙酯之陰離子及陽 離子之含有量係依下述方式求得且予定義。 陽離子之含有量 利用感應鍵結電漿發光分析法（I C P — A E S )予 以測定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- -m··--------訂---------· (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1239971 A7 ___ B7 五、發明說明（12) (1 )前處理 將含有乙二醇、對苯二甲酸雙一石羥乙酯之試料加熱 至約8 0 °C並使成均勻溶液後，精確將取此溶液約1 1 g ’移入三角燒杯內，加溫至約2 2 0 °C並去除乙二醇後， 加入硫酸2 0 並加熱，添加各1 2硝酸至氮氧化物不出 現爲止並分解有機物。 (2 )測定 冷卻此試料至室溫，加入鹽酸5 4，以超純水加至定 容量爲1 0 0 之液體作爲檢測液，以I C S - A E S法 測定陽離子重量。測定對象之陽離子有N a ，M g，C a ，Fe，Co，Zn，Ti ，311，313，〇6及？以該 等的合計重量爲陽離子含有量。 (3 )測定裝置 水分量測定係用京都電子工業製造的卡爾•費煦水分 計予以測定。 I C S - A E S係以日本Jahrel Ash公司製造的 I C A P - 5 7 5型予以測定。 陰離子之含有量 藉由離色譜儀予以測定。 (1 )前處理 將含有乙二醇，對苯二甲酸雙- /3羥乙酯之試料加熱 至約8 0 °C並使成均勻溶液後，精確採取此溶液約1 1 g ’於其中加入超純水1 0 0 並予振盪，將離子成分萃取 於水相內。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) tr---------S0. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 A7 1239971 —___B7____ _ 五、發明說明（14) P Pm，全部陰離子重量爲2 2 p pm。在5 5 t：之溫度 對此原溶液1 5 0 k g以陽離子交換樹脂（〇rgano公司製 造的Ambente I R 1 2 0 — B )進行去陽離子，接著以 陰離子交換樹脂（Organo公司製造的Amberite IRA — 4 0 0 )進行去陰離子。去離子後，溶液之濃縮溶質中的 全部陽離子重量爲9 · 4 p pm，全部陰離子重量爲 〇 P P m。將此經予去陽離子、去陰離子的溶液饋入 5 0 0 L之附有攪拌機，真空發生裝置的高壓釜內，在 135°C，10，670Pa (80mmHg)之條件下 餾出乙二醇至溶液中之乙二醇殘留重量成爲2 0 %爲止後 ，用傳熱面積〇 · 5m2之真空薄膜蒸發機，在1 50 °C， 200Pa (1 · 5mmHg)之條件下予以濃縮至較對 苯二甲酸雙- A羥乙酯之沸點低的沸點之物質含有量成爲 5 · 0重量％爲止，而得含有對苯二甲酸雙一 ^羥乙酯之 組成物3 1 · 6 k g。將此含有粗對苯二甲酸雙一 羥乙 酯之組成物3 1 · 6kg安裝至傳熱面積〇 . 2m2之分子 蒸餾機上，在溫度200°C，24Pa (0 · 18 mmHg )之條件予以分子蒸餾7 5分鐘，而得精製對苯 二甲酸雙一 /3羥乙酯2 9 · 4 k g。所得的精製對苯二甲 酸雙- Θ羥乙酯之品質分析値示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1239971 A7 B7 五、發明說明（15) 表1 1.光學密度 0.059 2.酸價（K〇H mg/g) 0.4 3.巷化價（K〇H mg/g) 439 4.熔點（°C ) 112 5.白度 L = 98.7，a = -0.7，b = 1.2 6 ·總陽離子重量（p p m) 0.76 7.總陰離子重量（ppm) 0 8.對苯二甲酸雙-/3羥乙酯（重量％) 97.93 9.對苯二甲酸單-/3羥乙酯（重量％) 1.33 10.寡聚體（重量％) 0.74 表中之光學密度係以對苯二甲酸雙一 Θ羥乙酯之品質 評估法，設成與著色物含量成比例的量。以波長3 8 m V ，小室長度1 0 m m測定1 0 %甲醇溶液之吸光度者。又 白色係以測色色差計測定以Hunter法之L (亮度），a ( 紅色度），b (黃色度）値。 (2 )其次將所得的精製對苯二甲酸雙一 ^羥乙酯之 常溫粉末5 k g及磷酸三丁酯之常溫液體1 g放入附有 1 0 L攪拌機，真空發生裝置高壓釜內，用氮氣充分取代 ，在氮氣氣圍下加溫至1 3 0 °C並使對苯二甲酸雙一万經 乙酯熔融。其後以使分散二氧化錳0 · 6 9於常溫的乙二 醇2 7 5 g中的分散液爲聚合觸媒並在氮氣氣圍下添加並 予攪拌1 0分鐘，升溫至乙二醇之沸點（1 9 7 °C )，將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ϋ n I 1 I I ϋ n ϋ I I *i_— ·ΓΊI ϋ I ϋ n ·1- I ϋ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1239971 A7 B7 五、發明說明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 蒸發的乙二醇全部迴流並在常壓，1 9 7 °C之條件加熱 3 ◦分鐘並進行攪拌。接著在1 5分鐘升溫此對苯二甲酸 雙一 Θ羥乙酯至2 4 5 °C後，在常溫，2 4 5 °C之條件下 於3 0分鐘內使乙二醇餾出而得寡聚體。所得的寡聚體之 平均聚合度爲3 · 2。其次將所得的寡聚體在2 8 0 °C， 9〇P a ( 0 · 7 m m H g )之條件下經3小時進行縮聚 合而得聚對苯二甲酸乙二酯。所得的聚對苯二甲酸乙二酯 之品質分析値記於表2。所得的精製苯二甲酸雙- /3羥乙 酯及聚對基二甲酸乙二酯之任一者均在實用上極優越的品 質水平。 表2 1 ·固有粘度（〔7?〕） 0.695 2.二乙二醇（重量％) 1.26 3 ·竣基終端基（# e q / g) 9.9 4.白度 L = 83.0,a = -2.2,b = -4.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2中的固有黏度係於3 0 °C鄰氯酚中予以測定的。 2白度係以測色色差計測定，以Hunter法之L (亮度）， a (紅色度），b (黃色度）値表示。 實施例2 將實施例1而得的分子蒸餾後之精製對苯二甲酸雙-0羥乙酯之常溫粉末5 k g及磷酸三丁酯之常溫液體1 g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -19 - A7 1239971 _____ Β7____ 五、發明說明（17) 置入附有攪拌機，真空發生裝置之1 〇 L高壓釜內，以氮 氣充分取代，在氮氣氣圍下加溫至1 3 0 t使對苯二甲酸 雙- /3羥乙酯熔融。其後在氮氣氣圍下添加於常溫的乙二 醇800g中使分散三氧化二銻3·2g的分散液爲聚合 觸媒並予攪拌1 0分鐘並升溫至乙二醇沸點（1 9 7 °C ) ，將蒸發的乙二醇全部迴流並在常壓，1 9 7 °C之條件下 加熱3 0分鐘並予攪拌。接著在1 5分鐘內將此對苯二甲 酸雙一 /3羥乙酯升溫至2 4 5 °C後，在常溫，2 4 5 °C之 條件下使乙二醇餾出，而得寡聚體。所得的寡聚體之平均 聚合度爲3 · 5。其次在280°C，90Pa (0 · 7 m m H g )之條件在3小時對所得的寡聚體予以縮聚合’ 而得聚對苯二甲酸乙二酯。所得的聚對苯二甲酸乙二酯之 品質分析値示於表3。所得的聚對苯二甲酸乙二醋係實用 上極優越的品質水準。 表3 1.固有粘度（〔π〕） 0.687 — 2.二乙二醇（重量％) 1.35 3.羧基終端基U eq/g) 10.2 - 4.白度 L = 83.0，a = -2J^'4·0 表3中的固有黏度係於3 0 °C鄰氯酚中予以沏1 $白勺 又白度係以測定色差計測定，以Hunter法之L (亮度） a (紅色度），b (黃色度）値表示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 - 丨··丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « — — — — — — I — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1239971 _ B7 五、發明說明（18) 比較例1 將市售的對苯二甲酸雙- Θ羥乙酯（日曹九善化學公 司製造）（全部陽離子含有量383· 2ppm，全部陰 離子含有量4 3 0 P Pm)之常濫粉末5 k g及磷酸三丁 酯之常溫液體1 g置入附有攪拌機，真空發生裝置之 1 0 L高壓釜內，用氮氣充分取代，氮氣氣圍下加溫至 1 3 0 t並熔融對苯二甲酸雙一 /3羥乙酯後，以粉末二氧 化鍺0 · 6 g爲聚合觸媒在氮氣氣圍下添加並予攪拌在 20分鐘內升溫至240°C後，在280°C，90Pa ( 0 · 7 m m H g )之條件下於3小時內縮聚合而得聚對苯 二甲酸乙二酯。所得的聚對苯二甲酸乙二酯之品質分析値 記於表4。所提的聚對苯二甲酸乙二酯雖然黏度上升，但 是卻著色成目視可判別程度的黃褐色。 表4 1.固有粘度（〔7?〕） 0.693 2 —*乙一醇（重量％) 2.24 3·羧基終端基U eq/g) 16.3 4.白度 L = 87.0，a = -1.9，b二3.8 表4中的固有黏度係於3 0 °C鄰氯酚中予以測定的 又白度係以測色色差計測定，以Hunter法之L (亮度） a (紅色），b (黃色度）値表示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 -

由本局填註）

1239971 第89121839號專利申請案 中文說明書修正頁 A4民國92年8月12日修正 C4 ' 备4專利説明書 發明 新型 名稱 中 文 被脱離子之對苯二甲酸雙一 >3羥乙酯之聚合方法 英文

Method of polymerizing deionized bis- β -hydroxyethyl terephthalate 姓 名 國籍 (1)稻田修司 0佐藤菊智

發明 創作> ⑴日本 （2)日本 (1)日本國大阪府吹田市藤白台四丁目六番六號 裝， 住、居所 姓 名 (名稱） 2)日本國廣島縣福山市加茂町中野三丁目六八番 地 訂 (1)愛伊斯股份有限公司 株式会社7<工又

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三、申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)日本 (1)日本國大阪市淀川區西宮原三丁目三番一四號 (1)稻田修司

線II 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明技術 本發明係有關聚酯之製造法及聚酯之製造原料。更詳 細而言。以採用經予去離子的陽離子及陰離子最高僅含有 5 0 p p m之高純度對苯二甲酸雙一々羥乙酯爲聚酯製造 原料之至少一部分之聚酯之製造法。 習知技術 聚酯’尤其次聚對苯二甲酸乙二酯爲主要的構成成分 之聚酯，係被認識可發揮出較適合各種用途，同時變形成 被廣泛使用於纖維、薄膜、樹脂用途，近年來其使用正邁 向多元化。其工業規模的製造法亦有多種方法被提出。其 中次將對苯二甲酸及乙二醇予以直接酯化後，或使對苯二 甲酸之低級烷酯，例如對苯二甲酸甲二酯及乙二醇進行酯 反應後，使所得的反應生成物在高溫、高真空下進行縮聚 合作成聚對苯二甲酸乙二酯之方法，惟現在係供作應被廣 泛實用的方法。 聚酯之用途如上述般呈多元化，則對該等各用途之聚 酯的高品質化之要求，亦成爲被要求符合各式各樣的項目 聚酯係基本上將如前述的酯化或酯交換反應生成物，高溫 局真空下在各種金屬化合物作爲聚合觸媒之存在下，藉由 長期間保持於熔融狀態予以高聚合度化而可製造，故欲全 盤的滿足各種要求品質係不容易的。在相關狀況下，聚酯 原料之高度化當然係重要的。與該高度化同時可引出聚合 觸媒之作用一事亦係重要的。本發明人係發現以去除其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇Χ 29<7公釐） n I, 辦衣 · —. 訂 (請先s：讀背面之注意事項頁)

—--- ^年彳月修(更)正替換頁 Α7 -------------- Β7 五、發明説明（13 ) (2 )測定 用0 · 2 // m之中等過濾器過濾已萃取的水相，利用 離子色譜儀法測定陰離子重量。測定對象之陰離子爲C i ，Br ，F ，N〇2，N〇3，P〇4及S〇4，以此等的合 計重量爲陰離子含有量。 (3 )測定裝置 離子色譜儀係使用橫河電機公司製造的I C -7 0 0〇S型。 測定層柱係以Dionex公司製造的I〇npacAS4A-SC測定 N〇2，N〇3，P〇4，c1 ，Br ，以Dionex公司製造 的 IonPacAsl2A 測定 F。 爲對具體的態樣再說明本發明，舉出以下的實施例。 本發明並非受此等實施例任何限定者。 實施例 實施例1 (1 )將已使用過的寶特瓶（P E T由聚對苯二甲酸 乙二酯樹脂而成）之粉碎片5 3 k g及乙二醇2 9 8 k g 饋入附有攪拌機之1 m 3高壓釜內，添加公知的酯交換觸媒 之甲醇鈉0 · 2 7 k g，並在2 0 0 °C，常壓條件下解聚 合4小時，以乙二醇爲主要溶劑及以對苯二甲酸雙-^羥 乙酯爲主要的溶質之溶液，將此溶液降溫至5 5 °C並進行 利用全量活性碳之脫色處理，而得3 5 0 k g之原溶液。 原溶液之濃縮溶質中的全部陽離子重量爲2 · 〇 8 0 —.— '— ..___— _____—-------— ---- *~ 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16 - -裝-- (請先閱讀背面之注意事項^^舄本頁) 、11

線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. i年月曰修(更)正本

   六、申請專利範圍 第89 1 21 839號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年 1 · 一種聚酯之製造方法，其特徵在於： 準備含有由陽離子與陰離子之合計 月20修正 有5 0 p p m之對苯二甲酸雙一 $羥乙酯，對該對 最局僅含 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 /5羥乙酯爲2〜1 〇重量％之量的乙二醇，及由對 聚酯1重量份銻爲4 5 0 p p m以下之量的三氧化二銻與 對聚酯1重量份鍺爲2〇〇ppm以下之量的二氧化鍺而 成的群體選出的至少一種聚合觸媒之聚酯製造原料， (2 )在實質上不餾出乙二醇下以1 5 〇〜2 〇 〇 ^ 、3 0〜9 〇分鐘之條件加熱此聚酯製造原料，再者 (3 )於減壓下加熱並餾出乙二醇使縮聚合而成。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚酯之製造方法，其中 聚酯製造原料係再含有由對苯二甲酸、間苯二甲酸及環己 烷二甲醇而成群體選出的至少一種。 3 ·如申請專利範圍第2項之聚酯之製造方法，其中 聚酯製造原料係再含有對苯二甲酸，該對苯二甲酸含有量 對陽離子及陰離子之合計量最高僅含有5 0 p p m之對苯 二甲酸雙一/3羥乙酯1莫耳爲〇 . 〇5〜20莫耳。 4 .如申請專利範圍第2項之聚酯之製造方法，其中 聚酯之製造原料係再含有間苯二甲酸及/或環己烷二甲醇 ，其間苯二甲酸及/或環己烷二甲醇之含有量對陽離子及 陰離子之合計量最高僅含有5 0 P pm之對苯二甲酸雙- 酸雙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1239971 A8 B8 C8 ____ D8 ☆、申請專利範圍 、^^ ^^ /3羥乙酯1莫耳爲〇 · 〇5〜50莫耳。 5 ·如申請專利範圍第1項之聚酯之製造方法 y l刀依，係在 磷系安定劑之存在下進行縮聚合。 6 ·如申請專利範圍第1項之聚酯之製造方法，其中 ，步驟（3 )係在5〜0 · 1 m m H g之減壓下，2 6 〇 〜3 0 0 °C之條件下進行縮聚合反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 家 國 國 中 用 適 尺 張 紙 —___I 本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A