WO2001018075A1

WO2001018075A1 - PROCEDE DE FABRICATION D'UN POLYMERE D'α-OLEFINE

Info

Publication number: WO2001018075A1
Application number: PCT/JP1999/004867
Authority: WO
Inventors: Naohiro Yamamoto; Masataka Soda; Shirou Gotou
Original assignee: Japan Polychem Corporation
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-03-15
Also published as: EP1160263A4; EP1160263A1

Description

W 明細書ひ一才レフィン重合体の製造方法技術分野

本発明は成形性の優れたプロピレンを含有する一才レフィン重合体の製造法に関する。背景技術

マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を含有するマグネシウム担持型触媒は炭素数 3以上のひ一才レフィンの高立体規則性重合と高活性重合を可能にした。その結果大幅な製造プロセスの簡略化及びコストカツトを可能にした。またその重合体は、優れた機械的特性を有していることから幅広い分野で使用されている。しかしながら三塩化チタン系触媒で重合した重合体にくらベて成形性は必ずしも良好でなかった。

この成形性を表す指標としてメモリーエフェクト（M E ) がある。 M Eは樹脂の非ニュートン性を表す一つの尺度となり、値が大きいほど分子量分布が広く、成形加工性に対しては良好な結果を示す。たとえば射出成形において M E値が大きい場合、樹脂金型表面への樹脂の転写性が増し良好な成形品外観を示す。一方 M E値が小さい場合はフローマーク（波状流れ模様）ゃヒケ（表面の微凹部）が発生する。

従来、成形性を改良するためには 2種類以上の分子量の異なる重合体を混合することが知られている。混合の方法として連続する複数の重合槽を用い各々の重合槽で異なる分子量の重合体を重合する方法がある。しかしながら、複数の重合槽を用いることはプラント運転の複雑さ、建設費の増大等を考えると必ずしも得策とは言えない。また溶融混合、溶液混合などの方法により混合する方法もあるカ^ 一度製造した重合体を再度混合するためコスト的に不利である。そこで、ただ一つの重合槽において成形性の改良された α—才レフィン重合体の製造方法の出現が望まれていた。複数の重合槽を使用することなしに分子量分布の広い《— ォレフィン重合体を与えるマグネシゥム担持型触媒の提案がなされている。例えば、特開平 3— 7 7 0 3号、特開平 2— 1 7 0 8 0 3号、特開平 4 一 1 3 6 0 0 6号、特開平 4 一 2 3 9 0 0 8号各公報では、マグネシウム担持型触媒成分を使用し、重合時に添加する電子供与体を 2種類以上使用して、分子量分布が広い α 一才レフィン重合体を製造する方法が提案されている。しかしながら本発明者の知る限りでは複数の電子供与体のうち少なくとも 1種類は立体規則性能が不十分となる場合があり更に改良が望まれる状況にある。

本発明が解決しょうとする課題は、前述の問題点を解決して、成形加工性に優れたすなわち M Eが大きくなったプロピレンを含有する一才レフィン重合体を得ることである。発明の開示

本発明は、上記問題点を解決するために、プロピレンを含有する α—ォレフィン重合体および α—才レフィン重合体の製造方法について検討を行った結果、特定の重合方法を行なうことにより、前述の問題点を解決できることを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明による α—ォレフィン重合体の製造方法は、チ一グラ一 'ナッタ型触媒を用いてプロピレンを含有する α—才レフィンを重合して α—才レフィン重合体を製造する方法において、重合温度 9 2 °C以上であって、重合時の水素 / α—ォレフィン（モル比）のガス組成と、得られた α—ォレフィン重合体の 2 3 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重で測定したメルトフローレイト（M F R ： g / 1 0 分）力 \ 下記の一般式 [ I ] を満足する条件下に重合することにある。

一般式 [ I ]

1 0 g (M F R ) ≥ 1 . 5 x 1 o g (水素 —ォレフイン） + 4 . 5 く効果 >

本発明によると、 M E値が大きくなった即ち射出成形に使用した場合に成形性に優れた α—才レフィン重合体を立体規則性を保持したまま高収率で得ることが可能となる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の理解を助けるためのフローチヤ一ト図である。発明を実施するための最良の形態

本発明におけるプロピレンを含有するひ一才レフィン重合体の製造方法は、チ一グラ一ナッタ触媒、特に、下記の成分（A) 、成分（B ) 必要に応じて成分 ( C ) を組み合わせてなる触媒の存在下に、特定の重合条件下で α—才レフインを重合させることを特徴とするものである。

(重合用触媒）

本発明に用いられる触媒は、下記の成分（Α) 、成分（Β ) 必要に応じて成分 ( C ) を組み合わせることによって調製することができる。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Α) 、成分（Β ) または成分（C ) ) のみであるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除しない。

( 1 ) 固体触媒成分

本発明の固体触媒成分（成分（Α ) ) は、固体成分（成分（A 1 ) ) または固体成分（A 1 ) と特定のゲイ素化合物（成分（Α 2 ) ) の接触生成物である。このような成分（Α) は、上記二成分以外の合目的的な他の成分共存を排除しない。成分（A 1 )

固体成分は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有してなる立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。チタン、マグネシゥムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭 5 3— 4 5 6 8 8号、同 5 4 — 3 8 9 4号、同 5 4— 3 1 0 9 2号、同 5 4— 3 9 4 8 3号、同 5 4 — 9 4 5 9 1号、同 5 4— 1 1 8 4 8 4号、同 5 4— 1 3 1 5 8 9号、同 5 5 — 7 5 4 1 1号、同 5 5— 9 0 5 1 0号、同 5 5— 9 0 5 1 1号、同 5 5 — 1 2 7 4 0 5号、同 5 5— 1 4 7 5 0 7号、同 5 5— 1 5 5 0 0 3号、同 5 6— 1 8 6 0 9号、同 5 6 — 7 0 0 0 5号、同 5 6 — 7 2 0 0 1号、同 5 6— 8 6 9 0 5号、同 5 6— 9 0 8 0 7号、同 5 6— 1 5 5 2 0 6号、同 5 7 — 3 8 0 3号、同 5 7— 3 4 1 0 3号、同 5 7— 9 2 0 0 7 号、同 5 7— 1 2 1 0 0 3号、同 5 8 — 5 3 0 9号、同 5 8— 5 3 1 0号、同 5 8 - 5 3 1 1号、同 5 8— 8 7 0 6号、同 5 8— 2 7 7 3 2号、同 5 8— 3 2 6 0 4号、同 5 8— 3 2 6 0 5号、同 5 8— 6 7 7 0 3号、同 5 8— 1 1 7 2 0 6 号、同 5 8— 1 2 7 7 0 8号、同 5 8 — 1 8 3 7 0 8号、同 5 8— 1 8 3 7 0 9 号、同 5 9— 1 4 9 9 0 5号、同 5 9— 1 4 9 9 0 6号、同 6 3— 1 0 8 0 0 8 号各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムォキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシゥム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等の下記一般式 [1] で表されるマグネシウム化合物が好ましい。

一般式 [1] Mg (OR⁷ ) -p Xp

(ここで、 R⁷ は炭化水素基、好ましくは炭素数 1〜1 0程度のものであり、 X はハロゲンを示し、 pは 0 p≤ 2である。）

またチタン源となるチタン化合物としては、下記一般式 [2] で表される化合物が挙げられる。

一般式 [2] T i (OR⁸ ) ₄-_q

(ここで、 R⁸ は炭化水素基、好ましくは炭素数 1〜 1 0程度のものであり、 X はハロゲンを示し、 qは 0 4である。）

チタン化合物の具体例としては、 T i C l ₄ 、 T i B r_t 、 T i (0C₂H₅)C 1₃、 T i (0C₂H₅)₂C 1₂、 T i (OC₂H₅)₃Cし

T i (0 - i 一 C₃H₇)C 1₃、 T i (0 - n - C₄H₉)C 1₃、

T i (0— n— C₄H₉)₂C 1₂、 T i (OC₂H₅)B r ₃、

T i (OC2H5) (0— n— C₄H₉)₂C 1、 T i (0— n _ C ₄ H ₉) ₃ Cし T i (0C₂H₅)C 1₃、 T i (0_ i _C₄H₉)₂C 1₂、 T i (0 C ₅ H , ,) C 1₃、

T i (OCsH, C 13. T i (OC₆H,₃)C 、 T i (OC₂H₅)₄、

T i (〇一n— C₃H₇)₄、 T i (0— n_C₄H₉)₄、 T i (0— i — C₄H₉)₄、

T i (〇— n - C₆H₁₃)" T i (0— n - C₈H₁₇)"

T i (0CH₂CH (C₂H₅)C₄H₉)₄ 等が挙げられる。

また、 T i X' ₄ (ここで、 X' はハロゲンである。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、 T i C l ₄ ' CH₃COC₂H₅ 、

T i C 14 · C H3 C O2C 2H5 、 T i C 14 · C₆H₅N0₂ 、

T i C l ₄ - CH₃COC K T i C 14 · CeHsCOC K

T i C 14 · C 6H5 C O2 C 2H5 、 T i C 14 · C 1 CO C2H5 、

T i C 14 · C₄H₄0等が挙げられる。

また、 T i C 1₃ (T i C 14 を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、 T i B r ₃ 、

T i (0 C2H C 12 . T i C 1₂、ジシクロペンタジェニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。

これらのチタン化合物の中でも T i C 1₄、 T i (0— n— C4H₉)₄、 T i (0 C₂H₅)C 13 等が好ましい。

ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび Zまたはチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えば A 1 C 13 等のアルミ二ゥムのハロゲン化物や S i C 14 等のゲイ素のハロゲン化物、 P C 1₃、 P C 15 等のリンのハロゲン化物、 WC 1₆等のタングステンのハロゲン化物、 Mo C 1₅ 等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に A 1 (OC₂H₅)₃、 A 1 (0 — i _C₃H₇)₃ 、 A l (OCH₃)₂C 1等のアルミニウム化合物および B (OC H₃)₃ 、 B (OC₂H₅)₃ 、 B (OC_sH₅)₃ 等のホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差支えない。

さらに、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもできる。特に、成分（A 2) を使用しない場合には電子供与体が添加される。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ一）としては、アルコール類、フヱノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシァネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することがでさる。

より具体的には、

①メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、へキサノール、ォクタノール、ドデカノール、ォクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フヱニルエチルアルコール、イソプロピルべンジルアルコールなどの炭素数 1ないし 1 8のアルコール類、

②フエノール、クレゾール、キシレノール、ェチルフエノール、プロピルフエノール、イソプロピルフエノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数 6ないし 2 5のフヱノール類、

③アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフヱノンなどの炭素数 3ないし 1 5のケトン類、

④ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ベンズァルデヒド、トルアルデヒド、ナフ卜アルデヒドなどの炭素数 2ないし 1 5のアルデヒド類、

⑤ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ォクチル、酢酸シクロへキシル、酢酸ェチルセ口ソルブ、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、吉草酸ェチル、ステアリン酸ェチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸ェチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ェチル、シクロへキサンカルボン酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸ォクチル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、卜ルイル酸メチル、卜ルイル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチル、ァニス酸ェチル、エトキン安息香酸ェチル、ァープチロラクトン、ひ一バレロラクトン、クマリン、フタリドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、 1， 2—シクロへキサンカルボン酸ジェチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジェニル一 1 , 2—ジメチルカルボキシラー卜、シクロプロパン一 1， 2—ジカルボン酸 _ n—へキシノレ、 1， 1ーシクロブタンジカルボン酸ジェチルなどの有機酸多価エステルの炭素数 2ないし 2 0の有機酸エステル類、

⑥ケィ酸ェチル、ゲイ酸ブチルなどのゲイ酸エステルのような無機酸エステル類、

⑦ァセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルィル酸クロリド、ァニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数 2ないし 1 5の酸ハライド類、

⑧メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、ァニソール、ジフエニルエーテル、 2， 2—ジメチル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2 , 2—ジイソプロピル一 1， 3 ージメトキシプロパン、 2， 2—ジイソブチル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2 —イソプロピル一 2 —イソブチルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2 —イソプ口ピル一 2— s —ブチル一 1， 3—ジメ卜キシプロパン、 2 _ t—ブチル一 2— メチル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2— t—プチルー 2 —イソプロピル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2 —ジシクロペンチル一 1， 3 —ジメトキシプロパン、 2， 2—ジシクロへキシル一 1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2—ジフェニルー 1， 3—ジメトキシプロパン、 2， 2 —ジメチルー 1， 3—ジェトキシプロパン、 2， 2—ジイソプロピル一 1， 3—ジェ卜キシプロパンなどの炭素数 2ないし 2 0のエーテル類、

⑨酢酸アミド、安息香酸アミド、トルィル酸アミドなどの酸アミド類、

⑩メチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、卜リブチルァミン、ピペリジン、トリベンジルァミン、ァニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルェチレンジアミンなどのァミン類、

⑪ァセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの二トリル類、

⑫ 2 _ (エトキシメチル）一安息香酸ェチル、 2— ( t —ブトキシメチル）一安息香酸ェチル、 3 —エトキン一 2 —フヱニルプロピオン酸ェチル、 3—ェトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキン一 2— s —ブチルプロピオン酸ェチル、 3 一エトキン一 2— t 一ブチルプロピオン酸ェチルなどのアルコキシエステル化合物類、

⑬ 2—ベンゾィル安息香酸ェチル、 2 — （4 ' —メチルベンゾィル）安息香酸ェチル、 2—ベンゾィル— 4 , 5 —ジメチル安息香酸ェチルなどのケトエステル化合物類、

@ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ェチル、 p— トルエンスルホン酸ェチル、 p— トルエンスルホン酸イソプロピル、 p— トルエンスルホン酸一 n—ブチル、 p - トルエンスルホン酸— s —ブチルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができる。

これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物および酸ハライド化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物である。成分（A 2)

本発明で電子供与体として用いられるゲイ素化合物（A 2) としては、下記一般式 [A] で示されるものを使用することができる。

一般式 [A] R¹ R² ₃— _m S i (OR³ ) _m

(ここで、 R'は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、 R² は R ¹と同一もしくは異なる炭化水素基またはへテロ原子含有炭化水素基であり、 R³は炭化水素基であり、 mは l≤m≤ 3である。）

このゲイ素化合物は、上記一般式 [A] のゲイ素化合物の複数種の混合物であつてもよい。

ここで、 R¹は分岐炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基が用いられる。 R¹ が分岐炭化水素基である場合は、ゲイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基またはァリール基（例えば、フヱニル基またはメチル置換フヱニル基）であることが好ましい。さらに好ましい R' は、ゲイ素原子に隣接する炭素原子、すなわち α— 位炭素原子が 2級または 3級の炭素原子であるものである。とりわけ、ゲイ素原子に結合している炭素原子が 3級のものが好ましい。 R' が分岐炭化水素基である場合の炭素数は通常 3〜2 0、好ましくは 4〜1 0である。また、 R¹ が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常 4 ~2 0、好ましくは 5〜1 0であ。

R² は R¹ と同一もしくは異なる炭化水素基またはへテロ原子含有炭化水素基が好ましく、炭素数 1〜20、好ましくは 1〜1 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭化水素基である。ヘテロ原子としては、酸素原子、ィォゥ原子、窒素原子、リン原子、ゲイ素原子が好ましい。

R³ は炭素数 1〜2 0、好ましくは 1〜 1 0の炭化水素基である。

本発明で使用できるゲイ素化合物としては、（OR³ ) の一部または全部を (OMe) とした化合物を用いることができる力その中でも

—般式 [A' ] R'R²S i (OMe) ₂ ，（Me = CH₃基を表す）で表されるものが特に好ましい。 (OR³ ) の一部または全部を（OMe) とした化合物の具体例は下記の通りである 3

1 ： (C H₃)₃ C S ¹ (C H₃) (OC - 2 H 5 ) (0CH₃)、

2 ： (CH₃)₃ C S ¹ (CH₃) (0- - n一 C3H7) (0CH₃)、

3 ： (CH₃)₃ C S ¹ (CH₃) (0 - - i一 C3H7) (0CH₃)、

4 ： (CH₃)₃ C S ¹ (CH₃) (0 - - n一 C₄H₉) (0CH₃)、

5 ： (CH₃)₃ C S (CH₃) (0 - - i一

(〇CH₃)、

6 ： (CH₃)₃ C S (CH₃) (0- - s一 C4H9) (〇CH₃)、

7 ： (CH₃)₃ C S ¹ (CH₃) (0 - - t一 C4H9) (0CH₃)、

8 ： (CH₃)₃ C S ⁱ (CH₃) (0- - n― C₅H ) (〇CH₃)、

9 ： (CH₃)₃ C S (C2H5) (OC2H 5) (0CH₃)、

10： ( C H 3) 3 c s (し sti 5) CO - n - -C3H7) (0CH₃)、

11： (CH₃)₃ c s L 2 H 5； U一 i - -C3H7) (0CH₃)、

12： (CH₃)₃ c s n - -C4H9)

i (C2H5) (0 - (0CH₃)、

13： (CHa)₃ c s )、

¹ (C2H5) (0 ― i - -C4H9) (OCH₃

14： (CH₃)₃ c s ^[ (C₂H₅) (0 — s - -C4H9) (0CH₃)、

15： (CH₃)₃ c s ¹ (C2H5) (0 - t - -C4H9) (OCH₃)、

16： (CH₃)₃ c s (C₂H₅) (0 - n - -C₅H ) (OCH₃)、

17： (CH₃)₃ c s ¹ (n-C₃H₇) (OC2H5) (0CH₃)、

18： (CH₃)₃ c s ¹ (n-C₃H₇) co- -n-C₃H₇) (0CH₃)、

19： (CH₃)₃ c s ¹ (n - C₃H₇) co- i -C₃H₇) (0CH₃)、

20： (CH₃)₃ c s ¹ (n_C₃H₇) co - -n-C₄H₉) (0CH₃)、

21： (CH₃)₃ c s (n-C₃H₇) o- - i -C4H9) (0CH₃)、

22： (CH₃)₃ c s (n - C₃H₇) co- s - C₄H₉) (0CH₃)、

23： (CH₃)₃ c s (n - C₃H?) co- -卜 H₉) (0CH₃)、

24： (CH₃)₃ c s (n - C₃H (0- -n-C₅H,,) (0CH₃)、

25： (CH₃)₃ c s ( i -C₃H₇) (OC2H5) (0CH₃)、

26： (CH₃)₃ c s ( i -C₃H₇) (0- -n-C₃H₇) (0CH₃)、 7 (CH₃)₃ CS i ( i - C3H7) (0-n-C₄H₉) (OCH₃)、

28 (CH₃)₃ CS i (s -C₄H₉) (OC₂H₅) (OCH₃ ) 、

29 (CH₃)₃ CS i (s - C4H9) (0— n— C₃H₇) (OCH₃)、

30 (CH₃)₃ CS i (s - C4H9) (0— n— C₄H₉) (〇CH₃)、

31 (CH₃)₃ CS i (t - C4H9) (OC2H5) (OCH₃)、

32 (CH₃)₃ CS i (t - C 4H9) (0— n— C₃H₇) (OCH₃)、

33 (CH₃)₃ CS i (t - C4H9) (0— n— C₄H₉) (〇CH₃)、

34 (CH₃) (C₂H₅)₂ CS i (CH₃) (OC2H5) (OCH₃)、

35 (CH₃) (C₂H₅)₂ C S i (CH₃) (0— n— C₃H₇) (OCH₃)、 36 (CH₃) (C₂H₅)₂ C S i (CH₃) (0— n— C₄H₉) (OCH₃ ) 、 37 (C₂H₅)₃ CS i (CH₃) (OC2H5) (OCH₃)、

38 (C₂H₅)₃ CS i (CH₃) (0— n— C₃H₇) (OCH₃)、

39 (C₂H₅) 3 C S i (CH₃) (0— n— C₄H₉) (OCH₃)、

40 HC (CH₃)₂C (CH₃)₂ S i (CH₃) (OC₂H₅) (OCH₃)、 41 HC (CH₃)₂C (CH₃)₂ S i (CH₃) (0_n - C₃H?) (OCH₃)- 42 HC (CH₃)₂C (CH₃)₂ S i (CH₃) (0— n— C₄H₉) (OCH₃)- 43 (c一 C₅H₉)₂ S i (OC2H5) (OCH₃)、

44 (c -C₅H₉)₂ S i (0-n-C₃H₇) (OCH₃)、

45 (c— C₅H₉)₂ S i (O-11- C4H9) (OCH₃)、

46 (n- C5H!,)₂S i (〇C₂H₅) (OCH₃)、

47 (n -CsH, ,)₂S i (0-n-C₃H₇) (OCH₃)、

48 (n - C₅H, ,)₂S i (0— n— C₄H₉) (OCH₃)、

49 (c一 C₅H₉)S i (n— C₃H₇) (OC₂H₅) (OCH₃)、

50 (c -C₅H₉)S i (n-C₃H₇) (0— n— C₃H₇) (OCH₃)、

51 (c -C₅H₉)S i (n-C₃H₇) (〇一 n— C₄H₉) (OCH₃)、

52 (c -C₅H₉)S i ( i -C3H7) (OC2H5) (OCH₃)、

53 (c -C₅H₉)S i ( i -C₃H₇) (0-n-C₃H₇) (OCH₃)、

54 (c -C₅H₉)S i ( i - C3H7) (0-n - C₄H₉) (OCH₃)、

in

〇〇o H H

〇 H〇 00 H H

H

()Q〇〇5 H HH〇

H0〇 )Q〇 H ί 83 (c -CsHi ,) ( (CH₃)₂CHCH₂)S i (OCH₃)₂ 、

84 ( (CH₃)₂CHCH₂) ( (C₂H₅) (CH₃)CH) S i (OCH₃) 85 HC (CH₃)₂ C (CH₃)₂ S i (CH₃) (OCH₃)₂ 、

86 HC (CH₃)₂ C (CH₃)₂ S i (OCH₃)₃ 、

8 C₂H₅)(OCH₃)、

— n— C₃H₇)(OCH₃)、

— n— C₄H₉)(OCH₃)- CH₃)₂ 、

92： S i (CH₃)(OCH₃):

〇

S i (0- t一 C₄H₉)(OCH₃)₂

97： (CH C S i (N (C ₂H₅)₂) (OCH₃)₂ 、

98： (CH 3) 3 C S i (N (C ₂H₅)₂) (O C 2H 5) (OCH₃)、

99： (CH 3 ) 3 C S i (N (C ₂H₅)₂) (0 - n - C₃H₇) (OCH₃)、

100: (CH 3) 3 C S i (N (C ₂H₅)₂) (0-n-C₄H₉) (OCH₃)、

101: (CH 3) 3 C S i (0 S i (CH₃)₃) (OC₂H₅) (OCH₃)、

102: (CH 3) 3 C S i (OS i (CH₃)₃) (0-n-C₃H₇) (OCH ₃)、

103: (CH 3) 3 C S i (CH₃)₃) (0-n-C₄H₉) (OCH 3)、

104: (CH 3) 3 C S i (OS i (CH₃)₃) (OCH₃)₂

等を挙げることができる。

R³ として炭素数 2以上の炭化水素基を用いた場合のゲイ素化合物の具体例は. 下記の通りである。

105: (CH₃)₃ C S i (CH₃) (OC 2 H 5 ) 2

106: (CH₃)₃ C S i (CH₃) (O - n一 c 3 H 7 ) 2

107: (CH₃)₃ C S i (CH₃) co- i一 c 3 H 7) 2

108: (CH₃)₃ C S i (CH₃) con― c 4 H 9 )

109: (CH₃)₃ C S i (CH₃) co - i一 c 4 H 9 ) 2

110: (CH₃)₃ C S i (CH₃) (0 - t一 c 4 H 9) 2

111: (CH₃)₃ C S i (CH₃) co- n一 c 6 H 13) 2

112: (CH₃)₃ C S i (CH₃) con一 c 8 H 17 ) 2

113: (CH₃)₃ C S i (CH₃) co- n― c 10 H 21 ) 2

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00)) 0 。〇 H3 Hト一：" 198 H (CH₃)₂ C (CH₃)_Z C S i ( i -C ₃HT) (OC₂Hs)2 、

199 H (CH₃)₂ C (CH₃)₂ C S (n-C₄H₉) (OC₂H₅)₂ 、

200 H (CH₃)₂ C (CH₃)₂ C S (0 - n— C₃H₇)₂ 、

201 H (CH₃)₂ C (CH₃)₂ C S (CH₃) (0 - i 一 C₃H₇)₂ .

202 H (CH₃)₂ C (CH₃)₂ C S (CH₃) (0 - n - C₄H₉)₂ .

203 H (C H₃)₂ C (C H₃)2 C S (C2H5) (0— n— C₃H₇)₂

204 (C H₃)₂ (C ₂H₅) C S i (C H₃) (O C ₂H₅)₂ 、

205 (C H₃)₂ (C ₂HB)C S i (C H₃) (0— n— C ₃H₇)₂ 、

206 (C H₃)₂ (C ₂H₅) C S i (C H₃) (0_n— C ₄H₉)₂ 、

207 (C H₃)₂ (C ₂H₅) C S i (C₂H₅) (0— n— C ₄H₉)₂ 、

208 (CH₃)₃ C S (〇C₂H₅)₃ 、

209 (CH₃)₃ C S (0— n_C₃H₇)₃ 、

210 (CH₃)₃ C S (0 i _C₃H₇)₃ 、

211 (CH₃)₃ C S (0— n - C₄H₉)₃ 、

212 (CH₃)₃ C S (O— i一 C₄H₉)₃ 、

213 (CH₃)₃ C S (O - t— C₄H₉)₃ 、

214 (CH₃)₃ C S (0 - n— C₆H₁₃)₃、

215 (CH₃)₃ C S (0— n— C₈H₁₇)₃、

216 (CH₃)₃ C S (O-n-C ,oH₂,)3.

217 (CH₃)₂(C₂H₅)C S (OC₂H₅)₃ 、

218 (CH₃)₂(C₂H₅)C S (0— n— C₃H₇)₃ 、

219 (CH₃)₂(C₂H₅)C S (0- i -C₃H₇)3 、

220 (CH₃)₂(C₂H₅)C S (0-n-C₄H₉)₃ 、

221 (CH₃)₂(C₂H₅)C S (0— i一 C₄H₉)₃ 、

222 (CH₃)₂(C₂H₅)C S (0- t— C₄H₉)₃ 、

223 (CH₃)₂(C₂H₅)C S (0_n— C₆H₁₃)₃、

224 (CH₃)₂(C₂H₅)C S (0— n— C₈H₁₇)₃、

225 (CH₃)₂(C₂H₅)C S (0— n— C₁₀H_{2 I})₃、 9•8豪 6,¾3.d.

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w (H) ) ( )o)H3Q ίHHQ3H3 H Gl"" 250: i (CH₃)(OC₂H₅)₂ 、

251 i (〇C₂H₅)₃ 、

252: i (OC₂H₅)₃ 、

253: i (OC₂H₅)₃ 、

254: S i (OC₂H₅)₃ 、

255: S i (CH₃)(OC₂H₅)₂ 、

256: S i (CH₃)(0— n— C₃H₇)₂ 、

257: S i (CH₃)(0— n_C₄H₉)₂ 、

258: i (CH₃)(OC₂H₅)(0— n— C₄H₉)、

260: (CH₃)₃ C S i (N (C₂H₅)₂) (OC₂H₅)₂ 、

261: (CH₃)₃ C S i (OS i (CH₃)₃) (〇C₂H₅)₂

等を挙げることができる。

さらに、本発明の成分（A) の製造においては、上記の成分の他に必要に応じて任意成分を含んでなりうることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。

(a) ビニルシラン化合物

ビニルシラン化合物としては、モノシラン（S i )中の少なくとも一つの水素原子がビニル基（CH₂=CH—）に置き換えられ、そして残りの水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン（好ましくは C 1) 、アルキル基（好ましくは炭素数 1〜1 2の炭化水素基）、ァリール基（好ましくはフニル）、アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1~12のアルコキシ基）、その他で置き換えられた構造を示すものである。

ビニルシラン化合物としてより具体的には、

CH₂ = CH - S . H 3 ヽ C r 2二 CH― S i H₂(CH₃)、

CH₂ = CH- s t H(CH₃)₂ 、 CH₂ = = CH-S i (CH₃)₃ 、

CH₂ = CH - s 【 C 1₃ 、 CH₂= CH一 S i C 1₂(CH₃)、

CH₂ = CH - s L C 1 (CH₃)₂ 、 CH ₂=CH- S i H(C 1 )(CH₃)、

CH₂ = CH - s . ^ U 2 H 5) 3 、 ^ li 2 ⁼ CH— S i C 1 (C₂H₅)₂ 、

CH₂ = CH— s L C 1₂(C₂H₅)、 CH ₂=CH - S i (CH₃)₂(C₂H₅)、

CH₂: CH - s L (CH₃)(C₂H₅)₂ 、 CH₂=CH-S i (n— C₄H₉)、

CH₂ = CH— s L ( C 6 H 5) 3 、 u ri 2 ⁼ CH— S i (CH₃)(C₆H₅)₂ 、

CH₂ = CH— s i (CH₃)₂(C₆H₅)、 CH₂= CH- S i (CH₃)₂(C₆H₄CH₃)、

(CH₂ = CH)(CH₃)₂S i—〇一 S i (CH₃)₂(CH二 CH₂)、

(CH₂=CH)₂S i H₂ 、（CH₂=CH)₂S i C 1₂ 、

(CH₂=CH)₂S i (CH₃)₂ 、 (CH₂=CH)₂S i (C₆H₅)₂

等を例示することができる。

(b) 周期律表第 I〜！ Π族金属の有機金属化合物

周期律表第 I族〜第 m族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第 I族〜第 ΙΠ族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基一金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数 1〜2 0程度、好ましくは 1〜6程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルォキシ基（ヒド口カルビル基は、炭素数 1〜2 0程度、好ましくは 1〜6程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属〔具体的には、メチルアルモキサンの場合の一 0— A 1 (CH₃) 一〕その他で充足される。

このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、

①メチルリチウム、 n—ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、

②ブチルェチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、へキシルェチルマグネシゥム、ブチルマグネシウムクロライド、第三ブチルマグネシウムブロマイド、等の有機マグネシゥム化合物、

③ジェチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、

④トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ二ゥ厶、トリ一 n—へキシルアルミニウム、トリ一 n—ォクチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、ェチルアルミニゥムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。上記任意成分①および②は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。成分（A ) の製造

成分（A ) は、成分（A ) を構成する各成分を、または必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および Zまたは最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハ口ゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造することができる。

その場合に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式 [A ] のゲイ素化合物と接触させる方式（いわば二段法）によることもできるし、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこのゲイ素化合物を存在することによって一挙に成分（A ) を製造する方式（いわば一段法）によることも可能である。好ましい方式は前者である。

前記の成分（A ) を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、一 5 0〜2 0 0 °C程度、好ましくは 0〜 1 0 0 °Cである。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジエツトミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に攪拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。

成分（A ) を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で 0 . 0 0 0 1 〜 1 0 0 0の範囲内がよく、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で 0 . 0 1〜1 0 0 0の範囲内がよく、好ましくは 0. 1〜 1 0 0の範囲内である。成分（A 2 ) のゲイ素化合物の使用量は、成分（A) を構成するチタン成分に対するゲイ素の原子比（ゲイ素 Z チタン）で 0. 0 1〜 1 0 0 0、好ましくは 0. 1〜 1 0 0の範囲内である。ビニルシラン化合物を使用するときのその使用量は、成分（A) を構成するチタン成分に対するモル比で 0. 0 0 1〜 1 0 0 0の範囲内がよく、好ましくは 0. 0 1〜 1 0 0の範囲内である。アルミニウムおよびホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記のマグネシゥム化合物の使用量に対してモル比で 0. 0 0 1〜 1 0 0の範囲内がよく、好ましくは 0. 0 1〜 1の範囲内である。電子供与体を使用するときのその使用量は、前記のマグネシゥム化合物の使用量に対してモル比で 0. 0 0 1〜 1 0の範囲内がよく、好ましくは 0. 0 1〜5の範囲内である。

成分（A) は、成分（A 1 ) および成分（A 2) の接触により、必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。

( 1 ) ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与体、チタン含有化合物および Zまたはゲイ素化合物を接触させる方法。

(2) アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与体、チタンハロゲン含有化合物および Zまたはゲイ素化合物を接触させる方法。

(3) ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ一ゲイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および Zまたはゲイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄後、ゲイ素化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。

このポリマーゲイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。

H

-s i-o^

I ^r

R⁹

(ここで、 R⁹ は炭素数 1〜 1 0程度の炭化水素基であり、 rはこのポリマ一ケィ素化合物の粘度が 1〜 1 0 0センチストーク程度となるような重合度を示す。）具体的には、メチルハイドロジヱンポリシロキサン、ェチルハイドロジヱンポリシロキサン、フヱニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロジェンポリシロキサン、 1， 3， 5， 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 1， 3， 5， 7， 9 一ペンタメチルシクロペン夕シロキサン等が好ましい。

( 4 ) マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび/ /または電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン化合物およびノまたはゲイ素化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。

( 5 ) グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物および Zまたはゲイ素化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。

( 6 ) アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および/またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。

これらの製造方法の中でも（ 1 ) 、（3 ) 、（4 ) および（6 ) が好ましい。成分（A ) は、その製造の中間および（または）最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例えば、へキサン、ヘプタン、トルエン、シクロへキサン等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化— n—ブチル、 1， 2—ジクロ口エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等）で洗浄することができる。

本発明で使用する成分（A ) は、ビニル基含有化合物、例えばォレフィン類、ジェン化合物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行なう際に用いられるォレフィン類の具体例としては、例えば炭素数 2 ~ 2 0程度のもの、具体的にはェチレン、プロピレン、 1—ブテン、 3—メチルブテン一 1 , 1—ペンテン、 1 —へキセン、 4—メチルペンテン一 1， 1 ーォクテン、 1 ーデセン、 1 一ゥンデセン、 1—エイコセン等があり、ジェン化合物の具体例としては、 1， 3—ブタジエン、イソプレン、 1， 4一へキサジェン、 1， 5—へキサジェン、 1， 3—ペン夕ジェン、 1， 4一ペン夕ジェン、 2， 4一ペンタジェン、 2， 6—ォクタジェン、 c i s— 2 , t r a n s— 4一へキサジェン、 t r a n s— 2， t r a n s— 4 —へキサジェン、 1， 3—へブタジエン、 1， 4一へブタジエン、 1， 5—ヘプタジェン、 1， 6—へブタジエン、 2， 4—へブタジエン、ジシクロペンタジェン、 1， 3—シクロへキサジェン、 1， 4—シクロへキサジェン、シクロペンタジェン、 1 , 3—シクロへブタジエン、 4—メチル一 1 , 4—へキサジェン、 5 ーメチルー 1 , 4—へキサジェン、 1， 9—デカジエン、 1， 1 3—テ卜ラデカジェン、 p—ジビニルベンゼン、 m—ジビニルベンゼン、 0—ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジェン等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、 a—メチルスチレン、ァリルベンゼン、クロルスチレン等がある。

チタン成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分 1グラムあたり 0. 0 0 1〜1 0 0グラム、好ましくは 0. 1〜5 0グラム、さらに好ましくは 0. 5〜1 0グラムの範囲内である。予備重合時の反応温度は— 1 5 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 0 〜 1 0 0°Cである。そして、「本重合」、すなわちひ一ォレフィンの重合のときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に攪拌下に行うことが好ましく、そのとき n—へキサン、 n—ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。

(2) 有機アルミニウム化合物成分

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分（成分（B) ) の具体例としては、下記一般式 [B— 1 ] または [B— 2] で表されるものがある。

一般式 [B— 1 ] R _ s A 1 X_s、

一般式 [B— 2] R"₃-_t A 1 (OR¹²) _t

(ここで、 R '。および R ¹¹は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基または水素原子であり、 R ¹²は炭化水素基であり、 Xはハロゲンであり、 s及び tはそれぞれ 0≤ s < 3、 0 < t < 3である。）

具体的には、（1) 卜リメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ一 n—へキシルアルミニウム、トリ一 n_ォクチノレアルミニウム、トリ _n—デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニゥム、（2) ジェチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ェチルアルミニゥムセスキク口ライド、ェチルアルミニウムジク口ライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（3) ジェチルアルミニウムハィドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニゥムハイドライド、（4) ジェチルアルミニウムエトキシド、ジェチルアルミニゥムフヱノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。これら（1) 〜（4) の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えば下記一般式 [B— 3] で表されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用すしとも t ¾ -t)o

一般式 [B - 3] R^{1 3}3-u A 1 (OR¹⁴) u

(ここで、 R'³および R'⁴は同一または異なってもよい炭素数 1〜20の炭化水素基であり、 uは 0< u≤3である。）

例えば、トリエチルアルミニウムとジェチルアルミニウムェトキシドの併用、ジェチルアルミニウムモノクロライドとジェチルアルミニウムェトキシドとの併用、ェチルアルミニウムジクロライドとェチルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリェチルアルミニウムとジェチルアルミニウムエトキシドとジェチルアルミニゥムモノクロライドとの併用等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物と固体触媒中のチタン成分との割合は、 A 1/T i = 1〜 1 000モルが一般的であり、好ましくは、 A 1 /T i = 1 0〜 500モル Zモルの割合で使用される。

(3) ゲイ素化合物成分

本発明で成分（C) として用いられるゲイ素化合物としては下記一般式 [C] で示されるものを使用することができる。

一般式 [C] R⁴ R⁵ ₃— _m S i (OR⁶ ) _m (ここで、 R ⁴は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、 R⁵ は R ⁴ と同一もしくは異なる炭化水素基またはへテロ原子含有炭化水素基であり . R⁶ は炭化水素基であり、 nは l≤m^ 3である。）

このゲイ素化合物は、上記一般式 [C] のゲイ素化合物の複数種の混合物であつてもよい。

ここで、 R⁴は分岐炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基が用いられる。 R⁴ が分岐炭化水素基である場合は、ゲイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基またはァリール基（例えば、フヱニル基またはメチル置換フヱニル基）であることが好ましい。さらに好ましい R⁴ は、ゲイ素原子に隣接する炭素原子、すなわち α— 位炭素原子が 2級または 3級の炭素原子であるものである。とりわけ、ゲイ素原子に結合している炭素原子が 3級のものが好ましい。 R⁴ が分岐炭化水素基である場合の炭素数は通常 3〜 2 0、好ましくは 4〜1 0である。また、 R⁴ が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常 4〜2 0、好ましくは 5〜1 0である。

R⁵ は R⁴ と同一もしくは異なる炭化水素基またはへテロ原子含有炭化水素基が好ましく、炭素数 1〜2 0、好ましくは 1〜 1 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭化水素基である。ヘテロ原子としては、酸素原子、ィォゥ原子、窒素原子、リン原子、ゲイ素原子が好ましい。

R⁶ は炭素数 1〜2 0、好ましくは 1〜1 0の炭化水素基である。

本発明で使用できるゲイ素化合物としては、（OR⁶ ) の一部または全部を (OMe) とした化合物を用いることができる力 <、その中でも

一般式 [C' ] R⁴R⁵S i (OMe) ₂ ，（Me = CH₃基を表す）で表されるものが特に好ましい。

(OR⁶ ) の一部または全部を（OMe) とした化合物の具体例は下記の通りである。

262: (CH₃)₃ CS i (CH₃) (OC₂H₅) (OCH₃)、

263: (CH₃)₃ C S i (CH₃) (0_n— C₃H₇) (OCH₃)、 264: (C H₃ ) ₃ C S i (C H₃) (〇— i― C ₃Η₇) (0 C H₃)、ヽ

265: (C H₃ ) ₃ C S 1 (C H ハヽ

3) (0 - n一 C C H ヽ

4 H 9 ) (0 3)、

266: ヽ

(C H 3 C S 1 (C H 3) (0 - i一 C 4 Η 9； (0 C Η 3 )、

267: ヽ

CC Ha ヽ ,

) ₃ C S 1 (CH₃) (0— s一 C ヽ

4 Η ₉) (0 C Η 3)、ヽ

268: ヽ

(C H_a ) ₃ C S i (CH₃) (0— t一 C ヽ

4 Η ₉) (0 C Η₃)、ヽ

269: (C Ha ) ₃ C S i (CH₃) (0— n― C ₆Η 11)(0 C Η₃)、

ヽ

270: (C H; ) ₃ C S i (C_ZH₅) (OC₂H ₅) (0CH₃)、

271: (C He ) 3 C S i (, U 2 rl 5 U■ - n - - C 3 H 7) (0 C H₃)、

272: (C H: ) 3 C S - C ₃H₇) (0 C H₃)、

273: (CH 1) 3 C S i - n - - C 4 H 9) (0 C H₃)、

274: (CH i)₃ C S i v L 2 ri 5； U -一 i - - C 4 H 9) (0CH₃)、

275: (CH 3) 3 C S i - s - -C4H9) (0CH₃)、

276: (CH Λ ( C\ - 3 C S (

し 2 h 5 U - C4H9) (0CH₃)、

277: (CH 3 ) 3 C S i し 21 5ソ KJ - n - -CsHnXOCHa).

278: (C H 3) 3 C S i v 11 し 3 n 7ノ (OC2H5) (0CH₃)、

ヽ

279: (C H 3) 3 C S i V 11 し 3117ノ o- - n - C₃H₇) (0CH 3)、

280: (C H 3) 3 C S i ^ 11 し 31丄 7ノ co- i -C3H7) (OCH 3)、

ヽ

281: (C H 3) 3 C S i (n - C 3 H 7 ) co- -n - C₄H₉) (OCH 3)、

ヽ

282: (C H 3) 3 C S i (n-C₃H₇) (0- - i -C4H9) (OCH 3)、

ヽヽ

283: (C H 3 ) 3 C S i (η-0₃Ητ) (0- - s - C₄H₉) (OCH 3)、

ヽヽ

284: (C H 3 ) 3 C S i (n-C₃H₇) (0- - t -C4H9) (OCH 3)、

ヽ

285: (C H 3 3 C S 1 (n-C₃H₇) (0- -n-CsH. COCH 3)、

286: ヽ

(C H 3 3 C S 1 (i -C3H7) (OC2H5) (0CH₃)、

287: ヽ、

(C H 3 ) 3 C S 1 ( i -C₃H₇) (0- -n-CaHr) (OCH 3)、

288: (CH 3 ) 3 C S i ( i -C3H7) (0- - n - H₉) (OCH 3)、

289: (CH 3ノ 3 C S i (s - H₉) (O C2H5) (0CH₃)、

290: (CH 3ノ 3 C S i (s - C4H9) co-n-C₃H₇) (OCH 3)、

291: (CH 3ノ 3 CS i (s— H₉) co- - n— H₉) (OCH 3)、 292 (CH₃)₃ C S i (t - C4H9) (OC2H5) (OCH₃)、 293 (CH₃)₃ C S i ( t - C4H9) (O-n-CaHr) (OCH₃)

294 (CH₃)₃ CS i (t - C4H9) (0-n-C₄H₉) (OCH₃)、

295 (CH₃) (C₂H₅)₂ C S i (CH₃) (OC2H5) (OCH₃)、

296 (CH₃) (C₂H₅)₂ CS i (CH₃) (O-n-CaH;) (OCH₃)、 297 (CH₃) (C₂Hs)₂ C S i (CH₃) (0— n— C₄H₉) (〇CH₃)、 298 (C₂H₅)₃ C S i (CH₃) (OC₂H₅) (OCH₃)、

299 (C₂H₅)₃ C S i (CH₃) (0-n-C₃H₇) (OCH₃)、

300 (C₂H₅)₃ C S i (CH₃) (0-n-C₄H₉) (OCH₃)、

301 HC (CH₃)₂ C (CH₃)₂ S i (CH₃) (OC₂H₅) (OCH₃)、 302 HC (CH₃)₂ C (CH₃)₂ S i (CH₃) (0— n— C₃H₇) (OCH₃). 303 HC (CH₃)₂ C (CH₃)₂ S i (CH₃) (0— n— C₄H₉) (OCH₃)- 304 (c -C₅H₉)₂ S (OC2H5) (OCH₃)、

305 (c -CBH₉)2 S (0-n-C₃H₇) (OCH₃)、

306 (c— C₅H₉)₂ S (0-n-C₄H₉) (OCH₃)、

307 (n-CsH.,)2S (OC₂H₅) (OCH₃)、

308 (n-C5H,,)2S (O-n-CsHr) (OCH₃)、

309 (n— C₅H,【）₂S (O-n - C.H₉) (OCH₃)、

310 (c -C₅H₉)S (n-C₃H₇) (OC₂H₅) (OCH₃)、

311 (c - C₅H₉)S (n-C₃H₇) (0— n— C₃H (OCH₃)、

312 (c - C₅H₉)S (n-C₃H₇) (0— n— C₄H₉) (OCH₃)、

313 (c— C₅H₉)S ( i -C3H7) (OC₂H₅) (OCH₃)、

314 (c一 C₅H₉)S ( i -C3H7) (O-n-CsHr) (OCH₃)、

315 (c一 C₅H₉)S ( i -C3H7) (O— n— C₄H₉) (OCH₃)、

316 (n-CsHn) S i (c -C5H9) (OC2H5) (OCH₃)、

317 (n-CsH,,) S i (c -C5H9) (O— n— C₃H₇) (OCH₃)、 318 (n-CsH,,) S i (c— C₅H₉) (0— n— C₄H₉) (OCH₃)、 319 (CH₃)₃ CS i (O-n-CsHi COCsHs) (OCH₃)、 320 (CH₃)₃ C S (0- n - C₅H, ,)(0- n - C3H7) (O CH₃)、

321 (C H₃)₃ C S (0 - n— C ₅H M)(0— n— C ₄H₉) (O C H₃)、

322 (C H₃)₃ C S (CH₃) (O CH₃)₂ 、

323 (CH₃)₃ C S (CH (CH₃)₂) (O CH₃)₂ 、

324 (CH₃)₃ C S (C₂H₅) (O CH₃)₂ 、

325 (CH₃)₃ C S (n - C ₃H₇) (O CH₃)₂ 、

326 (CH₃)₃ C S (n - C₆H₁₃)(O CH₃)₂ 、

327 (C₂H₅)₃ C S i (CH₃) (O CH₃)₂ 、

328 (CH₃) (C₂H₅)CH S i (CH₃) (OCH₃)₂ 、

329 ( (CH₃)₂CHCH₂)2 S i (O CH₃)₂ 、

330 (C₂H₅) (CH₃)₂ C S i (CH₃) (OCH₃)₂ 、

331 (CH₃)₃ C S i (O CH₃)₃ 、

332 (CH₃) (C₂H₅)CHS i (O CH₃)₃ 、

333 (CH₃)₂ CH (CH₃)₂ C S i (CH₃) (OCH₃)₂ 、

334 ( (CH₃)₃C)₂S i (O CH₃)₂ 、

335 (C₂H₅) (CH₃)₂ C S i (OCH₃)₃ 、

336 (CH₃)₃ C S i (OCH (CH₃)₂) (OCH₃)₂ 、

337 (CH₃)₃ C S i (O C (CH₃)₃) (OCH₃)₂ 、

338 ( (CH₃)₂CH)₂S i (O CH₃)₂ 、

339 (c— C₅H₉)₂ S i (OCH₃)₂ 、

340 (c - C5H9) (CH₃)S i (OCH₃)₂ 、

341 (c -C5H9) ( (CH₃)₂CHCH₂)S i (OCH₃)₂ 、

342 (c -C₆Hi ,) S i (CH₃) (OCH₃)₂ 、

343 (c -C₆Hn)₂S i (O CH₃)₂ 、

344 (c -CeHn) ( (CH₃)2CHCH₂)S i (OCH₃)₂ 、

345 ( (CH₃)₂CHCH₂) ( (C2H5) (CH₃)CH) S i (O CH₃)₂

346 HC (CH₃)₂C (CH₃)₂ S i (CH₃) (O CH₃)₂ 、

347 HC (CH₃)₂C (CH₃)₂ S i (OCH₃)₃ 、 348: S i (CH₃)(OC₂H₅)(〇CH₃)、

349: S i (CH₃)(0— n— C₃H₇)(OCH₃)、

350: S i (CH₃)(0— n— C₄H₉)(OCH₃)-

351 S i (CH₃)(OCH₃)₂ 、

352: S i (0 CH₃)₃ 、

353: S i (CH₃)(OCH₃)₂ 、

354: S i (OCH₃)₃ 、

355: S i (OC₂H₅)(OCH₃) 2 、

356: i (0- i一 C₃H₇)(OCH₃)₂ 、

S i (0- t一 C₄H₉)(OCH₃)₂ 、

358: (CH₃)₃ C S i (N (C₂H₅)₂) (OCH₃)₂ 、

359: (CH₃)₃ CS i (N (C₂H₅)₂) (OC2H5) (OCH₃)、

360: (CH₃)₃ C S i (N (C₂H₅)₂) (0- n - C₃H₇) (OCH₃)、

361: (CH₃)₃ CS i (N (C₂H₅)₂) (0— n— C₄H₉) (OCH₃)、

362： (CH₃)₃ C S i (OS i (CH₃)₃) (OC2H5) (OCH₃)、

363: (CH₃)₃ C S i (OS i (CH₃)₃) (0_n— C₃H₇) (OCH₃)、

364: (CH₃)₃ C S i (OS i (CH₃)a) (0— n— C₄H₉) (OCH₃)、

365: (CH₃)₃ C S i (OS i (CH₃)₃) (OCH₃)₂

等を挙げることができる。

R⁶ として炭素数 2以上の炭化水素基を用いた場合のゲイ素化合物の具体例は- 下記の通りである。

366: (CH₃)₃ C S i (CH₃) (OC₂H₅)₂ 、

367: (CH₃)₃ C S i (CH₃) (0— n— C₃H₇)₂ 、

368: (CH₃)₃ C S i (CH₃) (0 - i— C₃H₇)₂ 、

369: (CH₃)₃ C S i (CH₃) (0_n - C₄H₉)₂ 、

370: (CH₃)₃ CS i (CH₃) (0 - i— C₄H₉)₂ 、

371: (CH₃)₃ C S i (CHa) (O— t— C₄H₉)₂ 、

372: (CH₃)₃ C S i (CH₃) (0_n— C₆H₁₃)₂、

373: (CH₃)₃ CS i (CH₃) (0 _ n— C ₈ H , ₇) ₂、

374: (CH₃)₃ C S i (CH₃) (0 - n_C₁₀H_2l)₂、

375: (CH₃)₃ C S i (C₂H₅) (OC₂H₅)₂ 、

376: (CH₃)₃ C S i (n-C₃H₇) (OC₂H₅)₂ 、

377: (CH₃)₃ C S i ( i -C3H7) (OC₂H₅)₂ 、

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o))()〇)oprooじH ΐ〇o H09H u :—" "" " K)) H)Q H〇 3H3 ίC3 HH u——"ト" " , 462 H (CH₃)₂ C (CH₃)₂ CS i (CH₃) (0- i -C₃H₇)₂ -

463 H (CH₃)₂ C (CH₃)₂ C S i (CH₃) (0— n— C₄H₉)₂ -

464 H (CH₃)₂ C (CH₃)₂ C S i (C₂H₅) (0— n— C₃H₇)₂

465 (CH₃)₂(C₂H₅)C S i (CH₃) (〇C₂H₅)₂ 、

466 (CH₃)₂(C₂H₅)C S i (CH₃) (0-n-C₃H₇)₂ 、

467 (CH₃)₂(C₂H₅)C S i (CH₃) (0— n— C₄H₉)₂ 、

468 (CH₃)₂(C₂H₅)C S i (C₂H₅) (0_n— C₄H₉)₂ 、

469 (CH₃)₃ C S (OC₂H₅)₃ 、

470 (CH₃)₃ C S (0 - n— C₃H₇)₃ 、

471 (CH₃)₃ C S (0 - i— C₃H₇)₃ 、

472 (CH₃)₃ C S (〇_n— C₄H₉)₃ 、

473 (CH₃)₃ C S (0 - i— C₄H₉)₃ 、

474 (CH₃)₃ C S (0- t -C₄H₉)₃ 、

475 (CH₃)₃ C S (0 - n— C₆H,₃)₃、

476 (CH₃)₃ C S (O— n— C₈H_I7)₃、

477 (CH₃)₃ C S (0- n-C .oH₂.)₃.

478 (CH₃)₂(C₂H_: )C S (OC₂H₅)₃ 、

479 (CH₃)₂(C₂H_; )C S (0 - n - C₃H₇)₃ 、

480 (CH₃)₂(C₂H_S )C S (0- i一 C₃H₇)₃ 、

481 (CH₃)2(C₂H_i )C S (0— n— C₄H₉)₃ 、

482 (ΟΗ₃)₂(0₂Η: )C S (0- i一 C₄H₉)₃ 、

483 (CH₃)₂(C2H: )C S (0- t— C₄H₉)₃ 、

484 (CH₃)2(C₂Hi )C S (0 - n_C_sH₁₃)₃、

485 (CH₃)₂(C₂H )C S (0 - n— C₈H₁₇)₃、

486 (CH₃)₂(C₂H ,)C S (0- n-C ,oH₂₁)₃.

487 (CH₃) (C₂H₅)₂ C S i (OC₂H₅)₃ 、

488 (CH₃) (C₂H₅)₂ C S i (Ο-η-0₃Ητ)₃ 、

489 (CH₃) (C₂H₅)₂ CS i (0— i— C₃H₇)₃ 、 0

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513: S i (OC₂H₅)₃ 、

514: S i (OC₂H₅)₃ 、

516: S i (CH₃)(OC₂H₅)2 、

517: S i (CH₃)(0— n— C₃H₇)₂

518: S i (CH₃)(0— n— C₄H₉)₂ 、

519: i (CH₃)(OC₂H₅)(0— n— C₄H₉),

P 7

521: (CH₃)₃ C S i (N (C₂H₅)₂) (OC₂H₅)₂ 、

522: (CH₃)₃ C S i (OS i (CH₃)₃) (OC₂H₅)₂

等を挙げることができる。く α—ォレフィン重合〉

本発明の触媒系で重合する α—才レフィンは、プロピレンを含有するーォレフィンである。プロピレン含有一才レフインとはプロピレン単独の他、プロピレンと他の α—才レフィンとの混合物を意味する。プロピレンは 50モル％以上、好ましくは 70モル％以上含むことが望ましい。

ひ一才レフインとは、下記一般式 [Π] で表されるものである。

一般式 [Π] R¹⁵CH=CH₂

(ここで R'⁵は炭素数 1〜20の炭化水素基であり、分岐基を有してもよい。）具体的には、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン一 1、へキセン一 1、 4ーメチルペンテン一 1などのひ一ォレフィン類がある。

これらの一才レフインの他に、 α—ォレフィンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、ジェン類、スチレン類等）との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマ一はランダム共重合においては 1 5重量％まで、ブロック共重合においては 50重量％まで使用することができる。

本発明に利用できる重合方法として特に制限はないが、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液体モノマ一中でのバルク重合、または反応モノマーが気体である気相重合などに適用される。好ましくは気相重合に適用される。重合方法は連続式重合、半回分式、回分式の何れの重合を採用しても良い。更に重合を直列に多段式に行っても良く、並列に多槽重合を行っても良い。分子量調整剤として水素を用いることが出来る。重合を行う前に不活性ガス雰囲気下に触媒各成分を接触させてもよく、ォレフィン雰囲気下に接触させてもよい。

重合温度は、 9 2 °C以上であり、好ましくは 9 5 °C以上である。また、重合温度の上限は 2 0 0 °Cである。より好ましい重合温度は、 9 5〜1 5 0°Cであり、特に好ましくは 1 0 0〜 1 3 0 °Cである。

本発明において重合は、（水素 —才レフイン）比と生成される重合体ポリマーの MFRとが下記一般式 [I ] の関係を満足する範囲となるように調節して実施される。

一般式 [I]

1 o g (MFR) ≥ 1. 5 x 1 o g (水素/ひーォレフィン） + 4. 5 好ましくは（水素 Ζα—ォレフィン）比は、（水素 Ζα—ォレフィン）と生成される重合体ポリマーの MFRとが下記一般式 [I一 a] の関係を満足する範囲となるように調節される。

一般式 [ I一 a ]

1 0 g (MFR) ≥ 1. 5 x 1 o g (水素 Z α—ォレフィン） + 5. 0 更に好ましくは（水素 Za—ォレフィン）比は、（水素 —才レフィン）と生成される重合体ポリマーの MFRとが下記一般式 [I一 b] の関係を満足する範囲とされる。

一般式 [I一 b]

1 o g (MFR) ≥ 1. 5 x 1 o g (水素/ 一ォレフィン） + 5. 5 ここで言う（水素ひ一才レフイン）比は触媒が存在する雰囲気下での（水素 Zひ一ォレフィン）比という意味である。つまりスラリ一法においては重合溶媒中での（水素/ひ一ォレフィン）比であり、バルク重合においては液体モノマー中での（水素 —才レフイン）比であり、気相重合においては気相中での（水素/ a—ォレフィン）比である。また（水素 —才レフィン）比はモル比であ上記の範囲を外れると M E改良効果が不充分となる。

スラリー重合に使用される不活性炭化水素重合溶媒としては、プロパン、ブタ W 1 ン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの内では脂肪族炭化水素が望ましい。

液体モノマー中での重合はモノマーが液化するような圧力下において重合が行われるが完全に液化している必要はなく、例えば液体モノマー内において重量％で 5 0 %までモノマーが気化していてもよい。使用される重合槽としては槽型、ループ状の重合槽が使用される。

気相重合は一般に反応モノマーが気体である条件下で重合が行われるが、反応モノマーが完全に気相状態を形成する必要はなく、気相部分において重量％で 5 0 %まで液化していても良い。また、反応モノマー以外の炭化水素、例えば、プロパン、ェタン、ブタン、イソペンタン、へキサンなどを含んでいてもかまわない。使用される反応装置としては縦型攪拌式反応装置、横型攪拌式反応装置、流動床式反応装置などが使用される。代表的な流動床式反応装置は下記に説明することができる。

床は反応装置で作るべき同心粒状樹脂から成るのが普通である。こうして、重合の間に、床は形成されたポリマー粒子、成長ポリマー粒子及び触媒粒子が粒子を分離させ及び流体として作用させる程の流量或いは速度で導入する重合性及び改質ガス状成分によって流動化されて成る。流動化ガスは初期原料、メークアツプ原料及びサイクル（リサイクル）ガス、すなわち、モノマー、所望ならば改質剤及び/又は不活性キヤリヤーガスから成る。

反応系の必須成分は容器、床、ガス分散板、入り口及び出口配管、圧縮機、サイクルガスクーラー、生成物排出系である。容器中、床より上に減速及び床内に反応域がある。両方共、ガス分散板より上にある。

《実施例》

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。

[M F R]

：タカラ社製メルトインデクサ一

測定方法： J I S— K 6 7 5 8に準拠した。

[M E ]

：タカラ社製メルトインデクサ一

測定方法： 1 9 0 °Cでオリフィス径 1 . O mm、長さ 8 . 0 mm中を荷重をかけて押し出し、押し出し速度が 0 . 1 グラム Z分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをメタノール中に入れ急冷し、その際のストランドの径の太さ Z オリフィス径の値を算出した。この値は、樹脂の非ニュートン性の一つの尺度となり、値が大きい程分子量分布が広く、成形加工性に対しては良好な傾向を示す [成形品外観]

スクリユーィンライン式射出成形機を用いて、シート状金型（ 3 5 0 X 1 0 0 X 2 . 5 mm) で成形し、その表面のフローマーク（波状流れ模様） · ヒケ（表面の微凹部）の各有無 · 目立ち易さを目視で観察し、下記基準でその外観を判定評価した。

フローマーク · ヒケが全く認められないか、その何れかが僅かに認められ程度で、実用上極めて良好なもの。

〇：フローマーク · ヒケの何れかが一部に認められるが、実用上問題ないレべルのもの。

△：フローマーク · ヒケの何れかが、部分的に留まるもののはっきり目立ち、実用上問題となるもの。

X ：フローマーク · ヒケの何れかまたは何れもが、広い範囲に目立ち、実用不可能なもの。

[曲げ弾性率]

J I S - K 7 2 0 3に準拠して測定した。実施例一 1

[成分（A) の製造]

充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素した n—ヘプタン 2 0 0 ミリリットルを導入し、次いで Mg C 1₂ を 0. 4モル、 T i (0— n— C₄H₉)₄ を 0. 8モル導入し、 9 5 °Cで 2時間反応させた。反応終了後、 4 0°Cに温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（ 2 0センチストークスのもの）を 4 8 ミリリツトル導入し、 3時間反応させた。生成した固体成分を n—ヘプタンで洗浄した。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製した n—ヘプタンを 5 0 ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を Mg原子換算で 0. 2 4 モル導入した。次いで n—ヘプタン 2 5 ミリリットルに S i C 1₄ 0. 4モルを混合して 3 0°C、 3 0分間でフラスコへ導入し、 7 0°Cで 3時間反応させた。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄した。次いで n—ヘプタン 2 5 ミリリットルにフタル酸クロライド 0. 0 2 4モルを混合して、 7 0°C、 3 0分間でフラスコへ導入し、 9 0°Cで 1時間反応させた。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄した。次いで、 S i C 1₄ 1 0 ミリリツトルを導入して 8 0°Cで 6時間反応させた。反応終了後、 n—ヘプタンで充分に洗浄して成分（A) を製造するための固体成分 (成分（A 1) ) とした。このもののチタン含量は 1. 3重量％であった。

次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製した n—ヘプタンを 5 0 ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を 5グラム導入し、（t一 C₄H₉)S i (CH₃)(OCH₃)₂ 1. 2 ミリリットル、 A 1 (C ₂H₅)₃ 1. 7 グラムを 3 0°Cで 2時間接触させた。接触終了後、 n_ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（A) を得た。このもののチタン含量は、 1. 1重量％であった。

[プロピレンの重合 Ί

反応部体積 1 9 リットルを有する攪拌型反応器において上記触媒成分（A) 及び表 1に記載の有機アルミニウム成分（B) を用いプロピレンホモ連続重合を行つた。重合条件を表 1に示す。実施例一 2

実施例— 1において重合温度を 1 0 5 °Cから 9 5 °Cに変更し、水素 Zプロピレンモル比を 0 . 0 0 0 3 9から 0 . 0 0 1 3に変更した以外は実施例— 1とほぼ同様に実験を行った。実施例一 3

実施例一 1において重合温度を 1 0 5でから 1 1 5 °Cに変更した以外は実施例一 1とほぼ同様に実験を行った。実施例一 4

実施例— 3において有機アルミニウム化合物をトリエチルアルミニウムからトリィソブチルアルミニウムに変更した以外は実施例一 3とほぼ同様に実験を行つ

7 o 比較例一 1

実施例— 1において重合温度を 8 5 °Cに変更した以外は実施例— 1とほぼ同様の方法で重合を行った。比較例― 2

実施例一 1において重合温度を 7 5 °Cに変更した以外は実施例一 1とほぼ同様の方法で重合を行った。

表 1

TEAはトリェチルアルミニウムの略、 T I B Aはトリイソブチルアルミニウムの略 _c

表 1の結果より、実施例 1〜4の重合条件下で得られた製品は、 M E値が向上し、成形品外観の基準であるフローマーク · ヒケが僅かであり、実用上問題ないレベルであることが明らかである。

一方、比較例 1， 2では、成形品外観の基準であるフローマーク · ヒケが目立ち、実用上問題となるレベルである。産業上の利用可能性

本発明によれば立体規則性を損なうことなく成形性に優れた α—才レフイン重合体が得られる。

Claims

請求の範囲

1. チ一グラー · ナツ夕型触媒を用いてプロピレンを含有する α—ォレフィンを重合してひ一才レフィン重合体を製造する方法において、重合温度 9 2°C以上であって、重合時の水素/ひ一才レフイン（モル比）のガス組成と、得られたひ —ォレフイン重合体の 2 3 0 °C、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトフローレイト（MFR ： gZl 0分）が、下記の一般式 [I] を満足する条件下に重合することを特徴とする一才レフィン重合体の製造方法。

一般式 [I]

1 0 g (MFR) ≥ 1. 5 x 1 o g (水素/ひ一ォレフィン） + 4. 5

2. チーグラ一 ·ナッタ型触媒が、下記の成分（A) および成分（B) を組み合わせた触媒である請求の範囲第 1項記載の α—才レフィン重合体の製造方法。成分（Α) ：下記の成分（A 1) および成分（Α 2) を接触させてなる固体触媒成分

成分（A 1 ) ：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する α—才レフィンの立体規則性重合用固体成分

成分（Α 2) ：下記の一般式 [Α] で表されるゲイ素化合物成分

一般式 [A] R¹ R² ₃— _m S i (OR³ ) _m

(ここで、 R¹は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、 R² は R ¹ と同一もしくは異なる炭化水素基またはへテロ原子含有炭化水素基であり、 R³ は炭化水素基であり、 mは l≤m≤ 3である。）

成分（B) ：有機アルミニウム化合物成分

3. チ一グラ一·ナッタ型触媒が、下記の成分（A) 、成分（B) および成分 (C) を組み合わせてなる α—ォレフィン重合用触媒である請求の範囲第 1項記載の α—才レフィン重合体の製造方法。

成分（Α) ：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する «—才レフィンの立体規則性重合用固体成分

成分（Β) ：有機アルミニウム化合物成分

成分（C) ：下記の一般式 [C] で表されるゲイ素化合物成分

一般式 [C] R⁴ R⁵ ₃-_m S i (OR⁶ ) _m

(ここで、 R⁴は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、 R⁵ は R ⁴ と同一もしくは異なる炭化水素基またはへテロ原子含有炭化水素基であり、 R⁶ は炭化水素基であり、 mは l≤m^3である。）

4. チ一グラ一·ナッタ型触媒が、下記の成分（A) 、成分（B) および成分 (C) を組み合わせてなる α—才レフイン重合用触媒である請求の範囲第 1項記載の α—才レフィン重合体の製造方法。

成分（Α) ：下記の成分（A 1) および成分（Α2) を接触させてなる固体触媒成分

成分（A 1) ：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する α—才レフィンの立体規則性重合用固体成分

成分（Α2) ：下記の一般式 [Α] で表されるゲイ素化合物成分

一般式 [A] R¹ R² ₃— _m S i (OR³ ) _m

(ここで、 R¹は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、 R² は R¹ と同一もしくは異なる炭化水素基またはへテロ原子含有炭化水素基であり、 R³ は炭化水素基であり、 mは l≤m^3である。）

成分（B) ：有機アルミニウム化合物成分

成分（C) ：下記の一般式 [C] で表されるゲイ素化合物成分

一般式 [C] R⁴ R⁵ ₃— _m S i (OR⁶ ) _m

(ここで、 R⁴は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基であり、 R⁵ は R⁴ と同一もしくは異なる炭化水素基またはへテロ原子含有炭化水素基であり、 R⁶ は炭化水素基であり、 mは l≤m^3である。）

5. 重合温度が 95 °C以上である請求の範囲第 1項から第 4項のいずれかに記載の —ォレフィン重合体の製造方法。

6 . 重合が気相重合である請求の範囲第 1項から第 4項のいずれかに記載の α 一才レフィン重合体の製造方法。