WO2001013451A1 - Bestimmung der brennstoffkonzentration im elektrolyt von mit flüssigem brennstoff betriebenen brennstoffzellen - Google Patents

Bestimmung der brennstoffkonzentration im elektrolyt von mit flüssigem brennstoff betriebenen brennstoffzellen Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for determining the fuel concentration in the electrolyte of fuel cells operated with liquid fuel.
  • the fuel is preferably, but not exclusively, methanol, so that the invention is particularly suitable for determining the concentration of methanol in the electrolyte of direct methanol fuel cells.
  • the invention relates to a device for performing this method.
  • a measuring device for determining the concentration of low molecular weight alcohols in water or acids is known from EP 0 684 469 A2.
  • This measuring device has a porous anode for the electrochemical oxidation of alcohol, a cathode for the electrochemical reduction of oxygen, an ion-conducting membrane arranged between the anode and cathode and a diffusion-limiting membrane which is arranged on the side of the anode facing away from the ion-conducting membrane is.
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cell
  • the fuel methanol is directly electrochemically oxidized, i.e. implemented without the intermediate step of reforming (see, for example, M. Waidhas in K. Ledjeff (ed.) "Fuel cells: development, technology, application", C.F. Müller Verlag GmbH, Heidelberg
  • the object of the invention is to specify a simple online measurement method for determining the fuel concentration in the electrolyte of fuel cells operated with liquid fuel, with the possibility of establishing a closed control loop.
  • An associated device is
  • the capacitance of a capacitor is measured with the fuel / electrolyte mixture as the dielectric, the dielectric constant of the mixture is determined therefrom, and the fuel concentration is then determined. It is assumed that the fuel mixture consists only of the fuel and electrolyte components. The dielectric constant of this mixture depends on the concentration of the fuel. Since the dielectric constant of the mixture varies monotonically with the mixing ratio of the constituents, the methanol concentration can be determined by measuring the dielectric constant of the mixture.
  • the measuring method can be easily temperature-compensated and can therefore be used over a wide temperature range, as is the case, for example, when used in mobile applications.
  • a measuring cell is used to determine the capacitance
  • the measuring cell forms a sensor for measuring the concentration of components that vary in the liquid.
  • the measurement of the capacity i.e.
  • the primary measured variable is determined by applying an alternating voltage to the measuring cell and analyzing the resulting alternating current through the cell.
  • the measurement frequency is preferably> 20 kHz.
  • the liquid fuel can in particular be an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and glycol, or hydrazine.
  • the electrolyte can be water, an acid, such as sulfuric acid, or a base, such as potassium hydroxide solution.
  • the fuel / electrolyte mixture is preferably a methanol / water mixture.
  • the fuel mixture serves as a dielectric, but it also has a certain electrical conductivity. This conductivity stems both from the intrinsic conductivity of the water and from the methanol present in the mixture and from the carbon dioxide which may be present, which is formed by the oxidation of the methanol. It may therefore be advisable to consider the influence of the loss resistance of the measuring capacitor. For this purpose, the measured alternating current can be analyzed in terms of amount and phase and the capacitive component can be evaluated.
  • the measuring cell thus forms a sensor for determining the fuel concentration and has a condenser through which the fuel / electrolyte mixture can flow and means for measuring the capacitance, for determining the dielectric constant and for determining the fuel concentration.
  • the fuel mixture is passed through the condenser, the capacity of which is measured.
  • the capacitance is a direct measure of the dielectric constant and thus of the concentration of the fuel.
  • the capacitor is preferably a plate capacitor.
  • a capacitor can have, for example, a plate area of 2 cm 2 and a plate spacing of 1 mm. For example, at a concentration of 2 mol / 1, the capacitance is approximately 170 pF.
  • a comb or cylinder geometry can also be used. Suitable measures ensure that no gas bubbles can get stuck in the measuring gap.
  • the materials used in the sensor for the housing or the capacitor electrodes must be compatible with the fuel mixture and have sufficient stability over the entire temperature range relevant for the respective application. Come especially with methanol / water mixtures for the insulating parts of the measuring cell, for example, polyethylene, polytetrafluoroethylene or glass.
  • the capacitor plates can be made of stainless steel, for example.
  • the senor according to the invention can be arranged in front of the fuel cell.
  • a mixing section is then located in front of the sensor, into which the fuel mixture depleted from the fuel cell and "concentrated fuel", ie pure fuel or a concentrated fuel / electrolyte mixture, are introduced.
  • the sensor supplies a signal, which represents a measure of the actual concentration of the fuel at the fuel line entrance. This signal is compared with a target value, and then more or less concentrated fuel is fed to the mixing section, so that a fuel mixture with the target concentration is present at the fuel cell entrance.
  • the senor is arranged in front of the mixing section and supplies a signal for the actual concentration of the fuel in front of the mixing section. In combination with a signal for the mass or volume flow of the fuel mixture, the amount of fuel required to obtain the target concentration can be determined and added.
  • the concentration of the fuel is to be measured with the sensor and set to a specific concentration by the control.
  • the amount of fuel to be dosed to the fuel mixture depends - in addition to the actual concentration - on the fuel mixture flow, which is variable and load-dependent. This means that the time and control constants in the control loop are load-dependent.
  • the specification of a target value is also required for the control. In principle, different approaches are possible for this. In this way, the measuring cell can be calibrated and - based on the relationship between capacity and concentration - the actual value can be determined as an absolute value and compared with the target value specified as a number in a control computer.
  • the target value can be generated by means of a second sensor which is filled with a reference solution. Then it is not necessary to absolutely calibrate the sensors; it is simply necessary to ensure that the two sensors have the same characteristic. The comparison between the actual value and the target value can then take place, for example, via a bridge circuit.
  • the voltage source must be able to drive the capacitive as well as the ohmic part of the sensor impedance. It can therefore be advantageous to provide the capacitor plates with a thin insulating layer with a high dielectric constant, for example made of barium
  • the required methanol concentration is generally in the range below 10% by weight; namely 0.5 to 2.5 molar solutions are used, the concentration being in particular 2 ⁇ rtol / 1.
  • the variation in the dielectric constant is approx. 6%.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elektrolyt von mit flüssigem Brennstoff betriebenen Brennstoffzellen, insbesondere zur Bestimmung der Konzentration von Methanol im Elektrolyt von Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, wird mit dem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch als Dielektrikum die Kapazität eines Kondensators gemessen, daraus die Dielektrizitätskonstante des Gemisches ermittelt und dann die Brennstoffkonzentration bestimmt.

Description

Beschreibung
Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elektrolyt von mit flüssigem Brennstoff betriebenen Brennstoffzellen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elektrolyt von mit flüssigem Brennstoff betriebenen Brennstoffzellen. Bei der Erfindung ist der Brennstoff vorzugsweise, aber nichtausschließlich Methanol, so dass die Erfindung insbesondere zur Bestimmung der Konzentration von Methanol im Elektrolyt von Direkt- Methanol-Brennstoffzellen geeignet ist. Daneben betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens .
Zur Einhaltung der optimalen Betriebsparameter bei Brennstoffzellen, die mit flüssigen Brennstoffen betrieben werden, ist es erforderlich, die Brennstoff onzentration zu regeln. Hierzu muss die aktuelle Konzentration bestimmt werden.
Aus der EP 0 684 469 A2 ist ein Messgerät zur Konzentrations- bestimmung niedermolekularer Alkohole in Wasser oder Säuren bekannt. Dieses Messgerät weist eine poröse Anode zur elektrochemischen Oxidation von Alkohol, eine Kathode zur elek- trochemischen Reduktion von Sauerstoff, eine zwischen Anode und Kathode angeordnete ionenleitende Membran und eine diffu- sionsbegrenzende Membran auf, die auf der von der ionenleitenden Membran abgewandten Seite der Anode angeordnet ist .
Bei sog. Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC = Direct Methanol Fuel Cell) wird der Brennstoff Methanol direkt elektrochemisch oxidiert, d.h. ohne den Zwischenschritt einer Reformierung umgesetzt (siehe dazu beispielsweise M. Waidhas in K. Ledjeff (Hrsg.) „Brennstoffzellen: Entwicklung, Tech- nologie, Anwendung", C.F. Müller Verlag GmbH, Heidelberg
1995, Seiten 137 bis 156) . Um bei einer DMFC den optimalen Arbeitspunkt zu erreichen, ist es notwendig, mit verdünntem Brennstoff im Überschuss zu arbeiten. Wegen des Überschuss- betriebs ist es - zur Vermeidung größerer Abfallmengen - unerlässlich, den Brennstoff zu zirkulieren und durch Zu- dosierung von konzentriertem Brennstoff die erforderliche Konzentration einzustellen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, die jeweils aktuelle Brennstoffkonzentration zu messen.
Aufgabe der Erfindung ist es, zur Bestimmung der Brennstoff- konzentration im Elektrolyt von mit flüssigem Brennstoff be- triebenen Brennstoffzellen eine einfache Online-Meßmethode anzugeben, und zwar mit der Möglichkeit des Aufbaus eines geschlossenen Regelkreises.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Maßnahmen des Patentanspruches gelöst. Eine zugehörige Vorrichtung ist
Gegenstand des Patentanspruches 4. Weiterbildungen des Verfahrens bzw. der Vorrichtung, insbesondere zur Anwendung bei der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, sind in den Unteransprüchen angegeben.
Bei der Erfindung wird mit dem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch als Dielektrikum die Kapazität eines Kondensators gemessen, daraus die Dielektrizitätskonstante des Gemisches ermittelt und dann die Brennstoffkonzentration bestimmt. Dabei wird von der Tatsache ausgegangen, dass das Brennstoffgemisch nur aus den Bestandteilen Brennstoff und Elektrolyt besteht. Die Dielektrizitätskonstante dieses Gemisches ist von der Konzentration des Brennstoffs abhängig. Da die Dielektrizitätskonstante der Mischung monoton mit dem Mischungsverhältnis der Bestandteile variiert, kann durch die Messung der Dielektrizitätskonstante des Gemisches eine Bestimmung der Methanolkonzentration erfolgen.
Mit der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kapazität C eines Kondensators mit dem
Brennstoffgemisch als Dielektrikum gemessen. Dabei gilt: C = εr • Co, wobei C0 die Kapazität des Kondensators ohne Dielek- trikum ist. Das Wesentliche der Erfindung liegt somit darin, dass bei bekannter BrennstoffZusammensetzung und monotoner Variation der Messgröße mit der Konzentration eine Konzentrationsbestimmung möglich ist, ohne dass eine für den Brenn- stoff spezifische Messgröße verwendet wird.
Das Verfahren nach der Erfindung hat insbesondere folgende Vorteile :
• Die Konzentrationsbestimmung ist einfach und billig durch- zuführen.
• Die Messung ist langzeitstabil und benötigt keinen Wartungsaufwand .
• Das Messverfahren kann leicht temperaturkompensiert werden und ist damit über einen weiten Temperaturbereich einsetz- bar, wie er beispielsweise beim Einsatz in mobilen Anwendungen gegeben ist.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Dabei wird von einer Messzelle zur Bestimmung der Kapazität einer als
Dielektrikum dienenden Flüssigkeit ausgegangen. Die Messzelle bildet dabei einen Sensor zur Messung der Konzentration von in der Flüssigkeit variierenden Bestandteilen.
Die Messung der Kapazität, d.h. die Bestimmung der primären Messgröße, erfolgt durch Anlegen einer WechselSpannung an die Messzelle und Analyse des daraus resultierenden Wechselstroms durch die Zelle. Um eine Verfälschung der Messungen durch Doppelschichtkapazitätsanteile zu vermeiden, ist es vorteil - haft, die Messfrequenz hinreichend hoch zu wählen. Vorzugsweise beträgt die Messfrequenz > 20 kHz.
Der flüssige Brennstoff kann insbesondere ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol , Propanol und Glykol, oder Hydrazin sein. Der Elektrolyt kann Wasser, eine Säure, wie Schwefelsäure, oder eine Base, wie Kalilauge, sein. Vorzugsweise ist das Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch ein Methanol/Wasser-Gemisch. Das Brennstoffgemisch dient zwar als Dielektrikum, es weist aber auch eine gewisse elektrische Leitfähigkeit auf. Diese Leitfähigkeit rührt sowohl von der intrinsischen Leitfähig- keit des Wassers her als auch von dem im Gemisch vorhandenen Methanol sowie von dem eventuell vorhandenen Kohlendioxid, das durch die Oxidation des Methanols gebildet wird. Deshalb kann es zweckmäßig sein, den Einfluss des Verlustwiderstandes des Messkondensators zu beachten. Dazu kann der gemessene Wechselstrom nach Betrag und Phase analysiert und der kapazitive Anteil ausgewertet werden.
Die Messzelle bildet also einen Sensor zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration und weist einen vom Brennstoff/Elek- trolyt-Gemisch durchströmbaren Kondensator sowie Mittel zur Messung der Kapazität, zur Ermittlung der Dielektrizitätskonstante und zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration auf. Das Brennstoffgemisch wird dabei durch den Kondensator geleitet, dessen Kapazität gemessen wird. Bei vorgegebener Geometrie ist die Kapazität ein direktes Maß für die Dielektrizitätskonstante und damit für die Konzentration des Brennstoffs .
Der Kondensator ist vorzugsweise ein Plattenkondensator. Ein derartiger Kondensator kann beispielsweise eine Plattenfläche von 2 cm2 und einen Plattenabstand von 1 mm aufweisen. Dabei beträgt beispielsweise bei einer Konzentration von 2 mol/1 die Kapazität etwa 170 pF. Neben einer planen Spaltgeometrie kommt aber auch eine Kamm- oder Zylindergeometrie in Frage. Durch geeignete Maßnahmen wird sichergestellt, dass sich im Messspalt keine Gasblasen festsetzen können.
Die beim Sensor verwendeten Werkstoffe für das Gehäuse bzw. die Kondensatorelektroden müssen mit dem Brennstoffgemisch kompatibel sein und im gesamten für die jeweilige Anwendung relevanten Temperaturbereich eine ausreichende Stabilität aufweisen. Insbesondere bei Methanol/Wasser-Gemischen kommen für die isolierenden Teile der Messzelle beispielsweise Poly- ethylen, Polytetrafluorethylen oder Glas in Frage. Die Kondensatorplatten können beispielsweise aus Edelstahl gefertigt sein.
Zum Aufbau eines Brennstoffregelkreises kann der Sensor nach der Erfindung vor der Brennstoffzelle angeordnet sein. Vor dem Sensor befindet sich dann eine Mischstrecke, in die zum einen das aus der Brennstoffzelle abgereicherte Brennstoff- gemisch und zum anderen „konzentrierter Brennstoff", d.h. reiner Brennstoff oder ein konzentriertes Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch, eingeleitet wird. Der Sensor liefert ein Signal, das ein Maß für die Ist-Konzentration des Brennstoffs am BrennstoffZeileneingang darstellt. Dieses Signal wird mit einem Sollwert verglichen, und dann wird der Mischstrecke mehr oder weniger konzentrierter Brennstoff zugeführt, so dass am Brennstoffzelleneingang ein Brennstoffgemisch mit der Soll -Konzentration vorliegt.
Bei einem alternativen Aufbau ist der Sensor vor der Mischstrecke angeordnet und liefert ein Signal für die Ist-Konzentration des Brennstoffs vor der Mischstrecke. In Kombination mit einem Signal für den Massen- oder Volumenstrom des Brennstoffgemisches kann daraus die zum Erhalt der Soll-Konzentra- tion notwendige Brennstoffmenge bestimmt und zudosiert werden.
Bezüglich des Regelprozesses ist folgendes von Bedeutung. Mit dem Sensor soll die Konzentration des Brennstoffs gemessen und durch die Regelung auf eine bestimmte Konzentration eingestellt werden. Die zum Brennstoffgemisch zu dosierende Menge an Brennstoff hängt aber - neben der Ist-Konzentration - auch vom Brennstoffgemisch-Fluss ab, der aber variabel und lastabhängig ist. Damit sind auch die Zeit- und Regelkonstan- ten im Regelkreis lastabhängig. Zur Regelung ist neben der Erfassung des Ist-Wertes auch die Vorgabe eines Soll-Wertes erforderlich. Hierzu sind prinzipiell verschiedene Vorgehensweisen möglich. So kann die Mess- zelle kalibriert und somit - über den Zusammenhang zwischen Kapazität und Konzentration - der Ist-Wert als absolute Größe bestimmt und mit dem in einem Regelrechner als Zahl vorgegebenen Soll -Wert verglichen werden. Alternativ kann der Soll-Wert mittels eines zweiten Sensors, der mit einer Referenzlösung gefüllt ist, erzeugt werden. Dann ist es nicht erforderlich, die Sensoren absolut zu kalibrieren, es muss vielmehr lediglich sichergestellt sein, dass die beiden Sensoren die gleiche Kennlinie aufweisen. Der Vergleich zwischen Ist- und Soll -Wert kann dann beispielsweise über eine Brückenschaltung erfolgen.
Die Spannungsquelle muss in der Lage sein, neben dem kapazitiven auch den ohmschen Anteil der Sensor- Impedanz zu treiben. Es kann deshalb vorteilhaft sein, die Kondensatorplatten mit einer dünnen isolierenden Schicht mit einer hohen Dielek- trizitatskonstante zu versehen, beispielsweise aus Barium-
Strontium-Titanat . Dadurch können Probleme, die sich aus der Leitfähigkeit des Brennstoffgemisches ergeben, vermieden werden .
In Methanol/Wasser-Gemischen zum Betrieb von Direkt-Methanol - Brennstoffzellen liegt die erforderliche Methanolkonzentration im allgemeinen im Bereich unter 10 Gew.-%; es werden nämlich 0,5 bis 2,5 molare Lösungen eingesetzt, wobei die Konzentration insbesondere 2 τrtol/1 beträgt. In diesem Bereich beträgt die Variation der Dielektrizitätskonstante ca. 6 %. Um die Brennstoffkonzentration mit einer Genauigkeit von ca. 10 % bestimmen zu können, ist es deshalb erforderlich, die Kapazität besser als 0,6 % absolut zu bestimmen. Deshalb ist es vorteilhaft, zusätzlich einen Referenzkondensator mit einem Dielektrikum im Sollkonzentrationsbereich des Brennstoffs vorzusehen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elektrolyt von mit flüssigem Brennstoff betriebenen Brennstoffzellen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass mit dem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch als Dielektrikum die Kapazität eines Kondensators gemessen wird, daraus die Dielektrizitätskonstante des Gemisches ermittelt und dann die Brennstoffkonzentration bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Kapazität bei einer Frequenz von > 20 kHz gemessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, insbesondere zur
Bestimmung der Konzentration von Methanol im Elektrolyt von Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Brennstoff/Elektrolyt- Gemisch ein Methanol/Wasser-Gemisch eingesetzt wird.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, g e k e n n z e i c h n e t durch einen vom Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch durchströmbaren Kondensator und Mitteln zur Messung der Kapazität, zur Ermitt- lung der Dielektrizitätskonstante und zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration .
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Kondensator ein Platten- kondensator ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Kondensatorplatten des Plattenkondensators mit einer dünnen isolierenden Schicht, beispielsweise aus Barium-Strontium-Titanat, versehen sind.
7. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zusätzlich ein Referenzkondensator mit einem Dielektrikum im Soll-Konzentrationsbereich des Brennstoffs vorhanden ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, g e k e n n z e i c h n e t durch die Einbindung in den Brennstoffregelkreis einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Referenzkondensator zur Definition eines Sollwertes im Regelkreis dient.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t , dass die Zeit- und Regelkonstanten im Regelkreis lastabhängig sind.
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