DE19945928C1

DE19945928C1 - Bestimmung der Alkoholkonzentration im Elektrolyt von Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE19945928C1
Application number: DE19945928A
Authority: DE
Inventors: Walter Preidel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2019-09-25
Also published as: JP2003510603A; WO2001023874A1; US20040013912A1; CA2385643A1; EP1214585A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Bestimmung der Alkoholkonzentration im Alkohol/Wasser-Gemisch von mit diesem Gemisch betriebenen Brennstoffzellen, insbesondere Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, wird ein Teil des Alkohol/Wasser-Gemisches abgetrennt und gegen einen vorgegebenen Druck gefördert, der abgetrennte Teile des Gemisches wird zum Sieden erhitzt, die Siedetemperatur gemessen und daraus der Stoffmengenanteil des Alkohols im Gemisch ermittelt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Alko holkonzentration im Alkohol/Wasser-Gemisch von mit diesem Gemisch betriebenen Brennstoffzellen, insbesondere Direkt- Methanol-Brennstoffzellen. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Zur Einhaltung der optimalen Betriebsparameter bei Brenn stoffzellen, die mit flüssigen Brennstoffen betrieben werden, ist es erforderlich, die Brennstoffkonzentration zu regeln. Hierzu muß die aktuelle Konzentration bestimmt werden.

Aus der EP 0 684 469 A1 ist ein Meßgerät zur Konzentrations bestimmung niedermolekularer Alkohole, wie Methanol, in Was ser oder Säuren bekannt. Dieses Meßgerät weist eine poröse Anode zur elektrochemischen Oxidation von Alkohol, eine Kathode zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff, eine zwischen Anode und Kathode angeordnete ionenleitende Membran und eine diffusionsbegrenzende Membran auf, die auf der von der ionenleitenden Membran abgewandten Seite der Anode ange ordnet ist. Das Meßgerät, das quasi eine Brennstoffzelle dar stellt, wird beispielsweise in der Brennstoffleitung angeord net und potentiostatisch auf einer definierten Zellspannung gehalten. Je nach der Alkoholkonzentration fließt durch diese Brennstoffzelle ein Strom, aus dessen Größe - mittels einer Eichkurve - auf die Konzentration geschlossen werden kann. Eine derartige Vorgehensweise ist relativ aufwendig, da Strom und Spannung gemessen bzw. kontrolliert werden müssen.

Aus der FR 26 36 430 A1 ist eine Einrichtung zum Messen von Eigenschaften einer Lösung von Alkohol in Wasser bekannt, bei der sich die Flüssigkeit in einem Kondensor mit diesem umgebenden Kühlmittel befindet, wobei dem Kondensor eine Heizeinrichtung zugeordnet ist. Eine ähnliche Einrichtung ist in der GB 2 284 265 A beschrieben, mit der der Siedepunkt einer Flüssigkeit durch Aufheizen der Flüssigkeit in einer Küvette bestimmt werden kann.

Bei sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC = Direct Methanol Fuel Cell) wird der Brennstoff Methanol direkt elektrochemisch oxidiert, d. h. ohne den Zwischen schritt einer Reformierung umgesetzt (siehe dazu beispiels weise M. Waidhas in K. Ledjeff (Hrsg.) "Brennstoffzellen: Entwicklung, Technologie, Anwendung", C. F. Müller Verlag GmbH, Heidelberg 1995, Seiten 137 bis 156). Um bei einer DMFC den optimalen Arbeitspunkt zu erreichen, ist es notwendig, mit verdünntem Brennstoff im Überschuß zu arbeiten. Wegen des Überschußbetriebs ist es - zur Vermeidung größerer Abfall mengen - unerläßlich, den Brennstoff zu zirkulieren und durch Zudosierung von konzentriertem Brennstoff die erforderliche Konzentration einzustellen.

Aus der DE 195 02 038 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrich tung zum Betreiben einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle mit gasförmigem Brennstoff bekannt, bei der in einem Verdampfer ein Methanol/Wasser-Gemisch verdampft wird und das verdampfte Gemisch dem Anodenraum der Brennstoffzelle zugeführt wird. Dazu sind entsprechende Kühlmittel- und Verdampferleitungen in der Brennstoffzelle vorhanden. Daneben ist aus der EP 0 778 631 A1 eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle bekannt, bei der in einem Brennstoffzellenstapel eine Reihe von Sepa ratoren vorhanden sind, mit denen jeweils ein Methanol/Was ser-Gemisch dosiert geführt wird.

Insbesondere zur Rückführung des Alkohol/Wasser-Gemisches in den Brennstoffkreislauf, d. h. für den Anodenkreislauf, wird ein Alkoholsensor benötigt, um die Dosierung des Alkohols in den Kreislauf der jeweiligen optimalen Alkoholkonzentration für die aktuelle Last anzupassen. Bei der Alkoholbestimmung müssen dabei eine Reihe von Forderungen erfüllt werden. So müssen für den Einsatz der Brennstoffzellen bei der Elektro traktion das Meßverfahren bzw. die Meßzelle, d. h. der Sensor, so kostengünstig wie möglich zu realisieren sein. Bei einer stationären Anwendung steht das Erfordernis eines langfristi gen wartungsfreien Betriebes im Vordergrund. In allen Fällen muß der Temperaturbereich des Sensors die möglichen Betriebs temperaturen der Brennstoffzellen umfassen.

Zur Online-Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elek trolyt von Brennstoffzellen wurde bereits vorgeschlagen, mit dem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch, beispielsweise einem Alko hol/Wasser-Gemisch, als Dielektrikum die Kapazität eines Kon densators zu messen, daraus die Dielektrizitätskonstante des Gemisches zu ermitteln und dann die Brennstoffkonzentration zu bestimmen (deutsche Patentanmeldung Akt. Z. 199 38 790.7). Die Kapazitätsmessung, die kontinuierlich durchgeführt wird, erfolgt im allgemeinen im Frequenzbereich zwischen 1 kHz und 1 MHz. Die Temperaturabhängigkeit der Kapazität kann durch eine zusätzliche Temperaturmessung korrigiert werden. Diese Meßmethode erfüllt an sich die an eine Alkoholbestimmung gestellten Anforderungen, allerdings wird die Messung durch Gasblasen gestört. Da beispielsweise in der Anodenflüssigkeit von Direkt-Methanol-Brennstoffzellen Kohlendioxid gelöst ist, das durch die Oxidation des Methanols entsteht, ergeben sich hierbei Probleme bei der Bestimmung der Methanolkonzentra tion.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bestimmung der Alkoholkonzentration im Alkohol/Wasser-Gemisch von mit diesem Gemisch betriebenen Brennstoffzellen anzugeben, das sämtliche der an eine derartige Bestimmungsmethode gestellten Anforderungen erfüllt und das insbesondere auch nicht durch im Gemisch enthaltenes Gas bzw. durch Gasblasen beeinträch tigt wird.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Teil des Alkohol/Wasser-Gemisches abgetrennt und derart gefördert wird, daß sich im abgetrennten Teil ein vorgegebener Über druck aufbaut, daß der abgetrennte Teil des Gemisches zum Sieden erhitzt wird, und daß die Siedetemperatur gemessen und daraus der Stoffmengenanteil des Alkohols im Gemisch ermit telt wird.

Bei diesem Verfahren ist der Brennstoff ein Alkohol. Der Alkohol ist dabei insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Glykol.

Beim Meßverfahren nach der Erfindung, d. h. bei der Alkohol bestimmung, wird von der zu messenden Flüssigkeit ein gerin ger Teil abgetrennt, beispielsweise pro Stunde 10 bis 100 ml. Der abgetrennte Teil wird dann gegen einen Überdruck geför dert und erwärmt, so daß die Flüssigkeit teilweise verdampft. Wesentlich ist dabei, daß die Heizleistung so eingestellt wird, daß nur ein Teil der Flüssigkeit verdampft, der rest liche Teil aber flüssig bleibt. Dies wird dadurch erreicht, daß die zugeführte Wärmemenge pro Zeiteinheit geringer ist als die Wärmemenge, die zur Verdampfung der gesamten durch die Heizstrecke geförderten Flüssigkeit notwendig ist.

Die zum Aufheizen der Flüssigkeit bis zum Siedepunkt er forderliche Wärme ist gegenüber der Verdampfungswärme ver nachlässigbar. Die Verdampfungswärme von Methanol beispiels weise beträgt 35,4 kJ/mol, diejenige von Wasser 40,66 kJ/mol. Bei einem Druck von 1013 hPa (760 Torr) liegt der Siedepunkt (Siedetemperatur) von Methanol bei 64,7°C, derjenige von Wasser definitionsgemäß bei 100°C.

Wenn nun ein gewisser festgelegter Überdruck aufgebaut wird, vorteilhaft beträgt der Überdruck zwischen 0,2 und 1 . 10⁵ Pa (d. h. zwischen 0,2 und 1 bar), dann stellt sich - je nach Molenbruch, d. h. Stoffmengenanteil, der Flüssigkeit - eine bestimmte Siedetemperatur ein. Die Siedetemperatur ist dabei fixiert, solange Flüssigkeit und Dampf im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Der Zusammenhang zwischen Molenbruch und Siedetemperatur ist bekannt. So kann beispielsweise das Siedediagramm von Methanol/Wasser-Gemischen dem Taschenbuch für Chemiker und Physiker von D'Ans-Lax entnommen werden (siehe 3. Auflage, Bd. I, Seite 1-989).

Das Meßverfahren nach der Erfindung zeigt vorteilhafterweise gerade im Bereich niedriger Alkoholkonzentrationen die höch ste Auflösung. So ergibt sich aus der Siedelinie bei einem Druck von 760 Torr (1013 hPa) beispielsweise eine Steilheit von ca. 0,05°C für 0,01 mol Methanol. Für die Bestimmung der Alkoholkonzentration im Elektrolyt von Brennstoffzellen ist diese Empfindlichkeit mehr als ausreichend. Der wesentliche Vorteil des Meßverfahrens nach der Erfindung ist darin zu sehen, daß gelöste Gase oder Gasblasen die Siedetemperatur des Gemisches bei konstantem Druck nicht beeinträchtigen und somit das Meßergebnis nicht verfälschen.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung weist eine von der Förderleitung für das Alkohol/ Wasser-Gemisch abzweigende Leitung für einen Teil des Ge misches auf. In dieser Leitung ist eine Förderpumpe (für das Gemisch) angeordnet und nach der Förderpumpe ein Überdruckventil. Im Leitungsabschnitt zwischen der Förderpumpe und dem Überdruckventil befindet sich eine Heizung, die zur Erwärmung des abgetrennten Teils des Alkohol/Wasser-Gemisches dient. Ferner sind Mittel zur Messung der Siedetemperatur des Ge misches vorgesehen. Pumpe, Heizung und Überdruckventil sind dabei vorzugsweise in einem Bypass zur Förderleitung für das Alkohol/Wasser-Gemisch angeordnet, d. h. in einer Umführungs leitung.

Der abgetrennte Teil des Alkohol/Wasser-Gemisches wird mit tels der Pumpe zum Überdruckventil gefördert. Durch die Pumpe wird ein gewisser Überdruck aufgebaut, der durch die Ein stellung des Überdruckventils festgelegt wird. Der durch die Pumpe erzeugte Überdruck liegt - je nach Anforderung - vor teilhaft zwischen 0,2 . 10⁵ und 1 . 10⁵ Pa, vorzugsweise beträgt der Überdruck etwa 0,5 . 10⁵ Pa. Dabei ist ein im wesentlichen konstant arbeitendes Überdruckventil erforderlich.

Die Förderrate der Pumpe richtet sich nach dem Volumen der Meßzelle und der Ansprechzeit des Sensors. Soll die Ansprech zeit beispielsweise bei 1 min liegen und weist die Meßzelle ein Volumen von ca. 1 cm³ auf, so sollte die Förderrate der Pumpe ca. 2 bis 5 ml/min betragen, d. h. das 2- bis 5fache des Zellvolumens. Auf diese Weise ist - je nach Konstruktion der Meßzelle - ein nahezu vollständiger Austausch der Flüssigkeit gewährleistet.

Bei einer Förderrate der Pumpe von beispielsweise 100 ml/h liegt der Wärmebedarf, berechnet aus den Verdampfungsenthal pien für die Verdampfung der Flüssigkeit (Wasser und Alko hol), bei etwa 30 W. Wärmeverluste durch eine ungenügende Isolation sind gegebenenfalls auszugleichen.

Zur Messung der Siedetemperatur des abgetrennten Teils des Alkohol/Wasser-Gemisches dient vorzugsweise ein Temperatur meßgerät (Temperaturfühler) mit einem definierten elektrischen Widerstand, beispielsweise aus Platin. Dadurch wird eine langfristige Stabilität des Meßsignals gewährleistet.

Die Meßzelle kann vorteilhaft als Miniatur- oder Mikrozelle ausgestaltet sein. In diesem Fall ist das Überdruckventil vorzugsweise eine Drossel (Kapillare).

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Alkoholkonzentration im Alkohol/Wasser-Gemisch von mit diesem Gemisch betriebenen Brennstoffzellen, insbesondere Direkt-Methanol-Brennstoff zellen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Alkohol/Wasser-Gemisches abgetrennt und derart gefördert wird, daß sich im abgetrennten Teil ein vorgegebe ner Überdruck aufbaut, daß der abgetrennte Teil des Gemisches zum Sieden erhitzt wird, und daß die Siedetemperatur gemessen und daraus der Stoffmengenanteil des Alkohols im Gemisch er mittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Überdruck zwischen 0,2 . 10⁵ und 1 . 10⁵ Pa beträgt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine von der Förderleitung für das Alkohol/Wasser-Gemisch abzweigende Leitung für einen Teil des Gemisches, eine in der Leitung angeordnete Förderpumpe, ein nach der Förderpumpe angeord netes Überdruckventil, eine zwischen der Förderpumpe und dem Überdruckventil angeordnete Heizung für das Gemisch und Mitteln zur Messung der Siedetemperatur des Gemisches.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß Pumpe, Heizung und Überdruckventil in einem Bypass zur Förderleitung für das Alkohol/Wasser-Gemisch angeordnet sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Überdruckventil eine Drossel ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß zur Messung der Siedetemperatur ein Meßgerät mit einem definierten elek trischen Widerstand dient.