EP1214585A1 - Bestimmung der alkoholkonzentration im elektrolyt von brennstoffzellen - Google Patents
Bestimmung der alkoholkonzentration im elektrolyt von brennstoffzellenInfo
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- EP1214585A1 EP1214585A1 EP00967563A EP00967563A EP1214585A1 EP 1214585 A1 EP1214585 A1 EP 1214585A1 EP 00967563 A EP00967563 A EP 00967563A EP 00967563 A EP00967563 A EP 00967563A EP 1214585 A1 EP1214585 A1 EP 1214585A1
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Definitions
- the invention relates to a method for determining the alcohol concentration in the alcohol / water mixture of fuel cells operated with this mixture, in particular direct methanol fuel cells.
- the invention further relates to a device for performing this method.
- a measuring device for determining the concentration of low molecular weight alcohols, such as methanol, in water or acids is known from EP 0 684 469 A1.
- This meter has a porous anode for the electrochemical oxidation of alcohol, one
- Cathode for the electrochemical reduction of oxygen an ion-conducting membrane arranged between the anode and cathode and a diffusion-limiting membrane, which is arranged on the side of the anode facing away from the ion-conducting membrane.
- the measuring device which essentially represents a fuel cell, is arranged in the fuel line, for example, and is kept potentiostatically at a defined cell voltage. Depending on the alcohol concentration, a current flows through this fuel cell, the size of which can be used to infer the concentration using a calibration curve. Such a procedure is relatively complex since current and voltage have to be measured or checked.
- DMFC Direct Methanol Fuel Cell
- the fuel methanol is directly electrochemically oxidized, ie without the intermediate implemented a reforming step (see, for example, M. Waidhas in K. Ledjeff (ed.) "Fuel Cells: Development, Technology, Application", CF Müller Verlag GmbH, Heidelberg 1995, pages 137 to 156).
- K. Ledjeff ed.
- CF Müller Verlag GmbH Heidelberg 1995, pages 137 to 156.
- the optimal working point for a DMFC To achieve this, it is necessary to work with an excess of diluted fuel, because of the excess operation, in order to avoid large amounts of waste, it is essential to circulate the fuel and to adjust the required concentration by adding concentrated fuel.
- an alcohol sensor For the return of the alcohol / water mixture, i.e. for the anode circuit, an alcohol sensor is required to adjust the dosage of the alcohol in the circuit to the respective optimal alcohol concentration for the current load. A number of requirements must be met when determining alcohol.
- the measuring method or measuring cell i.e. the sensor to be as inexpensive as possible. In the case of a stationary application, the focus is on long-term maintenance-free operation. In all cases, the temperature range of the sensor must include the possible operating temperatures of the fuel cells.
- the object of the invention is to provide a method for determining the alcohol concentration in the alcohol / water mixture of fuel cells operated with this mixture, which fulfills all of the requirements placed on such a determination method and in particular also not by gas contained in the mixture or by gas bubbles is affected.
- the fuel is an alcohol.
- the alcohol is in particular methanol, ethanol, propanol or glycol.
- a small part is separated from the liquid to be measured, for example 10 to 100 ml per hour.
- the separated part is then conveyed against an excess pressure and heated so that the liquid partially evaporates , It is essential that the heating power is set so that only part of the liquid evaporates, but the rest remains liquid. This is achieved in that the amount of heat supplied per unit of time is less than the amount of heat required to evaporate the total liquid conveyed through the heating section is necessary.
- the heat required to heat the liquid up to the boiling point is negligible compared to the heat of vaporization.
- the heat of vaporization of methanol for example, is 35.4 kJ / mol, that of water 40.66 kJ / mol.
- the boiling point (boiling temperature) of methanol is 64.7 ° C, that of water by definition at 100 ° C.
- the overpressure is advantageously between 0.2 and 1-10 5 Pa (ie between 0.2 and 1 bar), then - depending on the mole fraction, ie the proportion of the substance, of the liquid - a certain one arises Boiling temperature.
- the boiling temperature is fixed as long as liquid and vapor are in thermodynamic equilibrium. The relationship between mole break and boiling temperature is known.
- the boiling diagram of methanol / water mixtures can be found in the D'Ans-Lax pocket book for chemists and physicists (see 3rd edition, vol. I, pages 1-989).
- the measuring method according to the invention advantageously shows the highest resolution, especially in the range of low alcohol concentrations.
- the boiling line at a pressure of 760 Torr (1013 hPa) results in a slope of approximately 0.05 ° C for 0.01 mol of methanol. This sensitivity is more than sufficient for determining the alcohol concentration in the electrolyte of fuel cells.
- the main advantage of the measuring method according to the invention is that dissolved gases or gas bubbles do not affect the boiling temperature of the mixture at constant pressure and thus do not falsify the measurement result.
- a device for carrying out the method according to the invention has a feed line for the alcohol / Water mixture branching line for part of the mixture.
- a feed pump (for the mixture) is arranged in this line and a pressure relief valve after the feed pump.
- a heater which serves to heat the separated part of the alcohol / water mixture.
- Means are also provided for measuring the boiling temperature of the mixture.
- the pump, heater and pressure relief valve are preferably arranged in a bypass to the delivery line for the alcohol / water mixture, ie in a bypass line.
- the separated part of the alcohol / water mixture is pumped to the pressure relief valve.
- a certain overpressure is built up by the pump, which is determined by the setting of the overpressure valve.
- the overpressure generated by the pump is - depending on the requirement - advantageously between 0.2-10 5 and 1-10 5 Pa, preferably the overpressure is about 0.5-10 5 Pa.
- An essentially constant pressure relief valve is required.
- the pump delivery rate depends on the volume of the measuring cell and the response time of the sensor. For example, if the response time is 1 min and the measuring cell has a volume of approx. 1 cm 3 , the pump delivery rate should be approx. 2 to 5 ml / min, ie 2 to 5 times the cell volume. In this way - depending on the design of the measuring cell - an almost complete exchange of the liquid is guaranteed.
- a temperature measuring device with a defined electrical resistance, for example made of platinum, is preferably used to measure the boiling temperature of the separated part of the alcohol / water mixture. This ensures long-term stability of the measurement signal.
- the measuring cell can advantageously be designed as a miniature or micro cell.
- the pressure relief valve is preferably a throttle (capillary).
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Bestimmung der Alkoholkonzentration im Alkohol/Wasser-Gemisch von mit diesem Gemisch betriebenen Brennstoffzellen, insbesondere Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, wird ein Teil des Alkohol/Wasser-Gemisches abgetrennt und gegen einen vorgegebenen Druck gefördert, der abgetrennte Teil des Gemisches wird zum Sieden erhitzt, die Siedetemperatur gemessen und daraus der Stoffmengenanteil des Alkohols im Gemisch ermittelt.
Description
Beschreibung
Bestimmung der Alkoholkonzentration im Elektrolyt von Brennstoffzellen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Alkoholkonzentration im Alkohol/Wasser-Gemisch von mit diesem Gemisch betriebenen Brennstoffzellen, insbesondere Direkt- Methanol-Brennstoffzellen. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Zur Einhaltung der optimalen Betriebsparameter bei Brennstoffzellen, die mit flüssigen Brennstoffen betrieben werden, ist es erforderlich, die Brennstoffkonzentration zu regeln. Hierzu muss die aktuelle Konzentration bestimmt werden.
Aus der EP 0 684 469 AI ist ein Messgerät zur Konzentrations- bestimmung niedermolekularer Alkohole, wie Methanol, in Wasser oder Säuren bekannt. Dieses Messgerät weist eine poröse Anode zur elektrochemischen Oxidation von Alkohol, eine
Kathode zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff, eine zwischen Anode und Kathode angeordnete ionenleitende Membran und eine diffusionsbegrenzende Membran auf, die auf der von der ionenleitenden Membran abgewandten Seite der Anode ange- ordnet ist. Das Messgerät, das quasi eine Brennstoffzelle darstellt, wird beispielsweise in der Brennstoffleitung angeordnet und potentiostatisch auf einer definierten Zell- spannung gehalten. Je nach der Alkoholkonzentration fließt durch diese Brennstoffzelle ein Strom, aus dessen Größe - mittels einer Eichkurve - auf die Konzentration geschlossen werden kann. Eine derartige Vorgehensweise ist relativ aufwendig, da Strom und Spannung gemessen bzw. kontrolliert werden müssen.
Bei sogenannten Direkt-Methanol-BrennstoffZeilen (DMFC = Direct Methanol Fuel Cell) wird der Brennstoff Methanol direkt elektrochemisch oxidiert, d.h. ohne den Zwischen-
schritt einer Reformierung umgesetzt (siehe dazu beispielsweise M. Waidhas in K. Ledjeff (Hrsg.) „Brennstoffzellen: Entwicklung, Technologie, Anwendung", C.F. Müller Verlag GmbH, Heidelberg 1995, Seiten 137 bis 156) . Um bei einer DMFC den optimalen Arbeitspunkt zu erreichen, ist es notwendig, mit verdünntem Brennstoff im Überschuss zu arbeiten. Wegen des Überschussbetriebs ist es - zur Vermeidung größerer Abfallmengen - unerlässlich, den Brennstoff zu zirkulieren und durch Zudosierung von konzentriertem Brennstoff die erforderliche Konzentration einzustellen.
Für die Rückführung des Alkohol/Wasser-Gemisches, d.h. für den Anodenkreislauf, wird ein Alkoholsensor benötigt, um die Dosierung des Alkohols in den Kreislauf der jeweiligen opti- malen Alkoholkonzentration für die aktuelle Last anzupassen. Bei der Alkoholbestimmung müssen dabei eine Reihe von Forderungen erfüllt werden. So müssen für den Einsatz der Brennstoffzellen bei der Elektrotraktion das Messverfahren bzw. die Messzelle, d.h. der Sensor, so kostengünstig wie möglich zu realisieren sein. Bei einer stationären Anwendung steht das Erfordernis eines langfristigen wartungsfreien Betriebes im Vordergrund. In allen Fällen muss der Temperaturbereich des Sensors die möglichen Betriebstemperaturen der Brennstoffzellen umfassen.
Zur Online-Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elektrolyt von Brennstoffzellen wurde bereits vorgeschlagen, mit dem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch, beispielsweise einem Alkohol/Wasser-Gemisch, als Dielektrikum die Kapazität eines Kon- densators zu messen, daraus die Dielektrizitätskonstante des Gemisches zu ermitteln und dann die Brennstoffkonzentration zu bestimmen (deutsche Patentanmeldung Akt . Z . 199 38 790.7). Die Kapazitätsmessung, die kontinuierlich durchgeführt wird, erfolgt im allgemeinen im Frequenzbereich zwischen 1 kHz und 1 MHz. Die Temperaturabhängigkeit der Kapazität kann durch eine zusätzliche Temperaturmessung korrigiert werden. Diese Messmethode erfüllt an sich die an eine Alkoholbestimmung
gestellten Anforderungen, allerdings ird die Messung durch Gasblasen gestört. Da beispielsweise in der Anodenflüssigkeit von Direkt-Methanol-Brennstoffzellen Kohlendioxid gelöst ist, das durch die Oxidation des Methanols entsteht, ergeben sich hierbei Probleme bei der Bestimmung der Methanolkonzentration.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bestimmung der Alkoholkonzentration im Alkohol/Wasser-Gemisch von mit diesem Gemisch betriebenen Brennstoffzellen anzugeben, das sämtliche der an eine derartige Bestimmungsmethode gestellten Anforderungen erfüllt und das insbesondere auch nicht durch im Gemisch enthaltenes Gas bzw. durch Gasblasen beeinträchtigt wird.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass ein Teil des Alkohol/Wasser-Gemisches abgetrennt und gegen einen vorgegebenen Druck gefördert wird, dass der abgetrennte Teil des Gemisches zum Sieden erhitzt wird, und dass die Siedetempera- tur gemessen und daraus der Stoffmengenanteil des Alkohols im Gemisch ermittelt wird.
Bei diesem Verfahren ist der Brennstoff ein Alkohol . Der Alkohol ist dabei insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Glykol .
Beim Messverfahren nach der Erfindung, d.h. bei der Alkohol- bestimmung, wird von der zu messenden Flüssigkeit ein geringer Teil abgetrennt, beispielsweise pro Stunde 10 bis 100 ml. Der abgetrennte Teil wird dann gegen einen Überdruck gefördert und erwärmt, so dass die Flüssigkeit teilweise verdampft. Wesentlich ist dabei, dass die Heizleistung so eingestellt wird, dass nur ein Teil der Flüssigkeit verdampft, der restliche Teil aber flüssig bleibt. Dies wird dadurch erreicht, dass die zugeführte Wärmemenge pro Zeiteinheit geringer ist als die Wärmemenge, die zur Verdampfung der
gesamten durch die Heizstrecke geförderten Flüssigkeit notwendig ist.
Die zum Aufheizen der Flüssigkeit bis zum Siedepunkt er- forderliche Wärme ist gegenüber der Verdampfungswärme vernachlässigbar. Die Verdampfungswärme von Methanol beispielsweise beträgt 35,4 kJ/mol , diejenige von Wasser 40,66 kJ/mol . Bei einem Druck von 1013 hPa (760 Torr) liegt der Siedepunkt (Siedetemperatur) von Methanol bei 64,7°C, derjenige von Wasser definitionsgemäß bei 100°C.
Wenn nun ein gewisser festgelegter Überdruck aufgebaut wird, vorteilhaft beträgt der Überdruck zwischen 0,2 und 1-105 Pa (d.h. zwischen 0,2 und 1 bar), dann stellt sich - je nach Molenbruch, d.h. Stoffmengenanteil , der Flüssigkeit - eine bestimmte Siedetemperatur ein. Die Siedetemperatur ist dabei fixiert, solange Flüssigkeit und Dampf im thermodynamisehen Gleichgewicht stehen. Der Zusammenhang zwischen Molenbruch und Siedetemperatur ist bekannt. So kann beispielsweise das Siedediagramm von Methanol/Wasser-Gemischen dem Taschenbuch für Chemiker und Physiker von D'Ans-Lax entnommen werden (siehe 3. Auflage, Bd. I, Seite 1-989).
Das Messverfahren nach der Erfindung zeigt vorteilhafterweise gerade im Bereich niedriger Alkoholkonzentrationen die höchste Auflösung. So ergibt sich aus der Siedelinie bei einem Druck von 760 Torr (1013 hPa) beispielsweise eine Steilheit von ca. 0,05°C für 0,01 mol Methanol. Für die Bestimmung der Alkoholkonzentration im Elektrolyt von Brennstoffzellen ist diese Empfindlichkeit mehr als ausreichend. Der wesentliche Vorteil des Messverfahrens nach der Erfindung ist darin zu sehen, dass gelöste Gase oder Gasblasen die Siedetemperatur des Gemisches bei konstantem Druck nicht beeinträchtigen und somit das Messergebnis nicht verfälschen.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung weist eine von der Förderleitung für das Alkohol/
Wasser-Gemisch abzweigende Leitung für einen Teil des Gemisches auf. In dieser Leitung ist eine Förderpumpe (für das Gemisch) angeordnet und nach der Förderpumpe ein Überdruckventil . Im Leitungsabschnitt zwischen der Förderpumpe und dem Überdruckventil befindet sich eine Heizung, die zur Erwärmung des abgetrennten Teils des Alkohol/Wasser-Gemisches dient. Ferner sind Mittel zur Messung der Siedetemperatur des Gemisches vorgesehen. Pumpe, Heizung und Überdruckventil sind dabei vorzugsweise in einem Bypass zur Förderleitung für das Alkohol/Wasser-Gemisch angeordnet, d.h. in einer Umführungs- leitung.
Der abgetrennte Teil des Alkohol/Wasser-Gemisches wird mittels der Pumpe zum Überdruckventil gefördert. Durch die Pumpe wird ein gewisser Überdruck aufgebaut, der durch die Einstellung des Überdruckventils festgelegt wird. Der durch die Pumpe erzeugte Überdruck liegt - je nach Anforderung - vorteilhaft zwischen 0,2-105 und 1-105 Pa, vorzugsweise beträgt der Überdruck etwa 0,5-105 Pa. Dabei ist ein im wesentlichen konstant arbeitendes Überdruckventil erforderlich.
Die Förderrate der Pumpe richtet sich nach dem Volumen der Messzelle und der Ansprechzeit des Sensors. Soll die Ansprechzeit beispielsweise bei 1 min liegen und weist die Messzelle ein Volumen von ca. 1 cm3 auf, so sollte die Förderrate der Pumpe ca. 2 bis 5 ml/min betragen, d.h. das 2- bis 5fache des Zellvolumens. Auf diese Weise ist - je nach Konstruktion der Messzelle - ein nahezu vollständiger Austausch der Flüssigkeit gewährleistet.
Bei einer Förderrate der Pumpe von beispielsweise 100 ml/h liegt der Wärmebedarf, berechnet aus den Verdampfungsenthalpien für die Verdampfung der Flüssigkeit (Wasser und Alkohol) , bei etwa 30 W. Wärmeverluste durch eine ungenügende Isolation sind gegebenenfalls auszugleichen.
Zur Messung der Siedetemperatur des abgetrennten Teils des Alkohol/Wasser-Gemisches dient vorzugsweise ein Temperaturmessgerät (Temperaturfühler) mit einem definierten elektrischen Widerstand, beispielsweise aus Platin. Dadurch wird eine langfristige Stabilität des Messsignals gewährleistet.
Die Messzelle kann vorteilhaft als Miniatur- oder Mikrozelle ausgestaltet sein. In diesem Fall ist das Überdruckventil vorzugsweise eine Drossel (Kapillare) .
Claims
1. Verfahren zur Bestimmung der Alkoholkonzentration im Alkohol/Wasser-Gemisch von mit diesem Gemisch betriebenen Brennstoffzellen, insbesondere Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass ein Teil des Alkohol/Wasser-Gemisches abgetrennt und gegen einen vorgegebenen Druck gefördert wird, dass der abgetrennte Teil des Gemisches zum Sieden erhitzt wird, und dass die Siedetemperatur gemessen und daraus der Stoff- mengenanteil des Alkohols im Gemisch ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Überdruck zwischen 0,2-105 und 1-105 Pa beträgt.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, g e k e n n z e i c h n e t durch eine von der Fδrderleitung für das Alkohol/Wasser-Gemisch abzweigende Leitung für einen Teil des Gemisches, eine in der Leitung angeordnete Fδrderpumpe, ein nach der Fδrderpumpe angeordnetes Überdruckventil, eine zwischen der Fδrderpumpe und dem Überdruckventil angeordnete Heizung für das Gemisch und Mitteln zur Messung der Siedetemperatur des Gemisches.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Pumpe, Heizung und Überdruckventil in einem Bypass zur Förderleitung für das Alkohol/Wasser-Gemisch angeordnet sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Überdruckventil eine Drossel ist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zur Messung der Siedetemperatur ein Messgerät mit einem definierten elektrischen Widerstand dient.
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