WO2001012638A1 - Procédé de purification d'ester phosphorique organique - Google Patents

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WO2001012638A1
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aqueous solution
organic phosphate
purification method
treated
organic
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PCT/JP2000/004003
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Kiyoharu Hirao
Masasuke Oda
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Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying an organic phosphate ester useful as a plasticizer or a flame retardant for a synthetic resin. More specifically, the present invention relates to a purification method for stably obtaining an organic phosphoric acid ester having a low acid value and excellent heat resistance, storage stability and hydrolysis resistance. Background technology
  • the organic phosphoric acid ester is synthesized by, for example, a method of dehydrochlorinating phosphorus oxyphosphorus with alcohols or phenols.
  • Substances that develop an acid value adversely affect the properties of the organic phosphate such as heat resistance, hydrolysis resistance, and storage stability.
  • the crude organophosphate is purified to reduce it.
  • Purification includes neutralization using a basic substance, for example, wet neutralization using an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, and alkaline earth such as calcium carbonate and magnesium hydroxide.
  • Purification consisting of dry neutralization using a metal compound and washing with water, distillation purification and the like can be mentioned.
  • the entire mixture containing the crude organic phosphate is emulsified during wet neutralization using an alkali metal hydroxide, and poor separation between the water layer and the oil layer may occur. There is also.
  • low molecular weight compounds can be purified without the problem of alkali metal remaining as described above, but high molecular weight compounds have a problem that the purification treatment itself becomes difficult.
  • impurities that adversely affect the physical properties of the organophosphate ester, such as heat resistance, hydrolysis resistance, and storage stability.
  • impurities include unreacted compounds that have not been completely esterified, compounds in which phosphoric acid or alcohols are combined with a reaction catalyst, and other trace impurities derived from raw materials.
  • impurities in an organic phosphate ester are reacted with an epoxy compound, the product is hydrolyzed with water to be converted into a water-soluble compound, and the generated water-soluble compound is removed by washing with water, and the organic compound is removed. It is to remove impurities in the phosphate ester.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and has a low acid value, heat resistance, hydrolysis resistance and storage stability without being affected by the type and amount of the organic phosphoric acid ester and the processing conditions. It is an object of the present invention to provide a purification method for stably obtaining organophosphates having excellent properties.
  • a crude organic phosphate ester is treated with an epoxy compound, and the treated organic phosphate ester is treated with an alkaline aqueous solution to be purified. Purification methods provided
  • the organic phosphate ester treated by the method of the present invention is a compound known in the art, which is usually used as a plasticizer and / or a flame retardant for a resin, but is particularly limited as long as it contains impurities involved in its synthesis. Not done.
  • organophosphates have the general formula (I):
  • n represents an integer of 0 to 30, R 1 R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, and when n is 0, an aliphatic hydrocarbon residue or an aromatic hydrocarbon residue , When n is 1 to 30, each represents an aromatic hydrocarbon residue, and R 5 represents a divalent organic group)
  • aliphatic hydrocarbon residue represented by R 1 to R 4 a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable. , 2-ethylhexyl, n-octyl, sec-octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, etc.
  • an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable. Specifically, phenyl, cresyl, xylyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl Enyl, butylphenyl, nonylphenyl, etc. Is mentioned.
  • Examples of the divalent organic group for R 5 include an alkylene group and an arylene group. Specific examples include alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, and ethylethylene; arylene groups such as (o-, m- or P-) phenylene; and the following groups. Repetition,
  • the organophosphate compound of the general formula (I) includes not only monomers but also multimers such as dimers and trimers.
  • the organic phosphate ester treated by the method of the present invention may be not only a single compound thereof but also a mixture thereof.
  • organic phosphates (I) are roughly classified into an organic phosphate having no aromatic hydrocarbon residue and an organic phosphate having an aromatic hydrocarbon residue.
  • Organic phosphate esters having no aromatic hydrocarbon residue include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-propyl phosphate, triisopropyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, phosphorus
  • Examples include tridecyl acid, trioctadecyl phosphate, tris phosphate (tribromoneopentyl), and tris phosphate (triclone neopentyl).
  • organic phosphoric acid ester having an aromatic hydrocarbon residue examples include triphenyl phosphate, phosphoric acid [tri (o-, m- or P-) chlorophenyl], phosphoric acid [tri (o-, m- Or p-) bromophenyl], phosphoric acid [tri (o-, in- or P-) methylphenyl], phosphoric acid [tri (o-, m- or p-) ethylphenyl], phosphoric acid [tri (o-, m- or p-) n-propylphenyl], phosphoric acid [Tri (o-, m- or p-) isopropylphenyl], phosphoric acid [tri (o-, m- or P-) n-butylphenyl], phosphoric acid [tri (o-, m- or p-) -) sec-butylphenyl], phosphoric acid [tri (o-, m- or P-) tert-
  • Tris phosphate [(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-) dimethylphenyl] Tris phosphate [(2,3-, 2 , 4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-) getylphenyl], trisphosphate [(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2, 6-, 3,4- or 3,5-) di-n-propylphenyl], trisphosphate
  • Tris phosphate [(2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- or 3,4,5-) trimethylphenyl] Tris phosphate [(2,3,6- , 2,3,4-, 2,4,6- or
  • tris phosphate (2,3,6-, 2,3,4-, 2,4,6- or 3,4,5-) tripyrovirphenyl]
  • a monomer of an organic phosphate such as cresyl diphenyl phosphate
  • the crude organic phosphoric acid ester treated by the method of the present invention contains impurities associated with its synthesis, for example, one bond of alkali metal compound or Louis acid compound used as a reaction catalyst, or phosphoric acid derived from the reaction catalyst.
  • impurities associated with its synthesis, for example, one bond of alkali metal compound or Louis acid compound used as a reaction catalyst, or phosphoric acid derived from the reaction catalyst.
  • a compound in which a metal (metal in the reaction catalyst) is added to the compound, a dimer formed by the bonding of phosphate phosphate via the metal in the reaction catalyst, and phosphoric acid, the raw material compound, is bonded to the reaction catalyst It contains compounds, compounds in which alcohols or phenols are combined with a reaction catalyst, and unreacted compounds that have not been completely esterified (compounds having a P—C 1 bond). In the present invention, these compounds are collectively referred to as “impurities”.
  • the purification method of the present invention aims to remove these impurities efficiently, and the treated organic phosphate is referred to as “crude organic phosphate” in the sense that it contains impurities. Name.
  • Organophosphates can be obtained by methods known in the art and are generally free of catalyst or Lewis acid catalysts (eg, aluminum chloride, magnesium chloride, etc.). It can be obtained by reacting phosphorus oxychloride with an appropriate alcohol or phenol in the presence of shim or titanium tetrachloride.
  • an aromatic bisphosphate is obtained by reacting oxyphosphorus chloride with an aromatic monohydroxy compound (monovalent phenol) in the presence of a Lewis acid catalyst, and converting the resulting diaryl phosphorohalidate to the catalyst described above. It can be obtained by reacting with an aromatic dihydroxy compound (divalent phenol) in the presence of (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-17979).
  • Aromatic bisphosphates can also be obtained by reacting phosphorus oxychloride with an aromatic dihydroxy compound, removing the unreacted phosphorus oxychloride, and then reacting it with an aromatic monohydroxy compound. (Refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-22272632).
  • Aromatic bisphosphates can also be obtained by reacting oxychloride phosphorus with a mixture of an aromatic monohydroxyl compound and an aromatic dihydroxy compound.
  • the phenols used in the production of the above-mentioned organophosphates include phenol, (o-, m- or P-) methylphenol, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2 , 6-, 3,4- or 3,5-) Monovalent phenols such as dimethylphenol, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol 1 ⁇ bisphenol S, bivalent such as biphenol, naphthol Phenols.
  • the amount of reaction catalyst used In the production of organophosphates, the amount of reaction catalyst used, the ratio of phosphoric acid to alcohols or phenols, the ratio of oxychloride to alcohols or phenols, the reaction temperature, the reaction Reaction conditions such as time are set as appropriate.
  • the organic phosphate ester produced in this manner usually contains a large amount of impurities.
  • a crude organic phosphate ester is used. Impurities can be efficiently removed from the phosphate ester.
  • the purification method of the present invention can be applied to any of the organic phosphates represented by the general formula (I), but the organic phosphate represented by the following general formula (II) has an acid value of It is a compound that is particularly difficult to reduce the value of, and is a preferred embodiment of the present invention.
  • QQ 2 , Q 3 and Q 4 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent a methyl group
  • m 1 m 2 , m 3 and m 4 are the same or different and represent an integer of 1 to 3
  • X represents an integer of 0 to 5
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q 1 to Q 4 in the general formula (II) include straight-chains such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, and n-hexyl. Examples include a chain alkyl group, and a branched alkyl group such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, tert-pentyl, neo-pentyl, and methylpentyl.
  • organic phosphates represented by the general formula (II) bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis [di (o-, m- or P-) methyl phenyl phosphate], bisphenol A bis [ Di (o-, m- or P-) ethyl phenyl phosphate] and bisphenol A bis [bis (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- Or 3,5-) dimethylphenyl] is a particularly preferred application.
  • the crude organic phosphate to be treated includes a solid and a liquid, and the purification method of the present invention can be applied to any form. However, a liquid is preferable in terms of handling.
  • the method of the present invention is preferably applied to a solution in which the solid or the liquid is dissolved in a solvent in advance.
  • the solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the organic phosphate ester and does not inhibit the action of the epoxy compound presumed as described below.
  • Specific examples include aromatic solvents such as toluene, xylene and dichloromethane, and aliphatic solvents such as hexane, heptane and cyclohexan.
  • a crude organic phosphate is treated with an epoxy compound (hereinafter, referred to as “epoxy treatment”).
  • epoxy treatment an epoxy compound
  • the acid component in the impurities contained in the crude organic phosphate is masked by the epoxy group.
  • the epoxy compound may be any of an aliphatic compound, an aromatic compound, an alicyclic compound and a heterocyclic compound having one or more epoxy groups in its skeleton.
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 3,4-epoxybutanol, polyethylene glycol diglycidyl ether (for example, those having an epoxy equivalent of 200 or 400), sorbitol Polyglycidylether, Sorbi Evenpoli Glycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pen erythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glyceryl polyglycidyl ether, trimethylol propane polyglycidyl ether, propylene glycol dipropylene Glycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, aryl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, diglycidyl adipate, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether and the like can be
  • Aliphatic epoxy compounds include methyl 1,1-epoxycycloheptane, 2,3-epoxycyclopentene, 3,4-epoxycyclooctene, 2,3-epoxynorbornane, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) -1,3-dioxolane, 4,5-epoxy-1-benzene, 1,2-epoxy—4-P-benzene, 1- (glycidyloxymethyl) 1,3,4 -Epoxycyclohexane, 2,3-epoxy-1,3,5,5-trimethylcyclohexanone, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and the like.
  • aromatic, heterocyclic and other epoxy compounds include phenylglycidyl ether, p-tert-butylphenylglycidyl ether, triglycidyl retris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 0-diglycidyl ether of 0-phthalic acid, and hydride. Mouth quinone diglycidyl ether, diglycidyl ether terephthalate, glycidyl phthalide, dibromophenyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether, and these And addition reaction products.
  • liquid aliphatic epoxy compounds are preferable, and propylene oxide and butylene oxide are particularly preferable, because they are highly safe and can be easily obtained.
  • the reaction conditions for the epoxy treatment are not particularly limited, and are appropriately selected according to the physical properties and reactivity of the organic phosphate or the epoxy compound. However, since the epoxy group reacts with moisture, it is preferable to previously dehydrate the crude organic phosphate.
  • the treatment may be performed while blowing ethylene oxide into the crude organic phosphate through an insertion tube.
  • the treatment may be performed by adding propylene oxide dropwise to the crude organic phosphoric acid ester or by adding propylene oxide to the crude organic phosphoric acid ester and then treating. You should.
  • the treatment temperature is preferably about 40 to 160 ° C in consideration of the boiling point and reactivity. A temperature of about 80 to 140 ° C is more preferable.
  • the processing temperature is lower than 40 ° C., the processing time is undesirably long.
  • the treatment temperature is higher than 160 ° C., the organic phosphoric acid ester may be undesirably colored, or the boiling may occur vigorously during the treatment.
  • Processing time of about 0.5 to 2 hours is usually sufficient.
  • organophosphate of the general formula (II) when it is treated with propylene oxide, it takes about 0.5 hour, and when it is treated with butylene oxide, about 1 hour.
  • the amount of epoxy compound used is theoretically sufficient to correspond to the acid value of the organic phosphoric acid ester, but in consideration of the reactivity of the epoxy compound and the loss due to volatilization when using a low boiling point epoxy compound, Organic phosphoric acid esters It is preferable to use an epoxy compound slightly in excess of the corresponding amount.
  • the ratio of the crude organic phosphate to the epoxy compound is preferably about 1: 1 to 1:20 (molar ratio), preferably 1: 2 to 1 based on the acid value of the crude organic phosphate. : 5 (molar ratio) is particularly preferred.
  • the epoxy-treated organic phosphate is treated with an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as “alkali treatment”).
  • alkali treatment the epoxy-treated organic phosphate is treated with water or an acidic aqueous solution (preferably). Or water) (hereinafter referred to as “intermediate treatment”).
  • the acidic aqueous solution include aqueous solutions of hydrogen chloride, phosphoric acid and the like having a concentration of about 0.01 to 1% by weight.
  • the amount of water or acidic aqueous solution used is about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the crude organic phosphate.
  • the number of times of processing is usually sufficient once, but the processing may be repeated as necessary.
  • water or an acidic aqueous solution is added to the epoxy-treated organic phosphoric acid ester, and the mixture is stirred for about 5 minutes to 3 hours, and, if necessary, allowed to stand still to separate the water layer and the oil layer. Separate and remove the aqueous layer.
  • an alkaline aqueous solution is added to the epoxy phosphate-treated organic phosphate ester or the intermediately-processed organic phosphate ester for treatment.
  • the acid component in the impurities masked by the epoxy group in the epoxy treatment is converted into a water-soluble compound by this alcohol treatment.
  • the aqueous solution is not particularly limited as long as it does not inhibit the purification of the organic phosphate.
  • the term "alkaline” means a range of pH 8 to 13 or so.
  • alkaline aqueous solution for example, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkaline metal bicarbonates such as hydrogen bicarbonate rim, and alkaline metal carbonates such as sodium hydroxide and hydroxide lime
  • An aqueous solution of a hydroxide is mentioned, among which an aqueous solution of an alkali metal carbonate is preferred, and an aqueous solution of sodium carbonate is particularly preferred.
  • the amount of the alkaline compound used in the aqueous solution is 0.1 to 50 molar equivalents, preferably 1 to 5 molar equivalents, based on the acid value of the crude organic phosphate ester before the epoxy treatment. It is.
  • the organic phosphate ester can be sufficiently purified. It is not preferable because it cannot be done. If the amount of the alkaline compound used in the alkaline aqueous solution exceeds 50 molar equivalents, not only is it difficult to remove the alkaline compound, but also an emulsified state is obtained, which affects the separation, which is not preferable. .
  • the concentration of the aqueous alkaline solution is about 0.1 to about 0% by weight of L, preferably about 0.1 to 1% by weight, and the used amount is calculated from the used amount of the above alkali compound. For example, it is about 1 to 100% by weight, preferably about 10 to 50% by weight, based on the crude organic phosphate.
  • the treatment temperature is 60 to 120 ° C; preferably, it is in the range of 70 to 95 ° C. If the treatment temperature is in the range of 60 to 120 ° C, the organic phosphate ester is Without being subjected to hydrolysis, impurities can be efficiently hydrolyzed by the components introduced into the treatment system.
  • the processing time is appropriately selected according to the processing temperature.
  • the processing temperature is in the range of 60 to 120 ° C, about 0.5 to 2 hours is sufficient, but the higher the processing temperature, the shorter the processing time.
  • the mixed solution containing the organic phosphoric acid ester that has been treated Then, the impurities converted into the water-soluble compound by the heat treatment are removed as an aqueous layer. Further, if necessary, further washing with water can further reduce the residual residue.
  • the specific operation of this cleaning treatment is the same as the treatment with water performed prior to the above-mentioned cleaning treatment. In this way, water-soluble impurities that have a negative effect on heat resistance, hydrolysis resistance, storage stability, etc. are finally removed.
  • the solvent used to dissolve the crude organic phosphate and the organic solvent remaining during the synthesis of the crude organic phosphate are removed together with water by distillation under reduced pressure.
  • the organic solvent is preferably dehydrated and dried, and then subjected to steam distillation in order to remove the solvent.
  • an organic heat-unstable impurity can be completely converted into a water-soluble substance by hydrolysis and removed by alkali treatment, so that an excellent refining effect can be obtained. can get.
  • the treatment is performed at a relatively low temperature, side reactions during the treatment can be suppressed, and the reduction of the acid value of the organic phosphate ester is not hindered. Also, industrially, the heat energy required for heating and the time required for heating and cooling can be reduced, so that organic phosphates with a low acid value can be economically and simply prepared. You can get tell.
  • the reduction in the acid value of the organic phosphate ester is not hindered by the amount of the organic phosphate ester to be treated, which is particularly advantageous in the practice on an industrial scale.
  • the amount of the organic phosphoric acid ester to be treated is a scale in normal industrial production.
  • the amount of the organic phosphate is at least 500 liters, preferably at least 100 liters, more preferably at least 300 liters.
  • the upper limit is not particularly limited. However, due to limitations of the reactor, the upper limit is specifically 300 liters or less, preferably 2000 liters or less, and more preferably 1000 liters or less. It is.
  • the organic phosphoric acid ester obtained by the purification method of the present invention includes polyethylene resin, polypropylene resin, polybutadiene resin, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene.
  • ABS resin impact-resistant styrene resin, acrylonitrile-styrene (SAN) resin, polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, thermoplastic resin such as polyacrylic resin, and Used as a flame retardant for thermosetting resins such as epoxy resins, polyurethane resins, polyimide resins, phenolic resins, novolak resins, polyetherimide resins, melamine resins, and urea resins.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, polyurethane resins, polyimide resins, phenolic resins, novolak resins, polyetherimide resins, melamine resins, and urea resins.
  • the organic phosphate ester obtained by the method of the present invention has a low acid value, it does not decompose even at a high processing temperature during resin molding, and is therefore a high-quality resin excellent in heat resistance and coloring resistance. A molded article is obtained.
  • the above resin molded product can be obtained by a known method.
  • flame retardant, resin and optionally other resin additives single screw extruder, twin screw A resin composition is obtained by mixing or melt-kneading a single or a combination of general-purpose devices, such as an extruder, a Banbury mixer, a so-called mixer, a roll, etc., to obtain a resin composition. It is obtained by processing into sheet and film shapes.
  • the oil layer was dehydrated under reduced pressure to obtain 11,000 kg of a crude reaction product mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) represented by the following formula.
  • the crude reaction product was a colorless transparent viscous liquid having an acid value of 1.2 and a water content of 150 ppm.
  • reaction mixture was cooled to 85 ° C, 73 kg of water (0.66% by weight based on the crude reaction product) was added, and the mixture was stirred for 2 hours (intermediate treatment). Subsequently, 3000 kg of a 0.8% by weight aqueous sodium carbonate solution (27.3% by weight based on the crude reaction product) was added, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 15 minutes (alkali treatment), allowed to stand, and then allowed to stand. Was isolated.
  • the separated oil layer was washed twice with 310 Okg of water at about 70 ° C, and then subjected to steam distillation at 140 ° C / 5 OmmHg for 7 hours to remove impurities such as residual phenol and to purify. About 8.8 t of the product (yield: about 97, 5%) was obtained.
  • the acid value of the resulting purified product was 0.014, and its Na content was 0.7 ppm.
  • the hue based on the Hazen hue method was 25, and the purity determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement was 85.4%.
  • reaction mixture was cooled to 85 ° C, 73 kg of water (0.66% by weight based on the crude reaction product) was added, and the mixture was stirred for 2 hours (intermediate treatment). Subsequently, 310 kg of water at about 85 ° C was added and stirred for 1 hour (heat treatment), and then 2000 kg of water at about 85 ° C was added to separate an oil layer.
  • the separated oil layer was washed twice with 3100 kg of water at approximately 85 ° C, and then subjected to steam distillation at 140 ° C / 5 OmmHg for 7 hours to remove residual phenol and other impurities, thereby purifying the oil layer. About 8.8 t (yield: about 97.5%) of the product was obtained.
  • the acid value of the resulting purified product was 0.124, and its Na content was 0.6 ppm. From the results of Example and Comparative Example 1, the organic phosphoric acid ester purified by the method of the present invention was compared with the organic phosphoric acid ester purified by the conventional method, despite the treatment on an industrial scale. Thus, it can be seen that the acid value is low and the Na content is equivalent.
  • the organic phosphoric acid ester purified by the method of the present invention uses the original organic phosphoric acid ester. Closer to physical properties, excellent in heat resistance, hydrolysis resistance and storage stability. Further, since the Na content is small, the organic phosphate ester purified by the method of the present invention does not have a coloring problem. Comparative Example 2 (JP-A-8-67685, Example 1)
  • reaction was then cooled to 85 ° C and washed with 3100 kg of water at 85 ° C (intermediate treatment).
  • the separated oil layer is washed with 3100 kg of water at about 85 ° C, water is removed by vacuum distillation, and then steam distillation at 140 ° C / 5 OmmHg for 4 hours to remove impurities such as residual phenol. Was removed to obtain a purified product of about 8.8 t (yield: about 97.5%).
  • the acid value of the purified product obtained was 0.09, and its Na content was 0.6 ppm.
  • the hue based on the Hazen hue method was 30, and the purity determined by GPC measurement was 85.35%.
  • H and G represent hues based on the Hazen hue method and the Gardner-hue method, respectively.
  • the method for purifying an organic phosphate according to the present invention does not require complicated operations for setting conditions in the conventional method, and is a simple operation of treating with an alkaline aqueous solution. Impurities that have an adverse effect on physical properties such as degradability and storage stability can be removed.
  • an alkali metal compound that causes coloring of the organic phosphoric acid ester almost no alkali metal remains after the treatment, and the problem of coloring is eliminated.
  • the purification method of the present invention can sufficiently treat an organic phosphate ester to be treated even if it is an industrial amount.
  • the organic phosphate ester purified by the method of the present invention has a low acid value, and is excellent in heat resistance, hydrolysis resistance and storage stability, so that it can be added to a resin as a plasticizer or a flame retardant. It is stable at the molding temperature of the resin and does not change its composition.

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Description

明 細 書
有機リン酸エステルの精製方法 技術分野
本発明は、 合成樹脂の可塑剤または難燃剤として有用な有機リン酸ェ ステルの精製方法に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 酸価が低く、 かつ耐熱性、 貯蔵安定性および耐加水分解性に優れた有機リン酸エステ ルを安定的に得るための精製方法に関する。 背景の技術
有機リン酸エステルは、 ォキシ塩ィ匕リンとアルコール類またはフエノ ール類とを脱塩化水素反応させる方法などにより合成される。 しかし、 この合成方法ではエステル化を完結させることが困難であるために、 合 成された有機リン酸エステルは、 通常、 原料由来のリン酸や塩化物など に起因していくらかの酸価を示す。
酸価を発現させる物質は有機リン酸エステルの耐熱性、 耐加水分解性、 貯蔵安定性などの物性に悪影響を及ぼすので、 酸価を発現させる物質を 除去して有機リン酸エステルの酸価を低下させるために、 粗製の有機リ ン酸エステルを精製する。 精製処理としては、 塩基性物質を用いた中和、 例えば、 水酸化ナトリゥムのようなアル力リ金属水酸化物を用いた湿式 中和、 炭酸カルシウムや水酸化マグネシウムのようなアル力リ土類金属 化合物を用いた乾式中和と水洗とからなる精製や蒸留精製などが挙げら れる。
しかしながら、 アル力リ金属水酸化物を用いて高粘度の有機リン酸ェ ステルを湿式中和する場合には、 水層と油層の分離性が悪く、 その処理 に時間を要するだけでなく、 分離後の油層に比較的多量 （例えば、 数十 〜数百 p p m) のアルカリ金属が残存するという問題がある。 アルカリ 金属は有機リン酸エステルの耐熱性および耐加水分解性に悪影響を及ぼ すので、 アルカリ金属の残存は好ましくない。
そこで、 このような高粘度の有機リン酸エステルを有機溶剤で希釈し て粘度を低下させたり、 塩析処理を行うことによって、 水層と油層の分 離性を向上させて、 有機リン酸エステル中のアル力リ金属の残存量を低 減させる方法が提案されている。 しかし、 この方法でも完全にアルカリ 金属を除去できず、 残存するアルカリ金属を除去するために多数回の水 洗が必要となる。 このようなアルカリ金属の残存の問題は、 乾式中和に おいても同様に生ずる。
また、 一部の有機リン酸エステルでは、 アルカリ金属水酸化物を用い た湿式中和の際に、 粗製の有機リン酸エステルを含む混合物全体が乳化 し、 水層と油層の分離不良が起こることもある。
有機リン酸エステルの蒸留精製では、 低分子量のものは前記のような アルカリ金属の残存の問題なしに精製処理できるが、 高分子量のものは 精製処理自体が困難になるという問題がある。
また、 アルカリ金属以外にも、 有機リン酸エステルの耐熱性、 耐加水 分解性、 貯蔵安定性などの物性に悪影響を及ぼす不純物がある。 このよ うな不純物としては、 エステル化が完結していない未反応の化合物、 リ ン酸またはアルコール類と反応触媒とが結合した化合物、 原料由来の他 の微量不純物などが挙げられる。
これらの不純物を除去するには、 上記の中和や蒸留などの精製処理の みでは不充分であり、 分留効率の高い精留装置が必要となる。 しかし、 このような装置は高価であり、 製品の歩留りが低下するのでコスト高に なるという問題がある。
これらの問題を解決する方法として、 粗製の有機リン酸エステル類を エポキシ化合物で処理した後、 水分の存在下で熱処理し、 次いで水洗し た後、 残留する水を除去する有機リン酸エステルの精製方法が開発され た （特開平 8— 6 7 6 8 5号公報参照） 。
この方法は、 有機リン酸エステル中の不純物をエポキシ化合物と反応 させ、 その生成物を水で加水分解させて水溶性の化合物に変換し、 生成 した水溶性の化合物を水洗により除去して、 有機リン酸エステル中の不 純物を除去するというものである。 この方法では、 エポキシ化合物との 反応により得られた化合物のみを、 選択的に加水分解することが重要と なる。 この加水分解が不充分であれば、 有機リン酸エステルの酸価を下 げることができず、 逆に加水分解が過剰に進むと、 精製されるべき有機 リン酸エステル自体も加水分解される。
したがって、 上記の方法で効率よく有機リン酸エステルを精製するた めには、 熱処理において有機リン酸エステル自体が加水分解を受けない 最適条件を設定する必要がある。 このような最適条件は、 有機リン酸ェ ステルの種類や量、 エポキシ化合物の種類、 熱処理条件 （例えば、 温度、 時間、 水分量など） 、 使用する装置などを考慮して設定しなければなら ず、 そのために煩雑な作業を要する。 特に工業規模で大量の有機リン酸 エステルの精製処理をしょうとする場合には、 処理条件の設定が困難で、 充分に有機リン酸エステルの酸価を低下させることができないという問 題があった。 発明の開示
本発明は、 上記のような問題を解決し、 有機リン酸エステルの種類や 量、 ならびに処理条件などに影響されることなしに、 酸価が低く、 かつ 耐熱性、 耐加水分解性および貯蔵安定性に優れた有機リン酸エステル類 を安定的に得るための精製方法を提供することを課題とする。 かくして、 本発明によれば、 粗製の有機リン酸エステルをエポキシ化 合物で処理し、 処理した有機リン酸エステルをアル力リ性水溶液で処理 して精製することを特徴とする有機リン酸エステルの精製方法が提供さ
発明の実施の形態
本発明の方法で処理される有機リン酸エステルは、 通常、 樹脂の可塑 剤および/または難燃剤として用いられる、 当該分野で公知の化合物で あるが、 その合成に伴う不純物を含む限り、 特に限定されない。
このような有機リン酸エステルは、 一般式 （I ) ：
、 ノ11
Figure imgf000005_0001
(式中、 nは 0〜3 0の整数を示し、 R1 R2、 R3および R4は同一 または異なって、 nが 0のときは脂肪族炭化水素残基または芳香族炭化 水素残基、 nが 1〜3 0のときは芳香族炭化水素残基をそれそれ示し、 R5は 2価の有機基を示す）
で表わされる。
一般式 （I ) において R1〜R4で表される脂肪族炭化水素残基とし ては、 炭素数 8〜1 8の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が好ましく、 具体的には、 2-ェチルへキシル、 n-ォクチル、 sec-ォクチル、 デシル、 ドデシル、 へキサデシル、 ォクタデシルなどが挙げられる
芳香族炭化水素残基としては、 炭素数 6〜 1 5のァリール基が好まし く、 具体的には、 フエニル、 クレジル、 キシリル、 2，6-ジメチルフエ二 ル、 2,4，6-トリメチルフエニル、 ブチルフエニル、 ノニルフエニルなど が挙げられる。
R5の 2価の有機基としては、 アルキレン基、 ァリーレン基などが挙 げられる。 具体的には、 メチレン、 エチレン、 トリメチレン、 プロビレ ン、 テトラメチレン、 ェチルエチレンなどのアルキレン基、 （o-、 m-ま たは P- ) フエ二レンのようなァリーレン基、 次の基などが挙げられる,
Figure imgf000006_0001
一般式 （I ) の有機リン酸エステル化合物は、 単量体のみならず二量 体、 三量体などの多量体を含む。 本発明の方法で処理される有機リン酸 エステルは、 これらの単独化合物だけでなく、 これらの混合物であって もよい。
これらの有機リン酸エステル （I ) は、 芳香族炭化水素残基を有さな い有機リン酸エステルと芳香族炭化水素残基を有する有機リン酸エステ ルに大別される。
芳香族炭化水素残基を有さない有機リン酸エステルとしては、 リン酸 トリメチル、 リン酸トリェチル、 リン酸トリ一 n-プロビル、 リン酸トリ イソプロピル、 リン酸トリ （2-ェチルへキシル） 、 リン酸トリデシル、 リン酸トリオクタデシル、 リン酸トリス （トリブロモネオペンチル） 、 リン酸トリス （トリクロ口ネオペンチル） などが挙げられる。
芳香族炭化水素残基を有する有機リン酸エステルとしては、 リン酸ト リフエニル、 リン酸 [トリ （o-、 m-または P-) クロ口フエニル] 、 リ ン酸 [トリ （o-、 m-または p- ) ブロモフエニル] 、 リン酸 [トリ （o-、 in -または P-) メチルフエニル] 、 リン酸 [トリ （o-、 m-または p- ) ェ チルフエニル] 、 リン酸 [トリ （o-、 m-または p- ) n-プロピルフエ二 ル] 、 リン酸 [トリ （o-、 m-または p- ) イソプロピルフヱニル] 、 リ ン酸 [トリ （o-、 m-または P- ) n-ブチルフエニル] 、 リン酸 [トリ (o-、 m-または P-) sec-ブチルフエニル] 、 リン酸 [トリ （o-、 m -ま たは P-) tert- ブチルフエニル] 、 リン酸 [トリ （o-、 m-または P-) ォクチルフエ二ル] 、 リン酸 [トリ （0 -、 m-または P-) ノニルフエ二 ル] 、
リン酸トリス [ (2,3-、 2,4-、 2,5-、 2,6-、 3，4-または 3，5-) ジメ チルフエニル] 、 リン酸トリス [ (2,3-、 2,4-, 2,5-、 2,6-, 3，4-また は 3,5-) ジェチルフヱニル] 、 リン酸トリス [ (2,3-、 2，4-、 2，5-、 2,6-, 3,4-または3，5-) ジ一 n-プロビルフエ二ル] 、 リン酸トリス
[ (2,3-, 2,4-、 2,5-、 2,6-、 3，4-または 3，5- ) ジイソプロビルフエ ニル] 、 リン酸トリス [ (2,3-、 2,4-、 2,5-, 2,6-、 3，4-または 3,5- ) ジー n-ブチルフエニル] 、 リン酸トリス [ (2，3-、 2,4-, 2,5-, 2,6-、 3, 4-または 3,5-) ジ一 sec-ブチルフエニル] 、 リン酸トリス [ (2，3-、 2,4-、 2,5-、 2,6-, 3，4-または 3，5-) ジ -tert-ブチルフエニル] 、
リン酸トリス [ (2,3,6-, 2,3,4-、 2，4，6-または 3,4,5-) トリメチ ルフエ二ル] 、 リン酸トリス [ (2，3,6-、 2,3,4-, 2,4，6-または
3,4,5-) トリェチルフエニル] 、 リン酸トリス [ (2，3，6-、 2,3,4-, 2,4，6-または3,4，5-) トリピロビルフエ二ル] 、 リン酸クレジルジフ ェニルなどの有機リン酸エステルの単量体、 ならびに
それらの縮合物であるアルキレンビス [リン酸ジ （o-、 m-または P-) フエニル] 、 アルキレンビス [リン酸ジ （o-、 m-または P-) メチルフ ェニル] 、 レゾルシンビス [リン酸ジ （o-、 m-または P-) フエニル] , レゾルシンビス [リン酸ジ （o-、 in-または P-) メチルフエニル] 、 レ ゾルシンビス [リン酸ジ （o-、 m-または P-) ェチルフエニル] 、 レゾ ルシンビス [リン酸ビス （2，3-、 2, 4-、 2, 5-, 2, 6-、 3, 4-または 3, 5 - ) ジメチルフエニル] 、 ヒドロキノンビス [リン酸ジ （o-、 m-または P-) フエニル] 、 ヒドロキノンビス [リン酸ジ （o-、 m-または p- ) メ チルフエニル] 、 ヒドロキノンビス [リン酸ジ （o-、 in-または P-) ェ チルフエニル] 、 ヒドロキノンビス [リン酸ビス （2, 3-、 2, 4-, 2, 5-、 2, 6-、 3，4-または 3，5- ) ジメチルフエ二ル] 、 ビスフエノール Aビス [リン酸ジ （o-、 m-または P-) フエニル] 、 ビスフエノール Aビス
[リン酸ジ （o-、 m-または P-) メチルフエニル] 、 ビスフエノール A [リン酸ジ （o-、 m-または P-) ェチルフエニル] 、 ビスフエノール A ビス [リン酸ビス （2, 3-、 2, 4-, 2, 5-、 2, 6-、 3, 4-または3，5-) ジメ チルフエニル] などが挙げられる。
本発明の方法で処理される粗製の有機リン酸エステルは、 その合成に 伴う不純物、 例えば、 反応触媒として用いたアルカリ金属化合物やルイ ス酸化合物、 反応触媒に由来するリン酸の 1つの結合手に金属 （反応触 媒中の金属） が付加した化合物、 反応触媒中の金属を介してリン酸ジェ ステルが結合して形成されたダイマ一、 原料化合物であるリン酸と反応 触媒とが結合した化合物、 アルコール類またはフエノール類と反応触媒 とが結合した化合物、 エステル化が完結していない未反応の化合物 （P — C 1結合を有する化合物） などを含有する。 本発明では、 これらのィ匕 合物を総称して 「不純物」 という。
本発明の精製方法は、 これらの不純物を効率的に除去することを目的 とするものであり、 処理される有機リン酸エステルは、 不純物を含むと いう意味で 「粗製の有機リン酸エステル」 と称する。
有機リン酸エステルは、 当該分野で公知の方法により得られ、 一般に、 無触媒あるいはルイス酸触媒 （例えば、 塩化アルミニウム、 塩化マグネ シゥムまたは四塩化チタンなど） の存在下で、 ォキシ塩化リンを適当な アルコール類またはフヱノール類と反応させることにより得られる。 例えば、 芳香族ビスホスフェートは、 ルイス酸触媒の存在下でォキシ 塩化リンを芳香族モノヒドロキシ化合物 （ 1価のフヱノール） と反応さ せ、 得られたジァリールホスホロハリデートを、 前記の触媒の存在下で 芳香族ジヒドロキシ化合物 （2価のフエノール） と反応させることによ り得られる （例えば、 特開平 5 _ 1 0 7 9号公報参照） 。
また、 芳香族ビスホスフェートは、 ォキシ塩化リンを芳香族ジヒドロ キシ化合物と反応させ、 次いで未反応のォキシ塩化リンを除去した後、 さらに芳香族モノヒドロキシ化合物と反応させることによつても得られ る （特開昭 6 3— 2 2 7 6 3 2号公報参照） 。
また、 芳香族ビスホスフェートは、 ォキシ塩ィ匕リンを、 芳香族モノヒ ドロキシ化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との混合物と反応させるこ とによっても得られる。
上記の有機リン酸エステルの製造において用いられるフエノール類と しては、 フエノール、 （o-、 m-または P-) メチルフエノール、 （2, 3-、 2,4-, 2, 5-、 2, 6-, 3，4-または 3, 5-) ジメチルフエノールなどの 1価 のフエノール類、 レゾルシン、 ハイ ドロキノン、 ビスフエノール A、 ビ スフエノ一ル1\ ビスフエノール S、 ビフエノール、 ナフトールなどの 2価のフエノール類が挙げられる。
有機リン酸エステルの製造において、 反応触媒の使用量、 リン酸とァ ルコール類またはフエノール類との使用割合、 ォキシ塩ィ匕リンとアルコ ール類またはフエノール類との使用割合、 反応温度、 反応時間などの反 応条件は、 適宜設定される。
このようにして製造される有機リン酸エステルは、 通常、 不純物を多 く含有しているが、 本発明の精製方法によれば、 このような粗製の有機 リン酸エステルから不純物を効率的に除去することができる。
本発明の精製方法は、 一般式 （I ) の有機リン酸エステルの何れにも 適用できるが、 次の一般式 （I I) で表される有機リン酸エステルは、 従 来の精製方法では酸価を低下させることが特に困難な化合物であり、 本 発明の好適な実施態様である。
(I D
Figure imgf000010_0001
(式中、 Q Q2、 Q3および Q4は同一または異なって炭素数 1〜6 のアルキル基を示し、 R6、 R7、 R8および R9はメチル基を示し、 m1 m2、 m3および m4は同一または異なって 1〜 3の整数を示し、 n1お よび は同一または異なって 0〜2の整数を示し、 Xは 0〜5の整数 を示す）
一般式 （I I) において Q1〜Q4で表される炭素数 1〜6のアルキル 基としては、 メチル、 ェチル、 n-プロビル、 n-ブチル、 n-ペンチル、 n- へキシルのような直鎖状のアルキル基、 イソプロビル、 イソブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 イソベンチル、 tert-ペンチル、 neo-ペン チル、 メチルペンチルなどの分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
一般式 （I I) の有機リン酸エステルの中でも、 ビスフエノール Aビス (リン酸ジフエニル） 、 ビスフエノール Aビス [リン酸ジ （o-、 m-また は P-) メチルフエニル] 、 ビスフエノール Aビス [リン酸ジ （o-、 m- または P- ) ェチルフエニル] およびビスフエノール Aビス [リン酸ビ ス (2, 3-, 2,4-, 2, 5-、 2,6-, 3, 4-または 3, 5-) ジメチルフヱニル] が特に好ましい適用対象である。 処理される粗製の有機リン酸エステルには固体と液体があり、 本発明 の精製方法はいずれの形態にも適用できるが、 取り扱いの点では液体の 方が好ましい。
有機リン酸エステルが固体の場合、 あるいは液体であっても高粘度で ある場合には、 予めその固体または液体を溶剤に溶解させたものに本発 明の方法を適用するのがよい。
その際に用いられる溶剤は、 有機リン酸エステルを溶解させることが でき、 かつ後記のように推測されるエポキシ化合物の作用を阻害しない ものであれば特に限定されない。 具体的には、 トルエン、 キシレン、 ジ クロ口ベンゼンなどの芳香族系溶剤、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキ サンなどの脂肪族系溶剤が挙げられる。 有機リン酸エステルの合成にお いて、 上記のような溶剤を用いた場合には、 その溶剤と有機リン酸エス テルとを分離することなしに本発明の方法を適用することができ、 溶剤 を分離する場合であっても、 その溶剤が有機リン酸エステル中に残存し ても本発明の精製処理に支障はない。
本発明の精製方法では、 まず、 粗製の有機リン酸エステルをエポキシ 化合物で処理する （以下、 「エポキシ処理」 と称する）。 このエポキシ 処理により、 粗製の有機リン酸エステル中に含まれる不純物中の酸成分 がエポキシ基でマスキングされる。
エポキシ化合物は、 その骨格中に 1個以上のエポキシ基を有する脂肪 族化合物、 芳香族化合物、 脂環式化合物または複素環式化合物のいずれ であってもよい。
脂肪族エポキシ化合物としては、 エチレンォキシド、 プロピレンォキ シド、 ブチレンォキシド、 3，4-エポキシブ夕ノール、 ポリエチレングリ コールジグリシジルェ一テル （例えば、 エポキシ当量が 2 0 0または 4 0 0のもの） 、 ソルビトールポリグリシジルェ一テル、 ソルビ夕ンポリ グリシジルエーテル、 ポリグリセ口一ルポリグリシジルエーテル、 ペン 夕エリスリ ト一ルポリグリシジルェ一テル、 ジグリセ口一ルポリグリシ ジルエーテル、 グリセ口一ルポリグリシジルェ一テル、 トリメチロール プロパンポリグリシジルエーテル、 プロピレングリコールジグリシジル エーテル、 ポリテトラメチレングリコールジグリシジルェ一テル、 ァリ ルグリシジルェ一テル、 2-ェチルへキシルグリシジルェ一テル、 アジピ ン酸ジグリシジルエステル、 ジブロモネオペンチルグリコールジグリシ ジルェ一テルなどが挙げられる。
脂璟式ェポキシ化合物としては、 メチル一 1 , 4-エポキシシクロヘプ タン、 2, 3-エポキシシクロペン夕ノン、 3, 4-エポキシシクロォクテン、 2, 3-エポキシノルボルナン、 2- (3，4-エポキシシクロへキシル） ー1，3- ジォキソラン、 4，5-ェポキシー1- -べンゼン、 1, 2-エポキシ— 4-P-ベン ゼン、 1- (グリシジルォキシメチル） 一 3，4-エポキシシクロへキサン、 2, 3-エポキシ一 3, 5, 5-トリメチルシクロへキサノン、 ビス （2，3-ェポキ シシクロペンチル） エーテルなどが挙げられる。
芳香族、 複素環およびその他のエポキシ化合物としては、 フエニルグ リシジルエーテル、 p-tert-ブチルフエニルグリシジルエーテル、 トリ グリシジ レトリス （2-ヒドロキシェチル） イソシァヌレート、 0-フタル 酸ジグリシジルェ一テル、 ハイ ド口キノンジグリシジルェ一テル、 テレ フタル酸ジグリシジルェ一テル、 グリシジルフ夕ルイミ ド、 ジブロモフ ェニルグリシジルエーテル、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Sジグリシジルェ一テルおよびビスフエノール Fジグリ シジルェ一テル、 ならびにこれらの付加反応物などが挙げられる。 上記のエポキシ化合物の中でも、 安全性が高くかつ容易に入手できる 点から、 液状の脂肪族エポキシ化合物が好ましく、 プロピレンォキシド およびブチレンォキシドが特に好ましい。 エポキシ処理の反応条件は、 特に限定されず、 有機リン酸エステルや エポキシ化合物の物性や反応性などに応じて適宜選定される。 但し、 ェ ポキシ基は水分と反応するので、 粗製の有機リン酸エステルを予め脱水 しておくのが好ましい。
例えば、 気体状のエチレンォキシドを用いる場合には、 粗製の有機リ ン酸エステルに挿入管を通してエチレンォキシドを吹き込みながら処理 すればよい。
また、 液体状のプロピレンォキシドを用いる場合には、 粗製の有機リ ン酸エステルにプロピレンォキシドを滴下しながら処理するか、 粗製の 有機リン酸エステルにプロピレンォキシドを添加した後、 処理すればよ い。
また、 一般式 （Π) の有機リン酸エステルをプロピレンォキシドまた はブチレンォキシドで処理する場合には、 沸点や反応性を考慮して、 処 理温度は 4 0〜 1 6 0 °C程度が好ましく、 8 0〜 1 4 0 °C程度がより好 ましい。
処理温度が 4 0 °C未満の場合には、 処理時間が長くなるので好ましく ない。 また、 処理温度が 1 6 0 °Cを超える場合には、 有機リン酸エステ ルが着色したり、 処理中に沸騰が激しく起こることがあるので好ましく ない。
処理時間は、 通常、 0 . 5〜2時間程度で充分である。 例えば、 一般 式 （II) の有機リン酸エステルをプロピレンォキシドで処理する場合に は 0 . 5時間程度、 同じくブチレンォキシドで処理する場合には 1時間 程度である。
エポキシ化合物の使用量は、 理論的には有機リン酸エステルの酸価対 応量で充分あるが、 エポキシ化合物の反応性や、 低沸点のエポキシ化合 物を用いる場合の揮発による損失を考慮して、 有機リン酸エステルの酸 価対応量よりやや過剰のエポキシ化合物を用いるのが好ましい。
粗製の有機リン酸エステルとエポキシ化合物との割合は、 一般に粗製 の有機リン酸エステルの酸価を基準にして、 1 ： 1〜1 ： 2 0 (モル 比） 程度が好ましく、 1 ： 2 ~ 1 ： 5 (モル比） が特に好ましい。
次いで、 エポキシ処理した有機リン酸エステルを、 アルカリ性水溶液 で処理する （以下、 「アルカリ処理」 と称す） が、 このアルカリ処理の 前に、 エポキシ処理した有機リン酸エステルを水または酸性水溶液 （好 ましくは水） で処理する （以下、 「中間処理」 と称す） のが好ましい。 ここで、 酸性水溶液としては、 濃度 0 . 0 1 ~ 1重量％程度の塩化水素、 リン酸などの水溶液が挙げられる。
この中間処理により、 エポキシ化合物でマスキングされた不純物中の 酸成分が加水分解されて、 アル力リ処理による不純物の除去効率を高め ることができる。
水または酸性水溶液の使用量は、 粗製の有機リン酸エステルに対して 0 . 1〜5重量％程度、 好ましくは 0 . 2〜2重量％である。 処理回数 は、 通常 1回で充分であるが、 必要に応じて処理を繰り返してもよい。 具体的には、 例えば、 エポキシ処理した有機リン酸エステルに、 水ま たは酸性水溶液を添加して 5分間〜 3時間程度攪拌し、 必要に応じて、 静置して水層と油層とを分離し、 水層を除去する。
次いで、 エポキシ処理した有機リン酸エステル、 またはさらに中間処 理した有機リン酸エステルに、 アルカリ性水溶液を加えて処理する。 こ のアル力リ処理により、 エポキシ処理においてエポキシ基でマスキング された不純物中の酸成分が、 水溶性の化合物に変換される。
アル力リ性水溶液としては、 有機リン酸エステルの精製を阻害しない ものであれば特に限定されない。 この発明において、 アルカリ性とは、 p H 8〜l 3程度の範囲を意味する。 アルカリ性水溶液としては、 例え ば、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、 炭酸水 素ナトリウム、 炭酸水素力リゥムなどのアル力リ金属炭酸水素塩、 およ び水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥムなどのアル力リ金属水酸化物の水 溶液が挙げられ、 中でもアルカリ金属炭酸塩の水溶液が好ましく、 炭酸 ナトリゥム水溶液が特に好ましい。
アル力リ性水溶液のアル力リ化合物の使用量は、 エポキシ処理前の粗 製の有機リン酸エステルの酸価に対して、 0 . 1 ~ 5 0モル当量、 好ま しくは 1〜5モル当量である。
アル力リ性水溶液のアル力リ化合物の使用量が粗製の有機リン酸エス テルの酸価に対して 0 . 1モル当量未満の場合には、 有機リン酸エステ ルを充分に精製することができないので好ましくない。 また、 アルカリ 性水溶液のアル力リ化合物の使用量が 5 0モル当量を超える場合には、 アル力リ分の除去が困難になるばかりでなく、 乳化状態を来たし分離に 影響を及ぼすので好ましくない。
アル力リ性水溶液の濃度は、 0 . 0 1〜： L 0重量％程度、 好ましくは 0 . 1〜1重量％程度でぁり、 その使用量は、 上記のアルカリ化合物の 使用量から算出すれば、 粗製の有機リン酸エステルに対して 1〜1 0 0 重量％程度、 好ましくは 1 0〜5 0重量％程度である。
処理温度は、 6 0〜1 2 0 °C；、 好ましくは 7 0〜9 5 °Cの範囲である c 処理温度が 6 0〜 1 2 0 °Cの範囲であれば、 有機リン酸エステルが加水 分解を受けず、 処理系内に導入したアル力リ成分により効率的に不純物 を加水分解させることができる。
処理時間は、 処理温度に応じて適宜選定される。 処理温度が 6 0 ~ 1 2 0 °Cの範囲であれば、 0 . 5〜2時間程度で充分であるが、 処理温度 が高いほど短時間で処理を完了できる。
次いで、 アル力リ処理した有機リン酸エステルを含む混合溶液を静置 して、 アル力リ処理で水溶性の化合物に変換された不純物を水層として 除去する。 また、 必要に応じてさらに水で洗浄することによって、 アル 力リ残分をさらに低減させることができる。 この洗浄処理の具体的な操 作は、 前記のアル力リ処理に先立って行われる水での処理と同様である。 このようにして、 最終的に耐熱性、 耐加水分解性、 貯蔵安定性などに 悪影響を及ぼす水溶性の不純物が除去される。
次いで、 有機リン酸エステル中に残留する水を除去する。 これにより、 精製された有機リン酸エステルが得られる。
水を除去する方法としては、 当該分野で一般的に用いられている方法 を適用することができるが、 減圧下で蒸留するのが好ましい。 粗製の有 機リン酸エステルが固体の場合に、 それを溶解させるために用いた溶媒 および粗製の有機リン酸エステルの合成時に用いられて残留する有機溶 媒は、 この減圧下の蒸留により水と共に除去される場合もあるが、 該溶 媒を除去するためには、 有機リン酸エステルを脱水乾燥後、 水蒸気蒸留 を行うのが好ましい。
また、 上記の溶媒を用いない場合であっても、 水を除去した後、 さら に水蒸気蒸留を行うのが好ましい。 これにより、 水に溶解し難い低沸点 の不純物 （例えば、 合成原料のフエノールなど） を除去することができ る o
本発明の精製方法では、 アルカリ処理によって、 有機性の熱的に不安 定な不純物を加水分解により完全に水溶性の物質に変化させて、 それら を除去することができるので、 優れた精製効果が得られる。
本発明の精製方法では、 比較的低温で処理が行われるので、 処理時の 副反応を抑制でき、 有機リン酸エステルの酸価の低減が妨げられない。 また、 工業的には加熱に必要な熱エネルギーおよび昇温や冷却に必要 な時間を削減できるので、 経済的かつ簡便に酸価が低い有機リン酸エス テルを得ることができる。
さらに、 本発明の精製方法では、 処理対象の有機リン酸エステルの量 によっても有機リン酸エステルの酸価の低減が妨げられないので、 工業 規模での実施において特に有利である。
ここで 「工業規模」 とは、 処理対象の有機リン酸エステルの量が通常 の工業生産における規模であることを意味する。 具体的には、 有機リン 酸エステルの量は 5 0 0リヅトル以上、 好ましくは 1 0 0 0リツトル以 上、 より好ましくは 3 0 0 0リツトル以上である。 一方、 上限は特に制 限されないが、 反応装置の制約などから、 具体的には 3 0 0 0 0リット ル以下、 好ましくは 2 0 0 0 0リツトル以下、 より好ましくは 1 0 0 0 0リットル以下である。
本発明の精製方法で得られる有機リン酸エステルは、 ポリエチレン系 樹脂、 ポリプロピレン系樹脂、 ポリブタジエン系樹脂、 ポリスチレン系 樹脂、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂、 ポリカーボネート系樹脂、 ァク リロ二トリル一ブタジエン一スチレン （A B S ) 系樹脂、 耐衝撃性スチ レン系樹脂、 アクリロニトリル一スチレン （S A N) 系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリフエ二レンスルフィ ド系樹脂、 ポ リアクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂、 およびエポキシ系樹脂、 ポリウ レ夕ン系樹脂、 ポリイミ ド系樹脂、 フエノール系樹脂、' ノボラック系樹 脂、 ポリエーテルィミ ド系樹脂、 メラミン系樹脂、 尿素樹脂などの熱硬 化性樹脂の難燃剤として用いることができる。
本発明の方法で得られる有機リン酸エステルは酸価が低いために、 樹 脂の成形加工の際の高い処理温度によっても分解しないので、 耐熱性お よび耐着色性に優れた高品質の樹脂成形品が得られる。
上記の樹脂成形品は公知の方法により得ることができる。 例えば、 難 燃剤、 樹脂および必要に応じて他の樹脂用添加剤を、 単軸押出機、 二軸 押出機、 バンバリ一ミキサー、 二一ダーミキサー、 ロールなど、 汎用の 装置を単独または組み合わせて混合および溶融混練して樹脂組成物を得、 得られた樹脂組成物を公知の成形機により板状、 シ一ト状およびフィル ム状に加工することにより得られる。 実施例
本発明を以下の合成例および実施例によりさらに具体的に説明するが、 これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。 合成例
ォキシ塩化リン 10907kgとビスフエノ一ル A 3000kgとを、 塩化マグネシウム 30 kgを触媒として常圧下で反応させ、 過剰のォキ シ塩化リンを減圧除去後、 さらにフエノール 4932 kgを加えて、 理 論量の塩化水素が発生するまで減圧下で反応を続けた。 このようにして 得られた反応混合物 9000 kgにトルエン 2000 kgを加えた後、 触媒を除去するために 7. 7%リン酸 440 kgを加えて 85°0で 1時 間攪拌し、 続けて約 70°Cの水 2000 kgを追加して、 静置して油層 を分離した。 この油層を減圧下で脱水し、 次式で表されるビスフエノー ル Aビス （リン酸ジフヱニル） を主成分とする粗反応生成物 1 1000 k gを得た。 この粗反応生成物は、 酸価が 1. 2で、 水分 150 p pm の無色透明の粘稠な液体であった。
Figure imgf000018_0001
実施例
合成例で得られた粗反応生成物 1 1. 0 tにブチレンォキシド 85 k g (粗反応生成物とブチレンォキシドとのモル比は、 粗反応生成物の酸 価を基準にして 1 ： 5である） を添加し、 120°Cで 2時間反応させた (エポキシ処理） 。
次いで、 この反応混合物を 85 °Cに冷却し、 水 73 kg (粗反応生成 物に対して 0. 66重量％) を添加して 2時間攪拌した （中間処理） 。 続いて、 0. 8重量％の炭酸ナトリゥム水溶液 3000 kg (粗反応 生成物に対して 27. 3重量％) を加えて、 85°Cで 15分間攪拌し (アルカリ処理） 、 静置して油層を分離した。
分離した油層を、 約 70°Cの水 310 Okgで 2回洗浄し、 続いて 1 40 °C/ 5 OmmHgで 7時間水蒸気蒸留することにより、 残存フエノ —ルなどの不純物を除去して、 精製品 約 8. 8 t (収率：約 97, 5%) を得た。
得られた精製品の酸価は 0. 014で、 その Na含有量は 0. 7pp mであった。 また、 ハーゼン色相法に基づく色相は 25で、 ゲルパーメ —シヨンクロマトグラフィー （GPC) 測定から求めた純度は 85. 4%であった。
得られた精製品 15 O gを 250°Cで 3時間の条件で耐熱試験を行つ た。 耐熱試験後の酸価は 0. 25、 ガードナー色相法に基づく色相は 1、 純度は 84. 9%であった。 比較例 1
合成例と同様にして得られた粗反応生成物 1 1. 0 tにブチレンォキ シド 85 k g (粗反応生成物とブチレンォキシドとのモル比は、 粗反応 生成物の酸価を基準にして 1 ： 5である） を添加し、 120°Cで 2時間 反応させた （エポキシ処理） 。
次いで、 この反応混合物を 85 °Cに冷却し、 水 73 kg (粗反応生成 物に対して 0. 66重量％) を添加して 2時間攪拌した （中間処理） 。 続いて、 約 85°Cの水 310 kgを加えて 1時間攪拌し （熱処理） 、 その後、 約 85°Cの水 2000 kgを追加して油層を分離した。
分離した油層を、 約 85°Cの水 3100 kgで 2回洗浄し、 続いて 1 40 °C/ 5 OmmHgで 7時間水蒸気蒸留することにより、 残存フエノ ールなどの不純物を除去して、 精製品 約 8. 8 t (収率：約 97. 5%) を得た。
得られた精製品の酸価は 0. 124で、 その N a含有量は 0. 6 pp mであった。 実施例および比較例 1の結果から、 本発明の方法で精製された有機リ ン酸エステルは、 工業規模での処理であるにもかかわらず、 従来の方法 で精製された有機リン酸エステルに比べて、 酸価が低く、 かつ Na含有 量も同等であることがわかる。
酸価が低いという事実は、 合成原料であるリン酸ゃ塩化物に由来する 不純物が少ないことを意味するので、 本発明の方法で精製された有機リ ン酸エステルは、 有機リン酸エステル本来の物性により近く、 耐熱性、 耐加水分解性および貯蔵安定性に優れている。 また、 N a含有量が少な いことから、 本発明の方法により精製された有機リン酸エステルには着 色の問題がない。 比較例 2 (特開平 8— 67685号公報、 実施例 1 )
合成例と同様にして得られた粗反応生成物 1 1. 0 tにプロピレンォ キシド 68kg (粗反応生成物とプロピレンォキシドとのモル比は、 粗 反応生成物の酸価を基準にして 1 ： 5である） を添加し、 120°Cで 2 時間反応させた （エポキシ処理） 。
次いで、 この反応物を 85 °Cに冷却し、 85°Cの水 3 100 k gで洗 浄した （中間処理） 。
続いて、 140°Cで 30分間攪拌し （熱処理） 、 静置して油層を分離 した。
分離した油層を、 約 85°Cの水 3100 kgで洗浄し、 減圧蒸留によ り水分を除去し、 続いて 140°C/5 OmmHgで 4時間水蒸気蒸留す ることにより、 残存フヱノールなどの不純物を除去して、 精製品 約 8, 8 t (収率：約 97. 5%) を得た。
得られた精製品の酸価は 0. 09で、 その N a含有量は 0. 6 ppm であった。 また、 ハーゼン色相法に基づく色相は 30で、 GPC測定か ら求めた純度は 85. 35%であった。
得られた精製品 150 gを 250°Cで 3時間の条件で耐熱試験を行つ た。 耐熱試験後の酸価は 0. 69、 ガードナ一色相法に基づく色相は 3、 純度は 82. 9%であった。 実施例および比較例 2の結果を表 1にまとめる,
表 1
Figure imgf000021_0001
表中、 Hおよび Gは、 それそれハーゼン色相法およびガードナ- 色相法に基づく色相を表す。 表 1の結果から、 本発明の方法で精製された有機リン酸エステルは、 工業規模での処理であるにもかかわらず、 従来の方法で精製された有機 リン酸エステルに比べて、 耐熱安定性に優れていることがわかる。 本発明の有機リン酸エステルの精製方法は、 従来の方法における煩雑 な条件設定のための操作を必要とせず、 アルカリ性水溶液で処理すると いう簡単な操作で、 有機リン酸エステルの耐熱性、 耐加水分解性、 貯蔵 安定性などの物性に悪影響を与える不純物を除去することができる。 し かも、 有機リン酸エステルの着色原因となるアル力リ金属化合物が用い られているにもかかわらず、 処理後にアル力リ金属の残存が殆どなく、 着色の問題も解消される。
また、 本発明の精製方法は、 処理対象の有機リン酸エステルが工業規 模の量であつても充分に処理することができる。
本発明の方法で精製された有機リン酸エステルは、 酸価が低く、 かつ 耐熱性、 耐加水分解性および貯蔵安定性に優れているので、 可塑剤や難 燃剤として樹脂に添加しても、 樹脂の成形温度において安定であり、 組 成変化を生じることがない。
2

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 粗製の有機リン酸エステルをエポキシ化合物で処理し、 処理した 有機リン酸エステルをアル力リ性水溶液で処理して精製することを特徴 とする有機リン酸エステルの精製方法。
2 . エポキシ化合物が、 プロピレンォキシドまたはブチレンォキシド である請求項 1に記載の精製方法。
3 . 粗製の有機リン酸エステルとエポキシ化合物との割合が、 粗製の 有機リン酸エステルの酸価を基準にして 1 ： 1〜1 ： 2 0 (モル比） で ある請求項 1または 2に記載の精製方法。
4 . エポキシ化合物による処理が、 4 0〜1 6 0 °Cで行われる請求項 1 ~ 3のいずれか 1つに記載の精製方法。
5 . エポキシ化合物で処理した有機リン酸エステルを、 アルカリ性水 溶液で処理する前に水または酸性水溶液で処理する請求項 1〜 4のいず れか 1つに記載の精製方法。
6 . アルカリ性水溶液が、 アルカリ金属炭酸塩の水溶液である請求項 1〜 5のいずれか 1つに記載の精製方法。
7 . アルカリ金属炭酸塩の水溶液が、 炭酸ナトリウム水溶液である請 求項 6に記載の精製方法。
8 . アルカリ性水溶液のアルカリ化合物の使用量が、 エポキシ化合物 で処理する前の粗製の有機リン酸エステルの酸価に対して◦ . 1〜5 0 モル当量である請求項 1〜 7のいずれか 1つに記載の精製方法。
9 . アルカリ性水溶液の濃度が、 0 , 0 1〜1 0重量％である請求項 1〜 8のいずれか 1つに記載の精製方法。
1 0 . アル力リ性水溶液による処理が、 6 0 ~ 1 2 0 °Cで行われる請求 項 1〜 9のいずれか 1つに記載の精製方法。
1 1. 有機リン酸エステルが、 一般式（II)：
Figure imgf000024_0001
(式中、 01、 Q2、 Q3および Q4は同一または異なって炭素数 1〜6 のアルキル基を示し、 R6、 R7、 R8および R9はメチル基を示し、 1、 m2、 m3および m4は同一または異なって 1 ~3の整数を示し、 n1お よび は同一または異なって 0〜 2の整数を示し、 Xは 0〜5の整数 を示す）
で表される化合物である請求項 1 ~ 10のいずれか 1つに記載の精製方
12. 粗製の有機リン酸エステルが、 エポキシ化合物で処理する前に予 めを脱水処理されたものである請求項 1〜 1 1のいずれか 1つに記載の 精製方法。
13. アルカリ性水溶液で処理した有機リン酸エステルに対して、 さら に水洗および水蒸気蒸留を行う請求項 1〜 12のいずれか 1つに記載の 精製方法。
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