TW589319B - A method for purifying organic phosphates - Google Patents

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joy：)丄 y A7 五、發明說明（2 Z之分離性可降低有機磷酸醋中驗金屬殘留量之方法。然 伪乍法也無法完全除去驗金屬，為除去殘留之鹼金屬， 3採用多次水洗。此種驗金屬殘留問題，同 式中和法中也會發生。 2 ’部份之有㈣酸醋中’使驗金屬氫氧化物進行 狀：和時’含有粗製有機磷酸酯之混合物全部呈現乳化 ，也引起水層和油層之分離不良。 處理==酸醋之蒸館精製’雖然低分子量者可精製

Li逑之驗金屬殘留問題，但高分子量者卻有本身 精製處理困難的問題。

對有機磷酸酯之耐熱性、耐加水分 定性等物性有不良臀塑去，^丛A L ^ 良者除鹼金屬以外，尚有不純物。 此等不純物可列舉如醋化未完全之未反應化合物、碟酸或 醇類與反應觸媒結合之化合物、合成原料 它 微量不純物等。 八匕 等不純物之除去，只#上述之中和或蒸餘等精製處 理仍不足，必需有分館效率高的精德裝置。然而，此裝置 由於價高、製品收率下降，而有成本變高之問題。 解決此等問題之方法，曾開發出將粗製之有機鱗酸酿 類以環氧化合物處理後，在水分存在下經熱處理，然後水 洗以除去殘留水分之有機磷酸酯之精製方法（參考特開平 8-67685號公報）。 根據此方法，使有機磷酸酯中之不純物與環氧化合物 反應，其生成物和水進行加水分解後變換成水溶性化合 線 部 智 慧 員 工 消 費 本紙張尺度適时關家鮮（CNS)A4規格（21G χ 297_公

I 589319 員 製 11563 A7 B7 五、發明說明（3 ) 物。生成之水溶性化合物則藉由水洗除去’有機填酸醋中 t不純物亦隨之除去’在此方法中，最重要的是，只有與 環氧化合物反應所得之化合物可選擇性進行加水分解。加 水分解若不足，有機磷酸醋之酸值不會降低，相反的，加 水分解過度進行時，該精製的有機碟酸醋本身亦會被加水 分解。 因此，為提高上述精製有機磷酸酯方法之效率，於埶 處理中，必須設定在有機磷酸醋本身不被加水分解之最適 條件下進行，因此最適條件得考慮有㈣㈣之種類或 量、環氧化合物之種類、熱處理條件(例如，溫度、時間、 水分量等）及使用裝置等而加以設計，因此作業變得煩雜， 尤其在工業規模大量精製處理有機嶙酸醋時，處理條件之 設定困難，會有不能充分降低有機碟酸醋之酸值問題。 [發明之揭示課題] 為解決上述之問題，本發明的課題在提供一種 機磷酸醋之種類或量及熱處理條件等影響下能安定地^獲 得酸值低、且耐熱性、耐加水分解性及貯藏安定性優異之 有機填酸酯類之精製方法。 、 之特Γ是提供一種將粗製的有機碟酸醋以 %氧化合物處理，將處理後之有機磷酸酯以 理精製而得之有機鱗酸酿之精製方法。 水溶液處 [發明的實施形態] 以本發明方法處理之有機鱗酸醋，通常作為樹 塑劑及/或難燃劑使用，為該領域中 L ___ 1G 口物，但此合 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公^· 589319 A7 __________________B7__ 五、發明說明（4 ) 成反應常伴隨有不純物產生，而使應用受限制，其它則無 特別限制。 有機磷酸酯，係由一般式（I)表示： (請先閱讀背面之注意事項#'填寫本頁) 〇 r 〇 ,

RiO-PO+R^OP-O^ (I) Ο、 0 R2 R3 (式中η示0至30之整數’ Ri、R2、R3及r4分別示相同或 不相同者、η為〇時’示脂肪族烴基或芳族烴基、η為i 至30時，示芳族烴基’ R5示2價之有機基）。 關於一般式⑴中，R1至R4所示的脂肪族烴基以碳數8 至18之直鍵或分支鏈之烧基較佳，具體例可列舉如八乙 基己基、正辛基、第二辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、 十八烷基等。 芳族烴基以碳數6至15之芳基為佳，具體例可列舉如 苯基、甲苯基、二甲苯基、2,6_二甲基苯基、24，心三甲基 苯基、丁基苯基、壬基苯基等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R5之2價有機基，例如伸烷基、伸芳基等，具體例可 列舉如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、 如乙基伸乙基等之伸烷基、（鄰位、間位或對位）伸苯基之 伸芳基、下式之基等。

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-般式⑴之有_酸8旨化合 聚體或三聚體等之多聚體 僅為早體兀“- 醋不僅可為單獨化人物，亦本發明方法處理之有機磷酸 …：亦可為此等之混合物。 與有芳族烴基有機魏l 4無方㈣基有㈣酸醋 無芳族烴基有機麟酸酿之例可列舉如碌酸三甲酿、确 酸二乙酿、磷酸三$石 ~丙鉍、磷酸三異丙酯、磷酸三（2_乙基 土）日磷酸一癸醋、磷酸三（十人燒基）醋）、磷酸參（三 漠基新戊細、_參（三氣基料基）醋等。 一芳族烴基有機嶙㈣之例可列舉如魏三苯醋，磷麵 [(鄰位^位或對位）氣笨醋]，碟酸[三（鄰位、間位或參 位）廣苯Μ，嶙酸[二（鄰位、間位或對位）甲笨酿]，鱗酸[三 (鄰位間位或對位）乙苯醋]，碟酸[三（鄰位、間位或對位 正丙苯s曰]，磷酸[二(鄰位、間位或對位）異丙苯醋]，填酸[二 (鄰位、間位或對位）正丁基苯酯]，磷酸[三（鄰位、間位或 對位）第二丁苯酯]，磷酸【三（鄰位、間位或對位）第三丁苯 酯]，磷酸[三（鄰位、間位或對位）辛苯醋]，磷酸[三^位、 間位或對位）壬基苯酯〗，磷酸參[(2,3_、2，心、2，弘、2，卜、 C請先閱讀背面之注意事項#填寫本頁} 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公爱）

589319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（6 ) 3.4- 或 3,5-)二甲苯酯]，磷酸參[(2,3-、2,4-、2,5-、2,6… 3,仁或 3,5-)二乙苯酯]，磷酸參[(2,3-、2,4-、2,5-、2,6_、 3,4·或 3,5_)二正丙苯酯]，磷酸參[(2,3-、2,4-、2,5·、2,6_、 3.4- 或 3,5-)二異丙苯酯]，磷酸參[(2,3-、2,4-、2,5_、2,6_ ' 3.4- 或 3,5_)二正丁 苯酯]，磷酸參[(2,3_、2,4_、2,5_、2,6_、 3.4- 或3,5-)二第二丁苯酯]，磷酸參[(2,3-、2,4-、2,5-、2,6_、 3.4- 或 3,5-)二第三 丁基苯酯]，磷酸參[(2,3,6·、2,3,4-、2,4,6_ 或3,4,5-)三甲苯酯]，磷酸參[(2,3,6-、2,3,4-、2,4,6-或3,4,5-) 三乙苯酯]，磷酸參[(2,3,6-、2,3,4-、2,4,6-或 3,4,5-)三丙 本醋]’麟酸甲本基《一本酯等有機構酸醋之單體，以及此等 縮合物如伸烷基雙[磷酸二（鄰位、間位或對位）苯g旨]、伸燒 基雙[磷酸二（鄰位、間位或對位）甲苯酯]、間笨二紛雙[碟 酸一（鄰位、間位或對位）苯S旨]、間苯二紛雙[碟酸二（鄰位、 間位或對位）甲苯酯]、間苯二酚雙[磷酸二（鄰位、間位或對 位）乙苯酯]、間苯二酚雙[磷酸雙（2,3·、2,4-、2,5-、2,6… 3.4- 或3,5_)二甲苯酯’對苯二酚雙[鱗酸二（鄰位、間位戍 對位）苯酯]、對苯二酚雙[磷酸二（鄰位、間位或對位）甲苯 酯]、對苯二酚雙[磷酸二（鄰位、間位或對位）乙苯酯]、對 苯二酚雙[磷酸雙（2,3_、2,4_、2,5-、2,6-、3,4-或 3,5_)二 甲基苯酯]，雙酚A雙[磷酸二（鄰位、間位或對位）笨酯]、 雙酚A雙[磷酸二（鄰位、間位或對位）甲苯酯；|、雙酚人雙[磷 酸二（鄰位、間位或對位）乙苯酯]、雙盼A雙[填酸雙（$ 3 2,4_、2,5-、2,6-、3,4-或 3,5_)二甲基苯酯]等。 以本發明方法處理粗製之有機磷酸酯，隨合成出現之 ’ * --------訂---------線 f請先閱讀背面之沒意事項#填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 589319 A7

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(II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 ) 二曱酚等之1價酚類、間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙 酚F、雙酚S、雙酚 '萘酚等之2價酚類。 於有機填酸醋製造中，所用 之觸媒使用量、磷酸與醇 類或酚類之使用比率、磷醯氯與醇類或盼類之使用比率、 反應溫度、反應時間等之反應條件，可適當設定。 如此製得之有機璘酸酯，通常，含有多量的不純物’ 如依本發明之精製方法，可將製得之粗製有機磷酸酯有效 率地去除不純物。 於本發明之精製方法，雖然一般式（I)中之任何有機磷 酸酯皆適用，但以下式（II)所示之有機磷酸酯（用以往之精 製方法很難降低酸值之化合物）為本發明最佳之實施形 態。 (Q2)m2 (式中，Qi、Q2、Q3及Q4示相同或不同之碳數為1至6之 烧基’ R、R、R及R9示甲基，mi、m2、m3及示相同 或不同之1至3之整數，ηι&η2示相同或不同〇至2之整 數，X示0至5之整數）。 一般式（II)中Q1至Q4所示之碳數為1至6之烧基，可 列舉如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等直鏈烷基， 異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線- A7 五、發明說明（9 ) 基、新戊基、甲基戊基等分支鏈之烷基。 由一般式（π)所示之有機磷酸酯中，尤其亦適用如雙酚 八雙(磷酸一苯)、雙酚A雙[磷酸二(鄰位、間位或對位)甲 笨]、雙_ A雙[磷酸二（鄰位、間位或對位）乙苯]、及雙盼 a雙[璘酸雙⑴^…以^^心㈠二甲苯]。 處理的粗製有機磷酸醋中有固體和液體，本發明之精 製方法亦適用於任一種形態，但在操作上以液體為佳。 有機填酸醋為固體時，或在高黏度之液體時，預先將 固體或液體用溶劑溶解，亦適用於本發明之方法。 此時所用之溶劑只要能溶解有機磷酸酯、且不妨礙後 述所推測環氧化合物之作用即可，所以並無特別限制。具 體而言，可列舉如甲苯、二甲苯、二氣苯等芳族系溶劑、 己烷、庚烷、m己烷等脂肪族系溶劑。於有機磷酸酯之合 聪使用如上述之溶劑時’在本發明中’亦適用於無需 將此溶劑與有機碟酸醋分離之情況’溶劑分離時亦可，此 ，劑即使殘留在有_酸6旨中，亦不會妨礙本發明之精製 處理。 f先將粗1的有機磷酸酯以環氧 化合物處理（以下，簡摇「捲s ，稱衣氧處理」）。藉由環氧處理， 裝=有機磷酸醋中所含不純物之酸成分被環氧基封住。 =氧化合物亦可為脂肪族化合物、芳族化合物、脂環 ==或雜環化合物之任一種’只要其結構中有“固以 上之裱氧基存在即可。 丨脂二^氧化合物之例，可列舉如環氧乙烷、環氧丙 本尺度適(CNS)A4規格⑵〇 X 297公釐： . . --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項·再填寫本頁) 589319 A7 五、發明說明（10 ) 烧、環氧丁院、3,4-環氧丁醇、聚乙二醇二縮水甘油鍵（例 如、環氧當量從200至,J 400之物質）、山梨糖醇聚縮水甘油 謎、山梨糖醇酐聚縮水甘油_、聚甘油聚縮水甘㈣、季 戍四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油 甘油_、三經甲基丙院聚縮水甘油喊、丙二醇二縮水甘油 鍵、聚亞甲基二醇二縮水甘油鱗、丙婦酸縮水甘油趟、 乙基己基縮水甘油_、己二酸二縮水甘油醋、 醇二縮水甘油醚等。 一 脂環族環氧化合物之例可列舉如丨·甲基“，4_環氧環 庚烧、2,3-環氧環戊酮、3,4_環氧環辛稀、2,3.環氧原衣波燒衣、 2-(3,4-環氧環己基H，3·二氧雜戊環、4,5_環氧小對·苯、 1，2-環氧-4-對-苯、丨_(縮水甘油基氧甲基）_3,4-環氧環己 ^2,3·環氧·3,5,5-三甲基環己醇、雙（2,3_環氧環戊基）趟 芳族、雜環及此等其它之環氧化合物之例可列舉 基縮水甘油喊、對-第三丁苯基縮水甘油喊、三縮水 (2-經乙基）異氰酸醋、鄰苯二甲酸二縮水甘油喊、對笨二 紛二縮水甘㈣、對苯二甲酸二縮水甘油_、 ； 苯二甲醯亞胺、二溴苯基縮水甘油，雙酚α縮水甘油醚： =S縮水甘油喊及雙紛F縮水甘油喊及此等之附加反應 在上述環氧化合物中，從安全性高且容易取得點 來看’以液狀脂肪族環氧化合物為佳，其中尤 产 及環氧丁烷為更佳。 衣乳丙跪 本紙張尺度適财_家標準（CNS)A4規格⑽χ挪公羞丁 589319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（U ) 環氧處理之反應條件並無特別限制，只要因應有機磷 酸酯或環氧化合物之物性或反應性等作適當選擇。但由於 環氧基與水分會起反應，所以粗製有機磷酸酯預先脫水較 適宜。 例如，使用環氧乙烧氣體時，可在粗製有機破酸酯中 藉由插入管，邊送入環氧乙烷邊進行處理。 又，將一般式（II)之有機磷酸酯以環氧丙烷或環氧丁烷 處理時，考慮到沸點或反應性，處理溫度以40至1 60°c之 範圍為宜，最好為80至140°C。 處理溫度不到40°C時，由於處理時間會延長，因此並， 不適宜。又，處理溫度超過160°C時，有機磷酸酯會著色， 處理中會激烈沸騰，亦不適宜。 處理時間通常在0.5至1小時即可，例如，一般式（π) 之有機磷酸酯以環氧丙烷處理時在〇 5小時程度左右，同 樣地以環氧丁院處理時則在1小時程度左右。 J衣氧化合物之使用量，理論上是因應有機磷酸酯之酸 值量即已充足，但考慮環氧化合物的反應性、及使用低沸 點環氧化合物時的揮發損失，使用比因應有機磷酸酯之酸 值稍過剩之環氧化合物較適宜。 粗製有機磷酸酯與環氧化合物之比率，一般以粗製有 機磷酸酿之酸值為基準，以^ i至丨：20(莫爾比）之程度 為宜’尤其以1:2至1:5(莫爾比）最好。 八欠，環氧處理過之有機磷酸酯用驗性水溶液處理（以 下稱「鹼處理」），在鹼處理前，環氧處理過之有機磷酸酯 本紙張尺度適用τ國國家標準（CNS)A4規格χ挪 ^w (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線| 589319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12 ) 最好以水或酸性水溶液（最妊b 、取好疋水）處理（以下稱為「 理」）過較適且，在此，作為酸性水溶 例 〇〇1至1重量％程度之氣化氫、嶙酸等之水溶L度 由此中間處理，被環氧化人 分會被加水分解’由驗處理可： 純物中之酸成 Λ杈阿不純物之除去效率。 水或酸性水溶液之使用詈. Λ1 置相對於粗製有機磷酸酯，為 0.1至5重量％程度，最好為 主2重量❹/〇。處理次數通 …欠即充足’但因應需求’必要時亦可反覆操作。 具體而言，例如環氧處理過之有機碟酸醋中，添加水 或酸性水溶液攪拌5分鐘至3小時程度，因應需求，可靜 置分離出水層和油層，再去除水層。 然後’環氧處理過之有機碟酸醋、或中間處理過之有 機碟酸醋中’加入驗性水溶液處理，藉由驗處理，於環氧 處理中被ί衣氧基封住不純物的酸成&，即轉換成水溶性化 合物。 可作為鹼性水溶液者，只要不阻礙有機磷酸酯之精製 即可，並無特別限制，於本發明中，所謂鹼性指pH在8 至I 3之範圍，作為鹼性水溶液者，可列舉如碳酸鈉、碳酸 卸等驗金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫 鹽及氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液，以 驗金屬碳酸鹽之水溶液較宜，其中尤以碳酸鈉水溶液為最 佳。 1L --------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項·再填寫本頁) 驗性水溶液之鹼化合物使用量，若不足以因應環氧處 理前之粗製有機磷酸酯之酸值的〇1莫爾當量時，由於不

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公爱 589319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（13 ) 能充分精製有機磷酸酯，因此並不適宜，又，鹼性水溶液 之鹼化合物使用量超過50莫爾當量時，不僅除去鹼性成分 變得困難且成乳化狀態，對分離會有影響，因此亦不適宜。 鹼性水溶液之濃度在0.01至10重量％程度左右，最 好在〇·1至1重量％程度左右，其使用量如依上述鹼化合 物之使用量計算，針對粗製有機磷酸酯而言，在1至100 重量％程度左右，最好在1〇至50重量❻/。程度左右。 處理溫度為60至120°C範圍，以70至95°C之範圍為 佳’處理溫度若在60至120 °C的範圍，有機磷酸酯不會被 加水分解，至於處理系統内因導入鹼性成分，而能有效率 地使不純物進行加水分解。 處理時間是因應處理溫度作適當選擇，處理溫度若在 60至120°C的範圍，只要在0 5至2小時即已充足，處理 溫度越高即可以在短時間内處理完成。 接著，將含有鹼處理過之有機磷酸酯混合溶液靜置， 於鹼處理變成水溶性化合物之不純物，可在水層中被除 去。又，因應需求而進行之水洗，可使鹼性殘留更減少。 此洗淨處理之具體操作與上述之鹼處理前之水處理相同。 如此，最後可除去對耐熱性、耐加水分解性、貯藏安 定性等有不良影響之水溶性不純物。 其次，將殘留在有機磷酸酯中之水除去，即可製得 製的有機璘酸酯。 、 水除去之方法可適用一般該領域所使用之方法，以減 壓蒸館法最好。粗製有機碟酸醋為固體時，為溶解固體而 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公髮） ------—-------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項_再填寫本頁) 589319 A7

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589319 A7 B7 五、發明說明（15 ) 公升以下更佳’最佳在10,0Q0公升以下。 (請先閱讀背面之注意事現再填寫本頁) 本發明精製方法中所獲得之有機磷酸酯，可作為聚乙 烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚苯乙烯系 樹脂、聚苯驗系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯腈-丁二埽_ 苯乙烯（ABS)系樹脂、耐衝擊性苯乙烯系樹脂、丙烯腈_苯 乙烯（S AN)系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚碉系 樹月旨、聚丙烯酸系樹脂等熱可塑性樹脂、以及環氧系樹脂、 聚脲酯系樹脂、聚亞醯胺系樹脂、聚酚系樹脂、酚醛清漆 系樹脂、聚醚亞醯胺系樹脂、三聚氰胺系樹脂、尿素樹脂 等熱硬化性樹脂之難燃劑使用。 於本發明精製方法中，所獲得之有機磷酸酯，由於酸 值較低，故於樹脂成形加工之際，雖以高溫處理也不會分 解’因此可以製得耐熱性及耐著色性優異之高品質樹脂成 形品。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述之樹脂成形品可用已知之方法製得，例如將難燃 劑、樹脂及因應需求之樹脂用添加劑，以單軸押出機、雙 軸押出機、班伯里混煉機（BumbuRy mixer)、捏煉混合機、 輥輪等廣泛使用之裝置單獨或組合混合及熔融混煉而得樹 脂組成物，所得樹脂組成物用已知之成形機加工成板狀、 薄板狀及薄膜狀。 [實施例] 以下所示為合成例及實施例’藉以具體說明本發明， 但本發明並不受限於此等實施例。 [合成例] 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589319 將10,907公斤之磷醯氯與3,〇〇〇公斤之雙酚a以30 公斤之氣化镁作觸媒，在常壓下反應後，蒸餾除去過剩之 鱗酿氣’再加上4,932公斤之苯酚，持續進行減壓反應至 產生理論值的鹽酸為止。所得9,000公斤之反應混合物中 加入2,000公斤之甲苯後，為除去觸媒，加入7.7%磷酸44C 公斤’於85°C攪拌1小時後，續追加約70°C之水2,000公 斤’靜置分離出油層，此油層於減壓下脫水，可得如下式 所示以雙酴A雙（磷酸二苯酯）為主成分之粗反應生成物 U，000公斤。此粗反應生成物為酸值1.2,水分I50ppm之 無色透明之黏稠液體。

[實施例] 合成例所得之粗反應生成物11 .〇噸中，添加環氧丁、燒 85公斤（粗反應生成物與環氧丁烷之莫爾比，以粗反應生 成物之酸值為基準，為1: 5)，於i 20。(：反應2小時（環氧 處理）。 然後，此反應混合物冷卻到85 °C，添加水73公斤（對 粗反應生成物而言，為〇·66重量％ )並攪拌2小時（中間處 理）。 接著加入〇·8重量％之碳酸鈉水溶液3,000公斤（相對 粗反應生成物，為27.3重量％ )，於85°C攪拌15分鐘（驗 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589319 A7 ------B7 —_____ 五、發明說明（Π ) 處理），靜置分離出油層。 分離後之油層，以3,1〇〇公斤之水在約70°C水洗2次， 接著在140°C/50mm水銀柱壓力下水蒸氣蒸餾7小時，去 除酚等殘留之不純物，可得精製品約88噸（收率：約 97.5%) 〇 所得精製品之酸值為0·014，其中鈉含有量為 〇 7ppm。又，按照哈森（Hazen)色相法之基準，其色相為25， 從凝膠滲透色層分析法（GPC)測定，求其純度得知為 85.4% 〇 將所得精製品150公克在25(rc 3小時之條件下進行耐 熱試驗，耐熱試驗後之酸值為0.25，按照加德納（Gardner) 色相法之基準’其色相為1，純度為84.9%。 比較例1 與合成例同樣，所得粗反應生成物11〇噸中添加環氧 丁烷85公斤（粗反應生成物與環氧丁烷之莫爾比，以粗反 應生成物之酸值為基準，為1: 5)，於12〇t反應2小時（環 氧處理）。 然後，此反應混合物冷卻到85°C，添加水73公斤（對 粗反應生成物而言，為0.66重量％ )並攪拌2小時（中間處 理）。 接著，加入約85°C之水310公斤攪拌i小時（熱處理）， 之後’續追加約85C之水2,000公斤，分離出油層。 分離後之油層’以3，1 〇〇公斤之水在約85。〇水洗2次， 接著在140°C /50mm水銀柱壓力下進行水蒸氣蒸顧7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） T7 ------! 一---.-----------訂---------^0 (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁} 589319 A7 B7 五、發明說明（18 ) 時，除去殘留酚等之不純物，可得精製品約8·8噸（收率： 約 97.5%)。 所得精製品之酸值為0.124，其中納含有量為 〇 6ppm 〇 由實施例與比較例1結果得知，以本發明方法精製之 有機磷酸酯，儘管是工業規模處理，但相較於以往方法精 製之有機磷酸酯，酸值低、且鈉含量也相同。 酸值低之事實，表示由合成原料之磷酸或氣化物所造 成之不純物少之意思，以本發明之方法精製的有機磷酸醋 與有機磷酸酯原來之物性相近，耐熱性、耐加水分解性及 貯藏安定性優異。又，鈉含有量少，所以由本發明之方法 精製的有機磷酸酯沒有著色之問題。 也-較例2 (特開平8-67685號公報、實施例〇 與合成例同樣，所得粗反應生成物丨丨·〇噸中添加環氧 丙烷68公斤（粗反應生成物與環氧丙烷之莫爾比，以粗反 應生成物之酸值為基準，為1:5)，於l2(rc反應2小時（環 氧處理）。 然後’此反應混合物冷卻到85。(：，以85。(：之3，1 〇〇公 斤水洗淨（中間處理）。 接著，於140 °C攪拌30分鐘（熱處理），靜置分離出油 層。 分離後之油層，以約85t水3，100公斤水洗，由減壓 除去水分，接著在140t/50mm水銀柱壓力下水蒸氣蒸餾4 小時，除去殘留酚等之不純物，可得精製品約8 8噸（收率： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項#'填寫本頁} I------訂---— — — — — — - 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 589319 A7 五、發明說明（19 ) 約 97.5%) 〇 所得精製品之酸值為0124，其中鈉含有量為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇场m。又，按照哈森（Hazen)色相法之基準，其色相為⑼， 從GPC測定求其純度得知為85 35〇/〇。 將所得精製品150公克在25(rc 3小時之條件下進行耐 熱試驗’耐熱試驗後之酸值為〇,69，按照加德納（Gar^) 色相法之基準，其色相為3,純度為82.9%。 實施例及比較例2之結果整理如表丨所示。 表1 實方 包例 ——-— 比較例2 耐熱試驗前 耐熱試驗後 耐熱試驗前 耐熱試驗後 酸值 0.014 0.25 0.09 0.69 色相 H-25 G-1 H-30 G-3 純度 85.4% 84.9% 85.35% 82.9% 及G各為按照哈森色相法及加德納色相法之 基準所表示之色相。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1結果可知，以本發明方法精製之有機磷酸酯， 儘管用卫業規模處理’相較於以往方法精製之有機嶙酸 酿’其耐熱安定性優異。 —本發明之精製有機磷酸酯方法，不必如既有方法需要 认定煩雜之操作條件，以簡單之鹼性水溶液處理，就可除 去對有機0酸酯之耐熱性、耐加水分解性、貯藏安定性等 311563 錢野關家標準（CNS)^i_(21G x 297公釐)---Ϊ9— 589319 A7 B7 五、發明說明（2G ) 物性有不良影響之不純物。並且，儘管使用會使有機磷酸 酯著色之鹼金屬化合物，但處理後鹼金屬幾乎沒有殘留， 因此可解決著色問題。 又，本發明之精製方法在處理對象之有機磷酸酯即使 是工業規模量也能予以充分處理。 以本發明方法精製之有機磷酸酯，因酸值低、且耐熱 性、耐加水分解性及貯藏安定性優異，作為可塑劑或難燃 劑添加到樹脂中，在樹脂之成形溫度仍保安定而不會產生 組成變化。 (請先閱讀背面之注意事項·再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 3Π563

;修正 / 589319 五、發明說明（1 ) [發明所屬的技術領域] 本發明疋有關作為合成樹脂可塑劑或難燃劑之有用有 機磷酸酯之精製方法。更詳言之，本發明是有關為能安定 地獲得酸值低、且耐熱性、貯藏安定性及耐加水分解性優 異之有機磷酸酯之精製方法。 [技術之背景] 有機碗酸酯是由磷醯氣與醇類或酚類經脫氣化氫反應 等方法而合成，然而，由於此合成方法難以完全酯化。因 此通常合成之有機磷酸酯會呈現由磷酸或氣化物等原料所 引起的少許酸值。 由於存在會呈現酸值之物質，所以對有機磷酸酯之耐 熱性、耐加水分解性、貯藏安定性等之物性有不良的影響。 為除去會產生酸值之物質以降低有機磷酸酯之酸值，必須 將粗製的有機填酸酯加以精製。精製處理使用驗性物質令 和之方法，可列舉如使用氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之濕 式中和法、使用碳酸鈣或氫氧化鎂等鹼土金屬化合物之乾 式中和法以及水洗所組成之精製或蒸餾精製法等（參考特 開昭63-227632號公報、特開平10_168227號公報、特開 平6-9661號公報、特表2001-5 125 10號公報）。 然而’使用驗金屬氫氧化物，進行高黏度有機稱酸酯 之濕式中和時，水層與油層之分離性差，處理時間變長、 尚有分離後之油層殘留有較多量（如數十至數百ppm)之鹼 金屬問題，因鹼金屬對有機磷酸酯之耐熱性及耐加水分解 性有不良之影響，所以不宜有鹼金屬殘留。 因此’冒有人提議在如此高黏度之有機磷酸酯中，可 用有機溶劑稀釋以降低黏度，藉由鹽析處理提高水層與油 G氏張中國國家鮮（CNS)A4·規格（210 X 297公爱）、-~ t. I Ί 11 i^wi ^ >--Λ-----訂--------- (請先閱讀背面之注·意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印制衣 311563 K修正頁）

Claims (1)

1. 589319 公告衣 —___ 丨修正 〜η i補充气)年I月、 第89112147號專利申請案一〜—J 申凊專利範圍修正本 1.—種有機磷酸酯之精製方法 表示： (93 年 1 其特徵為將由一 月20日) 般式（I) 0 r 0 R1 0 - Ρ Ο -f R 5-0 P~ 〇lR4 ( Ο ^ ^ R2 R3 (式中η示0至5之整數，Ri、R2、R3&R4分別示笨&

   R5示一讯一）之粗製有機磷酸S旨經環氧丙烷或 氧丁烷之環氧化合物在40至160°C之溫度範圍=二k 至2小時之處理，其中粗製有機鱗酸酯與環氧化人物 比率，以粗製有機磷酸酯之酸值為基準，係丨：i 1 · 2〇(莫爾比），處理後之有機磷酸酯以pH值8 $ 丄j，遺 度〇.〇1至10重量％之鹼金屬碳酸鹽水溶液之驗性水溶 液在60至120°C之範圍内進行0.5至2小時之處理精紫 而成，其中鹼性水溶液之鹼化合物使用量，對於環氧化 合物處理前之有機填酸酯的酸值，係〇 · 1至5 〇莫爾者 量。 2·如專利申請範圍第1項之精製方法，其中使環氧化合物 處理過之有機破酸酯，於驗性水溶液處理前預先用水或 酸性水溶液處理者。 (修正本）311563 3.589319 如專利申請範圍第〗項之精製 之水溶液係碳酸鈉水溶液者。 方法，其中鹼金屬碳酸鹽- 4. 如專利申請範圍第〗項至第3項任一 中粗製有機磷酸酯係在環氧化合物處 處理者。 項之精製方法，其 $前預先經脫水 5. 如專利申請範圍第1 中對於鹼性水溶液處 水蒸氣蒸餾者。 項至第3項任一項之精製方法，其 理過之有機磷酸酯，再進行水洗及 2 (修正本）311563