WO2001005848A1

WO2001005848A1 - Polymeres contenant du triphenylbore et leur utilisation

Info

Publication number: WO2001005848A1
Application number: PCT/JP2000/004888
Authority: WO
Inventors: Masaaki Yoshimaru; Masanori Kohara; Yoshifumi Shibuya
Original assignee: Yoshitomi Fine Chemicals, Ltd.
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2001-01-25
Also published as: KR20020019552A; EP1227111A1; JP4806884B2

Description

明細書

卜リフエニルボロン含有ポリマ一およびその用途

技術分野

本発明は、トリフエニルボロン含有ポリマ一およびその用途に関し、より詳しくは、養殖用または定置用の漁網に水棲汚損生物が付着し、繁殖することを防止する漁網防汚剤や、船舶の船底、漁網に使用される浮き子やロープ等の资材、原了-力および火力発電所の復水器冷却用水路等に水棲汚損生物が付着し、繁殖することを防止する水中防汚塗料（例えば、船底防汚塗料）等の、水樓汚損生物の付着による汚損の防止剤（以下、汚損防止剤ともいう。）に関する。

背景技術

船舶の船底または養殖用もしくは定置用の漁網等に、ヒドロ虫、ォベリア等の腔腸動物、貝類、管棲多毛類、海藻類、コケムシ、軟体動物類等の水樓生物が付若すると、船舶や漁網に大きな経済的損失を与えるので、これらの水棲牛物は水棲汚損生物と呼ばれる。例えば、漁網にフジッボ等が付着すると網目が塞がれるため、潮の流通が阻害されて水中酸素が不足して養殖魚を窒息死させたり、波浪抵抗が大きくなって台風時には網の破損等を引き起こすことがある。

また、船底にこれらの水棲汚損生物が付着すると、船の推進効率を低下させて燃费が上昇し絰济的損失を被ることになる。そのため汚損対象物の保守に努め経済的抱失の低減を計るのに多大の労力と保守費用をかけているのが現状である。

これまで水樓汚损生物の付着防止策として種々の研究や提案がなされてきた。実用的には連の有機錫化合物の使用が有効であるが、有機錫化合物は概して毒忤が強く、これらを含有する商品を不用意に取り扱うと取扱者に障害をもたらす恐れがあるうえに、環境汚染につながる可能性もある。

この様な理由から低公害性の漁網防汚剤、水中防汚塗料（例えば、船底防 ' -塗料など）等の、水棲汚損生物の付着による汚損の防止剤、即ち汚損防止剤の出現が望まれている。例えば、特公昭 5 1 - 1 0 8 4 9号公報にはべンゾチアゾ一ル化合物を有効成分とする水中防汚塗料が、特開昭 6 0— 3 8 3 0 6号公報、特開昭 6 3— 2 8 4 2 7 5号公報および特公平 1 一 1 1 6 0 6号公報には、テトラアルキルチウラムジスルフイツド化合物とその他の化合物とを組み合わせた種々の漁網用防汚剤、防汚塗料組成物が、特公昭 6 1 - 5 0 9 8 4号公報には 3—ィソチアゾロン化合物を右効成分とする海洋構築物の汚染防止剤が、特公平 1— 2 0 6 6 5号公報、特公平 2— 2 4 2 4 2号公報、特開昭 5 3— 9 3 2 0 公報、特開^ 5 - 2 0 1 8 0 4号公報、特開平 6 - 1 0 0 4 0 5号公報、特関平 6— 1 0 0 4 0 8 公報等にはマレイミド化合物を効成分とする水屮防汚塗料が、それそれ開示されている。

しかし、これらの防汚剤は、いずれも、ヒドロ虫、ォベリア等の腔腸動物に対する付 ¾防止効果が弱く、東北地方や北海道地方の沿岸等の腔腸動物の棲息海域では使川できなかった。さらに、フジッボゃィガイ等の貝類やカサネカンザシ等の管棲多毛類が多く棲息する東海、西日本海域等では、従来の防汚剤ではその付着防止効果が弱く、これらの水棲汚損生物の付着を有効に防止することはできなかった。

従来より、亜酸化銅が貝類に対し有効である事が知られており、また銅ビリチオン ^の有機銅系の防汚剤が貝類と管棲多毛類に対し効果があることが確認されている。しかし、亜酸化銅は筲棲多毛類や腔腸動物の付若防止には効架が弱く、また有機銅系の防汚剤は、塗料に混合すると塗料を増粘、ゲル化することが多いので、塗料に混合し難いといった欠点があった。

また、特^平 8 _ 2 9 5 6 0 8 ¾公報にはトリフエニルボロンアルキルアミン付加化合物を有効成分とする漁網防汚剤が、特閧平 8— 2 9 5 6 0 9弓-公報にはトリフエ二ルポ口ンォク夕デシルアミン付加化合物を含有する溶液が、 W O 9 8 / 3 3 8 9 2 号公報には卜リフヱニルボロン含有ァリルアミン型ポリマーが開示されているが、冇効成分を持続的に溶出させることは難しく、長期にわたって防汚効果を持続させることができなかった。また、特開平 1 1— 1 9 9 8 0 1号公報にはトリアリールホウ素含有ポリマーが、特開甲 1 1 - 3 0 2 5 7 1号公報には卜リ置換ホロン含^一アミン錯化合物が結合した樹脂が、それそれ開示されている。

本発明は、上記の欠点を解決しょうとするものであり、その的は、腔腸動物、 W 類、管樓多毛類等の水接汚損 :物に対する優れた付着防止効果を示す防汚成分、 :びに当 r¾成分を含有し、長期にわたって効果が持続する汚損防止剤を提供することにある。

さらに、他の防汚成分、塗料樹脂等との混和性に優れ、かつバインダー（結着剤）としての機能も有しており、環境に ·える悪影響が少ない防汚成分、並びに該成分を含有する汚損防止剤を提供することも合わせて目的としている。

発明の開示

本発明者らは、上記した従来の漁網防汚剤、水中防汚塗料等の汚損防剤の諸欠点を克服するために、鋭意研究に努力した結果、環境汚染の恐れが少なく、水棲汚損生物に対して優れた付着防止効果を長期にわたって示す、新規なトリフエ二ルポ口ン含有ポリマ一およびこれを含有する汚損防止剤を発明した。即ち、新規なトリフエニルボロン含冇ポリマーが、ヒドロ虫、ォベリア等の腔腸動物；フジッボ、ムラサキイガィ、カキ、セルプラ等の貝類；カサネカンザシ、ヒトェカンザシ、ャッコカンザシ、ゥズマキゴカイ等の管棲多毛類；あるいはその他の水棲汚損牛.物に対して優れた付着防止効果を長期にわたって示すことを兄出し、本発明を完成させるに至った。特に、後記式（ 3 ) で表される卜リフヱニルポ口ン含有構成単位を含むポリマ一は、当該トリフエニルボロン含有構成単位の単独重合よりも、（メタ）アクリル酸金屈塩との共重合によって、自己研磨性あり、長期にわたって防汚効果が発揮できるポリマーを得ることができる。

本発明のトリフエニルボロン含有ポリマーは、卜リフエ二ルポロン含有構成単位を含むものであり、同一分子内に塗膜形成能を有する ί 脂部分を持っために、有効成分としてのみならずパインダ一としての機能を合わせて持たせることができ、他の塗料用樹脂との混和性もよく、しかも環境に与える悪影響が少ないという特徴を持っている。

図 nsの簡単な説明

図 1は、実施例 5で得られたポリマ一の I R (赤外線）スペクトルを示す。

1¾ 2は、実施例 4 5で得られたポリマーの I R (赤外線）スペクトルである。

発明の実施の形態 /JP00/04888 本発明は、一般式 [I]

[式中、 R R²および R³は、各々同または異なって、水素原子または炭素数 1 4のアルキル基を示し； Zは、般式（ l a) ：

H₂- (la〕

-般式（2 a) ：

または式（3 a)

で ¾される基を示す。ここで、一般式（ l a) 、（ 2 a) 中、 Xは炭素数 1〜 1 8のアルキレン基、ァリ一レン基、ァラルキレン基、一 C ( =〇）一基、一 C ( = 0) 一 R^s—基、 — C ( = 0) — 0— R⁵—基、一 0— R⁵—基、 — C (=0) — 0— RS— 0-C (=0) 一基または一 C (=0) —〇一 R⁵—〇一 C ( =◦) — R^H—基（ここでおよび R^fiは、同 -または異なって、炭素数 1〜18のアルキレン基またはァリ —レン基を示す。）を示し； Yは炭素数 2〜 18のアルキレン基、ァリ一レン基、ァラルキレン基またはシクロアルキレン基を示し； mは 0または 1を示し； n個の R ⁴ は、各々同 -または異なって、ハロゲン原了または炭素数 1〜 18のアルキル基を示し； nは 0〜3の整数を示し；一般式（ 2 b) ：

で衷される基は、ァミノ基で置換された N含有複素環を示す。 ]

で表される卜リフエニルボロン含有構成単位を含むポリマー、当該ポリマーを含有する組成物、および当該ポリマーを含有する汚損防止剤に関する。

以ド、本発明を詳細に説明する。

一般式 [I]における R R²および R³の炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 n—プロビル、イソプロビル、 n—ブチル、 s e c—プチル、 t e r t—プチル等の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられ、巾でもメチルが好ましい。

R"、 R²および R^:iとしては、それそれ水素原子、メチルが好ましい。

一般式（2 a) における R⁴のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、吳素原子、フ 'ソ素原子等が挙げられる。また、 R⁴の炭素数 1〜 18のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロビル、 n—ブチル、 s e c—ブチゾレ、 t e r t—ブチル、 n—ペンチル、 n—へキシル、 n_ヘプチル、 n—ォクチル、 2—ェチルへキシル、 n—ドデシル、 n—ォク夕デシル等の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられ、中でも炭素数 1〜 4のアルキル基が好ましい。としては、水素原子、炭素数 1〜 4のアルキル基が好ましい。 nとしては 0、 1が好ましい。

-般式（ 1 a) および（ 2 a) における Xの炭素数 1〜 18のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、卜リメチレン、プロピレン、テトラメチレン、 3 —メチルテトラメチレン、ォク夕メチレン、ドデカメチレン、ォクタデカメチレン等の直鎖または分岐鎖アルキレン基が挙げられ、中でも炭素数 1 ~4のアルキレン基が好ましい。

一般式（ l a) および（2 a) における Xのァリ一レン基としては、例えば、 o— フエ二レン、 m—フエ二レン、 p—フエ二レン、 1 , 8—ナフチレン、 1 , 7—ナフチレン、 1， 6_ナフチレン、 1, 4—ナフチレン、 1， 3—ナフチレン、 1 , 2— ナフチレン、 2， 3—ナフチレン、 2, 6—ナフチレン、 2, 7—ナフチレン等が挙げられ、中でも p—フエ二レンが好ましい。

一般式（ 1 a) および（2 a.) における Xのァラルキレン基とは、一 Ar— A 1 k 一または一 Alk— Ar— (ここで Arはァリ一レン基をいい、 Al kはアルキレン基をいう。）をいい、例えば、ペンジレン（一 C_PH₄— CH₂—または一CH₂— C_(i H₄_) 、フエネチレン（一 C_fiH₄— C₂H_S—または一 C₂H₅— C_fiH₄―) 等が挙げられ、中でも、ベンジレンが好ましい。

一般式（ l a) および（2 a) における Xの、一 C ( = 0) — R '—基、 — C (= 0) —〇— R⁵—基、 — 0— R⁵—基、 — C ( = 0) — 0— R⁵—◦— C ( = 0) または一 C ( = 0) -0-R^r'-0-C ( = 0) — R^f;—基における R^r'および R^Kの炭素数 1〜18のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、卜リメチレン、プロピレン、テトラメチレン、 2—メチルテトラメチレン、 3—メチルテトラメチレン、ォクタメチレン、ドデカメチレン、ォクタデカメチレン等の直鎖または分岐鎖ァルキレン基が举げられ、中でも炭^数 1〜4のアルキレン基が好ましい。

-般式（ l a) および（2 a) におけるでの、一 C ( = 0) — R⁵—基、 — C (= 0) — 0— R⁵—基、 —0— 1? —基、 — C ( = 0) -O-R'-O-C ( = 0) -& または一 C ( = 0) 一 0— R^s— 0— C ( =〇）一 R"—基における R⁵および R^Gのァリーレン基としては、例えば、 o_フエ二レン、 m—フエ二レン、 p—フエ二レン、 1 , 8—ナフチレン、 1， 7—ナフチレン、 1 , 6—ナフチレン、 1， 4—ナフチレン、 1 , 3—ナフチレン、 1 , 2—ナフチレン、 2, 3—ナフチレン、 2 , 6—ナフチレン、 2, 7—ナフチレン等が挙げられ、巾でも p—フエ二レンが好ましい。

-般式（ l a) および（2 a) における Xとしては、存在しない（即ち mが 0) か- 炭素数 1〜 4のアルキレン基が好ましい。

一般式（ l a) における Yの炭素数 2〜 18のアルキレン基としては、例えば、ェチレン、卜リメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ベンタメチレン、へキサメチレン、才クタメチレン、ドデカメチレン、ォク夕デカメチレン等のアルキレン基が挙げられ、中でもエチレン、プロピレンが好ましい。

一般式（ l a) における Yのァリ一レン基としては、例えば、 o—フエ二レン、 m —フエ二レン、 p—フエ二レン、 1， 8—ナフチレン、 1 , 7—ナフチレン、 1 , 6 —ナフチレン、 1 , 4一ナフチレン、 1 , 3—ナフチレン、 1， 2—ナフチレン、 2， 3—ナフチレン、 2， 6—ナフチレン、 2, 7—ナフチレン等が挙げられ、中でも ρ 一フエ二レンが好ましい。

―般式（ l a) における Yのァラルキレン基とは、一 Ar—Al k—または一A 1 k - A r - (ここで A rはァリーレン基をいい、 A 1 kはアルキレン基をいう）をいし、、例えば、ベンジレン（一 C_GH₄— CH₂—または一 CH₂—。_ΰΗ₄— ) 、フエネチレン（一C_fiH₄— C₂H_S—、または一 C₂H_S— C_fiH₄—） ^が挙げられ、中でも、ペンジレンが好ましい。

一般式（ l a) における Yのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数 3〜 10であり、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロへキシレン、シクロォクチレン、シクロデシレン等が挙げられ、中でもシクロへキシレンが好ましい。

—般式（ l a) における Yとしては、エチレン、ブロビレン、 p—フエ二レンが好ましい。

一般式（2 b) のァミノ基で置換された N含有複素環における N含有複素環としては、複素単環でも縮合複素環でもよく、また飽和複素環でも不飽和複素環でもよく、また硫黄原子や酸素原了-を含んでいてもよいが、好ましくは 5もしくは 6 、環またはそれを含む縮合環が好ましく、例えば、ビリジン環、ビリミジン環、ビ口ール環、ビラゾ- -ル環、ピロリジン環、ビラゾリン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、ビラジン璟、プリン環、イミダゾール璟、ベンゾィミグゾ一ル環、インドール環、インダゾール環、トリァゾ一ル環、力ルバゾール環、フエノチアジン環、フエノキサジン環、キノリン環等が孥げられ、中でもビリジン環、ピぺリジン環が好ましい。

一般式（4) における R ⁷の炭素数 1〜 4のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 n—プロビル、イソプロピル、 n—ブチル、 s e c—ブチル、 t e r t—ブチル等の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられ、中でもメチルが好ましい。 R⁷としては水素原子、メチルが好ましい。

般式（4) における R⁸、 R"および R^{1 D}の有機酸残基とは、有機酸のカルボキシル基から水素原子を除いた残りをいい、有機酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、ォクチル酸、バーサチック酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノレミチン酸、モノクロ口酢酸、モノフル才ロ酢酸等の置換基を有していてもよい炭素数 1〜18の飽和および不飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、ひ一ナフ卜ェ酸、 ?一ナフ卜ェ酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフ夕レンカルボン酸、サリチル酸、クレソチン酸等の置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸； 2, 4—ジクロロフエノキシ酢酸、 2， 4， 5—トリクロロフヱノキシ酢酸等の置換基を有していてもよい芳香族脂肪族カルボン酸；キノリンカルボン酸等の複素環カルボン酸；ピルビン酸等が挙げられる。

-般式（4) における R⁸、 R⁹および R^{l u}の炭素数 1〜18のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 n—ブロピル、イソプロビル、 n—ブチル、イソブチル、 s e c—ブチル、 t e r t—ブチル、へキシル、ォクチル、 2—ェチルへキシル、ドデシル、ォク夕デシル等の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられる。

一般式（4) における R^s、：および R'⁰のァリール基としては、例えば、フエニル、ナフチル等が挙げられる。一般式（4) における R^a、 R⁹および R ^LUのシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロビル、シクロへキシル、シクロォクチル、シクロデシル等の炭素数 3〜 1 0のものが挙げられる。

一般式（4) における Mの金属原子としては、 Cu、 Zn、 Fe、 N i、 Co、 P b、 Al、 Mg等が挙げられ、好ましくは Cu、 Zn、 Mgである。

Mが金属原子のとき、 R^a、 R ⁹および R '"としては、炭素数 1~ 18の脂肪族力ルポン酸残基が好ましく、 Mが珪素原子のとき、 R⁸、 R^;)および R ^{ι η}としては、炭素数 1 ~ 4のアルキル基が好ましい。

本発明のトリフエニルボロン含有ポリマ一としては、以下の一般式（ 1) ：

一般式（ 2 ) ：

(2)

または -般式（3) ：

で衷されるトリフヱニルボロン含有構成単位を含むポリマーがある。ここで、式（ 1 ) 〜（3) 中の各記号は、前記と同義である。

トリフエニルボロン含有ポリマー（1)

本発明の、一般式（ 1 ) で表されるトリフェニルボロン含有構成単位を含むポリマ ― (以下、トリフエニルボロン含有ポリマ一（1) ともいう。）における、当該一般式（ 1 ) で表されるトリフエニルボロン含有構成単位は、一般式（ 5 ) ：

(5)

(式中、各記号は前記と同義である。）

で衷されるカルボキシル基含有構成単位と、一般式（6 )

(式中、各記号は前記と同義である。）

で表されるトリフエニルボロンのジアミン付加物とからなる。

--般式（ 5 ) で表されるカルボキシル基含有構成単位としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メ夕クリル酸、 2—ェチルアクリル酸、 2— n—プロビルアクリル酸、 2—イソプロビルアクリル酸、 2— n—ブチルァクリル酸、 2— s e c—ブチルアクリル酸、 2— t e r t—ブチルアクリル酸、 2— ェチル— 2—ブテン酸、 2—n—ブロビル一 2—ブテン酸、 2 _イソプロピル一 2— ブテン酸、 2—n—ブチル— 2—ブテン酸、 2— s e c—ブチルー 2—ブテン酸、 2 — t e r t—ブチル一 2—ブテン酸、 2—ペンテン酸、 2—メチル一 2—ペンテン酸、 3—メチル一 2—ペンテン酸、 4—メチルー 2—^ンテン酸、 2—ェチルー 2—ベンテン酸、 2—n—プロビル一 2—ペンテン酸、 2—イソプロピル一 2—ペンテン酸、 2—n—ブチルー 2—ペンテン酸、 2— s e c—プチル— 2—ベンテン酸、 2— t e r t一ブチル一 2 _ペンテン酸、 3—ベンテン酸、 4—メチル一 3—ペンテン酸、 2 —へキセン酸、 2—メチルー 2—へキセン酸、 2—ェチル— 2—へキセン酸、 2— n 一プロピル一 2—へキセン酸、 2—イソプロビル一 2—へキセン酸、 2— n—ブチル —2—へキセン酸、 2— s e c—ブチルー 2—へキセン酸、 2— t e r t—ブチル— 2—へキセン酸、 3—へキセン酸、 4一へキセン酸、 5—へキセン酸、 2—ヘプテン酸、 2—メチルー 2—ヘプテン酸、 2—ェチル _ 2—へブテン酸、 2— n—プロビル —2—ヘプテン酸、 2—イソプロビル一 2—ヘプテン酸、 2— n—ブチル一 2—ヘプテン酸、 2— s e c—ブチル— 2—ヘプテン酸、 2— t e r t—ブチル _ 2 _ヘプテン酸、 3—へブテン酸、 4一ヘプテン酸、 5—へブテン酸、 6—へブテン酸、 4ーメチル一 2—へキセン酸、 5—メチルー 2—へキセン酸、 4, 4一ジメチルー 2—ペンテン酸、 2, 4—ジメチルー 2—ペンテン酸、 2 , 4—ジメチルー 2—へキセン酸、 2 , 5—ジメチルー 2—へキセン酸、 2， 4, 4一卜リメチル一 2 -ベンテン酸、 3 ーメチルー 2—ブテン酸、 2 , 3—ジメチルー 2—ブテン酸、 3—メチル一 2—ベンテン酸、 2, 3—ジメチル一 2—ペンテン酸、 3—メチルー 2—へキセン酸、 2, 3 —ジメチルー 2—へキセン酸、 3， 4—ジメチルー 2—ペンテン酸、 2 , 3 , 4—トリメチル一 2—ベンテン酸、 3—メチル一 2—ヘプテン酸、 2 , 3—ジメチルー 2— ヘプテン酸、 3 , 4—ジメチル一 2—へキセン酸、 2, 3 , 4— トリメチル一 2—へキセン酸、 3， 5—ジメチル一 2—へキセン酸、 2， 3， 5— 卜リメチルー 2—へキセン酸、 3， 4, 4一トリメチル一 2—ペンテン酸、 2, 3, 4, 4—テ卜ラメチル — 2—ペンテン酸、 7—ォクテン酸、 1 1—ドデセン酸、 1 5—へキサデセン酸、 1 7—ォク夕デセン酸、 2—メチルー 3—ブテン酸、 2—メチル一4一ペンテン酸、 2 —メチルー 5—へキセン酸、 2—メチル一 6—ヘプテン酸、 2—メチル一7—ォクテン酸、 2—メチルー 1 1— ドデセン酸、 2—メチル— 1 5—へキサデセン酸、 2—メチル— 17—才ク夕デセン酸、 4—ビニル安息香酸、 4一（ 1一プロべニル）安总香酸、 4— (イソプロべニル）安息香酸、 4— ( 1一メチル— 1一プロぺニル）安息^ 酸、 4— ( 2—メチル— 1—プロべニル）安息香酸、 4一ビニルフエニル酢酸、 4一 ( 1一プロべニル）フエニル酢酸、 4— (イソブロぺニル）フエニル酢酸、 4— ( 1 ーメチルー 1一プロべニル）フエニル酢酸、 4一（ 2—メチル一 1一ァロぺニル）フェニル酢酸、 2—才キソ一 3—ブテン酸、 3—ォキソ一 4一ベンテン酉、 4—ォキソ一 5—へキセン酸、アクリル酸カルボキシメチルエステル、アクリル酸 2—カルボキシェチルエステル、アクリル酸 3—カルボキシプロピルエステル、アクリル酸 4—力ルボキシブチルエステル、アクリル酸 5—カルボキシペンチルエステル、アクリル酸 6—カルボキシへキシルエステル、アクリル酸 7—カルボキシヘプチルエステル、ァクリル酸 8—カルボキシォクチルエステル、アクリル酸 1 2—カルボキシドデシルェステル、アクリル酸 18—カルボキシォクタデシルエステル、アクリル酸 o—カルボキシフエニルエステル、アクリル酸 m—カルボキシフエニルエステル、アクリル酸 P —カルボキシフエニルエステル、 2 —ビニルォキシ酢酸、 3 —ビニルォキシプロピオン酸、シユウ酸モノアクリロイルォキシメチルエステル、シユウ酸モノー 3—ァクイ口ィルォキシプロビルエステル、マロン酸モノアクリロイルォキシメチルエステル、マロン酸モノー 3—ァクイロイルォキシプロピルエステル等のカルボキシル基含お重合性不飽和モノマー由来の構成単位が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸由来の構成単位が好ましい。これらの構成単位は、ポリマー中に -独で含まれても、 2種以上組み合わせて含まれてもよい。

一般式（ 6 ) で衷されるトリフエニルボロンのジァミン付加物における、後述する -般式（7 ) で表されるジァミンとしては、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 1 , 3 —ジアミノプ夕ン、 2 , 3—ジァミノブ夕ン、ペンタメチレンジァミン、 2 , 4—ジァミノベンタン、へキサメチレンジァミン、ォクタメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、ォク夕デカメチレンジアミン等の炭素数 2〜 1 8のアルキレンジアミン類； m—フエニレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン等のフエ二レンジアミン類ゃ 1， 4—ジァミノナフ夕レン、 1， 5—ジァミノナフ夕レン等のナフチレンジァミン類等のァリーレンジァミン類； 3—ァミノベンジルァミン、 4—ァミノベンジルァミン等のアミノベンジルァミン類ゃ 3—アミノフエネチルァミン、 4—アミノフエネチルァミン等のアミノフエネチルァミン類等のアミノアラルキルアミン類； 1 , 3—ジアミノシクロへキサン、 1， 4—ジアミノシクロへキサン等のジアミノシクロアルカン類；等が举げられ、中でもエチレンジァミン、プロピレンジァミン、 p—フエ二レンジァミンが好ましい。

本発明のトリフエニルボロン含有ポリマー（ 1 ) は、例えば、下記の方法により合成することができる。繰り返し単位として

(5) (6)

Ο

を含むポリマ一

繰り返し単位として

を含むポリマー

(式屮、各記号は前記と同義である。）

即ち、卜リフエニルボロン含有ポリマ一（ 1 ) は、一般式（6 ) で表されるトリフェニルボロンのジァミン付加物またはその溶液を、一般式（ 5 ) で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマ一（以下、カルボキシル基含有ポリマーと略することもある。）の溶液に滴下して反応させ、次いで溶媒を減圧下において留去して除去することによって得られる。

上記方法において、一般式 ( 6 ) で表される卜リフヱニルボロンのジァミン付加物は、 - -般式（5 ) で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマー中のカルボキシル基に対して、好ましくは 0 . 1〜3 . 0当量、より好ましくは 0 . 5〜2 . 0 当量使用される。当該使用量が 0 . 1当量未満であると、トリフエニルボロンの含有量不足による水棲汚損生物の付着防止効力の不足が懸念され、逆に 3 . 0当量を超えると、来反応のトリフヱニルボロンのジアミン付加物が過剰に残存し、もはや付加効率のアップを考慮しても効率的ではない。，.

上記方法において使用される溶媒としては、当該反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えば、キシレン、 n—ブ夕ノール、トルエン、クロ口ホルム、プロピレングリコールモノメチルェ一テル等が挙げられ、これらは単独で使用しても、 2種以上を混合して使用してもよい。

—般式（6 ) で表される卜リフエニルボロンのジァミン付加物と、一般式（5 ) で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマーとの反応温度は、通常室温で良いが、必要に^じて 1 0 0 °Cまで変化させることができる。また、反応時間は通常 3 0分から 2 4時問程度である。

なお、一般式 ( 5 ) で表されるカルボキシル基含右構成単位を含むポリマーは、上記のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ一を含む重合性不飽和モノマーを従来公知の方法により重合させることにより得られる。

また、般式（6 ) で表されるトリフエニルボロンのジァミン付加物は、例えば、下記の式に示す方法により合成することができる。

(6)

(式中、各記は前記と同義である。）

即ち、一般式 ( 6 ) で表されるトリフェニルボロンのジァミン付加物は、卜リフエニルボロンの水酸化ナトリウム付加物の水溶液に、一般式（7 ) で表されるジァミンを滴下し、 S的物が不溶物として析出したならば、その不溶物を濾過して分取し、水洗した後に乾燥することにより得られ、また目的物が溶解しているならば、分液した後、溶媒を減圧下において留去することにより得られる。

トリフェニルボロン含有ポリマ一（ 2 )

本允明の、一般式（2 ) で表される卜リフエニルボロン含有構成中位を含むポリマ一（以下、トリフエニルボロン含有ポリマー（2 ) ともいう。）における、該 -般式（ 2 ) で表される卜リフエ二ルポ口ン含有構成単位は、 1:記一般式（ 5 ) で ¾されるカルボキシル基含有構成単位と、一般式（8 ) ：

(式中、各記号は前記と同義である。）

で表されるトリフエニルボロンの N含有複素環付加物、即ち、トリフエニルボロンの、後述する一般式（9 ) で表されるァミノ基で置換された N含有複素環付加物とからなる。

一般式 ( 8 ) で表されるトリフ: ニルボロンの N含有複素環付加物における、アミノ基で換された N含有複素璟としては、例えば、 3—アミノビリジン、 4ーァミノピリジン、 4一アミノビリミジン、 5—アミノビリミジン、 3—アミノビラゾール、 4一アミノビラゾール、 4—ァミノイミダゾール、 4—ァミノインダゾール、 5—ァミノインダゾ一ル、 4—ァミノインドール、 5—ァミノインドール、 4ーァミノベンゾイミグゾール、 3—アミノビ口リジン、 3—アミノビペリジン、 4一アミノビペリジン、 3—ァミノキノリン、 5—ァミノキノリン、 1—アミノビペラジン、アミノビラジン、 2—ァミノプリン、 3—アミノビロール、 3 _アミノビラゾリン、 3—アミノー 1 , 2 , 4—トリァゾ一ル、 4ーァミノ一 1， 2， 4一卜リアゾ一ル、 4一アミノカルバゾール、 4一アミノフエノチアジン、 4ーァミノフエノキサジン等が举げられ、中でも、 4 -アミノビリジン、 4—アミノビペリジンが好ましい。

本発明のトリフヱニルボロン含有ポリマ一（2 ) は、例えば、下記の方法により合成することができる。繰り返し単位として

繰り返し単位として

(2)

(式中、各記号は前記と同義である。）

即ち、卜リフエニルボロン含有ポリマー（ 2 ) は、一般式（ 8 ) で表されるトリフェニルボロンの N含有複素環付加物またはその溶液を、一般式（5 ) で表されるカルボキシル墓含有構成単位を含むポリマーの溶液に滴下して反応させ、次いで溶媒を減圧下において留去して除去することによって得られる。

上記方法において、一般式（8 ) で表されるトリフヱニルポロンの N含有複素環付加物は、般式（5 ) で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマ一中の力ルボキシル基に対して、好ましくは 0 . 1〜3 . 0当量、より好ましくは 0 . 5〜2 . 0 量使用される。当該使用量が 0 . 1当量未満であると、トリフエニルボロンの含有 ¾不足による水棲汚損生物の付着防止効力の不足が懸念され、逆に 3 . 0当 fitを超えると、朵反応のトリフヱニルポロンの N含有複素環付加物が過剰に残存し、もはや付加効率のァップを考慮しても効率的ではない。

上記方法において使用される溶媒としては、当該反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン、クロ口ホルム、 n—ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらは単独で使用しても、 2種以上を混合して使用してもよい。

—般式（ 8 )で表されるトリフエ二ルポロンの N含有複素環付加物と、 -· -般式（ 5 ) で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマ一との反応温度は、通常室温で良いが、必要に応じて 1 0 0 °Cまで変化させることができる。また、 &応時間は通常

3 0分から 2 4時間程度である。

なお、一般式（8 ) で表されるトリフエニルボロンの N含有複素璟付加物は、例えば、下記の式に示す方法により合成することができる。

Na ®

〇

(8)

(式中、各記号は前記と同義である。）

即ち、一般式（8) で表されるトリフエニルボロンの N含有複素環付加物は、トリフエニルボロンの水酸化ナトリウム付加物の水溶液に、一般式（9) で表されるアミノ某で置換された N含有複素環を加え、析出した不溶物を水洗した後、乾燥することにより得られる。

トリフエニルボロン含有ポリマー（3)

本発明の、一般式（3) で ¾されるトリフヱニルボロン含有構成単位を含むポリマ ― (以下、トリフエニルボロン含有ポリマ一（3) ともいう。 ) における、当該一般式（ 3 ) で表される卜リフヱ二ルポ口ン含有構成単位は、一般式（ 10) ： (10)

(式中、各記号は前記と同義である。）

で表されるビニルビリジン誘導体由来の構成単位と、トリフエニルボロンとからなる

—般式（ 10) で表されるビニルビリジン誘導体由来の構成 .位のビニルピリジン誘導体としては、 4—ビニルビリジン、 4— ( 1ーメチルビニル）ビリジン、 4— ( 2 ーメチルビニル）ピリジン、 4— ( 1 , 2—ジメチルビニル）ビリジン、 4_ ( 1 - ェチルビニル）ピリジン、 4— (2—ェチルビニル）ビリジン、 4— ( 1ーブチルビニル）ピリジン等が挙げられる。

本発明のトリフエニルボロン含有ポリマー（3) は、例えば、下記の方法により合成することができる。

繰り返し単位として

Na ©

(10)

を含むポリマ一繰り返し単位として

を含むポリマ一

(式中、各記号は前^と同義である。）即ち、卜リフエニルボロン含有ポリマ一（3 ) は、トリフエニルボロンの水酸化ナトリゥム付加物の水溶液を、一般式（ 1 0 ) で表されるビニルビリジン誘導体由来の構成举位を含むポリマーの ¾液に滴下し、目的物が不溶物として析出したならば、その不溶物を濾過して分取し、水洗した後に乾燥することにより得られ、また的物が溶解しているならば、分液した後、溶媒を減圧下において留去することにより得られる。

上方法において、トリフヱ二ルポ口ンの水酸化ナトリゥム付加物は、一般式（ 1 0 )で表されるビニルビリジン誘導体由来の構成単位を含むポリマ一中のピリジル基に対して、好ましくは 0 . 1〜 3 . 0当量、より好ましくは 0 . 5〜 2 . 0当量使用される。当該使用量が 0 . 1当量-未満であると、トリフエニルボロンの含有量不足による水棲汚損生物の付着防止効力の不足が懸念され、逆に 3 . 0 _ 量を超えると、来反応のトリフェニルボロンの水酸化ナトリウム付加物が過剰に残存し、もはや付加効率のアツプを考慮しても効率的ではない。

また、本発明のトリフヱニルボロン含有ポリマー（3 ) は、下記の方法により合成することもできる。

繰り返し単位として

(10) を含むボリマ

繰り返し単位として

を含むポリマー (式中、各記号は前記と同義である。）即ち、卜リフエニルボロン含有ポリマ一（3) は、一般式（10)で表されるビニルビリジン誘導体由来の構成単位を含むポリマ一とトリフエニルボロンとを、卜ルェン、キシレン、クロ口ホルム、ジメチルスルホキシド、 n—ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。

上記方法において、トリフエニルボロンは、一般式（10)で表されるビニルビリジン誘導体由来の構成単位を含むポリマー巾のピリジル基に対して、好ましくは 0. 1〜3. 0当量、より好ましくは 0. 5〜2. O^S使用される。当該使用量が 0. 1 ¾量未満であると、トリフヱ二ルポ口ンの含有量不足による水棲汚損生物の付防止効力の小足が懸念され、逆に 3. 0当量を超えると、未反応のトリフエニルボロンが過剰に残存し、もはや付加効率のアップを考慮しても効率的ではない。

—般式（10)で表されるビニルビリジン誘導体由来の構成位を含むポリマーと、卜リフエニルボロンまたはその水酸化ナ卜リゥム付加物との反応温度は、通常室温で良いが、必要に応じて 100°Cまで変化させることができる。また、反応時間は通 30分から 24時間程度である。

上記トリフエニルボロン含有ポリマー（1) 〜パ 3) は、上記製造方法以外にも、以下の方法によって製造することができる。即ち、上記卜リフエニルボロン含有ボリマー（1) 〜（3) は、一般式 [1']：

(式中、各記号は前記と同義である。）

で表されるトリフヱニルボロン含有ビニルモノマーを単独重合させるか、またはこれと他の S合性不飽和モノマーとを共重合させることによって合成することができる。上記一般式で表されるトリフエニルボロン含有ビニルモノマーは、以下に^す 3つの方法によつて合成することができる。

方法 1 ：

[II]

+ Na 0 ハ O"H〇

(式中、各記 s-は前記と同義である。）

トリフエ二ルポ口ンの水酸化ナトリゥム付加物の水溶液中に、上記一般式 [ I I]で表されるビニル化合物を含む溶液を滴下し、目的物が不溶物として析出したならば、その不溶物を濾過して分取し、水洗後乾燥することによって、また g的物が溶解しているならば、分液した後、溶媒を減圧下に留去することによって、一般式 [ ]で表されるトリフェニルボロン含有ビニルモノマーが得られる。方法 2 ：

[I，]

(式中、各記号は前 idと同義である。）

ヒ記 -般式 [II]で表されるビニル化合物とトリフエニルボロンとを、トルエン、キシレン、クロ口ホルム、ジメチルスルホキシド、 n—ブ夕ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶媒中で反応させることにより、 - -般式 [1']で ¾ される卜リフエ二ルポロン含有ビニルモノマーが得られる。

方法 3 (置換基 Zが、一般式（ l a) または（ l b) で表される基である場合）

(式巾、各記号は前記と同義である。）

上記 -般式 [III]で表されるビニル化合物と、一般式（6) で表されるトリフエ二ルボロンのジァミン付加物または一般式（8)で表されるトリフエニルボロンの N含有浚素環付加物とを反応させることにより、一般式で表される卜リフエ二ルポ口ン含有ビニルモノマーが得られる。

本発明で使用するトリフヱニルポロンは市販品を用いてもよく、また三フッ化ホウ素とフエニルマグネシウムブロマイドを反応させることにより製造することもできる。

本允明の卜リフエニルボロン含有ポリマー（ 1 ) 〜（3) の虽量平均分子 Sは、好ましくは 1 , 000〜： I， 000, 000、特に好ましくは 3 , 000〜 500, 0 00である。当該分子量が 1 , 000未満であると形成される塗膜が脆弱となり、逆に 1 , 000， 000を超えると重合体溶液の粘度が増し、その取り扱いが困難となり、好ましくない。

本発明の卜リフエニルボロン含有ポリマー（ 1 )〜（ 3)中の、一般式（ 1 )、（2) または（3) で表されるトリフエニルボロン含有構成単位の含有量は、それそれ、好ましくは 1. 0重量％以上、より好ましくは 5〜 95重量％、特に好ましくは 5~7 Offl量％である。該含有量が 1. 0虽量％未満であると、水棲汚損生物に対する付着防止効果が不足するため、好ましくない。

本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（ 1 ) および（2 ) 中の、トリフエニルボロンの含有量は、それそれ、好ましくは 0. 5 ¾量％以上、より好ましくは 3〜 6 0重量％、特に好ましくは 3〜45重％である。当該含有量が 0. 5重萤％未満であると、水棲汚損生物に対する付着防止効果が不足するため、好ましくない。

本発明のトリフエニルボロン含有ポリマ一（ 3 ) 中の、トリフエニルボロンの含有量は、好ましくは 0. 02〜70重量％、より好ましくは 0. 5〜70重量％、より好ましくは 3〜 65重量％、特に好ましくは 3〜50重量％である。当該含有量が 0. 02重量％未満であると水棲汚損生物に対する付着防止効果が不足するため、好ましくない。なお、 ^該含有量が 7◦重量％を超えることはあり得ない。

本発明のトリフエニルボロン含有ポリマー（ 1 )〜（ 3)は、それそれ、一般式（ 1 )、 ( 2 ) または（ 3 ) で表されるトリフヱニルボロン含有構成^位以外の重合性不飽和モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位を含むことにより、卜リフエニルボロン含有ポリマ一（ 1) 〜（3) 中の、卜リフエニルボロン含有量を調整することができる。従って、一般式（5) で表されるカルボキシル基含有構成^ 位を含むポリマーおよび般式（ 10) で表されるビニルピリジン誘導体由来の構成単位を含むポリマーは、ホモボリマ一でもコポリマーでもよく、コポリマーの場含は、前述のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと当該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとを共重合させて得られたものであるカまたはビニルピリジン誘導体と当該ビニルピリジン誘導体以外の重合性不飽和モノマーとを重合させて得られたものである。

一般式（ 1 ) 、（ 2 ) または（ 3 ) で表される卜リフヱニルボロン含有構成^位以外の重合性个飽和モノマー由来の構成単位としては、例えば、ボロンを含まない重合性不飽和モノマ一由来の構成単位が挙げられる。このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソアレン、スチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、インデン等のビニル系炭化水素類；アクリロニトリル、メ夕ァクリロニトリル等のァクリロニトリル類；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メ夕アクリル酸、ビニル酢酸、ビニルブロピオン酸、ビニル酪酸、 p—ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物； 2—ビニルビリジン、 4—ビニルビリジン、 N—ビニルー 2—ピロリドン、ビニルカルバゾール等の複^環ビニル化合物類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ノルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルクロライド、ビニリデンク口ライド等のハロゲン化ビニル類；ビニルァミン類；ァリルアミン類；ビニルアルコール類；ァリルアルコール類；メチルビ二ルケ卜ン、フエ二ルビ二ルケトン等のビニルケトン類；メチルビニルエーテル、ェチルビニルェ —テル、イソブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、フエ二ルビニルエーテル、ペンジルビニルエーテル等のビニルェ一テル類；メチルァクリレート、ェチルァクリレー卜、 n—プロピルアタリレート、イソプロビルァクリレート、 n—ブチルァクリレ一卜、イソブチルァクリレート、 t 一ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルァクリレ一卜、ラウリルァクリレー卜、セチルァクリレート、ステアリルァクリレー卜、ビニルァクリレート、ベンジルァクリレ一卜、フエニルアタリレート、イソボル二ルァクリレー卜、シクロへキシルァクリレート、グリシジルァクリレート、 2 ーヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロビルァクリレート、 2—ヒド口キンブチルァクリレート、 4ーヒドロキシブチルァクリレー卜、グリセロールァクリレート、ブチルアミノエチルァクリレ一卜、ジメチルアミノエチルァクリレー卜、ジェチルアミノエチルァクリレート、ジメチルァミノプロピルァクリレート、ジメチルアミノブチルァクリレ一ト、ジブチルアミノエチルァクリレート、 2—メ卜キシェチルァクリレート、 2—エトキシェチルァクリレート、フエノキシェチルァクリレート、 2— （ 2—ェチルへキシルォキシ）ェチルァクリレート、 1ーメチルー 2—メトキシェチルァクリレート、 3—メトキシブチルァクリレー卜、 3—メチル一 3—メトキシブチルァクリレ一ト、 o—メトキシフェニルァクリレー卜、 m—メトキシフエ二ルァクリレー卜、 p—メトキシフエ二ルァクリレート、 o—メトキシフエ二ルェチルァクリレート、 m—メトキシフエ二ルェチルァクリレート、 p—メ卜キシフエニルェチルァクリレート等のァクリル酸エステル類；メチルメタァクリレート、ェチルメ夕ァクリレー卜、 n—プロビルメタァクリレー卜、イソブロビルメタァクリレート、 n 一ブチルメタァクリレー卜、イソブチルメタァクリレー卜、 t—ブチルメタァクリレ一卜、 2—ェチルへキシルメタァクリレート、ラウリルメ夕ァクリレート、セチルメ夕ァクリレー卜、ステアリルメタァクリレート、ビニルメタァクリレート、ベンジルメタァクリレー卜、フエ二ルメ夕ァクリレート、イソボルニルメタァクリレート、シクロへキシルメタァクリレート、グリシジルメ夕ァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチルメタアタリレート、 2—ヒドロキシブ口ビルメタァクリレート、 2—ヒドロキシブチルメ夕ァクリレート、 4ーヒドロキシブチルメ夕ァクリレート、グリセロールメタァクリレート、ブチルアミノエチルメ夕ァクリレート、ジメチルアミノエチルメタァクリレー卜、ジェチルアミノエチルメ夕ァクリレート、ジメチルァミノプロビルメタァクリレー卜、ジメチルアミノブチルメ夕ァクリレート、ジブチルアミノエチルメ夕ァクリレー卜、 2—メトキシェチルメ夕ァクリレート、 2—エトキシェチルメタァクリレート、フエノキシェチルメタァクリレート、 2— （ 2—ェチルへキシルォキシ）ェチルメタアタリレ一卜、 1—メチルー 2—メトキシェチルメ夕ァクリレート、 3— メトキシブチルメ夕ァクリレー卜、 3—メチルー 3—メトキシブチルメ夕ァクリレート、 o—メトキシフエニルメタァクリレー卜、 m—メトキシフエニルメ夕ァクリレート、 p—メトキシフエ二ルメ夕ァクリレー卜、 o—メ卜キシフエニルェチルメタァクリレート、 m—メトキシフェニルェチルメタァクリレー卜、 p—メトキシフェニルェチルメ夕ァクリレー卜等のメタァクリル酸エステル類；アクリルアミド、ジメチルァミノエチルァクリルアミド、ジメチルアミノプロビルァクリルアミド等のァクリル酸アミド類；メタァクリルァミド、ジメチルアミノエチルメ夕ァクリルアミド、ジメチルアミノプロビルメタァクリリレアミド等のメタァクリル酸アミド類；シァノアクリル酸エステル類；ァクロレイン、クマロン、インデン、テ卜ラフルォロエチレン、ビニルホルマール、ビニルホルムアミド等が挙げられ、中でも、エチレンや、メチルメタァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、ェチルメタァクリレート、 n—ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 t 一プチルァクリレ一ト、 n—ブチルメタァクリレー卜、イソブチルメタァクリレ一ト、 t—プチルメ夕ァクリレート等のァクリル酸もしくはメタァクリル酸由来エステル類が好ましい。

また、一般式（4 ) ：

H ₂C =C—— C—— O—— M— (4 )

² I I

o 10

^R q

(式屮、 R ⁷は水素原子または素数 1〜 4のアルキル基を示し； Mは金属原了-または珪素原子を示し； Mが金属原子のとき、 R ^s、 R ^aおよび： R ^{i a}は、各々同一または異なって有機酸残基を示し、 Mが ΐ圭素原子のとき、 R ⁸、 1¾ "ぉょび1 ' ⁽'は、各々同 —または異なって、崁素数 1〜 1 8のアルキル基、ァリ一ル基またはシクロアルキル基を示し； pおよび qは、 Mが 2価の金属原子のとき、共に 0を示し、 Mが 3価の金厲原子のとき、 pが 1、 qが 0を示し、 Mが 4価の金属原子のとき、共に 1を示す。）で表される重合性不飽和モノマ一も挙げられる。上記一般式（4 ) においては、（メ夕）アクリル酸金属塩や（メタ）アクリル酸シリルエステルが好ましく、 Mとしては亜鉛、銅、マグネシウムの金属原子と、珪素原子が好ましい。このような茧合性不飽和モノマ一の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

アクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛ァクリレート、プロビオン酸亜鉛ァクリレート、ォクチル酸亜鉛ァクリレート、バーサチック酸亜鉑ァクリレー卜、ステアリン酸亜鉛ァクリレート、イソステアリン酸亜鉛ァクリレー卜、ノレミチン酸亜鉛ァクリレート、クレソチン酸亜鉛ァクリレ一卜、ひ一ナフトェ酸亚鉛ァクリレート、 β -ナっトェ酸亜鉛ァクリレート、モノクロ口酢酸亜鉛ァクリレート、モノフルォロ酢酸亜鉛ァクリレート、 2 , 4 -ジクロロフエノキシ酢酸亜鉛ァクリレ一卜、 2， 4 , 5— トリクロ口フエノキシ酢酸亜鉛ァクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛ァクリレー卜、ニトロ安息香酸亜鉛ァクリレート、ニトロナフ夕レンカルボン酸亜鉛ァクリレート、ビルビン酸亜鉛ァクリレート等のァクリル酸亜鉛塩類；

メタアクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛メタァクリレート、プロピオン酸亜鉛メ夕ァクリレー卜、ォクチル酸亜鉛メタァクリレート、バーサチック酸亜鉛メタァクリレー卜、ステアリン酸亜鉛メタァクリレー卜、イソステアリン酸亜鉛メタァクリレー卜、ノルミチン酸亜鉑メタァクリレート、クレソチン酸亜 1 メタァクリレート、ひ一ナフトェ酸 ¾鉑メ夕ァクリレート、ナフトェ酸亜鉛メタァクリレー卜、モノクロ口酢酸亜鉛メタァクリレート、モノフルォロ酢酸亜鉛メタァクリレー卜、 2 , 4—ジクロロフエノキシ酢酸亜鉛メタァクリレート、 2 , 4 , 5— トリクロ口フエノキシ酢酸亜鉛メ夕ァクリレー卜、キノリンカルボン酸亜鉛メタァクリレー卜、二トロ安息香酸亜鉛メ夕ァクリレート、ニトロナフ夕レンカルボン酸亜鉛メタァクリレート、ピルビン酸亜鉛メタァクリレート等のメタァクリル酸亜鉛塩類；

アクリル酸銅、安息香酸銅ァクリレート、プロピオン酸銅ァクリレート、ォクチル酸銅ァクリレート、バーサチヅク酸銅ァクリレート、ステアリン酸銅ァクリレート、イソステアリン酸銅ァクリレート、ノルミチン酸銅ァクリレート、クレソチン酸銅ァクリレート、ひ一ナフ卜ェ酸銅ァクリレー卜、 5—ナフトェ酸銅ァクリレー卜、モノクロ口酢酸銅ァクリレート、モノフルォロ舴酸銅ァクリレート、 2 , 4—ジクロロフエノキシ酢酸銅ァクリレー卜、 2 , 4 , 5 - トリクロ口フエノキシ酢酸銅ァクリレ一卜、キノリンカルボン酸銅ァクリレート、ニトロ安息 §酸銅ァクリレート、二卜ロナフ夕レンカルボン酸銅ァクリレート、ピルビン酸銅ァクリレート等のァクリル酸銅塩 m；

メタアクリル酸銅、安息香酸銅メタァクリレー卜、プロピオン酸銅メタァクリレート、ォクチル酸銅メタァクリレー卜、バーサチック酸銅メタァクリレート、ステアりン酸銅メタァクリレート、イソステアリン酸銅メタァクリレート、ノレミチン酸銅メ夕ァクリレート、クレソチン酸銅メタァクリレート、ひ一ナフトェ酸銅メタァクリレ —卜、 β—ナフトェ酸銅メ夕ァクリレート、モノクロロ舴酸銅メタァクリレー卜、モノフルォロ酢酸銅メタァクリレート、 2 ， 4ージクロロフエノキシ酢酸銅メ夕ァクリレート、 2 ， 4 ， 5—トリクロ口フエノキシ酢酸銅メタァクリレート、キノリンカルボン酸銅メタァクリレート、ニトロ安息香酸銅メタァクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅メタァクリレート、ピルビン酸銅メタァクリレート等のメタァクリル酸銅塩類；

アクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムァクリレート、プロピオン酸マグネシゥムァクリレート、ォクチル酸マグネシウムァクリレート、バーサチック酸マグネシゥムァクリレート、ステアリン酸マグネシウムァクリレート、イソステアリン酸マグネシウムァクリレート、ノレミチン酸マグネシウムァクリレート、クレソチン酸マグネシウムァクリレー卜、ひ一ナフ卜ェ酸マグネシゥムァクリレ一卜、一ナフ卜ェ酸マグネシゥムァクリレート、モノクロ口酢酸マグネシゥムァクリレー卜、モノフルォロ酢酸マグネシウムァクリレ一ト、 2 , 4—ジクロロフエノキシ酢酸マグネシゥムァクリレート、 2 ， 4 ， 5— 卜リクロロフエノキシ酢酸マグネシウムァクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウムァクリレー卜、ニト口安息香酸マグネシウムァクリレート、ニトロナフ夕レンカルボン酸マグネシウムァクリレー卜、ピルビン酸マグネシゥムァクリレ一ト等のァクリル酸マグネシウム塩類；

メタァクリル酸マグネシゥム、安息香酸マグネシゥムメ夕ァクリレート、プロピオン酸マグネシウムメタァクリレート、ォクチル酸マグネシウムメタァクリレート、ノ人 —サチック酸マグネシウムメタァクリレート、ステア"ン酸マグネシウムメタァクリレート、イソステアリン酸マグネシウムメタアタリレート、ノヽリレミチン酸マグネシゥムメタァクリレート、クレソチン酸マグネシウムメタァクリレー卜、ひ一ナフ卜ェ酸マグネシウムメタァクリレート、 ?—ナフ卜ェ酸マグネシウムメ夕ァクリレート、モノクロロ酢酸マグネシウムメタァクリレート、モノフルォロ酢酸マグネシウムメ夕ァクリレート、 2 , 4—ジクロロフエノキシ酢酸マグネシウムメタァクリレート、 2， 4 , 5— トリクロロフヱノキシ酢酸マグネシゥムメタァクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウムメタァクリレ一卜、二卜口安息香酸マグネシウムメタァクリレー卜、二卜ロナフ夕レンカルボン酸マグネシウムメタァクリレ一卜、ビルビン酸マグネシゥムメ夕ァクリレート等のメタァクリル酸マグネシウム塩類；

卜リメチルシリルァクリレート、卜リエチルシリルァクリレート、トリー n—プロビルシリルァクリレー卜、トリイソプロビルシリルァクリレート、トリー n—ブチルシリルアタリレート、トリイソブチルシリルァクリレー卜、トリフエニルシリルァクリレー卜、ジメチルブチルシリノレアクリレ一卜、ジメチルへキシルシリルァクリレート、ジメチルォクチルシリルァクリレー卜、ジメチルシクロへキシルシリルァクリレ —ト、ジメチルフエニルシリルァクリレート、ジブチルフエニルシリルァクリレート、メチルジブチルシリルァクリレート、ェチルジブチルシリルァクリレート、ジブチルシクロへキシルシリルァクリレート、ジブチルフエニルシリルァクリレート等のァクリル酸シリルエステル類；

トリメチルシリルメタァクリレート、卜リエチルシリルメタァクリレー卜、トリー n—プロビルシリルメ夕ァクリレート、トリィソプロビルシリルメタァクリレート、トリ _ n—ブチルシリルメ夕ァクリレ一ト、トリイソブチルシリルメ夕ァクリレー卜、卜リフエニルシリルメタァクリレート、ジメチルブチルシリルメ夕ァクリレート、ジメチルへキシルシリルメタァクリレー卜、ジメチルォクチルシリルメ夕ァクリレ一卜、ジメチルシクロへキシルシリルメタァクリレート、ジメチルフエニルシリレメ夕ァクリレート、ジブチルフエニルシリルメタアタリレート、メチルジブチルシリルメタァクリレート、ェチルジブチルシリルメタァクリレート、ジブチルシクロへキシルシリルメ夕ァクリレー卜、ジブチルフエニルシリルメタァクリレー卜等のメ夕ァクリル酸シリルエステル類。

上記具体例の中でも、（メタ）ァクリル酸亜鉛塩類、（メタ）' ァクリル酸銅塩類、 (メタ）アクリル酸マグネシウム塩類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸亚鉛塩類が好ましい。

上記の一般式（ 1 ) 、（ 2 ) または（ 3 ) で表される卜リフヱニルボロン含有構成 ^位以外の重合性不飽和モノマー由来の構成単位の含有量は、本発明のトリフェニルボロン含^ポリマ一（ 1 ) 、（2 ) または（3 ) 中、好ましくは 0〜 9 9雷景％、より好ましくは 5 ~ 9 5重 »%である。当該含有量が 9 9重量％を超えると、水棲汚抝生物に対する付着防効果が不足し、好ましくない。

卜-記の電合性不飽和モノマーの導入は、 -般式（5 ) で表されるカルボキシル基含有構成- Φ.位を含むポリマーまたは一般式（ 1 0 ) で衷されるビニルピリジン誘導体由来の構成単位を含むポリマーの合成時、あるいは一般式で ¾される卜リフエニルボロン含有ビニルモノマ一の重合時に行われる。また、上記の里合性不飽和モノマーは、 ^独で使用しても 2樺以匕を併用してもよい。

本発明のトリフエニルボロン含有ポリマー（ 1 λ〜 ( 3 ) は、通常の方法、例えば、以下の方法により、漁網防汚剤や水中防汚塗料（例えば船底防汚塗料）等の汚損防止剤に調製することができる。

Α . 漁網防汚剤

本発明の漁網防汚剤は、低毒性で安全性が卨く、かつ長期にわたってヒドロ虫、ォベリア等の腔腸動物；フジッボ、ムラサキイガイ、カキ、セルブラ^の貝類；カサネカンザシ、ヒトェカンザシ、ャッコカンザシ、ゥズマキゴカイ等の管樓多毛類；およびその他の水棲汚損生物に対して優れた付着防止効果を示す。

本発明の漁網防汚剤は、トリフヱ二ルポ口ン含有ポリマー（ 1 )、（ 2 )または（ 3 ) を^機 ¾剂で分散または溶解させることにより調製される。本発明の漁網防汚剤中、トリフエニルボロン含有ポリマ一（ 1 ) 、（ 2 ) または（3 ) の含有量は、その適用環境によって任意に変更できるが、好ましくは 1〜5 0重量％、より好ましくは 3〜 2 5重量％である。当該含有量が 1重 :%未満であると水棲汚損生物に対する付着防止効果が不足し、逆に 5 o a量％を超えると漁網防汚剤の粘度が大きくなり、取り扱いが困難となり、好ましくない。

本発明の漁網防汚剤に使用される有機溶剤としては、芳香族化合物系有機溶剤、ケトン化合物系有機溶剤、脂肪族化合物系有機溶剤等が挙げられるが、より a体的には、例えば、キシレン、トルエン、プソィドクメン、ジェチルベンゼン、トリェチルベンゼン、メシチレン、ソルベントナフサ、ブ夕ノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、へキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。またこれらの溶剤は単独で使用してもよく、また 2種以上混合して使用してもよい。また、必要に応じて、アクリル樹脂、合成ゴム、ロジン樹脂、シリコン系樹脂、ポリブテン樹脂、塩化ゴム樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、ェチレン一酢酸ビニル樹脂、エポキシ系樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また 2種以上混合して使用してもよい。

本発明における卜リフエニルボロン含有ポリマ一（ 1 ) 、（2 ) または（3 ) を漁網防汚剤として使用する場合、当該ポリマ一だけでも水棲汚損生物に対する優れた付着防止効果を発揮するが、シリコーンオイル、溶出調整剤、卜リフヱニルボロン含行ボリマ一（ 1 ) 、（2 ) または（3 ) 以外の防汚成分等を配合することにより、より優れた付着防止効果を発揮できる。

本発明の漁網防汚剤で使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、（卨級）脂肪酸変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコ一ンオイル、メチルフエニルシリコ一ンォィル等が挙げられ、屮でも、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコ一ンオイル等が好ましい。これらは単独で使用してもよく、また 2種以ヒ併用してもよい。これらのシリコーンオイルの含有量は、その適用環境によって任意に変更できるが、漁網防汚剤中、好ましくは 0 . 1〜5 0 ffi量％、より好ましくは 0 . 5〜 2 5重量％である。当該含有量が 0 . 1重量％未満であるとその併用効果は望めず、逆に 50重量％を超えると塗膜物性を低下させ、好ましくない。

本発明の漁網防汚剤で使用される卜リフヱニルボロン含有ポリマー（ 1 ) 、（2) または（3) 以外の防汚成分としては、公知の防汚成分が挙げられ、例えば、 1 , 3 一ジシァノテ卜ラクロ口ベンゼン、 2— (チオシァノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ビス（2—ビリジルチオ一 1—ォキシド）亜鉛、ビス（2—ビリジルチオ一 1—ォキシド）銅、 2—第 3級ブチルァミノ一 4ーシクロプロピルァミノ一 6—メチルチオ一 1 , 3, 5—トリァジン、亜酸化銅、チォシアン酸銅（CuSCN) 、 N, N—ジメチルジクロ口フエニル尿素、 4, 5—ジクロロ一 2 _n—ォクチルー 3—イソチアゾロン、 N— (フルォロジクロロメチルチオ）フタルイミド、 2， 3， 5 , 6—テ卜ラクロロー 4— (メチルスルホニル）ピリジン、 2, 4, 5, 6—テトラクロロイソフ夕ロニトリル、ジメチルジチ才力一バメイト亜鉛塩、ビス（ジメチルジチォカルバモィル）ジンクエチレンビスジチォカーバメイト、ビリジン一トリフエニルボロン、トリフエニルボロン—アルキル（炭素数 3〜 30) ァミン（例えば、卜リフエ二ルポ口ン一 n—才クタデシルァミン、トリフエニルボロン一 n—へキサデシルァミン、トリフエニルボロン一 n—ォクチルァミン等）、卜リフエ二ルポロン一ロジンァミン、口ダン銅、水酸化銅、ナフテン酸銅、マンガニーズエチレンビスジチォカーバメイ卜、ジンクエチレンビスジチォカーバメイ卜、 N, N' ージメチル一 N' —フエ二ルー (N—フルォロジクロロメチルチオ）スルフィド、 3 _ョード一 2—プロピニールブチルカ一バメート、ジョードメチルバラトリルスルファン、 2— (4—チアゾリル）

―ベ 'ィミダゾ一ル等や、その他の非錫系防汚化合物が挙げられる。

また、一般式（ 1 1) :

(式巾、 R ^{1 1}は各々同 -または異なって炭素数 1~4個のアルキル ¾を不す。）で ¾ されるテトラアルキルチウラムジスルフィッド類も挙げられる。一般式（ 1 1) における R ^{1 1}の炭素数 1〜4個のアルキル基としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロビル、ブチル等の直鎖または分岐鎖のものが挙げられ、中でもェチル、プチルが好ましい。

-般式（11)で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィヅド類の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィッド、テトラェチルチウラムジスルフィッド、テトライソプロビルチウラムジスルフィヅド、テトラ一 n—ブチルチウラムジスルフィッド等が竽げられる。

また、般式（12) :

(式中、 R ¹²は水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、アルキル置換フエニル基、ハロゲン直換フエニル基、ベンジル基、アルキル置換ペンジル基またはハロゲン S換ベンジル基を示す。）で表される 2, 3—ジクロロマレイミド類も挙げられる。

-般式（12) における R¹²のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、ィソプロビル、 n—ブチル、 t—ブチル、ォクチル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、ォク夕デシル等の炭素数 1〜 18の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。ハロゲン置換アルキル基としては、ジクロロメチル、ジクロロェチル、トリクロロェチル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル等が挙げられる。アルキル置換フエニル基としては、ジメチルフエニル、ジェチルフエニル、トリメチルフエニル、メチルェチルフエニル等が挙げられる。ハロゲン置換フエ二ル¾としてはジクロロフェニル等が挙げられる。アルキル置換べンジル基としては、メチルベンジル、ジメチルベンジル、ジェチルベンジル、ひ一メチルベンジル等が苹げられる _c ハロゲン置換ペンジル基としては、クロ口ベンジル、ジクロロべンジル等が举げられる。 R¹²としては、ェチル、ブチル、ジェチルフエニル、メチルェチルフエニル、ベンジルが好ましい。

—般式（ 12) で表される 2, 3—ジクロロマレイミド類の具体例としては、例えば、 2, 3—ジクロロ一 N—ェチルマレイミド、 2, 3—ジクロロー N—イソプロビルマレイミド、 2， 3—ジクロ口一 N— n—ブチルマレイミド、 2, 3—ジクロロー N—第 3級ブチルマレイミド、 2, 3—ジクロロー N— n—ォクチルマレイミド、 2, 3—ジクロ口一 N—シクロへキシルマレイミド、 2， 3—ジクロ口一 N—ベンジルマレイミド、 2， 3—ジクロロ一 N— （2—クロ口ベンジル）マレイミド、 2， 3—ジクロ口一 N— (4—クロ口ベンジル）マレイミド、 2, 3—ジクロロ一 N— (2—メチルベンジル）マレイミド、 2, 3—ジクロロ一N— (2， 4ージメチルベンジル）マレイミド、 2， 3—ジクロロー N— (3， 4—ジメチルベンジル）マレイミド、 2 , 3—ジクロ口一 N—ひ一メチルベンジルマレイミド、 2， 3—ジクロ口一 N— (2， 4—ジクロ口ベンジル）マレイミド、 2, 3—ジクロロー N— （2—ェチルー 6—メチルフェニル）マレイミド、 2， 3—ジクロロー N— （2, 6—ジメチルフエニル）マレイミド、 2， 3—ジクロ口一 N— (2， 6—ジェチルフエニル）マレイミド、 2， 3—ジクロロー N— (2, 4 -ジェチルフエニル）マレイミド、 2 , 3—ジクロロー N— （2 , 4, 6— トリメチルフエニル）マレイミド等が挙げられる。

また、一般式（ 13) ：

(13)

(式屮、 R¹³、 RMおよび R¹⁵は各々同 -または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シクロアルキル基、フエニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、アルケニル基またはァラルキル基を示す。）により表されるフエノール類も挙げられる。

—般式（ 13) において、 R^L3、 R¹⁴および Risのアルキル基としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロビル、 n—ブチル、 tーブチル、ノニル等の炭素数 1〜9の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。ハロゲン置換アルキル基としては、ジクロロメチル、ジクロロェチル、トリクロ口ェチル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フヅ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数 1〜4の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる _c アルケニル基としては、ビニル、ァリル、イソプロぺニル等の炭素数 2〜 4の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。ァラルキル基としては、ベンジル、クミル等の炭素数？〜 9のものが挙げられる。 R¹³、 R ¹⁴および R ¹⁵としては水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル、ェチル、 t—ブチル、ノニル、ビニルが好ましい。

—般式（ 13) で表されるフエノール類の具体例としては、例えば、ノニルフエノ —ル、クミルフエノール、 4， 6—ジ第 3級ブチル一m—クレゾ一ル、 1ーシクロへキシルー 5—メチルフエノール、 2, 6—ジ第 3級ブチル _p—クレゾール、 2—フェニルフエノール、 2—ブチルー 6—ェチル一 4一イソプロピルフエノール、シクロへキシリレー 5—メチルフエノール、 2—ブロモー 6—クロ口一 4ージクロロメチルフエノ一ル、 2—フルオロー 4一ョード一 3— トリクロロェチルフエノ一ル、 3—ヒド口キシ一 5—メトキシ安息香酸、 4—ェトキシー 2—ビニルフエノール等が挙げられる。

ヒのトリフエニルボロン含有ポリマー（ 1 ) 、（ 2 ) または（ 3 ) 以外の防汚成分の中でも、ビス（ 2—ビリジルチオ一 1ーォキシド）亜鉛、ビス（2—ピリジルチォー 1—ォキシド）銅、 2—第 3級ブチルアミノ一 4ーシクロブ口ピルアミノ一 6— メチルチオ一 1 , 3， 5—トリアジン、亜酸化銅、チォシアン酸銅（CuS CN) 、 N, N—ジメチルジクロロフェニル尿素、 4， 5—ジクロロ一 2— n—ォクチル一 3 一イソチアゾロン、 N— （フルォロジクロロメチルチオ）フタルイミド、 2， 3 , 5 , 6—テトラクロ口一 4— (メチルスルホニル）ビリジン、 2, 4， 5， 6—テトラクロロイソフタロニトリル、ジメチルジチォカーバメイト亜鉛塩、ビス（ジメチルジチォカルバモイル）ジンクエチレンビスジチォカーバメイト、ビリジン一トリフェニルボロン、卜リフエニルボロン一アルキル（炭素数 3〜3 0 ) ァミン（例えば、トリフェニルボロン一 n—ォク夕デシルァミン、卜リフェニルボロン一 n—へキサデシルァミン、トリフエニルボロン一 n—ォクチルァミン等）、トリフエニルボロン一ロジンァミン、ロダン銅、テトラェチルチウラムジスルフイツドが好ましい。

上記のトリフヱ二ルボロン含有ポリマー（ 1 )、（ 2 ) または（ 3 ) 以外の防汚成分は単独で使用してもよく、また 2種以上併用してもよい。また、上記のトリフエ二ルボロン含有ポリマ一（ 1 )、（ 2 ) または（ 3 ) 以外の防汚成分と本発明の卜リフェニルボロン含有ポリマ一（ 1 )、（2 ) または（3 ) との重量比は、その適用環境によって任意に変更できる力好ましくは 1 ： 5◦〜 5 0 ： 1、より好ましくは 1 ： 2 5〜2 5 ： 1、特に好ましくは 1 ： 1 0〜1 0 ： 1の範 fflである。上 dの防汚成分が上記範囲より多いと塗膜物性を低下させ、逆に少ないとその併用効果が望めず、好ましくない。

本発明の漁網防汚剤で使用される溶出調整剤としては、 -般式（ 1 4 ) ：

(式中、 R ^{1 B}は、各々同-一または異なって炭素数 1〜2 0個のアルキル基を示し、 r は 2 ~ 1 0の整数を示す。）で表されるジアルキルポリスルフィッド類が挙げられる。一般式（ 1 4 ) において、 R ' "で示される炭素数 1〜2 0個のアルキル基としては、ェチル、プロピル、 t—ブチル、 tーァミル、 t—ノニル、 tードデシル、ノナデシル等の崁素数 2〜 1 9の直鎖または分岐鎖のものが好ましい。 rとしては 3〜8が好ましい。

-般式（ 1 4 ) で表されるジアルキルポリスルフィッド類の具体例としては、例えば、ジェチルペン夕スルフイツド、ジブ口ビルテトラスルフイツド、ジ第 3級ブチルジスルフイツド、ジ第 3級ブチルテトラスルフイツド、ジ第 3級アミルテトラスルフィッド、ジ第 3級ノニルベンタスルフィッド、ジ第 3級ォクチルペンタスルフィヅド、ジ第 3級ドデシルペンタスルフィヅド、ジノナデシルテトラスルフィヅド等が挙げられる。

また、平均分子量が 200 ~ 1， 000のポリブテン、パラフィン類、ワセリン、グリセリン、多価アルコール類、脂肪酸エステル類も溶出調整剤として使用できる。平均分子量が 200〜1， 000のポリブテンとしては、例えば、 S本石油㈱製の LV— 5、 L V- 10, LV - 25、 LV— 50、 LV— 100、 HV - 15、 HV — 35、 HV—50、 HV— 100、 HV— 300等が挙げられる。パラフィン類としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩化パラフィン等が^げられる。ワセリンとしては、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられる。

上記の溶出調整剤の中でも、ジ第 3級ノニルペン夕スルフイツド、ジ第 3級ォクチルペン夕スルフィッド、ポリブテン、流動パラフィン、白色ヮセリン、黄色ヮセリンが好ましい。

上記の溶出調整剤は単独で使用しても、または 2種以上混合して使用してもよい。上記の ¾出調整剤の含有量は、その適用環境によって任意に変更できるが、漁網防汚剤屮、好ましくは 1〜3 OS量％、より好ましくは 3〜20_¾量％、特に好ましくは 5〜 10道量％である。当該含有量が 1重量％未満であるとその併用効果が望めず、逆に 30重量％を超えると塗膜特性を低下させ、好ましくない。

B. 水中防汚塗料

本発明の水中防汚塗料は、低毒性で安全性が高く、かつ長期にわたってヒドロ虫、ォベリア等の腔腸動物；フジッボ、ムラサキイガイ、カキ、セルプラ等の貝類；カサネカンザシ、ヒ卜ェカンザシ、ャッコカンザシ、ゥズマキゴカイ等の管棲多毛類；およびその他の水棲汚損生物に対して優れた付着防止効果を示す。

本発明の水中防汚 ¾料は、トリフエニルボロン含有ポリマー（ 1) 、（2) または ( 3 ) を水溶性樹脂または非水溶性樹脂に配合し、ペイントコンディショナー、ホモミキサー等を用いて混合分散することにより調製される。その他塗料に一般的に川いられる成分、溶剤（キシレン、メチルイソブチルケトン、 n—ブ夕ノール、酢酸ブチル等）、顔料（ベンガラ、酸化チタン、酸化亜鉛等）、可塑剤、充填剤（タルク、微粉シリカ等）、硬化促進剤等の添加剤を必要に応じて配合することもできる。

本 ¾明の水屮防汚塗料中、トリフェニルボロン含有ポリマー（ 1 ) 、（ 2 ) または ( 3) の含有量は、その適用環境によって任意に変更できるが、好ましくは 1重〜8 0茧量％、より好ましくは 3重量％〜40重量％である。当該含有量が 1重量％未満であると水棲 ¾損生物に対する付着防止効果が不足し、逆に 8 0重量％を超えると塗料の粘度が大きくなり、取り扱いが困難となり好ましくない。

本発明における卜リフェニルボロン含有ポリマ一（ 1 ) 、（ 2 ) または（ 3 ) を水中防汚 ¾料として使用する場合、当該ボリマ一だけでも水棲汚損生物に対する優れた付着防止効果を発揮するが、シリコーンオイル、溶出調整剤、トリフエニルボロン含有ポリマー（ 1 ) 、（2 ) または（3) 以外の防汚成分等を配合することにより、より優れた付 ¾防止効果を発揮できる。シリコーンオイル、溶出調整剤、トリフ：ニルボロン含冇ポリマー（ 1 ) 、（2 ) または（3 ) 以外の防汚成分等は、漁網防汚剤の説明において記載したようなものが挙げられる。また、必要に応じて、漁網防汚剤に説明において記載したような各種樹月旨も配合してもよい。

シリコーンオイルの含有呈は、その適用環境によって任意に変史できるが、水中防汚塗料中、好ましくは 0. 1〜5 0重量％、より好ましくは 0. 5〜2 5重¾%でぁる。当該含有量が 0. 1重^ %未満であるとその併用効果が望めず、逆に 5 0SM% を超えると塗膜特性を低下させ、好ましくない。

卜リフエニルボロン含有ポリマー（ 1 ) 、（2 ) または（3) 以外の防汚成分と本発明のトリフエニルボロン含有ポリマー（ 1 ) 、（2 ) または（3) との重 S比は、その適用環境によって任意に変更できるが、好ましくは 1 : 5 0~5 0 : 1、より好ましくは 1 ： 2 5〜 2 5 ： 1、特に好ましくは 1 ： 1 0〜： L 0 ： 1の範囲である。上記の防汚成分がヒ記範西より多いと塗膜特性を低下させ、逆に少ないとその併用効果が望めず、好ましくない。

溶出調整剤の含有 :は、その適用環境によって任意に変更できるが、水中防汚塗料中、好ましくは 1 ~ 3 0重量％、より好ましくは 3〜 2 0重 ¾%、特に好ましくは 5 〜 1 0電最％である。当該含有量が 1 fi_ %未満であるとその併用効果が望めず、逆に 3 0重量％を超えると塗膜特性を低下させ、好ましくない。

実施例

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本允明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の配合は、重量％を示す。また、表屮、トリフェニルボロンは T P Bと略する。

実施例 1 <トリフ Iニルボロン付加物の合成〉

メカ二カルス夕一ラー、冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付けた 1 リットルの四つ口フラスコに、トリフエ二ルポロンの水酸化ナトリウム付加物水溶液（東京化成株式会社製； 9 %水溶液） 2 5 0 . 3 gを仕込み、撹拌を開始した。室温にてェチレンジァミン（東ソ一株式会社製） 4 . 8 1 gを、滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終後、同温度で 5時間撹拌した。析出物を濾取し、水洗した後、乾燥することにより、白色粉体物質 2 1 . 6 4 gを得た。得られた化合物を元素分析および I R (赤外線）スペクトル分析を行った結果、目的物の卜リフエニルボロン—エチレンジアミン付加物（トリフエニルボロン付加物 A ) であることが確認された。融点は 1 5 7 . 8〜 1 5 9 . 8 °Cであった。

実施例 2〜 4 <トリフヱニルボロン付加物の合成 >

表 1の原料を用いて実施例 1と同様の操作で合成を行い、トリフエニルボロン付加物 B〜Dを得た。それらを卜リフエニルボロン付加物 Aと合わせて衷 1にまとめて示す。なお、表 1中の各数字の単位は gである。

表 1 ：卜リフエこルホ "Πン付加物

(単位： g )

※い.トリフルホ'ロンの水酸化ナトリウム付加物、 9 水溶液実施例 5 くトリフエニルボロン含有ボリマ一（ 1) の合成〉

メカニカルスターラ一、冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付けた 30 OmL の四つ Πフラスコに、メタクリル酸 Zメチルメ夕クリレート Z 2—ェチルへキシルァクリレート共重合体（樹脂 Mw二約 1万、酸価 18. 6mgK0H/g)の 40% キシレン /n_BuOH溶液 100 gを仕込み、攪拌を開始した。室温にて、 ¾施例 1で合成したトリフェニルボロン一エチレンジァミン付加物（トリフエ二ルポ口ン付加物 A) 10. 1 g投入後、キシレン 16. 1 gを加えた。同温度で 5時間撹拌し、卜リフヱニルボロン含有ポリマーのキシレン溶液（重合体溶液 A) 126 gを得た。このキシレン溶液の -部について減圧に溶媒を留去し、乾燥して淡黄白色樹脂状物を得た。 IR (赤外線）スペクトルにて分析した結果、 B的物であることが確認された。重量平均分子量は約 1. 3万（GPC) であった。このポリマ一の IR (赤外線）スぺクトルを図 1に示す。

突施例 6〜： 15 くトリフヱニルボロン含有ポリマ一（ 1 ) および（ 2 ) の合成 > 衷 2に示すトリフヱニルボロン付加物、力ルポキシル基含^ポリマーおよび溶媒を用いて、実施例 5と R{様の操作で合成を行い、卜リフエニルボロン含有ポリマー溶液 (重合体溶液 B〜K ) を得た。それらを重合体溶液 Aと合わせて表 2にまとめて示す。衷 2中の各数字の単位は特に明記していない限り g "である。

表 2 ：卜リフ: tこ) '0ン含有ホ°リマ-

(単位：特に明記ない場合、 g)

樹脂 1: タクリル酸/? (チルタァクリレ -卜 /2-ェチルへキシルァク¹ル-卜共重合体（固形分 40 、酸価 18.6mgKOH/g)

樹脂 2：エチレン/アクリル酸 (15%wt)共重合体

樹脂 3 '·エチレン〃タ 7クリ酸（ 15wt ）共重合体

樹脂 4 :t-フ'チルァクリレ-ト /1チルァクリレ -ト〃タアクリル酸（23wt%)共重合体

樹脂⁵ :1チレン/アクリル酸（10vrt¾、約 50%Zn塩）共重合体

溶媒：キシレン単独またはキシレン/ nBuOH混合系

実施例 1 6〜 2 9および比較例 1〜 3 <漁網防汚剤の処方例 >

実施例 5〜 1 5で得た重合体溶液 A〜Kを用いて、本発明の漁網防汚剤（実施例 1 6〜 2 9 ) を表 3に示す配合により調製した。また、同様に比較例 1〜3の漁網防汚剤を調製した。なお、表 3屮の各数字の単位は重量％である。

表 3：漁網防汚剤

TET :iトラェチルチウラムシ'スルフイド

PK ：トリフ i ¾iTDン - リシ'ン付加物

TNPS:シ '-t- 。リスルフイド (最大占有値として 5)

Ι /-50:ίΠフ'テン（日石化学㈱）

LR-155:アクリル樹脂 ( 50もキシレン溶液、三菱レイヨン㈱ )

シリコ-ン才： ,Γリエ-テル変性シリコ-ンおル

突施例 3 0〜 4 4および比較例 4〜 7 <船底防^塗料の処方例 >

実施例 5〜 1 5で得た重合体溶液 A〜Kを用いて、本発明の船底防汚塗料（実施例 3 0〜4 4 ) を表 4に示す配合により調製した。また、同様に比較例 4〜7の船底防汚塗料を調製した。なお、表 4中の各数字の単位は重量％である。

表 4 ：船底防汚塗料

且成- (重％)

PK：トリフエニルボロン一ピリジン付力 Q¾、 M旧 K:メチルイソブチルケトン TPB— 8:トリフ I二ルボロン一 (ーォクチルァミン付加物 BuOH:n ブタノール

試験例 1 <漁網防汚剤効果試験〉

実施例 1 6〜 2 9および比較例 1 ~ 3の漁網防汚剤を、それそれポリエチレン製無結節網（6節、 4 0 0デニ一ル 6 0本）に浸漬塗布して風乾した後、金枠にセットした。これらの試験網を高知県宿毛巿沖の海面下約 1 . 5 mに浸海して水棲汚損生物の付着による試験網の汚損状態を親察した。以下に示した基準により網の汚損状況を評価し、その結果を表 5に示した。

表 5：漁網防汚剤効果試験結果

無処理：漁網防汚剤で処理していないホ°リエチレン製無結節網網の汚損状況の評価基準

她 A ：漁網の汚 ^面積 0 %。水樓汚損生物の付着なし。

評価 B ：漁網の汚損面積 0を超えて 1 0 %未満。わずかに水汚損生物が付着しているが、実用丄差し支えない。

評価 C ：漁網の汚損面積 1 0 ~ 5 0 %未満。水棲汚損生物の付着が多く、もはや漁網として使用できない。

評価 D ：漁網の汚損面積 5 0 %以上。著しく多量に水棲汚損生物が付箬。

比較例 1〜 3および無処理網には、 1ヶ月〜 4ヶ月後には、フジッボゃカサネカンザシをはじめとする多数の水棲汚損生物が付着した。 -方、実施例 1 6〜2 9では、少なくとも 4ヶ月間、浸海した網に貝類、管棲多毛類、およびその他の水棲汚損生物の付着は全く認められなかった。

試験例 2 <船底防汚塗料効果試験〉

実施例 3 0〜4 4および比較例 4〜 7の船底防汚塗料を 5 0 X 1 0 0 X 2 mmの硬質塩化ビニル板の両凼に膜厚約 1 0 0ミクロンの乾燥塗膜が得られるように塗布した。 1日風乾した後、これらの試験板を高知県宿毛巿沖の海面下約 1 . 5 mに浸海して水棲生物の付着による試験板の汚損状態を観察した。以下に示した基準により網の汚損状況を評価し、その結果を表 6に示した。

表 6：船底防汚塗料効果試験結果

無処理：船底防汚塗料で処理していない硬質塩化ビニル板試験板の汚損状況の評価基準

評価 A：試験板の汚損面積 0 %。水棲汚損生物の付着なし。

評価 B ：試験板の汚損面稂 0を超えて 1 0 %未満。わずかに水棲汚損生物が付若しているが、実用差し支えない。

評価 C ：試験板の汚損面積 1 0〜 5 0 %朱満。水棲汚損生物の付若が多く、船底防汚塗料としての用をなさず。

評価 D ：試験板の汚損面積 5 0 %以上。著しく多量に水棲汚損生物が付若。

比較例 4 ~ 7および無処理板には、 1ヶ月〜 4ヶ月後には、フジッボゃカサネカンザシをはじめとする多数の水棲汚損生物が付着した。方、実施例 3 0〜4 4では、 6ヶ月間浸沲した試験板に貝類、管棲多毛類、およびその他の水棲汚損生物の付着は全く認められなかった。

実施例 45 < トリフェニルボロン含有ポリマー（3 ) の合成〉

メカニカルスターラー、冷却管、滴下ロート、温度計を取り付けた 30 OmLの四つ [.Jフラスコに、ポリ 4—ビニルビリジン（アルドリッチ社の試薬、分子 M約 6万） 5. 3 gをメタノール 50 gに溶解して撹拌を開始した。系内を 50°Cに昇温し、卜リフエニルボロンの水酸化ナトリウム付加物水溶液（東京化成株式会社の試薬； 9 % 水溶液） 157 gを、滴下ロートから約 1時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で 1時問撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、水を加えて析出した粘稠不溶物を濾取し、水洗後乾燥すると、淡黄白色のポリマー物質（ポリマー A) 14 gが得られた。

得られた化合物を IR (赤外線）スべクトルにて分析した結果、的物であることが確認された。その IR (赤外線）スペクトルを図 2に示す。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) によって重量平均分子量を測定したところ、約 198, 00 0であった。ポリマ一 A中の、一般式（3) で表されるトリフエニルボロン含樅成単位の含有量およびトリフヱニルボロンの含有量は、それぞれ 85重量％、 59重量％であった。

実施例 46 くトリフ工ニルポロン含有ポリマ一（ 3 ) の合成〉

メカ二カルス夕一ラー、冷却管、滴下ロー卜、温度計を取り付けた 30 OmLの四つ口フラスコに、 4一ビニルピリジン一ブチルメタァクリレート共里合体（アルドリヅチネ十の試薬；ブチルメタァクリレート含有率 10重量％) 5. 3 g'をメタノール 5

O gに溶解して仕込み、撹拌を開始した。系内を 50°Cに昇温し、卜リフエ二ルボロンの水酸化ナ卜リゥム付加物水溶液（東京化成株式会社の試薬； 9 %水溶液） 142 gを、滴下ロートから約 1時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で 1時問撹袢した。溶媒を减圧下にて留去し、水を加えて析出した粘稠不溶物を濾取し、水洗した後、乾燥すると、淡黄 A色のポリマ一物質（ポリマー B) 12. 3 gが得られた。ポリマ

— B中の、一般式（3) で表されるトリフエニルボロン含有構成単位の含有量およびトリフエニルボロンの含有量は、それぞれ 78重量％、 54重虽％であった。

¾施例47 くトリフエニルボロン含有ポリマー【3) の合成 > メカニカルスターラー、冷却管、滴 Fロート、温度計を取り付けた 30 OmLの四つ 1フラスコに、 4—ビニルビリジン一ブチルメ夕ァクリレート共重合体（4—ビニルピリジン含有率 10重量％) の 49重量％キシレン溶液 28. 3 gを仕込み、攪拌を開始した。系内を 5 CTCに^温し、トリフ Iニルボロンの水酸化ナ卜リウム付加物水溶液（東京化成株式会社の試薬； 9%水溶液） 37. 0 gを、滴下ロートから 30 時問かけて滴下した。滴下終/後、同温度で 2時間攪袢した。分液ロートに移して静置した後、水層を分液し、さらに水を加えてキシレン層を洗浄した。分液水層がアルカリ性を示さなくなるまで繰り返した後、溶媒を減圧下にて留去すると、単黄褐色樹脂状物（ポリマー C) 15. 5 gが得られた。ゲル浸透クロマトグラフィー（G PC) によって重量平均分子量を測定したところ、約 14乃'であった。ポリマー C中の、一般式（3)で^される卜リフエニルボロン含有構成 1位の含す/量およびトリフエニルボロンの含有量は、それそれ 14. 3重量％、 10. 0重量％であった。

実施例 48 <トリフエニルボロン含有ポリマー（3) の合成 >

メカ二カルス夕一ラー、冷却管、滴下口一卜、温度計を取り付けた 30 OmLのつ Πフラスコに、 4―ビニルビリジン一メ夕クリル酸亜鉛共重合体（ 4―ビニルビリジン含有率 5重： %) の 45重量％キシレン溶液 46. 7 gを仕込み、攪拌を開始した。系内を 50°Cに昇温し、卜リフエニルボロン（アルドリッチ社の試薬） 2. 5 g を少しずつ添加した。添加終了後、同温度で 2時間攪抨した。溶媒を減圧下にて留去すると、単黄褐色樹脂状物（ボリマ一 D) 2 1. O gが得られた。ゲル浸透クロマ卜グラフィー（GPC) によって重. δ平均分子量を測定したところ、約 3, 000であつた。ボリマー D中の、一般式（3) で表されるトリフヱニルボロン含有構成単位の含有量およびトリフエニルボロンの含有量は、それそれ 1 1. 8重量％、 8. 2重燈％であった。

実施例 49 ~ 52および比較例 8〜 9 <漁網防汚剤の処方例〉

¾施例 45~48で得たポリマー A〜Dを用いて、本発明の漁網防汚剤（突施例 4

9〜52) を^ 7に示す配合により調製した。また、同様に比較例 8〜 9の漁網防汚剤を調製した。なお、 ^7中の各数字の単位は重量％である。使用したポリブテンは LV- 5 0 (日本石油化学（株）製）、アクリル樹脂（5 0 %キシレン液）は LR 1 5 5 (三菱レイヨン（株）製）である。

試験例 3 <漁網防汚剤効果試験〉

実施例 4 9〜5 2および比較例 8〜9に示した漁網防汚剤を、それぞれポリエチレン製無結節網（6節、 4 0 0デニ一ルノ 6 0本）に浸漬塗布して胤乾した後に、平成 1 0年 4月から 6ヶ月間、高知県宿毛巿冲の海面卩約 1 . 5 mに浸海保持した。 1力月毎に引き上げて 6ヶ月間、次に示す基準により網の汚損状況を評価した。結果を表 8に示す。

網の汚損状況の評価基準

A ：漁網の汚損面積 0 %。水樓汚損生物の付着なし。

B ：漁網の汚抿面積 0を超えて 1 0 %未満。わずかに水棲汚損生物の付 ¾があるが、実用上差し支えない。

C ：漁網の汚損面積 1 0〜 5 0 %未満。水棲汚損生物の付着が多く、漁網として使用できない場合がある。

D ：漁網の汚損面積 5 0 %以上。著しく多 Sに水棲- 損生物が付着し、もはや漁網として使用できない。

表 8：漁網防汚剤効果試験結果

無処理網：漁網防汚剤で処理されていないポリエチレン製無結節網比較例 8および無処理網には、 1 ~ 2ヶ月後には、フジッボゃカサネカンザシをはじめとする多数の水棲汚損生物が付着した。比較例 9は 3ヶ月までは水棲汚損生物の付着が認められなかったものの、 4ヶ月以後は次第に水棲汚損生物の付着が認められるようになった。一方、実施例 4 9〜 5 2では、 4ヶ月間浸海した網に類、 ^樓多毛類、およびその他の水棲汚損生物の付着が全く認められなかった。

実施例 5 3〜 6 4および比較例 1 0〜 1 5 く水中防汚塗料の処方例〉

表 9に示す塗料の配合組成に従って各成分を混合し、実施例 5 3〜6 4および比較例 1 0〜1 5の水中防汚塗料を調製した。

表 9:水中防汚塗料

PK:ピリン-トリフ： L:ルホ 'ロン、 TPB-8:トリフエニルホ 'ロン- n-ォクチルァミン、 MIBN:メチルイリチルケ卜ン

試験例 4 〈水中防塗料効果試験 >

サンドプラスト処理鋼板に子め通常の防銪塗料を塗布しておき、その乾燥した塗膜の上から、実施例 5 3〜 6 4、比較例 1 0〜 1 5の塗料を 2冋刷毛垡りして水中防汚塗料の乾燥塗料股厚が約 1 0 O ^ mの試験板（ 1 0 O mm x 3 0 O mm) を作成した _c この試験板を高知県宿毛巿宿毛湾内において深さ約 1 . 5 mの海中に 1 2ケ J-J間浸潢し、その問 3ヶ月毎に水棲汚損生物の付着状況を親察して、下記に示す水接汚損生物の付着程度の評価基準により付着防止効果を判定した。結果を表 1 0に示す。

水棲汚損生物の付着程度評価基準

水棲汚損生物の付着なし ◎

水棲汚損生物の付着面積 1 0 %未満〇

水接汚損 4物の付着面積 1 0〜 2 0 %未満 Δ

水樓汚損生物の付着面積 2 0〜 3 0 %未満 X

水棲汚損牛物の付着面積 3 0 %以上 X X

表 10：水中防汚塗料効果試験結果

表 10から明らかなように、比較例 10〜 1 5の塗料を塗布された試験板は、浸渍 3~ 9ヶ月 jで付着防止効果の低下が見られる。 -方、実施例 53〜64の塗料を^ 布された試験板では、 12ヶ月間浸海した後にも水棲汚損生物の付翁は兒られなかつた。

実施例 65 くトリフエ二ルボロン含有ビニルモノマーの合成〉

メカニカルスターラー、冷却管、滴 Fロート、温度計を取り付けた 50 OmLのつ Γ」フラスコに、トリフヱ二ルボロンの水酸化ナ卜リウム付加物水溶液（東京化成株式会社の試薬； 9 %水溶液） 3 7 0 gを仕込み、室温で攪拌を開始した。これに、 4 —ビニルビリジン（広栄化学株式会社） 1 0 . 5 gを約 3 0分かけて滴下した。滴卜' 終了後、 fGj温度で 2時間攪拌した。析出した白色不溶物を滤過して分取した。水洗後乾燥すると、白色粉 3 4 . 9 gが得られた。得られた化合物を I R (亦外線）スべクトル分析した結果、 4—ビニルビリジンのトリフエニルボロン付加体であることが確認された。

実施例 6 6 くトリフエ二ルボロン含有ポリマ一（ 3 ) の合成〉

メカ二カルス夕一ラ一、冷却管、滴下ロート、温度計を取り付けた 5 0 O m Lの四つ LIフラスコに、実施例 6 5で合成した卜リフエニルボロン含有ビニルモノマ一 1 0 g、ブチルメタァクリレート 9 0 g、キシレン 1 0 0 gおよびァゾビスィソブチロニトリノレ 0 . 2 gを加え、 ^素雰 HI気ドにて 8 0〜9 0 °Cに保ちながら 2時問重した。同温度にて、さらにァゾビスイソブチロニ卜リル 0 . 2 gを加えて、さらに 2時間重合し、加熱残分 5 0 . 1 %のポリマ一溶液を得た。ゲル透クロマトグラフィー（G P C ) によって軍量平均分了-量を測定した結果、分子量は約 2万であった。得られたポリマ一中の、一般式（ 3 ) で ¾されるトリフェニルボロン含有構成位の含有量および卜リフエ二ルポロンの含有量は、それそれ 9 . 7重量％、 6 . 9重. であった。

産業上の利用可能性

以ヒの説明で明らかなように、本発明のトリフヱニルボロン含有ポリマ一（ 1 ) 、 ( 2 ) または（3 ) は、ヒドロ虫、ォベリア等の腔腸動物；フジッボ、ムラサキイガィ、カキ、セルブラ等の貝類；カサネカンザシ、ヒトェカンザシ、ャッコカンザシ、ゥズマキゴカイ等の管棲多毛類；あるいはその他の水棲汚損生物の付着が極めて少なく、優れた付着防止効果を長期にわたって示し、さらに、有効成分としてのみならずバインダーとしての機能も有するので、他の逡料用樹脂との混和性もよく、しかも境に与える悪影響が少ないという特徴を持っている。従って、 ^該ポリマ一を含 ¾する汚損防止剤（例えば漁網防汚剤や、船底防汚塗料等の水中防汚塗料）は、極めて有用なものとなる。本出願は曰本で出願された、平成 1 1年特許願第 2 0 6 7 9 9 、特願 2 0 0 0— 7 6 9 3 9および特願 2 0 0 0 - 8 0 1 5 3を基礎としており、その内容は本明細書にすベて包含するものである。

Claims

の囲

1. 一般式 [I]

[式中、 R R²および R³は、各々同一または異なって、水素原子または炭素数 1 〜 4のアルキル基を示し； Zは、一般式（ l a) ：

-般式（2 a)

または式（3 a)

で表される基を示す。ここで、一般 d a) . (2 a) 中、 Xは炭素数 1〜 18のアルキレン丛、ァリ一レン基、ァラルキレン基、一 C ( = 0) 一基、一 C ( = 0) 一 —基、 — C ( = 0) — 0 - IT;一基、 — 0— R⁵—基、 — C ( = 0) - 0 - R ^Γ' - 〇一 C ( = 0) —基または一C ( =〇）一 0— R⁵—〇一 C ( = 0) 一 R^f;—基（ここで R⁵および: R⁶は、同一または異なって、炭素数 1〜 18のアルキレン基またはァリ一レン基を示す）を示し； Yは炭素数 2〜 18のアルキレン基、ァリーレン基、ァラルキレン基またはシクロアルキレン基を示し； mは 0または 1を示し； n個のは、各々同一または異なって、ハロゲン原子または炭素数 1〜 18のアルキル基を示し； nは 0〜3の整数を示し； -般式（2 b) ：

で ¾される基は、ァミノ基で置換された N含有複素環を示す。 ]

で ¾されるトリフヱニルボロン含有構成単位を含むポリマ一。

2. 電量平均分子量が 1 , 000〜 1， 000， 000である、請求の範閥 1 il載のポリマ一。

3. さらに、 -般式 [I]で表される構成単位以外の ffi合性不飽和モノマー山来の構成単位を含む、請求の範囲 1記載のポリマ一。

4. S合性不飽和モノマーが、一般式（4) ：

(4)

(式中、 R⁷は水素原了-または炭素数 1〜4のアルキル基を示し； Mは金属原子または珪素原子を示し； Mが金厲原子のとき、 R⁸、 R^gおよび R¹"は、各々同一または ¾なって有機酸残基をし、 1^が¾素原子のとき、 R^H、！^ぉょび！^ ま、各々 —または異なって、炭素数 1~18のアルキル基、ァリール基またはシクロアルキル基を示し； pおよび qは、 Mが 2価の金属原子のとき、せに 0を示し、 Mが 3価の金厲原子のとき、 pが 1、 qが 0を示し、 Mが 4価の金^原子のとき、共に 1を示す。）で表される、請求の範囲 3 ¾ のボリマー。

5. —般式 [I]において Zが式（3 a) で表される Sであるとき、 R⁷が水索原子またはメチル基であり、かつ Mが金屈原子である、請求の範囲 4に記載のポリマー。

6. 金属原子が、亜鉛、銅またはマグネシウムである、請求の範囲 4または 5に, icl ^ のポリマ一。

7. 請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載のポリマーを含有する組成物。

8. さらに、シリコーンオイル、溶出調整剤および請求の範囲 1記載のポリマー以外の防汚成分からなる群より選ばれる少なくとも 1つを含有する、請求の範囲 7記載の組成物。

9. 請求の範囲 1 ~ 6のいずれかに記載のポリマーを含有する汚損防止剤。

10. さらに、シリコーンオイル、溶出調整剤および請求の範囲 1記載のポリマー以外の防汚成分からなる群より選ばれる少なくとも 1つを含有する、諳求の範囲 9記載の汚損防止剤。

1 1. 漁網防汚用である、請求の範囲 9または 10記載の汚拫防止剤。

12. 水中防汚塗料用である、請求の範囲 9または 10記載の汚損防止剤。