WO2000079634A1 - Method for detecting deterioration of electrochemical device, method for measuring remaining capacity, charger comprising them, and discharge controller - Google Patents

Method for detecting deterioration of electrochemical device, method for measuring remaining capacity, charger comprising them, and discharge controller Download PDF

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Masaya Ugaji
Miho Kayama
Kenichi Takeyama
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for detecting deterioration of an electrochemical element and a method for detecting remaining capacity.
  • Electrochemical devices such as batteries, capacitors, and electrified chromic devices are widely used in electrical and electronic equipment.
  • attention has been paid to batteries rapidly due to the spread of portable devices such as notebook computers, mobile phones, and video cameras, the expansion of energy demand, and the effects of global environmental issues.
  • batteries are known as batteries that represent electrochemical devices, and are roughly classified into primary batteries that cannot be charged and secondary batteries that can be charged.
  • Examples of the primary battery include an alkaline battery, a manganese battery, a lithium battery, and a zinc-air battery.
  • secondary batteries there are lithium-ion secondary batteries, which have rapidly spread, nickel-metal hydride batteries, nickel-cadmium batteries, and lead-acid batteries used in large power sources for electric vehicles. .
  • Other batteries include physical cells such as a fuel cell that generates power using fuel, a solar cell that generates power using sunlight, and a thermoelectric exchange battery that generates power using geothermal energy.
  • Some rechargeable batteries when stored for a long time with a deep charge in a high-temperature environment, or undergoing a charge / discharge cycle, may cause the battery to deteriorate and its capacity to decrease. Once the battery capacity has dropped, the original battery capacity does not recover even if it is fully charged. This is thought to be due to decomposition of the ionic conductor in the electrolyte, irreversible chemical reaction at the interface between the ionic conductor and the electrode active material, and irreversible phase transition reaction of the electrode active material. Conventionally, it is difficult to accurately estimate the degree of deterioration of a battery without disassembling it because the deterioration of such a battery largely depends on the environmental temperature, storage time, and charge / discharge cycle conditions. .
  • the present invention solves the above problems, and a deterioration detection method capable of accurately detecting the degree of deterioration of an electrochemical element such as a secondary battery, and the remaining capacity even in a deteriorated electrochemical element. It is an object of the present invention to provide a remaining capacity detection method that can accurately detect the remaining capacity. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a method for detecting deterioration of an electrochemical device provided with an electrode and an ion conductor, wherein the method detects the electrochemical characteristics of the electrochemical device, and obtains a detected value indicating the obtained electrochemical characteristics.
  • the present invention relates to a method for detecting deterioration of an electrochemical element, which estimates a degree of deterioration of the electrochemical element by comparing with a reference value indicating standard electrochemical characteristics of the chemical element.
  • the value of the parameter indicating the electrochemical property of the component is calculated, and the value of the parameter is compared with a reference value of a parameter indicating the standard electrochemical property of the component, and the electrochemical is calculated. It is effective to estimate the degree of element deterioration.
  • the parameter is the sum of the internal resistance of the electrode and the internal resistance of the ion conductor.
  • model examples include a potential model of the electrode, an electron transport model of the electrode, an ion transport model of the electrode, an ion transport model of the ion conductor, and electricity generated at an interface between the electrode and the ion conductor. It is effective to use at least one selected from the group consisting of models representing chemical reactions.
  • the present invention provides a method for estimating a capacitance value of the electrochemical element based on the degree of deterioration obtained by the method for detecting deterioration of the electrochemical element, and using the obtained capacitance value to calculate a remaining capacity of the electrochemical element.
  • the present invention also relates to a method for detecting the remaining capacity of an electrochemical element for calculating the remaining capacity.
  • FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of an apparatus for implementing the method for detecting deterioration of an electrochemical device of the present invention.
  • FIG. 2 is a block diagram showing a configuration of an apparatus for performing the method for detecting a remaining capacity of an electrochemical device according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing discharge curves of batteries having different storage times detected in one example of the present invention.
  • Fig. 4 is a plot of Co1e-Co1e showing the impedance characteristics of the battery.
  • FIG. 5 is a diagram showing discharge curves of batteries having different numbers of charge / discharge cycles detected in another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a block diagram showing an electrochemical model used in the example.
  • FIG. 7 is a diagram showing a first cycle discharge curve measured in the example and its calculated value.
  • FIG. 8 is a diagram showing discharge curves at the 200th cycle and at the 400th cycle and their calculated values.
  • the method for detecting deterioration of an electrochemical device is a method for detecting deterioration of an electrochemical device provided with an electrode and an ion conductor, wherein the method detects the electrochemical characteristics of the electrochemical device and converts the detected value to the electrochemical value.
  • the degree of deterioration of an electrochemical element (hereinafter, also simply referred to as “element”) is estimated by comparing with a reference value indicating the standard electrochemical characteristics of the element.
  • the electrochemical characteristics refer to characteristics caused by an electrochemical reaction occurring in the electrochemical device, and include, for example, charge / discharge characteristics, impedance characteristics, and DC pulse characteristics.
  • the electric power obtained directly by electrochemical measurement is used.
  • the electrochemical characteristics of the element and the electrochemical characteristics of the components (electrodes and Z or ion conductors) of the element (hereinafter referred to as “electrochemical parameters”) It may be estimated using a model expressed as). That is, the parameter value indicating the electrochemical property of the component calculated from the detected value indicating the electrochemical property of the detected element is compared with the reference value of the parameter indicating the standard electrochemical property of the component. The degree of deterioration of the element itself can also be estimated.
  • deterioration causes a decrease in the ion concentration and mobility in the ionic conductor and a decrease in the electrode active material itself. It is useful to use the sum of the internal resistance of the electrode and the internal resistance of the ion conductor.
  • models that represent the electrochemical characteristics of the device include an electrode potential model, an electrode electron transport model, an electrode ion transport model, an ion conductor ion transport model, and a model generated at the interface between the electrode and the ion conductor.
  • a model representing an electrochemical reaction can be given.
  • the capacity of the element at that time can be grasped. Therefore, if the output of the element is grasped simultaneously with the deterioration detection, the remaining capacity of the element can be detected with high accuracy.
  • the above deterioration detection method and remaining capacity detection method can be applied to, for example, a charger. While detecting the electrochemical characteristics of the device during charging, the degree of deterioration can be detected, and charging can be performed according to the performance of the device. Therefore, it is possible to prevent overcharging of the element and to suppress its cycle deterioration, It is possible to fully demonstrate that ability.
  • control can be performed based on the detected degree of deterioration of the element, so that the life of the element can be extended. For example, forcibly controlling the operation mode of electrical equipment to reduce the load on the elements. In addition, display the discharge mode or the operation mode of the electrical equipment recommended to the user. Leave the selection of the subsequent mode to the user.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of a deterioration detection device used for carrying out the method for detecting deterioration of an electrochemical device of the present invention.
  • This device includes a detecting means 2 for detecting the electrochemical characteristics of the electrochemical element 1, a storage means for storing the standard electrochemical properties of the electrochemical element 1, a comparing means 4 for comparing the standard electrochemical properties with the electrochemical properties 4. And a deterioration judging means 5 for judging the degree of deterioration of the electrochemical element 1 based on the result calculated by the comparing means 4.
  • the electrochemical characteristics of the electrochemical element detected to determine the deterioration are due to the electrochemical reaction occurring in the element, and include the charge / discharge characteristics indicated by the discharge curve and the charge curve, and the impedance characteristics. It can be recognized directly by measurement.
  • the reference value indicating the standard electrochemical characteristic used for the criterion of the deterioration judgment is stored in advance in the storage means 3 composed of a magnetic recording medium or the like.
  • the reference value indicating the standard electrochemical characteristics is a specific value, for example, a value indicating the electrochemical characteristics of the device before deterioration occurs.
  • the reference value may be a value of the electrochemical property a predetermined time before the time when the electrochemical property is detected, or a value of the electrochemical property detected in a charge / discharge cycle a predetermined number of times before.
  • the standard electrochemical characteristics need not necessarily be the same items as the electrochemical characteristics to be detected.
  • the parameters that make up the electrochemical model representing the detected electrochemical characteristics that is, the electrodes and the electrodes or It may be the value of the electrochemical parameter of the on-conductor.
  • the electrochemical model expresses the state of the electrochemical element or its constituent elements by a mathematical expression or circuit using electrochemical parameters.
  • a model representing the potential of the electrode a model representing the electron transport of the electrode, a model representing the ion transport of the electrode, a model representing the ion transport of the ionic conductor, and the electrochemical generated at the interface between the electrode and the ionic conductor
  • There are a plurality of models such as a model representing a reaction.
  • the electrochemical parameters indicating the electrochemical characteristics of the components of the element are, for example, the equilibrium potential E of the electrode.
  • the internal resistance R of the electrode. hm the reaction resistance R ct due to the electrochemical reaction occurring at the interface between the electrode and the ion conductor, the resistance R mi or Re I e of the ion transport in the electrode or the ion conductor, and the electric resistance between the electrode and the ion conductor interface it can be used bilayer Capacity evening C dl like.
  • the detecting means 2 detects the electrochemical characteristics of the electrochemical device 1. For example, a predetermined current signal or voltage signal is input to the electrochemical device 1 and its response current or response voltage is detected.
  • the comparing means 4 determines the degree of deterioration of the element 1 at the time of detection based on the detected electrochemical characteristics of the electrochemical element 1. As the deterioration of the element 1 progresses, a difference occurs between the reference value indicating the standard electrochemical property stored in the storage means 3 and the value indicating the detected electrochemical property of the element 1. The comparing means 4 detects this difference and determines the degree of deterioration of the element 1.
  • the comparing means 4 stores the electrochemical model as a mathematical expression such as a theoretical expression, an approximate expression by experiment, or a relational table. are doing. Then, based on the detected electrochemical properties, the values of the parameters constituting the parameters are calculated. The comparing means 4 further compares the value of the parameter with the reference value of the parameter as a standard electrochemical characteristic. Note that here
  • the chemistry parameters include a single parameter and a combination of parameters.
  • the deterioration determination means 5 determines the degree of deterioration indicating how much the electrochemical element has deteriorated, based on the difference between the parameter value calculated by the comparison means 4 and the reference value.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of the apparatus for detecting the remaining capacity of the electrochemical element of the present invention.
  • This device like the degradation detection device described above, is a detection means 2 for detecting the electrochemical properties of the electrochemical element 1, a storage means for storing the standard electrochemical properties of the electrochemical element 1, a standard electrochemical property. And a deterioration judging means 5 for judging the degree of deterioration of the electrochemical element 1 based on the result calculated by the comparing means 4. These function similarly to those of the above device. However, the detecting means 2 constantly monitors the output of the element 1.
  • the remaining capacity estimating means 6 corrects the capacity of the element 1 based on the degree of deterioration of the element 1 calculated by the deterioration determining means 5. Further, the remaining capacity of the element 1 is calculated based on the integrated value of the output current of the element 1 obtained from the signal from the detection means 2 and the corrected capacity.
  • a model representing the potential of an electrode in an electrochemical device indicates the potential when the electrode is not loaded, that is, the potential when the electrode is in an equilibrium state.
  • the electrode reaction is given by equation (1):
  • Eeq electrode potential at no load
  • E Q standard potential of electrode
  • Standard potential E at temperature T. (T) is calculated by using the temperature coefficient d E (T) Zd T as a parameter and formula (3):
  • the potential polarization in the loaded state of the electrode is the internal resistance R of the electrode.
  • E operating potential
  • 77 potential polarization of electrode under load
  • i operating current
  • R QhD1 internal resistance of electrode
  • R ct Electrode reaction cell representing electron transport
  • R rat Expressed as mass transfer resistance due to the ion transport phenomenon.
  • Electrode internal resistance R. hm represents the electron transport of the electrodes, and is expressed as a model using the internal resistance of each electrode as a parameter. When considering the potential polarization of the battery, further increase the resistance of battery components such as leads and IC circuits. It may be represented by the model included in.
  • the electrode reaction resistance is an electrode reaction resistance in a no-load state, and is generally expressed by a formula (5) as a model representing an electrochemical reaction generated at an interface between an electrode and an ion conductor.
  • Equation (6) From the equation that is an approximation of the current-overvoltage equation shown in Equation (6), Equation (6):
  • Mass transfer resistance R MT as a model representing ion transport is the resistance of mass transfer due to the ion transport phenomenon of the electrode, and is mathematically expressed by Equation (8):
  • R. HM is determined by the constituent material of any electrodes of R ct and R MT. In the battery, it is necessary to further add the internal resistances R e and e of the ion conductor in parentheses on the right side of the equation (4).
  • the parameter Ea is the activation energy of the electrode reaction shown in equation (1).
  • Do diffusion coefficient of oxidant
  • D R diffusion coefficient of reductant
  • E diff is the activation energy of the diffusion coefficient.
  • the internal resistance R e , e of the ionic conductor which represents the ion transport of the ionic conductor, can be calculated by the diffusion formula (9) and the electrophoresis by a certain potential gradient. 1 2):
  • Dj is the diffusion coefficient of active species i
  • an electric double layer is formed at the interface between the electrode and the ion conductor.
  • This electric double layer can be considered as a kind of capacitance, and the current i 2 consumed to form the electric double layer capacity is calculated by using the electric double layer capacity C dl as a parameter and the equation ( 13) :
  • electrochemical models for the side reactions electrochemical models for the side reactions (electrode potential model, electrode electron transport model, electrode ion transport model, ion conductor ion transport model, And a model representing an electrochemical reaction occurring at the interface between the electrode and the ionic conductor).
  • equation (14) becomes equation (15):
  • the electrode reaction in each electrode represented by the equation (1) can be represented by an electrode reaction model of each electrode obtained by combining the equations (2) to (14). Therefore, by solving this nonlinear simultaneous equation, the charge / discharge operation of the battery at a certain temperature can be reproduced.
  • the value of the parameter varies depending on the type of the active material and the electrolytic solution constituting the electrode, the temperature in the battery, and the like. But high temperature These formulas can be used even when the deterioration is progressing due to the storage-charge / discharge cycle in the storage.
  • the respective resistance values shown in equation (4) indicate that the rate of polarization from the no-load state potential increases when deterioration progresses due to storage at high temperatures and charge-discharge cycles. Significantly affected.
  • reaction formula other than the above for reproducing the charge / discharge operation.
  • To reproduce the charge / discharge operation in addition to using the above-mentioned nonlinear simultaneous equations, replace each relational expression with an approximate expression, use a circuit equivalent to each relational expression, and solve it in a circuit simulation. Is also possible.
  • the nickel monohydride secondary battery is a secondary battery using nickel hydroxide as a positive electrode material and a hydrogen storage alloy as a negative electrode material.
  • KOH aqueous solution is widely used as the ionic conductor, that is, the electrolyte.
  • the electrode reaction shown in equation (1) is expressed by the following equations (16) and (17) in the case of a nickel monohydride secondary battery:
  • the mobile ion species is proton (H + )
  • the electrochemical reactions of the nickel hydroxide and the hydrogen storage alloy depend on the activity of proton in each electrode.
  • Expression (2) and Expressions (8) to (10) are expressed as Expressions (18) to (21) below, respectively.
  • c ox is the concentration of oxyhydroxide hydroxide in unloaded condition
  • C ox (0.t) concentration of nickel oxyhydroxide on the electrode surface at time t
  • C Red (0, t) concentration of nickel hydroxide on the electrode surface at time t
  • equation (13) becomes equation (22):
  • the electrode potential E eq .N i the electrode reaction resistance of the redox reaction generated at the interface between the electrode and the ion conductor R et .N i, and the ion transport resistance R mt of the electrode Ni is required.
  • the nickel electrode redox Reaction can be described.
  • the activity of the generated oxygen molecules is represented by the product of the solubility constant Ks of oxygen in an aqueous KOH solution and the oxygen partial pressure P02 .
  • i N1. 3 shows the proportion of current used in the oxygen generating reaction in the total current.
  • DMH Diffusion coefficient of protons, which are mobile ionic species.
  • the redox reaction at the hydrogen storage alloy electrode unlike that at the Nigel electrode, must be expressed not by concentration but by activity. aox (0, t) and a K e d (0, t) is obtained by setting equation (3 0) and (3 1) in initial and boundary conditions.
  • a hydride electrode is considered to have a film formed on the electrode surface.Therefore, the resistance of ion transport in the film, R surf. MH, and the capacity of the film, C surf. It is desirable to add inside.
  • a lithium ion rechargeable battery with a nominal capacity of 720 mAh and a nominal voltage of 3.6 V can be used for one week, two weeks, three weeks and one month under an atmosphere of 85 ⁇ Each was saved.
  • the present invention We conducted a method for detecting deterioration and a method for detecting remaining capacity, and verified their effectiveness. The evaluation method is described below.
  • Figure 3 shows the voltage behavior at that time.
  • the vertical axis indicates voltage
  • the horizontal axis indicates discharge capacity (normalized at 100%).
  • the longer the storage time the smaller the battery capacity, and the higher the temperature, the worse the deterioration.
  • the vertical axis represents the imaginary number X
  • the horizontal axis represents the real number R.
  • R ct is the electrode reaction resistance (electrode ⁇ : model of the electrochemical reaction that occurs at the interface with the ionic conductor) representing electron transport. Therefore, it was confirmed that R increased as the deterioration progressed.
  • Table 1 shows (Rohm + Rce) and the degree of deterioration. Where is the degree of deterioration.
  • the discharge capacity of 720 mAh was set to 100%, and expressed as (100—discharge capacity after storage) (%).
  • the internal resistance R of the electrode which is a parameter of the electrochemical parameter
  • the sum of hm and the internal resistance R ele of the ion conductor is used, other parameters can be measured as electrochemical parameters and used to detect degradation.
  • the remaining capacity of the battery can be estimated as shown in (discharge capacity estimated from the degree of deterioration) x 100 (34). Therefore, the present invention can also be used as a remaining capacity detection method.
  • Example 2 Example 1 In this example, an example of a method for detecting deterioration and a method for detecting remaining capacity according to the present invention when a nickel-hydride secondary battery is used as an electrochemical element will be described.
  • the constant current charging method which is the recommended charging method for this battery
  • a current of 12 O mA was passed, and charging was terminated when the charging capacity reached 120%.
  • the remaining capacity of the battery in this state was set to 100%.
  • the charged battery was discharged at a constant current of 240 mA until the voltage dropped to 1.0 V.
  • the above charge / discharge was performed in a 20 C constant temperature bath.
  • FIG. 5 shows the discharge curves of these batteries.
  • the vertical axis represents voltage
  • the horizontal axis represents discharge capacity normalized at 100%.
  • the values of the respective electrochemical parameters were set, and the discharge curve of the first cycle was reproduced using the electrochemical model of the nickel monohydride secondary battery described above.
  • a simulation was performed using the equivalent circuit shown in Koto 6 incorporating the above formula as an electrochemical model.
  • the model was fitted using the least squares method.
  • Tables 2 and 3 show the values of each electrochemical parameter used in the calculation.
  • K OH solubility parameter K s of oxygen in aqueous solutions [P a ⁇ m mo 1] 2.
  • Figure 7 shows the calculated values obtained by the circuit simulation and the discharge curves actually obtained by the measurement.
  • the vertical axis indicates voltage
  • the horizontal axis indicates discharge capacity normalized at 100%.
  • Indicates the calculated value.
  • the calculated values agree very well with the measured discharge curves. This shows that the calculated discharge curve reproduces the discharge curve obtained in the first cycle of measurement.
  • Parameter value 200th cycle 400th cycle value Value of temperature coefficient of standard potential of oxygen generation reaction of nickel electrode -0.0015 -1 0.0015 dE 0 , NiOx / dT [V / K]
  • Figure 8 shows the calculated values obtained by the circuit simulation and the actual discharge curves obtained by the measurement.
  • the vertical axis indicates voltage
  • the horizontal axis indicates discharge capacity normalized at 100%.
  • the symbol ⁇ indicates the calculated value.
  • the values of the electrochemical parameters obtained by the fitting change as the deterioration of the battery progresses.
  • the remaining capacity of the battery can be estimated by estimating the amount of current integration using, for example, a current integration method during discharging.
  • the electrochemical parameters calculated by fitting are set to R ele or i.
  • MH was used, other electrochemical parameters could be used.
  • the degradation detection method of an electrochemical element which can grasp
  • An excellent charger can be provided by using the method for detecting deterioration of an electrochemical element and the method for detecting remaining capacity of the present invention.

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Description

明 細 書 電気化学素子の劣化検出方法及び残容量検出方法、 並びにこれらを用い た充電器及び放電制御装置 技術分野
本発明は、 電気化学素子の劣化検出方法及び残容量検出方法に関する 背景技術
電池、 コンデンサ及びエレク ト口クロミックデバイス等の電気化学素 子は、 広く電気機器及び電子機器に用いられている。 とりわけ、 近年で は、 ノート型パソコン、 携帯電話及びビデオカメラを始めとするポー夕 ブル機器の普及、 エネルギー需要の拡大並びに地球環境問題等の影響に より、 電池が急速に注目されている。
電気化学素子を代表する電池としては種々の電池が知られており、 大 きく分けて充電できない一次電池と充電可能な二次電池に大別される。 一次電池としては、 アルカリ電池、 マンガン電池、 リチウム電池及び 空気亜鉛電池等があげられる。 一方、 二次電池としては、 現在急速に普 及してきたリチウムイオン二次電池、 電気自動車用 の大型電源に用い られているニッケル水素蓄電池、 ニッケルカドミゥム蓄電池及び鉛酸蓄 電池等があげられる。
この他の電池としては、 燃料を用いて発電する燃料電池、 太陽光によ り発電する太陽電池及び地熱等により発電する熱電交換電池等の物理電 池などもあげられる。
現在、 電池の高容量化及び高エネルギー密度化が求められている。 ま た、 二次電池においては、 充放電サイクル特性の向上が求められている ( これらの要求に応えるため、 電池に用いる材料等の開発が熱心に行われ ている。
二次電池のなかには、 高温環境下で充電深度が深い状態のまま長時間 保存したり、 充放電サイクルを行うと、 電池が劣化し、 その容量が低下 する現象が起こるものがある。 いったん容量が低下した電池は、 例え充 分な充電を行ったとしても元の電池容量は回復しない。 これは、 電解液 中のイオン伝導体の分解、 イオン伝導体と電極活物質の界面における不 可逆的な化学反応及び電極活物質の不可逆な相転移反応等によるものと 考えられている。 このような電池の劣化は、 環境温度、 保存時間及び充 放電サイクル条件に大きく依存しているため、 従来は、 電池を分解せず にその劣化の度合いを正確に推定することは困難であった。
また、 上記のように正確に電池の劣化度合いを把握することができな いため、 劣化した電池の残容量検知の精度も低かった。 特に、 高温での 保存ゃ充放電サイクルの繰り返しを経た電池の残容量検知の精度は、 さ らに低かった。
本発明は、 以上の問題点を解決し、 二次電池を始めとする電気化学素 子の劣化度合いを精度良く検出することができる劣化検出方法、 及び劣 化した電気化学素子においてもその残容量を精度良く検出することがで きる残容量検出方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 電極及びイオン伝導体を備えた電気化学素子の劣化検出方 法であって、 前記電気化学素子の電気化学特性を検出し、 得られた電気 化学特性を示す検出値を、 前記電気化学素子の標準電気化学特性を示す 基準値と比較して前記電気化学素子の劣化度合いを推定する電気化学素 子の劣化検出方法に関する。 前記方法においては、 前記電気化学特性を前記電気化学素子の構成要 素の電気化学特性をパラメ一夕として表したモデルを用い、 前記電気化 学素子の電気化学特性を検出して得られる検出値から、 前記構成要素の 電気化学特性を示す前記パラメ一夕の値を算出し、 前記パラメ一夕の値 を、 前記構成要素の標準電気化学特性を示すパラメータの基準値と比較 して前記電気化学素子の劣化度合いを推定するのが有効である。
特に、 前記パラメ一夕が、 前記電極の内部抵抗と前記イオン伝導体の 内部抵抗の和であるのが有効である。
前記モデルとしては、 前記電極の電位モデル、 前記電極の電子輸送モ デル、 前記電極のイオン輸送モデル、 前記イオン伝導体のイオン輸送モ デル、 及び前記電極と前記イオン伝導体との界面で生じる電気化学反応 を表すモデルからなる群より選択される少なくとも一種を用いるのが有 効である。
また、 本発明は、 前記電気化学素子の劣化検出方法により得られた劣 化度合いに基づいて前記電気化学素子の容量値を推定し、 得られた容量 値を用いて前記電気化学素子の残容量を算出する電気化学素子の残容量 検出方法にも関する。
さらに本発明は、 電池の電気化学特性を検出する手段、 得られた電気 化学特性を前記電池の標準電気化学特性と比較して前記電池の劣化度合 いを推定する手段、 及び得られた劣化度合いに基づいて前記電池の充電 を制御する手段を備えた充電器、 並びに電池の電気化学特性を検出する 手段、 得られた電気化学特性を前記電池の標準電気化学特性と比較して 前記電池の劣化度合いを推定する手段、 及び得られた劣化度合いに基づ いて前記電池の放電を制御する手段を備えた放電制御装置にも関する。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明の電気化学素子の劣化検出方法を実施するための装置 の構成を示すブロック図である。
図 2は、 本発明の電気化学素子の残容量検出方法を実施するための装 置の構成を示すプロック図である。
図 3は、 本発明の一実施例において検出した保存時間の異なる電池の 放電曲線を示す図である。
図 4は、 同電池のインピーダンス特性を示した C o 1 e — C o 1 eプ ロッ ト図である。
図 5は、 本発明の他の実施例において検出した充放電サイクル数の異 なる電池の放電曲線を示す図である。
図 6は、 同実施例で使用した電気化学モデルを示すブロック図である, 図 7は、 同実施例で測定した 1サイクル目の放電曲線とその計算値を 示した図である。
図 8は、 同 2 0 0サイクル目及び 4 0 0サイクル目の放電曲線とそれ らの計算値を示した図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の電気化学素子の劣化検出方法は、 電極及びイオン伝導体を備 えた電気化学素子の劣化検出方法であって、 電気化学 子の電気化学特 性を検出し、 検出された値を電気化学素子の標準電気化学特性を示す基 準値と比較して電気化学素子 (以下、 単に 「素子」 ともいう。 ) の劣化 度合いを推定する。
ここでいう電気化学特性とは、 電気化学素子内で起こる電気化学反応 に起因する特性のことであり、 例えば充放電特性、 インピーダンス特性, 及び直流パルス特性等があげられる。
次に、 本発明においては、 電気化学的な測定により直接得られる電気 化学素子の特性を示す値を比較するほか、 素子の電気化学特性を、 その 素子の構成要素 (電極及び Z又はイオン伝導体) の電気化学特性をパラ メータ (以下、 「電気化学パラメ一夕」 という。 ) として表したモデル を用いて推定してもよい。 すなわち、 検出した素子の電気化学特性を示 す検出値から算出した構成要素の電気化学特性を示すパラメ一夕の値を 前記構成要素の標準電気化学特性を示す前記パラメータの基準値と比較 して、 素子そのものの劣化度合いを推定することもできる。
かかる構成要素の電気化学特性を示すパラメ一夕の値を用いると、 直 接劣化部分を検知することができるという利点がある。
なかでも、 劣化検出のための電気化学パラメ一夕としては、 多くの場 合、 劣化により、 イオン伝導体中のイオン濃度および易動度の低下なら びに電極活物質そのものの減少などを引き起こすため、 電極の内部抵抗 とイオン伝導体の内部抵抗の和を用いることが有用である。
また、 素子の電気化学特性を表すモデルとしては、 電極の電位モデル 電極の電子輸送モデル、 電極のイオン輸送モデル、 イオン伝導体のィォ ン輸送モデル、 及び電極とイオン伝導体との界面で生じる電気化学反応 を表すモデル等があげられる。 これらのモデルは、 それぞれ単独で、 又 は任意に組み合わせて用いることができる。
本発明によれば、 上記のように電気化学素子の劣化,を検出することで. その時点 (劣化検出時点) での素子の容量を把握することができる。 そ のため、 素子の出力を劣化検出と同時に把握しておけば、 素子の残容量 を精度良く検出することも可能になる。
上記の劣化検出方法及び残容量検出方法は、 たとえば充電器に応用す ることができる。 充電時に素子の電気化学特性を検出しながら、 その劣 化度合いを検出し、 素子の能力に見合った充電を行うことができる。 し たがって、 素子の過充電を防止して、 そのサイクル劣化を抑制したり、 その能力を充分に発揮することが可能になる。
また、 放電時においても、 検出した素子の劣化度合いに基づいて制御 することができるため、 素子の寿命を延長することができる。 例えば、 電気機器の動作モードを強制的に制御して、 素子の負担を軽減させる。 また、 使用者に推奨する放電モ一ド又は電気機器の動作モードを表示し. その後のモードの選択を使用者に委ねる。
ここで、 本発明の電気化学素子の劣化検出方法を実施するために用い た劣化検出装置の概略構成図を図 1に示す。
この装置は、 電気化学素子 1の電気化学特性を検出する検出手段 2 、 電気化学素子 1 の標準電気化学特性を記憶する記憶手段 3、 標準電気化 学特性と電気化学特性を比較する比較手段 4、 及び比較手段 4の算出し た結果に基づいて電気化学素子 1の劣化度合いを判定する劣化判定手段 5を備える。
劣化判定のために検出する電気化学素子の電気化学特性は、 素子内で 起こる電気化学反応に起因するものであって、 放電曲線及び充電曲線等 で示される充放電特性、 並びにィンピーダンス特性等の測定によって直 接認識することができる。
劣化判定の基準に用いる標準電気化学特性を示す基準値は、 あらかじ め磁気記録媒体などからなる記憶手段 3に記憶されている。 標準電気化 学特性を示す基準値は、 固有の値、 例えば劣化が起こる前の素子の電気 化学特性を示す値である。 また、 この基準値は、 電気化学特性を検出す る時点より所定時間前の電気化学特性の値や、 所定回数前の充放電サイ クルにおいて検出された電気化学特性の値であってもよい。
標準電気化学特性は、 検出する電気化学特性と必ずしも同じ項目であ る必要はない。 例えば、 検出した電気化学特性を表す電気化学モデルを 構成するパラメータ、 すなわち素子の構成要素である電極及びノ又はィ オン伝導体の電気化学パラメ一夕の値であってもよい。
ここで、 電気化学モデルは、 電気化学素子又はその構成要素の状態を、 電気化学パラメ一夕を用いた数式や回路により表現したものである。 例 えば、 電極の電位を表すモデル、 電極の電子輸送を表すモデル、 電極の イオン輸送を表すモデル、 イオン伝導体のイオン輸送を表すモデル、 及 び電極とイオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデル等の 複数のモデルがあげられる。
したがって、 素子の構成要素の電気化学特性を示す電気化学パラメ一 夕は、 例えば電極の平衡電位 E。、 電極の内部抵抗 R。h m、 電極とイオン 伝導体との界面で生じる電気化学反応による反応抵抗 R c t、 電極又はィ オン伝導体中のイオン輸送の抵抗 R m i又は R e I e、 電極とイオン伝導体界 面の電気二重層キャパシ夕 C d l等を用いることができる。
検出手段 2は、 電気化学素子 1 の電気化学特性を検出する。 たとえば 所定の電流信号又は電圧信号を電気化学素子 1に入力し、 その応答電流 又は応答電圧を検出する。
比較手段 4は、 検出した電気化学素子 1の電気化学特性に基づいて、 検出時点での素子 1の劣化度合いを判定する。 素子 1の劣化が進行して いると、 記憶手段 3に記憶されている標準電気化学特性を示す基準値と 検出された素子 1の電気化学特性を示す値に差異が生じる。 比較手段 4 は、 この差を検出し、 素子 1の劣化度合いを判定する。
電気化学パラメ一夕を用いて素子 1の電気化学特性を表現した電気化 学モデルを用いる場合、 比較手段 4は、 その電気化学モデルを理論式、 実験による近似式等の数式又は関係表として記憶している。 そして、 検 出した電気化学特性に基づいて、 それを構成するパラメ一夕の値を算出 する。 比較手段 4は、 さらにそのパラメ一夕値を、 標準電気化学特性と してのそのパラメ一夕の基準値とこれを比較する。 なお、 ここでいぅ電 気化学パラメ一夕は、 単一のパラメ一夕のほか、 複数のパラメ一夕の組 み合わせも含まれる。
劣化判定手段 5は、 比較手段 4が算出したパラメ一夕値と基準値の差 異の大きさに基づいて、 電気化学素子がどれだけ劣化したのかを示す劣 化度合いを判定する。
以上のように、 電気化学素子の劣化を検出することで、 素子の劣化に 応じた残容量の推定が可能になる。 本発明の電気化学素子の残容量検出 装置の概略構成図を図 2に示す。
この装置は、 上記の劣化検出装置と同様に、 電気化学素子 1の電気化 学特性を検出する検出手段 2、 電気化学素子 1 の標準電気化学特性を記 憶する記憶手段 3、 標準電気化学特性と電気化学特性を比較する比較手 段 4、 及び比較手段 4の算出した結果に基づいて電気化学素子 1の劣化 度合いを判定する劣化判定手段 5を備える。 これらは、 上記装置のそれ らと同様に機能する。 ただし、 検出手段 2は、 素子 1 の出力を常に監視 している。
残容量推定手段 6は、 劣化判定手段 5が算出した素子 1の劣化度合い に基づいて、 素子 1の容量を補正する。 さらに、 検出手段 2からの信号 により得られた素子 1の出力電流の積算値と補正された容量に基づいて 素子 1 の残容量を算出する。
次に、 本発明で用いる電気化学モデルについて例を挙げて詳しく説明 する。 一般に、 電気化学素子中の電極の電位を表すモデルは、 電極の無 負荷状態での電位、 すなわち電極の平衡状態の電位を示すものである。 電極反応が、 式 ( 1 ) :
Ox + ne一 Red ( 1 )
ただし、 Ox :酸化体、 n :反応電子数、 e—:電子、 Red :還元体 で表されるとき、 電極の電位を表すモデルとしての平衡電位式は、 式 ( 2 )
Figure imgf000011_0001
ただし、 Eeq:無負荷状態の電極電位、 EQ:電極の標準電位、
R:気体定数、 T:絶対温度、 F:ファラデー定数、
[Ox] :酸化体の活量、 および [Red] :還元体の活量 のように表される。
ここで、 パラメ一夕 E o、 [O ] 及び [R e d] は、 電極材料により 決定される。 温度 Tにおける標準電位 E。 (T) は、 温度係数 d E (T) Zd Tをパラメ一夕に用いて、 式 ( 3 ) :
Figure imgf000011_0002
で表される。
電極の有負荷状態での電位分極分、 すなわち電気化学的な分極の大き さは、 電極内部抵抗 R。hm、 電極反応抵抗 R et及び物質移動抵抗 Rmtを用 いて、 式 (4) :
E-Eeq = 7?=i(Rohm+Rct +Rmtj (4)
ただし、 E:動作電位、 77 :有負荷状態での電極の電位分極分、 i :動作電流、 RQhD1:電極の内部抵抗、
Rct:電子輸送を表す電極反応抵坊、 および
Rrat:イオン輸送現象による物質移動抵抗 で表される。
電極内部抵抗 R。hmは、 電極の電子輸送を表すものであって、 それぞれ の電極の内部抵抗をパラメータとしたモデルで表される。 電池の電位分 極を考える場合は、 リードや I C回路等の電池構成要素の抵抗値をさら に含めたモデルで表されることもある。
電極反応抵抗 は、 無負荷状態の電極反応抵抗であって、 電極とィ オン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデルとして、 一般に は、 式 ( 5) :
Figure imgf000012_0001
に示す電流一過電圧の式の近似式である式から、 式 ( 6 ) :
RT RT
R = = (6)
a nFi Q nF(nFk 0[Ox][Red]) のように表される。
ここで、 パラメータ i 。及び αは、 それぞれ電極反応の交換電流密度及 び電荷移動係数である。 交換電流密度 i 。は、 温度に依存し、 式 (7) : i0 (7)
Figure imgf000012_0002
のように表される。
イオン輸送を表すモデルとしての物質移動抵抗 RMTは、 電極のイオン 輸送現象による物質移動の抵抗であって、 数学的には、 式 (8) :
Figure imgf000012_0003
' (8) ただし、 Ox(x=0, t) :酸化体の表面の活量、 Red(x=0, t) :還元体の表面の活量 のように、 一般的な電流一過電圧の式に含まれる表面の活量という形で 導き出される。
R。HM、 R c t及び RMTのいずれも電極の構成材料によって決定される。 なお、 電池においては、 式 (4) の右辺の括弧内に、 イオン伝導体の内 部抵抗 R e , eをさらに加える必要がある。 ここで、 パラメータ E aは、 式 ( 1 ) に示す電極反応の活性化工ネル ギーである。 パラメ一夕 Ox ( X = 0 , t ) 及び R e d ( x = 0 , t ) は、 例えば式 ( 9 ) 及び ( 1 0) : i = [Red(x,t)] (9)
Figure imgf000013_0001
4〇x(X,t)] 4〇x(x,t)] [Red(x,t)] d2[Rcd(x,t)]
a ° 2 、 ~" "― R ~~
(i o) ただし、 [OxO. t)] :場所 x、 時間 tにおける酸化体の活量、
[Red(x, t)] :場所 x、 時間 tにおける還元体の活量、
Do:酸化体の拡散係数、 および DR:還元体の拡散係数 に示す拡散現象を表す前記式 ( 9) 及び ( 1 0 ) に、 初期条件及び境界 条件を設定すると導出される。
活量は、 濃度と活量係数の積で表される。 なお、 温度 Tにおける拡散 係数 D (T) は、 式 ( 1 1 ) :
Ό(Τ) = D(293)exp " E diff / 1 1
(i 1 )
R 293 T
ただし、 Ediff :拡散係数の活性化エネルギー で表される。
イオン伝導体のイオン輸送を表すイオン伝導体の内部抵抗 Re,eは、 その イオン伝導率が非常に小さい場合、 式 ( 9 ) と同様の拡散式とある電位 勾配による泳動とにより、 式 ( 1 2 ) :
Figure imgf000013_0002
ただし、 Dj:活性種 iの拡散係数、
aj(x, 0 :場所 x、 時間 tにおける活性種 iの活量、 および
d (Φ (x, t) ) Zdx:荷電活性種の電荷及び電位勾配 に示すモデルで表される。
また、 電極とイオン伝導体界面には一般的に電気二重層が形成されて いる。 この電気二重層は、 一種のキャパシタンスと考えることができ、 この電気二重層キャパシ夕の形成に消費される電流 i 2は、 電気二重層キ ャパシ夕 Cd lをパラメ一夕に用いて、 式 ( 1 3) :
1Z = Cdl - (13) のように表される。
この場合、 充放電で流れる電流 Iは、 式 ( 1 4) :
I = i + i 2 ( 1 4) のように表される。
また、 電極において副反応が生じる場合、 上記と同じように副反応の ための電気化学モデル (電極の電位モデル、 電極の電子輸送モデル、 電 極のイオン輸送モデル、 イオン伝導体のイオン輸送モデル、 及び電極と 前記イオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデル) を記述 することができる。
その場合、 副反応に消費される電流を i 3とすると、 式 ( 1 4) は、 式 ( 1 5) :
I = i + i 2 + i 3 ( 1 5) のように表される。
以上のように、 式 ( 1 ) で示すそれぞれの電極中での電極反応を、 式 ( 2 ) 〜 ( 1 4) を組み合わせた各電極の電極反応モデルで表現するこ とができる。 したがって、 この非線形連立方程式を解く ことで、 ある温 度での電池の充放電動作を再現することができる。
上記の式においては、 いずれも電極を構成する活物質及び電解液の種 類、 並びに電池内温度等によりパラメ一夕の値が異なる。 しかし、 高温 での保存ゃ充放電サイクルにより劣化が進行している場合でも、 これら の式を用いることができる。 特に、 式 (4) で示されるそれぞれの抵抗 値は、 高温での保存ゃ充放電サイクル等により劣化が進行した場合、 無 負荷状態の電位からの分極の割合が大きくなるため、 充放電動作に大き く影響する。
なお、 充放電動作の再現として上記以外の反応式を用いることも可能 である。 また、 充放電動作の再現には、 上記の非線形連立方程式を用い るほか、 各関係式をある近似式で置換して用いたり、 各関係式と等価な 回路記述を行ない回路シミュレー夕で解くことも可能である。
以下、 本発明に係る劣化検出方法を、 電気化学モデルを用い、 ニッケ ルー水素化物二次電池に応用した例について説明する。
ニッケル一水素化物二次電池は、 正極材料に水酸化ニッケル、 負極材 料に水素吸蔵合金を用いた二次電池である。 イオン伝導体すなわち電解 液としては KOH水溶液が広く用いられている。 式 ( 1 ) 示す電極反応 は、 ニッケル一水素化物二次電池の場合以下の式 ( 1 6) 及び式 ( 1 7 ) :
ニッケル電極 NiOOH + e— + H+ Ni(OH)2 (16) 水素化物電極 MH^M + H++e" (17) ただし、 M:水素吸蔵合金、 MH:水素化物
で表される。
この反応において、 可動イオン種はプロ トン (H+) であり、 水酸化二 ッケル、 水素吸蔵合金の電気化学反応は、 それぞれの電極中のプロ トン の活量に依存する反応である。
ニッケル電極の場合、 式 ( 2 ) 及び式 ( 8 ) 〜 ( 1 0) は、 それぞれ 以下の式 ( 1 8 ) 〜 ( 2 1 ) のように表される。 RTln Cox
F c-c (18)
Ox
1Ni,l
lNi,l
Figure imgf000016_0001
x ) n ^ CQx(x,t)
ただし、 c ox:無負荷状態におけるォキシ水酸化二ッゲルの濃度
cRed: 無負荷状態における水酸化ニッケルの濃度
c ox+ cRed= c
Cox(0. t) :時間 tにおける電極表面のォキシ水酸化ニッケルの濃度、 CRed(0, t) :時間 tにおける電極表面の水酸化ニッケルの濃度、
cox(0. t) + cRed(0. t) = C および
DNi:プロトンの化学拡散係数 ここで、 C。x ( 0 , t ) 及び C Red ( 0, t ) は、 式 ( 2 0 ) 及び式 ( 2 1 ) に初期条件及び境界条件を設定することにより得られる。
また、 式 ( 1 3 ) は、 式 ( 2 2 ) :
- r dE
1Ni,2 = し dl, Ni "T- (22) のように表される。
式 ( 1 8 ) 〜 ( 2 2 ) より、 電極の電位 E eq. N i、 電極とイオン伝導体 の界面で生じるレドックス反応の電極反応抵抗 R e t. N i及び電極のイオン 輸送の抵抗 Rmt. Niが求められる。 これに、 電極の電子輸送に関わる内部 抵抗及び電気二重層容量を加えることにより、 ニッケル電極のレドック ス反応を記述することができる。
なお、 ニッケル電極の場合、 過充電時に生じる酸素発生反応について 検討を行う必要がある。 酸素発生反応は、 式 (2 3) :
40H" ^> H20 + 02 +4e" (23) で表される。 、
過充電時に生じる酸素発生反応は、 ニッケル電極のレドックス反応の 場合と同じく、 無負荷状態の電位モデル及び有負荷状態の電位分極分と して表される。 これらの関係は、 式 (24) :
Figure imgf000017_0001
及び式 (2 5) : i ii,3 = i(),NiOxeXp( ― ~ ) (25) のように示される。
ここで、 発生した酸素分子の活量は、 酸素の KOH水溶液中への溶解 度定数 K sと酸素分圧 P02の積で表される。 また、 i N1.3は全電流中で 酸素発生反応に使われる電流の占める割合を示す。 このように、 電気二 重層及び副反応である酸素発生反応を考慮した場合、 充放電において二 ッケル電極を流れる電流 Iは、 式 (26) :
Ι = Ϊ Ν ί . 1 + Ϊ Ν ί . 2 + Ϊ Ν ί . 3 (26) で表される。
また、 発生した酸素の分圧 Ρ02は、 式 (2 7) :
m0,RT
P02 (27)
ただし、 ΒΙ0 2 :発生した酸素のモル数、 V:電池体積 で表される。 したがって、 式 ( 2 4 ) から、 分極の度合いによりどれだけ酸素発生 反応が起こったかがわかり、 さらに式 ( 2 5 ) から、 流れた電流より、 イオン伝導中の水酸化物イオンの消費量がわかる。 また、 式 ( 2 7 ) か ら、 酸素の生成による電池の内圧上昇量及び過充電時の酸素発生反応に 対する寄与がわかる。 水素吸蔵合金電極の場合もニッケル電極と同様で 式 ( 2 ) 及び ( 8 ) 〜 ( 1 0 ) はそれぞれ以下の式 ( 2 8 ) 〜 ( 3 1 ) で表される。
JeqJVlH - (28)
Figure imgf000018_0001
a Red (ο, exp((l_— ) nF "ヽ lMH,l一丄 Ο,ΜΗ exp (一^?"
3Ox RT Red RT
(29)
Figure imgf000018_0002
ただし、 aox:酸化体である水素吸蔵合金 Mの無負荷状態における活量
aRed:還元体である水素化物 MHの無負荷状態における活量
aox(0. t) :電極表面における時間 tの水素吸蔵合金 Mの濃度
aRed(0. t) : 電極表面における時間 tの水素化物 MHの濃度
DMH:可動イオン種であるプロトンの拡散係数 なお、 上記のように、 水素吸蔵合金電極におけるレドックス反応は、 ニッゲル電極におけるそれと異なり、 濃度ではなく活量で表す必要があ る。 a o x ( 0 , t ) 及び a K e d ( 0, t ) は、 式 ( 3 0 ) 及び ( 3 1 ) に初 期条件及び境界条件を設定することにより得られる。
また、 水素化物電極とイオン伝導体界面に形成される電気二重層は、 式 ( 3 2 ) :
. Γ ^
1MHi,2 一し dl,MH 卜 (32) で表される。
式 ( 2 8 ) 〜 ( 3 1 ) より、 電極の電位 E eq. M"、 電極とイオン伝導体 の界面で生じるレドックス反応の電極反応抵抗 R e L MH、 及び電極のィォ ン輸送の抵抗 Rmt. MHが求められる。 これに、 電極の電子輸送に関わる電 極抵抗 R。hm. MH及び電気二重層容量 C d , . MHを加えることにより、 水素吸 蔵合金電極のレドックス反応を記述することができる。
また、 水素化物電極の場合も電気二重層を考慮しているので、 充放電 において流れる電流 Iは、 式 (3 3) :
1 = 1 MH, 1 + 1 MH, 2 ( 3 3) で表される。
一般的に、 水素化物電極は、 電極表面に、 皮膜が生成していると考え られているので、 皮膜中のイオン輸送の抵抗 R s u r f . MHと、 皮膜の容量 C s u r f . MHを電気化学モデル中に加えることが望まれる。
以下、 本発明の電気化学素子の劣化検出方法、 残容量検出方法及び充 電器の好ましい実施例を、 電池を用いた場合について詳細に説明する。 実施例 1
公称容量 7 2 0 mAh、 公称電圧 3. 6 Vのリチウムイオン二次電池 を、 その劣化を促進するために、 8 5^の雰囲気下で、 1週間、 2週間、 3週間及び 1ヶ月間、 それぞれ保存した。 これらの電池に対し、 本発明 による劣化検出方法、 及び残容量検出方法を行い、 その有効性を検証し た。 評価方法を以下に示す。
本電池の推奨充電方法である定電流一定電圧充電方法に従い、 5 0 0 mAの定電流を通電し、 電圧 4. I Vに達したところで 4. I Vに保持 して合計 2時間充電した。 この状態の電池の残容量を 1 0 0 %と定義し た。 残容量 1 0 0 %の電池を上記の期間それぞれ高温で保存した。
高温保存後の電池を、 2 Ot の恒温槽中、 1 44mAの定電流で電圧 が 3. 0 Vに低下するまでそれぞれ放電させた。
そのときの電圧挙動を図 3に示す。 図 3において、 縦軸は電圧を示し、 横軸は放電容量 ( 1 0 0 %で規格化) を示している。 図 3より明らかな ように、 保存時間が長い電池ほど電池容量は小さく、 高温保存により劣 化が進んでいることがわかる。
次に、 これらの電池についてインピーダンス試験を実施した。 具体的 には、 それぞれ残容量が 3 0 %になった時点で、 電池に振幅 5 m Vであ る交流電圧を印加し、 1 0 kH zから 1 0 MH zまで周波数を変化させ た場合の応答電流を観測した。 その結果を図 4に示す。
図 4において、 縦軸は虚数 Xを示し、 横軸は実数 Rを示している。 図 4に示すように、 それぞれの電池に対して円弧が観測された。 これらの 円弧の半径は、 電子輸送を表す電極反応抵抗 (電極^:イオン伝導体との 界面で生じる電気化学反応を表すモデル) である Rc tを表す。 したがつ て、 劣化が進むにつれて R も大きくなることが確認された。
また、 これら円弧が高周波側で実数軸と交わる点の値も、 劣化の進行 とともに大きくなつていることが確認された。 この値は、 電気化学パラ メータであるそれぞれの電極の内部抵抗 R。hmとイオン伝導体の内部抵抗 R e , eの和に相当する。
以上のように、 電池の劣化は、 その電池の高周波特性に基づいて検知 することができる。 高温保存時間、 放電容量、 計算に用いた周波数、
(Rohm+ Rce) 及び劣化度合いを表 1に示す。 ここで、 劣化度合いは.
7 2 0 mA hを 1 0 0 %の放電容量とし、 ( 1 0 0—保存後の放電容 量) (%) で表した。
Figure imgf000021_0001
表 1に示すように、 高温保存時間に比例して、 電池の放電容量及び
(Rohm+ R e,e) が変化する。 したがって、 (R。hm+ Re l e) より、 電 池の劣化度合いを推定することができることがわかる。
本実施例では、 電気化学パラメ一夕である電極の内部抵抗 R。hmとィォ ン伝導体の内部抵抗 Re l eの和を用いたが、 電気化学パラメータとしてこ れ以外のパラメータを測定し、 劣化出検出に用いることもできる。
また、 劣化度合いから放電容量を見積ることができるため、 例えば放 電時に電流積算方式を用いて、 式 ( 3 4) :
残容量 (%) = (100—電流積算量/
劣化度合から見積られた放電容量) X 100 ( 3 4 ) に示すように、 電池の残容量を見積もることができる。 よって、 本発明 は残容量検出方法として用いることもできる。 実施例 2 本実施例では、 電気化学素子としてニッケル-水素化物二次電池を用 いたときの本発明による劣化検出方法及び残容量検出方法の例について 説明する。
公称容量 1 2 0 0 m A h、 公称電圧 1 . 2 Vのニッケル一水素化物二 次電池に対して、 その劣化を促進するため、 以下に示す充放電サイクル 試験を実施した。
本電池の推奨充電方法である定電流充電方法に従い、 1 2 O m Aを通 電し、 充電容量が 1 2 0 %になった時点で充電を終了した。 この状態の 電池の残容量を 1 0 0 %とした。 充電後の電池は、 2 4 0 m Aの定電流 で、 電圧が 1 . 0 Vに低下するまで放電した。 以上の充放電は、 2 0 C の恒温槽内で行った。
上記の充放電を 1サイクル、 2 0 0サイクル及び 4 0 0サイクル実施 した電池の特性を評価した。 図 5にこれらの電池の放電曲線を示す。 図 5において、 縦軸は電圧を示し、 横軸は 1 0 0 %で規格化した放電 容量を示す。 図 5より明らかなように、 充放電サイクルを繰り返すにつ れ、 電池容量は徐々に低下し、 電池の劣化が進んでいる。
次に、 それぞれの電気化学パラメータの値を設定し、 上記のニッケル 一水素化物二次電池の電気化学モデルを用いて、 1サイクル目の放電曲 線を再現した。 再現には、 上記の数式を組み込んだ琴 6に示す等価回路 を電気化学モデルとしたシミュレーションを行った。 なお、 測定で得ら れた放電曲線をモデルに置き換えるため、 つまり放電曲線を等価回路と して正確に再現するため、 最小二乗法に用いてモデルのフィ ッティング を行った。
計算に用いたそれぞれの電気化学パラメ一夕の値を表 2及び表 3に示 す。 表 2
パラメ一夕 1サイクル目の値 ニッケル電極の標準電位 E0 Ni [V] 0. 35 ニッゲル電捷の標準電位の温度係数 d E0j Ni/dT [V/K] - 0. 0014
2
二ッケル電極のレドックス反応の交換電流密度 i 0, [A/m ] 0. 01 21 ニッケル電極の内部抵抗 RQh Ni [Ω] 0. 0048 ニッケル電極のレドックス反応の電荷移動係数 a Ni 0. 5 二ッケル電極のレドックス反応の活性化エネルギー 30000 Ea Ni [J /mo 1 ]
η
ニッケル電極中のプロトンの拡散係数 DNi [m s e c] 5. 0X 10 ニッケル電極中のプロトンの拡散の活性化エネルギー 25000 Ediff.Ni C J/mo 1]
ニッケル電極の電気二重層容量 Cdl Ni [F/m"] 0. 2 ニッケル電極の表面積 A [mVg] 4. 0 一 fi ニッケル電極の厚さ XL [m] 5. 5X 1 0 ニッケルの容量 (放電容量) CNi [%] 1 00 ニッケル電極の酸素発生反応の標準電位 E0 NiOx [V] 0. 3 一 P
K OH水溶液への酸素の溶解度係数 K s [P a · m mo 1 ] 2. 0 X 10 二ッケル電極の酸素発生反応の標準電位の温度係数 一 0. 001 5 dE0,NiOx/dT [V/K]
-8 二ッケル電極の酸素発生反応の交換電流密度 1. 0 X 1 0
·>
10. NiOx [A/m」
二ッケル電極の酸素発生反応の電荷移動係数 a Ni0x 0. 5 二ッケル電極の酸素発生反応の活性化エネルギー 40000 Ea,Ni0x [J /mo 1 ]
KOH水溶液の内部抵抗 Rele [Ω] 0. 022 1 表 3
Figure imgf000024_0001
回路シミュレー夕により得られた計算値と実際に測定で得られた放電 曲線とを図 7に示す。 図 7において、 縦軸は電圧を示し、 横軸は 1 0 0 %で規格化した放電容量を示している。 ·印は、 計算値を示す。 図 7よ り明らかなように、 計算値は、 測定で得られた放電曲線と非常に良く一 致している。 これより、 計算された放電曲線は 1サイクル目の測定で得 られた放電曲線を再現していることがわかる。
同様に、 劣化が認められた 2 0 0サイクル目及び 4 0 0サイクル目の 放電曲線に対して、 上記と同様の電気化学モデルを用いて計算した。 2 0 0及び 4 0 0サイクル目の放電曲線にフィッティングして得られた電 気化学パラメータを表 4〜 7に示す。
表 4 パラメータ 200サイクル目 400サイクル目 の値 の値 ニッケル電極の標準電位 E0 Ni [V] 0. 35 0. 35 一 ケル雷择の捧進雷位の温度俘教 ― 0. 00 1 4 ― 0 00 1 4 dE0 Ni/dT [V/K]
―、ソケル雷; ISのレド、ソ々ス 広の 雷琉率度 0. 008 1 0 00 fi
2
i ο ΝΪ LA/ m ]
ニッケル電極の内部抵抗 Roh Ni [Ω] 0. 0063 0. 0074 ニッケル電極のレドックス反応の電荷移動係数 aNi 0. 5 0. 5 ニッケル電極のレドッウス反応の活性化.エネルギー 30000 30000 Ea m [J /mo 1 ]
ニッケル電極中のプロトンの拡散係数 2. 4X 10— 13 0. 82 X 1 0— 13 Dfji Lm / s e c ]
ニッケル電極中のプロトンの拡散の 25000 25000 活性 エネルギー Ediff.Ni [J/mo 1 ]
ニッケル電極の電気二重層容量 Cdl Ni [F/m2] 0. 2 0. 2 ニッケル電極の表面積 A [mVg] 4. 0 4. 0 ニッケル電極の厚さ xL [m] 5. 5 X 10—6 5. 5 X 10—6 ニッケルの容量 (放電容量) CNi [%] 83. 5 6 7. 0 二ッケル電極の酸素発生反応の標準電位 0. 3 0. 3 E0. NiOx [v]
K OH水溶液への酸素の溶解度係数 2. 0 X 1 0一6 2. 0 X 1 0— 6
K s [P a · m /mo 1 ] 表 5
Figure imgf000026_0001
表 6
パラメ一夕 200サイクル目 400サイクル目 の値 の値 二ッケル電極の酸素発生反応の標準電位の温度係数 -0. 0015 一 0. 0015 dE0,NiOx/dT [V/K]
二ッゲル電極の酸素発生反応の交換電流密度 1. 0X 10 1. 0X 10
2
10, NiOx [A/m j
二ッケル電極の酸素発生反応の電荷移動係数 a Ni0x 0. 5 0. 5 二ッケル電極の酸素発生反応の活性化エネルギー 40000 40000
Ea,Ni0x [JZmo 1 ]
Kひ H水溶液の内部抵抗 Rele [Ω] 0. 0328 0. 0481 水素化物電極の標準電位 ΕΟ,ΜΗ [V] 一 0. 9 1 0 — 0. 9 1 0 水素化物電極の標準電位の温度係数 — 0. 001 一 0. 001 dE0< MH/dT [VZK]
水素化物電極のレドックス反応の交換電流密度 0. 0078 0. 0053
10, MH [A m ]
水素化物電極の内部抵抗 Ro!^MH [Ω] 0. 0072 0. 0088 水素化物電極のレドックス反応の電荷移動係数 aim 0. 5 0. 5 水素化物電極のレドックス反応の活性化エネルギー 50000 50000
Ea,MH [J mo 1 ]
水素 ίヒ物電極中のプロトンの拡散係数 0. 98X10— 13 0. 74X10—
2
DMH [m / s e c」
水素化物電極中のプロトンの拡散の 2500.0 25000 活性化エネルギー Ediff,MH [Jノ mo 1 ] 表 7
Figure imgf000028_0001
また、 回路シミュレー夕により得られた計算値と実際に測定で得られ た放電曲線を図 8に示す。 図 8において、 縦軸は電圧を示し、 横軸は 1 0 0 %で規格化した放電容量を示している。 なお、 鲁印は、 計算値を示 す。
図 8より明らかなように、 計算値は、 測定で得られた放電曲線と非常 に良く一致している。 これより、 劣化した電池の放電曲線も計算によつ て再現することができることがわかる。
なお、 フィッティングにより得られた電気化学パラメ一夕の値は、 電 池の劣化が進行するにつれて、 変化している。
各サイクルにおける放電容量及び劣化度合いと、 そのときの電気化学 パラメ一夕値 R e l e及び i 。. を表 8に示す。 なお、 劣化度合いは、 放電 容量の低下分を示す。 表 8
Figure imgf000029_0001
表 8より明らかなように、 充放電サイクル数の増加に伴い、 電池の放 電容量と、 R e l e値及び i 。. M H値が直線的に変化している。 これより、 電 気化学モデルを用いることで.、 電気化学モデル中の電気化学パラメータ の値の変化より電池の劣化度合いが推定できることがわかる。
また、 劣化度合いから放電容量を見積もることができるため、 例えば 放電時に電流積算方式を用いて、 電流積算量を見積もることで、 電池の 残容量を推定することができる。
なお、 本実施例では、 フィッティングにより算出する電気化学パラメ 一夕として R e l e又は i 。. M Hを用いたが、 これら以外の電気化学パラメ一 夕を用いることもできる。 また、 上記以外の式を用いて回路を作成し、 計算することも可能である。
さらに、 等価回路を作成し、 測定で得られた放電曲線を回路シミュレ —夕を用いて再現するほか、 非線型連立方程式をそのまま用いて解いた り、 電気化学モデル中に用いられているそれぞれのモデルの数式をある 近似式で置き換えて解く ことも可能である。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 電気化学素子を分解することなくその劣化の度合い を把握することができる電気化学素子の劣化検出方法を提供することが できる。 また、 劣化を考慮に入れた精度の高い残容量検出方法を提供す ることができる。
本発明の電気化学素子の劣化検出方法及び残容量検出方法を用いる とにより優れた充電器を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 電極及びイオン伝導体を備えた電気化学素子の劣化検出方法であ つて、 前記電気化学素子の電気化学特性を検出し、 得られた電気化学特 性を示す検出値を、 前記電気化学素子の標準電気化学特性を示す基準値 と比較して前記電気化学素子の劣化度合いを推定する電気化学素子の劣 化検出方法。
2 . 前記電気化学素子の構成要素の電気化学特性をパラメ一夕として 表したモデルを用い、 前記電気化学素子の電気化学特性を検出して得ら れる検出値から、 前記構成要素の電気化学特性を示す前記パラメータの 値を算出し、 前記パラメ一夕の値を、 前記構成要素の標準電気化学特性 を示すパラメ一夕の基準値と比較することにより前記電気化学素子の劣 化度合いを推定する請求の範囲第 1項記載の電気化学素子の劣化検出方 法。
3 . 前記パラメ一夕が、 前記電極の内部抵抗と前記イオン伝導体の内 部抵抗の和である請求の範囲第 2項記載の電気化学素子の劣化検出方法 (
4 . 前記モデルが、 前記電極の電位モデル、 前記電極の電子輸送モデ ル、 前記電極のイオン輸送モデル、 前記イオン伝導体のイオン輸送モデ ル、 及び前記電極と前記イオン伝導体との界面で生じ,る電気化学反応を 表すモデルからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求の範囲 第 2項記載の電気化学素子の劣化検出方法。
5 . 請求の範囲第 1項記載の電気化学素子の劣化検出方法により得ら れた劣化度合いに基づいて前記電気化学素子の容量値を推定し、 得られ た容量値を用いて前記電気化学素子の残容量を算出する電気化学素子の 残容量検出方法。
6 . 電池の電気化学特性を検出する手段、 得られた電気化学特性を前 記電池の標準電気化学特性と比較して前記電池の劣化度合いを推定する 手段、 及び得られた劣化度合いに基づいて前記電池の充電を制御する手 段を備えた充電器。
7 . 電池の電気化学特性を検出する手段、 得られた電気化学特性を前 記電池の標準電気化学特性と比較して前記電池の劣化度合いを推定する 手段、 及び得られた劣化度合いに基づいて前記電池の放電を制御する手 段を備えた放電制御装置。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7227336B1 (en) * 2002-04-02 2007-06-05 Van Schalkwijk Walter A Lithium ion rapid charging system and method
JP4061965B2 (ja) 2002-05-14 2008-03-19 ソニー株式会社 電池容量算出方法
JP4042475B2 (ja) * 2002-06-12 2008-02-06 トヨタ自動車株式会社 電池の劣化度算出装置および劣化度算出方法
US6892148B2 (en) * 2002-12-29 2005-05-10 Texas Instruments Incorporated Circuit and method for measurement of battery capacity fade
AT505966B1 (de) * 2003-10-13 2012-11-15 Cochlear Ltd Verfahren und system zur batterieladekontrolle von hörimplantaten
JP2005312769A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Olympus Corp 受信装置および医療装置
WO2006080067A1 (ja) * 2005-01-27 2006-08-03 Panasonic Ev Energy Co., Ltd. 二次電池の充放電電気量推定方法および装置、二次電池の分極電圧推定方法および装置、並びに二次電池の残存容量推定方法および装置
JP5220269B2 (ja) * 2005-09-16 2013-06-26 古河電気工業株式会社 蓄電池の劣化状態・充電状態の検知方法及びその装置
JP4872743B2 (ja) * 2007-03-23 2012-02-08 トヨタ自動車株式会社 二次電池の状態推定装置
CN101772709B (zh) * 2007-12-13 2012-11-14 松下电器产业株式会社 锂二次电池的寿命推测方法和劣化抑制方法、电池组、充电器
US8115492B2 (en) * 2008-01-25 2012-02-14 Eveready Battery Company, Inc. Fuel gauging system and method thereof
JP5044511B2 (ja) * 2008-09-03 2012-10-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の劣化判定方法、リチウムイオン電池の制御方法、リチウムイオン電池の劣化判定装置、リチウムイオン電池の制御装置及び車両
US8179140B2 (en) * 2009-07-10 2012-05-15 Honda Motor Co., Ltd. Method of estimating solid phase potential
DE102009042656A1 (de) * 2009-09-23 2011-03-24 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Steuerung bzw. Regelung mindestens eines den Alterungszustand eines elektrischen Energiespeichers beeinflussenden Betriebsparameters
JP2011076730A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池の評価方法
US8467984B2 (en) * 2009-09-30 2013-06-18 Battelle Energy Alliance, Llc Systems, methods and computer readable media for estimating capacity loss in rechargeable electrochemical cells
JP5633227B2 (ja) * 2009-10-14 2014-12-03 ソニー株式会社 電池パックおよび電池パックの劣化度検出方法
JP5586219B2 (ja) * 2009-12-25 2014-09-10 株式会社東芝 診断装置、電池パック及び電池価値指標の製造方法
US8346495B2 (en) 2010-04-22 2013-01-01 Battelle Energy Alliance, Llc Systems, methods and computer-readable media to model kinetic performance of rechargeable electrochemical devices
US8521497B2 (en) 2010-06-03 2013-08-27 Battelle Energy Alliance, Llc Systems, methods and computer-readable media for modeling cell performance fade of rechargeable electrochemical devices
JP5293891B2 (ja) * 2010-06-18 2013-09-18 トヨタ自動車株式会社 劣化度合判定装置
JP5071747B2 (ja) 2011-01-13 2012-11-14 横河電機株式会社 二次電池の検査装置、二次電池の検査方法、二次電池の製造方法
US20130297244A1 (en) * 2011-02-28 2013-11-07 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Secondary battery lifetime prediction apparatus, battery system and secondary battery lifetime prediction method
JP2014514582A (ja) * 2011-05-11 2014-06-19 イメジース テクノロジーズ アーペーエス ソーラモジュールに関する故障診断のための方法
KR101303596B1 (ko) * 2011-09-05 2013-09-11 한국과학기술연구원 연료전지의 mea 열화의 실시간 측정 방법 및 측정 장치
US9625532B2 (en) 2011-10-10 2017-04-18 Battelle Energy Alliance, Llc Method, system, and computer-readable medium for determining performance characteristics of an object undergoing one or more arbitrary aging conditions
CN102540091B (zh) * 2011-12-02 2015-01-28 毛广甫 电池组的电池状态及数据检验方法
DE102012010486B4 (de) 2012-05-26 2019-01-03 Audi Ag Verfahren und Vorrichtung zum Feststellen der tatsächlichen Kapazität einer Batterie
WO2014118824A1 (ja) * 2013-02-01 2014-08-07 トヨタ自動車株式会社 電池システム
JP6148498B2 (ja) * 2013-02-28 2017-06-14 積水化学工業株式会社 電池モデル構築方法及び蓄電池劣化推定装置
US20140253725A1 (en) * 2013-03-05 2014-09-11 Lku Technology Ltd. Enhanced Surveillance Camera
FR3003038B1 (fr) * 2013-03-06 2016-08-19 Ifp Energies Now Procede de determination de la capacite residuelle d'une batterie
CN104241718B (zh) * 2013-06-18 2016-10-05 联想(北京)有限公司 一种电池充电方法及电池充电设备
WO2015075814A1 (ja) * 2013-11-22 2015-05-28 株式会社日立製作所 二次電池の余寿命診断方法並びに余寿命診断装置及びこれを備えた電池システム
JP6409721B2 (ja) * 2014-10-09 2018-10-24 株式会社デンソー 電池状態推定装置
JP6375215B2 (ja) * 2014-11-28 2018-08-15 プライムアースEvエナジー株式会社 メモリ効果有無の判定方法及びメモリ効果有無の判定装置
JP6160650B2 (ja) * 2015-04-21 2017-07-12 マツダ株式会社 電気二層式キャパシタの制御装置
US11502530B2 (en) * 2017-12-26 2022-11-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery management device, battery system, and vehicle power supply system for managing battery state of charge level when in non-use state
JP7247543B2 (ja) * 2018-11-22 2023-03-29 トヨタ自動車株式会社 車両
CN109239616A (zh) * 2018-11-26 2019-01-18 重庆长安汽车股份有限公司 电池寿命衰减评估方法、装置及计算机可读存储介质

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03182063A (ja) * 1989-12-11 1991-08-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形鉛蓄電池の劣化状態検知方法
JPH08265984A (ja) * 1995-03-20 1996-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 電源装置
JPH10232273A (ja) * 1996-12-17 1998-09-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池の状態解析方法及びその装置
JPH1114717A (ja) * 1997-06-24 1999-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池の劣化検出方法及び容量推測方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3379283B2 (ja) * 1994-07-04 2003-02-24 株式会社日本自動車部品総合研究所 バッテリ充電状態検出方法
JP3540437B2 (ja) * 1995-06-05 2004-07-07 本田技研工業株式会社 電池状態判別装置
JP3182063B2 (ja) 1995-10-17 2001-07-03 鬼怒川ゴム工業株式会社 現像装置のトナー供給ローラ
JP2999405B2 (ja) * 1995-11-08 2000-01-17 古河電池株式会社 蓄電池の劣化判定方法
US6317697B1 (en) * 1995-11-29 2001-11-13 Omron Corporation Battery life determination apparatus and battery life determination method
DE69826929T2 (de) * 1997-06-24 2005-03-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Verfahren zur Erfassung des Betriebszustandes wiederaufladbarer Batterien mit nicht wasserhaltigem Elektrolyt
GB9720835D0 (en) * 1997-10-02 1997-12-03 Guardian Link Limited Electro-chemical deterioration test method and apparatus
JP4097183B2 (ja) * 2001-12-27 2008-06-11 パナソニックEvエナジー株式会社 二次電池の残存容量推定方法および装置、並びに電池パックシステム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03182063A (ja) * 1989-12-11 1991-08-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形鉛蓄電池の劣化状態検知方法
JPH08265984A (ja) * 1995-03-20 1996-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 電源装置
JPH10232273A (ja) * 1996-12-17 1998-09-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池の状態解析方法及びその装置
JPH1114717A (ja) * 1997-06-24 1999-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池の劣化検出方法及び容量推測方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.M. HAWKINS & L.O. BARLING.: "some aspects of battery impedance characteristics", TELECOMMUNICATIONS ENERGY CONFERENCE, INT ELEC'95, 17TH INTERNATIONAL,, 1995, pages 271 - 276, XP002931273 *
See also references of EP1111705A4 *

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