WO2000079634A1

WO2000079634A1 - Method for detecting deterioration of electrochemical device, method for measuring remaining capacity, charger comprising them, and discharge controller

Info

Publication number: WO2000079634A1
Application number: PCT/JP2000/003823
Authority: WO
Inventors: Masaya Ugaji; Miho Kayama; Kenichi Takeyama
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2000-12-28
Also published as: US6480003B1; JP2001006756A; EP1111705A1; CN1314012A; KR20010082079A; JP3669673B2; KR100440630B1; EP1111705A4; CN1172403C

Description

明細書電気化学素子の劣化検出方法及び残容量検出方法、並びにこれらを用いた充電器及び放電制御装置技術分野

本発明は、電気化学素子の劣化検出方法及び残容量検出方法に関する背景技術

電池、コンデンサ及びエレクト口クロミックデバイス等の電気化学素子は、広く電気機器及び電子機器に用いられている。とりわけ、近年では、ノート型パソコン、携帯電話及びビデオカメラを始めとするポー夕ブル機器の普及、エネルギー需要の拡大並びに地球環境問題等の影響により、電池が急速に注目されている。

電気化学素子を代表する電池としては種々の電池が知られており、大きく分けて充電できない一次電池と充電可能な二次電池に大別される。一次電池としては、アルカリ電池、マンガン電池、リチウム電池及び空気亜鉛電池等があげられる。一方、二次電池としては、現在急速に普及してきたリチウムイオン二次電池、電気自動車用の大型電源に用いられているニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミゥム蓄電池及び鉛酸蓄電池等があげられる。

この他の電池としては、燃料を用いて発電する燃料電池、太陽光により発電する太陽電池及び地熱等により発電する熱電交換電池等の物理電池などもあげられる。

現在、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が求められている。また、二次電池においては、充放電サイクル特性の向上が求められている ( これらの要求に応えるため、電池に用いる材料等の開発が熱心に行われている。

二次電池のなかには、高温環境下で充電深度が深い状態のまま長時間保存したり、充放電サイクルを行うと、電池が劣化し、その容量が低下する現象が起こるものがある。いったん容量が低下した電池は、例え充分な充電を行ったとしても元の電池容量は回復しない。これは、電解液中のイオン伝導体の分解、イオン伝導体と電極活物質の界面における不可逆的な化学反応及び電極活物質の不可逆な相転移反応等によるものと考えられている。このような電池の劣化は、環境温度、保存時間及び充放電サイクル条件に大きく依存しているため、従来は、電池を分解せずにその劣化の度合いを正確に推定することは困難であった。

また、上記のように正確に電池の劣化度合いを把握することができないため、劣化した電池の残容量検知の精度も低かった。特に、高温での保存ゃ充放電サイクルの繰り返しを経た電池の残容量検知の精度は、さらに低かった。

本発明は、以上の問題点を解決し、二次電池を始めとする電気化学素子の劣化度合いを精度良く検出することができる劣化検出方法、及び劣化した電気化学素子においてもその残容量を精度良く検出することができる残容量検出方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、電極及びイオン伝導体を備えた電気化学素子の劣化検出方法であって、前記電気化学素子の電気化学特性を検出し、得られた電気化学特性を示す検出値を、前記電気化学素子の標準電気化学特性を示す基準値と比較して前記電気化学素子の劣化度合いを推定する電気化学素子の劣化検出方法に関する。前記方法においては、前記電気化学特性を前記電気化学素子の構成要素の電気化学特性をパラメ一夕として表したモデルを用い、前記電気化学素子の電気化学特性を検出して得られる検出値から、前記構成要素の電気化学特性を示す前記パラメ一夕の値を算出し、前記パラメ一夕の値を、前記構成要素の標準電気化学特性を示すパラメータの基準値と比較して前記電気化学素子の劣化度合いを推定するのが有効である。

特に、前記パラメ一夕が、前記電極の内部抵抗と前記イオン伝導体の内部抵抗の和であるのが有効である。

前記モデルとしては、前記電極の電位モデル、前記電極の電子輸送モデル、前記電極のイオン輸送モデル、前記イオン伝導体のイオン輸送モデル、及び前記電極と前記イオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデルからなる群より選択される少なくとも一種を用いるのが有効である。

また、本発明は、前記電気化学素子の劣化検出方法により得られた劣化度合いに基づいて前記電気化学素子の容量値を推定し、得られた容量値を用いて前記電気化学素子の残容量を算出する電気化学素子の残容量検出方法にも関する。

さらに本発明は、電池の電気化学特性を検出する手段、得られた電気化学特性を前記電池の標準電気化学特性と比較して前記電池の劣化度合いを推定する手段、及び得られた劣化度合いに基づいて前記電池の充電を制御する手段を備えた充電器、並びに電池の電気化学特性を検出する手段、得られた電気化学特性を前記電池の標準電気化学特性と比較して前記電池の劣化度合いを推定する手段、及び得られた劣化度合いに基づいて前記電池の放電を制御する手段を備えた放電制御装置にも関する。図面の簡単な説明図 1は、本発明の電気化学素子の劣化検出方法を実施するための装置の構成を示すブロック図である。

図 2は、本発明の電気化学素子の残容量検出方法を実施するための装置の構成を示すプロック図である。

図 3は、本発明の一実施例において検出した保存時間の異なる電池の放電曲線を示す図である。

図 4は、同電池のインピーダンス特性を示した C o 1 e — C o 1 eプロット図である。

図 5は、本発明の他の実施例において検出した充放電サイクル数の異なる電池の放電曲線を示す図である。

図 6は、同実施例で使用した電気化学モデルを示すブロック図である, 図 7は、同実施例で測定した 1サイクル目の放電曲線とその計算値を示した図である。

図 8は、同 2 0 0サイクル目及び 4 0 0サイクル目の放電曲線とそれらの計算値を示した図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の電気化学素子の劣化検出方法は、電極及びイオン伝導体を備えた電気化学素子の劣化検出方法であって、電気化学子の電気化学特性を検出し、検出された値を電気化学素子の標準電気化学特性を示す基準値と比較して電気化学素子（以下、単に「素子」ともいう。）の劣化度合いを推定する。

ここでいう電気化学特性とは、電気化学素子内で起こる電気化学反応に起因する特性のことであり、例えば充放電特性、インピーダンス特性，及び直流パルス特性等があげられる。

次に、本発明においては、電気化学的な測定により直接得られる電気化学素子の特性を示す値を比較するほか、素子の電気化学特性を、その素子の構成要素（電極及び Z又はイオン伝導体）の電気化学特性をパラメータ（以下、「電気化学パラメ一夕」という。）として表したモデルを用いて推定してもよい。すなわち、検出した素子の電気化学特性を示す検出値から算出した構成要素の電気化学特性を示すパラメ一夕の値を前記構成要素の標準電気化学特性を示す前記パラメータの基準値と比較して、素子そのものの劣化度合いを推定することもできる。

かかる構成要素の電気化学特性を示すパラメ一夕の値を用いると、直接劣化部分を検知することができるという利点がある。

なかでも、劣化検出のための電気化学パラメ一夕としては、多くの場合、劣化により、イオン伝導体中のイオン濃度および易動度の低下ならびに電極活物質そのものの減少などを引き起こすため、電極の内部抵抗とイオン伝導体の内部抵抗の和を用いることが有用である。

また、素子の電気化学特性を表すモデルとしては、電極の電位モデル電極の電子輸送モデル、電極のイオン輸送モデル、イオン伝導体のィォン輸送モデル、及び電極とイオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデル等があげられる。これらのモデルは、それぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。

本発明によれば、上記のように電気化学素子の劣化,を検出することで. その時点（劣化検出時点）での素子の容量を把握することができる。そのため、素子の出力を劣化検出と同時に把握しておけば、素子の残容量を精度良く検出することも可能になる。

上記の劣化検出方法及び残容量検出方法は、たとえば充電器に応用することができる。充電時に素子の電気化学特性を検出しながら、その劣化度合いを検出し、素子の能力に見合った充電を行うことができる。したがって、素子の過充電を防止して、そのサイクル劣化を抑制したり、その能力を充分に発揮することが可能になる。

また、放電時においても、検出した素子の劣化度合いに基づいて制御することができるため、素子の寿命を延長することができる。例えば、電気機器の動作モードを強制的に制御して、素子の負担を軽減させる。また、使用者に推奨する放電モ一ド又は電気機器の動作モードを表示し. その後のモードの選択を使用者に委ねる。

ここで、本発明の電気化学素子の劣化検出方法を実施するために用いた劣化検出装置の概略構成図を図 1に示す。

この装置は、電気化学素子 1の電気化学特性を検出する検出手段 2 、電気化学素子 1 の標準電気化学特性を記憶する記憶手段 3、標準電気化学特性と電気化学特性を比較する比較手段 4、及び比較手段 4の算出した結果に基づいて電気化学素子 1の劣化度合いを判定する劣化判定手段 5を備える。

劣化判定のために検出する電気化学素子の電気化学特性は、素子内で起こる電気化学反応に起因するものであって、放電曲線及び充電曲線等で示される充放電特性、並びにィンピーダンス特性等の測定によって直接認識することができる。

劣化判定の基準に用いる標準電気化学特性を示す基準値は、あらかじめ磁気記録媒体などからなる記憶手段 3に記憶されている。標準電気化学特性を示す基準値は、固有の値、例えば劣化が起こる前の素子の電気化学特性を示す値である。また、この基準値は、電気化学特性を検出する時点より所定時間前の電気化学特性の値や、所定回数前の充放電サイクルにおいて検出された電気化学特性の値であってもよい。

標準電気化学特性は、検出する電気化学特性と必ずしも同じ項目である必要はない。例えば、検出した電気化学特性を表す電気化学モデルを構成するパラメータ、すなわち素子の構成要素である電極及びノ又はィオン伝導体の電気化学パラメ一夕の値であってもよい。

ここで、電気化学モデルは、電気化学素子又はその構成要素の状態を、電気化学パラメ一夕を用いた数式や回路により表現したものである。例えば、電極の電位を表すモデル、電極の電子輸送を表すモデル、電極のイオン輸送を表すモデル、イオン伝導体のイオン輸送を表すモデル、及び電極とイオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデル等の複数のモデルがあげられる。

したがって、素子の構成要素の電気化学特性を示す電気化学パラメ一夕は、例えば電極の平衡電位 E。、電極の内部抵抗 R。_{h m}、電極とイオン伝導体との界面で生じる電気化学反応による反応抵抗 R _{c t}、電極又はィオン伝導体中のイオン輸送の抵抗 R _{m i}又は R _{e I e}、電極とイオン伝導体界面の電気二重層キャパシ夕 C _{d l}等を用いることができる。

検出手段 2は、電気化学素子 1 の電気化学特性を検出する。たとえば所定の電流信号又は電圧信号を電気化学素子 1に入力し、その応答電流又は応答電圧を検出する。

比較手段 4は、検出した電気化学素子 1の電気化学特性に基づいて、検出時点での素子 1の劣化度合いを判定する。素子 1の劣化が進行していると、記憶手段 3に記憶されている標準電気化学特性を示す基準値と検出された素子 1の電気化学特性を示す値に差異が生じる。比較手段 4 は、この差を検出し、素子 1の劣化度合いを判定する。

電気化学パラメ一夕を用いて素子 1の電気化学特性を表現した電気化学モデルを用いる場合、比較手段 4は、その電気化学モデルを理論式、実験による近似式等の数式又は関係表として記憶している。そして、検出した電気化学特性に基づいて、それを構成するパラメ一夕の値を算出する。比較手段 4は、さらにそのパラメ一夕値を、標準電気化学特性としてのそのパラメ一夕の基準値とこれを比較する。なお、ここでいぅ電気化学パラメ一夕は、単一のパラメ一夕のほか、複数のパラメ一夕の組み合わせも含まれる。

劣化判定手段 5は、比較手段 4が算出したパラメ一夕値と基準値の差異の大きさに基づいて、電気化学素子がどれだけ劣化したのかを示す劣化度合いを判定する。

以上のように、電気化学素子の劣化を検出することで、素子の劣化に応じた残容量の推定が可能になる。本発明の電気化学素子の残容量検出装置の概略構成図を図 2に示す。

この装置は、上記の劣化検出装置と同様に、電気化学素子 1の電気化学特性を検出する検出手段 2、電気化学素子 1 の標準電気化学特性を記憶する記憶手段 3、標準電気化学特性と電気化学特性を比較する比較手段 4、及び比較手段 4の算出した結果に基づいて電気化学素子 1の劣化度合いを判定する劣化判定手段 5を備える。これらは、上記装置のそれらと同様に機能する。ただし、検出手段 2は、素子 1 の出力を常に監視している。

残容量推定手段 6は、劣化判定手段 5が算出した素子 1の劣化度合いに基づいて、素子 1の容量を補正する。さらに、検出手段 2からの信号により得られた素子 1の出力電流の積算値と補正された容量に基づいて素子 1 の残容量を算出する。

次に、本発明で用いる電気化学モデルについて例を挙げて詳しく説明する。一般に、電気化学素子中の電極の電位を表すモデルは、電極の無負荷状態での電位、すなわち電極の平衡状態の電位を示すものである。電極反応が、式（ 1 ) ：

Ox + ne一 Red ( 1 )

ただし、 Ox :酸化体、 n :反応電子数、 e—：電子、 Red :還元体で表されるとき、電極の電位を表すモデルとしての平衡電位式は、式 ( 2 )

ただし、 Eeq:無負荷状態の電極電位、 E_Q:電極の標準電位、

R：気体定数、 T：絶対温度、 F：ファラデー定数、

[Ox] ：酸化体の活量、および [Red] ：還元体の活量のように表される。

ここで、パラメ一夕 E o、 [O ] 及び [R e d] は、電極材料により決定される。温度 Tにおける標準電位 E。（T) は、温度係数 d E (T) Zd Tをパラメ一夕に用いて、式（ 3 ) ：

で表される。

電極の有負荷状態での電位分極分、すなわち電気化学的な分極の大きさは、電極内部抵抗 R。_hm、電極反応抵抗 R et及び物質移動抵抗 Rmtを用いて、式（4) ：

E-E_eq = 7?=i(R_ohm+R_ct +R_mtj (4)

ただし、 E：動作電位、 77 ：有負荷状態での電極の電位分極分、 i ：動作電流、 R_QhD1:電極の内部抵抗、

R_ct：電子輸送を表す電極反応抵坊、および

R_rat：イオン輸送現象による物質移動抵抗で表される。

電極内部抵抗 R。hmは、電極の電子輸送を表すものであって、それぞれの電極の内部抵抗をパラメータとしたモデルで表される。電池の電位分極を考える場合は、リードや I C回路等の電池構成要素の抵抗値をさらに含めたモデルで表されることもある。

電極反応抵抗は、無負荷状態の電極反応抵抗であって、電極とィオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデルとして、一般には、式（ 5) ：

に示す電流一過電圧の式の近似式である式から、式（ 6 ) ：

RT RT

R = = (6)

a nFi _Q nF(nFk ₀[Ox][Red]) のように表される。

ここで、パラメータ i 。及び αは、それぞれ電極反応の交換電流密度及び電荷移動係数である。交換電流密度 i 。は、温度に依存し、式（7) ： i₀ (7)

のように表される。

イオン輸送を表すモデルとしての物質移動抵抗 R_MTは、電極のイオン輸送現象による物質移動の抵抗であって、数学的には、式（8) ：

' (8) ただし、 Ox(x=0, t) ：酸化体の表面の活量、 Red(x=0, t) ：還元体の表面の活量のように、一般的な電流一過電圧の式に含まれる表面の活量という形で導き出される。

R。_HM、 R _{c t}及び R_MTのいずれも電極の構成材料によって決定される。なお、電池においては、式（4) の右辺の括弧内に、イオン伝導体の内部抵抗 R _e , _eをさらに加える必要がある。ここで、パラメータ E aは、式（ 1 ) に示す電極反応の活性化工ネルギーである。パラメ一夕 Ox ( X = 0 , t ) 及び R e d ( x = 0 , t ) は、例えば式（ 9 ) 及び（ 1 0) ： i = [Red(x,t)] (9)

4〇x(_X，t)] 4〇x(x，t)] [Red(x，t)] d²[Rcd(x,t)]

a ° ² 、 ~" "― ^R ~~

(i o) ただし、 [OxO. t)] ：場所 x、時間 tにおける酸化体の活量、

[Red(x, t)] ：場所 x、時間 tにおける還元体の活量、

Do：酸化体の拡散係数、および D_R：還元体の拡散係数に示す拡散現象を表す前記式（ 9) 及び（ 1 0 ) に、初期条件及び境界条件を設定すると導出される。

活量は、濃度と活量係数の積で表される。なお、温度 Tにおける拡散係数 D (T) は、式（ 1 1 ) ：

Ό(Τ) = D(293)exp " E diff / 1 1

(i 1 )

R 293 T

ただし、 E_diff ：拡散係数の活性化エネルギーで表される。

イオン伝導体のイオン輸送を表すイオン伝導体の内部抵抗 R_e,_eは、そのイオン伝導率が非常に小さい場合、式（ 9 ) と同様の拡散式とある電位勾配による泳動とにより、式（ 1 2 ) ：

ただし、 Dj：活性種 iの拡散係数、

aj(x, 0 ：場所 x、時間 tにおける活性種 iの活量、および

d (Φ (x, t) ) Zdx：荷電活性種の電荷及び電位勾配に示すモデルで表される。

また、電極とイオン伝導体界面には一般的に電気二重層が形成されている。この電気二重層は、一種のキャパシタンスと考えることができ、この電気二重層キャパシ夕の形成に消費される電流 i ₂は、電気二重層キャパシ夕 C_{d l}をパラメ一夕に用いて、式（ 1 3) ：

¹Z = ^Cdl - (13) のように表される。

この場合、充放電で流れる電流 Iは、式（ 1 4) ：

I = i + i 2 ( 1 4) のように表される。

また、電極において副反応が生じる場合、上記と同じように副反応のための電気化学モデル（電極の電位モデル、電極の電子輸送モデル、電極のイオン輸送モデル、イオン伝導体のイオン輸送モデル、及び電極と前記イオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデル）を記述することができる。

その場合、副反応に消費される電流を i ₃とすると、式（ 1 4) は、式 ( 1 5) ：

I = i + i 2 + i 3 ( 1 5) のように表される。

以上のように、式（ 1 ) で示すそれぞれの電極中での電極反応を、式 ( 2 ) 〜（ 1 4) を組み合わせた各電極の電極反応モデルで表現することができる。したがって、この非線形連立方程式を解くことで、ある温度での電池の充放電動作を再現することができる。

上記の式においては、いずれも電極を構成する活物質及び電解液の種類、並びに電池内温度等によりパラメ一夕の値が異なる。しかし、高温での保存ゃ充放電サイクルにより劣化が進行している場合でも、これらの式を用いることができる。特に、式（4) で示されるそれぞれの抵抗値は、高温での保存ゃ充放電サイクル等により劣化が進行した場合、無負荷状態の電位からの分極の割合が大きくなるため、充放電動作に大きく影響する。

なお、充放電動作の再現として上記以外の反応式を用いることも可能である。また、充放電動作の再現には、上記の非線形連立方程式を用いるほか、各関係式をある近似式で置換して用いたり、各関係式と等価な回路記述を行ない回路シミュレー夕で解くことも可能である。

以下、本発明に係る劣化検出方法を、電気化学モデルを用い、ニッケルー水素化物二次電池に応用した例について説明する。

ニッケル一水素化物二次電池は、正極材料に水酸化ニッケル、負極材料に水素吸蔵合金を用いた二次電池である。イオン伝導体すなわち電解液としては KOH水溶液が広く用いられている。式（ 1 ) 示す電極反応は、ニッケル一水素化物二次電池の場合以下の式（ 1 6) 及び式（ 1 7 ) ：

ニッケル電極 NiOOH + e— + H+ Ni(OH)₂ (16) 水素化物電極 MH^M + H⁺+e" (17) ただし、 M：水素吸蔵合金、 MH：水素化物

で表される。

この反応において、可動イオン種はプロトン（H⁺) であり、水酸化二ッケル、水素吸蔵合金の電気化学反応は、それぞれの電極中のプロトンの活量に依存する反応である。

ニッケル電極の場合、式（ 2 ) 及び式（ 8 ) 〜（ 1 0) は、それぞれ以下の式（ 1 8 ) 〜（ 2 1 ) のように表される。 ^RTln ^Cox

F c-c (18)

Ox

¹Ni,l

lNi,l

。 ^x ) _n ^ C_Qx(x,t)

ただし、 c _ox：無負荷状態におけるォキシ水酸化二ッゲルの濃度

c_Red: 無負荷状態における水酸化ニッケルの濃度

c ox+ ^cRed^{= c}

C_ox(0. t) ：時間 tにおける電極表面のォキシ水酸化ニッケルの濃度、 C_Red(0, t) ：時間 tにおける電極表面の水酸化ニッケルの濃度、

c_ox(0. t) + c_Red(0. t) = C および

D_Ni：プロトンの化学拡散係数ここで、 C。_x ( 0 , t ) 及び C _Red ( 0， t ) は、式（ 2 0 ) 及び式 ( 2 1 ) に初期条件及び境界条件を設定することにより得られる。

また、式（ 1 3 ) は、式（ 2 2 ) ：

- _r dE

¹Ni,2 = し dl, Ni "T- (22) のように表される。

式（ 1 8 ) 〜（ 2 2 ) より、電極の電位 E _eq. _{N i}、電極とイオン伝導体の界面で生じるレドックス反応の電極反応抵抗 R _{e t}. _{N i}及び電極のイオン輸送の抵抗 R_mt. _Niが求められる。これに、電極の電子輸送に関わる内部抵抗及び電気二重層容量を加えることにより、ニッケル電極のレドックス反応を記述することができる。

なお、ニッケル電極の場合、過充電時に生じる酸素発生反応について検討を行う必要がある。酸素発生反応は、式（2 3) ：

40H" ^> H₂0 + 0₂ +4e" (23) で表される。、

過充電時に生じる酸素発生反応は、ニッケル電極のレドックス反応の場合と同じく、無負荷状態の電位モデル及び有負荷状態の電位分極分として表される。これらの関係は、式（24) ：

及び式（2 5) : i ii，3 ⁼ i(),NiOx^eXp( ― ~ ) (25) のように示される。

ここで、発生した酸素分子の活量は、酸素の KOH水溶液中への溶解度定数 K sと酸素分圧 P₀₂の積で表される。また、 i _N1.₃は全電流中で酸素発生反応に使われる電流の占める割合を示す。このように、電気二重層及び副反応である酸素発生反応を考慮した場合、充放電において二ッケル電極を流れる電流 Iは、式（26) ：

Ι = Ϊ Ν ί . 1 + Ϊ Ν ί . 2 + Ϊ Ν ί . 3 (26) で表される。

また、発生した酸素の分圧 Ρ₀₂は、式（2 7) ：

m₀,RT

P₀₂ (27)

ただし、 ΒΙ_{0 2} ：発生した酸素のモル数、 V：電池体積で表される。したがって、式（ 2 4 ) から、分極の度合いによりどれだけ酸素発生反応が起こったかがわかり、さらに式（ 2 5 ) から、流れた電流より、イオン伝導中の水酸化物イオンの消費量がわかる。また、式（ 2 7 ) から、酸素の生成による電池の内圧上昇量及び過充電時の酸素発生反応に対する寄与がわかる。水素吸蔵合金電極の場合もニッケル電極と同様で式（ 2 ) 及び（ 8 ) 〜（ 1 0 ) はそれぞれ以下の式（ 2 8 ) 〜（ 3 1 ) で表される。

^JeqJVlH - (28)

a Red (ο, _exp((l_— ) nF "ヽ lMH,l一丄 Ο,ΜΗ _exp (一^?"

³Ox RT Red RT

(29)

ただし、 a_ox：酸化体である水素吸蔵合金 Mの無負荷状態における活量

a_Red：還元体である水素化物 MHの無負荷状態における活量

a_ox(0. t) ：電極表面における時間 tの水素吸蔵合金 Mの濃度

a_Red(0. t) ：電極表面における時間 tの水素化物 MHの濃度

DMH：可動イオン種であるプロトンの拡散係数なお、上記のように、水素吸蔵合金電極におけるレドックス反応は、ニッゲル電極におけるそれと異なり、濃度ではなく活量で表す必要がある。 a o x ( 0 , t ) 及び a K e _d ( 0， t ) は、式（ 3 0 ) 及び（ 3 1 ) に初期条件及び境界条件を設定することにより得られる。

また、水素化物電極とイオン伝導体界面に形成される電気二重層は、式（ 3 2 ) ：

. Γ ^

¹MHi,2 一し dl,MH 卜（32) で表される。

式（ 2 8 ) 〜（ 3 1 ) より、電極の電位 E _eq. _M"、電極とイオン伝導体の界面で生じるレドックス反応の電極反応抵抗 R e L MH、及び電極のィォン輸送の抵抗 Rmt. MHが求められる。これに、電極の電子輸送に関わる電極抵抗 R。hm. MH及び電気二重層容量 C d , . MHを加えることにより、水素吸蔵合金電極のレドックス反応を記述することができる。

また、水素化物電極の場合も電気二重層を考慮しているので、充放電において流れる電流 Iは、式（3 3) ：

1 = 1 MH, 1 + 1 MH, 2 ( 3 3) で表される。

一般的に、水素化物電極は、電極表面に、皮膜が生成していると考えられているので、皮膜中のイオン輸送の抵抗 R s u r f . MHと、皮膜の容量 C s u r f . MHを電気化学モデル中に加えることが望まれる。

以下、本発明の電気化学素子の劣化検出方法、残容量検出方法及び充電器の好ましい実施例を、電池を用いた場合について詳細に説明する。実施例 1

公称容量 7 2 0 mAh、公称電圧 3. 6 Vのリチウムイオン二次電池を、その劣化を促進するために、 8 5^の雰囲気下で、 1週間、 2週間、 3週間及び 1ヶ月間、それぞれ保存した。これらの電池に対し、本発明による劣化検出方法、及び残容量検出方法を行い、その有効性を検証した。評価方法を以下に示す。

本電池の推奨充電方法である定電流一定電圧充電方法に従い、 5 0 0 mAの定電流を通電し、電圧 4. I Vに達したところで 4. I Vに保持して合計 2時間充電した。この状態の電池の残容量を 1 0 0 %と定義した。残容量 1 0 0 %の電池を上記の期間それぞれ高温で保存した。

高温保存後の電池を、 2 Ot の恒温槽中、 1 44mAの定電流で電圧が 3. 0 Vに低下するまでそれぞれ放電させた。

そのときの電圧挙動を図 3に示す。図 3において、縦軸は電圧を示し、横軸は放電容量（ 1 0 0 %で規格化）を示している。図 3より明らかなように、保存時間が長い電池ほど電池容量は小さく、高温保存により劣化が進んでいることがわかる。

次に、これらの電池についてインピーダンス試験を実施した。具体的には、それぞれ残容量が 3 0 %になった時点で、電池に振幅 5 m Vである交流電圧を印加し、 1 0 kH zから 1 0 MH zまで周波数を変化させた場合の応答電流を観測した。その結果を図 4に示す。

図 4において、縦軸は虚数 Xを示し、横軸は実数 Rを示している。図 4に示すように、それぞれの電池に対して円弧が観測された。これらの円弧の半径は、電子輸送を表す電極反応抵抗（電極^:イオン伝導体との界面で生じる電気化学反応を表すモデル）である R_{c t}を表す。したがつて、劣化が進むにつれて R も大きくなることが確認された。

また、これら円弧が高周波側で実数軸と交わる点の値も、劣化の進行とともに大きくなつていることが確認された。この値は、電気化学パラメータであるそれぞれの電極の内部抵抗 R。_hmとイオン伝導体の内部抵抗 R _e , _eの和に相当する。

以上のように、電池の劣化は、その電池の高周波特性に基づいて検知することができる。高温保存時間、放電容量、計算に用いた周波数、

(Rohm+ Rce) 及び劣化度合いを表 1に示す。ここで、劣化度合いは.

7 2 0 mA hを 1 0 0 %の放電容量とし、（ 1 0 0—保存後の放電容量）（％) で表した。

表 1に示すように、高温保存時間に比例して、電池の放電容量及び

(Ro_hm+ R e,e) が変化する。したがって、（R。_hm+ R_{e l e}) より、電池の劣化度合いを推定することができることがわかる。

本実施例では、電気化学パラメ一夕である電極の内部抵抗 R。_hmとィォン伝導体の内部抵抗 R_{e l e}の和を用いたが、電気化学パラメータとしてこれ以外のパラメータを測定し、劣化出検出に用いることもできる。

また、劣化度合いから放電容量を見積ることができるため、例えば放電時に電流積算方式を用いて、式（ 3 4) ：

残容量（％) = (100—電流積算量/

劣化度合から見積られた放電容量） X 100 ( 3 4 ) に示すように、電池の残容量を見積もることができる。よって、本発明は残容量検出方法として用いることもできる。実施例 2 本実施例では、電気化学素子としてニッケル-水素化物二次電池を用いたときの本発明による劣化検出方法及び残容量検出方法の例について説明する。

公称容量 1 2 0 0 m A h、公称電圧 1 . 2 Vのニッケル一水素化物二次電池に対して、その劣化を促進するため、以下に示す充放電サイクル試験を実施した。

本電池の推奨充電方法である定電流充電方法に従い、 1 2 O m Aを通電し、充電容量が 1 2 0 %になった時点で充電を終了した。この状態の電池の残容量を 1 0 0 %とした。充電後の電池は、 2 4 0 m Aの定電流で、電圧が 1 . 0 Vに低下するまで放電した。以上の充放電は、 2 0 C の恒温槽内で行った。

上記の充放電を 1サイクル、 2 0 0サイクル及び 4 0 0サイクル実施した電池の特性を評価した。図 5にこれらの電池の放電曲線を示す。図 5において、縦軸は電圧を示し、横軸は 1 0 0 %で規格化した放電容量を示す。図 5より明らかなように、充放電サイクルを繰り返すにつれ、電池容量は徐々に低下し、電池の劣化が進んでいる。

次に、それぞれの電気化学パラメータの値を設定し、上記のニッケル一水素化物二次電池の電気化学モデルを用いて、 1サイクル目の放電曲線を再現した。再現には、上記の数式を組み込んだ琴 6に示す等価回路を電気化学モデルとしたシミュレーションを行った。なお、測定で得られた放電曲線をモデルに置き換えるため、つまり放電曲線を等価回路として正確に再現するため、最小二乗法に用いてモデルのフィッティングを行った。

計算に用いたそれぞれの電気化学パラメ一夕の値を表 2及び表 3に示す。表 2

パラメ一夕 1サイクル目の値ニッケル電極の標準電位 E_{0 Ni} [V] 0. 35 ニッゲル電捷の標準電位の温度係数 d E_{0j Ni}/dT [V/K] - 0. 0014

2

二ッケル電極のレドックス反応の交換電流密度 i 0, [A/m ] 0. 01 21 ニッケル電極の内部抵抗 RQ_{h Ni} [Ω] 0. 0048 ニッケル電極のレドックス反応の電荷移動係数 a _Ni 0. 5 二ッケル電極のレドックス反応の活性化エネルギー 30000 E_{a Ni} [J /mo 1 ]

η

ニッケル電極中のプロトンの拡散係数 D_Ni [m s e c] 5. 0X 10 ニッケル電極中のプロトンの拡散の活性化エネルギー 25000 Ediff.Ni C J/mo 1]

ニッケル電極の電気二重層容量 C_{dl Ni} [F/m"] 0. 2 ニッケル電極の表面積 A [mVg] 4. 0 一 fi ニッケル電極の厚さ XL [m] 5. 5X 1 0 ニッケルの容量（放電容量） C_Ni [%] 1 00 ニッケル電極の酸素発生反応の標準電位 E_{0 NiOx} [V] 0. 3 一 P

K OH水溶液への酸素の溶解度係数 K s [P a · m mo 1 ] 2. 0 X 10 二ッケル電極の酸素発生反応の標準電位の温度係数一 0. 001 5 dE₀,_NiOx/dT [V/K]

-8 二ッケル電極の酸素発生反応の交換電流密度 1. 0 X 1 0

·>

¹0. NiOx [A/m」

二ッケル電極の酸素発生反応の電荷移動係数 a _Ni0x 0. 5 二ッケル電極の酸素発生反応の活性化エネルギー 40000 E_a,Ni0x [J /mo 1 ]

KOH水溶液の内部抵抗 R_ele [Ω] 0. 022 1 表 3

回路シミュレー夕により得られた計算値と実際に測定で得られた放電曲線とを図 7に示す。図 7において、縦軸は電圧を示し、横軸は 1 0 0 %で規格化した放電容量を示している。 ·印は、計算値を示す。図 7より明らかなように、計算値は、測定で得られた放電曲線と非常に良く一致している。これより、計算された放電曲線は 1サイクル目の測定で得られた放電曲線を再現していることがわかる。

同様に、劣化が認められた 2 0 0サイクル目及び 4 0 0サイクル目の放電曲線に対して、上記と同様の電気化学モデルを用いて計算した。 2 0 0及び 4 0 0サイクル目の放電曲線にフィッティングして得られた電気化学パラメータを表 4〜 7に示す。

表 4 パラメータ 200サイクル目 400サイクル目の値の値ニッケル電極の標準電位 E_{0 Ni} [V] 0. 35 0. 35 一ケル雷择の捧進雷位の温度俘教 ― 0. 00 1 4 ― 0 00 1 4 dE_{0 Ni}/dT [V/K]

―、ソケル雷； ISのレド、ソ々ス広の雷琉率度 0. 008 1 0 00 fi

2

i ο ΝΪ LA/ m ]

ニッケル電極の内部抵抗 R_{oh Ni} [Ω] 0. 0063 0. 0074 ニッケル電極のレドックス反応の電荷移動係数 a_Ni 0. 5 0. 5 ニッケル電極のレドッウス反応の活性化.エネルギー 30000 30000 E_a m [J /mo 1 ]

ニッケル電極中のプロトンの拡散係数 2. 4X 10— ¹³ 0. 82 X 1 0— ¹³ Dfji Lm / s e c ]

ニッケル電極中のプロトンの拡散の 25000 25000 活性エネルギー E_diff._Ni [J/mo 1 ]

ニッケル電極の電気二重層容量 C_{dl Ni} [F/m²] 0. 2 0. 2 ニッケル電極の表面積 A [mVg] 4. 0 4. 0 ニッケル電極の厚さ x_L [m] 5. 5 X 10—⁶ 5. 5 X 10—⁶ ニッケルの容量（放電容量） C_Ni [%] 83. 5 6 7. 0 二ッケル電極の酸素発生反応の標準電位 0. 3 0. 3 ^E0. NiOx [^v]

K OH水溶液への酸素の溶解度係数 2. 0 X 1 0一⁶ 2. 0 X 1 0— ⁶

K s [P a · m /mo 1 ] 表 5

表 6

パラメ一夕 200サイクル目 400サイクル目の値の値二ッケル電極の酸素発生反応の標準電位の温度係数 -0. 0015 一 0. 0015 dE₀,_NiOx/dT [V/K]

二ッゲル電極の酸素発生反応の交換電流密度 1. 0X 10 1. 0X 10

2

¹0, NiOx [A/m j

二ッケル電極の酸素発生反応の電荷移動係数 a _Ni0x 0. 5 0. 5 二ッケル電極の酸素発生反応の活性化エネルギー 40000 40000

E_a,Ni0x [JZmo 1 ]

Kひ H水溶液の内部抵抗 R_ele [Ω] 0. 0328 0. 0481 水素化物電極の標準電位 ΕΟ,ΜΗ [V] 一 0. 9 1 0 — 0. 9 1 0 水素化物電極の標準電位の温度係数 — 0. 001 一 0. 001 dE_0< MH/dT [VZK]

水素化物電極のレドックス反応の交換電流密度 0. 0078 0. 0053

¹0, MH [A m ]

水素化物電極の内部抵抗 Ro!^MH [Ω] 0. 0072 0. 0088 水素化物電極のレドックス反応の電荷移動係数 aim 0. 5 0. 5 水素化物電極のレドックス反応の活性化エネルギー 50000 50000

E_a,MH [J mo 1 ]

水素 ίヒ物電極中のプロトンの拡散係数 0. 98X10— ¹³ 0. 74X10—

2

D_MH [m / s e c」

水素化物電極中のプロトンの拡散の 2500.0 25000 活性化エネルギー E_diff,_MH [Jノ mo 1 ] 表 7

また、回路シミュレー夕により得られた計算値と実際に測定で得られた放電曲線を図 8に示す。図 8において、縦軸は電圧を示し、横軸は 1 0 0 %で規格化した放電容量を示している。なお、鲁印は、計算値を示す。

図 8より明らかなように、計算値は、測定で得られた放電曲線と非常に良く一致している。これより、劣化した電池の放電曲線も計算によつて再現することができることがわかる。

なお、フィッティングにより得られた電気化学パラメ一夕の値は、電池の劣化が進行するにつれて、変化している。

各サイクルにおける放電容量及び劣化度合いと、そのときの電気化学パラメ一夕値 R e l e及び i 。. を表 8に示す。なお、劣化度合いは、放電容量の低下分を示す。表 8

表 8より明らかなように、充放電サイクル数の増加に伴い、電池の放電容量と、 R _{e l} e値及び i 。. M H値が直線的に変化している。これより、電気化学モデルを用いることで.、電気化学モデル中の電気化学パラメータの値の変化より電池の劣化度合いが推定できることがわかる。

また、劣化度合いから放電容量を見積もることができるため、例えば放電時に電流積算方式を用いて、電流積算量を見積もることで、電池の残容量を推定することができる。

なお、本実施例では、フィッティングにより算出する電気化学パラメ一夕として R _{e l e}又は i 。. _{M H}を用いたが、これら以外の電気化学パラメ一夕を用いることもできる。また、上記以外の式を用いて回路を作成し、計算することも可能である。

さらに、等価回路を作成し、測定で得られた放電曲線を回路シミュレ —夕を用いて再現するほか、非線型連立方程式をそのまま用いて解いたり、電気化学モデル中に用いられているそれぞれのモデルの数式をある近似式で置き換えて解くことも可能である。産業上の利用の可能性

本発明によれば、電気化学素子を分解することなくその劣化の度合いを把握することができる電気化学素子の劣化検出方法を提供することができる。また、劣化を考慮に入れた精度の高い残容量検出方法を提供することができる。

本発明の電気化学素子の劣化検出方法及び残容量検出方法を用いるとにより優れた充電器を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 電極及びイオン伝導体を備えた電気化学素子の劣化検出方法であつて、前記電気化学素子の電気化学特性を検出し、得られた電気化学特性を示す検出値を、前記電気化学素子の標準電気化学特性を示す基準値と比較して前記電気化学素子の劣化度合いを推定する電気化学素子の劣化検出方法。

2 . 前記電気化学素子の構成要素の電気化学特性をパラメ一夕として表したモデルを用い、前記電気化学素子の電気化学特性を検出して得られる検出値から、前記構成要素の電気化学特性を示す前記パラメータの値を算出し、前記パラメ一夕の値を、前記構成要素の標準電気化学特性を示すパラメ一夕の基準値と比較することにより前記電気化学素子の劣化度合いを推定する請求の範囲第 1項記載の電気化学素子の劣化検出方法。

3 . 前記パラメ一夕が、前記電極の内部抵抗と前記イオン伝導体の内部抵抗の和である請求の範囲第 2項記載の電気化学素子の劣化検出方法 ₍

4 . 前記モデルが、前記電極の電位モデル、前記電極の電子輸送モデル、前記電極のイオン輸送モデル、前記イオン伝導体のイオン輸送モデル、及び前記電極と前記イオン伝導体との界面で生じ,る電気化学反応を表すモデルからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求の範囲第 2項記載の電気化学素子の劣化検出方法。

5 . 請求の範囲第 1項記載の電気化学素子の劣化検出方法により得られた劣化度合いに基づいて前記電気化学素子の容量値を推定し、得られた容量値を用いて前記電気化学素子の残容量を算出する電気化学素子の残容量検出方法。

6 . 電池の電気化学特性を検出する手段、得られた電気化学特性を前記電池の標準電気化学特性と比較して前記電池の劣化度合いを推定する手段、及び得られた劣化度合いに基づいて前記電池の充電を制御する手段を備えた充電器。

7 . 電池の電気化学特性を検出する手段、得られた電気化学特性を前記電池の標準電気化学特性と比較して前記電池の劣化度合いを推定する手段、及び得られた劣化度合いに基づいて前記電池の放電を制御する手段を備えた放電制御装置。