WO2000078451A1 - Support pour catalyseur et son procede de preparation - Google Patents

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Teruo Komori
Akira Hasegawa
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Description

曰月 糸田 触媒担体およびその製造方法 技術分野
本発明は、 排気ガス浄ィ匕用触媒担体とその製造方法に関し、 詳しくは排気ガ ス中に含まれる一酸化炭素 (CO)や炭化水素 (HC)の酸化除去ならびに、 窒素酸化 物 (NOx) の還元除去を効率よく行うことができる他、 圧力損失が小さく、 かつ ディ一ゼルパティキュレートの捕集効率の高い触媒担体について提案する。 背景技術
従来、 自動車の排気ガス浄化用触媒担体、 例えば、 ディーゼルエンジンの排 気ガスを浄ィ匕する触媒担体としては、 図 1 (a), (b) に示すようなものがある。 これらの触媒担体は、 排気ガス通路となる各セル 101 を、 耐熱性および熱伝導 性に優れた多孔質炭化けい素焼結体にてハニカム状に形成し、 かつそれらのセ ル 101 を交互に目封じしたハニカム形フィルタ 100 が代表的である。 そして、 この種のハニカム形フィルタ 100 は、 ディーゼルエンジンの排気側に接続し、 このフィル夕内に堆積した P M (粒子状物質） や H C , C O等を酸化分解して 除去する構造になっている。
このような触媒用担体としては、 例えばコージェライトなどをハニカム状に 成形した耐熱性担体の濾過壁 （セル壁） 102 の表面に、 ァ一アルミナからなる 担持層を形成し、 さらにその担持層に Pt, Pd， Ehなどの貴金属触媒を担持させ たものがよく知られている。 例えば、 特開平 5— 6 8 8 9 2号公報に開示され ている触媒担体は、 ァーアルミナに無機質バインダを添加して混合 '粉碎して 得た微粉末をスラリーとし、 このスラリーをコ一デイエライ ト製ハ二カムフィ ル夕の表面 （壁面） に均一に吹き付けて被覆した、 いわゆるゥォッシュコート してアルミナ層 103 を形成したものである。 この従来技術、 即ちゥォヅシュコートされた前記アルミナ層 103 ( ゥォッシ ュコートアルミナ層） は、 図 2 (a) に示すように、 濾過壁 102 の壁面を均一に 覆う薄膜で形造られ、 図 2 (b) 部分拡大図のような細孔構造を有している。 こ のような細孔構造における孔径は、 20〜500 オングストロームの大きさが主体 であり、 通常、 50〜300m2/gの比表面積を有している。 また、 このアルミナ層 1
03 は、 表面に貴金属等の触媒を分散支持する触媒担持層となることから、 表面 積が大きくなければならないし、 ある程度の厚み （50〜； 100 m程度） も必要 である。
しかしながら、 ゥォヅシュコートしたアルミナ層 103 というのは、 気孔径、 気孔率が小さく、 通気する際の抵抗が大きいため、 アルミナ層をもたない担体 に比べると、 著しく圧力損失が増加するといった問題があつた。
さらに、 ゥォッシュコートしたアルミナ層 103 は、 単に、 濾過壁 102 である 担体表面に万遍なくコートされているだけなので、 密着性が悪い。そのために、 排気ガスを浄化後に堆積した灰分 （アッシュ） を洗浄する際に、 そのアルミナ 層 103 が簡単に剥離するおそれがあった。 また、 前述したように、 該ゥォヅシ ュコートしたアルミナ層 103 は、 細孔構造ではあるが、 孔径が 20〜500 オング ストロームと小さく、 高温に長時間さらされると焼結が進行し、 ひ相に相転移 して表面積が低下するため、 耐熱性に劣るという問題もあった。 さらには、 表 面積も小さいことから、 アルミナ上に担持した貴金属粒子間の距離が小さく、 そのために焼結が進行した場合にはますます表面積の低下を招き、 触媒作用そ のものの低下を招くという問題があった。
以上の説明から明らかなように、触媒担体の重要な特性としては、 担体表面， とくにその表面を覆うアルミナ層の表面を、 長時間にわたって高温のままに維 持することが重要である。
そこで、 本発明の目的は、 表面にアルミナ薄膜が形成されているにもかかわ らず、 気孔径、 気孔率が大きく圧力損失の小さい触媒担体およびその製造方法 を提案することにある。 本発明の他の目的は、 触媒担持層であるアルミナ層の表面積が大きく、 耐熱 性に優れた触媒担体およびその製造方法を提案することにある。 発明の開示
上記課^?決の手段として本発明は、 炭化けい素ゃ窒化けい素のようなけい 素含有セラミヅク担体中の各粒子単位毎に、 その表面をアルミナの薄膜にて被 覆したことを特徴とする触媒担体を採用する。
前記けい素含有セラミック担体は、 炭化けい素、 窒化けい素の如き非酸化物 系セラミックス、 またはサイアロン， ムライ ト， コ一ディエライトの如き酸化 物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成したものが好ましい。
前記けい素 有セラミック担体は、 多孔質体、 ファイノ 一成形体あるいはべ レヅト«体のいずれかであることを特徴とし、 好ましくはハニカム状多孔質 炭化けい素焼結体にて形成され、 とくに表面に Si02層を有し、 かつ担体中に占 めるその量が 0.001 〜20wt%であるものが好ましい実施の形態である。
また、 本発明において、 セラミック担体中の各粒子表面を覆う前記アルミナ 薄膜は、 ミクロ断面形状が、 直径： 2〜50DBI、 長さ：20〜300nm で、 全長 Z直 径の比が 5〜； 100 の形状を有する小繊維が林立した植毛構造を呈し、 比表面積 が 50〜300m2/gであること、 そして、 このアルミナ薄膜は、 担体に対し、 アル ミナ量で 0.1 〜15wt%の割合いであることが好ましい ^形態である。
前記触媒担体は、 けい素含有セラミック担体の表面に、 下記の (a) 〜(e) ェ 程を経てアルミナ薄膜を形成することによつて製造することができる。
(a)溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に浸漬す る。
(b) 乾燥工程：上記担体を加熱， 乾燥する。
(c )仮焼成工程：上記担体を 300 -500 °C以上の温度に加熱焼成することによ り、 アモルファスアルミナ薄膜を形成する。
(d)熱処理工程：上記担体を 100 °Cの熱水中に浸漬処理したのち乾燥する。 ( e ) 本焼成工程： 500〜1200°Cにて本焼成する。 また、 本発明の他の製造方法は、 けい素含有セラミック担体の表面に、 下記 の (a) 〜(f ) 工程を経てアルミナ薄膜を形成することを特徴とする。 即ち、 (a) 予備処理工程：上記けい化物セラミック担体を 1000°C~1500°Cの温度に加 熱してけレヽ化物の酸化膜を形成する。
(b) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に浸潰す る。
( c ) 乾燥工程：上記担体を加熱， 乾燥する。
(d) 仮焼成工程：上記担体を 300 〜500 °C以上の温度に加熱， 焼成することに より、 アモルファスアルミナ薄膜を形成する。
(e) 熱処理工程：上記担体を 100 °Cの熱水中に浸漬処理したのち乾燥する。
(f ) 本焼成工程： 500 〜1200°Cにて本焼成する。
なお、 上記各製造方法において、 けい素含有セラミック担体の成分組成、 構 造、 特性については、 上述したとおりのものであり、 また、 各セラミック粒子 表面を覆うアルミナ薄膜も上述したものと同一である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 代表的な触媒担体の略線図である。
第 2図は、 従来のゥォッシュコートアルミナ層の概念図である。
第 3図 (a) は、 濾過壁の拡大写真、 （b) は、 その概念図、 （c ) は、 アルミナ 薄膜の断面図である。
第 4図は、 圧力損失特性の説明図である。
第 5図は、 触媒担体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
第 6図は、 実施例における圧力損失特性の説明図である。
第 7図は、 実施例におけるアルミナコートの耐熱性の説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明にかかる触媒担体 1は、 炭化けい素を好適例とする多孔質なけレ、素含 有セラミック焼結体 （以下、 単に 「多孔質 SiC焼結体」 という。 もちろん、 こ れに限られるものではない） にて濾過壁 2を形造り、 その濾過壁 2の表面、 と くに各 SiC粒子表面それそれに、 触媒担持層となるアルミナ薄膜 3を所定の厚 みで被覆し、 このアルミナ薄膜 3上に Ptや Pdを担持させて用いるものである。 本発明において用いられる前記触媒担体としては、 炭化けい素粉末の他、 窒 化けい素、 粉末のような酸化物系セラミック、 またはサイアロンやムライト、 コーデイエライトなどのような酸化物系に属するけい素含有セラミックスの粉 末に、 有機バインダ、 潤滑剤、 可塑剤および水を配合して混練し、 押出し成形 したのち焼結したものを用いることができる。 このようにして、 図 1に示すよ うな、 ウォールフローハニカム型フィル夕が形成される。 以下、 けい素含有セラミック担体として、 Si C焼結体を用いた例について説 明する。
この触媒担体 （フィル夕） 1は、 複数の貫通孔 （セル） がその軸線方向に沿 つて規則的に形成された断面略正方形状をなす SiC焼結体で構成されている。 前記セルは、 濾過壁 2 (以下、 "セル壁" という） によって互いに隔てられて おり、 各セルの開口部は一方の端面側においては封止体 104 により封止されて おり、 該当するセルの他方の端面は開放され、 全体としては各端面とも解放部 と封止部とがそれそれ市松模様状を呈する構造になっている。 そして、 該 SiC 焼結体からなる担体 （フィル夕） 1には、 断面四角开娥をした多数のセル 101 が形成されている。 言い換えると、 これらのフィルタはハニカム構造を備えて いる。
なお、 前記セル 101 の密度は 200個/平方インチ前後である。 即ち、 多数あ るセル 101 のうち、 約半数のものは上流側端面において開口し、 残りのものは 下流側端面において開口しており、 各セル 101 を隔てるセル壁 2の厚さは 0.4m 01前後に設定されている。
このように、 SiC焼結体からなる触媒担体は、 図 3 (a) に示すような多孔質 のセル壁 2によって仕切られた構造の、 いわゆるウォールフロー形のものであ つて、 その多孔質セル壁 2の気孔は、 水銀圧入法によって測定された気孔径の 平均値で 5 〜； 15 zmの範囲内にあり、 その気孔径を常用対数で表した場合 の気孔径分布における標準偏差の値が 0.20以下であるものが好適である。
セル壁 2がこの程度の気孔径を有すると、 微細なパティキュレートの捕集に も好適である。 即ち、 セル壁 2の平均気孔径を上記範囲内に設定することで、 ディーゼルパティキユレ一トを確実に捕集することができる。 一方、 このセル 壁 2の気孔径の平均値が 5 zm未満だと、 排気ガスが内壁を通過する際の圧力 損失が «に大きくなり、 エンジンの停止を引き起こしかねない。 また、 気孔 径の平均値が 15 zm を超えると、 微細なパティキュレートを効率よく捕集する ことができなくなる。
このような触媒担体の製造は、 例えば、 原料として、 ΙΟ zm程度の平均粒子 径を有する炭化けい素粉末 70重量部に、 0.5 m程度の平均粒子径を有する炭 化けい素粉末約 30重量部、 パインダ一としてのメチルセルロースをセラミヅク 粉末 100重量部に対して約 6重量部、 その他、 有機溶媒および水からなる分散 媒液をセラミック粉末 100 重量部に対して約 25重量部を配合したものを原料と する。 この配合物を混練した後、 押し出し成形によってハニカム状に fiSBする。 その後、 前記セル 101 の一部を市松模様状に封止する。 次いで、 その成形体を 乾燥脱脂した後、 不活性雰囲気下にて 2200°C、 4時間にわたって焼成をするこ とにより、 所望の触媒担体とする。 本発明において、 最も特徴的な構成は、 上記触媒担体 1の内壁、 即ちセル壁 2の表面をアルミナ薄膜で被覆することにある。 もっと正確に言うと、 該セル 壁 2を構成する SiC焼結体の各粒子の表面を対象として、 それそれの粒子表面 を個別に、 アルミナの薄膜にて被覆することにある。 図 2 (b) は、 前記セル壁 102 の表面に一様に、 ゥォヅシュコート法によって アルミナ層 103 を被覆形成した従来技術を示すものである。 一方、 図 3 (b), (c ) は、 本発明を説明する図であって、 セル壁 2を構成する各 SiC粒子 4 ······ のそれそれの表面に、 個別にアルミナ薄膜 3が被覆された状態のものである。 このように、 本発明に特有の触媒を担持する膜は、 単に«のように、 排気 ガスの濾過壁である前記セル壁 2の表面をアルミナ層 103 で均一に被覆するの ではなく、 このセル壁 2を構成している各 SiC粒子 4の表面を、 個別にアルミ ナ薄膜 3にて被覆したものである。 それ故に、 本発明については、 セル壁 2自 体の気孔を完全に塞く、ようなことがなく、 被覆前に近い状態に維持することが できるから、 ί ^のアルミナ層 103 に比べると圧力損失が著しく小さい。 しか も、 耐熱性に れるだけでなく、 アルミナ薄膜 3が各 SiC粒子自体を個別に被 覆しているので、 例えば、 洗浄に当たって該薄膜がセル壁から剥落するような ことがなく、 従って、 耐洗浄性にも優れたものになる。
そこで以下に、 本発明にかかる触媒担体の圧力損失特性， 耐熱性， 耐洗浄性 について説明する。 圧力損失特性について
一般に、濾過壁である前記セル壁を排ガスが通過するときの圧力損失特性は、 次のように考えられる。即ち、触媒担体で構成される前記触媒担体 （フイリレ夕） をディーゼル排気ガスが通過するときの圧力損失は、図 4のように示すことが できる。 この場合、 抵抗 Δ Ρ 1、 Δ Ρ 2、 Δ Ρ 3はそれそれフィル夕のセル構 造に依存するものであって、 ディ一ゼルパティキュレートの堆積など時間経過 によらない一定の値 Δ ρ i = (Δ Ρ 1 + Δ Ρ 2 + Δ Ρ 3 ) であり、 初期圧力損 失という。 また、 Δ Ρ 4は堆積したディーゼルパティキユレ一トを通過すると きの抵抗であり、 初期圧力損失の 2 ~ 3倍以上の値となる。
14/200 のセル構造をもつ担体の表面積は、 8.931cm2/cm3であり、 この担体 の密度は 0.675g/cm3であるので、 セル壁 2の表面積は 0.0013m2/gとなる。一方、 セル壁 2内の細孔表面積は、 水銀ポロシメ一ターの測定によると 0.12m2 であ り、 約 100倍の表面積をもつ。 このことは、 同じ重量のアルミナをセル壁表面 に被覆する場合、 単にセル壁の表面を均一に覆うように被覆するよりも、 この セル壁を構成している各粒子の表面を個別に被覆した方が、 アルミナの厚みを 1 /100 にすることができることを示している。
即ち、 ゥォッシュコートのような従来技術の下でアルミナ薄膜を形成する場 合、 触媒の活性に必要な 3 wt%程度のアルミナを被覆するには、 アルミナ層の 厚みは 50 111が必要である。 このときの圧力損失は、 セル壁内を通過する抵抗 Δ Ρ 3に加え、 そのアルミナ層を通過するための抵抗もプラスされるので、 開 口はさらに小さくなり、 Δ Ρ 1が大きくなる。 そのため、 アルミナコートをし ていないフィル夕に比較すると圧力損失が著しく大きくなり、 その傾向は、 フ ィル夕にパティキュレートが堆積した場合に、 より一層顕著なものになる。 この点、 本発明の場合、 触媒の活性に必要な 3 wt%程度のアルミナをコート するには、 セル壁を構成する SiC各粒子表面に形成するアルミナコート層の厚 みは最大でも 0.5 ifl程度である。 このときの圧力損失の増加は、 セル壁内を 通過する抵抗 Δ Ρ 3をわずかに増加させるが、 その他の圧力損失は実質的に無 視できるので、 ゥォヅシュコートアルミナ層に比べると、 圧力損失特性は飛躍 的に向上する。 次に、 耐熱性については、 一般に、 アルミナは高い比表面積を有し、 触媒を 担持する膜として好適である。 とくに、 より高温で安定に作動する耐熱性の高 レ、触媒の開発が望まれている現在、 それに伴って、 アルミナ製の担持膜につい ても、 より高い耐熱性が要求されている。
この点について本発明においては、 アルミナの耐熱性を向上させるベく、 各 アルミナ粒子の形状を小繊維状にする。 このことにより、 各アルミナ粒子どう しの接点を減らすことができ、 焼結速度の低下を通じて粒成長を抑制し、 もつ て比表面積を大きくする方法を採用する。 即ち、 本発明にかかるアルミナ薄膜は、 ミクロ断面形状が各アルミナ粒子が 小繊維状か林立した植毛構造を呈しており、 それ故に、 互いに隣接するアルミ ナ小繊維の互いの接触点が減少するために、 耐熱性が著しく向上するのである しかも、 本発明の場合、 SiC やこの SiC の表層に存在する Si02から、 Siが熱 処理時に供給され、 物質移動経路を遮断する作用を担うことから耐熱性が向上 する。 発明者らの研究によれば、 故意に SiC を高温で処理して酸化膜を形成さ せると、 耐熱性がさらに向上することがわかっている。 次に、 耐洗浄性について説明する。
セル壁表面 (こ堆積したパティキュレートの主体は力一ボンであり、 これは、 燃焼などの方法により酸化除去できる。 ところが、 燃焼後も灰分として残る物 質がある。 それは、 エンジンオイル中に中和剤あるいは、 潤滑剤などの役割を 付与するために添加してある Ca, Mg, Znなどの化合物が酸ィ匕されたり、 硫酸塩 になったりした灰分と、 燃料中に Ce02や CuO などのカーボン燃焼のために予め 混入してある触媒が、 フィル夕の表面にパティキュレートと一緒に堆積した灰 分とがある。 これらの灰分は、 車両の長時間走行に伴って堆積していき、 フィ ル夕一の圧力損失を増加させていくので、高圧水などによる洗浄が必要である。 このとき、 30Kg/cm2以上の圧力で洗浄すると灰分が完全に除去できることがわ かっている。
この点に関し、 セル壁表面にゥォヅシュコートによって形成したアルミナ均 一膜の場合、 セル壁表面全体に物理吸着による厚いコート層があるため、 上記 洗浄により殆どが剥離してしまう。
これに対し、 本発明では、 アルミナが各 SiC粒子毎のその表面に薄く被覆さ れており、 しかも、 SiC より Siが供給されて化学的な結合を起こすことから、 粒子個々と密着しているために密着性が高く、 それ故に洗浄に対する抵抗が高 く、 被膜としての耐久性も強力である。 図 5は、 SiC粒子表面に、 本発明に従って、 アルミナ薄膜を被覆した電子顕 微鏡写真 （x lOK)、 （X 30K)と、 セル壁表面に従来技術に従ってアルミナの膜 を被覆したときの電子顕纖写真 （x lOK)、 （X 30K)を比較したものであるが、 本発明の場合、 各 SiC粒子表面に針状 （小繊維状） のアルミナが林立して、 あ たかも図 3 (c ) に示すような植毛構造を呈していることが明らかに見てとれる。 本発明において求められているかかるアルミナ薄膜の構造、 即ち、 各 SiC 等 の各粒子の表面を被覆することによつて形成されたアルミナ薄膜の結晶構造は、 ァー A1203 、 5— Α1203 、 Θ -ΡΛ 2Ο3 の少なくとも 1つが含まれ、 アルミナ薄 膜を構成する小繊維突起状アルミナの直径は、 2 ~50nmであり、 長さが 20~30 Onmで全長/直径の比が 5〜50の形状を有するものである。 そして、 この薄膜 の厚みは 0.5 m以下で、 アルミナの比表面積は、 50~300m2/gであることが 好ましい。 ここで言うアルミナ薄膜の厚みとは、 SiC粒子表面から小繊維突起 状のアルミナの SiC粒子表面からの最遠部までの距離の平均である。 なお、 ァ ルミナの直径は 5〜20 imが望ましく、 ァスぺクト比 （全長/直径の比） は、 10〜30が望ましい。
上記小繊維突起状アルミナ薄膜の特性を上記のように限定する理由は、 小繊 維突起状アルミナの長さは 20面よりも小さいと表面積を確保することがむずか しくなり、 一方、 300 nmよりも大きいと構造的にもろくなるからである。 また、 直径については、 これが 2 nmより小さいと貴金属などの触媒の大きさと同等以 下となり、 担持層として機能しなくなり、 一方、 50nmより大きくなると望まし い大きさの比表面積の確保が難しくなるからである。 また、 アスペクト比につ いては、 この比が 5より小さいと必要な比表面積を確保することが難しく、 一 方、 50より大きくなると構造的にもろくなり、 洗浄作業などにより小繊維状突 起が折れる場合が生じるからである。
また、 アルミナ薄膜の比表面積について、 上記のように限定する理由は、 50 m2/gより小さいと小繊維突起状アルミナのシン夕リングが過剰に進むため耐久 性が劣る。 一方、 比表面積が 300m2 /g より大きくなると小繊維突起状アルミナ が微細になりすぎることを意味し、 いわゆる担持層として機能しなくなるか、 構造的にもろくなる。 なお、 好ましい比表面積は 50〜200 m2/gの範囲である。 次に、 本発明の触媒担体において、 担持膜であるアルミナ薄膜の量は、 アル ミナ比率で 0.5 〜15wt%が好ましい。 この理由は、 0.5 wt%より小さいと耐熱 性向上効果が小さく、 一方 15wt%より大きいと圧力損失が増大し、 フィル夕機 能が低下するからである。 より好ましくは 1〜4 wt%である。
また、 本発明の触媒担体において、 担体すなわち、 多孔質炭化けい素の場合 のけい素含有量は、 0.01〜10\^%とすることが好ましい。 この理由は、 けい素 の含有量が 0.01wt%より小さいと Si供給能力が不足して耐熱性向上効果が少な く、 一方、 けい素の含有量が 10 t%より多いと、 ハニカムフィル夕の強度が低 下するからである。 このけい素の含有量は、 他のけい素含有セラミヅクスにつ いても同様の理由で 0.01~10wt%とすることが好ましく、 より好ましくは 0.01 〜5 wt%、 さらに好ましくは 0.01〜2 wt%である。 次に、 上記触媒担体の製造方法について説明する。
本発明にかかる製造方法の特徴は、 触媒担体に、 ゾル—ゲル法によってアル ミナ薄膜を形成すること、 特にセル壁を形造る SiC 等の各セラミック粒子の表 面に対し、 アルミナ薄膜をそれぞれ個別に被覆し、 そして仮焼成の後に、 熱水 処理工程を経ることにより、 前記アルミナ薄膜のミクロ断面構造をアルミナの 小繊維が林立したような植毛構造を呈する薄膜に変成させる点にある。
以下に各工程について詳しく説明する。
a . 予備処理工程
この工程は、 SiC等のけい素含有セラミック粒子各々の表面に、 アルミナと の化学的な結合を助成するための Si量を提供するべく酸化させるため、 800 〜1
600°Cに 5〜100 時間加熱する処理である。 もちろん、 上記セラミック粒子の表 面に十分な酸化膜があれば、 この工程は省略が可能である。 例えば、 SiC焼結 体はそもそも、 0.8 wt%程度の Si02を含んでいる。 これらは、 SiC の表面や粒 界に存在しており、 その SiC が供給されることが容易に推測される。 さらに、 耐熱性を向上させるベく、 Si02を増加する意味もあり、 この場合、 酸化雰囲気 で 800 〜； 1600°Cで 5〜100 時間、 加熱することが望ましい。 これは、 800 °C未 満だと、 酸化反応が起こり難く、 一方 1600°Cを越えると酸化反応が進みすぎて、 フィル夕の強度低下を招くからである。 推奨条件は 1000~1500°C、 5 ~20hrで ある。 それは、 この条件であれば、 Siを供給するのに十分な Si02を表面に形成 することができ、 かつ、 フィル夕の気孔率、 気孔径を殆ど変化させないので、 圧力損失特性を損なうことがないからである。
b . 溶液含浸工程
この工程は、'セル壁を構成する各セラミヅク粒子の表面にそれそれ、 アルミ 二ゥム含有金属化合物の溶液をゾル一ゲル法により含浸させることにより、 ァ ルミナの薄膜を被覆するための処理である。
上記のアルミニゥム含有金属化合物の溶液を調整するに当たつて、 出発金属 化合物としては、 金属無機化合物と金属有機化合物とがある。 金属無機化合物 としては、 A1(N03 )3、 AlCla 、 A10C1 、 AIPO4 、 A12 ( S04 )3 、 A1P04 、 A12 (S0 4 ) 3 、 AI2O3 、 A1(0H)3 、 Alなどが用いられる。 なかでも特に、 A1(N03 )3や A1 Cl3 は、 アルコール、 水などの溶媒に溶解しやすく扱い易いので好適である。 金属有機化合物の例としては、 金属アルコキシド、 金属ァセチルァセトネート、 金属カルボキシレートがある。 具体例としては A1(0CH3 ) 3 、 A1(0C2H3 ) 3、
Al(iso-0C3H7 )3などがある。
溶媒としては、 水、 アルコール、 ジオール、 多価アルコール、 エチレングリ コール、 エチレンォキシド、 トリエタノールァミン、 キシレンなどから上記の 金属化合物の溶解を考慮し少なくとも 1つ以上を混合して使う。
また、 溶液を作成するときの触媒としては、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 酢酸、 フッ 酸を加えることもある。 さらに、 アルミナの耐熱性を向上させるために Li, K , Ca， Sr， Ba, La, Pr， Nd， Si, Zrの単体およびィ匕合物を出発原料に添力 Πするこ とは有効である。 本発明では推奨金属化合物として、 A1 (N03 ) 3をあげることができる。 その理 由は、 比較的低温で溶媒に溶解し、 原料溶液を作製することが可能だからであ る。 また、 溶媒として 1 , 3ブタンジオールを推奨する。推奨の第一の理由は、 粘度が適当であり、 ゲル状態で SiC粒子上に適当な厚みのゲル膜をつけること が可能だからである。 第 2の理由は、 この溶媒は、 溶液中で金属アルコキシド を形成するので酸素 ·金属 ·酸素の結合からなる金属酸化物重合体、 すなわち 金属酸化物ゲルの前駆体を形成することができるからである。
かかる A1(N03 )3の量は、 10〜50wt%であることが望ましい。 10wt%未満だと 触媒の活性を長時間維持するだけの表面積をもつアルミナ量を担持することが できず、 一方、 45wt%より多いと溶解時に発熱量が多くゲル化しやすくなるか らである。
なお、 アルミニウム含有金属化合物の含浸溶液を作製するときの温度は、 50 〜130 °Cが望ましい。 50°C未満だと溶質の溶解度が低いからであり、 一方 130
°Cより高いと反応が急激に進行しゲル化に至るため、 塗布溶液として使用でき ないからである。 撹拌時間は 1〜 9時間が望ましい。 この理由は、 前記範囲内 では溶液の粘度が安定しているからである。
上記のように調整した金属化合物溶液は、 セル壁内の各セラミック粒子間の 間隙である総ての気孔内に溶液を行き渡らせるため、 例えば、 容器内に触媒担 体 （フィルタ） を入れて前記金属化合物溶液を満たして脱気する方法や、 フィ ル夕の一方から該溶液を流し込み、他方より脱気する方法等を採用するとよい。 この場合、 脱気する装置としては、 ァスビレー夕の他に真空ポンプ等を用いる とよい。 即ち、 セル壁内の気孔中の空気を抜き、 各セラミック粒子の表面に上 記金属化合物の溶液をまんべんなくゆきわたらせることにある。
C . 乾燥工程
この工程は、 N02 などの揮発成分を蒸発除去し、 溶液をゲル化して各セラミ ック粒子の表面に付着させると同時に、 余分の溶液を除去する処理であって、 1 20 〜170 °C x 2 hr程度の加熱を行う。それは、加熱温度が 120 °Cよりも低いと 揮発成分が蒸発し難く、一方 170 °Cよりも高いゲル化した J»が不均一になる。 d . 仮焼成工程
この工程は、 残留成分を除去して、 アモルファスアルミナを形成するための 仮焼成の処理であり、 300 〜500 °Cの温度に加熱することが望ましい。 仮焼成 の温度が 300 °Cより低いと残留有機物を除去し難く、 一方 500 °Cより高いと A1 203 が結晶化し、 この後の熱水処理により小繊維突起状のベ一マイトが形成で きなくなるからである。
e . 熱水処理工程
この工程は、'所期したアルミナ薄膜の構造を形造るための処理を行うもので ある。 この処理において、 仮焼成した触媒担体を水中へ浸漬すると、 その直後 にアモルファスアルミナ薄膜表面の粒子が解膠作用を受けてゾル状態で溶液中 に放出され、 また水和によって生じたベーマイト粒子が小繊維状突起となって 縮し、 解膠に対して安定な状態になる。
即ち、 この熱水処理により、 各セラミック粒子の表面に個別に付着し薄膜状 を呈するアルミナ薄膜は、 小繊維状 （針状粒子） となって林立し、 いわゆる植 毛構造を呈して粗い表面の薄膜となる。 それ故に高い比表面積の薄膜となる。 一般に、 アルミナの焼結は表面拡散が主で進行し、 ひ一アルミナに相転移する ときに急激に比表面積が減少する。 しかし、 前記アルミナ粒子にシリカが取り 込まれると、 このシリカが熱処理過程においてアルミナの空孔サイトを埋め、 あるいは針状粒子表面に移動して表面拡散や粒子間の焼結を抑制すると考えら れる。 したがって、 担体の焼結初期には、 針状粒子間の接触点からの焼結によ る粘性流動機構が支配的であるが、 後期ではシリカが針状粒子間の物質移動経 路を遮断するためにひ一アルミナへの転移が阻害され、 それ以上の焼結が進行 せずに高い比表面積を維持するものと考えられる。
上記熱水処理の温度は 50〜；00 °Cが望ましい。 50°Cより低いとアモルファス アルミナ薄膜の水和が進行せず、 小繊維突起状のベーマイ トを形成しないから である。 一方、 100 °cより高いと水が蒸発し、 工程を長時間維持しがたい。 処 理時間については 1時間以上が望ましい。 1時間より短いとアモルファスアル ミナの水和や不十分になるからである。
f . 本焼成工程
この工程は、 水和によって生じたべィマイ トを させてアルミナ結晶とす るための処理を行う。 好ましい本焼成の温度は 500 〜1000°Cで、 5〜20hrの処 理を行う。 この温度が 500 °Cより低いと結晶化が進まないからであり、 一方、 1 000°Cよりも高いと、焼結が進行しすぎて、表面積が低下する傾向にあるからで ある。 実施例
表 1に示す条件の下に製造した触媒担体 （発明例 1 , 2、 比較例 1 ) を、 デ ィーゼル車の排ガス浄装置におけるパティキュレートフィゾレ夕 （0PF)に取付け て浄化試験を行った。 この試験における圧力損失特性、 耐熱性、 洗浄耐性につ いて調査した。 その調査結果を同表の中に示すと共に図 4、 図 5として示した
W
【表 1】
Figure imgf000018_0001
a . 図 6に示すように、 パティ一キュレート （浮遊粒子状物質： PM) が蓄積 する前では本発明例はアルミナ薄膜がないときとほとんど同じ圧力損失特性を 示し、 蓄積後は比較例 1に比べると、 同じガスを流通させたときの圧力損失は 著しく小さいことがわかった。
b . また図 7に示すように、 比較例 1に比べると、 本発明実施例 1 , 2とも、 同じ温度で熱処理したときのアルミナ比表面積の低下が小さく耐熱性に優れて いることがわかった。
c . また、 洗浄耐性については、 本発明実施例 1， 2とも比較例よりも格段 に大きいことが判明した。
なお、図 5は、実施例 1のフィル夕のフル壁内粒子構造の電子顕微鏡写真（ X 10Κ5 X 30K)とアルミナコートのないものについて示すが、 本発明のアルミナ 薄膜の構造が小繊維が林立した植毛構造を示していることがわかる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 圧力損失が小さく、 耐熱性に優れか つ洗浄耐性の良好な自動車の排ガス浄化用触媒担体の提供と、 その有利な製造 技術の確立を実現することができる。 とくに、 ディーゼルエンジンの排気ガス を浄ィ匕する触媒担体として好適である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . けい素含有セラミック担体中の各粒子単位毎に、 その表面をアルミナの薄 膜にて被覆したことを特徴とする触媒担体。
2 . 前記けい素含有セラミック担体は、 炭化けい素、 窒化けい素の如き非酸化 物系セラミックス、 またはサイアロン， ムライト， コ一ディエライトの如き 酸化物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成されたものであること を特徴とする請求の範囲 1に記載の触媒担体。
3 . 前記けい素含有セラミック担体は、 多孔質体、 ファイバ一成形体あるいは ペレツト成形体のいずれかであることを特徴とする請求の範囲 1に記載の触 媒担体。 '
. 前記けい素含有セラミック担体は、 ノ、ニカム状多孔質炭化けい素焼結体に て形成されていることを特徴とする請求の範囲 1に記載の触媒担体。
5 . 前記けい素含有セラミック担体は、 表面に Si02層を有し、 かつ担体中に占 めるその Si02の量が 0.001 ~20wt%であることを特徴とする請求の範囲 1に 記載の触媒担体。
. セラミック担体中の各粒子表面を覆う前記アルミナ薄膜は、 ミクロ断面形 状が、 直径： 2〜50皿、 長さ： 20〜300 で、 全長 Z直径の比が 5〜100 の 开娥を有する小繊維が林立した植毛構造を呈し、 比表面積が 50〜300m2/gで あることを特徴とする請求の範囲 1に記載の触媒担体。
. 前記アルミナ薄膜は、 担体に対し、 アルミナ量で 0.1 〜； I5wt%の割合いで あることを特徴とする請求の範囲 1または 6に記載の触媒担体。
. けい素含有セラミック担体の表面に、 下記の（a) 〜(e) 工程を絰て得られ るアルミナ薄膜を形成すること、 即ち、
(a) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニゥム含有金属化合物の溶液中に浸漬 する、
(b) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、 ( c ) 仮焼成工程：上記担体を 300 〜500 °C以上の温度に加熱焼成することに より、 アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
(d) 熱処理工程：上記担体を 100 °Cの熱水中に浸漬処理したのち乾燥する。
(e) 本焼成工程： 500 〜1200°Cにて本焼成する、
を特徴とする触媒担体の製造方法。
9 . けい素含有セラミック担体の表面に、 下記の（a) 〜（f) 工程を経て得られ るアルミナ薄膜を形成すること、 即ち、
(a) 予備処理工程：上記けい素含有セラミック担体を 1000°C〜1500°Cの温度 に加熱してけレ、化物の酸化膜を形成する、
(b) 溶液含浸工程：上記担体をアルミニウム含有金属化合物の溶液中に浸漬 する、 '
(c ) 乾燥工程：上記担体を加熱乾燥する、
(d) 仮焼成工程：上記担体を 300 〜500 °C以上の温度に加熱焼成することに より、 アモルファスアルミナ薄膜を形成する、
(e ) 熱処理工程：上記担体を 100 °Cの熱水中に浸漬処理したのち乾燥する、
(f ) 本焼成工程： 500 〜1200°Cにて本焼成する、
を特徴とする触媒担体の製造方法。
1 0 . 前記けい素含有セラミック担体は、 炭化けい素、 窒ィ匕けい素の如き非酸 化物系セラミックス、 またはサイアロン， ムライ ト， コ一ディエライ トの如 き酸化物系セラミックスを含むけい化物の担体にて構成されたものであるこ とを特徴とする請求の範囲 8または 9に記載の製造方法。
1 1 . 前記けい素含有セラミック担体は、 多孔質体、 ファイバ一成形体あるい はペレット成形体のし、ずれかであることを特徴とする請求の範囲 8または 9 に記載の製造方法。
1 2 . 前記けい素含有セラミック担体は、 ハニカム状多孔質炭化けい素焼結体 にて形成されていることを特徴とする請求の範囲 8または 9に記載の製造方 法。
3 . 前記けい素含有セラミック担体は、 表面に Si02層を有し、 かつ担体中に 占めるその Si02の量が 0.001 〜20wt%であることを特徴とする請求の範囲 8 または 9に記載の製造方法。
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