Stähle für warmfeste und/oder hochfeste Umformteile
Die Erfindung betrifft Stähle für Herstellung von warmfesten und/oder hochfesten Umformteilen mit erhöhter Plastzitität, z. B. Rohre, Bleche und Schmiedestücke, die in hoch beanspruchten Maschinebau-, Energetik - und Chemieeinrichtungen bei Temperaturen von -60°° bis +600°C arbeiten.
Warmfeste Umformteile, z. B. Kesselrohre, die bei erhöhten Temperaturen bis zu 600°C arbeiten, werden bisher entweder aus niedriglegierten Chrom-Molybdän- Vanadium-Stählen (CrMoV) oder aus Chrom-Molybdän-Stählen (CrMo) hergestellt. Die benutzten CrMoV-Stähle haben folgende chemische Zusammensetzung: C=0,08 bis 0,30%, Mn=0,4 bis 0,7%, Si=0,15 bis 0,4%, Cr=0,3 bis 1,7%, Mo=0,4 bis 1,2%, V=0,22 bis 0,7%, Alinsg .= max.0,04%, P= max. 0,04%, S= max.0,04%, den Rest bildet Fe und unerläßliche Produktionsverunreinigungen. Zu den Produktionsverunreinigungen gehörte auch Stickstoff, dessen Massenmenge sich im Bereich N=0,004 bis 0,013% befand, und zwar in Abhängigkeit vom benutzen Schmelzaggregat bei der Stahlerzeugung, die jedoch nicht genau spezifiert war. Bei der Herstellung des Produkts, z. B. Rohre, aus diesem Stahl, wird der Stahl warmverformt, bzw. kaltverformt und einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlung besteht im Normalisieren und Anlassen, oder im Härten und Anlassen. Bei der Erwärmung auf die Normalisierungs- oder Härtetemperatur, die sich zwischen ca. 900 und 1000°C bewegt, kommt es zur Auflösung der Karbide, es sollte aber nicht zur vollständigen Auflösung der Karbide und damit zur Grobkörnigkeit kommen. Zur gewünschten Ausscheidung der dispersiven Phase des Vanadium-Karbids kommt es insbesondere beim Anlassen des Stahls, das bei Temperaturen von 650° bis 740°C durchgeführt wird.
In der Praxis wurde festgestellt, daß bei Einhaltung der geforderten chemischen Zusammensetzung, inkl. Mikroreinheit und üblicher Wärmebehandlungsmethode, bei Produkten aus irgendwelchen Schmelzen eine feinkörnige Struktur entsteht und bei Produkten aus anderen Schmelzen beobachtet man eine grobkörnige Struktur,
was sowohl die Festigkeitseigenschaften als auch plastischen Eigenschaften negativ beeinflußt, die unmittelbar bei den Übernahmeprüfungen feststellbar sind. Die Produkte einer derartigen Schmelze sind dann unverwendbar, was die Wirtschaftlichkeit der Produktion wesentlich verschlechtert. Ebenfalls kann man bei Produkten aus irgendwelchen Schmelzen eine Dimensionsunbeständigkeit der ausgeschiedenen Karbide beobachten, was -hauptsächlich die Zeitstandfestigikeit negativ beeinflußt. Diese Eigenschaft kann durch langzeitige Kriechbeständigkeit ermittelt werden, oder durch langzeitige Betriebsbeanspruchung bei erhöhten Temperaturen, es ist aber nicht möglich sie bei den Übernahmeprüfungen zu ermitteln.
Ähnliche Mängel entstehen auch bei Produkten aus mikrolegierten Hochfestigkeitsstählen, die durch Warmverformung, bzw. Kaltverformung hergestellt und event. bei Wärmebehandlung unterzogen werden mit folgender chemischen Zusammensetzung: C=0,08 bis 0,25 %, Si=0,0 bis 0,8 %, Mn=0,2 bis 1,8 % , AI ^=0,001 bis 0,04 %, Cr=0 ,0 bis 1 ,5 %, Mo= 0,0 bis 0,6 %, Nb = 0,0 bis 0,1 %, Ti = 0,00 bis 0,05 %, V = 0,0 bis 0,2 %, Cu = 0,0 bis 0,3 %, P = max. 0,03 %, S = max. 0,025 %, N = max. 0,015 % und den Rest bildet Fe und die unerläßlichen Produktionsverunreinigungen.
Beim thermomechanischen oder Normalisierungswalzen, bzw. bei der Wärmebehandlung durch Normalisieren der Produkte aus diesen Stählen, ist es erforderlich die die Temperaturen und Dauer der Wärmewirkung, sowohl auch die Abkühlgeschwindigkeit nach dem thermomechanischen oder
Normalisierungswalzen, bzw. nach der Wärmebehandlung sehr genau einzuhalten, denn sie sind für die Folgefestigkeit und plastischen Eigenschaften des Finalprodukts entscheidend. Bei einer schnellen gesteuerten Abkühlung kommt es zur Ausscheidung der feinen, in ihren Abmessungen beständigen und in der Struktur gleichmäßig verteilten Vanadium-Karbide und/oder der Niob-Karbide und diese Struktur ist für die geforderte Festigkeit und plastische Eigenschaften
unbedingt erforderlich. Sofern die Abkühlungsgeschwindigkeit und/oder die Dauer der termischen Wirkung während der Wärmebehandlung nicht eingehalten wird, kommt es infolge der großen Vergröberungsgeschwindigkeit des Karbids und /oder infolge der großen Auflösungsgeschwindigkeit der Karbide zur Bildung unerwünschter großen dimensionsunbeständigen und in der Struktur ungleichmäßig verteilten Partikeln der Vanadium-Karbide und/oder Niob-Karbide, und/oder zum Entstehen einer grobkörnigen Struktur. Ein Produkt mit dieser Struktur ist dann unverwendbar, weil es nicht die geforderten Festigkeitseigenschaften und plastischen Eigenschaften erfüllt. Die Nachteile dieser Stähle sind hohe Ansprüche an die Herstellungstechnologie inkl. Wärmebehandlung.
Die oben angeführten Nachteile beseitigt im wesentlichen Stahl für wannfeste und/oder hochfeste Umformteile, insbesondere Rohre, Bleche und Schmiedestücke, mit folgender chemischen Zusammensetzung: C=0,08 bis 0,25%, Si=0,0 bis 0,8%, Mn=0,0 bis 1 ,8%, Cr=0,3 bis 3,5%, Mo=0,0 bis 0,8%, V=0,04 bis 0,8%, Nb=0,0 bis 0,10% Ni=0,0 bis 2,5%, Ti=0,00 bis 0,05%,, P=max.0,025%, S=max.0,025%, Alinsg.=0,001 bis 0,04%, Cu=0,0 bis 0,3% und den Rest bildet Fe und die unerläßlichen Produktionsverunreinigungen, zu denen auch Stickstoff N gezählt wurde, dessen Wesen darin besteht, daß der Stickstoffgesamtgehalt im Stahl in Massenprozenten durch folgende Beziehung gegeben ist:
N = (0,52 mal AI + 0,29 mal Ti + 0,075 mal Nb + 0,005 bis 0,07)%
Umformprodukte aus derartigem Stahl weisen nach dem Normalisieren und Anlassen, oder nach dem Härten und Anlassen, oder nach dem Normalisieren, oder nach dem Normalisierungswalzen, oder nach dem thermomechanischen Walzen immer, ohne Ausnahme, eine gleichmäßige feinkörnige Struktur mit Vanadium-Karbonitriden auf und damit auch eine hohe Festigkeit bzw. Warmfestigkeit und Plastizität bei verringerten, normalen und erhöhten Temperaturen. Es kommt also nicht mehr zu ökonomischen Verlusten und
Ausschuß, der früher durch die nicht garantierte Qualität der Produkte verursacht wurde. Die garantierte Feinkömigkeit und Gleichmäßigkeit der Korngröße erzielt man dadurch, daß es beim Normalisieren und Anlassen oder Härten und Anlassen, bzw. Normalisieren nicht zur vollständigen Auflösung der Ausscheidungen des Vanadiumkarbides kommt, welche das Wachsen der Körner verursachte, da Vanadium mit Stickstoff schwerer löslichen Vanadium- Karbonnitride bildet. Vanadium-Karbid würde sich bei den gleichen Bedingungen vollkommen auflösen und es würde zur Grobkörnigkeit kommen. Die garantierte Feinkömigkeit und Gleichmäßigkeit des Korns beim Normalisieren bzw. thermomechanischen Walzen wird dadurch erreicht, daß die Vergröberungsgeschwindigkeit der Grobkornbildung des Vanadium-Karbonitrids geringer ist als die Vergröberungsgeschwindigkeit des Vanadium-Karbids, so daß die disperse Phase des Vanadium-Karbonnitrids in einer feineren und in ihren Abmessungen beständigeren Form ausscheidet. Eine Folge dessen ist ebenfalls die Verbesserung der warmfesten Eigenschaften. Es kann berechtigt angenommen werden, daß die Zeitstandfestigkeit des Vanadium-Karbonitrid enthaltenen Stahls höher als bei Stählen ist, die mit Vanadium-Karbid verfestigt sind.
Für die Produktion von warmfesten Umformteilen, die bei Temperaturen bis zu 600°C mit erhöhter Warmfestigkeit in Temperaturintervallen von 500°C bis 600°C arbeiten und dies bei hoher Plastizität bei normalen und erhöhten Temperaturen, ist es vorteilhaft niedriglegierten CrMoV-Stahl mit folgender chemischen Zusammensetzung zu verwenden: C=0,08 bis 0,25%, Mn=0,00 bis 0,7%, Si=0,00 bis 0,4%, Cr=0,4 bis 1 ,7%, Mo=0,2 bis 1 ,2%, V=0,2 bis 0,7%, Alinsg =0,0 bis 0,025%, P=max. 0,025%, S=max.0,025%, N=(0,52 mal Gehalt Aling.+ 0,29 mal Gehalt Ti + 0,005 bis 0,07)%, den Rest bildet Fe und die unerläßlichen Produktionsverunreinigungen.
Umformprodukte aus derartigem Stahl weisen nach dem Normalisieren und Anlassen, oder nach dem Härten oder Anlassen immer ohne Ausnahme eine gleichmäßige feinkörnige Struktur mit Vanadium-Karbonitriden auf und damit auch eine hohe Festigkeitsgrenze bzw. Warmbeständigkeit und Plastizität bei normalen
und erhöhten Temperaturen. Es kommt also nicht mehr zu ökonomischen Verlusten und Ausschuß, der früher durch die nicht garantierte Qualität der Produkte verursacht wurde. Die garantierte Feinkörnigkeit und Gleichmäßigkeit der Korns erzielt man dadurch, daß es beim Normalisieren und Anlassen oder Härten und Anlassen, nicht zur vollständigen Auflösung der Ausscheidung des Vanadiums kommt, welche das Wachsen der Kömer verursachte, da Vanadium mit Stickstoff schwerer löslichen Vanadiurn-Karbonitride bildet. Vanadium-Karbid würde sich bei den gleichen Bedingungen vollkommen auflösen und es würde zur Grobkörnigkeit kommen. Außerdem verbessern sich die warmfesten Eigenschaften, weil die Vergröberungsgeschwindigkeit des Vanadium-Karbis annähernd 20x höher ist als die Vergröberungsgeschwindigkeit des Vanadium-Karbonitrids. Es kann berechtigt angenommen werden, das die Zeitstandfestigkeit des Vanadium-Karbonitrid enthaltenen Stahls höher als bei Stählen ist, die mit Vanadium-Karbid verfestigt sind.
Für die Produktion von Hochfestigkeitsteilen mit abgestufter Streckgrenze von 340 MPa bis 690 MPa, ber denen bei erhöhter Festigkeit gleichzeitig eine erhöhte Plastizität bzw. Kerbschlagzä igkeit mit Garantie bis zu -60° C, Beständigkeit gegen Sprödigkeitsverletzung und dynamische Beanspruchung, sowie auch Kriechbeständigkeit mit Garantie der Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen bis zu 500°C gefordert ist, ist es vorteilhaft mikrolegierten Stahl mit folgender chemischen Zusammensetzung zu benutzen: C=0,04 bis 0,22%, Mn=0,2 bis 1,7%, Si=0,00 bis 0,8%, Nb=0,02 bis 0,06 %, V=0,04 bis 0,12%, Al=0,02 bis 0,06%, Cr=0,0 bis 1,5%, Cu=0,0 bis 0,3%, Mo=0,0 bis 0,7%, Ni=0,0 bis 2,5%, Ti=0,0 bis 0,05%, wobei Nb+ Ti+V nicht 0,22% übersteigen, P=0,0 bis 0,025%, S=0,0 bis 0,025%, N= (0,52 mal Gehalt Alinβg + 0,29 mal Gehalt Ti + 0,075 mal Gehalt Nb + 0,005 bis 0,07)%, Rest Fe und unerläßliche Produktionsverunreinigungen.
Umformprodukte aus derartigem Stahl weisen nach dem Normalisieren, oder Normalisierungswalzen, oder thermomechanischen Walzen immer ohne Ausnahme eine gleichmäßige feinkörnige Struktur mit Vanadium-Karbonitriden auf und damit
auch eine hohe Streckgrenze.Zugfestigkeit bzw. Zeitstandfestigkeit und Plastizität bei verringerten, normalen und erhöhten Temperaturen Es kommt also nicht mehr zu ökonomischen Verlusten und Ausschuß, die früher durch die nicht garantierte Qualität der Produkte verursacht wurden. Die garantierte Feinkörnigkeit und Gleichmäßigkeit der Korngröße beim Normalisierungswalzen bzw. thermomechanischen Maizen erzielt man dadurch, daß die disperse Phase des Vanadium-Karbonnitrids in einer feineren und in der dimensionebeständigeren Form ausscheidet. Die garantierte Feinkörnigkeit und Gleichmäßigkeit der Korngröße erzielt man dadurcivdaß es beim Normalisieren nicht zur voltständigen Auflösung der Vanadium-Karbonitride kommt, weil Vanadium mit Stickstoff schwerer lösliche Vanadium-Karbonitride bildet. Vanadium-Karbid würde sich bei den gleichen Bedingungen vollkommen auflöser+ und es würde zur Grobkömigkeit kommen. Es kann berechtigt angenommen werden, daß die Zeitstandfestigkeit des Vanadium-Karbonitrid enthaltenen Stahls höher als bei Stählen ist, die mit Vanadium-Karbid verfestigt sind.
Beispiele der Durchführung der Erfindung
Beispiel 1
Zur Herstellung des hoch beanspruchten Rohres, das für den Betrieb bei
Temperaturen bis zu 60Q°C bestimmt ist, wurde Statt laut CSN 41 5128 mit folgender chemischer Zusammensetzung benutzt:
C=0,12 %, Mn=0,56 %, Si=0,58 %, Cr=0,64 %, Mo=0,43%, V=0,25%, ^ =0,031
%, P=0,008 %, S=0f009 %, N= 0r0116, Cu, 0,09 %, Ti=0,02 %, Ni=0,12 %,
As=0,008 %, Sb=0,003 %, Sn=O,004 %, der Rest ist Fe und unerläßliche
Produktionsverunreinigungen.
Das Rohr mit Abmessungen von 0 273 x 20 mm wurde warmgewalzt und einer normalen Wärmebehandlung unterzogen, d.h. Normalisieren (960°C/Luft) und Anlassen (720° C/Luft). Nach dieser Wärmebehandlung wies das Rohr ungeeignete mechanische Eigenschaften auf, die in Tabelle I in der
Zeile 1 angeführt sind, und zwar deswegen, weil der Stickstoffgehalt im Stahl N=0,0116 % niedriger war, als er durch die Bedingung der Erfindung festgelegt ist, d.h.: N=(0,52 x 0,031 + 0,29 x 0,02 + 0,05)% = 0,0269 %.
Ein Rohr aus einer derartigen Schmelze ist für den gegebenen Zweck unverwendbar.
Beispiel 2.
Für die Herstellung des gleichen Rohrs wurde Stahl laut Norm CSN 41 5128 mit folgender chemischen Zusammensetzung benutzt:
C=0,13 %, Mn=0,54 %, Si=0,27 %, P=0,018 %, S=0,015 %, Cr=0,73 %, Mo=0,46%,
V=0,25%, Aljnsg =0,005 %, Cu, 0,08 %, Ti=0,002 %, Ni=0,13 %, As=0,008 %,
Sb=0,005 %, Sn=0,004 %, N=0,0132 %.
Das Rohr 0 273 x 20 mm aus diesem Stahl wies nach der vollständig übereinstimmenden Behandlung wie im Beispiel 1 , den Anforderungen entsprechende mechanische Eigenschaften auf, die in Tabelle 1 in der Zeile 2 angeführt sind, und zwar weil der Stickstoffgehalt N=0,0132% der
Erfindungsbedingung des Stickstoffgehalts N>(0,52 x 0,05 + 0,29 x 0,002 +
0,005)% = 0,0082 % entspricht.
Die mechanischen Eigenschaften und die Kerbschlagzähigkeit des Rohrs aus diesem Stahl entsprechen voJI den geforderten Werten.
Tabelle I
wobei: Rpo2 die Streckgrenze bei 20°C Rm die Zugfestigkeit bei 20°C KCV die Kerbschlagzähigkeit bei 20°C ist.
Beisp e : _ß_
Für die Herstellung von hochfesten Dieselrohren, die bei Temperaturen bis zu - 20°C arbeiten, wurde Stahl laut amerikanischer Norm API 5L in Qualität X60 benutzt, von dem eine erhöhte Festigkeit bei gleichzeitig erhöhter Plastizität bzw. Kerbschlagfähigkeit mit Garantie bis zu - 20°C und die Beständigkeit gegen Sprödigkeitszerstörungen und dynamische Beanspruchung gefordert wurde. Die chemische Zusammensetzung dieser Stahl wurde :
00,13 %, Si=0,16 %, Mn=0,59 %, Cr=0,011 %, Cu=0,015 % Mo=0,02%, Nb=0,04 %, Ni=0,12 %, Tϊ=0,01 %, V=0,05%, A g =0,017 %, P=0,018 %, S=0,011 %, N= 0,009 %, Rest Fe und unerläßliche Produktionsverunreinigungen.
Das Rohr mit Abmessungen 0 457 x 25 mm wurde gesteuert warmgewalzt mit Nachwalztemperatur von ca 900°C und mit Wasserbrause abgekühlt und anschließend mit Erhitzung auf 870°C für eine Dauer von ca. 40 Minuten kalibriert und nach der Kalibrierung wurde es mit Luft gekühlt.
Nach dieser Bearbeitung wies es ungenügende Werte der Streckgrenze und Zugfestigkeit auf, weiterhin eine niedrige Plastizität und große Streuung der Schlagarbeit bei einer Temperatur von - 20°C (siehe Werte in Zeile 3 in der Tabelle II) und zwar deswegen, weil der Stickstoffgehalt im Stahl N=0,009 % niedriger war, als durch die Bedingung der Erfindung festgelegt ist, d.h.: N=(0,52 x 0,017 + 0,29 x 0,01 + 0,075x0,04+0,005 bis 0,07)% = 0,0198 %
Beispiel 4
Für die Herstellung des gleichen Rohrs wurde Stahl laut amerikanischer Norm API 5L in Qualität X60 mit folgender chemischen Zusammensetzung benutzt:C=0,14 %, Si=0,18 %, Mn=1 ,15 %, Cr=0,23 %, Cu=0,17 % Mo=0,003, Nb=0,039 %, Ni=0,12 %,Ti=0,00 %, V=0,05%, Alinsg =0,015 %, P=0,015 %, S=0,007 %, N= 0,017, Rest Fe und unerläßliche Produktionsverunreinigungen.
Das Rohr 0 508 x 25 mm wies nach der vollständig übereinstimmenden Behandlung wie im Beispiel 3, den Anforderungen entsprechende mechanische Eigenschaften auf, die in Tabelle II in der Zeile 4 angeführt sind, und zwar weil άer Stickstoffgehalt im Stahl N=0,017% die Erfindungsbedingung erfüllte: N=(0,52 x 0,015 + 0,29 x 0,00 + 0,75x0,039+0,005 bis 0,07)% = 0,0158%.
Tabelle II
wobei: Rto5 die Streckgrenze bei 20°C Rm die Zugfestigkeit bei 20°C KV die Kerbschlagzähigkeit bei - 20°C ist.
Wie aus Tabelle I, bzw. Tabetle II trervorgeht weist der Stahl mit modifiziertem Stickstoffge talt laut Beispiel 2 wesentlich bessere mechanische Eigenschaften- als der Stahl ohne modifizierten Stickstoffgehalt laut Beispiel 1 auf. Das gleiche gü^füf- den Stahl mit modifizierten Stickstoffgehalt laut Beispiel 4 im Vergleich mit dem Stahl laut Beispiel 3.
Der Grund für diese markanten Unterschiede ist die unterschiedliche Struktur und Korngröße zwischen den Stählen laut Beispiel 1 und 3 im Vergleich mit Stählen laut Beispiel 2 und 4.
Bei den Stählen laut Beispiel 1 und 3, bei denen der Stickstoffgehalt geringer ist als die Bedingung laut vorgelegter Erfindung festlegt, und zwar N=(0,52 x AI + 0,29 x Ti + 0,075 x Nb + 0,005 bis 0,07)% , tritt Vanadium und/oder Niob in Form von Vanadium-Karbid bzw. Niob-Karbid auf. Diese Karbide, die sich schneller als Karbonitride auflösen, verursachen bei der Wärmebehandlung des Produkts, d.h. beim Normalisieren, oder Härten und Anlassen, oder bei der thermomechanischen Verformung bei Temperaturen über ^, das Wachsen der Körner. Daher entsteht eine grobkörnige, ungleichmäßige Stahlstruktur, die die oben beschriebenen ungenügenden Parameter zur Folge hat.
Sofern sich im Stahl die Stickstoffmenge befindet, die durch die Bedingung laut Erfindung gegeben ist, beinhaltet der Stahl keine Vanadium- bzw. Niobkarbide, sondern nur Vanadium - bzw. Niobi arboriitride, die sich bei der angeführten Wärmebehandlung nicht auflösen und damit die Grobkornbildung verhindern.
Die Stähle laut vorgelegter Erfindung sind für die Produktion von Umformteilen geeignet, von denen eine erhöhte Warmfestigkeit und hohe Festigkeit bei gleichzeitig erhöhter Plastizität gefordert wird und die hauptsächlich in hochbeanspruchten Maschinenbau-, Energetik- und Chemieeinrichtungen , z. B. als Kesselrohre, Bleche und Schmiedestücke verwendet werden.