EP2356262B1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von stahlrohren mit besonderen eigenschaften - Google Patents
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- EP2356262B1 EP2356262B1 EP09763823.3A EP09763823A EP2356262B1 EP 2356262 B1 EP2356262 B1 EP 2356262B1 EP 09763823 A EP09763823 A EP 09763823A EP 2356262 B1 EP2356262 B1 EP 2356262B1
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- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
Definitions
- the invention relates to a method for the production of tubes made of steel with increased strength and improved toughness of the material.
- the properties of the material of the tube wall can have significant differences locally and los related. These property differences are usually based on an uneven microstructure and on an unfavorable steel composition or an increased proportion of accompanying and impurity elements.
- Tubes with a length of 7m and larger and an outer diameter of less than 200mm with a wall thickness of less than 25mm can be subjected to heat treatment only with great effort, which provides a uniformly fine structure with the desired structure over the entire tube volume and minimizes bending perpendicular to the longitudinal direction ,
- the EP 0 972 087 A1 refers to a high-strength steel with high toughness in the thickness direction and with excellent properties of a welded joint, wherein the steel has a tensile strength of at least 900 MPa.
- the production method according to this document provides for heating a slab to deformation temperature (950 ° C - 1250 ° C) to bring niobium into the state of a solid solution. Further, a hot rolling of the slab with a deformation of at least 25% at a temperature of 950 ° C - 700 ° C (Ar 3 ), a cooling of the sheet with a cooling rate of at least 10 ° C / sec to 45 ° C / sec in Sheet center at below 450 ° C to room temperature to convert the microstructure into martensite. To increase the toughness or reliability of the steel, a tempering treatment of the steel sheet is carried out at a temperature below 675 ° C.
- thermo-mechanical forming of tubes by reducing rolls is known at temperatures between Tn r and Ar 3 followed by spraying with water at a cooling rate of 3 to 5 ° C / s.
- the invention is now based on the object of specifying a method with which during the production of a tube by hot forming, in particular by drawdown, downstream of a treatment thereof takes place, which causes an increase in strength and an improvement in the toughness of the pipe material.
- For an integrated tempering treatment may also be advantageous if, after the rapid cooling in a further cooling of the tube in air, a targeted reheating of the pipe wall surface area.
- the method is used for the production of seamless pipes with a length of greater than 7m, in particular up to 200m, an outer diameter of greater than 20mm, but less than 200mm, a wall thickness of greater than 2.0mm, but less than 25mm and it can with considerable advantage the increased tube quality reduce inventory and minimize damage due to breakage with significant repair costs.
- At least one element of the steel may advantageously contain, in terms of a homogeneous high grade of pipe, contents in% by weight of: Carbon (C) 12:05 to 12:35 Phosphorus (P) Max 0015 Sulfur (S) Max 0005 Chrome (Cr) Max 1.0 Titanium (Ti) Max 12:02 Tin (Sn) Max 12:08 Calcium (Ca) Max 0005 exhibit.
- an apparatus for producing steel tubes with increased strength and improved toughness of the material by rapid cooling after deformation consisting of a device for coolant application of a pipe surface, advantageously shows in the rolling direction after the last deformation stand a switchable through-cooling section with a plurality of concentric arranged around the rolling stock, in the longitudinal direction differently positionable distributor rings for the cooling medium in each case with at least 3, each directed substantially to the axis of nozzles, each distribution ring or each group of the same throughput controlled with the cooling medium is anspeisbar.
- the coolant stream can be designed in each case as a spray stream of coolant, usually water, and / or as a spray stream of coolant and air and / or as a gas stream.
- pipe cooling controls with position and temperature sensors are used to control the coolant flows.
- Example 1 from tube pre-material of the same mother melt with a chemical composition in wt .-% according to Tab. 1 description C Si Mn P S Cr Ni Cu al Not a word Fe RVM ⁇ 0.1819 0.2910 1.4231 0.0146 0.0065 0.0415 0.0275 0.0211 0.0274 0.0126 rest Finally, by means of stretch-reducing tubes with the following dimensions were produced: Pipe length (rolling stock) (L) 19,300.00 mm Pipe diameter ( ⁇ ) 146.00 mm Pipe wall thickness 9.70 mm
- the pipe was introduced after a time of 12 seconds at a temperature of 880 ° C. into a through-flow cooling section.
- microstructure revealed that at most there was in each case an advantageously rectified microstructure, essentially without texture, but with a grain size and microstructure distribution dependent on the final cooling temperature.
- Fig. 1 shows a structure of sample P1, wherein a particle size of 20 .mu.m - 30 .mu.m at high ferrite content was present.
- the further structural component was essentially perlite.
- Perlite and microstructures of the upper intermediate or upper bainite were the other components of the compensation structure.
- Fig. 5 shows in a bar graph the measured values yield strength (Rp) (0.2) [MPa], tensile strength (Rm) [MPa], constriction (Ac) [%] and toughness (KV450) [J] of the samples P1 to P4, ie depending on the achieved by the different cooling parameters in the annealing technology, mechanical material properties.
- the yield strength of the material of the pipe wall can be increased by a process according to the invention from 424 [MPa] to 819 [MPa] and at the same time minimizing the drop of the elongation values from 26 [%] to 10 [%], the material toughness from 170 [J] to 160 [J] decreased.
- sample tube P4 could enter due to low transformation temperature high degree of conversion into a lower bainite structure of the structure can be achieved, whereby an increase in the toughness of the material was achievable.
- Fig. 6 shows the measured hardness values over the pipe length of test tubes P1 and P4.
- Fig. 7 the hardness profile of the material in the quadrant is shown over the pipe wall thickness of the test tube P2.
- the measurement results of the four quadrants Q1 to Q4 are averages of four spaced measurements per quadrant in the outer, middle and inner regions of the tube wall. As can be seen from the comparison of the respective hardness values over the cross section of the pipe wall in the quadrant, only slightest differences in the material strength exist, whereby the achievable product quality is represented by using the method according to the invention and a like device.
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Description
- Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Rohren aus Stahl mit erhöhter Festigkeit und verbesserter Zähigkeit des Werkstoffes.
- Bei einer Fertigung von Nahtlosrohren können die Eigenschaften des Werkstoffes der Rohrwand örtlich und losbezogen erhebliche Unterschiede aufweisen. Diese Eigenschaftsunterschiede beruhen zumeist auf einer ungleichen Gefügestruktur und auf einer ungünstigen Stahlzusammensetzung bzw. einem erhöhten Anteil an Begleit- und Verunreinigungselementen.
- Für hochbeanspruchte Rohre soll aus obigen Gründen eine den Anforderungen entsprechende Gefügestruktur mit in engen Grenzen gegebener Gleichmäßigkeit über die Rohrlänge sowie koaxial in der Rohrwand und eine von schädlichen Elementen freie Werkstoffzusammensetzung gegeben sein.
- Rohre mit einer Länge von 7m und größer und einem Außendurchmesser von kleiner 200mm bei einer Wandstärke von unter 25mm lassen sich nur mit hohem Aufwand einer Wärmebehandlung unterwerfen, die ein gleichmäßig feines Gefüge mit gewünschter Struktur über das gesamte Rohrvolumen erbringt und ein Verbiegen senkrecht zur Längsrichtung minimiert.
- Es sind Verfahren bekannt, bei welchen ein Rohr um dessen Achse gedreht und an der Außen- und/oder Innenoberfläche gekühlt wird. Derartige Wärmebehandlungsverfahren setzen jedoch eine etwa gleich hohe Temperatur des Werkstoffes über die Rohrlänge voraus, um einen homogenen Gefügeaufbau in der Wandung zu erreichen.
- Die
EP 0 972 087 A1 bezieht sich auf einen hochfesten Stahl mit hoher Zähigkeit in Dickenrichtung und mit hervorragenden Eigenschaften einer Schweißverbindung, wobei der Stahl eine Zugfestigkeit von mindestens 900 MPa aufweist. - Das Herstellverfahren gemäß dieser Druckschrift sieht ein Wärmen einer Bramme auf Verformungstemperatur (950°C - 1250°C) vor, um Niob in den Zustand einer festen Lösung zu bringen. Ferner erfolgt ein Warmwalzen der Bramme mit einer Verformung von mindestens 25% bei einer Temperatur von 950°C - 700°C (Ar3), ein Abkühlen des Bleches mit einer Kühlrate von mindestens 10°C/sec bis 45°C/sec im Blechzentrum auf unter 450°C bis Raumtemperatur zur Umwandlung des Gefüges in Martensit. Zur Erhöhung der Zähigkeit oder Verlässlichkeit des Stahles wird eine Anlassbehandlung des Stahlbleches bei einer Temperatur unterhalb von 675°C vorgenommen.
- Aus der
US 5,186,769 ist die thermomechanische Formung von Rohren durch Reduzierwalzen bekannt bei Temperaturen zwischen Tnr und Ar3 gefolgt von einem Besprühen mit Wasser mit einer Abkühlungsrate von 3 bis 5°C/s. - Die Erfindung setzt sich nun zum Ziel, ein Verfahren anzugeben, mit welchem während der Herstellung eines Rohres durch Warmumformen, insbesondere durch Streckreduzieren, nachgeordnet eine Behandlung desselben erfolgt, welche eine Erhöhung der Festigkeit und eine Verbesserung der Zähigkeit des Rohrwerkstoffes bewirkt.
- Das Ziel wird mit einem gattungsgemäßen Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 erreicht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können besonders hohe und gleichmäßige mechanische Werkstoffwerte, insbesondere Zähigkeitswerte, erstellt werden, wenn der Beginn der Schnellabkühlung der Rohraußenoberfläche bei einer Temperatur von unter 950°C erfolgt. - Für eine integrierte Anlassbehandlung kann weiters von Vorteil sein, wenn nach der Schnellabkühlung bei einer weiteren Abkühlung des Rohres an Luft eine gezielte Rückwärmung des Rohrwand-Oberflächenbereiches erfolgt.
- Das Verfahren dient für eine Herstellung von nahtlosen Rohren mit einer Länge von größer als 7m, insbesondere bis 200m, einem Außendurchmesser von größer 20mm, jedoch kleiner 200mm, einer Wandstärke von größer 2.0mm, jedoch kleiner 25mm und es kann mit erheblichem Vorteil die erhöhte Rohrgüte eine Vorratshaltung verringern und Schadensfälle durch Bruch mit erheblichen Reparaturkosten minimieren.
- Bei einem eingeschränkten Kohlenstoffgehalt können in günstiger Weise hinsichtlich einer homogenen hohen Rohrgüte mindestens ein Element des Stahles Gehalte in Gew.-% von:
Kohlenstoff (C) 0.05 bis 0.35 Phosphor (P) max 0.015 Schwefel (S) max 0.005 Chrom (Cr) max 1.0 Titan (Ti) max 0.02 Zinn (Sn) max 0.08 Calcium (Ca) max 0.005 - Eine Vorrichtung zur Herstellung von Rohren aus Stahl mit erhöhter Festigkeit und verbesserter Zähigkeit des Werkstoffes durch Schnellabkühlung nach dem Verformen bestehend aus einer Einrichtung zur Kühlmittelbeaufschlagung einer Rohroberfläche zu erstellen, zeigt vorteilhafterweise in Walzrichtung nach dem letzten Verformungsgerüst eine schaltbare Durchgangs-Kühlstrecke mit einer Vielzahl von konzentrisch um das Walzgut angeordneten, in Längsrichtung unterschiedlich positionierbaren Verteilerringen für das Kühlmedium jeweils mit mindestens 3, jeweils im Wesentlichen zur Axe gerichteten Düsen, wobei jeder Verteilerring oder jede Gruppe derselben durchsatzgeregelt mit dem Kühlmedium anspeisbar ist.
- Mit Vorteil ist es bei dieser Vorrichtung möglich, Rohre mit einer unterschiedlich großen Längserstreckung und mit unterschiedlichen Durchmessern und Wandstärken einer gezielten Wärmebehandlung aus der Walzhitze zu unterwerfen, wobei derart eine gewünschte Gefügestruktur, welche über die Rohrlänge gleichmäßig dargestellt ist, erhalten werden kann.
- Als besonders günstig betreffend die Gleichmäßigkeit des Vergütungsgefüges sowohl umfänglich als auch in Längsrichtung der Rohrwandung hat sich ergeben, wenn die Düsen jeweils einen sich in Sprührichtung erweiternden, pyramidenförmigen Kühlmittelstrom erstellen.
- Der Kühlmittelstrom kann dabei jeweils als Sprühstrom von Kühlmittel, zumeist Wasser, und/oder als Sprühnebelstrom aus Kühlmittel und Luft und/oder als Gasstrom ausgebildet sein.
- Vorteilhafte Ergebnisse betreffend eine gleichmäßig hohe Rohrgüte konnten auch erreicht werden, wenn der Kühlmittelstrom eine rechteckige Querschnittsform aufweist und die längere Axe des Rechteckes schräg zur Rohrachse gerichtet ist. Vorteilhaft sind eine Schaltbarkeit und eine Durchsatzregelbarkeit der Kühlmittelströme in der Durchgangskühlstrecke.
- Wenn eine Zufuhr von Kühlmedium zur Durchgangskühlstrecke in Abhängigkeit von der Position der Rohrenden in dieser schaltbar ist, kann in günstiger Weise ein Eindringen von Kühlmedium in das Rohrhohl vermieden werden, wodurch eine im Querschnitt im Wesentlichen einseitige Innenkühlung vermieden und eine Verbiegung sowie ungleiche Gefügestrukturausbildung hintangehalten werden.
- Mit Vorteil werden Regelungen für die Rohrkühlung mit Positions- und Temperatursensoren zur Steuerung der Kühlmittelströme verwendet.
- Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich einen Ausführungsweg darstellenden Beispielen näher erläutert.
- Beispiel 1: aus Rohrvormaterial der gleichen Mutterschmelze mit einer chemischen Zusammensetzung in Gew.-% gemäß Tab. 1
Bezeichnung C Si Mn P S Cr Ni Cu Al Mo Fe RVM Ø 0.1819 0.2910 1.4231 0.0146 0.0065 0.0415 0.0275 0.0211 0.0274 0.0126 Rest Rohrlänge (Walzader) (L) 19.300,00 mm Rohrdurchmesser (Ø) 146,00 mm Rohrwandstärke 9,70 mm - Nach dem letzten Stich bzw. nach einer Letztverformung im Auslaufgerüst der Streckreduzieranlage wurde das Rohr nach einer Zeit von 12sec mit einer Temperatur von 880°C in eine Durchgangskühlstrecke eingebracht.
- Unter Zugrundelegung des festgestellten Umwandlungsverhaltens des Stahles erfolgte im Rahmen von Untersuchungen an einzelnen Losen bei der Rohrherstellung eine gezielte Beaufschlagung lediglich der Rohraußenoberfläche, wobei an dieser durch Einstellung des Kühlmittelstromes eine Abkühlgeschwindigkeit von ca. 6°C/sec gemessen wurde auf folgende Endtemperaturen:
Temperatur Bezeichnung der Probe T1 = 850°C P1 T2 = 480°C P2 T3 = 380°C P3 T4 = 300°C P4 - Nach Erreichen dieser vorgesehenen Abkühlungs-Endtemperaturen erfolgte eine Abschaltung der Kühlmittelzufuhr und derart eine weitere Abkühlung des Rohres mit geringer Intensität im Wesentlichen an ruhender Luft auf Raumtemperatur.
- Aus den unterschiedlich wärmebehandelten Rohren wurden jeweils Proben mit den Bezeichnungen P1 bis P4 entnommen und Werkstoffuntersuchungen zugeführt.
- Die Ermittlung der Gefügestruktur ergab, dass allenfalls jeweils ein vorteilhaft gleichgerichtetes Gefüge, im Wesentlichen ohne Textur, jedoch mit einer von der Kühl-Endtemperatur abhängigen Korngröße und Gefügeverteilung vorlag.
-
Fig. 1 zeigt ein Gefüge von Probe P1, wobei eine Korngröße von 20µm - 30µm bei hohem Ferritanteil vorlag. Der weitere Gefügebestandteil war im Wesentlichen Perlit. - In
Fig. 2 kann eine wesentlich geringere durchschnittliche Korngröße der Probe P2 von ca. 5µm bis 8µm festgestellt werden, was mit einer niedrigen Kühlendtemperatur von T2 = 480°C in Zusammenhang steht. Weiters ist der Perlitanteil im Ferrit feiner ausgebildet und geringfügig erhöht. - Aus
Fig. 3 ist ersichtlich, dass der Werkstoff der Probe P3 ein feines Korn durch eine hohe Keimzahl bei einer Umwandlung und Rekristallisation des Gefüges bei einer Kühlendtemperatur von T3 = 380°C und festigkeitssteigernd weitgehend homogen verteilte Ferritbereiche aufweist. Perlit und Gefüge der oberen Zwischenstufe bzw. oberen Bainit waren die weiteren Bestandteile des Vergütungsgefüges. - Das Gefüge der Rohrwand P4, welches bei einer Schnellkühlung nach der Verformung auf eine Kühlendtemperatur T4 = 300°C gebildet wurde, zeigt
Fig. 4 . Äußerst feinkörnig und durch engbegrenzte globulitische Ferritphasen mit feinlamellaren Perlit und Zwischenstufenanteilen im unteren Bainitbereich vermitteln hohe Festigkeitswerte bei verbesserter Dehnung des Werkstoffes. - Bei einer Abkühlung der Rohrwand mit einer Geschwindigkeit von größer als 1°C/sec unmittelbar nach der Warmumformung des Eisenbasiswerkstoffes kann eine derart geformte Austenitstruktur, wie gefunden wurde, gegenüber dem Gleichgewicht weitgehend unterkühlt werden, wobei in der Folge in Abhängigkeit vom Ausmaß der Unterkühlung und des Keimzustandes eine Gefügeumwandlung erfolgt. Mit Vorteil kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens über die gesamte Länge eines Rohres und in überraschender Weise, auch über den Querschnitt eine gewünschte, gleichmäßige Gefügestruktur eingestellt werden, welche Gefügestruktur auch die Werkstoffeigenschaften bestimmt. Mit anderen Worten: Werden von einem Rohr grundlegende Werkstoffeigenschaften gefordert, ist eine Legierungswahl angezeigt. Ein vorgesehenes, vorteilhaftes und günstiges Eigenschaftsprofil des Werkstoffes kann durch ein erfindungsgemäßes Verfahren in der erfindungsgemäßen Vorrichtung erreicht werden.
-
Fig. 5 zeigt in einem Balkendiagramm die Messwerte Dehngrenze (Rp) (0.2) [MPa], Zugfestigkeit (Rm) [MPa], Einschnürung (Ac) [%] und Zähigkeit (KV450) [J] der Proben P1 bis P4, also in Abhängigkeit von den durch die unterschiedlichen Abkühlparameter bei der Vergütungstechnologie erreichten, mechanischen Materialeigenschaften. - Bei gleicher Stahlzusammensetzung kann nach einem Streckreduzieren die Dehngrenze des Werkstoffes der Rohrwand mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens von 424 [MPa] auf 819 [MPa] erhöht und gleichzeitig der Abfall der Dehnwerte von 26 [%] auf 10 [%] minimiert werden, wobei die Materialzähigkeit von 170 [J] auf 160 [J] abnahm.
- Bei hohen Abkühlungsendtemperaturen, wie dies beispielsweise für das Probematerial P1 gilt, ist ein hohes Ausmaß an Rekristallisation und Grobkornbildung gegeben, was zwar hohe Zähigkeit und Einschnürung dem Werkstoff vermittelt, jedoch vergleichsweise geringe Festigkeitswerte bedingt.
- Eine Abkühlung auf niedrigere Umwandlungstemperaturen erhöht die Festigkeitswerte der Rohrwand und verringert naturgemäß dabei auch geringfügig die Einschnürung und Zähigkeit des Materials, wie dies anhand der Proben P2, P3 und P4 gezeigt ist.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch gezielt Gefügestrukturen im Werkstoff einstellbar, woraus das Eigenschaftsprofil der Rohrwand resultiert. Beispielsweise konnte bei Proberohr P4 durch tiefe Umwandlungstemperatur ein hohes Maß an Umwandlung in eine untere Bainitstruktur des Gefüges erreicht werden, wodurch eine Steigerung der Zähigkeit des Werkstoffes erreichbar war.
-
Fig. 6 zeigt die gemessenen Härtewerte über die Rohrlänge von Versuchsrohren P1 und P4. Mit einer Erhöhung der Härte [HRB] und Festigkeitswerte des Werkstoffes durch Intensivierung der Kühlmittelbeaufschlagung verringert sich auch, wie gefunden wurde, eine Streuung S der Materialhärte über die Rohrlänge. - In
Fig. 7 ist der Härteverlauf des Materials in den Quadranten über die Rohrwanddicke des Versuchsrohres P2 dargestellt. - Die Messergebnisse der vier Quadranten Q1 bis Q4 sind Mittelwerte aus jeweils vier beabstandeten Messungen je Quadrant im Außen-, Mittel- und Innenbereich der Rohrwand.
Wie aus dem Vergleich der jeweiligen Härtewerte über den Querschnitt der Rohrwand in den Quadranten ersichtlich ist, liegen lediglich geringste Unterschiede in der Materialfestigkeit vor, wodurch die erreichbare Erzeugnisgüte durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und einer dgl. Vorrichtung dargestellt ist.
Claims (4)
- Verfahren zur Herstellung von Rohren aus Stahl mit erhöhter Festigkeit und verbesserter Zähigkeit des Werkstoffes durch unmittelbare Schnellabkühlung nach einer Warmformgebung,
nämlich Ölfeldrohren mit einer Länge von größer 7m, insbesondere bis 200m, einem Außendurchmesser von größer 20mm, jedoch kleiner 200mm, und einer Wandstärke von größer 2.0mm, jedoch kleiner 25mm,
nach einem Verformen mittels Streckreduzierens, wobei jeweils innerhalb einer Zeitspanne von höchstens 20sec nach der Letztverformung bei einer Temperatur von höher 700°C, jedoch unter 1050°C, im Durchlauf auf die Außenoberfläche des Rohres umfänglich in einer Länge von größer 400mal der Rohrwandstärke ein Kühlmedium mit erhöhtem Druck in einer Menge aufgebracht wird, welche bei der Schnellabkühlung eine gleiche Abkühlgeschwindigkeit von größer als 1°C/sec der Rohrwand über die Rohrlänge auf eine Temperatur im Bereich von 500°C bis 250°C erbringt, wobei der Kühlmittelstrom dabei jeweils als Sprühstrom von Kühlmittel, zumeist Wasser, und/oder als Sprühnebelstrom aus Kühlmittel und Luft und/oder als Gasstrom ausgebildet ist,
wonach eine weitere Abkühlung des Rohres an Luft auf Raumtemperatur erfolgt, wobei für eine Rohrherstellung Stahl mit einer Konzentration der jeweiligen Legierungs- und Begleit-, bzw. Verunreinigungselemente in Gew.-% vonKohlenstoff (C) 0.03 bis 0.5 Silicium (Si) 0.15 bis 0.65 Mangan (Mn) 0.5 bis 2.0 Phosphor (P) max 0.03 Schwefel (S) max 0.03 Chrom (Cr) max 1.5 Nickel (Ni) max 1.0 Kupfer (Cu) max 0.3 Aluminium (Al) 0.01 bis 0.09 Titan (Ti) max 0.05 Molybdän (Mo) max 0.8 Vanadium (V) 0.02 bis 0.2 Zinn (Sn) max 0.08 Stickstoff (N) max 0.04 Niob (Nb) max 0.08 Calcium (Ca) max 0.005 Eisen (Fe) Rest eingesetzt wird. - Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Beginn der Schnellabkühlung der Rohr-Außenoberfläche bei einer Temperatur von unter 950°C erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem nach der Schnellabkühlung bei einer weiteren Abkühlung des Rohres an Luft eine gezielte Rückwärmung der Rohrwand erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Stahl für eine Rohrherstellung mindestens ein Element mit einem Gehalt in Gew.-% von:
Kohlenstoff (C) 0.05 bis 0.35 Phosphor (P) max 0.015 Schwefel (S) max 0.005 Chrom (Cr) max 1.0 Titan (Ti) max 0.02
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