WO2000061321A1 - Buse de coulee continue - Google Patents

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WO2000061321A1
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nozzle
molten steel
continuous production
weight
alumina
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PCT/JP1999/001892
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French (fr)
Inventor
Toshiyuki Muroi
Kazumi Oguri
Original Assignee
Akechi Ceramics Kabushiki Kaisha
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00—Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/50—Pouring-nozzles
    • B22D41/52—Manufacturing or repairing thereof
    • B22D41/54—Manufacturing or repairing thereof characterised by the materials used therefor

Definitions

  • the present invention relates to a continuous structure nozzle capable of effectively suppressing a nozzle inner hole through which molten steel passes in a continuous structure of aluminum-killed steel or the like containing aluminum, and further effectively suppressing clogging.
  • the nozzle for continuous production of molten steel is used for the following purposes.
  • the nozzle for continuous production has the function of injecting molten steel from the tundish into the mold. At this time, the pouring of the molten steel is rectified to prevent oxidation of the molten steel due to contact with air, to prevent the molten steel from scattering, and to prevent non-metallic inclusions and floating materials on the mold surface from getting into the pieces. It is used for the purpose of doing.
  • the material of the nozzle for continuous production of molten steel is mainly composed of graphite, alumina, silica, silicon carbide and the like.
  • the material of the nozzle for continuous production of molten steel is mainly composed of graphite, alumina, silica, silicon carbide and the like.
  • non-metallic inclusions such as mono-alumina.
  • the molten steel passes through the nozzle, it reacts with oxygen in the atmosphere, and further generates alumina. Therefore, when manufacturing aluminum-killed steel, etc., the non-metallic inclusions such as the above-mentioned alumina adhere to and accumulate on the surface of the inner hole of the nozzle for continuous manufacturing, and as a result, the inner hole becomes narrower. To make stable structure difficult.
  • non-metallic inclusions such as alumina which have adhered and deposited in this manner may be peeled off or fall off, and may be entangled in the piece, resulting in deterioration of the quality of the piece.
  • the inner surface of the continuous forming nozzle forming the inner hole is not allowed to flow toward the molten steel flowing through the inner hole.
  • Activated gas is injected and non-metals such as high alumina present in molten steel
  • a method is widely used to prevent inclusions from adhering and accumulating on the inner bore surface of the continuous production nozzle (for example, Japanese Patent Publication No. 6-59533).
  • the method of injecting the inert gas from the inner surface of the continuous steelmaking nozzle has the following problems.
  • Nozzle blockage by nonmetallic inclusions, in particular the nozzle clogging due to alumina (A 1 2 0 3) inclusions is believed to occur as follows. That is,
  • Aluminum in steel is oxidized by the entrainment of air passing through the refractory joint and the refractory structure, and Sio generated by reduction of silica in the refractory containing carbon is generated. Supplying oxygen produces alumina.
  • the alumina diffuses and aggregates to form alumina inclusions.
  • oxide raw material containing C aO (C aO. Z r 0 2, CaO 'S i0 2, 2 CaO ⁇ S i0 2 , etc.), play the low-melting-point material by the reaction of CaO and Al 2 ⁇ 3 Therefore, a nozzle made of a graphite-Ca0-containing oxide raw material has been proposed (for example, Japanese Patent Publication No. Sho 62-56101).
  • the molten steel temperature at the time of ⁇ , CaO and A 1 2 0 3 reactive tends affected, low-melting substance is not generated, also contains a large amount of A 1 2 0 3 inclusions in the steel In such cases, the CaO content cannot be sufficiently contained in terms of spalling resistance and corrosion resistance. Further, of the aggregate flowing out of the material to the molten steel, Zr0 2 has less floating effect due to the high specific gravity, not emerging as slag. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to form a glass layer on the inner surface of a nozzle during use, prevent entrainment of air passing through a refractory, prevent generation of alumina, and reduce the texture of the inner surface of the nozzle.
  • By providing smoothness it is possible to suppress the deposition and adhesion of alumina inclusions on the inner surface of the nozzle, to prevent the inner hole from being narrowed, and to prevent clogging, and to provide a nozzle for continuous manufacturing that enables stable manufacturing. It is in.
  • a first aspect of ⁇ nozzle continuous of the invention the inner hole surface portion in contact with molten steel nozzle for continuous ⁇ is, (a) roseki: 30-84 wt%, (b) A 1 2 0 aggregate comprising three or, a 1 2 0 3 as a main component, a melting point 1800 ° C or more aggregate: 1 5-60 wt%, (c) silicon carbide: composition consisting of 1-10 wt% It is a nozzle for continuous production of molten steel characterized by being a product.
  • a second aspect of the ⁇ nozzle continuous of the invention the inner hole surface portion in contact with molten steel nozzle for continuous ⁇ is roseki 30 to 84% by weight, the aggregate consisting of A 1 2 0 3, also is, a 1 2 ⁇ 3 as the main component, its melting point is 1800 ° C or more aggregate: 15-60 by weight%, silicon carbide: a composition comprising 1-10% by weight, added binder 'kneading Shitari A nozzle for continuous production of molten steel, characterized by being shaped and fired in a non-acidic atmosphere.
  • the continuous rock is characterized in that the rock stone has a particle size of 250 zm or less and 60 wt% or less of the total mixing amount of the rock stone. This is a manufacturing nozzle.
  • a fourth aspect of ⁇ nozzle continuous of the invention the low stone, ream of molten steel, characterized in that the main component Pairofirai preparative (Al 2 0 3 '4 S i0 2' H 2 ⁇ ) This is a continuation nozzle.
  • a fifth aspect of the continuous forming nozzle of the present invention is a nozzle for continuous forming of molten steel, wherein the rock is calcined at 800 ° C. or higher to eliminate water of crystallization.
  • a sixth aspect of the continuous production nozzle of the present invention is a continuous production nozzle of molten steel, wherein the binder is a thermosetting resin.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a nozzle provided with the refractory material according to the present invention on the surface of a nozzle inner hole in contact with molten steel.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a nozzle provided with a refractory according to the present invention at a lower part (a part immersed in molten steel) of the nozzle in contact with molten steel.
  • FIG. 3 is a diagram showing the composition and physical properties of the present invention and Comparative Example as Table 1. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the most remarkable point in the present invention is that rhoite and silicon carbide coexist as main components of the nozzle refractory. That is, in the coexistence of silicon carbide, the blowing phenomenon easily occurs, and the entrainment of air through the refractory structure can be suppressed even at a low temperature. Furthermore, it should be noted that conventional nozzles are not blended with graphite, which is often blended. Graphite reacts with silica contained in refractories as follows when using a nozzle.
  • Silica is decomposed by the above reaction, S i 0 (g) and CO (g) is generated, becomes the source of oxygen into the steel and reacts with the steel A1 generates the A 1 2 0 3.
  • pyrophyllite A l 2 ' 3 ' 4 S i 0 2 'H 2
  • S i 0 2 such as is stable.
  • the thermal conductivity of the conventional material containing about 10% by weight of graphite is 9.8 (kcal / m / hr / ° C), whereas the material of the present invention without adding graphite has a thermal conductivity of 3.6. (kca l / m / hr / ° C) and low and excellent thermal insulation, bare metal adhesion and carry one a 1 2 0 nonmetallic inclusions such as 3 is hardly precipitated.
  • the semi-molten temperature of rock is around 1500 ° C, and it melts on the working surface in contact with the molten steel to form a glass film, so the structure of the working surface is smoothed, and the glass film is used to pass through the refractory structure. Suppress air entrainment.
  • the mixing weight ratio of the rock When used as a nozzle for continuous production, in order to positively generate a glass film on the inner surface of the hole and maintain the spoiling resistance, the mixing weight ratio of the rock must be 30% by weight or more. If it exceeds 84% by weight, softening deformation increases, and the corrosion resistance to molten steel is inferior. This amount is the balance of the other components.
  • the compounding ratio of silicon carbide is desirably 1% by weight or more in order to positively generate a mouth-water blowing phenomenon, and if it exceeds 10% by weight, melting is remarkable and melting loss is increased. % Is desirable.
  • a l 2 ⁇ 3, or A 1 2 0 3 was mainly a melting point 1 8 0 0 ° C or more aggregate as aggregate (e.g. M g O ⁇ A 1 2 0 3) is 1 5 to 60% by weight is blended. Aggregate has the effect of imparting strength and corrosion resistance to the nozzle, which is a compact.
  • lozenges There are three types of lozenges: pyrophyllite lozenges, porphyrinite stones, and sericite lozenges, but the inner hole surface that comes into contact with molten steel during use becomes semi-molten and the glass layer Considering the formation of steel and the erosion resistance of molten steel, pyrophyllite-type rock with a fire resistance of SK 29-32 is the best. Since the strength of fired ore rock is high, SK 33 to 36, and that of sericite rock is low, SK 26 to 29, none of them is very desirable.
  • calcite which has been calcined at 800 ° C or higher to eliminate the water of crystallization, is to mix non-calcined calcareous stones, and when firing a formed nozzle, Water is released at 500 to 80 CTC, and at this time, the coefficient of thermal expansion becomes abnormally large, and cracks may be formed in the molded body.
  • the content is preferably 60% by weight or less.
  • Pairofuirai Doo (A l 2 ⁇ 3 '4 S i 0 2' H 2 0) roseki port as a main component - Stone: 30-84 wt%, aggregate consisting of A 1 2 0 3, or, A 1 2
  • the refractory composition mainly composed of ⁇ ⁇ 3 and having a melting point of 1800 ° C.
  • the semi-molten temperature of the mouth stone is around 1500 ° C, which is close to the forging temperature of molten steel, and a glass film layer is formed on the working surface that comes into contact with the molten steel, the working surface structure is smoothed, and the refractory structure since inhibit entrainment of air, an effect of suppressing a 1 2 0 3 and deposition of metal.
  • thermosetting resin such as a phenol resin or a furan resin is blended as a binder in an amount of 5 to 15% by weight. It is shaped into a shape and fired.
  • This molding method is desirable in that the CIP (Cold Isostatic Pressing) process uniformly compresses the compact.
  • the firing temperature is desirably about 1000 ° C to 1300 ° C.
  • a reducing atmosphere that is, a non-oxidizing atmosphere, is more preferable than an oxidizing atmosphere because it does not oxidize the compounded resin.
  • FIG. 1 shows an example of a vertical cross section of a continuous production immersion nozzle according to the present invention.
  • the continuous production nozzle 10 is disposed between the tundish and the mold, and is used as an immersion nozzle for injecting molten steel from the evening dish into the mold.
  • the surface layer 2 of the inner hole 1 through which the molten steel of the continuous production nozzle 10 flows is formed of a refractory having the above-described chemical composition.
  • the part 3 other than the surface layer is conventional alumina-graphite.
  • the dimensions of the nozzle for continuous manufacturing are, for example, the total length is about lm, the diameter of the inner hole is about 6 cm, the outer diameter is 16 cm, and the wall thickness is about 5 cm.
  • the thickness of the refractory according to the present invention is about 2 to 15 mm. It should be noted that these dimensions are merely examples, and do not limit the present invention.
  • FIG. 2 shows an embodiment of a nozzle in which the entire part immersed in the molten steel in the type III is made of the refractory of the present invention.
  • the alumina that normally closes the nozzle bore is nozzle Accumulate in the inner hole at the bottom of the
  • the immersion nozzle of the present invention suppresses non-metallic inclusions such as alumina existing in the molten steel from adhering and accumulating on the surface portion 2 of the inner hole 1.
  • the first compact (hereinafter referred to as “compact 1”) was 3 Omm x 3 Omm x 230 mm for testing the amount of nonmetallic inclusions such as alumina and the corrosion resistance to molten steel.
  • Molded article having the following dimensions:
  • the second molded body (hereinafter referred to as “molded body 2”) is a molded body having a dimension of 5 5 ⁇ ⁇ 20 mm for measuring the air permeability.
  • the third molded body (hereinafter referred to as “molded body 3”) is a molded body having an outer diameter of 10 Omm, an inner diameter of 6 Omm, and a length of 250 mm for testing spalling resistance. Body.
  • Each of the obtained nine types of molded bodies 1 to 3 was reduced and fired at a temperature in the range of 1000 ° C. to 1200 ° C., and refractory samples 1 to 5 of the present invention and comparative samples. Refractory samples 6 to 9 were prepared.
  • samples of the present invention Physical properties of the above-described refractory samples 1 to 5 of the present invention (hereinafter referred to as “samples of the present invention”) and comparative refractory samples 6 to 9 (hereinafter referred to as “comparison samples”).
  • Table 1 shows the characteristic values (porosity and bulk specific gravity).
  • Samples 1 to 5 of the present invention and Comparative Samples 6 to 9 prepared from the molded body 3 described above were heated in an electric furnace at 150 ° C. for 30 minutes, and quenched with water. The spalling resistance was investigated. The results are shown in Table 1.
  • Samples 1 to 5 of the present invention and Comparative Samples 6 to 9 prepared from the above-mentioned molded body 1 each have a content of aluminum in the range of from 0.02 to 0.05% by weight of 150 °°. Immersion for 180 minutes in molten steel at a temperature of C The amount of non-metallic inclusions such as was investigated. The results are shown in Table 1.
  • Samples 1 to 5 of the present invention have excellent spalling resistance, and despite the low erosion rate, non-metallic inclusions such as alumina do not adhere. ⁇ The inner hole of the manufacturing nozzle can be made narrower and clogging can be effectively suppressed. In addition, Samples 1 to 5 of the present invention had a very small amount of alumina because the air permeability was low and air entrapment through a refractory could be suppressed during actual use.
  • the inner hole of aluminum-killed steel is narrowed by non-metallic inclusions such as alumina without further deterioration of the structure of the refractory, and the clogging is further suppressed.
  • the structure was stable.
  • nozzle of the present invention Using the nozzle of the present invention, one charge of 300 tons of low carbon aluminum killed steel was produced using a two-strand continuous slab continuous machine, and 5 to 7 charges were generated. could be built without closure. In addition, when the conventional nozzle was used to manufacture 2 to 4 channels, the nozzle closed and the structure was interrupted.

Description

明細書
連続錶造用ノズル 技術分野
本発明は、 アルミニウムを含有するアルミキルド鋼等の連続錶造において溶鋼 が通過するノズル内孔の狭さく、 さらには閉塞を効果的に抑制することができる 連続錡造用ノズルに関する。 従来の技術
溶鋼の連続錡造用ノズルは、 次のような目的のために使用される。
溶鋼の連続銪造において、 連続錡造用ノズルはタンディッシュからモールドへ 溶鋼を注入する機能を有する。 この際、 溶鋼の空気との接触による酸化を防ぎ、 又溶鋼の飛散防止を図り、 さらには非金属介在物及びモールド面浮遊物の錡片内 への巻込み防止のために注湯を整流化する等の目的で使用されている.
従来、 溶鋼の連続錶造用ノズルの材質は、 主として黒鉛、 アルミナ、 シリカ、 シリコンカーバイ ド等で構成されている。 しかしながら、 上述した材質のノズル でアルミキルド鋼等を鎵造する場合には、 次のような問題点が有る。
アルミキルド鋼等においては、 脱酸剤として添加されるアルミニウムが溶鋼中 に存在する酸素と反応して、 ひ一アルミナ等の非金属介在物が生成する。 また、 溶鋼がノズルを通過するに際して大気中の酸素と反応し、 さらにアルミナが発生 する。 そのためアルミキルド鋼等を鎵造する際、 連続錡造用ノズルの内孔表面に 上記アルミナ等の非金属介在物が付着し、 堆積してその結果内孔が狭さくし、 最 悪の場合、 内孔を閉塞して安定的な鎵造を困難にする。 あるいはこのようにして 付着し堆積したひ一アルミナ等の非金属介在物が剥離或いは脱落して銪片に巻込 まれ錶片の品質低下を招くことがある。
上述したひ一アルミナ等の非金属介在物による内孔の狭さく及び閉塞を防止す るため、 内孔を形成する連続錡造用ノズルの内面から前記内孔を通って流れる溶 鋼に向かって不活性ガスを噴射させ、 溶鋼中に存在するひ—アルミナ等の非金属 介在物が連続錶造用ノズル内孔面に付着し堆積することを防止する方法が広く用 いられている （例えば、 特公平 6— 5 9 5 3 3号公報）。
しかしながら、 溶鋼連続錡造用ノズルの内面から不活性ガスを噴出させる方 法には次のような問題点がある。
即ち、 噴出させる不活性ガス量が多いと、 不活性ガスの気泡が鎢片のなかに 巻き込まれ、 ピンホールに基づく欠陥が生じる。 逆に噴出させる不活性ガス量が 少ないと、ひ一アルミナ等の非金属介在物が連続鎵造用ノズルの内孔面に付着し、 堆積して内孔の狭さく、 さらには最悪の場合ノズルを閉塞する。
また、 連続錡造用ノズルの内面から前記内孔を通って流れる溶鋼に向かって不 活性ガスを均一に吹き込むことは構造的に困難であり、また長時間錶造する際は、 連続銪造用ノズルの材質が組織劣化及び構造劣化するに伴い、 噴出させる不活性 ガス量のコントロールが不安定となる。 その結果、 ひ一アルミナ等の非金属介在 物が連続鎵造用ノズルの内孔面に付着し、 そして堆積して内孔を狭さくし、 さら には閉塞してしまう。
非金属介在物によるノズル閉塞、 とくにアルミナ （A 1 2 0 3 ) 介在物による ノズル閉塞は、 次のようにして生じると考えられる。 すなわち、
( 1 ) 鋼中のアルミニウムは、 耐火物接合部及び耐火物組織を通過する空気の巻 き込みによって酸化され、 また、 カーボンを含んだ耐火物中のシリカが還元して 発生する S i Oが酸素を供給し、 アルミナが生成される。
( 2 ) このアルミナが拡散 ·凝集してアルミナ介在物が形成される。
( 3 ) また、 ノズルの内孔面では黒鉛、 カーボンが消失し、 内孔表面が凹凸状に なり、 アルミナ介在物が堆積しやすくなる。
他方、 材質面からの対策として、 アルミニウム酸化物との反応性が低いことか ら、 S i C、 S i 3 N 4、 B N、 Z r B 2、 サイアロン等の非酸化物原料をアルミ ナ—黒鉛質に添加し、 もしくはそれ自体からなるノズルが提案されている （例え ば、 特公昭 6 1— 3 8 1 5 2号公報）。
しかしながら、 通常使用されているアルミナ—黒鉛質に上記原料を添加する 場合は、 多量に添加しなければ、 付着防止効果が認められず、 耐食性も劣化する ことから実用的ではない。
また、 非酸化物の原料のみでノズルを作成する場合も、 その効果が期待でき る反面、 原料、 製造面のコストが高くなるので、 実用には不向きである。
更に、 C aOを含有する酸化物原料 （ C aO . Z r 02、 CaO ' S i02、 2 CaO · S i02等） は、 CaOと Al2〇3との反応によって低融点物質を生 成するので、 黒鉛一 C a 0含有酸化物原料からなるノズルも提案されている （例 えば、 特公昭 62 - 56101号公報）。
しかしながら、 錶造時の溶鋼温度条件により、 CaOと A 1203反応性は影 響を受けやすく、 低融点物質が生成されず、 また鋼中に多量の A 1203介在物 が含まれる場合は、 耐スポーリング性及び耐食性の面で CaO量を十分に含有さ せることはできない。 また、 材質中から溶鋼へ流れ出た骨材の内、 Zr02は比 重が高いため浮上効果が少なく、 スラグとして浮上しない。 発明の開示
本発明の目的は、 使用中にノズル内孔面にガラス層を形成し、 耐火物を通過す る空気の巻き込みを防止し、 アルミナの生成を防止し、 また、 ノズル内孔面の組 織を平滑化することにより、 ノズル内孔面にアルミナ介在物の堆積と付着を抑制 し、 内孔の狭さく、 更には閉塞を防止し、 安定した錡造を可能とする連続錡造用 ノズルを提供することにある。
この発明の連続銪造用ノズルの第 1の態様は、 連続錡造用ノズルの溶鋼と接触 する内孔表層部が、 （a) ロー石： 30〜84重量％、 (b) A 1203からなる 骨材、 または、 A 1203を主成分とし、 その融点が 1800°C以上の骨材： 1 5〜60重量％、 （c) 炭化珪素： 1〜 10重量％からなる組成物であることを 特徴とする溶鋼の連続錡造用ノズルである。
この発明の連続錡造用ノズルの第 2の態様は、 連続铸造用ノズルの溶鋼と接触 する内孔表層部が、 ロー石 ： 30~84重量％、 A 1203からなる骨材、 また は、 A 12〇3を主成分とし、 その融点が 1800°C以上の骨材： 15〜 60重 量％、 炭化珪素： 1〜 10重量％からなる組成物に、 結合材を添加 '混練して成 形し、非酸性雰囲気で焼成したことを特徴とする溶鋼の連続錡造用ノズルである。 この発明の連続銪造用ノズルの第 3の態様は、 前記ロー石は粒径 250 zm以 下を全ロー石配合比量の 60重量％以下としたものであることを特徴とする溶鋼 の連続錄造用ノズルである。
この発明の連続錡造用ノズルの第 4の態様は、 前記ロー石が、 パイロフィライ ト （Al203 ' 4 S i02 ' H2〇） を主成分とすることを特徴とする溶鋼の連 続錡造用ノズルである。
この発明の連続錶造用ノズルの第 5の態様は、 前記ロー石は、 800°C以上で 仮焼して結晶水を消失させたことを特徴とする溶鋼の連続銪造用ノズルである。 この発明の連続錶造用ノズルの第 6の態様は、 前記結合材が、 熱硬化性樹脂で あることを特徴とする溶鋼の連続錡造用ノズルである。 図面の簡単な説明
図 1は、 溶鋼に接触するノズル内孔表層部に本発明に係る耐火物を備えたノズ ルの縦断面図である。
図 2は、 溶鋼に接触するノズル下部 （溶鋼に浸漬する部分） に本発明に係る耐 火物を備えたノズルの断面図である。
図 3は、 本発明と比較例における配合組成 ·物理特性を表 1として示した図で ある。 発明を実施するための最良の形態
本発明において最も注目すべき点は、 ノズル耐火物の主成分としてロー石と炭 化珪素を共存させたことにある。 即ち炭化珪素の共存下での口一石はブローティ ング現象が発現しやすく、 低温度においても耐火物組織を通しての空気の巻き込 みを抑制することができる。 更に、 注目すべき点は、 従来のノズルに多くの場合 配合されている黒鉛を配合しない点である。 黒鉛はノズル使用時において、 耐火 物に含まれているシリカと次のように反応する。
S i 02 (s) +C (s) = S i〇 (g) +CO (g) 3 S i〇 (g) + 2A1 = 2A 1203 ( s) + 3 S i
3 C0 (g) + 2A1 =2A1203 (s) + 3 C
以上の反応によりシリカが分解し、 S i 0 (g ) 及び CO (g) が生成し、 鋼中への酸素供給源となり、 鋼中 A1と反応して A 1203を生成する。 しかし、 口一石の場合、 溶鋼中の酸素との共存下においても、 ロー石の粒子の分解はなく ロー石の主鉱物であるパイロフィライ 卜 （A l2〇3 ' 4 S i 02 ' H20) 等の S i 02は安定である。 この点は、 ロー石、 炭化珪素、 レジン粉末及び炭素微粉 からなるプリケヅトを作成し、 プリーズ内に埋め込み、 1500°Cx 24hr熱 処理後の顕微鏡観察で粒子の崩壊、 気泡発生がないことから判明した。
また、 黒鉛を約 10重量％添加した従来の材質では熱伝導率が 9. 8 (kc a l/m/hr/°C) であるのに対し、 黒鉛を添加しない本発明の材質では 3. 6 (kca l/m/hr/°C) と低く、 断熱性に優れており、 地金付着及びひ一 A 1203等の非金属介在物が析出しにくい。
更に、 黒鉛を含む従来のノズルでは、 黒鉛が酸化した場合、 内孔表面の平滑度 が低下し、 ノズル内孔を流れる溶鋼は乱流であるため、 ひ一 A 1203等の非金 属介在物が堆積することになる。 しかし、 黒鉛を添加しない場合には平滑度が低 下せず、 従ってノズル内孔面が滑らかであり、 ひ一 A 1203等の非金属介在物 が堆積しない。
ロー石の半溶融温度は 1500°C前後であり、 溶鋼と接触する稼動面において は溶融して、 ガラス皮膜を形成するので、 稼動面の組織を平滑にし、 またガラス 皮膜により耐火物組織を通しての空気の巻き込みを抑制する。
この点は、 酸化雰囲気において、 1500°Cx l hr熱処理後の、 黒鉛を添加 したアルミナ一口一石材質の通気率が約 6. 5 X 10一2 d a r c yに対し、 他 の条件は同一で黒鉛を添加しない材質では 1500°C 1 hrで熱処理後の通気 率が 1. 0 X 10一5 d a r c yと小さくなり、 通気率が低下していることが明ら かになつた。
更に、 熱処理温度を下げ、 1450°Cx 1 hrで熱処理後のアルミナ一口一石 材質の通気率が 10 X 1 0— 4 d a r c yなのに対し、 他の条件は同一で S i C を添加した材質では 1 . 0 X 1 0— 4 d a r c yと小さくなり、 通気率が低下し ていることから、 低温度においてもロー石のブローティング現象が発現し、 耐火 物組織を通しての空気の巻き込みを抑制することができる。
連続鎵造用ノズルとして使用時において、 内孔面にガラス皮膜を積極的に生成 させ、 かつ、 耐スポ一リング性を維持するためには、 ロー石の配合重量比率は 3 0重量％以上が望ましく、 また、 8 4重量％超えでは軟化変形が大きくなり、 ま た溶鋼に対する耐食性が劣ることから 8 4重量％以下が望ましい。 なお、 この配 合量は、 他の成分の残部である。
炭化珪素の配合比率は、 口一石のブローティング現象を積極的に生成させるた めには 1重量％以上が望ましく、 1 0重量％超では溶融が著しく、 溶損を大きく するため、 1 0重量％以下が望ましい。
骨材としての A l 2〇3、 または A 1 2 0 3を主成分としその融点が 1 8 0 0 °C 以上の骨材 （例えば M g O · A 1 2 0 3 ) は、 1 5 ~ 6 0重量％配合する。 骨材 は成形体であるノズルの強度と耐食性を付与する作用がある。
ロー石の種頻としてはパイロフィライ ト質ロー石、 力オリン質口一石、 セリサ ィ ト質ロー石の三種類いずれも使用できるが、 使用時に溶鋼と接触する内孔面が 半溶融化し、 ガラス層の形成と溶鋼との耐溶損性を考えると、 耐火度 S K 2 9〜 3 2のパイロフィライ ト質ロー石が最も良好である。 力オリン質ロー石は耐火度 が S K 3 3 ~ 3 6と高く、 逆にセリサイ ト質ロー石は耐火度 S K 2 6〜2 9と低 いので、 いずれもあまり望ましくない。
ロー石として、 8 0 0 °C以上で仮焼し、 結晶水を消失させた口一石を使用する 理由は、 仮焼しないロー石を配合すると、 成形したノズルを焼成すると、 口一石 中の結晶水が 5 0 0〜8 0 CTCで放出され、 この時、 熱膨張率が異常に大きくな り、 成形体に亀裂が入ることがあるためである。
口一石の粒度は平均粒径 2 5 0 m以下をロー石配合重量比の 6 0重量％を超 えて配合すると、 成形時のラミネーシヨン等の組織欠陥を生じやすく、 また、 連 続铸造用ノズルとしての使用時においては、 口一石粒子の軟化変形が生じ易いた め、 6 0重量％以下が望ましい。 パイロフイライ ト （A l2〇3 ' 4 S i 02 ' H20) を主成分とするロー石口 —石 ： 30〜84重量％、 A 1203からなる骨材、 または、 A 12〇3を主成分 とし、 その融点が 1800°C以上の骨材： 15〜60重量％、 炭化珪素： 1〜 1 0重量％からなる耐火物組成は、 ロー石粒子の分解はなく、 S i 02のような鋼 中への酸素供給源とはならない。 また、 口一石の半溶融温度は 1500°C前後で 溶鋼の錶造温度に近く、 溶鋼と接触する稼動面においてガラス皮膜層を形成し、 稼動面組織を平滑にし、 かつ、 耐火物組織を通しての空気の巻き込みを抑制する ことから、 A 1203及びメタルの付着を抑制する効果がある。
上記口一石と、 骨材を配合した組成物をノズルに成形するためには、 結合材と しては熱硬化性樹脂、 例えばフエノール樹脂、 フラン樹脂等を 5から 15重量％ 配合し、ノズルの形状に成形し、焼成する。この成形方法は、 C I P(Cold Isostatic Pressing) プロセスが均一に成形体を圧縮する点で望ましい。 また、 焼成温度は、 1000°Cから 1300°C程度が望ましい。 また、 焼成雰囲気としては酸化性雰 囲気よりも還元性雰囲気、 即ち非酸化性雰囲気が、 配合した樹脂を酸化させない 点から望ましい。
次に本発明の溶鋼連続鎵造用ノズルを図面を参照しながら説明する。
図 1は、 本発明に係る連続錶造用浸漬ノズルの垂直断面の一例を示す。 連続錶 造用ノズル 10は、 タンディッシュとモールドとの間に配置され、 溶鋼を夕ンデ ィッシュからモールドへ注入する浸漬ノズルとして使用される。
図 1に示すように、連続錡造用ノズル 10の溶鋼が流れる内孔 1の表層部 2が、 上述した化学成分組成を有する耐火物によって形成されている。 表層部以外の部 分 3は、 従来のアルミナ一黒鉛質である。
なお、 この連続鍊造用ノズルの寸法は、 例えば、 全長が約 lm、 内孔の直径が 約 6 cm、 外直径が 16 cmであり、 肉厚が約 5 cmである。 そして、 本発明に 係る耐火物の厚みは 2から 15 mm程度である。なお、 この寸法は一例であって、 本発明を限定するものではなく、 錶造される錡片の寸法により変化する。
また、 図 2は錡型内溶鋼に浸潰される部分全体を本発明の耐火物で製作したノ ズルの態様を示す。 いずれの場合も、 通常ノズル内孔を閉鎖するアルミナはノズ ル下部の内孔に集積する。 本発明の浸漬ノズルは内孔 1の表層部 2に、 溶鋼中に 存在するアルミナ等の非金属介在物が付着 ·堆積することを抑制する。 次に実施 例により本発明を説明する。 実施例
表 1に示す、 本発明の範囲内の成分組成および本発明の範囲外の成分組成から なる、 成分組成の異なる 9種類の混合物に、 5から 1 0重量％の範囲内の粉末及 び溶液のフェノ一ル樹脂を添加し、 それらを混合及び混練して 9種類の組成物を 得た。 このように得た 9種類の組成物のそれそれから次のような成形体を調製し た。
第 1の成形体 （以下、 「成形体 1」 という。） はアルミナ等の非金属介在物の付 着量及び溶鋼に する耐食性を試験するための 3 O mm x 3 O mm x 2 3 0 mm の寸法を有する成形体である。 第 2の成形体 （以下、 「成形体 2」 という。） は通 気率を測定するための 5 Ο πιτα x 2 0 mmの寸法を有する成形体である。 第 3 の成形体 （以下、 「成形体 3」 という。） は、 耐スポーリング性を試験するための 外径 1 0 O mm、内径 6 O mm及び長さ 2 5 0 mmの寸法を有する成形体である。 得られた 9種類の成形体 1から 3の各々を 1 0 0 0 °Cから 1 2 0 0 °Cの範囲内 の温度で還元焼成して本発明の耐火物サンプル 1から 5および比較用の耐火物サ ンプル 6から 9を調製した。
上述した本発明の耐火物サンプル 1から 5 (以下、 「本発明のサンプル） とい う。） 及び比較用の耐火物サンプル 6から 9 (以下、 「比較用サンプル） という。） のそれそれにおける物理特性値 （気孔率及び嵩比重） を表 1に示す。
上述した成形体 3から調製した本発明のサンプル 1から 5及び比較用サンプル 6から 9のそれそれを電気炉において 1 5 0 0 °Cの温度で 3 0分間加熱し、 そし て水により急冷して耐スポーリング性を調査した。その結果を表 1に併せて示す。 上述した成形体 1から調製した本発明のサンプル 1から 5及び比較用サンプル 6〜9をそれそれ 0 . 0 2から 0 . 0 5重量％の範囲内のアルミニウムを含有す る 1 5 0 0 °Cの温度の溶鋼中に 1 8 0分間浸漬して溶損率 （％) およびアルミナ 等の非金属介在物の付着量を調査した。 その結果を表 1に併せて示す。 また、 上述した成形体 2から調製した本発明のサンプル 1から 5及び比較用サ ンプル 6〜 9のそれそれを電気炉において 1 4 5 0 °Cの温度で 6 0分間加熱し、 冷却後通気率を測定した。 上記の試験結果を表 1に併せて示す。
表 1からも明らかなように、 本発明のサンプル 1から 5は耐スポーリング性に 優れており、溶損率の低いにもかかわらずアルミナ等の非金属介在物が付着せず、 従って溶鋼連続錡造用ノズルの内孔狭さく、さらには閉塞を効果的に抑制できる。 また、 本発明サンプル 1から 5は通気率が小さいことから実使用時において耐 火物を通しての空気の巻き込みが抑制できるので、 アルミナ付着量が極めて少な かった。
一方、 比較用のサンプル 6においては口一石の含有量が多いことに起因してァ ルミナ付着量は小さいが、 溶鋼に対する溶損量が大きいことが明らかである。 また、比較用サンプル 7においては、炭化珪素の含有量が多いことに起因して、 ロー石の含有量が少ないにもかかわらず、ロー石のブローティング性が促進され、 アルミナ付着量が小さいが、 溶鋼に対する溶損量が大きい。 また、 比較用サンプ ル 8においては、 炭化珪素が含有されているが、 アルミナ含有量が多く、 ロー石 の含有量が少ないため、 通気率が大きく、 アルミナ付着量が大きい。 また、 耐ス ポーリング性が著しく劣っている。
また、 比較サンプル 9においては、 黒鉛、 口一石と A 1 2 0 3から成っている が、 黒鉛を含有しているため、 溶鋼温度が 1 5 2 0 ± 1 0 °Cと低い場合、 アルミ ナ付着量がやや多く、 また、 地金付着量も多かった。 産業上の利用可能性
以上説明した通り、 本発明の溶鋼連続錡造用ノズルによると、 耐火物の組織 の劣化を生じることなく、 アルミキルド鋼をアルミナ等の非金属介在物による内 孔の狭さく、 さらに閉塞を抑制し、 安定して錡造することができた。
本発明のノズルを使用して、 1チャージ 3 0 0 トンの低炭素アルミキルド鋼 を 2ストランドのスラブ連続錶造機で錡造したところ、 5から 7チャージをノズ ル閉鎖なく鎵造することができた。 なお、 従来のノズルにより鎵造すると 2から 4チヤ一ジ铸造するとノズル閉鎖が生じて鎵造を中断していた

Claims

請求の範囲
1. 連続錶造用ノズルの溶鋼と接触する内孔表層部が、
(a) 口一石： 30〜84重量％、
(b) A 1203からなる骨材、 または、 A 1203を主成分とし、 その融点が 1 800°C以上の骨材： 15〜60重量％、
( c ) 炭化珪素： 1〜： L 0重量％
からなる組成物であることを特徴とする溶鋼の連続錶造用ノズル。
2. 連続錄造用ノズルの溶鋼と接触する内孔表層部が、 ロー石： 30〜84重 量0ん
A 1203からなる骨材、 または、 A 1203を主成分とし、 その融点が 1800°C 以上の骨材： 15〜60重量％、 炭化珪素： 1〜10重量％からなる組成物に、 結合材を添加 ·混練して成形し、 非酸性雰囲気で焼成したことを特徴とする溶鋼 の連続铸造用ノズル。
3. 前記口一石は、 粒径 25 O^m以下のロー石が全口一石配合比量の 60重 量％以下であることを特徴とする請求項 2記載の溶鋼の連続鎵造用ノズル。
4. 前記口一石はパイロフィライ ト （Al203 ' 4S i02 ' H20) を主成 分とすることを特徴とする請求項 1から 3のいずれかに記載の連続錡造用ノズル。
5. 前記ロー石は 800°C以上で仮焼して結晶水を消失させたことを特徴とす る請求項 2から 4のいずれかに記載の溶鋼の連続鍊造用ノズル。
6. 前記結合材が、 熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項 2から 5のい ずれかに記載の溶鋼の連続錡造用ノズル。
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