WO2000059980A1

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Publication number: WO2000059980A1
Application number: PCT/JP2000/000752
Authority: WO
Inventors: Makoto Hasegawa; Noriko Kumazawa
Original assignee: Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2000-10-12
Also published as: DE60022639T2; CN1345346A; ATE304566T1; CN1313510C; JP3483032B2; EP1172392A4; EP1172392B1; DE60022639D1; KR100435294B1; EP1172392A1; US6861111B1; KR20010112367A

Description

明細書添加剤及びそれを用いたィンクジェット用記録媒体技術分野

本発明は、水溶性染料を耐水化させる、カチオン性樹脂を主成分としてなる添加剤、及び、該添加剤を基材の表面及び又は基材内部に含有させてなるィンクジエツト用記録媒体に関する。背景技術

インクジ-ット記録方式は、水系あるいは非水系の溶媒に溶解あるいは分散させた有色染料あるいは有色顔料を、 1個またはそれ以上のノズルから独立した微小な液滴として射出させ、記録媒体上に電子制御によって個々の液滴を任意の文字あるいは画像として結像させるものである。

この記録方式の記録媒体としては、静電転写方式に用いられる紙や筆記に用いられる紙のような普通紙を使用することが可能であるが、良好な記録画像を得るためには、記録媒体が次の二つの性能を備えていることが必要である。第一の性能は、インク吸収性が良く、媒体表面に付着したインク滴が速やかに媒体内部に浸透し、速やかに見かけ上乾いた状態となり、記録装置や他の媒体、或いは手などとの接触により汚染を生じないというものであり、第二の性能は、ィンク滴が媒体の内部あるいは表面に必要以上に拡散浸透し、ィンク滴により記録されるドットが大きくなりすぎたり、歪んだ形状にならないというものである。

—方、インクに用いられる有色成分としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、各種の顔料などが利用されている。通常、水溶性の染料が最も良く使用されているので、インクジット記録の場合には、一般に記録画像が耐水性に欠けるという非常に大きな問題を抱えている。例えば、ィンクジェット記録方式で画像を記録した記録物を屋外に掲示した場合には、雨水により染料が溶け出し記録画像が判読不能な状態になることがある。また、高湿環境下に長時間曝されるような場合においては、滲みを生じ画質を著しく低下させることがある。

そこで、インクジェット記録による記録画像を耐水化するために、例えば特開昭 5 5— 1 5 0 3 9 6号公報には、水性染料インクを用いて印字した後に、染料とレーキを形成して耐水化する薬剤を使用する発明が提案されている。また、あらかじめィンクジエツト記録媒体のィンク受容層にィンク耐水化剤として様々な化合物を添加する方法が知られている。例えば特開昭 5 6 - 5 9 2 3 9号公報にはポリカチオン高分子電解質を、特開昭 6 1 _ 6 8 7 8 8号公報にはポリアリルァミンの弱酸塩を、特開昭 6 0— 4 9 9 9 0にはポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニゥムを、特開平 1— 1 5 7 8 8 4号公報にはキトサンを、特開平 6— 9 2 0 1 1号公報にはカチオン変性コロイダルシリ力を、そして特開平 6 - 9 2 0 1 2号公報にはジメチルァミンとェピクロルヒドリンの共重合体を、それぞれ予めインク受容層に添加する方法が提唱されている。

前記の化合物以外にも、インク耐水化剤としては、例えば、ジシアンジアミド ·ホルムアルデヒド榭脂、ジエチレントリアミン · ジシアンジアミド · アンモニゥムクロライド縮合物、（メタ）アタリロイルォキシアルキルトリアルキルアンモニゥムクロライドの重合物、ジメチルジァリルアンモニゥムクロライドの重合物、エチレンィミン重合物、ジァリルアミン重合物、アンモニア 'ェピクロルヒドリン ·ジメチルァミン共重合物等のカチオン性樹脂がすでに知られている。

上述した水溶性カチオン性樹脂は、ァニオン性である水溶性の直接染料、酸性染料、反応染料等を含有する水性インク中の染料分子とイオン結合によるコンプレックスを作るので、水溶性塗料を耐水化すること及び上記水溶性染料で染色した糸や布などの色落ちを防止することが知られている。しかしながら、これらの水溶性カチオン性樹脂は染料分子とのコンプレックスを作った状態でも水等の媒体が周囲に存在すると、コンプレックスが被染着物から容易に移動するので、見かけ上耐水性の効果が小さく、インクジェット記録用記録媒体に利用しても未だ満足すべき記録品質を得ることができなかった。従って本発明の第 1の目的は、水溶性染料で染色又は記録された画像等への耐水性付与効果が大きい、カチオン性榭脂を主成分とする添加剤を提供することにある。本発明の第 2の目的は、従来のインクジエツト記録媒体の欠点である記録された文字や画像の耐水性不足のみならず、解像度や色調をも向上させ、記録された文字や画像が銀塩写真のように高解像度であると共に、記録された文字や画像の色相とインクに使用されている染料本来の色相との差が小さい、インクジット記録方式による多色記録に適した被記録用媒体を提供することにあ ·ο ₀ 発明の開示

本発明は、少なくとも、二級ァミン、アンモニア、ェピハロヒドリン及ぴ架橋剤を反応させて得られるカチオン性樹脂を主成分とする添加剤、及び、基材の表面及びノ又は内部に該添加剤を含有してなるインクジェット用記録媒体である。本発明の添加剤は、一部に架橋構造を有するカチオン性樹脂を主成分とするため、周囲に水等の媒体が存在しても、染料分子とのコンプレックスは被染着物から容易には動せず、画像の耐水性を大きく向上させることができる。本発明の添加剤は、水性ィンクによる画像の耐水性を向上させる効果を有するだけでなく、画像の解像度や色調をも改善することができる。従って、この力チオン性樹脂を主成分とする添加剤を記録媒体の基材表面及び/又は内部に含有させる事により、耐水性に優れると共にドットのにじみが少ない上、染料の発色色相が染料本来のものと同一であって、高解像度で高品質の画像を得ることのできるインクジェット記録用記録媒体とすることができる。発明を実施するための最良の形態

本発明のカチオン性樹脂は、二級ァミン、アンモニア、ェピハロヒドリン及び架橋剤を必須成分とし、それらを反応させて得ることができる。これらの各成分は、単独成分であっても、 2種以上の混合物であっても良い。

本発明に用いられる二級ァミンとしては、脂肪族二級ァミン、芳香族二級ァミン、環式二級ァミンが挙げられるが、本発明においては特に脂肪族二級アミンが好ましい。脂肪族二級ァミンとしては、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジベンジルァミン、ェチルメチルァミン、メチルプロピルァミン、ブチルメチルァミン、メチルォクチルァミン、メチルラウリルアミン等が挙げられる。これらのジアルキルァミンの中でも特にジメチルァミン、ジェチルァミン及びェチルメチルァミンが好ましい。

本発明に用いられるアンモニアは、液体アンモニア、アンモニアガス、アンモニァ水溶液のいずれであっても良く、また、アンモニア水溶液の濃度には特に制限はない。

本発明に用いられるェピハロヒドリンとしては、ェピクロルヒドリン、ェピョードヒドリン、ェピブ口モヒドリン等を挙げることができるが、これらの中でも特にェピクロルヒドリンが好ましい。

本発明に用いられる架橋剤としては、アルデヒド基、エポキシ基、イソシァナート基などの架橋性官能基を 2個以上持った化合物を利用することができる力 S、特にエポキシ基を持った化合物が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンダリコーノレジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンダリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジノレエーテノレ、レゾノレシンジグリシジスレエーテノレ、ネ才ペンチ/レグリコーノレジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテ； , ビスフエノー/レ Aポリエチレングリコーノレジグリシジノレエーテ^/、ビスフエノーノレ Aポリプロピレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、水添ビスフエノ一ノレ Aジグリシジノレエーテノレ、ヒドロキノンジグリシジノレエ一テノレ、テレフタル酸ジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリダリシジルエーテル等のような多官能エポキシ化合物が好ましく用いられる。

カチオン性樹脂の合成方法については、特開平 1 0— 1 5 2 5 4 4号公報において、アンモニアとアミン類及びェピハ口ヒドリン類とをどのような反応順序で反応させても良いということが開示されている。しかしながら、本発明のカチオン性樹脂の合成においては、二級アミン及びアンモニアを予め反応溶媒中で混合した後にェピハロヒドリン類を徐々に滴下し、次いで架橋剤を徐々に滴下する方法を用いる。架橋剤と二級ァミンあるいはアンモニアを先に反応させると、反応が不均一となるので、目的とする化合物は得られない。

本発明のカチオン性樹脂の好ましい合成方法としては、二級ァミンとアンモニァを常温以下の温度で水或いは有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、 2—プロパノーノレ、ブタノーノレ、エチレングリコーノレ、ジォキサン、ジメチノレホルムアミド、 2—エトキシエタノール、ジメチルスルホキシド等に溶解し、ェピハロヒドリンを滴下した後加熱して 30〜 1 00°Cに昇温し、さらに架橋剤を加えた後 1 0〜 20時間反応させる方法がある。

二級ァミン、アンモニア、ェピハロヒドリン及び架橋剤を反応させて得られる本発明のカチオン性樹脂における各モノマー成分の好ましいモル比（二級ァミン：アンモニア：ェピハロヒドリン：架橋剤）は、 1 : 0. 0 1〜2 ： 0. 5〜2. 5 : 0. 0000 5〜0. 0 5であり、特に好ましくは、 1 : 0. 0 2〜： 1 : 0. 8〜2. 2 : 0. 000 1〜0. 0 1である。

ェピハロヒドリンを 0. 5モル未満とした場合には、二級アミン及びアンモ二ァがェピハロヒドリンと十分に反応することができないので、このようにして得られた化合物を記録媒体に用いても、記録画像の耐水性に優れたインクジエツト記録物を得ることは困難である。また、ェピハロヒドリンを 2. 5モルを越える程増やした場合には、得られた樹脂が水に難溶あるいは不溶となるので水系での記録媒体製造には不向きとなり、溶剤系で製造せざるを得なくなる。また、架橋剤を 0. 0 5モルを越える程増やすと、理由は定かではないが、好ましい化合物が得られず、本発明の記録媒体の製造に利用することが困難となる。また、架橋剤を 0. 0000 5モル未満に減らした場合には、架橋が不十分となるので良好な画像耐水性を有するインクジェット用記録媒体を製造することができない。

本発明のカチオン性樹脂の平均分子量は、重量平均で 1 0, 000〜 500， 000であることが好ましく、特に 50, 000〜2 50， 00 0であることが好ましい。重量平均分子量が 5 0 0， 0 0 0より大きいと染料分子との反応性が低下するため、記録画像の耐水性を向上させることができない。また、重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0より小さいと染料分子との反応性が高くなりすぎるため、インクと接触したときにィンク中の染料分子と急激に反応して沈殿を生じ、この場合には記録媒体のインク吸収性が低下する。

本発明のカチオン性樹脂は、二級ァミン、アンモニア、ェピハロヒドリン及び架橘剤が共重合して生成されると考えられるが、本発明者ちの検討によっても、未だこのカチオン性榭脂の分子構造等については明らかとなっていない。このカチオン性樹脂の合成終了段階における反応系の状態は、溶液状あるいはコロイド状であり、その p Hは 4〜9である。また、その色は、淡黄色、黄色、黄褐色、赤褐色、あるいは褐色である。

本発明のカチオン性樹脂を主成分とする添加剤（以下単に本発明の添加剤とする）としては、本発明のカチオン性榭脂合成終了時の溶液、あるいはコロイドの状態のものをそのまま使用することができる。勿論、溶媒や未反応モノマ一を適宜除去しても良い。また、本発明の添加剤には、本発明の効果を損なわない程度に安定化剤や防腐剤等の薬剤を更に加えることができる。

本発明において用いられるインクジエツト記録媒体の基材としては、紙が代表的であるが、布、不織布、樹脂シート、フィルム、合成紙、金属板等、インクジエツト記録が可能な物の中から適宜選択することができる。

本発明の添加剤を含有するインクジェット記録媒体の製造方法としては、本発明の添加剤を含む含浸液に基材を浸漬して乾燥する方法、本発明の添加剤を含む層を記録媒体の表面に設けるために、塗工液中に本発明の添加剤を含有させ、その塗工液を基材に塗布した後乾燥する方法、或いは、基材が特に紙である場合には、基材の製造工程において本発明の添加剤を、パルプ、その他の材料と共に混合して得られた紙料から抄紙することにより製造する方法等が挙げられ、これらの方法を組み合せることもできる。また、これらの方法は、公知の含浸方法、塗工方法、内添方法を適宜組み合せて実施することができる。上記の含浸液や塗工液中には、充填材ゃバインダーの他、染料、顔料、保水剤、耐水化剤、蛍光増白剤、 p H調整剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、界面活性剤、導電剤など、一般に使用されている添加剤を更に含有させてもよい。

乾燥方法としては、例えば蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒータ一、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウエーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が挙げられる。また、乾燥後には、必要に応じて、後加工であるスーパーカレンダー、ソフトカレンダ一等の仕上げ工程によって光沢を付与することが可能である。その他、一般的な加工手段を適宜実施することも可能である。

上記のようにして得られるインクジエツト記録媒体は、本発明の添加剤を任意の量含有することができるが、特に 0 . 1 〜 2 5 gノ m²の範囲で含有することが好ましい。含有量が 0 . 1 g /m ²より少ないと，インク吐出量の多いィンクジエツト記録装置を用いる場合に画像耐水性が不十分となり、 2 5 g Zm ²より多いと製造コストが高くなる上、染料本来の色相と記録画像の色相とがずれて画質が低下する傾向となる。

インクジェット記録に用いられる水性インクとしては、通常の如く、着色剤として水溶性の直接染料、酸性染料、塩基染料、反応染料等が使用され、溶媒としては水、低級アルコールおよびそれらのアルキルエーテル等が用いられる。上記低級アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好ましく、それらのアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノェチノレエーテノレ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の低級アルキルエーテル等が好ましい。その他のィンク添加剤としては、例えば防徽剤、殺菌剤、酸化防止剤、 p H調整剤、分散剤、防鲭剤、キレート剤、界面活性剤及び粘度調整剤等が挙げられる。

本発明の添加剤をインクジエツト記録媒体用添加剤としてインクジエツト記録媒体に使用すると、インク中に含まれる着色成分である染料分子のァニオンと本発明の添加剤とが相互作用し、水溶性染料が水に不溶性あるいは難溶性となる。これによつて、記録媒体上に絵や文字として記録された画像が耐水化されるとともに、滲みが少なく高解像度で、色相の変化が小さい優れた画像が得られる。尚、上記の相互作用の作用機構については明らかでないが、二級ァミン、ァンモユア、ェピハ口ヒドリン及ぴ架橋剤の共重合により得られるカチオン性榭脂が網目構造を程良く形成するため、反応後は溶媒和しているが、乾燥した後は水に難溶となり従来のカチオン性樹脂よりも優れた効果を奏するものと考えられる。

また、本発明の添加剤は、水溶性染料を用いて染色した糸や布の色落ちを防止することもできるが、これも上記の理由によるものと考えられる。

実施例

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及ぴ「％」は、特に断らない限り重量部及ぴ重量％とする。

(合成例 1 )

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジメチルァミン（50%) 202. 9 g、 24重量⁰ /₀のアンモニア水 1 7. 6 g及び水 3 1 0 gを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、この混合物に、滴下ロートを用いてェピクロルヒドリン 238. 6 gを滴下した。滴下終了後 70°Cにて 1 5時間反応させた。次に、ビスフエノール Aプロポキシレート（1プロピレンオキサイドフエノール）ジグリシジルエーテルを、滴下ロートを用いて 0. 3 g加え、 90°Cで 5時間反応させて固形分が 45%の黄色液状水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量は、約 1. 8万であった。これを添加剤 1とする。

(合成例 2)

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジメチルァミン（50%) 202. 9 g、 24重量％のアンモニア水 1 7. 6 g及び水 3 1 0 gを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、この混合物に、滴下ロートを用いてェピクロルヒドリン 238. 6 gを滴下した。滴下終了後 70°Cにて 1 5時間反応させた。次に、ネオペンチルダリコ一ルジグリシジルエーテルを滴下ロートを用いて 0. 2 g加え、 90°Cで 5時間反応させて固形分 45 % の淡黄色水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィ一により求めた重量平均分子量は約 1. 8万であった。これを添加剤 2とする。

(合成例 3)

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジメチルァミン（50%) 202. 9 g、 24重量⁰ /₀のアンモニア水 1 7. 6 g及び水 3 1 0 gを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、この混合物に、滴下ロートを用いてェピクロルヒドリン 238. 6 gを滴下した。滴下終了後 70°Cにて 1 5時間反応させた。次に、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテルを、滴下ロートを用いて 0. 2 g加え、 90°Cで 5時間反応させて固形分 4 5%の淡黄色水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィ一により求めた重量平均分子量は約 1. 8万であった。これを添加剤 3とする。

(合成例 4)

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジメチルァミン（50%) 202. 9 g、 24重量⁰ /₀のアンモニア水 1 7. 6 g及ぴ水 3 1 0 gを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、この混合物に、滴下ロートを用いてェピクロルヒドリン 238. 6 gを滴下した。滴下終了後 70°Cにて 1 5時間反応させた。次に、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテルを、滴下ロートを用いて 0. 3 g加え、 90°Cで 5時間反応させて固形分 45%の淡黄色水溶液を得た。得られた重合物の高速液体ク口マトグラフィ一により求めた重量平均分子量は、約 1. 8万であった。これを添加剤 4とする。

(合成例 5 )

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ェチルメチルァミン（50%) 273. 9 g、 25重量⁰ /oのアンモニア水 1 7. 5 g及び水 3 14. 4 gを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、この混合物に、滴下ロートを用いてェピクロルヒドリン 238. 6 gを滴下した。滴下終了後 8 にて 1 5時間反応させた。次に、ビスフエノール Aプロポキシレート（ 1 プロピレンオキサイド /フエノーノレ）ジグリシジルエーテノレを、滴下ロートを用いて 1. 0 g加え、 90°Cで 5時間反応させて固形分 45 %の黄色液状水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィ一により求めた重量平均分子量は約 3. 0万であった。これを添加剤 5とする。 (合成例 6 )

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジメチルァミン（50%) 1 50. 6 g、 20重量％のアンモニア水 35. l g及び水 460. l gを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、この混合物に、滴下ロートを用いてェピクロルヒドリン 238. 6 gを滴下した。滴下終了後 90°C にて 1 5時間反応させた。次に、ビスフエノール Aプロポキシレート（1プロピレンオキサイド Zフエノール）ジグリシジルエーテルを、滴下ロートを用いて 1. 0 g加え、 90°Cで 5時間反応させて固形分 45 %の黄色液状水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィ一により求めた重量平均分子量は、約 4. 0万であった。これを添加剤 6とする。

(合成例 7)

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジメチルァミン（50%) 1 85. 7 g、 25重量⁰ /₀のアンモニア水 35 · l g及ぴ水 391. 3 gを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、この混合物に、滴下ロートを用いてェピク口ルヒドリン 238. 6 gを滴下した。滴下終了後 70°C にて 1 5時間反応させた。次に、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテルを、滴下ロートを用いて 1. 0 g加え、 60でで 7時間反応させて固形分 40% の黄色液状水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィ一により求めた重量平均分子量は約 5. 0万であった。これを添加剤 7とする。

(合成例 8 )

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジメチルァミン（50%) 1 1 6. l g、 25重量⁰ /₀のアンモニア水 87. 7 g及ぴ水 354. 3 gを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、この混合物に、滴下ロートを用いてェピク口ルヒドリン 238. 6 gを滴下した。滴下終了後 80°C にて 1 5時間反応させた。次に、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテルを、滴下ロートを用いて 2. 0 g加え、 80°Cで 8時間反応させて固形分 40% の黄色液状水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィ一により求めた重量平均分子量は約 10. 0万であった。これを添加剤 8とする。

(比較合成例 1 ) 攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジメチルァミン（50%) 202. 9 g、アンモニア水 1 7. 6₈及び水31 0 § を入れ、攪拌して均一に溶解させた後、この混合物に、滴下ロートを用いてェピクロルヒドリン 238. 6 gを滴下した。滴下終了後 70°Cにて 20時間反応させ、固形分 45%の淡黄色液状水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィ一により求めた重量平均分子量は約 2万であった。これを添加剤 9とする。

(比較合成例 2)

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジメチルァミン（50%) 232. 2 g及び水 3 1 7. 4 gを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、この混合物に、滴下ロートを用いてェピクロルヒドリン 23 8. 6 gを滴下した。滴下終了後 80°Cにて 1 5時間反応させ、固形分 45% の黄色液状水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィ一により求めた重量平均分子量は約 4. 0万であった。これを添加剤 1 0とする。

(比較合成例 3)

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、モノァリルァミン塩酸塩（60%) 500. 0 g及び 2， 2—ァゾビス— （ 2—ァミジノプロパン）ジ塩酸塩 1. 5 gを加えて 70°Cにて 1 5時間反応させ、モノアリルアミン重合体の 2， 2—ァゾビス一（ 2—アミジノプロパン）架橋物を得た。次に水 1 65. 2 gで希釈し固形分 45 %の黄色液状水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィ一により求めた重量平均分子量は約 1. 8万であった。これを添加剤 1 1とする。

(比較合成例 4)

攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器中に、ジシアンジアミド（DCDA) 700. 0 g、ジエチレントリアミン（DETA) 600. 0 g、水 400. 0 g及び塩化アンモニゥム（NH₄C 1 ) 1 00 g を入れ、 140°Cに加熱し 4時間反応させた。反応中にはアンモニアが激しく発生した。アンモニアの発生が収まったところで加熱を止め、水を 600 g加え、さらに塩酸を 270 g加えて反応物を中和し、固形分 47%の黄色液状水溶液を得た。得られた重合物の高速液体クロマトグラフィ一により求めた重量平均分子量は約 1 . 0万であった。これを添加剤 1 2とする。

(インクジエツト記録媒体への応用例）

•インクジヱット記録媒体の基材の作製

広葉樹漂白クラフトパルプ（濾水度 3 5 O m 1 c s f ) からなるパルプスラリー 1 0 0部に対して、填料として力オリン 1 2部、ロジンサイズ剤（商品名：サイズパイン N T— 7 6 ；荒川化学社製） 0 . 1部、硫酸アルミニウム 0 . 3 部、カチオン化でんぷん 0 . 3部、歩留まり向上剤（商品名：パールフロック F R— C ；星光化学工業社製） 0 . 0 1部を添加して紙料を調製した。得られた紙料からツインワイヤー型の抄紙機で抄造乾燥し、マシンカレンダー仕上げをして、坪量 7 2 g /m ²の原紙を作製した。

(実施例 1 )

上記の如くして作製した基材に、合成例 1で合成した添加剤 1を乾燥固形分で 0 . 8 g Zm²となるように、サイズプレス装置を用いて、含浸塗工、乾燥し、カレンダー処理を行って実施例 1のインクジェット記録媒体を作製した。尚、塗工に際しては、水を加えて樹脂の濃度を調整し、基材の付着量を適宜調整した。

(実施例 2〜 8と比較例 1〜 4 )

実施例 1で使用した添加剤 1の代りに合成例 2〜 8で合成した添加剤 2〜 8及び比較合成例 1〜4で作製した添加剤 9〜 1 2をそれぞれ用いた他は、実施例 1 と全く同様にしてインクジエツト記録媒体を作製した。

(比較例 5 )

実施例 1で使用した添加剤 1を塗工する代りに水を塗工した他は、実施例 1 と全く同様にしてインクジエツト記録媒体を作製した。

(評価）

•透過率測定

上記合成例 1〜 8及び比較合成例 1〜 4により合成した添加剤について、ィンク（商品名：サイテックス 1 0 0 7、サイテックス社製黒ィンク；サイテツクス 1 0 1 1、サイテックス社製赤ィンク；サイテックス 1 0 1 2、サイテツクス社製青ィンク； B C I 2 1、キャノン製カラープリンター用インク）と添加剤の相互作用の度合いを、島津製作所製の自記分光光度計 U V 3 1 0 0 P C (測定波長域： 3 0 0〜 8 0 0 n m、スリット幅： 2 n m、サンプリング間隔： 0 . 5 n m) を用いて透過率を測定することにより評価した。 0 . 5 %濃度に調整した添加剤溶液 0 . 5 m 1に対してインク 5 μ 1を滴下し、良く攪拌した後一晚静置した。次いで孔径 0 . 2 μ mのフィルターで濾過した後、濾液の透過率を測定した。添加剤と染料の相互作用によって得られた物質の不溶性が高い場合には、沈殿となって濾過される。従って、濾液の透過率が高いほど添加剤を含有した記録媒体の画像耐水性が高いと判断することができる。この結果を表 1に示した。

•インクジエツト記録適性評価

実施例 1〜 8と比較例 1〜 5により作製したィンクジエツト記録媒体について、多色ィンクジェットプリンター（商品名： B J C— 4 0 0 J、キヤノン社製）、単色インクジェットプリンティングシステム（商品名： 6 4 2 0 J、サィテックスジャパン社製）を用いて画像を記録し、下記の方法によって評価した結果を表 2に示した。

(画像耐水性）

プリンターで記録した 3 0秒後に 2 0 °Cの脱イオン水に 3 0秒間浸し、放置して乾燥した後、滲みの程度を目視で判定した。評価結果の◎は滲みが無く良好、〇は滲みが見られるが実用上問題ない範囲で良好、 △は滲みがあり実用上問題あり、 Xは滲みが大きく不良であることを示す。

(解像度）

プリンターで細線を記録し、目視で判定した。評価結果の◎は滲みが少なく線の太りが極めて少ないので良好、〇は滲み、線の太りがわずかに見られるが実用上問題ない範囲で良好、 △は滲み、線の太りが有り実用上問題あり、 Xは滲み、線の太りとも大きく不良であることを示す。表 1 透過率測定結果

* 1 ：モノアリノレアミン重合体の 2— 2—ァゾビス一（2アミジノプロパン）架橋物 * 2 ：モノレ比： D C D A： DETA： NH₄ C 1 = 1 ： 0. 7 : 0. 22

表 2 インクジェット記録適性評価

ク、画像耐水性解像度実施例 1 ◎ ◎

実施例 2 ◎ ◎

実施例 3 ◎ ◎

実施例 4 ◎ ◎

実施例 5 ◎ ◎

実施例 6 〇 ◎

実施例 7 〇 ◎

実施例 8 〇〇

比較例 1 △ 〇

比較例 2 Δ 〇

比較例 3 X 〇

比較例 4 X △

比較例 5 X 〇本発明によれば、二級ァミン、アンモニア、ェピハロヒドリン及び架橋剤を必須成分とし、それらを反応させて得られるカチオン性樹脂を主成分とする添加剤を、記録媒体の基材表面及び又は内部に含有させる事により、耐水性がある上滲みの少ない高解像度のィンクジヱット記録画像を得ることができる。産業上の利用可能性

本発明の添加剤を利用すれば、インクジエツト記録方式による多色記録に適した、染料色相のずれの小さい、高解像度で色再現性を含めた画像再現性に優れた記録媒体が得られる。また、本発明の添加剤は、水溶性染料を用いて染色した糸や布の色落ちを防止することもできる。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも、二級ァミン、アンモニア及びェピハロヒドリン並びに架橋剤を反応させて得られる、カチオン性樹脂を主成分としてなる添加剤。

2 . シート状基材の表面及び Z又はその内部に、請求項 1に記載された添加剤を含有させてなる事を特徴とするインクジュット用記録用媒体。

3 . ィンク吸収性に乏しいシート状基材表面にィンク吸収層を設けてなる記録媒体であって、前記ィンク吸収層に請求項 1に記載された添加剤が含有されていることを特徴とする請求項 2に記載されたィンクジェット用記録媒体。

4 . シート状基材が、普通紙、又は、基紙の表面に水性インクによる記録に好適な記録層を有する塗工紙である、請求項 2に記載されたィンクジェット用記録媒体。

5 . 普通紙又は塗工紙に、請求項 1に記載された添加剤を含有する溶液を含浸させてなることを特徴とする、請求項 4に記載されたインクジヱット用記録媒体。

6 . 普通紙、又は、塗工紙の基紙が、請求項 1に記載された添加剤を含有するパルプスラリ一から抄紙してなる、請求項 4に記載されたィンクジヱット用記録媒体。

7 . 普通紙又は塗工紙の基紙が、請求項 1に記載された添加剤を含有する、請求項 5に記載されたインクジェット用記録媒体。