WO2000055091A1

WO2000055091A1 - Compositions de formation de couches minces d'oxyde metallique

Info

Publication number: WO2000055091A1
Application number: PCT/JP1999/004144
Authority: WO
Inventors: Mitsunobu Satoh; Toshikazu Nishide; Tetsuya Otsuki; Yoshiaki Sakashita; Hitoshi Suenaga
Original assignee: Nagase Chemtex Corporation
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2000-09-21
Also published as: EP1170251A4; EP1170251A1

Description

金属酸化物薄膜形成用組成物

技術分野

本発明は金属酸化物薄膜形成用組成物に関する。さらに詳しくは、ガラス、金属、セラミックスなどの基板上明に塗布し、焼成して金属酸化物薄膜を形成するために用いる組成物およびその製造方法に関する。

田背景技術

金属酸化物の薄膜は、導電体、光触媒などとして使用されている。ガラス、金属、セラミックスなどの表面に金属酸化物の薄膜を形成させる方法としては、従来、スパッター法、 C V D (化学的蒸着）法、 P V D (物理的蒸着）法などのドライ法、ゾル—ゲル法、メッキ法、電解重合法などのウエット法が知られている。ドライ法の代表的な方法であるスパッター法は均一で安定した薄膜が得られるものの、用いる装置が複雑、高価で製造コストが高くなり、また、薄膜の大面積化が難しいなどの制約がある。

ゥエツト法の代表的な方法であるゾルーゲル法は、有機溶媒に溶解した金属アルコキシドに水と触媒とを加えて加水分解縮重合を起こさせたゾルを基体上に塗布して焼成することにより金属酸ィヒ物薄膜を得る方法である。

ゾルーゲル法については、作花済夫著「ゾルーゲル法の化学」 1 9 8 8年、 8 5〜1 0 3頁（ァグネ承風社）に詳述されている。このゾル—ゲル法は、用いる装置が簡単で、薄膜の大面積化は可能であるものの、常に均一、均質な金属酸化物薄膜を得るためには、薄膜形成条件の厳しい制御を必要とするうえ、ゾルの化学的変化を抑制しなければならないなど解消すべき実施上の問題点が数多くある。金属酸化物薄膜は単独で使用されることに加えて、実用上は他の金属酸化物との複合膜として使用されることも多い。ゾル一ゲル法においては、金属アルコキシドの加水分解速度が金属種によって大きく異なるため、 2種以上の金属アルコキシドを混合して加水分解し、均一な組成の共縮重合体を得ることは一般に困難である。金属アルコキシドの加水分解縮重合で別々に得られた 2種以上のゾル液を混合する場合においても、金属アルコキシドの加水分解縮重合速度が金属種によって大きく異なるため、一方の金属アルコキシドの加水分解縮重合が先行する。その結果、ゲルや金属酸化物の沈殿を生じるので液の安定性が保てない、均一性が失われるなどの欠点がある。

これを解決するため、特開平 9— 2 7 8 4 8 9号公報には、金属錯体とァルキルァミンとの塩を含む金属酸化物薄膜形成用組成物が提案されている。単一の金属から得られる塗布液は、反応が完結しており、それ以上反応は進行しないため極めて安定である。また、 2種以上の金属種は、自由な比率で混合され、組成物に安定に保持される。さらに、 2種以上の金属種の組成物をそれぞれ調製しておき、これらを任意の比率で混合した組成物も均一な溶液を形成する。このように特開平 9— 2 7 8 4 8 9号公報に記載された金属酸化物薄膜形成用の組成物は、優れた組成物である。

他方で、特開平 9一 2 7 8 4 8 9号公報に記載の方法で使用された配位子は、すべて 6配位座以上の配位子である。この 6配位座以上の配位子は金属と極めて安定な錯体を形成する。しかしながら、組成物に、金属酸化物を高濃度で含有させることが難しいという欠点がある。例えば、エチレンジアミン四酢酸のチタン錯体とェチルァミン、ジェチルァミン、プロピルァミン、ジイソプロピルァミンなどの低分子のァミンとの塩は、水、メタノール、ェタノールなどに溶解する。しかし、例えば、この塩を、二酸化チタン換算含量として 2 %濃度で、エタノールに溶解した組成物は、長期の保存で結晶の析出が見られるという問題点がある。さらにイソプロパノール、 n _ブタノールなどには溶解し難いという欠点がある。このように金属酸化物含量が低い組成物しか安定に製造できないことは、実用上、輸送コストの点で不利であり、さらに、他の成分を併用する場合の組成設計上制約を受けるなどの問題点も多い。

この欠点を改善するためには、ジ一 n—ブチルァミン、ジ一 n—ペンチルァミンなど比較的炭素鎖の長いァミンを使用する、芳香族ァミンと脂肪族ァミンを併用するなどの手段が有効ではあるが、溶媒、ァミンの選択が制約を受けることには変わりがない。

また、前記特開平 9一 2 7 8 4 8 9号公報に記載されている配位子のうち、広く使用されていて安価なエチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸は生分解性を有しない。その他の、この公報に記載された配位子も、その対称的な構造から生分解性は期待出来ないと考えられている。従って、金属酸化物薄膜の製造工程において環境汚染を防止するという観点からは生分解性に優れた配位子を用いることも求められている。

従って、高濃度で金属錯体を含有しても結晶が析出することがなく、かつ生分解性に優れた金属酸化物薄膜形成用組成物が望まれている。発明の開示

本発明者等は、上記問題点を解決するため、配位子の種類について広く研究を進めた結果、配位座数が 5以下の配位子と金属化合物との反応によって得られる金属錯体または金属化合物の塩とァミンとの塩を含有する組成物が上記問題点を解決できることを見出して本発明を完成した。

本発明は、配位座数が 5以下の配位子と金属化合物とから形成される金属錯体または金属塩と、ァミンと、の塩を含有する金属酸化物薄膜形成用組成物に関する。

好ましい実施態様においては、さらに前記金属に二酸化物イオンが配位されている。

また、好ましい実施態様においては、前記塩が極性溶媒に溶解されている。好ましい実施態様においては、前記配位座数が 5以下の配位子がァミノポリカルボン酸、ォキシカルボン酸またはアミノ酸である。

また、好ましい実施態様においては、前記ァミンが、炭素数 1 2以下の脂肪族ァミンまたは芳香族ァミンである。

好ましい実施態様においては、前記金属錯体または金属塩とァミンとの塩 1S チタン、ビスマス、バリウム、ジルコニウム、マグネシウム、銅、スズ、亜鉛、インジウム、またはストロンチウムの錯体または塩とァミンとの塩、もしくは、これらの 2以上の組み合わせである。

さらに好ましい実施態様においては、前記金属酸化物薄膜形成用組成物が、チタンを含有する複合金属酸化物用組成物であり、チタン錯体とァミンとの塩と、他の金属錯体とァミンとの塩と含有している。

より好ましい実施態様においては、前記金属酸化物薄膜形成用組成物が、チタン酸ビスマス複合金属酸化物用組成物であり、チタン錯体とアミンとの塩と、ビスマス錯体とァミンとの塩とを含有している。

より好ましい実施態様においては、前記金属酸化物薄膜形成用組成物が、チタン酸バリゥム複合金属酸化物用組成物であり、チタン錯体とアミンとの塩と、バリウム塩とァミンとの塩とを含有している。

別の好ましい実施態様においては、前記金属酸化物薄膜形成用組成物が、チタン酸ジルコン酸鉛複合金属酸化物用組成物であり、チタン錯体とァミンとの塩と、ジルコニウム錯体とァミンとの塩、および鉛塩とァミンとの塩、とを含有している。

本発明は、さらに、金属化合物と、配位座数が 5以下の配位子と、ァミンと、を反応させる工程を含む金属酸化物薄膜形成用組成物の製造方法に関する。好ましい実施態様においては、前記工程の後、さらに酸化剤で処理するェ程を含む。

より好ましい実施態様においては、前記金属化合物が金属アルコキシドである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の組成物から得られた酸化チタンを含む薄膜が従来法で得られた薄膜と同様の色素分解活性を有することを示す図である。図中、 ♦はブランクを、讕は、本発明の実施例 2の組成物を用いて、実施例 1 9で作成したチタン含有薄膜を、きは、チタニアゾルを用いて製造した薄膜をそれぞれ表す。

図 2は、大気中 7 0 0 °Cで焼成したチタン酸ジルコン酸鉛の室温における X線回折測定結果を示す。図中、〇印はぺロブスカイト型構造のピークを、 Xは基板として用いた白金由来のピークを示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の組成物を作成するために用いられる配位座数が 5以下の配位子としては、アミノポリカルボン酸、ォキシカルボン酸、アミノ酸等の酸、並びにこれらの塩などが挙げられる。

アミノポリカルボン酸としては、ユトリロ三酢酸、二トリ口三プロピオン酸、カルボキシェチルイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、イミノニ酢酸、イミノニプロピオン酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二プロピオン酸、メトキシェチルイミノ二酢酸、ァラニン一 N， N—二酢酸、セリン一 N， N—二酢酸、イソセリン一N， N - 一二酢酸，ァスパラギン酸一N， N—二酢酸、グルタミン酸— N， N—二酢酸など、およびその塩が挙げられる。ォキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸など、およびその塩が挙げられる。

アミノ酸としては、ァラニン、 ]3—ァラニン、グリシン、セリン、イソセリン、ァスパラギン酸、グルタミン酸、ザルコシン、ロイシン、イソ口イシンなどのアミノ酸、およびその塩が挙げられる。

以上のアミノポリカルボン酸、ォキシカルボン酸、アミノ酸は例示であり、これらに限定されない。

本発明の組成物を作成するために用いられる金属種としては、 T i、 Z r、 Hf 、 Mg、 Ca、 S r、 L i、 B a、 Y、 La、 A l、 Ga、 I n、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 B i、 F e、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Ag、 V、 Nb、 P d、 Ta、 Mo、 Wなどが挙げられるがこれらに限定されない。本発明の組成物の作成に用いられる金属化合物としては、金属アルコキシド、金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、有機酸金属塩などが挙げられる。中でも、金属アルコキシドが好ましい。金属アルコキシドを出発物質として用いた場合には製造工程が単純化される。すなわち、溶媒中で、金属アルコキシドと、配位子と、ァミン類とを反応させることにより、 1ポットで組成物を得ることができる。従来の方法が、いったん金属錯体または金属塩を単離し、改めてァミン類と反応させるという 2段階の反応からなっていたことを考慮すると、金属アルコキシドを出発物質として用いる製造方法は、特に優れている。

金属化合物と配位座数が 5以下の配位子とから金属錯体または金属塩を作製するには、配位子（例えば、アミノポリカルボン酸またはその塩）を水あるレヽは溶媒に懸濁あるいは溶解し、これに金属化合物または金属化合物の溶液を加える。また、金属化合物の溶液に配位子の粉体、溶液または懸濁液を加えてもよい。

チタン塩化物の場合は、必要に応じて加熱し、攪拌中に空気を反応液中に導入して酸化を促進させながら反応を行って錯体を結晶として回収する。この結晶を水洗、乾燥して、本発明の組成物の原料として使用できる。空気を反応液に導入せずに反応を行った場合、錯体形成がほとんど起こらず、未反応のポリアミノカルボン酸を多量に含む結晶しか得られない。

また、本発明に使用されるチタン錯体は、配位子（例えば、アミノポリカルボン酸またはその塩）の懸濁液または溶液とチタン硫酸塩の水溶液を不活性ガス中で加熱攪拌することによつても容易に得られる。この場合、反応を酸化条件下で行うと組成物作製の際、多量の未溶解物が残るので好ましくなレ、。

金属アルコキシドを出発材料とする場合、極性溶媒中に配位子（例えば、アミノポリカルボン酸またはその塩）を懸濁または溶解し、金属アルコキシドを添加して反応させることにより金属錯体が得られる。なお、後述のように、この金属錯体を単離せず、そのまま本発明の組成物の製造に用いてもよく、この方法が最も効率的である。

配位座数が 5以下の配位子と金属化合物とから形成される金属錯体または金属塩と塩を形成するァミンとしては、特に制限はないが、好ましくは脂肪族ァミン、芳香族ァミンが挙げられる。

脂肪族ァミンとしては、炭素数が 1 2以下のアルキル基を有する一級または二級ァミンが挙げられる。アルキル基の炭素数が 1 2を超える場合は有機成分が多くなり繊密な膜を得ることが困難となる傾向にある。

このようなァミンとしては、例えば、ェチルァミン、ジェチルァミン、 _n —ブチルァミン、ジ一 n—ブチルァミン、ジ— sec—ブチルァミン、ジ一 ter ーブチルァミン、 n—プロピルァミン、ジ一 n—プロピルァミン、ァミルアミン、ジアミルァミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピノレアミン、イソブチルァミン、ジイソブチルァミン、イソアミルァミン、ジイソアミルァミン、ェチルー n—ブチルァミン、ェチノレー n—プロピルァミン、ェチルイソプロピルァミン、イソプロピル一 n—ブチルァミン、ジ一n—ペンチルァミン、 n— へキシルァミン、ジへキシルァミン、 n—ォクチルァミンなどが挙げられるがこれらに限定されない。

芳香族ァミンとしては、ピリジン、 4—メチルピリジン、 4—アミノビリジン、 4—ジメチルァミノピリジンなどのピリジン誘導体、ベンジルァミン、 N, N—ジメチルベンジルァミンなどのベンジルァミン誘導体、 N， N—ジメチルァニリン、 N， N—ジメチル— p—トルイジンなどのァニリン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。

これらのアミン類は、単独で用いてもよく、 2以上組み合わせて用いても良い。なお、使用するァミンの種類により、金属錯体または金属塩のアミン塩の極性溶媒に対する溶解度が異なる場合がある。そこで、極性溶媒とアミンとの組み合わせを選択することも重要である。組合せは、当業者が適切に選択することができる。例えば、直鎖状ジァミンと分岐状ジァミンとを、例えば、等量混合するか、分岐状ジァミンの量を多く混合して用いることも好ましい一例である。

得られた金属錯体または金属塩とァミンとの塩は、金属錯体または金属塩とァミン類とを溶媒中で混合することにより得られる。この結果、本発明の組成物が得られる。

金属アルコキシドを出発原料として用いた場合、溶媒中で形成される金属錯体または金属塩を単離することなく、そのままアミン類を添加して金属錯体または金属塩と塩を形成させると本発明の組成物が得られる。

本発明の組成物は、上記得られた金属錯体または金属塩とァミンとの塩とを含有するが、さらに金属に二酸化物イオンが配位されていることが、溶液の安定性の観点から好ましレ、。金属に二酸化物イオンを配位させるためには、酸化剤で処理すればよい。

酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸、オゾン、酸化鉛、過酸化バリゥムなどが挙げられるが、限定されない。

酸化剤は他の原料と同時に添加してもよく、金属錯体または金属塩とアミンとの塩形成後、添加してもよい。

本発明の組成物に用いられる溶媒は特に制限はなレ、が、極性溶媒が好ましレ、。極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 _n— プロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 tーブタノールなどの低級アルコールが挙げられる。必要に応じて、低級アルコールと混和する他の溶媒（例えば水、アセトンなど）とを混合して用いてもよい。

本発明の組成物は水を含んでもよいが、このことは、水分を含む物質を加えた場合でも、本発明の組成物は混合安定性に優れており沈殿などを生じることがないという利点を示すものである。さらに、本発明の組成物を塗布し、乾燥の際、空気中の水分による悪影響を受けることがない。従って、水を含んでも安定であるという性質は、実用上極めて有利な性質である。

なお、本発明の組成物は、基体上に塗布し、乾燥させて金属酸化物薄膜を作成するために用いられるので、できるだけ低沸点の溶媒が好ましい。

上記方法で、本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物が得られる。

本発明の組成物において、金属酸化物は、チタンを例に取ると、約 8 . 0 重量％まで含まれても結晶を析出することがない。従来の、配位座数が 6以上の配位子を用レ、る組成物においては、約 2重量％含まれると結晶を析出するのに比べると、はるかに高濃度の金属酸化物を含有することができる。また、鉛の場合、約 9 . 4重量％でも結晶を析出しないが、配位座数 6のェチレンジアミン四酢酸を用いた場合は、この濃度では全く溶解することがなかつた。

従って、本発明の組成物は、金属酸化物を高濃度で含有できる点で、従来の配位座数 6以上の配位子を用いる組成物と比較して、はるかに優れている。また、本発明の組成物は、従来の配位座数が 6以上の配位子、例えば、ェミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸が生分解性を有しないのに対して、生分解性がある。従って、金属酸化物薄膜の製造工程において環境汚染を防止するという観点からも、本発明は有用である。

本発明の組成物は、 1種の金属錯体とァミンとの塩を含んでもよく、 2種以上の金属錯体または金属塩とァミンとの塩を含んでもよい。 2種以上の金属錯体または金属塩とァミンとの塩を含む場合、複合金属酸化物薄膜形成用組成物として用いられる。このような組成物は、金属化合物を混合して複合金属錯体または金属塩を形成後、ァミンとの塩を溶媒中で形成するか、それぞれ異なる金属種とァミンとの塩を含む組成物を作成した後、混合して得られる。塩の混合割合は、特に制限がない。当業者が、用途などを考慮して、適宜決定すればよい。

本発明の金属酸化物薄膜形成用組成物は、含まれる金属により、用途が決定される。

チタンあるいはチタン酸ストロンチウムを含有する金属酸ィヒ物薄膜形成用組成物から構成される薄膜は、光触媒薄膜形成のために用いられる。特に酸化チタン薄膜は、光触媒として有用である。

また、チタンとの複合金属酸化物薄膜形成用組成物から形成される薄膜は、強誘電性材料となり得、メモリアルデバィスの製造、圧電性を利用するトランスデューサ一として用いられる。強誘電性材料となるには、金属酸化物がぺロブスカイト型構造をとることが必要である。チタンと他の金属の複合金属酸化物は特にこのべロブスカイト型構造を取り易いので、強誘電性材料として好ましい。チタンと組み合わせることができる金属としては、ビスマス、バリウム、ジノレコユウム、鉛、およびストロンチウムなどが挙げられる。中でも、チタンとビスマス、チタンとバリウム、チタンと鉛、あるいはチタンとジノレコニゥムと鉛との組合せが好ましく用いられる。

さらに、インジウム、スズ、亜鉛、アンチモン、並びにこれらの金属の組み合わせを含む金属酸化物薄膜形成用組成物から得られる薄膜は、導電性材料として用いられる。中でも、インジウム単独、インジウムとスズ、スズとアンチモンとの組み合わせを含む薄膜は、導電性材料として用いられる。また、酸化鉄を含む薄膜形成用組成物から得られる薄膜は、磁気膜として使用できる。

本発明の組成物は基板に塗布され、乾燥され、焼成されて、金属酸化物薄膜が得られる。本発明の組成物は、そのまま塗布液として用いてもよい。塗布液として用いるには濃度が高すぎる場合は、適切な溶媒で希釈して塗布液とされる。希釈する溶媒は、組成物と同じ溶媒でもよく、異なる溶媒でもよい。

本発明の組成物あるいは塗布液が塗布される基板としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ホウケィ酸ガラスなどのガラス基板、 s u s、銅、ァルミニゥムなどの金属板、アルミナ、シリカ、ジルコエアなどのセラミックス基板が挙げられる。

本発明の組成物あるいは塗布液の基板への塗布は、当業者が用いる適切な方法が採用される。例えば、スピン法、ディップ法、流延法のいずれの方法も採用でき、簡単な装置で、均一で安定な塗膜が形成される。焼成前の塗膜は、溶媒（例えば、水、アルコール）で容易に除去できる。従って、塗り直しできるので、塗膜生産時の歩留まりが極めてよくなる。

金属酸化物薄膜は、塗膜を乾燥し、溶媒を揮発させた後、有機物が燃焼する温度以上で焼成して得られる。焼成温度は、薄膜の用途に応じて、適切な温度を選択すればよい。一般的には、 4 0 0 °C〜8 0 0 °C、好ましくは 5 0 0 °C〜7 0 0 °C、あるいは 5 5 0 °C〜6 5 0 °Cの温度である。必要に応じて、比較的低温で予備焼成（プリベータ）を行うことも均質な薄膜を得る上で有効である。焼成は、室温から所定の温度まで、温度を高めていく方法、異なる焼成温度で何段階かに分けて焼成を行う方法、あるいは、所定温度に設定されている炉に本発明の組成物を塗布した基板を投入して行う方法などの方法で行われる。

こうして得られた金属酸化物薄膜あるいは複合金属酸化物薄膜は、ゾルーゲル法などで得られたものと同等の物性を有する。

得られた（複合）金属酸化物薄膜は、含まれる金属の種類によって種々の用途に用いられる。例えば、金属酸化物がぺロブスカイト型構造をとるときは、強誘電体として用いられる。チタン、複合金属酸化物であるチタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの薄膜は、ぺロブスカイト型構造をとり得、強誘電体であり、メモリアルデバィズの製造、圧電性を利用するトランデューサ一として利用される。さらに、酸化チタンを含有する場合は光触媒膜として用いられる。酸化鉄を含有する場合は、磁気膜としても用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。

(実施例 1 )

1 0 O m 1四ッロフラスコに無水エタノール 1 3 . 7 g、二トリ口三酢酸 1 0 . 3 2 gを仕込み、攪拌しながらチタンテトライソプロボキシド 1 5 . 3 5 gを滴下した。ついで、ジ一 n—ブチルァミン 7 . 7 6 gを滴下し、還流温度で 1時間反応させ、淡黄色透明液を得た。 3 0 °Cまで冷却し、 3 0 % 過酸化水素水 6 . 8 gを滴下した。 1時間還流させた後、冷却し、黄色透明の本発明の組成物（溶液）を得た。二酸化チタン換算含量は 8 . 0 %であつた。この組成物は室温で 3ヶ月放置しても結晶等の析出は無く、透明液のままであった。

(実施例 2 )

1 0 O m 1四ッロフラスコに無水エタノール 1 3 . 7 g、二トリ口三酢酸

1 0 . 3 2 gを仕込み、攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド 1 5 . 35 gを滴下し、続いて n—プチルァミン 7. 32 gを滴下し、還流温度で 1時間反応させ淡黄色透明液を得た。 30°Cまで冷却し、 30%過酸化水素水 6. 8 gを滴下した。 1時間還流させた後、冷却し、黄色透明の本発明の組成物（溶液）を得た。二酸化チタン換算含量は 8. 0%であった。

(実施例 3)

10 Oml四ッロフラスコに無水エタノール 40. 6 g、ユトリロ三酢酸 6. 88 gを仕込み、攪拌しながらチタンテトライソプロボキシド 10. 2 3 gを滴下し、続いてジォクチルァミン 9. 66 gを滴下し、還流温度で 1 時間反応させ、無色透明の本発明の組成物（溶液）を得た。二酸化チタン換算含量は 4. 3%であった。

(実施例 4)

実施例 3で得られた溶液 34 gに、 30%過酸化水素水 2. 27 gを滴下した。滴下につれて無色から淡黄色透明液（本発明の組成物）になった。さらに 1時間還流した後、冷却した。二酸化チタン換算含量は 4. 0%であつた。この液は室温で 4週間放置しても結晶等の析出は見られなかった。

(実施例 5)

100m 1四ッロフラスコに無水エタノール 47. 2 g、 D, L—ァスパラギン酸 4. 79 gを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプロボキシド 1 0. 23 gを滴下した。次いで、ジー n—ブチルァミン 5. 17 gを滴下した。還流温度で 1時間反応させて淡黄色透明液体（本発明の組成物）を得た。二酸化チタン換算含量は 4. 3%であった。

(実施例 6 )

実施例 5で得られた液体 35. 34 gに 30 %過酸化水素水 2. 15 gを加えた。液は無色から喑赤橙色に変化した。還流温度で 1時間加熱した後、冷却した。二酸化チタン換算含量は 4. 0%であった。

(実施例 7) 20 Om 1四ッロフラスコに無水エタノール 94. 36 g、イミノニ酢酸 9. 68 gを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプロボキシド 20. 47 gを滴下した。ついで、ジ一 n—ブチルァミン 10. 34 gを滴下した。還流温度で 1時間反応させた後、 50 °Cに冷却し、 30 %過酸化水素水 9. 0 7 gを滴下した。還流温度で 1時間攪拌した後、冷却して、黄橙色透明液 (本発明の組成物）を得た。二酸化チタン換算含量は 4. 0%であった。 (実施例 8)

10 Om 1四ッロフラスコに無水エタノール 30 g、クェン酸 3. 46 g を入れ、攪拌しながらチタンテトライソプロボキシド 5. 1 2 gを滴下し、続いてジ一 n—プチルァミン 2 · 59 gを滴下した。還流温度で 1時間反応させて淡黄色透明液体（本発明の組成物）を得た。二酸化チタン換算含量は 3. 5%であった。

(実施例 9)

100m l四ッロフラスコに無水エタノール 20 g、ァスパラギン酸一N， N—二齚酸 4. 48 gを入れ、攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド 5. 1 2 gを滴下した。次いで、ジー n—ブチルァミン 4. 65 gを滴下した。還流温度で 1時間反応させて淡黄色透明液体（本発明の組成物）を得た。二酸化チタン換算含量は 4. 2%であった。

(実施例 10〜： L 8 )

実施例 1〜 9で得られた本発明の組成物を二酸化チタン換算含量が 1.

2 %になるように無水エタノールで希釈し、塗布液とした。それぞれの塗布液を、 5 c mX 5 c mのソーダライムガラス上に、 600 r pmでスピンコートし、風乾後 100°Cで 10分プリべークした後、 550°Cで 30分焼成した。いずれの組成物からも、膜厚約 100 nmの、やや虹彩のある透明な薄膜が得られた。それぞれの薄膜上に 1%濃度のォレイン酸のエタノール溶液を 1000 r pmでスピンコートした後、風乾した。ブラックライト（出力 1 5W) を用いて 25 cm離れたところから 2時間紫外線を照射した。照射処理後、薄膜表面に静かに水を流したところ、水は薄膜表面全面に広がつた。すなわち、ォレイン酸層は二酸化チタンの光触媒性によって分解されたことがわかった。

(実施例 19 )

実施例 2で得られた本発明の組成物（黄色透明溶液）をェタノールで希釈し、酸化チタン換算含量 4%とした。この塗布液を 5 cmX 5 cmの無アルカリガラス上に 1， 000 r pmでスピンコートし、 100°C、 10分プリベーク後、 550°Cで 30分焼成することにより透明な酸化チタン薄膜を作製した。得られた酸化チタン薄膜を色素分解試験に供した。すなわち、酸ィ匕チタン薄膜を 5 pmのメチレンブルー水溶液を含有するシャーレに入れ、紫外線強度 2 mW, cm²のブラックライトを照射し、メチレンブルー水溶液の吸光度の経時変化を分光光度計で測定することにより、薄膜の色素分解能を測定した。比較として、ゾルーゲル法で合成したチタエアゾルを用いた。結果を図 1に示す。図 1の結果、本発明の組成物から得られた薄膜は、ゾルーゲル法で合成したチタユアゾルと比較しても、ほぼ同じ色素分解活性を有することが示された。

(実施例 20)

100m l四ッロフラスコに無水エタノール 40 g、二トリ口三酢酸 3. 44 gを仕込み、攪拌しながらジルコニウムテトラー n—ブトキシド（純度 88%) 7. 85 gを滴下した。次いでジー n—ブチルァミン 2. 59 gを滴下した後、還流温度で 1時間反応させ淡黄色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化ジルコニウム換算含量は 4. 1%であった。

(実施例 21 )

実施例 20で得られた本発明の組成物溶液を室温まで冷却し、この液 30 gに 30 %過酸化水素水 1. 25 gを滴下した。続いて還流温度で 1時間攪拌を行い、冷却して、黄色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化ジルコ二ゥム換算含量は 3. 9%であった。

(実施例 22)

10 Om 1四ッロフラスコに無水エタノール 40 g、クェン酸 3. 46 g を仕込み、攪拌しながらジルコニウムテトラー n—ブトキシド（純度 8 8%) 7. 85 gを滴下した。ついで、ジ一 n—ブチルァミン 2. 59 gを滴下した後、還流温度で 1時間反応させ、淡黄色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化ジルコニウム換算含量は 4. 1%であった。

(実施例 23)

実施例 22で得られた本発明の組成物溶液の 34. 7 gに 30 %過酸化水素水 1. 25 gをカロえ、続いて還流温度で 1時間攪拌を行い、冷却し、淡黄色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化ジルコニウム換算含量は 3. 9% であった。

(実施例 24)

10 Om 1四ッロフラスコに無水エタノール 44 g、ヒドロキシェチノレイミノ二酢酸 6. 38 gを仕込み、攪拌しながらジルコニウムテトラ一 n—ブトキシド（純度 88%) 15. 7 gを滴下した。次いで n—ブチルァミン 5. 1 2 gを滴下した後、還流温度で 1時間反応させ、淡黄色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化ジルコニウム換算含量は 6. 5%であった。

(実施例 25 )

実施例 24で得られた本発明の組成物溶液の 38. 1 5 gに 30 %過酸化水素水 2. 27 gを加え、還流温度で 1時間攪拌を行い、冷却し、黄色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化ジルコニウム換算含量は 6. 2%であつた。

(実施例 26 )

100m l四ッロフラスコに無水エタノール 42 g、ヒドロキンェチルイミノ二酢酸 6. 38 gを仕込み、攪拌しながらジルコニウムテトラー n—ブトキシド（純度 88%) 1 5. 7 gを滴下した。次いで、ジ— n—ブチルァミン 2. 59 gを滴下した後、還流温度で 1時間反応させ、淡黄色透明液 (本発明の組成物）を得た。酸ィ匕ジルコニウム換算含量は 6. 7%であった。 (実施例 27)

実施例 26で得られた本発明の組成物溶液の 37. 04 gに 30 %過酸化水素水 2. 27 gを加え、還流温度で 1時間攪拌を行い、冷却し、黄色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化ジルコニウム換算含量は 6. 3%であつた。

(実施例 28 )

10 Om 1四ッロフラスコに無水エタノール 43. 7 g、 D， L一ァスパラギン酸 4. 79 gを仕込み、攪拌しながらジルコニウムテトラ一 n—ブトキシド（純度 88%) 1 5. 7 gを滴下した。次いで、ジ一 n—ブチルアミン 5. 1 7 _gを滴下した後、還流温度で 1時間反応させ、淡黄色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化ジルコニウム換算含量は 6. 4%であった。

(実施例 29)

実施例 28で得られた本発明の組成物溶液の 38. 5 gに 30 %過酸化水素水 2. 10 _§をカ[1ぇ、続いて還流温度で 1時間攪拌を行い、冷却し、橙色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化ジルコニウム換算含量は 6. 1%であった。

(実施例 30〜 39 )

実施例 20〜 29の組成物を酸化ジルコニゥム換算含量で 2 %になるように無水エタノールで希釈し、塗布液とした。それぞれについて 5 c mX 5 c mのソーダライムガラス上に 1000 r pmでスピンコートし、風乾後 10 0°Cで 10分プリベータした後、 550°Cで 30分焼成した。いずれの組成物からも膜厚約 100 nmの透明な薄膜が得られた。 (実施例 40)

100m l四ッロフラスコに無水エタノール 45 g、二トリ口三酢酸 6. 88 gを仕込み、攪拌しながら、マグネシウムジエトキシド 4. 1 2 gを加え、ジー n—ブチルァミン 5. 1 7 gを滴下した。昇温して還流温度で約 3 時間反応させて、淡黄橙色透明液体（本発明の組成物）を得た。酸化マグネシゥム換算含量は 2. 4%であった。この原液を用いて 5 cmX 5 cmのホゥ珪酸ガラス上に 1000 r pmでスピンコートし、乾燥した。 100°Cで 20分プリべークした後、 600°Cの高温炉に投入して 30分焼成を行ったところ、約 100 nmの透明な薄膜が得られた。

(実施例 41)

50m lナス型フラスコ中でエタノール 20 gに二トリ口三酢酸 3. 9 g、酢酸鉛三水和物 5. l gを分散させた。これにジー n—ブチルァミン 5. 1 7 gを加え、約 80°Cで 3時間加熱攪拌し、無色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化鉛換算含量は 9. 4%であった。得られた無色透明液を、酸化鉛換算含量が 2%になるように無水エタノールで希釈し、 5 cmX 5 cmのソーダライムガラス板上に 1000 r pmでスピンコートし、風乾した。 1 00°Cで 10分プリベータし、 550°Cで 30分焼成したところ、透明な薄膜が得られた。

(実施例 42)

300m 1四ッロフラスコにイオン交換水 1 50 gを入れ、二トリ口三酢酸 3. 82 g、塩化銅 2水和物 3. 42 gを入れ、 80°Cで加熱攪拌した。一度溶解した後、結晶が析出した。冷却して結晶をろ過し、エタノールで洗浄し、乾燥して 4. 1 2 gの銅錯体を得た。

銅錯体 2. 7 gをメタノール 1 3 gに分散させ、ジー n—ブチルァミン 1. 3 gを加え、還流温度で 30分攪拌することにより、青色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化銅換算含量は、 4. 5%であった。得られた青色透明液を無水エタノールで 2倍に希釈し、実施例 39と同様の条件て塗布、乾燥、焼成したところ、赤銅色の透明な薄膜が得られた。 (実施例 43)

5 Om 1のナス型フラスコに二トリ口三酢酸 '銅錯体 1. 35 g、 n—プロパノール 14 gを入れ、ジ一n—ブチルァミン 1. 3 gを加えた。 80°C で 30分操拌することにより、青色透明液（本発明の組成物）を得た。酸ィ匕銅換算含量は、 2. 3%であった。

得られた青色透明液を、実施例 40と同様に、塗布、乾燥、焼成したところ、赤銅色の透明な薄膜が得られた。

(実施例 44)

塩化スズ（II) 二水和物（純度 97%) 6. 6 gを 1 7 gのイオン交換水に懸濁した。 30 Om 1四ッロフラスコにイオン交換水 100 gを入れ、 Ί 5°Cに加熱し、ユトリロ三酢酸 4. 78 gを投入し、これを攪拌しながら、塩ィ匕スズ懸濁液を添加した。添加するにつれ、反応液は透明になるが、すぐにスズ錯体の析出が始まった。 1時間攪拌後、 10°C以下に冷却した。スズ錯体をろ取し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。収量は 7. 37 g であった。

得られたスズ錯体 1. 54 gと無水エタノール 20 gとを 5 Om 1ナス型フラスコに入れ、ジ一 n—ブチルァミン 0. 7 1 gを加えて、攪拌しながら 3時間還流した。微量の未溶解物が残ったが、これを冷却して、ろ過し、淡赤褐色透明液（本発明の組成物）を得た。酸化スズ換算含量は 3. 0%であつた。

本発明の組成物を無水エタノールで 2倍に希釈し、 5 cmX 5 cmのソーダライムガラス板上に 500 r pmでスピンコートし、風乾した。 100°C で 10分プリベークした後、 550 °Cで 30分焼成した。無色透明な薄膜が得られた。 (実施例 45)

100m l四ッロフラスコに無水エタノール 36 g、二トリ口三酢酸 4. 59 gを仕込み、攪拌しながらジー n—プロポキシ亜鉛 4. 41 gを加え、ジ一 n—ブチルァミン 3. 49 gを滴下した。加熱条件下、 4時間還流した。若干の未溶解物が残ったが、これを 10°C以下に冷却した。ろ過により、淡黄色の透明な溶液（本発明の組成物）を得た。酸化亜鉛換算含量は約 4. 0%であった。

本発明の組成物を無水エタノールで 2倍に希釈し、 5 cmX 5 cmのソーダライムガラス板上に 1000 r pmでスピンコートし、風乾した。 100 Cで 10分プリベータした後、 550°Cで 30分焼成した。無色透明な薄膜が得られた。

(比較例 1 )

100m l四ッロフラスコに無水エタノール 60 g、エチレンジァミン四酢酸 5. 26 gを仕込み、攪拌しながらチタンテトライソプロボキシド 5. 1 2 gを滴下した。次いで、ジー n—プチルァミン 2. 59 gを滴下し、還流温度で 1時間反応させて透明液を得た。 30 °Cまで冷却し、 30 %過酸化水素水 2. 27 gを滴下した。 1時間還流させた後、冷却したところ結晶が析出した。このときの二酸化チタン換算含量は 1. 9%であった。

(比較例 2)

10 Om 1四ッロフラスコに無水エタノール 56 g、 1， 3—プロパンジアミン四酢酸 5. 51 gを仕込み、攪拌しながらチタンテトライソプロポキシド 5. 1 2 gを滴下した。次いで、ジ一 n—ブチルァミン 2. 59 gを滴下し、還流温度で 4時間反応を行ったが多量の未溶解物が残った。 30°Cまで冷却し、 30%過酸化水素水 2. 27 gを滴下し、さらに 4時間還流させたが多量の未溶解物が残った。このときの二酸化チタン換算含量は 2. 0% であった。 (比較例 3)

10 Omlのナス型フラスコに、イオン交換水 35 g、エチレンジァミン四酢酸 6 g、塩化鉛 5. 56 g、ジ— n—ブチルァミン 10. 34 gを入れ、 80°Cで 1時間、加熱攪拌した。一度溶解して透明となったが、すぐに多量の結晶が析出し、さらに 6時間加熱を続けても全く溶解せず、透明液は得られなかった。

これらの比較例 1、 2および 3の結果は、配位座数 6以上の配位子を用いた場合であり、配位座数 5以下の配位子を用いた実施例 1 (T i) 、実施例 41 (Pb) と比較すれば、金属塩を高い濃度で含有できないことがわかる。 (実施例 46 )

500m l四ッロフラスコにイオン交換水 250 gをいれ、二トリ口三酢酸 6. 50 g、炭酸ビスマス 8. 82 gを入れ、 80°Cで加熱攪拌した。析出した結晶をろ別後、力き混ぜながらろ液にエタノール 100 gを加え、冷却後析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄し、乾燥して、 2. O l gのビスマス錯体を得た。

50m lのナス型フラスコに二トリ口三酢酸 · ビスマス錯体 1. 0 g、ェタノール 5. 90 gを入れ、ジ一 n—ブチルァミン 0. 4 gを加えた。還流温度で 1時間攪拌して、微白色溶液（本発明の組成物）を得た。酸化ビスマス換算含量は、 8. 0%であった。

得られたビスマス錯体のエタノール溶液と、実施例 2で得られたチタン錯体のエタノール溶液とを、チタン：ビスマスの比が 3 ： 4となるように混合して塗布液を得た。混合による塗布液の異常は認められなかった。この塗布液を 5 c mX 5 c mのホウケィ酸ガラス板上に 1000 r pmでスピンコートした。 100 °Cで 10分、プリベーグした後、 550 °Cで 30分焼成したところ、透明な薄膜が得られた。

(実施例 47) 実施例 1で得られたチタン錯体とジ一 n—ブチルァミンとの塩のエタノール溶液、実施例 20で得られたジルコニゥム錯体とジ一 n—ブチルァミンとの塩のエタノール溶液、および実施例 41で得られた鉛塩とジ一 n—プチルァミンとの塩のエタノール溶液とを、 P b ： Z r ： T iの比が 1 : 0. 5 2 : 0. 48になるように各々の溶液を正確に抨り取り、 Z r、 T i、および Pbの順で混合した。混合溶液中に結晶の析出や懸濁は確認されず、また一晩室温で放置しても溶液の状態は変化しなかつた。

得られた混合溶液 4. 00 gに 3. 78 gのエタノールを加え、これを白金板の基板上にフローコート法で塗布した。これを空気中、それぞれ 50 0°C、 600°C、 700°Cで 30分焼成した。生成した薄膜の状態を X線回折により測定した。 X線の入射角は白金が 0. 5° として測定した。図 2に、大気中、 700°Cで焼成した場合の結果を示す。

図には示していないが、焼成温度が 500°Cのときは、アモルファス状態を示すピークが観測されるだけであった。焼成温度が 600°Cのときには、結晶化を示すピークが観測され、チタン酸ジルコン酸鉛のぺロブスカイト型構造のピークが観察された（図示せず）。他方で、図 2力ら明ら力なとおり、焼成温度が 700でのときには、完全に結晶化し、チタン酸ジルコン酸鉛のぺロブスカイト型構造を支持するピークを観測した。即ち、 20が 22.

4° 、 31. 5° 、 38. 7° 、 44. 9° 、 50. 8° 、 56. 2° 、 65. 2° 、 75. 2° にあるピークは J C P D Sカードの N o . 3307 84の P b Z r _XT iい _x〇₃ (x = 0. 52) に記載されているデータと一致した。

なお、図 2において〇印はべ口ブスカイト構造のピークを、 Xは基板として用いた白金由来のピークを示す。この結果は、チタン酸ジルコン酸鉛の複合金属酸化物薄膜が、強誘電体として使用できることを示している。

(実施例 48) 実施例 2で調製した二トリ口三酢酸で作成したチタン錯体と η—プチルァミンとの塩を含むエタノール溶液（二酸化チタン換算含量 8. 0%) を無水エタノールで 2倍に希釈し、二酸化チタン換算含量 4. 0%とした。この希釈液を 5 c mX 5 c mの無アルカリガラス上に 1000 r pmでスピンコートした。 100 °Cで 10分、プリベーグした後、 550でで 30分間焼成したところ、透明な均一薄膜が得られた。この薄膜の膜厚を触針式表面形状測定器にて測定したところ、 140 nmの厚さであった。

他方で、比較例 1で得られたエチレンジァミン四酢酸で作成したチタン錯体とジ _n—プチルァミンとの塩を含むエタノール溶液（二酸化チタン換算含量 1. 9%) を、実施例 48と同様にして、 5 cmX 5 cmの無アルカリガラス上に 1000 r pmでスピンコートした。 100°Cで 10分、プリべーグした後、 550°Cで 30分間焼成したところ、透明な均一薄膜が得られた。し力し、この薄膜は 50 nmの厚さでしかなかった。

このことは、本発明の組成物を用いることにより、比較的厚い膜が 1回の成膜でできることを示している。産業上の利用可能性

配位座数が 5以下の配位子と金属化合物とから形成される金属錯体とアミンとの塩を含有する本発明の組成物は、従来の配位座数が 6以上の配位子と金属化合物とから形成される金属錯体とァミンとの塩を含有する組成物と比較すると、高濃度で金属酸化物を含有することができる。例えば、従来の組成物の二酸化チタン換算含量 1. 9 %では結晶を析出したが、本発明の組成物は、二酸化チタン換算含量 8%でも結晶が析出しなかった。本発明の組成物は、室温で 2ヶ月保存しても結晶の析出は起こらなかつた。

本発明により、金属酸化物を高濃度で含有できる金属酸化物薄膜形成用組成物が提供される。高濃度にできることにより、比較的厚い均一膜が 1回の成膜で得られるため、製造工程上有利であり、さらに薄膜用組成物の輸送の際のコス卜が大幅に低下できる。

また、本発明に用いる配位座数が 5以下の配位子は、生分解性に優れているため、製造工程における環境汚染が低減できる。

Claims

請求の範囲

1 . 配位座数が 5以下の配位子と金属化合物とから形成される金属錯体または金属塩とァミンとの塩を含有する、金属酸化物薄膜形成用組成物。

2 . 前記金属に二酸化物イオンが配位されている、請求項 1に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。

3 . 前記塩が極性溶媒に溶解されている、請求項 1または 2に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。

4 . 前記配位座数が 5以下の配位子がァミノポリカルボン酸、ォキシカルボン酸またはアミノ酸である、請求項 1ないし 3いずれかの項に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。

5 . 前記ァミンが、炭素数 1 2以下の脂肪族ァミンまたは芳香族ァミンである、請求項 1ないし 4いずれかの項に記載の金属酸ィヒ物薄膜形成用組成物。

6 . 前記金属錯体または金属塩とァミンとの塩が、チタン、ビスマス、バリゥム、ジルコニウム、マグネシウム、鉛、銅、スズ、亜鉛、インジウム、またはストロンチウムの錯体または塩とァミンとの塩、もしくは、これらの 2 以上の組み合わせである、請求項 1ないし 5いずれかの項に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。

7 . 前記金属酸化物薄膜形成用組成物が、チタンを含有する複合金属酸化物用組成物であり、チタン錯体とァミンとの塩と、他の金属錯体とアミンとの塩と含有している、請求項 6に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。

8 . 前記金属酸化物薄膜形成用組成物が、チタン酸ビスマス複合金属酸化物用組成物であり、チタン錯体とァミンとの塩と、ビスマス錯体とアミンとの塩とを含有している、請求項 7に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。

9 . 前記金属酸化物薄膜形成用組成物が、チタン酸バリウム複合金属酸化物用組成物であり、チタン錯体とァミンとの塩と、バリウム塩とァミンとの塩とを含有している、請求項 7に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。

1 0 . 前記金属酸化物薄膜形成用組成物が、チタン酸ジルコン酸鉛複合金属酸化物用組成物であり、チタン錯体とァミンとの塩と、ジルコニウム錯体とァミンとの塩、および鉛塩とァミンとの塩、とを含有している、請求項 7に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物。

1 1 . 金属化合物と、配位座数が 5以下の配位子と、ァミンと、を反応させる工程を含む、金属酸化物薄膜形成用組成物の製造方法。

1 2 . 前記工程の後、さらに酸化剤で処理する工程を含む、請求項 1 1に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物の製造方法。

1 3 . 前記金属化合物が金属アルコキシドである、請求項 1 1または 1 2に記載の金属酸化物薄膜形成用組成物の製造方法。